चयन नियम: Difference between revisions
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लापोर्टे नियम एक चयन नियम है जिसे औपचारिक रूप से निम्नानुसार कहा गया है | लापोर्टे नियम एक चयन नियम है जिसे औपचारिक रूप से निम्नानुसार कहा गया है [[सेंट्रोसिमेट्रिक]] वातावरण में, [[परमाणु ऑर्बिटल्स]] जैसे s-s, p-p, d-d, या f-f के बीच संक्रमण, संक्रमण वर्जित हैं। लापोर्टे नियम (नियम) विद्युत द्विध्रुव संक्रमणों पर प्रयुक्त होता है, इसलिए ऑपरेटर के पास u समरूपता (अर्थात् अनगेरेड, विषम) है।<ref>Anything with ''u'' (German ''ungerade'') symmetry is antisymmetric with respect to the centre of symmetry. ''g'' (German ''gerade'') signifies symmetric with respect to the centre of symmetry. If the transition moment function has ''u'' symmetry, the positive and negative parts will be equal to each other, so the integral has a value of zero.</ref> p ऑर्बिटल्स में भी u समरूपता होती है, इसलिए संक्रमण क्षण फलन की समरूपता ''u''×''u''×''u'' समूहों के प्रत्यक्ष उत्पाद द्वारा दी जाती है, जिसमें यू समरूपता होती है। इसलिए संक्रमण वर्जित है। इसी तरह, d ऑर्बिटल्स में g समरूपता है (अर्थात् गेरेड, यहां तक), इसलिए ट्रिपल उत्पाद g×u×g में भी u समरूपता है और संक्रमण निषिद्ध है।<ref>Harris & Berolucci, p. 330</ref> | ||
एकल इलेक्ट्रॉन का तरंग कार्य अंतरिक्ष-निर्भर तरंग फलन और [[स्पिन (भौतिकी)]] तरंग फलन का उत्पाद है। स्पिन दिशात्मक है और इसे विषम [[समता (भौतिकी)]] कहा जा सकता है। यह इस प्रकार है कि संक्रमण जिसमें स्पिन दिशा में परिवर्तन वर्जित है। औपचारिक शब्दों में, केवल एक ही कुल [[स्पिन क्वांटम संख्या]] वाले स्थिति स्पिन-अनुमत हैं।<ref>Harris & Berolucci, p. 336</ref> [[क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत]] में, ''d''-''d'' संक्रमण जो स्पिन-निषिद्ध हैं स्पिन-अनुमत संक्रमण से बहुत कमजोर हैं। लापोर्टे नियम के अतिरिक्त दोनों को देखा जा सकता है, क्योंकि वास्तविक संक्रमण उन कंपनों से जुड़े होते हैं जो विरोधी-सममित होते हैं और द्विध्रुवीय पल ऑपरेटर के समान समरूपता रखते हैं।<ref>Cotton Section 9.6, Selection rules and polarizations</ref> | एकल इलेक्ट्रॉन का तरंग कार्य अंतरिक्ष-निर्भर तरंग फलन और [[स्पिन (भौतिकी)]] तरंग फलन का उत्पाद है। स्पिन दिशात्मक है और इसे विषम [[समता (भौतिकी)]] कहा जा सकता है। यह इस प्रकार है कि संक्रमण जिसमें स्पिन दिशा में परिवर्तन वर्जित है। औपचारिक शब्दों में, केवल एक ही कुल [[स्पिन क्वांटम संख्या]] वाले स्थिति स्पिन-अनुमत हैं।<ref>Harris & Berolucci, p. 336</ref> [[क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत]] में, ''d''-''d'' संक्रमण जो स्पिन-निषिद्ध हैं स्पिन-अनुमत संक्रमण से बहुत कमजोर हैं। लापोर्टे नियम के अतिरिक्त दोनों को देखा जा सकता है, क्योंकि वास्तविक संक्रमण उन कंपनों से जुड़े होते हैं जो विरोधी-सममित होते हैं और द्विध्रुवीय पल ऑपरेटर के समान समरूपता रखते हैं।<ref>Cotton Section 9.6, Selection rules and polarizations</ref> | ||
