अधिशोषण

Not to be confused with अवशोषित करना.

See also: भौतिक अधिशोषण, रासायनिक अधिशोषण, and पृथक्करण (पदार्थ विज्ञान)

File:BET Multilayer Adsorption.svg

ब्रूनर, एम्मेट और टेलर का बहुवादक अधिशोषण का प्रारूप पदार्थ की सतह पर अणुओं का एक यादृच्छिक वितरण होता है।

अधिशोषण एक गैस तरल या एक सतह पर घुले हुए ठोस से परमाणुओं, आयनों या अणुओं का आसंजन होता है। यह प्रक्रिया अधिशोषक की सतह पर अधिशोष्य की एक फिल्म बनाती है, जो इस अवशोषण प्रक्रिया से भिन्न होती है, तथा जिसमें एक द्रव अवशोषित तरल या ठोस अधिशोषक द्वारा(पारगमन द्वारा) विघटन होता है। अधिशोषण सतह की एक ऐसी घटना है, जिसमे अवशोषण के पदार्थ की पूरी मात्रा सम्मिलित होती है, हालांकि अधिशोषण अधिकांश अवशोषण से पहले होता है। उन्होंने सोर्शन शब्द में दोनों प्रक्रियाओं को समाहित किया है, जबकि विशोषण इसके विपरीत होता है।

IUPAC definition

पृष्ट बलों के संचालन के कारण संघनित और तरल या गैसीय परत के अंतरापृष्ठ में पदार्थ की एकाग्रता में वृद्धि।

नोट 1: जब कोई सामग्री पदार्थ या शरीर के तरल पदार्थ के संपर्क में होती है तो प्रोटीन का अधिशोषण बहुत महत्वपूर्ण होता है। रक्त के स्थिति में एल्ब्यूमिन, जो मुख्य रुप से प्रमुख होता है, तथा सामान्य रूप से पहले शोषित कर लिया जाता है, और फिर बड़े पैमाने पर कानून चयन (व्रोमन प्रभाव) के विपरीत सतह की आत्मीयता के अनुसार अन्य छोटे प्रोटीनों के पक्ष में पुनर्व्यवस्था होती है।

नोट 2: अधिशोषित अणु वे होते हैं, जो विलयन से अधिशोषण की परिस्थिति में उसी विलायक के माध्यम से धोने के लिए प्रतिरोधी होते हैं। धोने की स्थिति इस प्रकार माप परिणामों को संशोधित कर सकती है, ज़्यादातर जब अंतःक्रियात्मक ऊर्जा कम होती है।

पृष्ठ तनाव की तरह, अधिशोषण सतह की ऊर्जा का परिणाम होता है। जो एक स्थूल पदार्थ में पदार्थ के घटक परमाणुओं की सभी बंधन की आवश्यकताएँ, आयनिक बंध, सहसंयोजक बंध या धात्विक बंधन मे पदार्थों के अन्य परमाणुओं द्वारा पूरी की जाती हैं। हालांकि, अधिशोषक की सतह पर परमाणु पूरी तरह से अन्य अधिशोषक परमाणुओं से घिरे नहीं होते हैं, इसलिए वे अधिशोषक को आकर्षित कर सकते हैं। बंधन की सटीक प्रकृति सम्मिलित प्रजातियों के विवरण पर निर्भर करती है, लेकिन अधिशोषक की प्रक्रिया को सामान्य रूप से भौतिक अधिशोषण(असमर्थ वैन डेर वाल्स बलों की विशेषता) या रसायन अधिशोषक(सहसंयोजक बंधन की विशेषता) के रूप में वर्गीकृत किया जाता है। तथा यह स्थिर वैद्युत विक्षेप आकर्षण के कारण भी हो सकता है।

