उपापचयन विभव

उपापचयन विभव (जिसे आक्सीकरण/अपचयन विभव ओआरपी, पीई, $E_{red}$, अथवा $E_{h}$ के रूप में भी जाना जाता है) रासायनिक प्रजाति के इलेक्ट्रोड से इलेक्ट्रॉन को प्राप्त करने अथवा इलेक्ट्रॉनों को लुप्त करने की प्रवृत्ति का माप है और इस प्रकार यह क्रमशः कम अथवा ऑक्सीकृत हो जाता है। उपापचयन विभव वाल्ट (वी) में व्यक्त किया जाता है। प्रत्येक प्रजाति का अपना आंतरिक उपापचयन विभव होता है; उदाहरण के लिए, अपचयन विभव जितना अधिक सकारात्मक होगा (विद्युत्-रसायन में सामान्य औपचारिकता के कारण अपचयन विभव का अधिक उपयोग किया जाता है), इलेक्ट्रॉनों के लिए प्रजातियों की आत्मीयता और कम होने की प्रवृत्ति उतनी ही अधिक होगी।

मापन और व्याख्या

जलीय घोल में, उपापचयन विभव किसी प्रतिक्रिया में इलेक्ट्रॉनों को प्राप्त करने अथवा लुप्त करने के समाधान की प्रवृत्ति का माप है। किसी अन्य अणु की तुलना में उच्च (अधिक धनात्मक) अपचयन विभव वाले समाधान में इस अन्य अणु से इलेक्ट्रॉनों को प्राप्त करने की प्रवृत्ति होगी (अर्थात इस अन्य अणु को ऑक्सीकरण विधि द्वारा कम किया जा सकता है) और कम (अधिक ऋणात्मक) अपचयन विभव वाले समाधान में अन्य पदार्थों के लिए इलेक्ट्रॉन को त्यागने की प्रवृत्ति होगी (अन्य पदार्थ को कम करके ऑक्सीकरण किया जाएगा)। यद्यपि पूर्ण विभवों को त्रुटिहीन रूप से मापना लगभग असंभव होता है तथा अपचयन विभवों को संदर्भ इलेक्ट्रोड के सापेक्ष परिभाषित किया जाता है। जलीय घोल के अपचयन विभव का निर्धारण घोल के संपर्क में अक्रिय संवेदन इलेक्ट्रोड और सॉल्ट ब्रिज द्वारा घोल से संयोजित स्थिर संदर्भ इलेक्ट्रोड के मध्य संभावित अंतर को मापकर किया जाता है।

संवेदन इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण के लिए या संदर्भ आधे सेल से मंच के रूप में कार्य करता है; यह आमतौर पर प्लैटिनम से बना होता है, हालांकि सोने और ग्रेफाइट का भी उपयोग किया जा सकता है। संदर्भ आधे सेल में ज्ञात क्षमता का रेडॉक्स मानक होता है। मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (एसएचई) वह संदर्भ है जिससे सभी मानक रेडॉक्स क्षमता निर्धारित की जाती है, और इसे 0.0 वी की मनमाना आधा सेल क्षमता सौंपी गई है। हालांकि, यह नियमित प्रयोगशाला उपयोग के लिए नाजुक और अव्यवहारिक है। इसलिए, अन्य अधिक स्थिर संदर्भ इलेक्ट्रोड जैसे सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड और संतृप्त कैलोमेल इलेक्ट्रोड (एससीई) आमतौर पर उनके अधिक विश्वसनीय प्रदर्शन के कारण उपयोग किए जाते हैं।

हालांकि जलीय विलयनों में रेडॉक्स क्षमता का मापन अपेक्षाकृत सीधा है, कई कारक इसकी व्याख्या को सीमित करते हैं, जैसे समाधान तापमान और पीएच, प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया, धीमी इलेक्ट्रोड कैनेटीक्स, गैर-संतुलन, कई रेडॉक्स जोड़ों की उपस्थिति, इलेक्ट्रोड विषाक्तता, छोटे विनिमय धाराएँ, और अक्रिय रेडॉक्स युगल। नतीजतन, व्यावहारिक माप शायद ही कभी परिकलित मूल्यों के साथ सहसंबंधित होते हैं। फिर भी, संभावित माप में कमी उनके पूर्ण मूल्य (जैसे प्रक्रिया नियंत्रण और अनुमापन) को निर्धारित करने के बजाय प्रणाली में परिवर्तन की निगरानी में विश्लेषणात्मक उपकरण के रूप में उपयोगी साबित हुई है।

