रबर लोच

रबड़ लोच क्रॉसलिंक्ड रबड़ की संपत्ति को संदर्भित करता है: इसे अपनी मूल लंबाई से 10 के कारक तक बढ़ाया जा सकता है और जब प्रस्तुत किया जाता है, तो इसकी मूल लंबाई के समीपस्थ वापस कर लिया जाता है। इसे कई बार दोहराया जा सकता है और रबर में कोई स्पष्ट कमी नहीं होती है। रबर सामग्री के बड़े वर्ग का सदस्य है जिसे इलास्टोमर्स कहा जाता है और उनके आर्थिक और तकनीकी महत्व को कम आंकना कठिन है। इलास्टोमर्स ने 20वीं सदी में नई विधियों के विकास में महत्वपूर्ण भूमिका है और वैश्विक अर्थव्यवस्था में महत्वपूर्ण योगदान दिया है। रबर लोच कई जटिल आणविक प्रक्रियाओं द्वारा निर्मित होता है और इसकी व्याख्या के लिए उन्नत गणित, रसायन विज्ञान और सांख्यिकीय भौतिकी, विशेष रूप से एन्ट्रापी की अवधारणा के ज्ञान की आवश्यकता होती है। एंट्रॉपी को तापीय ऊर्जा के माप के रूप में माना जा सकता है जो अणु में संग्रहीत होता है।

सामान्य रबर, जैसे कि पॉलीब्यूटाडाइन और पॉलीसोप्रीन (जिसे प्राकृतिक रबर भी कहा जाता है), पोलीमराइज़ेशन नामक प्रक्रिया द्वारा निर्मित होते हैं। इस प्रकार बहुत लंबे अणु (बहुलक) रासायनिक प्रतिक्रियाओं के माध्यम से छोटी आणविक रीढ़ की इकाइयों को जोड़कर क्रमिक रूप से निर्मित होते हैं। रबर बहुलक तीन आयामों में यादृच्छिक, ज़िगज़ैग पथ का अनुसरण करता है, जो कई अन्य रबर अणुओं के साथ परस्पर क्रिया करता है। इस प्रकार सल्फर जैसे क्रॉस लिंकिंग अणु के कुछ प्रतिशत को जोड़कर इलास्टोमेर बनाया जाता है। इस स्थिति में गर्म होने पर, क्रॉसलिंकिंग अणु प्रतिक्रिया का कारण बनता है जो रासायनिक रूप से रबर के दो अणुओं को साथ (एक क्रॉसलिंक) साथ जोड़ता है। क्योंकि रबर के अणु इतने लंबे होते हैं, प्रत्येक निरंतर आणविक नेटवर्क बनाने वाले कई अन्य रबर अणुओं के साथ कई क्रॉसलिंक्स में भाग लेता है।

इस प्रकार जैसे ही रबर बैंड को प्रसारित किया जाता हैं, कुछ नेटवर्क चेन को सीधा होने के लिए विवश किया जाता है और इससे उनकी एंट्रॉपी में कमी आ जाती हैं। यह एन्ट्रापी में कमी है जो नेटवर्क श्रृंखलाओं में लोचदार बल को जन्म देती है।

इतिहास

15वीं शताब्दी के अंत में नई दुनिया से यूरोप में इसकी प्रारंभ के बाद, प्राकृतिक रबर (पॉलीसोप्रीन) को ज्यादातर आकर्षक जिज्ञासा के रूप में माना जाता था। इसका सबसे उपयोगी अनुप्रयोग कागज पर पेंसिल के निशान को रगड़ कर मिटाने की क्षमता थी, इसलिए इसका यह नाम रखा गया था। इसके सबसे विशिष्ट गुणों में से तापमान में साधारण (लेकिन पता लगाने योग्य) वृद्धि है जो तब होती है जब रबर का नमूना खींचा जाता है। यदि इसे जल्दी से वापस लेने की अनुमति दी जाती है, तो इस प्रकार समान मात्रा में शीतलन देखा जाता है। इस प्रकार इस घटना ने अंग्रेजी भौतिक विज्ञानी जॉन गफ (प्राकृतिक दार्शनिक) का ध्यान आकर्षित किया हैं। 1805 में उन्होंने इस विशेषता पर कुछ गुणात्मक टिप्पणियों को प्रकाशित किया और यह भी बताया कि तापमान के साथ आवश्यक तनन बल कैसे बढ़ता है।