अधिशोषण कई प्राकृतिक, भौतिक, जैविक और रासायनिक प्रणालियों में उपस्थित होते है और व्यापक रूप से विषम उत्प्रेरक जैसे औद्योगिक अनुप्रयोगों में उपयोग किया जाता है। सक्रिय लकड़ी का कोयला, एयर कंडीशनिंग और अन्य प्रक्रिया आवश्यकताओं अधिशोषण चिलर, कृत्रिम रेजिन, कार्बाइड-व्युत्पन्न कार्बन की भंडारण क्षमता में वृद्धि और जल शोधन के लिए ठंडा पानी प्रदान करने के लिए अपशिष्ट गर्मी को पकड़ना और उपयोग करना। तथा अधिशोषित आयन विनिमय और क्रोमैटोग्राफी अधिशोषण की प्रक्रिया होती है, जिसमें कुछ अधिशोषण द्रव चरण से चयन करके अघुलनशील, जटिल कणों की सतह पर एक बर्तन में निलंबित या एक स्तंभ में संग्रहित किए जाते हैं। औषधीय उद्योग के अनुप्रयोग से, जो विशिष्ट दवाओं या उनके भागों के तंत्रिकीय अनावृत्ति को बढ़ाने के साधन के रूप में अधिशोषण का उपयोग करते हैं, जो कम ज्ञात होता हैं।

अधिशोषण शब्द 1881 में जर्मन के भौतिक विज्ञानी हेनरिक काइसर(1853-1940) द्वारा निर्मित किया गया था।

समतापीय वक्र

गैसों और विलेय के अधिशोषण का वर्णन सामान्य रूप से समतापीय वक्र के माध्यम से किया जाता है, अर्थात स्थिर तापमान पर इसके दबाव(यदि गैस) या सांद्रता तरल के चरण पर विलेय के लिए के कार्य के रूप में अधिशोषण पर अधिशोषण की मात्रा विभिन्न पदार्थों की तुलना की अनुमति देने के लिए अधिशोषक के द्रव्यमान द्वारा अधिशोषित मात्रा को लगभग हमेशा सामान्यीकृत किया जाता है। आज तक 15 विभिन्न समतापीय वक्र प्रारूप विकसित किए गए हैं।

अनुकूल

Main article: फ्रायन्डलिक समीकरण

समतापीय वक्र के लिए पहला गणितीय फिट फ्रायंडलिच और कस्टर(1906) द्वारा प्रकाशित किया गया था और यह गैसीय अधिशोषण के लिए विशुद्ध रूप से अनुभवजन्य सूत्र होता है।

${\frac {x}{m}}=kP^{1/n},$

जहाँ $x$ अधिशोषित अधिशोष्य का द्रव्यमान है, और $m$ अधिशोषक का द्रव्यमान है, तथा $P$ अधिशोष्य का दबाव होता है। इसे सान्द्रता में परिवर्तित किया जा सकता है, यदि विलयन की जाँच करने के अतिरिक्त गैस और $k$ तथा $n$ किसी दिए गए तापमान पर प्रत्येक अवशोषक-शोषक जोड़ी के लिए अनुभवजन्य स्थिरांक होते हैं। तथा फलन बहुत उच्च दबाव पर पर्याप्त नहीं होते है। क्योंकि वास्तव में $x/m$ में एक स्पर्शोन्मुख अधिकतम होता है क्योंकि दबाव बिना किसी सीमा के बढ़ता है। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, स्थिरांक $k$ तथा $n$ अनुभवजन्य अवलोकन को प्रतिबिंबित करने के लिए परिवर्तित करते हैं, जिससे कि अधिशोषित मात्रा धीरे-धीरे बढ़ती है और सतह को संतृप्त करने के लिए उच्च दबाव की आवश्यकता होती है।

लैंगमुइर

See also: लैंगमुइर समीकरण

इरविंग लैंगमुइर 1918 में वैज्ञानिक रूप से आधारित अधिशोषण समताप वक्र प्राप्त करने वाले पहले व्यक्ति थे। यह प्रारूप ठोस सतहों पर अवशोषित गैसों पर लागू होता है। तथा यह गतिज आधार के साथ एक अर्ध-अनुभवजन्य समताप वक्र होता है और इसे सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी के आधार पर प्राप्त किया गया था। इसकी सहजता और विभिन्न प्रकार के अधिशोषण वाले डेटा को अनुरूप करने की क्षमता के कारण यह सबसे सामान्य समतापी वक्र समीकरण है। तथा यह चार मान्यताओं पर आधारित होता है।