स्पष्टीकरण

हाइड्रोजन आयन की सांद्रता जलीय घोल की अम्लता या पीएच को कैसे निर्धारित करती है, उसी तरह रासायनिक प्रजाति और इलेक्ट्रोड के मध्य इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण की प्रवृत्ति इलेक्ट्रोड जोड़े की रेडॉक्स क्षमता को निर्धारित करती है। पीएच की तरह, रेडॉक्स क्षमता दर्शाती है कि इलेक्ट्रॉनों को समाधान में या प्रजातियों से कितनी आसानी से स्थानांतरित किया जाता है। रेडॉक्स क्षमता ऑक्सीकरण या कमी के लिए उपलब्ध इलेक्ट्रॉनों की मात्रा के बजाय इलेक्ट्रॉनों को खोने या प्राप्त करने के लिए रासायनिक प्रजातियों की विशिष्ट स्थिति के तहत क्षमता को दर्शाती है।

की अवधारणा pe का प्रयोग पौरबैक्स आरेखों के साथ किया जाता है। pe विमा रहित संख्या है और इसे आसानी से E से जोड़ा जा सकता है_H निम्नलिखित संबंध द्वारा:

$pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}$

कहाँ, $V_{T}={\frac {RT}{F}}$ थर्मल वोल्टेज है, के साथ R, गैस स्थिरांक (8.314 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹), T, केल्विन में थर्मोडायनामिक तापमान (298.15 K = 25 °C = 77 °F), और F, फैराडे स्थिरांक (96 485 कूलम्ब/मोल of  e⁻). लैम्ब्डा, λ = ln(10) ≈ 2.3026।

वास्तव में, $pe=-\log[e^{-}]$ समाधान में मुक्त इलेक्ट्रॉन ाग्रता के नकारात्मक लघुगणक के रूप में परिभाषित किया गया है, और रेडॉक्स क्षमता के सीधे आनुपातिक है। कभी-कभी $pe$ के बजाय कमी क्षमता की इकाई के रूप में उपयोग किया जाता है $E_{h}$, उदाहरण के लिए, पर्यावरण रसायन विज्ञान में।यदि कोई सामान्य करता है $pe$ हाइड्रोजन का शून्य से संबंध प्राप्त होता है $pe=16.9\ E_{h}$ कमरे के तापमान पर। रेडॉक्स क्षमता को समझने के लिए यह धारणा उपयोगी है, हालांकि थर्मल संतुलन में मुक्त इलेक्ट्रॉनों की पूर्ण ाग्रता के बजाय इलेक्ट्रॉनों का स्थानांतरण, आमतौर पर रेडॉक्स क्षमता के बारे में कैसे सोचता है। हालांकि, सैद्धांतिक रूप से, दो दृष्टिकोण समकक्ष हैं।

इसके विपरीत, कोई पीएच के अनुरूप क्षमता को विलेय और पीएच तटस्थ पानी के मध्य संभावित अंतर के रूप में परिभाषित कर सकता है, जो झरझरा झिल्ली (जो हाइड्रोजन आयनों के लिए पारगम्य है) द्वारा अलग किया गया है। इस तरह के संभावित अंतर वास्तव में जैविक झिल्लियों पर अम्लता के अंतर से उत्पन्न होते हैं। यह क्षमता (जहां पीएच तटस्थ पानी 0 V पर सेट है) रेडॉक्स क्षमता के अनुरूप है (जहां मानकीकृत हाइड्रोजन समाधान 0 V पर सेट है), लेकिन हाइड्रोजन आयनों के बजाय, इलेक्ट्रॉनों को रेडॉक्स मामले में स्थानांतरित किया जाता है। पीएच और रेडॉक्स क्षमता दोनों ही विलयन के गुण हैं, न कि स्वयं तत्वों या रासायनिक यौगिकों के, और सांद्रता, तापमान आदि पर निर्भर करते हैं।