उन्नीसवीं शताब्दी के मध्य तक, ऊष्मप्रवैगिकी के सिद्धांत का विकास हो रहा था और इस ढांचे के भीतर, अंग्रेजी गणितज्ञ और भौतिक विज्ञानी लॉर्ड केल्विन दिखाया कि रबर के नमूने को फैलाने के लिए आवश्यक यांत्रिक ऊर्जा में परिवर्तन तापमान में वृद्धि के समानुपाती होना चाहिए। बाद में, यह एन्ट्रापी में परिवर्तन से जुड़ा होगा। ऊष्मप्रवैगिकी का संबंध 1859 में मजबूती से स्थापित हो गया था जब अंग्रेजी भौतिक विज्ञानी जेम्स जौल ने रबर के नमूने के रूप में होने वाली तापमान वृद्धि का पहला सावधानीपूर्वक माप प्रकाशित किया था। इस कार्य ने लॉर्ड केल्विन की सैद्धांतिक भविष्यवाणियों की पुष्टि की गई हैं।

1838 में अमेरिकी आविष्कारक चार्ल्स गुडइयर ने पाया कि कुछ प्रतिशत सल्फर मिला कर प्राकृतिक रबर के लोचदार गुणों में अत्यधिक सुधार किया जा सकता है। शॉर्ट सल्फर चेन ने आसन्न पॉलीसोप्रीन अणुओं के बीच रासायनिक क्रॉस-लिंक का निर्माण किया था। इससे पहले कि यह क्रॉस-लिंक्ड हो, तरल प्राकृतिक रबर में बहुत लंबे बहुलक अणु होते हैं, जिसमें हजारों आइसोप्रेन बैकबोन इकाइयां होती हैं, जो सिर से पूंछ तक जुड़ी होती हैं जिसमें सामान्यतः चेन के रूप में संदर्भित की गई हैं। प्रत्येक श्रृंखला बहुलक तरल के माध्यम से यादृच्छिक, तीन आयामी पथ का अनुसरण करती है। इस प्रकार हजारों अन्य आस-पास की श्रृंखलाओं के संपर्क में है। जब लगभग 150C तक गर्म किया जाता है, तो प्रतिक्रियाशील क्रॉस-लिंकर अणु, जैसे कि सल्फर या डाइक्यूमिल पेरोक्साइड, विघटित हो सकते हैं और बाद की रासायनिक प्रतिक्रियाएँ आसन्न श्रृंखलाओं के बीच रासायनिक बंधन उत्पन्न करती हैं। क्रॉसलिंक को 'X' अक्षर के रूप में देखा जा सकता है, लेकिन इसकी कुछ भुजाएँ विमान से बाहर की ओर इंगित करती हैं। परिणामस्वरूप तीन आयामी आण्विक नेटवर्क प्राप्त होते हैं। पॉलीसोप्रीन के सभी अणु इन रासायनिक बंधों (नेटवर्क नोड्स) द्वारा कई बिंदुओं पर साथ जुड़े होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप विशाल अणु होता है और इस प्रकार मूल लंबे पॉलीमर के बारे में सभी जानकारी विलुप्त हो जाती हैं। रबड़ बैंड अणु है, जैसा कि लेटेक्स दस्ताने है, जो दो आसन्न क्रॉस-लिंक्स के बीच पॉलीसोप्रीन के वर्गों को नेटवर्क चेन कहा जाता है और इसमें कई सौ आइसोप्रीन इकाइयां हो सकती हैं। प्राकृतिक रबड़ में, प्रत्येक क्रॉस-लिंक नेटवर्क नोड उत्पन्न करता है जिसमें से चार श्रृंखलाएं निकलती हैं। यह वह नेटवर्क है जो लोचदार गुणों को जन्म देता है।