1. सभी अधिशोषण वाली स्थिति समान होती हैं, और प्रत्येक स्थान केवल एक अणु को समायोजित कर सकती है।
2. सतह ऊर्जावान रूप से सजातीय होता है, तथा अधिशोषण वाले अणु परस्पर क्रिया नहीं करते हैं।
3. कोई चरण संक्रमण नहीं होता है।
4. अधिकतम अधिशोषण पर, केवल एक मोनोलेयर बनता है। अधिशोषण केवल सतह पर स्थानीयकृत स्थानों पर ही होता है, अन्य अधिशोषण के साथ नहीं होता है।

ये चार धारणाएं संभवतः ही कभी सच होती हैं। इनकी सतह पर हमेशा खामियां होती हैं, तथा अधिशोषण वाले अणु आवश्यक रूप से निष्क्रिय नहीं होते हैं, और तंत्र स्पष्ट रूप से पहले अणुओं के लिए समान नहीं होता है, जो अंतिम के लिए सतह पर अधिशोषण हैं। चौथी स्थिति सबसे अधिक समस्या वाली होती है, क्योंकि अधिकांश अधिक अणु मोनोलेयर को शोषित कर लेते है। इस समस्या को बीईटी समतापीय वक्र द्वारा अपेक्षाकृत सपाट, गैर-सूक्ष्मदर्शी सतहों के लिए संबोधित किया जाता है। लैंगमुइर समतापीय वक्र फिर भी अधिशोषण के अधिकांश प्रारूपों के लिए पहले कि तरह होता है। और सतह गतिकी सामान्य रूप से लैंगमुइर-हिंशेलवुड को गतिविज्ञान कहा जाता है। तथा ऊष्मप्रवैगिकी में कई अनुप्रयोग होते हैं।

लैंगमुइर ने सुझाव दिया कि अधिशोषण इस तंत्र के माध्यम से होता है। $A_{\text{g}}+S\rightleftharpoons AS$ जहां A एक गैस है अणु, और S एक अधिशोषण स्थान है। जो प्रत्यक्ष और व्युत्क्रम दर स्थिरांक k और k₋₁ होता हैं। यदि हम सतह आवृत्त क्षेत्र को परिभाषित करते हैं,तो $\theta$ अधिशोषण वाली स्थानों मे अंश के रूप में संतुलन में हमारे पास होता है।

$K={\frac {k}{k_{-1}}}={\frac {\theta }{(1-\theta )P}},$

या

$\theta ={\frac {KP}{1+KP}},$

जहां $P$ गैस का आंशिक दबाव या विलयन की मोलर सांद्रता होती है। तथा बहुत कम दबावों के लिए $\theta \approx KP$, और उच्च दबावों के लिए $\theta \approx 1$

$\theta$ का मान प्रयोगात्मक रूप से मापना जटिल होता है। सामान्य रूप से अधिशोष्य एक गैस होता है और अधिशोषित मात्रा मानक तापमान और दबाव(STP) प्रति ग्राम अधिशोषक पर मोल, ग्राम या गैस मात्रा में दी जाती है। यदि हम v_mon पर एक मोनोलेयर बनाने के लिए आवश्यक एसटीपी की मात्रा को कहते हैं, तो $\theta ={\frac {v}{v_{\text{mon}}}}$ और हम एक सीधी रेखा के लिए एक व्यंजक प्राप्त करते हैं।

${\frac {1}{v}}={\frac {1}{Kv_{\text{mon}}}}{\frac {1}{P}}+{\frac {1}{v_{\text{mon}}}}.$