नीचे दी गई तालिका में कुछ अपचयन विभव दर्शाए गए हैं, जिन्हें चिह्न उलट कर ऑक्सीकरण विभव में बदला जा सकता है। कम करने वाला एजेंट ऑक्सीकरण एजेंटों को इलेक्ट्रॉनों का दान (या कम) करता है, जिसे रेड्यूसर द्वारा कम किया जाता है। रिड्यूसर तब मजबूत होता है जब उसमें अधिक नकारात्मक कमी क्षमता होती है और कमजोर तब होता है जब उसमें अधिक सकारात्मक कमी क्षमता होती है। अपचयन क्षमता जितनी अधिक सकारात्मक होगी, इलेक्ट्रॉनों के लिए प्रजातियों की बंधुता और कम होने की प्रवृत्ति उतनी ही अधिक होगी। निम्न तालिका 25 डिग्री सेल्सियस पर संकेतित कम करने वाले एजेंट की कमी क्षमता प्रदान करती है। उदाहरण के लिए, सोडियम (Na) धातु, क्रोमियम (Cr) धातु, कपनुमा (Cu⁺) आयन और क्लोराइड (Cl⁻) आयन, यह Na धातु है जो सबसे मजबूत कम करने वाला एजेंट है जबकि Cl⁻ आयन सबसे कमजोर है; अलग ढंग से कहा, ना⁺ आयन इस सूची में सबसे कमजोर ऑक्सीकरण एजेंट है जबकि Cl₂ अणु सबसे प्रबल होता है।

Reduction potentials of various reactions v

Oxidizing agent		Reducing agent	Reduction Potential (V)
Li+ + e−	⇌	Li	−3.04
Na+ + e−		Na	−2.71
Mg2+ + 2 e−		Mg	−2.38
Al3+ + 3 e−		Al	−1.66
2 H2O (l) + 2 e−		H2 (g) + 2 OH−	−0.83
Cr3+ + 3 e−		Cr	−0.74
Fe2+ + 2 e−		Fe	−0.44
2 H+ + 2 e−		H2	0.00
Sn4+ + 2 e−		Sn2+	+0.15
Cu2+ + e−		Cu+	+0.16
Ag+ + e−		Ag	+0.80
Br2 + 2 e−		2 Br−	+1.07
Cl2 + 2 e−		2 Cl−	+1.36
MnO−4 + 8 H+ + 5 e−		Mn2+ + 4 H2O	+1.49
F2 + 2 e−		2 F−	+2.87

कुछ तत्व और यौगिक अपचायक या ऑक्सीकारक दोनों हो सकते हैं। जब यह गैर-धातुओं के साथ प्रतिक्रिया करता है तो हाइड्रोजन गैस कम करने वाला एजेंट होता है और जब यह धातुओं के साथ प्रतिक्रिया करता है तो ऑक्सीकरण एजेंट होता है।

2 Li (s) + H₂ (g) → 2 LiH (s)

हाइड्रोजन (जिसकी कमी क्षमता 0.0 है) ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में कार्य करता है क्योंकि यह कम करने वाले एजेंट लिथियम (जिसकी कमी क्षमता -3.04 है) से इलेक्ट्रॉन दान स्वीकार करता है, जिसके कारण ली को ऑक्सीकरण किया जाता है और हाइड्रोजन को कम किया जाता है।

H₂ (g) + F₂ (g) → 2 HF (g)

हाइड्रोजन कम करने वाले एजेंट के रूप में कार्य करता है क्योंकि यह अपने इलेक्ट्रॉनों को फ्लोरीन को दान करता है, जो फ्लोरीन को कम करने की अनुमति देता है।

मानक कमी क्षमता

See also: मानक इलेक्ट्रोड क्षमता, मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, मानक इलेक्ट्रोड क्षमता (डेटा पृष्ठ), and जैव रसायन विज्ञान में महत्वपूर्ण अर्ध-प्रतिक्रियाओं के लिए मानक कमी संभावनाओं की तालिका

मानक कमी क्षमता $E_{red}^{\ominus }$ मानक परिस्थितियों में मापा जाता है: T = 298.15 K (25 celsius|°C, or 77 Fahrenheit|°F), इकाई गतिविधि (रसायन विज्ञान) (a = 1) रासायनिक प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले प्रत्येक आयन के लिए, प्रतिक्रिया में भाग लेने वाली प्रत्येक गैस के लिए 1 एटीएम (बार (यूनिट) | 1.013 बार) का आंशिक दबाव, और उनके शुद्ध अवस्था में धातु। मानक कमी क्षमता $E_{red}^{\ominus }$ संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग किए जाने वाले मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (SHE) के सापेक्ष परिभाषित किया गया है, जिसे मनमाने ढंग से 0.00 V की क्षमता दी जाती है। हालांकि, क्योंकि इन्हें रेडॉक्स क्षमता के रूप में भी संदर्भित किया जा सकता है, शर्तों में कमी की क्षमता और ऑक्सीकरण क्षमता को प्राथमिकता दी जाती है। आईयूपीएसी। दोनों को प्रतीकों द्वारा स्पष्ट रूप से अलग किया जा सकता है $E_{red}$ और $E_{ox}$, साथ $E_{ox}=-E_{red}$.