रबर के विशाल आर्थिक और तकनीकी महत्व के कारण, यह भविष्यवाणी करना कि कैसे आणविक नेटवर्क यांत्रिक उपभेदों पर प्रतिक्रिया करता है, वैज्ञानिकों और इंजीनियरों के लिए स्थायी रुचि रही है। रबर के लोचदार गुणों को समझने के लिए, सैद्धांतिक रूप से, आणविक स्तर पर होने वाले दोनों भौतिक तंत्रों को जानना आवश्यक है और बहुलक श्रृंखला की यादृच्छिक-चलना प्रकृति नेटवर्क को कैसे परिभाषित करती है। बहुलक श्रृंखलाओं के छोटे वर्गों के भीतर होने वाले भौतिक तंत्र लोचदार बलों का उत्पादन करते हैं और नेटवर्क आकृति विज्ञान यह निर्धारित करता है कि ये बल मैक्रोस्कोपिक तनाव (यांत्रिकी) का उत्पादन करने के लिए कैसे गठबंधन करते हैं, जिसे हम रबड़ के नमूने के विकृत होने पर देखते हैं, उदाहरण के लिए इसे विरूपण (यांत्रिकी) के अधीन माना जाता हैं।

आण्विक स्तर के मॉडल

वास्तव में कई भौतिक तंत्र हैं जो नेटवर्क श्रृंखलाओं के भीतर लोचदार बल उत्पन्न करते हैं क्योंकि रबड़ का नमूना फैला हुआ है। इनमें से दो एन्ट्रापी परिवर्तन से उत्पन्न होते हैं और चेन बैकबोन के साथ आणविक बंधन कोणों की विकृति से जुड़ा होता है। ये तीन तंत्र तुरंत स्पष्ट होते हैं जब मध्यम मोटे रबर के नमूने को मौलिक रूप से खींचा जाता है। प्रारंभ में, रबर अधिक कठोर महसूस होता है, अर्थात तनाव के संबंध में बल को उच्च दर से बढ़ाया जाना चाहिए। मध्यवर्ती उपभेदों पर, समान मात्रा में खिंचाव उत्पन्न करने के लिए बल में आवश्यक वृद्धि बहुत कम होती है। अंत में, जैसे ही नमूना ब्रेकिंग पॉइंट तक पहुंचता है, इसकी कठोरता स्पष्ट रूप से बढ़ जाती है। प्रेक्षक जो देख रहा है वह लोच के मापांक में परिवर्तन है जो विभिन्न आणविक तंत्रों के कारण होता है। इन क्षेत्रों को चित्र 1 में देखा जा सकता है, प्राकृतिक रबर के लिए विशिष्ट तनाव की माप की जाती हैं। जिसमें तीन तंत्र (लेबल Ia, Ib और II) मुख्य रूप से भूखंड पर दिखाए गए क्षेत्रों के अनुरूप होते हैं। एंट्रॉपी सांख्यिकीय यांत्रिकी की अवधारणा हमारे पास गणितीय भौतिकी के क्षेत्र से आती है जिसे सांख्यिकीय यांत्रिकी कहा जाता है जो बड़े तापीय प्रणालियों के अध्ययन से संबंधित है, उदाहरण के लिए कमरे के तापमान पर रबर नेटवर्क इसका मुख्य उदाहरण हैं। यद्यपि घटक श्रृंखलाओं का विस्तृत व्यवहार यादृच्छिक है और व्यक्तिगत रूप से अध्ययन करने के लिए बहुत जटिल है, हम बड़े नमूने के सांख्यिकीय यांत्रिकी विश्लेषण से उनके 'औसत' व्यवहार के बारे में बहुत उपयोगी जानकारी प्राप्त कर सकते हैं। इस प्रकार हमारे दैनिक अनुभवों में एंट्रॉपी परिवर्तन कैसे बल उत्पन्न कर सकते हैं इसका कोई अन्य उदाहरण नहीं है। बहुलक शृंखलाओं में एंट्रोपिक बलों को तापीय टक्करों से उत्पन्न होने वाला माना जा सकता है जो उनके घटक परमाणुओं को इसके समीप की सामग्री के साथ अनुभव करते हैं। यह निरंतर धक्का-मुक्की है जो जंजीरों में प्रतिरोधी (लोचदार) बल उत्पन्न करती है क्योंकि उन्हें सीधा होने के लिए विवश किया जाता है। रबर के नमूने को खींचना लोच का सबसे सरल उदाहरण है, यह तब भी होता है जब रबर को संकुचित किया जाता है। संपीड़न को दो आयामी विस्तार के रूप में माना जा सकता है जब गुब्बारा फुलाया जाता है। लोचदार बल उत्पन्न करने वाले आणविक तंत्र सभी प्रकार के तनाव के लिए समान हैं।