इसकी ढलान और y अवरोधन के माध्यम से हम v_mon और K प्राप्त कर सकते हैं, जो किसी दिए गए तापमान पर प्रत्येक अवशोषक-शोषक युग्म के लिए स्थिरांक होता हैं। v_mon आदर्श गैस प्रणाली के माध्यम से अधिशोषण स्थलों की संख्या से संबंधित होता है। यदि हम यह मान लें कि स्थलों की संख्या अधिशोष्य अणुओं के अनुप्रस्थ काट में विभाजित ठोस का संपूर्ण क्षेत्रफल है, तो हम सरलता से अधिशोषक के पृष्ठीय क्षेत्रफल की गणना कर सकते हैं। एक अधिशोषक का सतह क्षेत्र इसकी संरचना पर निर्भर करता है। इसमें जितने अधिक छिद्र होते हैं, वह उतना ही बड़ा क्षेत्र होता है, जिसका सतहों पर होने वाली प्रतिक्रियाओं पर बड़ा प्रभाव पड़ता है।

यदि सतह पर एक से अधिक गैस अधिशोषित होती है, तो हम परिभाषित करते हैं, कि $\theta _{E}$ रिक्त स्थान मे अंश के रूप में और हमारे पास होता है।

$\theta _{E}={\dfrac {1}{1+\sum _{i=1}^{n}K_{i}P_{i}}}.$

इसके अतिरिक्त हम परिभाषित कर सकते हैं कि $\theta _{j}$ को j-th गैस द्वारा अधिकृत वाले स्थलों मे अंश के रूप में होता है।

$\theta _{j}={\dfrac {K_{j}P_{j}}{1+\sum _{i=1}^{n}K_{i}P_{i}}},$

जहाँ i अधिशोषित करने वाली प्रत्येक गैस है

'टिप्पणी:'

1) लैंगमुइर और फ्रायंडलिच समीकरणों के बीच चयन करने के लिए अधिशोषण की एन्थैल्पी की जांच की जानी चाहिए। जबकि लैंगमुइर प्रारूप मानता है कि अधिशोषण की ऊर्जा सतह अधिभोग के साथ स्थिर रहती है, फ्रायंडलिच समीकरण इस धारणा के साथ व्युत्पन्न होता है कि अधिशोषण की गर्मी लगातार कम हो जाती है, क्योंकि बाध्यकारी स्थानों पर अधिकृत कर लिया जाता है। डेटा की सर्वोत्तम सटीकता के आधार पर प्रारूप का चुनाव की एक सामान्य गलत धारणा होती है।

2) लैंगमुइर प्रारूप के रैखिककृत रूप का उपयोग अब सामान्य अभ्यास नहीं है। गैर-रैखिक प्रतिगमन के लिए अनुमत कम्प्यूटेशनल बल में अग्रिमों को जल्दी से और उच्च आत्मविश्वास के साथ किया जाता है, क्योंकि कोई डेटा परिवर्तन आवश्यक नहीं होता है।

BET(बीईटी)

Main article: बीईटी सिद्धांत

अधिकांश अणु बहुपरत बनाते हैं, अर्थात्, कुछ पहले से ही अवशोषित अणुओं पर शोषित कर लिए जाते हैं, तथा लैंगमुइर समतापी वक्र मान्य नहीं होता है।1938 में स्टीफन ब्रूनर, पॉल एम्मेट और एडवर्ड टेलर ने एक समतापी वक्र प्रारूप विकसित किया, जो उस संभावना को ध्यान में रखता है। कि उनके अंतिम नामों के आद्याक्षर के बाद उनके सिद्धांत को बीईटी सिद्धांत कहा जाता है। उन्होंने लैंगमुइर के तंत्र को निम्नानुसार संशोधित किया।

A_(g) + S ⇌ AS,

A_(g) + AS ⇌ A₂S,

A_(g) + A₂S ⇌ A₃S और इसी तरह।

File:Isothermes.svg

लैंगमुइर(नीला) और बीईटी(लाल) समतापी वक्र

लैंगमुइर की तुलना में सूत्र की व्युत्पत्ति अधिक जटिल होती है(पूर्ण व्युत्पत्ति के लिए लिंक देखें)। हमने प्राप्त किया:

$\frac{x}{v(}$