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अणु मीथेन, CH<sub>4</sub>, इन सिद्धांतों के अनुप्रयोग को दर्शाने के लिए उदाहरण के रूप में प्रयोग किया जा सकता है। अणु [[ चतुष्फलकीय | चतुष्फलकीय]] है और इसमें ''T<sub>d</sub>'' है समरूपता। मीथेन के कंपन निरूपण A<sub>1</sub> + E + 2T<sub>2</sub> को फैलाते हैं<ref>Cotton, Chapter 10 Molecular Vibrations</ref> वर्ण तालिका की जांच से पता चलता है कि चारों कंपन रामन-सक्रिय हैं, लेकिन केवल T<sub>2</sub> इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम में कंपन देखा जा सकता है।<ref>Cotton p. 327</ref> | अणु मीथेन, CH<sub>4</sub>, इन सिद्धांतों के अनुप्रयोग को दर्शाने के लिए उदाहरण के रूप में प्रयोग किया जा सकता है। अणु [[ चतुष्फलकीय |चतुष्फलकीय]] है और इसमें ''T<sub>d</sub>'' है समरूपता। मीथेन के कंपन निरूपण A<sub>1</sub> + E + 2T<sub>2</sub> को फैलाते हैं<ref>Cotton, Chapter 10 Molecular Vibrations</ref> वर्ण तालिका की जांच से पता चलता है कि चारों कंपन रामन-सक्रिय हैं, लेकिन केवल T<sub>2</sub> इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम में कंपन देखा जा सकता है।<ref>Cotton p. 327</ref> | ||
[[क्वांटम हार्मोनिक ऑसिलेटर]] में, यह दिखाया जा सकता है कि अवरक्त और रमन स्पेक्ट्रा दोनों में [[ओवरटोन बैंड]] प्रतिबंधित हैं। चूंकि, जब [[धार्मिकता]] को ध्यान में रखा जाता है, तो संक्रमणों को कमजोर रूप से अनुमति दी जाती है।<ref>{{cite book|last=Califano|first=S.|title=कंपन अवस्थाएँ|publisher=Wiley|date=1976|isbn=0-471-12996-8}} Chapter 9, Anharmonicity</ref> | [[क्वांटम हार्मोनिक ऑसिलेटर]] में, यह दिखाया जा सकता है कि अवरक्त और रमन स्पेक्ट्रा दोनों में [[ओवरटोन बैंड]] प्रतिबंधित हैं। चूंकि, जब [[धार्मिकता]] को ध्यान में रखा जाता है, तो संक्रमणों को कमजोर रूप से अनुमति दी जाती है।<ref>{{cite book|last=Califano|first=S.|title=कंपन अवस्थाएँ|publisher=Wiley|date=1976|isbn=0-471-12996-8}} Chapter 9, Anharmonicity</ref> | ||
रमन और इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में, चयन नियम रमन और या IR | रमन और इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में, चयन नियम रमन और या IR में शून्य तीव्रता वाले कुछ कंपन मोड की भविष्यवाणी करते हैं।<ref>Fateley, W. G., Neil T. McDevitt, and Freeman F. Bentley. "Infrared and Raman selection rules for lattice vibrations: the correlation method." Applied Spectroscopy 25.2 (1971): 155-173.</ref> आदर्श संरचना से विस्थापन के परिणामस्वरूप चयन नियमों में छूट और स्पेक्ट्रा में इन अप्रत्याशित फोनन मोड की उपस्थिति हो सकती है। इसलिए, स्पेक्ट्रा में नए मोड की उपस्थिति समरूपता के टूटने का उपयोगी संकेतक हो सकती है।