जब इन लोचदार बल मॉडल को नेटवर्क के जटिल आकारिकी के साथ जोड़ दिया जाता है, तो मैक्रोस्कोपिक तनाव की भविष्यवाणी करने के लिए सरल विश्लेषणात्मक सूत्र प्राप्त करना संभव नहीं होता है। यह केवल कंप्यूटरों पर संख्यात्मक सिमुलेशन के माध्यम से है कि रबर के नमूने के तनाव और अंतिम विफलता की भविष्यवाणी करने के लिए आणविक बलों और नेटवर्क आकृति विज्ञान के बीच जटिल वार्तालाभ को पकड़ना संभव है क्योंकि यह तनावपूर्ण है।

रबर लोच के लिए आणविक किंक प्रतिमान

प्राकृतिक रबर नेटवर्क के लिए तनाव तथा तन्यता तनाव के बीच के अन्तर की व्याख्या की जाती हैं। इस प्रकार ट्रेलोअर (ठोस नीला), सैद्धांतिक सिमुलेशन (धराशायी लाल) द्वारा प्रायोगिक डेटा का उपयोग किया जाता हैं।

मॉलिक्यूलर किंक प्रतिमान सहज धारणा से आगे बढ़ता है कि प्राकृतिक रबर (आइसोप्रीन) नेटवर्क बनाने वाली आणविक श्रृंखलाएं 'ट्यूब' के भीतर रहने के लिए आसपास की जंजीरों से विवश हैं। श्रृंखला में उत्पन्न लोचदार बल, कुछ लागू तनाव के परिणामस्वरूप, इस ट्यूब के भीतर श्रृंखला समोच्च के साथ प्रचारित होते हैं। चित्र 2 प्रत्येक छोर पर अतिरिक्त कार्बन परमाणु के साथ चार-कार्बन आइसोप्रीन बैकबोन इकाई का प्रतिनिधित्व दिखाता है, जो श्रृंखला पर आसन्न इकाइयों से इसके कनेक्शन को इंगित करता है। इसमें तीन सिंगल C-C बॉन्ड और डबल बॉन्ड होता है। यह मुख्य रूप से सीसी सिंगल बॉन्ड के बारे में घूर्णन करके है कि पॉलीसोप्रीन श्रृंखला यादृच्छिक रूप से इसकी संभावित अनुरूपताओं की पड़ताल करती है। इस प्रकार दो और तीन आइसोप्रीन इकाइयों के बीच वाली श्रृंखला के खंडों में पर्याप्त लचीलापन है कि उन्हें दूसरे से सांख्यिकीय रूप से असंबद्ध माना जा सकता है। यही है, इस दूरी से अधिक दूरी के लिए श्रृंखला के साथ कोई दिशात्मक संबंध नहीं है, जिसे कुह्न लंबाई कहा जाता है। ये गैर-सीधे क्षेत्र 'किंक्स' की अवधारणा को उद्घाटित करते हैं और वास्तव में रैंडम वॉक हायर डायमेंशन या रैंडम-वॉक प्रकृति की श्रृंखला की अभिव्यक्ति हैं। चूँकि इस प्रकार किंक कई आइसोप्रीन इकाइयों से बना होता है, जिनमें से प्रत्येक में तीन कार्बन-कार्बन सिंगल बॉन्ड होते हैं, किंक के लिए कई संभावित अनुरूपताएँ उपलब्ध होती हैं, जिनमें से प्रत्येक में अलग ऊर्जा और अंत-टू-एंड दूरी होती है। सेकंड से लेकर मिनट तक के समय के पैमाने पर, श्रृंखला के केवल इन अपेक्षाकृत छोटे वर्गों, अर्थात किंक, में उनके संभावित घूर्णी अनुरूपताओं के बीच स्वतंत्र रूप से स्थानांतरित करने के लिए पर्याप्त मात्रा है। ऊष्मीय इंटरैक्शन किंक को निरंतर प्रवाह की स्थिति में रखते हैं, क्योंकि वे अपने सभी संभावित घूर्णी अनुरूपताओं के बीच संक्रमण करते हैं। क्योंकि किंक ऊष्मीय संतुलन में हैं, संभावना है कि किसी घूर्णी रचना में किंक रहता है, बोल्ट्जमान वितरण द्वारा दिया जाता है और हम एंट्रॉपी सांख्यिकीय यांत्रिकी को इसकी एंड-टू-एंड दूरी के साथ जोड़ सकते हैं। कुह्न लंबाई के अंत से अंत तक की दूरी के लिए संभाव्यता वितरण लगभग सामान्य वितरण है और प्रत्येक स्थिति (घूर्णी रचना) के लिए बोल्ट्जमान संभाव्यता कारकों द्वारा निर्धारित किया जाता है। जैसा कि रबर नेटवर्क फैला हुआ है, कुछ किंक को अधिक से अधिक एंड-टू-एंड दूरी वाले अधिक विस्तारित अनुरूपताओं की सीमित संख्या में विवश किया जाता है और यह एन्ट्रापी में परिणामी कमी है जो श्रृंखला के साथ लोचदार बल उत्पन्न करता है।