आधा सेल

इलेक्ट्रॉन प्रवाह की दिशा की भविष्यवाणी करने के लिए विभिन्न आधे कोशिकाओं की सापेक्ष प्रतिक्रियाशीलता (रसायन विज्ञान) की तुलना की जा सकती है। उच्च $E_{red}^{\ominus }$ इसका मतलब है कि घटने की प्रवृत्ति अधिक है, जबकि कम होने का मतलब है कि ऑक्सीकरण होने की प्रवृत्ति अधिक है।

कोई भी प्रणाली या वातावरण जो सामान्य हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड से इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार करता है, आधा सेल है जिसे सकारात्मक रेडॉक्स क्षमता के रूप में परिभाषित किया गया है; हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड को इलेक्ट्रॉन दान करने वाली किसी भी प्रणाली को नकारात्मक रेडॉक्स क्षमता के रूप में परिभाषित किया गया है। $E_{h}$ आमतौर पर वोल्ट (V) या millivolts (मिलीवोल्ट) में व्यक्त किया जाता है। उच्च सकारात्मक $E_{h}$ ऐसे वातावरण को इंगित करता है जो मुक्त ऑक्सीजन जैसे ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया का समर्थन करता है। कम नकारात्मक $E_{h}$ मजबूत कम करने वाले वातावरण को इंगित करता है, जैसे मुक्त धातु।

कभी-कभी जब जलीय घोल में इलेक्ट्रोलीज़ किया जाता है, तो विलेय के बजाय पानी ऑक्सीकृत या कम हो जाता है। उदाहरण के लिए, यदि सोडियम क्लोराइड का जलीय घोल इलेक्ट्रोलाइज़ किया जाता है, तो हाइड्रोजन का उत्पादन करने के लिए कैथोड पर पानी कम किया जा सकता है।_2(g)और हाइड्रॉक्साइड | ओह⁻ आयन, Na के स्थान पर⁺ सोडियम में अपचयित होना_(s), जैसा कि पानी के अभाव में होता है। यह उपस्थित प्रत्येक प्रजाति की कमी क्षमता है जो यह निर्धारित करेगी कि कौन सी प्रजाति ऑक्सीकरण या कम हो जाएगी।

यदि कोई किसी प्रतिक्रिया के लिए इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट के मध्य वास्तविक क्षमता को जानता है, तो पूर्ण कमी की क्षमता निर्धारित की जा सकती है। भूतल ध्रुवीकरण मापन के साथ हस्तक्षेप करता है, लेकिन विभिन्न स्रोत 4.4 V से 4.6 V (इलेक्ट्रोलाइट सकारात्मक होने) के मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लिए अनुमानित क्षमता दें।

अर्ध-सेल समीकरणों को संयोजित किया जा सकता है यदि ऑक्सीकरण से संबंधित को उल्टा कर दिया जाए ताकि रिडक्टेंट द्वारा दिए गए प्रत्येक इलेक्ट्रॉन को ऑक्सीडेंट द्वारा स्वीकार किया जा सके। इस तरह, वैश्विक संयुक्त समीकरण में अब इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं।

नर्नस्ट समीकरण

Main article: नर्नस्ट समीकरण

$E_{h}$ h> और किसी विलयन का pH, Nernst समीकरण द्वारा संबंधित होते हैं, जैसा कि आमतौर पर Poorbaix आरेख द्वारा दर्शाया जाता है ($E_{h}$ – pH plot). आधे सेल समीकरण के लिए, पारंपरिक रूप से कमी प्रतिक्रिया के रूप में लिखा जाता है (अर्थात, बाईं ओर ऑक्सीडेंट द्वारा इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार किया जाता है):

$aA+bB+$