पित्जर समीकरण

नदियों, झीलों और समुद्री जल जैसे प्राकृतिक जल में घुले आयनों के व्यवहार को समझने के लिए पित्जर समीकरण महत्वपूर्ण हैं। इनका वर्णन सबसे पहले भौतिक रसायनज्ञ केनेथ पित्जर ने किया था। पित्जर समीकरणों के मापदंड अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा के एक वायरल विस्तार के मापदंडों के रैखिक संयोजन हैं, जो आयनों और विलायक के बीच परस्पर-क्रिया को विशेषता बताते हैं। विस्तार के एक निश्चित दिए गए स्तर पर व्युत्पत्ति ऊष्मागतिकीय रूप से कठोर होती है। मापदंड विभिन्न प्रायोगिक आंकड़े जैसे परासरण गुणांक, मिश्रित आयन गतिविधि गुणांक और लवण घुलनशीलता से प्राप्त किए जा सकते हैं। उनका उपयोग उच्च आयनिक शक्ति के विलयनो में मिश्रित आयन गतिविधि गुणांक और जल गतिविधियों की गणना के लिए किया जा सकता है, जिसके लिए डेबी-हुकेल सिद्धांत अब पर्याप्त नहीं है। वे विशिष्ट आयन अंतःक्रिया सिद्धांत (SIT सिद्धांत) के समीकरणों की तुलना में अधिक कठोर हैं, लेकिन SIT मापदंडों की तुलना में पित्जर मापदंडों को प्रायोगिक रूप से निर्धारित करना अधिक कठिन हैं।

ऐतिहासिक विकास

विकास के लिए एक प्रारंभिक बिंदु को गैस की स्थिति के वायरल समीकरण के रूप में लिया जा सकता है।

$PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots$

कहाँ $P$ दबाव है, $V$ आयतन है, $T$ तापमान है और $B,C,D$ ... को वायरल गुणांक के रूप में जाना जाता है। दायीं ओर का पहला पद एक आदर्श गैस के लिए है। शेष शर्तें बदलते दबाव के साथ आदर्श गैस कानून से विचलन की मात्रा निर्धारित करती हैं, $P$. यह सांख्यिकीय यांत्रिकी द्वारा दिखाया जा सकता है कि दूसरा वायरल गुणांक अणुओं के जोड़े के बीच अंतर-आणविक बलों से उत्पन्न होता है, तीसरे वायरल गुणांक में तीन अणुओं आदि के बीच परस्पर क्रिया सम्मलित होती है। यह सिद्धांत मैकमिलन और मायेर द्वारा विकसित किया गया था।

मैकमिलन-मेयर सिद्धांत के संशोधन द्वारा अनावेशित अणुओं के विलयन का उपचार किया जा सकता है। यद्यपि, जब किसी घोल में विद्युत अपघट्य होते हैं, तो स्थिरविद्युत परस्पर क्रिया को भी ध्यान में रखा जाना चाहिए। डेबी-हुकेल सिद्धांत यह इस धारणा पर आधारित था कि प्रत्येक आयन विपरीत आवेश वाले आयनों से बने एक गोलाकार "बादल" या आयनिक वातावरण से घिरा हुआ था। आयनिक शक्ति के कार्य के रूप में एकल-आयन गतिविधि गुणांकों की भिन्नता के लिए अभिव्यक्तियाँ प्राप्त की गईं। यह सिद्धांत 1:1 विद्युत अपघट्य के तनु विलयनों के लिए बहुत सफल रहा और, जैसा कि नीचे चर्चा की गई है, पर्याप्त रूप से कम सांद्रता पर डेबी-हुकेल अभिव्यक्ति अभी भी मान्य हैं। जैसे-जैसे सांद्रता और/या आयनिक आवेश बढ़ते हैं, डेबी-हुकेल सिद्धांत के साथ गणना किए गए मान प्रेक्षित मूल्यों से अधिक से अधिक विचलन भिन्न होते जाते हैं। इसके अलावा, डेबी-हुकेल सिद्धांत आयनों के विशिष्ट गुणों जैसे आकार या आकृति पर कोई ध्यान नहीं देता है।

ब्रोंस्टेड ने स्वतंत्र रूप से एक अनुभवजन्य समीकरण प्रस्तावित किया था,

$\ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m$

$1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m$

जिसमें गतिविधि गुणांक न केवल आयनिक शक्ति पर निर्भर करता है, बल्कि मापदंड β के माध्यम से विशिष्ट आयन की सांद्रता, M पर भी निर्भर करता है। यह SIT सिद्धांत का आधार है। इसे आगे गुगेनहाइम द्वारा विकसित किया गया था। स्कैचर्ड ने आयनिक शक्ति के साथ अंतःक्रिया गुणांक को भिन्न करने की अनुमति देने के लिए सिद्धांत का विस्तार किया। ध्यान दें कि ब्रोंस्टेड के समीकरण का दूसरा रूप परासरण गुणांक के लिए एक अभिव्यक्ति है। परासरण गुणांकों का मापन माध्य गतिविधि गुणांकों के निर्धारण के लिए एक साधन प्रदान करता है।

पित्जर मापदंड

प्रदर्शनी अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा के एक वायरल विस्तार के साथ शुरू होती है

${\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots$

W_wकिलोग्राम में जल का द्रव्यमान है, b_i, b_j... आयनों की मोललताएं हैं और I आयनिक शक्ति है। पहला पद, f(I) डेबी-हुकेल सीमित नियम का प्रतिनिधित्व करता है। मात्राएँ λ_ij(I) विलेय कणों i और j के बीच विलायक की उपस्थिति में लघु-श्रेणी की अंतःक्रियाओं का प्रतिनिधित्व करती है। यह द्विआधारी परस्पर-क्रिया मापदंड या दूसरा वायरल गुणांक आयनिक शक्ति, विशेष प्रजाति i और j और तापमान और दबाव पर निर्भर करता है। मात्राएँ μ_ijk तीन कणों के बीच परस्पर-क्रिया का प्रतिनिधित्व करते हैं। वायरल विस्तार में उच्च पद को भी सम्मलित किया जा सकता है।

इसके बाद, मुक्त ऊर्जा को रासायनिक क्षमता, या आंशिक मोलल मुक्त ऊर्जा के योग के रूप में व्यक्त किया जाता है,

$G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}$

और गतिविधि गुणांक के लिए एक अभिव्यक्ति मोललिटी B के संबंध में वायरल विस्तार को अलग करके प्राप्त की जाती है।

$\ln <!--\; \; -->{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_i=\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}(\frac{G^{ex}}{W_{w}RT})}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}{b}_i}=\frac{z_i^2}{2}{f}^{\prime }+2\underset{j}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}_{ij}{b}_j+\frac{z_i^2}{2}\underset{j}{\sum <!--\; \sum \; -->}\underset{k}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}_{jk}^{\prime }{b}_j{b}_k+3\underset{j}{\sum <!--\; \sum \; -->}\underset{k}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}_i$