इस प्रकार इसमें तीन अलग-अलग आण्विक तंत्र होते हैं जो इन बलों का उत्पादन करते हैं, जिनमें से दो एन्ट्रापी में परिवर्तन से उत्पन्न होते हैं जिन्हें हम निम्न श्रृंखला विस्तार प्रणाली, एलए के रूप में संदर्भित किया जाता हैं। इस प्रकार मध्यम श्रृंखला विस्तार प्रणाली, आईबी को इसके तीसरे तंत्र उच्च श्रृंखला विस्तार पर होता है, क्योंकि इसकी रीढ़ की हड्डी के साथ रासायनिक बंधनों के विरूपण से प्रारंभिक संतुलन समोच्च लंबाई से आगे बढ़ाया जाता है। इस स्थिति में, प्रत्यानयन बल स्प्रिंग जैसा होता है और हम इसे रिजीम II के रूप में संदर्भित करते हैं। इस प्रकार तीन बल तंत्र मोटे तौर पर तन्यता तनाव बनाम तनाव प्रयोगों में देखे गए तीन क्षेत्रों के अनुरूप पाए जाते हैं, चित्र 1 में दिखाया गया है।

रासायनिक क्रॉस-लिंकिंग के तुरंत बाद नेटवर्क की प्रारंभिक रूपरेखा दो यादृच्छिक प्रक्रियाओं द्वारा नियंत्रित होती है: (1) किसी भी आइसोप्रीन इकाई पर क्रॉस-लिंक होने की संभावना और, (2) श्रृंखला की रचना की यादृच्छिक चलने की प्रकृति हैं। निश्चित श्रृंखला लंबाई, अर्थात आइसोप्रीन इकाइयों की निश्चित संख्या के लिए एंड-टू-एंड दूरी संभाव्यता घनत्व फ़ंक्शन, यादृच्छिक चलना द्वारा वर्णित है। इस प्रकार यह नेटवर्क श्रृंखला की लंबाई और उनके क्रॉस-लिंक नोड्स के बीच एंड-टू-एंड दूरी का संयुक्त संभाव्यता वितरण है जो नेटवर्क आकृति विज्ञान की विशेषता है। क्योंकि दोनों आणविक भौतिकी तंत्र जो लोचदार बलों का उत्पादन करते हैं और नेटवर्क के जटिल आकारिकी का साथ उपचार किया जाना चाहिए, सरल विश्लेषणात्मक लोच मॉडल संभव नहीं हैं, इस प्रकार स्पष्ट रूप से यहाँ पर 3-आयामी संख्यात्मक मॉडल नेटवर्क के प्रतिनिधि वॉल्यूम तत्व पर तनाव के प्रभावों का अनुकरण करना आवश्यक है।