<ref>Arenas, D. J., et al. "Raman study of phonon modes in bismuth pyrochlores." Physical Review B 82.21 (2010): 214302. || DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.214302</ref><ref>Zhao, Yanyuan, et al. "Phonons in Bi 2 S 3 nanostructures: Raman scattering and first-principles studies." Physical Review B 84.20 (2011): 205330. || DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.205330</ref> | ||
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सामान्यतः, इलेक्ट्रिक (चार्ज) रेडिएशन या मैग्नेटिक (करंट, मैग्नेटिक मोमेंट) रेडिएशन को 2λ [[मल्टीपोल क्षण]] Eλ (इलेक्ट्रिक) या Mλ (चुंबकीय) में वर्गीकृत किया जा सकता है''',''' उदाहरण के लिए, विद्युत द्विध्रुव के लिए E1, [[quadrupole|क्वाड्रुपोल]] के लिए E2, या ऑक्ट्यूपोल के लिए E3। संक्रमणों में जहां प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच कोणीय गति में परिवर्तन कई बहुध्रुव विकिरणों को संभव बनाता है, आमतौर पर निम्नतम क्रम वाले बहुध्रुवों की अत्यधिक संभावना होती है, और संक्रमण पर हावी होते हैं।<ref>{{cite book |last=Softley |first=T.P. |title=परमाणु स्पेक्ट्रा|publisher=[[Oxford University Press]] |location=Oxford, UK |date=1994 |isbn=0-19-855688-8}}</ref> | सामान्यतः, इलेक्ट्रिक (चार्ज) रेडिएशन या मैग्नेटिक (करंट, मैग्नेटिक मोमेंट) रेडिएशन को 2λ [[मल्टीपोल क्षण]] Eλ (इलेक्ट्रिक) या Mλ (चुंबकीय) में वर्गीकृत किया जा सकता है''',''' उदाहरण के लिए, विद्युत द्विध्रुव के लिए E1, [[quadrupole|क्वाड्रुपोल]] के लिए E2, या ऑक्ट्यूपोल के लिए E3। संक्रमणों में जहां प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच कोणीय गति में परिवर्तन कई बहुध्रुव विकिरणों को संभव बनाता है, आमतौर पर निम्नतम क्रम वाले बहुध्रुवों की अत्यधिक संभावना होती है, और संक्रमण पर हावी होते हैं।<ref>{{cite book |last=Softley |first=T.P. |title=परमाणु स्पेक्ट्रा|publisher=[[Oxford University Press]] |location=Oxford, UK |date=1994 |isbn=0-19-855688-8}}</ref> | ||
उत्सर्जित कण कोणीय संवेग | उत्सर्जित कण कोणीय संवेग {{mvar|λ}}, वहन करता है '''{{mvar|λ}},''' जो फोटॉन के लिए कम से कम 1 होना चाहिए, क्योंकि यह सदिश कण है (अर्थात, इसमें J<sup>P</sup> = 1<sup>−</sup> ) इस प्रकार, E0 (विद्युत मोनोपोल) या M0 ([[चुंबकीय मोनोपोल]], जिनका अस्तित्व प्रतीत नहीं होता) से कोई विकिरण नहीं होता है। | ||
चूंकि संक्रमण के समय कुल कोणीय संवेग को संरक्षित करना होता है, हमारे पास वह है | चूंकि संक्रमण के समय कुल कोणीय संवेग को संरक्षित करना होता है, हमारे पास वह है | ||
Revision as of 22:02, 5 April 2023
भौतिकी और रसायन विज्ञान में, चयन नियम या संक्रमण नियम औपचारिक रूप से क्वांटम स्थिति से दूसरे में प्रणाली के संभावित संक्रमण को रोकता है। अणुओं में, परमाणुओं में, परमाणु नाभिक में, और इसी तरह विद्युत चुम्बकीय संक्रमण के लिए चयन नियम तैयार किए गए हैं। संक्रमण का निरीक्षण करने के लिए उपयोग की जाने वाली तकनीक के अनुसार चयन नियम भिन्न हो सकते हैं। चयन नियम रासायनिक प्रतिक्रियाओं में भी भूमिका निभाता है, जहां कुछ औपचारिक रूप से स्पिन-निषिद्ध प्रतिक्रियाएं होती हैं, यानी प्रतिक्रियाएं जहां स्पिन स्थिति कम से कम एक बार अभिकर्मक से उत्पाद (रसायन विज्ञान) में बदलती है।
निम्नलिखित में मुख्य रूप से परमाणु और आणविक संक्रमणों पर विचार किया जाता है।
अवलोकन
क्वांटम यांत्रिकी में स्पेक्ट्रोस्कोपिक चयन नियम का आधार संक्रमण क्षण अभिन्न का मान है[1]
जहाँ और संक्रमण में सम्मिलित दो स्थितियों, स्थिति 1 और स्थिति 2 के तरंग कार्य हैं, और μ संक्रमण द्विध्रुव आघूर्ण है। यह अभिन्न स्थितियों 1 और 2 के बीच संक्रमण के प्रचारक (और इस प्रकार संभावना) का प्रतिनिधित्व करता है; यदि इस अभिन्न का मान शून्य है तो संक्रमण है।
अभ्यास में, चयन नियम निर्धारित करने के लिए अभिन्न अंग की गणना करने की आवश्यकता नहीं है: यह संक्रमण क्षण फलन की समरूपता निर्धारित करने के लिए पर्याप्त है यदि संक्रमण क्षण फलन उस बिंदु समूह के सभी सममित प्रतिनिधित्व पर सममित है, जिसमें परमाणु या अणु संबंधित है, तो अभिन्न का मान (सामान्य रूप से) शून्य नहीं है और संक्रमण की अनुमति है। अन्यथा, संक्रमण वर्जित ट्रांस है।
संक्रमण क्षण अभिन्न शून्य है यदि संक्रमण क्षण कार्य करता है, विरोधी सममित या विषम कार्य है, अर्थात रखती है। संक्रमण क्षण फलन की समरूपता इसके तीन घटकों के सम और विषम कार्य के समूहों का प्रत्यक्ष उत्पाद है। प्रत्येक घटक की समरूपता विशेषताओं को मानक वर्ण तालिकाओं से प्राप्त किया जा सकता है। प्रत्यक्ष उत्पाद की समरूपता प्राप्त करने के नियम वर्ण तालिकाओं पर ग्रंथों में पाए जा सकते हैं।[2]
| संक्रमण प्रकार | μ के रूप में परिवर्तित हो जाता है | प्रसंग |
|---|---|---|
| विद्युत द्विध्रुव | x, y, z | ऑप्टिकल स्पेक्ट्रा |
| विद्युत चतुष्कोण | x2, y2, z2, xy, xz, yz | प्रतिबंध x2 + y2 + z2 = 0 |
| विद्युत ध्रुवीकरण | x2, y2, z2, xy, xz, yz | रमन स्पेक्ट्रा |
| चुंबकीय द्विध्रुवीय | Rx, Ry, Rz | ऑप्टिकल स्पेक्ट्रा (कमजोर) |
उदाहरण
इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रा
लापोर्टे नियम एक चयन नियम है जिसे औपचारिक रूप से निम्नानुसार कहा गया है सेंट्रोसिमेट्रिक वातावरण में, परमाणु ऑर्बिटल्स जैसे s-s, p-p, d-d, या f-f के बीच संक्रमण, संक्रमण वर्जित हैं। लापोर्टे नियम (नियम) विद्युत द्विध्रुव संक्रमणों पर प्रयुक्त होता है, इसलिए ऑपरेटर के पास u समरूपता (अर्थात् अनगेरेड, विषम) है।[3] p ऑर्बिटल्स में भी u समरूपता होती है, इसलिए संक्रमण क्षण फलन की समरूपता u×u×u समूहों के प्रत्यक्ष उत्पाद द्वारा दी जाती है, जिसमें यू समरूपता होती है। इसलिए संक्रमण वर्जित है। इसी तरह, d ऑर्बिटल्स में g समरूपता है (अर्थात् गेरेड, यहां तक), इसलिए ट्रिपल उत्पाद g×u×g में भी u समरूपता है और संक्रमण निषिद्ध है।[4]
एकल इलेक्ट्रॉन का तरंग कार्य अंतरिक्ष-निर्भर तरंग फलन और स्पिन (भौतिकी) तरंग फलन का उत्पाद है। स्पिन दिशात्मक है और इसे विषम समता (भौतिकी) कहा जा सकता है। यह इस प्रकार है कि संक्रमण जिसमें स्पिन दिशा में परिवर्तन वर्जित है। औपचारिक शब्दों में, केवल एक ही कुल स्पिन क्वांटम संख्या वाले स्थिति स्पिन-अनुमत हैं।[5] क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत में, d-d संक्रमण जो स्पिन-निषिद्ध हैं स्पिन-अनुमत संक्रमण से बहुत कमजोर हैं। लापोर्टे नियम के अतिरिक्त दोनों को देखा जा सकता है, क्योंकि वास्तविक संक्रमण उन कंपनों से जुड़े होते हैं जो विरोधी-सममित होते हैं और द्विध्रुवीय पल ऑपरेटर के समान समरूपता रखते हैं।[6]
कंपन स्पेक्ट्रा
कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी में, विभिन्न आणविक कंपन के बीच संक्रमण देखा जाता है। मौलिक कंपन में, अणु अपनी जमीनी अवस्था (v = 0) से पहली उत्तेजित अवस्था (v = 1) तक उत्तेजित होता है। जमीनी अवस्था तरंग फलन की समरूपता अणु की समरूपता के समान होती है। इसलिए, यह अणु के बिंदु समूह में पूरी तरह से सममित प्रतिनिधित्व का आधार है। यह इस प्रकार है कि, कंपन संक्रमण की अनुमति देने के लिए, उत्तेजित स्थिति तरंग फलन की समरूपता संक्रमण क्षण ऑपरेटर की समरूपता के समान होनी चाहिए।[7]
अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी में, संक्रमण के क्षण ऑपरेटर या तो x और या y और या z के रूप में रूपांतरित होता है। उत्तेजित स्थिति तरंग फलन को इनमें से कम से कम वैक्टर के रूप में बदलना चाहिए। रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में, ऑपरेटर नीचे वर्ण सिद्धांत तालिका के सबसे दाहिने कॉलम में दूसरे क्रम के शब्दों में से एक के रूप में रूपांतरित होता है।[2]
| E | 8 C3 | 3 C2 | 6 S4 | 6 σd | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | x2 + y2 + z2 | |
| A2 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 | ||
| E | 2 | -1 | 2 | 0 | 0 | (2 z2 - x2 - y2,x2 - y2) | |
| T1 | 3 | 0 | -1 | 1 | -1 | (Rx, Ry, Rz) | |
| T2 | 3 | 0 | -1 | -1 | 1 | (x, y, z) | (xy, xz, yz) |
अणु मीथेन, CH4, इन सिद्धांतों के अनुप्रयोग को दर्शाने के लिए उदाहरण के रूप में प्रयोग किया जा सकता है। अणु चतुष्फलकीय है और इसमें Td है समरूपता। मीथेन के कंपन निरूपण A1 + E + 2T2 को फैलाते हैं[8] वर्ण तालिका की जांच से पता चलता है कि चारों कंपन रामन-सक्रिय हैं, लेकिन केवल T2 इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम में कंपन देखा जा सकता है।[9]
क्वांटम हार्मोनिक ऑसिलेटर में, यह दिखाया जा सकता है कि अवरक्त और रमन स्पेक्ट्रा दोनों में ओवरटोन बैंड प्रतिबंधित हैं। चूंकि, जब धार्मिकता को ध्यान में रखा जाता है, तो संक्रमणों को कमजोर रूप से अनुमति दी जाती है।[10]
रमन और इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में, चयन नियम रमन और या IR में शून्य तीव्रता वाले कुछ कंपन मोड की भविष्यवाणी करते हैं।[11] आदर्श संरचना से विस्थापन के परिणामस्वरूप चयन नियमों में छूट और स्पेक्ट्रा में इन अप्रत्याशित फोनन मोड की उपस्थिति हो सकती है। इसलिए, स्पेक्ट्रा में नए मोड की उपस्थिति समरूपता के टूटने का उपयोगी संकेतक हो सकती है।[12][13]
घूर्णी स्पेक्ट्रा
कठोर रोटर में घूर्णी तरंग कार्यों की समरूपता से प्राप्त घूर्णी संक्रमण के लिए चयन नियम ΔJ = ± 1 है, जहाँ J घूर्णी क्वांटम संख्या है।[14]
युग्मित संक्रमण
| Coupling in science |
|---|
| Classical coupling |
| Quantum coupling |
कई प्रकार के युग्मित संक्रमण होते हैं जैसे घूर्णी-कंपन युग्मन | कंपन-घूर्णन स्पेक्ट्रा में देखा जाता है। एक्साइटेड-स्टेट वेव फलन दो वेव फलन जैसे कंपन और घुमानेवाला उत्पाद है। सामान्य सिद्धांत यह है कि उत्तेजित अवस्था की समरूपता को घटक तरंग कार्यों की समरूपता के प्रत्यक्ष उत्पाद के रूप में प्राप्त किया जाता है।[15] रोविब्रॉनिक युग्मन संक्रमणों में, उत्तेजित अवस्थाओं में तीन तरंग कार्य सम्मिलित होते हैं।
हाइड्रोजन क्लोराइड गैस का अवरक्त स्पेक्ट्रम कंपन स्पेक्ट्रम पर आरोपित घूर्णी सूक्ष्म संरचना को दर्शाता है। यह हेटरोन्यूक्लियर डायटोमिक अणुओं के इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा की विशेषता है। यह तथाकथित p और आर शाखाओं को दर्शाता है। कंपन आवृत्ति पर स्थित q शाखा अनुपस्थित है। घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी अणु q शाखा प्रदर्शित करते हैं। यह चयन नियमों के आवेदन से आता है।[16]
अनुनाद रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में एक प्रकार का वाइब्रोनिक कपलिंग सम्मिलित है। इसके परिणामस्वरूप मूलभूत और ओवरटोन संक्रमणों की बहुत अधिक तीव्रता होती है क्योंकि कंपन अनुमत इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण से तीव्रता चुराते हैं।[17] दिखावे के अतिरिक्त, चयन नियम रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी के समान हैं।[18]
कोणीय संवेग
सामान्यतः, इलेक्ट्रिक (चार्ज) रेडिएशन या मैग्नेटिक (करंट, मैग्नेटिक मोमेंट) रेडिएशन को 2λ मल्टीपोल क्षण Eλ (इलेक्ट्रिक) या Mλ (चुंबकीय) में वर्गीकृत किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, विद्युत द्विध्रुव के लिए E1, क्वाड्रुपोल के लिए E2, या ऑक्ट्यूपोल के लिए E3। संक्रमणों में जहां प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच कोणीय गति में परिवर्तन कई बहुध्रुव विकिरणों को संभव बनाता है, आमतौर पर निम्नतम क्रम वाले बहुध्रुवों की अत्यधिक संभावना होती है, और संक्रमण पर हावी होते हैं।[19]
उत्सर्जित कण कोणीय संवेग λ, वहन करता है λ, जो फोटॉन के लिए कम से कम 1 होना चाहिए, क्योंकि यह सदिश कण है (अर्थात, इसमें JP = 1− ) इस प्रकार, E0 (विद्युत मोनोपोल) या M0 (चुंबकीय मोनोपोल, जिनका अस्तित्व प्रतीत नहीं होता) से कोई विकिरण नहीं होता है।
चूंकि संक्रमण के समय कुल कोणीय संवेग को संरक्षित करना होता है, हमारे पास वह है
जहाँ