कम श्रृंखला विस्तार व्यवस्था, एल ए

आणविक किंक प्रतिमान प्रतिनिधि नेटवर्क श्रृंखला को वैक्टर की श्रृंखला के रूप में देखता है जो इसकी ट्यूब के भीतर श्रृंखला समोच्च का पालन करता है। प्रत्येक वेक्टर किंक की अंत-टू-एंड संतुलन दूरी का प्रतिनिधित्व करता है। श्रृंखला का वास्तविक 3-आयामी पथ प्रासंगिक नहीं है, क्योंकि सभी लोचदार बलों को श्रृंखला समोच्च के साथ कार्य करने के लिए माना जाता है। इस प्रकार श्रृंखला की समोच्च लंबाई के अतिरिक्त, केवल अन्य महत्वपूर्ण पैरामीटर इसकी टेढ़ी-मेढ़ी है, इस प्रकार इसकी समोच्च लंबाई का अनुपात इसकी एंड-टू-एंड दूरी तक होती है। जैसा कि श्रृंखला को बढ़ाया जाता है, लागू तनाव के उत्तर में, प्रेरित लोचदार बल को इसके समोच्च के साथ समान रूप से फैलाने के लिए माना जाता है। नेटवर्क श्रृंखला पर विचार करें जिसके अंत बिंदु (नेटवर्क नोड) तन्य तनाव अक्ष के साथ कमोबेश संरेखित हैं। जैसे ही रबर के नमूने पर प्रारंभिक तनाव लागू होता है, श्रृंखला के सिरों पर नेटवर्क नोड अलग होने लगते हैं और समोच्च के साथ सभी किंक वैक्टर साथ खिंच जाते हैं। शारीरिक रूप से, लागू किया गया तनाव किंक को उनके बोल्ट्जमैन वितरण के अंत-से-अंत तक की दूरी से आगे बढ़ने के लिए विवश करता है, जिससे उनकी एंट्रॉपी में कमी आती है। इस प्रकार एन्ट्रापी में इस परिवर्तन से जुड़ी मुक्त ऊर्जा में वृद्धि, (रैखिक) लोचदार बल को जन्म देती है जो तनाव का विरोध करती है। कम तनाव प्रणाली के लिए निरंतर बल का अनुमान किंक के आणविक गतिशीलता (एमडी) प्रक्षेपवक्र के नमूने से लगाया जा सकता है, अर्थात प्रासंगिक तापमान पर 2–3 आइसोप्रीन इकाइयों से बनी छोटी श्रृंखला का उपयोग किया जाता हैं, उदाहरण के लिए 300K इसका मुख्य उदाहरण हैं। यहाँ पर सिमुलेशन के समय निर्देशांक के कई नमूने लेकर, किंक के लिए एंड-टू-एंड दूरी की संभाव्यता वितरण प्राप्त किया जा सकता है। चूंकि ये वितरण (जो लगभग सामान्य वितरण के रूप में सामने आते हैं) सीधी स्थितियों की संख्या से संबंधित होते हैं, हम उन्हें किसी भी अंत-टू-एंड दूरी पर किंक की एंट्रॉपी से जोड़ सकते हैं। संभाव्यता वितरण को संख्यात्मक रूप से विभेदित करके, एंट्रॉपी में परिवर्तन, और इसलिए हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा, किंक एंड-टू-एंड दूरी के संबंध में पाया जा सकता है। इस व्यवस्था के लिए बल मॉडल को रैखिक और श्रृंखला वक्रता द्वारा विभाजित तापमान के समानुपाती पाया जाता है।

File:Fig. 2 Isoprene molecular structure.jpg

आइसोप्रीन बैकबोन यूनिट। कार्बन परमाणुओं (गहरा ग्रे) और हाइड्रोजन परमाणुओं (सफेद) से बना है। पॉलिमर श्रृंखला पर '1' और '6' लेबल वाले कार्बन परमाणु आसन्न इकाइयों में हैं।

मध्यम श्रृंखला विस्तार प्रणाली, आईबी

कम विस्तार व्यवस्था में किसी बिंदु पर, अर्थात श्रृंखला के साथ सभी किंक साथ विस्तारित किए जा रहे हैं, यह श्रृंखला को आगे बढ़ाने के लिए विस्तारित संरचना के लिए किंक संक्रमण के लिए ऊर्जावान रूप से अधिक अनुकूल हो जाता है। लागू तनाव एकल आइसोप्रीन इकाई को विस्तारित संरचना में विस्तारित संरचना में विवश कर सकता है, श्रृंखला की अंत-टू-एंड दूरी को थोड़ा बढ़ा सकता है, और इस प्रकार ऐसा करने के लिए आवश्यक ऊर्जा सभी किंक को साथ विस्तारित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा से कम है। इस प्रकार असंख्य प्रयोग दृढ़ता से सुझाव देते हैं कि रबर नेटवर्क को फैलाने से एंट्रॉपी में कमी आती है। जैसा कि चित्र 2 में दिखाया गया है, आइसोप्रीन इकाई में तीन एकल सीसी बांड होते हैं और इन बांडों के बारे में दो या तीन पसंदीदा घूर्णी कोण (अभिविन्यास) होते हैं जिनमें न्यूनतम ऊर्जा होती है। इस प्रकार 18 में से अनुमति हैघूर्णी अनुरूपता, केवल 6 ने अंत-से-अंत तक दूरी बढ़ाई है और विस्तारित स्थितियों के कुछ सबसेट में रहने के लिए श्रृंखला में आइसोप्रीन इकाइयों को ऊष्मीय गति के लिए उपलब्ध घूर्णी अनुरूपता की संख्या को कम करना चाहिए। यह उपलब्ध स्थितियों की संख्या में कमी है जो एंट्रॉपी को कम करने का कारण बनती है। जैसे-जैसे श्रृंखला सीधी होती जाती है, श्रृंखला की सभी आइसोप्रीन इकाइयाँ अंततः विस्तारित संरूपण में विवश हो जाती हैं और इस प्रकार इस श्रृंखला को 'तना हुआ' माना जाता है। इस एन्ट्रापी परिवर्तन से जुड़े मुक्त ऊर्जा में परिणामी परिवर्तन से श्रृंखला विस्तार के लिए बल स्थिरांक का अनुमान लगाया जा सकता है। यहाँ पर प्रणाली Ia के साथ, इस प्रणाली के लिए बल मॉडल रैखिक है और श्रृंखला के वक्रता से विभाजित तापमान के समानुपाती है।

उच्च श्रृंखला विस्तार प्रणाली, II

जब नेटवर्क श्रृंखला में सभी आइसोप्रीन इकाइयों को केवल कुछ विस्तारित घूर्णी अनुरूपताओं में रहने के लिए विवश किया जाता है, तो श्रृंखला तना हुआ हो जाता है। चेन समोच्च के साथ सी-सी बांड बनाने वाले ज़िगज़ैग पथ को छोड़कर, इसे समझदारी से सीधा माना जा सकता है। चूंकि, बॉन्ड विकृतियों द्वारा और विस्तार अभी भी संभव है, उदाहरण के लिए, बॉन्ड एंगल बढ़ता है, बॉन्ड स्ट्रेच और द्वितल कोण रोटेशन होता है। ये बल वसंत की तरह हैं और एंट्रॉपी परिवर्तनों से जुड़े नहीं हैं। इस प्रकार तने हुए चेन केवल लगभग 40% तक बढ़ाया जा सकता है। इस प्रकार इस बिंदु पर श्रृंखला के साथ बल यांत्रिक रूप से सीसी सहसंयोजक बंधन को तोड़ने के लिए पर्याप्त है। इस तन्य बल सीमा की गणना की गई है। यहाँ पर क्वांटम रसायन विज्ञान सिमुलेशन के माध्यम से और यह लगभग 7nN है, कम तनाव पर एंट्रोपिक श्रृंखला बलों की तुलना में हजार अधिक कारक के बारे में कही गई हैं। आइसोप्रीन इकाई में आसन्न बैकबोन सी-सी बांड के बीच कोण लगभग 115-120 डिग्री के बीच भिन्न होता है और इन कोणों को बनाए रखने से जुड़े बल अधिक बड़े होते हैं, इसलिए प्रत्येक इकाई के भीतर, चेन बैकबोन सदैव ज़िगज़ैग पथ का अनुसरण करती है, इस प्रकार यहां तक ​​कि बंधन टूटने पर भी इसका अनुसरण करती हैं। यह तंत्र लोचदार तनाव में भारी उतार-चढ़ाव के लिए जिम्मेदार है, जो उच्च उपभेदों (चित्र 1) में देखा गया है।

नेटवर्क आकृति विज्ञान

चूंकि नेटवर्क पूरी तरह से केवल दो मापदंडों (प्रति इकाई मात्रा में नेटवर्क नोड्स की संख्या और बहुलक की सांख्यिकीय डी-सहसंबंध लंबाई, कुह्न लंबाई) द्वारा वर्णित है, जिस प्रकार से जंजीरों को जोड़ा जाता है वह वास्तव में अधिक जटिल है। जंजीरों की लंबाई में व्यापक भिन्नता है और उनमें से अधिकतर निकटतम निकटतम नेटवर्क नोड से जुड़े नहीं हैं। इस प्रकार श्रृंखला की लंबाई और इसकी एंड-टू-एंड दूरी दोनों को संभाव्यता वितरण द्वारा वर्णित किया गया है। 'आकृति विज्ञान' शब्द इस जटिलता को दर्शाता है। यदि क्रॉस-लिंकिंग एजेंट पूरी तरह मिश्रित है, तो इस प्रकार किसी भी आइसोप्रीन इकाई के नेटवर्क नोड बनने की समान संभावना है। डाइक्यूमाइल पेरोक्साइड के लिए, प्राकृतिक रबर में क्रॉस लिंकिंग दक्षता एकता है, लेकिन इस प्रकार सल्फर केस्थितियोंमें ऐसा नहीं है। नेटवर्क की प्रारंभिक आकारिकी दो यादृच्छिक प्रक्रियाओं द्वारा तय की जाती है: किसी भी आइसोप्रीन इकाई पर क्रॉस-लिंक होने की संभावना और श्रृंखला संरचना के मार्कोव यादृच्छिक चलने की प्रकृति के लिए उपयोगी हैं। इसकी इस श्रृंखला के अंत का छोर दूसरे से कितनी दूर 'भटक' सकता है, इसके लिए प्रायिकता वितरण फ़ंक्शन मार्कोव अनुक्रम द्वारा उत्पन्न होता है। यह सशर्त संभाव्यता वितरण श्रृंखला की लंबाई से संबंधित है $n$ कुह्न लंबाई की इकाइयों में $b$ एंड-टू-एंड दूरी $r$ के लिए :

$$P(r|n)=4\pi r^{2}\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left(-{\frac {3r^{2}}{2nb^{2}}}\right)\,$$

(1)

संभावना है कि कोई आइसोप्रीन इकाई क्रॉस-लिंक नोड का भाग बन जाती है, क्रॉस-लिंकर अणुओं (जैसे, डाइक्यूमिल-पेरोक्साइड) की सांद्रता के आइसोप्रीन इकाइयों के अनुपात के अनुपात के समानुपाती होती है:

$$p_{x}=2{\frac {\text{[cross-link]}}{\text{[isoprene]}}}$$

इसके दो कारक होते हैं क्योंकि दो आइसोप्रीन इकाइयां (प्रत्येक श्रृंखला से एक) क्रॉस-लिंक में भाग लेती हैं। संभाव्यता वितरण युक्त श्रृंखला खोजने के लिए असतत संभाव्यता वितरण $N$ आइसोप्रीन इकाइयों द्वारा दिया जाता है:

$$P(N)=p_{x}{\left(1-p_{x}\right)}^{N-1}\,,$$

(3)

जहाँ $N\geq 1$

समीकरण को केवल इस संभावना के रूप में समझा जा सकता है कि आइसोप्रीन इकाई क्रॉस-लिंक नहीं है (1−p_x) श्रृंखला के साथ N−1 क्रमिक इकाइयों में किया जाता हैं। चूँकि P(N) N के साथ घटता है, छोटी श्रृंखलाएँ लंबी श्रृंखलाओं की तुलना में अधिक संभावित होती हैं। ध्यान दें कि सांख्यिकीय रूप से स्वतंत्र बैकबोन सेगमेंट की संख्या आइसोप्रीन इकाइयों की संख्या के समान नहीं है। प्राकृतिक रबर नेटवर्क के लिए, कुछ की लंबाई में लगभग 2.2 आइसोप्रीन इकाइयाँ होती हैं, इसलिए $N\sim 2.2n$. यह समीकरणों का उत्पाद है (1) और (3) (संयुक्त संभाव्यता वितरण) जो नेटवर्क श्रृंखला लंबाई से संबंधित है ($N$) और एंड-टू-एंड दूरी ($r$) इसके समापन क्रॉस-लिंक नोड्स के बीच: