मोलर ताप क्षमता

किसी रासायनिक पदार्थ की मोलर ताप क्षमता ऊर्जा की वह मात्रा है, जिसे पदार्थ के मोल (इकाई) में ऊष्मा के रूप में सम्मिलित किया जाना चाहिए, जिससे उसके तापमान में इकाई की वृद्धि होती है। वैकल्पिक रूप से, यह प्रतिरूप के पदार्थ की मात्रा से विभाजित ताप क्षमता है; या पदार्थ की विशिष्ट ऊष्मा क्षमता इकाइयों की अंतर्राष्ट्रीय प्रणाली जूल प्रति केल्विन प्रति मोल (इकाई), J⋅K^-1⋅mol^-1 हैI

विशिष्ट ऊष्मा के जैसे, किसी पदार्थ की मापी गई मोलर ताप क्षमता, विशेष रूप से गैस, अत्यधिक हो सकती है जब प्रतिरूप को विस्तार करने की अनुमति दी जाती है तो इसे बंद बर्तन में गर्म करने की तुलना में (स्थिर दबाव, या आइसोबैरिक) गर्म किया जाता है। जो विस्तार को बाधित करता है (निरंतर आयतन, या आइसोकोरिक पर)। चूँकि, दोनों के मध्य का समान ताप क्षमता अनुपात होता है, जो संबंधित विशिष्ट ताप क्षमता से प्राप्त होता है।

यह संपत्ति रसायन विज्ञान में सबसे अधिक प्रासंगिक है, जब पदार्थों की मात्रा प्रायः द्रव्यमान या आयतन के अतिरिक्त मोल्स में निर्दिष्ट होती है। मोलर ताप क्षमता सामान्यतः द्रव्यमान के साथ बढ़ती है, प्रायः तापमान एवं दबाव के साथ भिन्न होती है, एवं पदार्थ की प्रत्येक अवस्था के लिए भिन्न होती है। उदाहरण के लिए, वायुमंडलीय दबाव पर, गलनांक के ठीक ऊपर जल की (समदाबीय) मोलर ताप क्षमता लगभग 76 J⋅K^-1⋅mol^-1 होती है, किन्तु उस बिंदु के ठीक नीचे बर्फ का मान लगभग 37.84 J⋅K^-1⋅mol^-1 है जबकि पदार्थ चरण संक्रमण से निर्वाहित हो रहा है, जैसे कि पिघलना या उबलना, इसकी मोलर ताप क्षमता प्रोद्योगिकी रूप से अनंत (गणित) है, क्योंकि तापमान बढ़ाने के अतिरिक्त स्वयं की अवस्था को परिवर्तित किया जाता है। अवधारणा उन पदार्थों के लिए उपयुक्त नहीं है जिनकी स्थिर संरचना ज्ञात नहीं है, या जिनके मोलर द्रव्यमान सही रूप से परिभाषित नहीं हैं, जैसे कि अनिश्चित आणविक आकार के पॉलीमर एवं ओलिगोमर्स होते है।

किसी पदार्थ की निकटता से संबंधित संपत्ति परमाणुओं की प्रति तिल या परमाणु-मोलर ताप क्षमता है, जिसमें प्रतिरूप की ताप क्षमता को अणुओं के मोल्स के अतिरिक्त परमाणुओं के मोल्स की संख्या से विभाजित किया जाता है। इसलिए, उदाहरण के लिए, जल की परमाणु-मोलर ताप क्षमता इसकी मोलर ताप क्षमता का 1/3 है, अर्थात् 25.3 J⋅K^-1⋅mol^-1 हैI अनौपचारिक रसायन विज्ञान के संदर्भ में, मोलर ताप क्षमता को केवल ताप क्षमता या विशिष्ट ऊष्मा कहा जा सकता है। चूँकि, अंतरराष्ट्रीय मानक अब अनुशंसा करते हैं कि संभावित भ्रम से बचने के लिए विशिष्ट ताप क्षमता सदैव द्रव्यमान की प्रति इकाई क्षमता को संदर्भित करती है। इसलिए, इस मात्रा के लिए सदैव विशिष्ट नहीं, मोलर शब्द का उपयोग किया जाना चाहिए।

परिभाषा

किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता, जिसे c द्वारा निरूपित किया जा सकता है, पदार्थ के प्रतिरूप की ऊष्मा क्षमता C है, जिसे प्रतिरूप में पदार्थ की मात्रा (मोल्स) n से विभाजित किया जाता है:

c_m${}\;=\;{\frac {C}{n}}\;=\;{\frac {1}{n}}\lim _{\Delta T\rightarrow 0}{\frac {\Delta Q}{\Delta T}}$

जहां ΔQ उष्मा की वह मात्रा है जो प्रतिरूप के तापमान को ΔT से बढ़ाने के लिए आवश्यक है। इस पैरामीटर की गणना तब नहीं की जा सकती जब n ज्ञात या परिभाषित नहीं है।

किसी वस्तु की ताप क्षमता के पदार्थ की मोलर ताप क्षमता भिन्न हो सकती है, कभी-कभी अत्यधिक सीमा तक, प्रतिरूप के प्रारंभिक तापमान T एवं उस पर प्रारम्भ दबाव P के आधार पर, इसे उन दो चरों का फलन C_m(P,T) माना जाना चाहिए I

किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता देते समय ये पैरामीटर सामान्यतः निर्दिष्ट होते हैं। उदाहरण के लिए, "H₂O: 75.338 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ (25 °C, 101.325 केपीए)"आदि I जब निर्दिष्ट नहीं किया जाता है, मोलर ताप क्षमता के प्रकाशित मान c_m सामान्यतः तापमान एवं दबाव के लिए कुछ मानक स्थितियों के लिए मान्य होते हैं।

चूँकि, c_m(P,T) की निर्भरता तापमान एवं दबाव प्रारम्भ करने पर प्रायः व्यावहारिक संदर्भों में अनदेखा किया जा सकता है, उन चरों की संकीर्ण श्रेणियों में कार्य करते समय उन संदर्भों में कोई सामान्यतः योग्य (P,T) को त्याग सकता है, एवं निरंतर c_m द्वारा मोलर ताप क्षमता का अनुमान लगा सकता है I

चूँकि किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता M / N के द्रव्यमान की विशिष्ट ऊष्मा c होती है, इसका संख्यात्मक मान सामान्यतः विशिष्ट ऊष्मा की तुलना में अल्प होता है। पैराफिन मोम, की विशिष्ट ऊष्मा लगभग 2500 J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹ होती है, किन्तु मोलर ताप क्षमता लगभग 600 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ होती हैI

मोलर ताप क्षमता पदार्थ की गहन संपत्ति है, आंतरिक विशेषता है जो विचाराधीन राशि के आकार पर निर्भर नहीं करती है।

विविधताएं

किसी पदार्थ में उष्मा ऊर्जा का अंतःक्षेपण, इसके तापमान को बढ़ाने के अतिरिक्त, सामान्यतः इसकी मात्रा एवं दबाव में वृद्धि का कारण बनता है, यह इस कथन पर निर्भर करता है कि प्रतिरूप कैसे सीमित है। उत्तरार्द्ध के विषय में की गई सदृश मापी गई मोलर ताप क्षमता को प्रभावित करती है, यहां तक ​​​​कि समान प्रारंभिक दबाव P एवं प्रारंभिक तापमान T के लिए भी दो विशेष विकल्प व्यापक रूप से उपयोग किए जाते हैंI

• यदि दबाव स्थिर रखा जाता है (उदाहरण के लिए, परिवेशी वायुमंडलीय दबाव पर), एवं प्रतिरूप को विस्तार करने की अनुमति दी जाती है, तो विस्तार कार्य (थर्मोडायनामिक्स) उत्पन्न करता है क्योंकि दबाव से बल दीवार को विस्थापित किया जाता है। वह कार्य प्रदान की गई ऊष्मा ऊर्जा से आना चाहिए। इस प्रकार प्राप्त मूल्य को मोलर ताप क्षमता 'स्थिर दबाव' (या 'आइसोबैरिक') कहा जाता है, एवं इसे प्रायः c_P,m, c_p,m, c_P,m, आदि के रूप में निरूपित किया जाता है।
• दूसरी ओर, यदि विस्तार को बाधित किया जाता है, उदाहरण के लिए पर्याप्त रूप से कठोर दीवार द्वारा, प्रतिकार करने के लिए बाहरी दबाव बढ़ाकर- कोई कार्य उत्पन्न नहीं होता है, एवं इसमें जाने वाली ऊष्मा ऊर्जा को इसके अतिरिक्त योगदान देना चाहिए, वस्तु की आंतरिक ऊर्जा के लिए, इसके तापमान को अतिरिक्त मात्रा में बढ़ाने में भी सम्मिलित है। इस प्रकार से प्राप्त मूल्य को स्थिर आयतन (या आइसोकोरिक) पर मोलर ताप क्षमता कहा जाता है एवं इसे c_V,m, c_v,m, c_v,m, आदि के रूप में दर्शाया जाता है।

c_V,m मूल्य सदैव c_P,m के मान से अर्घ्य होता है. यह अंतर गैसों में विशेष रूप से उल्लेखनीय है जहां निरंतर दबाव के अनुसार मूल्य स्थिर मात्रा में 30% से 66.7% अधिक होता है। विशिष्ट ताप क्षमता माप के लिए सभी विधियाँ मोलर ताप क्षमता पर भी प्रारम्भ होती हैं।

इकाइयां

मोलर ताप क्षमता ऊष्मा की SI इकाई जूल प्रति केल्विन प्रति मोल (J/(K⋅mol), J/(K mol), J K है⁻¹ तिल^-1, आदि)। चूँकि सेल्सियस स्तर के तापमान में वृद्धि केल्विन की वृद्धि के समान है, जो जूल प्रति श्रेणी सेल्सियस प्रति मोल (J/(°C⋅mol)) के समान है।

रसायन विज्ञान में, ऊष्मा की मात्रा अभी भी प्रायः कैलोरी में मापी जाती है। भ्रामक रूप से, उस नाम की दो इकाइयाँ, जिन्हें कैल (Cal) कहा जाता है, इसका उपयोग सामान्यतः ऊष्मा की मात्रा को मापने के लिए किया जाता है:

• छोटी कैलोरी (या ग्राम-कैलोरी, कैलोरी) 4.184 जे J है।
• ग्रैंड कैलोरी (भी किलोकैलोरी, किलोग्राम-कैलोरी, या भोजन कैलोरी; किलो कैलोरी या कैलोरी) 1000 अल्प कैलोरी है, अर्थात 4184 J होती है।

जब इन इकाइयों में ऊष्मा को मापा जाता है, तो विशिष्ट ऊष्मा की इकाई सामान्यतः होती हैI

1 कैलोरी/(°C⋅mol) ( अल्प कैलोरी ) = 4.184 J⋅K^-1⋅mol^-1 होती हैI

1 kcal/(°C⋅mol) ( विस्तृत कैलोरी ) = 4184 J⋅K^-1⋅mol^-1 होती हैI

किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता का वही आयामी विश्लेषण होता है जो किसी वस्तु की ऊष्मा क्षमता का होता है; अर्थात्, L²⋅M⋅T⁻²⋅Θ⁻¹, or M(L/T)²/Θ. (वास्तव में, यह उस वस्तु की ऊष्मा क्षमता है जिसमें पदार्थ के अणुओं की अवोगाद्रो संख्या होती है।) इसलिए, SI इकाई J⋅K^-1⋅mol⁻¹ किलोग्राम मीटर वर्ग प्रति सेकंड वर्ग प्रति केल्विन (kg⋅m²⋅K⁻¹⋅s⁻²⁾ के समान हैI

भौतिक आधार

मोनोएटोमिक गैसें

किसी पदार्थ के प्रतिरूप का तापमान उसके द्रव्यमान के केंद्र के सापेक्ष उसके घटक कणों (परमाणुओं या अणुओं) की औसत गतिज ऊर्जा को दर्शाता है। क्वांटम यांत्रिकी भविष्यवाणी करती है कि, कक्ष के तापमान एवं सामान्य दबावों पर, गैस में पृथक परमाणु गतिज ऊर्जा के रूप में ऊर्जा की किसी भी महत्वपूर्ण मात्रा को संग्रहीत नहीं कर सकता है। इसलिए, जब परमाणु गैस के परमाणुओं की निश्चित संख्या निश्चित मात्रा के पात्र में ऊष्मा ऊर्जा का इनपुट ΔQ प्राप्त करती है, तो परमाणु के द्रव्यमान से स्वतंत्र रूप से प्रत्येक परमाणु की गतिज ऊर्जा ΔQ/N से बढ़ जाएगी। यह धारणा आदर्श गैसों के सिद्धांत का आधार है।

दूसरे शब्दों में, वह सिद्धांत भविष्यवाणी करता है कि मोनोएटोमिक गैसों की स्थिर मात्रा c_V,m पर मोलर ताप क्षमता विशेष रूप से समान होगी I

c_V,m = 3/2R

जहाँ R आदर्श गैस स्थिरांक है, लगभग 8.31446 J⋅K^-1⋅mol⁻¹ (जो बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक k_B एवं अवोगाद्रो स्थिरांक का गुणनफल है)। एवं वास्तव में महान गैसों हीलियम, नियोन, आर्गन, क्रीप्टोण, एवं क्सीनन (1 एटीएम एवं 25 श्रेणी सेल्सियस पर) के लिए c_V,m सभी 12.5 J⋅K हैं^-1⋅mol^-1 है, जो है 3/2 एवं; उचित रूप से उनका परमाणु भार 4 से 131 के मध्य हो सकता है।

इसी सिद्धांत की भविष्यवाणी है कि स्थिर दबाव पर मोनोएटोमिक गैस की मोलर ताप क्षमता होगी I

c_P,m = c_V,m + R = 5/2R

यह भविष्यवाणी प्रयोगात्मक मूल्यों से परस्पर होती है, जो जेनॉन के माध्यम से हीलियम के लिए क्रमशः 20.78, 20.79, 20.85, 20.95, एवं 21.01 J⋅K ^-1⋅mol^-1 हैंI सैद्धांतिक के अत्यधिक निकट

5/2R = 20.78 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ हैंI

इसलिए, मोनोएटोमिक गैस की विशिष्ट ऊष्मा (द्रव्यमान की प्रति इकाई, प्रति मोल नहीं) इसके (एडिमेंशनल) सापेक्ष परमाणु द्रव्यमान A के व्युत्क्रमानुपाती होगी। अर्थात, लगभग c_V = (12470 J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹)/A      c_P = (20786 J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹)/A होते हैI

बहुपरमाणुक गैसें

अणु में परमाणुओं का दोलन एवं अणु का घूर्णन कुछ ऊर्जा (अणु को ऊष्मा के रूप में स्थानांतरित) को संग्रहीत करता है जो अन्यथा अणु की गतिज ऊर्जा में योगदान देगा।

स्वतंत्रता की श्रेणीयां

बहुपरमाणुक अणु (दो या दो से अधिक परमाणु साथ बंधे होते हैं) स्वयं की गतिज ऊर्जा के अतिरिक्त अन्य रूपों में ऊष्मा ऊर्जा को संग्रहित कर सकते हैं। इन रूपों में अणु का घूर्णन, एवं इसके द्रव्यमान के केंद्र के सापेक्ष परमाणुओं का दोलन सम्मिलित है।

स्वतंत्रता की ये अतिरिक्त श्रेणी (भौतिकी एवं रसायन विज्ञान) पदार्थ की मोलर ताप क्षमता में योगदान करती हैं। अर्थात्, जब ऊष्मा ऊर्जा को बहुपरमाणुक अणुओं वाली गैस में अन्तःक्षेप किया जाता है, तो इसका केवल भाग उनकी गतिज ऊर्जा को बढ़ाने में जाएगा, एवं इसलिए तापमान; अन्य स्वतंत्रता की उन अन्य श्रेणी में जाएंगे। इस प्रकार, तापमान में समान वृद्धि प्राप्त करने के लिए, उस पदार्थ के मोल को अणु गैस के मोल की तुलना में अधिक ऊष्मा ऊर्जा प्रदान करनी होगी। प्रति अणु उच्च परमाणु संख्या वाले पदार्थ, जैसे ओकटाइन, इसलिए प्रति तिल, अत्यधिक बड़ी ताप क्षमता हो सकती है एवं अपेक्षाकृत अल्प विशिष्ट ऊष्मा (प्रति इकाई द्रव्यमान) होती है। यदि शास्त्रीय यांत्रिकी का उपयोग करके अणु को पूर्ण रूप से वर्णित किया जा सकता है, तो ऊर्जा के समविभाजन के प्रमेय का उपयोग यह भविष्यवाणी करने के लिए किया जा सकता है कि प्रत्येक स्वतंत्रता की मात्रा में औसत ऊर्जा होगी 1/2kT, जहाँ k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है, एवं T तापमान है। यदि अणु की स्वतंत्रता की श्रेणी की संख्या f है, तो प्रत्येक अणु औसतन, कुल ऊर्जा के समान स्थापित करेगा I एफकेटी तब मोलर ताप क्षमता c_V,m = 1/2fR (स्थिर आयतन पर) होगी I

जहाँ R आदर्श गैस नियतांक है। मेयर के संबंध के अनुसार स्थिर दाब पर मोलर ताप क्षमता c_P,m = c_V,m + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R होगी I

इस प्रकार, स्वतंत्रता की प्रत्येक अतिरिक्त श्रेणी योगदान देगी 1/2R गैस की मोलर ताप क्षमता (दोनों c_V,m एवं c_P,m).होती हैI

विशेष रूप से, मोनोएटोमिक गैस के प्रत्येक अणु में स्वतंत्रता की केवल f = 3 श्रेणी होती है, अर्थात् इसके वेग सदिश के घटक इसलिए c_V,m = 3/2R एवं c_P,m = 5/2R होती हैI

द्विपरमाणुक अणु की घूर्णी विधियाँ

उदाहरण के लिए, नाइट्रोजन N
₂ की मोलर ताप क्षमता स्थिर आयतन पर 20.6 J⋅K^-1 mol⁻¹ (15 °C, 1 atm पर) है, जो 2.49 R है। सैद्धांतिक समीकरण c_V से _m = 1/2fR, यह निष्कर्ष निकालता है कि प्रत्येक अणु में f = 5 स्वतंत्रता की श्रेणी है। ये अणु के वेग सदिश की तीन श्रेणी, द्रव्यमान के केंद्र के माध्यम से धुरी के विषय में दो श्रेणी एवं दो परमाणुओं की रेखा के लंबवत हो जाते हैं। अनुवाद एवं घूर्णन के कारण स्वतंत्रता की श्रेणी को स्वतंत्रता की कठोर श्रेणी कहा जाता है, क्योंकि वे अणु के किसी भी विरूपण को सम्मिलित नहीं करते हैं।

स्वतंत्रता की उन दो अतिरिक्त श्रेणी के कारण N
₂ मोलर ताप क्षमता c_V,m (20.6 J⋅K^-1⋅mol⁻¹) काल्पनिक मोनोएटोमिक गैस (12.5 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹) के कारक 5/3 से अधिक हैI

स्वतंत्रता की स्थिर एवं सक्रिय श्रेणी

शास्त्रीय यांत्रिकी के अनुसार, नाइट्रोजन जैसे डायटोमिक अणु में आंतरिक स्वतंत्रता की अधिक श्रेणी होनी चाहिए, जो दो परमाणुओं के दोलन के अनुरूप होती है जो उनके मध्य के बंधन का विस्तार एवं संकुचित करते हैं।

उष्मागतिक प्रयोजनों के लिए, प्रत्येक दिशा जिसमें परमाणु शेष अणु के सापेक्ष स्वतंत्र रूप से दोलन कर सकता है, स्वतंत्रता की दो श्रेणी का परिचय देता है, बंधन को विकृत करने से संभावित ऊर्जा से सम्बंधित है, एवं परमाणु की गति की गतिज ऊर्जा के लिए जैसे डायटोमिक अणु में N
₂, दोलन के लिए केवल दिशा है, एवं दो परमाणुओं की गति विपरीत किन्तु समान होनी चाहिए I इसलिए दोलन की स्वतंत्रता की केवल दो श्रेणी हैं। यह f को 7, एवं c_V,m to 3.5 R तक लाएगा I

इन दोलनों के ऊष्मा ऊर्जा इनपुट के अपेक्षित अंश को अवशोषित नहीं करने का कारण क्वांटम यांत्रिकी द्वारा प्रदान किया गया है। उस सिद्धांत के अनुसार, स्वतंत्रता की प्रत्येक श्रेणी में संग्रहीत ऊर्जा केवल निश्चित मात्रा (क्वांटा) में ही बढ़नी या घटनी चाहिए। इसलिए, यदि प्रणाली का तापमान T पर्याप्त उच्च नहीं है, तो स्वतंत्रता की कुछ सैद्धांतिक श्रेणी (kT/f) के लिए उपलब्ध होने वाली औसत ऊर्जा संबंधित न्यूनतम मात्रा से अल्प हो सकती है। यदि तापमान अधिक अल्प है, तो व्यावहारिक रूप से सभी अणुओं की स्थिति में ऐसा हो सकता है। स्वतंत्रता की वे श्रेणीयां एकत्रित हुई हैं। गैस की मोलर ताप क्षमता तब केवल स्वतंत्रता की सक्रिय श्रेणी द्वारा निर्धारित की जाएगी जो, अधिकांश अणुओं के लिए, उस क्वांटम सीमा को ज्ञात करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा प्राप्त कर सकती है।

डायटोमिक गैस (आदर्शित) की निरंतर-आयतन विशिष्ट ताप क्षमता, जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, ताप क्षमता बढ़ती जाती है 3/2R (केवल अनुवाद योगदान), को 5/2R (अनुवाद + घुमाव +), अंत में अधिकतम करने के लिए 7/2R (अनुवाद + घुमाव + दोलन )

स्वतंत्रता की प्रत्येक श्रेणी के लिए, अनुमानित महत्वपूर्ण तापमान होता है जिस पर यह पिघलता है (अनफ्रीज) एवं सक्रिय हो जाता है, इस प्रकार ऊष्मा ऊर्जा धारण करने में सक्षम होता है। गैस में अणुओं की स्वतंत्रता की तीन अनुवादिक श्रेणी के लिए, यह महत्वपूर्ण तापमान अधिक अल्प होता है, इसलिए उन्हें सदैव सक्रिय माना जा सकता है। स्वतंत्रता की घूर्णी श्रेणी के लिए, पिघलने का तापमान सामान्यतः केल्विन होता है (चूँकि हाइड्रोजन जैसे अधिक हल्के अणु के साथ घूर्णी ऊर्जा स्तरों को इतने व्यापक रूप से विस्तारित किया जाएगा कि घूर्णी ताप क्षमता पूर्ण रूप से तब तक नहीं हो सकती जब तक कि उच्च तापमान तक नहीं पहुंच जाता। ). डायटोमिक अणुओं के दोलन मोड सामान्यतः केवल कक्ष के तापमान से ऊपर ही सक्रिय होने लगते हैं।

नाइट्रोजन के स्थिति में, स्वतंत्रता की घूर्णी श्रेणी -173 °C (100 K, क्वथनांक से केवल 23 K ऊपर) पर पूर्व से ही पूर्ण रूप से सक्रिय हैं। दूसरी ओर, दोलन मोड केवल 350 के (77 श्रेणी सेल्सियस) के निकट सक्रिय होने लगते हैं, तदनुसार मोलर ताप क्षमता C_P,m लगभग 29.1 J⋅K^-1⋅mol⁻¹ पर100 K से लगभग 300 श्रेणी सेल्सियस तक स्थिर है। उस तापमान पर यह तीव्र गति से बढ़ना प्रारम्भ होता है, अंतता यह मंद हो जाता है। यह 1500 °C पर 35.5 J⋅K है^-1⋅mol^-1 , 36.9 एवं 2500 °C पर 37.5 एवं 3500 °C पर हैं। अंतिम मान f = 7 के अनुमानित मान के लगभग स्थिर रूप से परस्पर होता है।

लगभग 200 K एवं 2000 K के मध्य डायटोमिक गैसों (वास्तविक गैसों) की स्थिर-आयतन विशिष्ट ताप क्षमता, यह तापमान रेंज सभी गैसों में दोनों दोलन संक्रमणों को सम्मिलित करने के लिए पर्याप्त नहीं है। इसके अतिरिक्त, 200 K पर, हाइड्रोजन को त्यागकर सभी घूर्णी रूप से उत्साहित हैं, इसलिए सभी के पास अर्घ्य है 5/2R ऊष्मा क्षमता (हाइड्रोजन पूर्व से ही नीचे है 5/2, किन्तु इसके लिए H₂ के लिए भी क्रायोजेनिक स्थितियों की 3/2R आवश्यकता होगी I इसके अतिरिक्त, केवल भारी गैसें ही पूर्ण रूप से पहुंचती हैं 7/2उच्चतम तापमान पर, इन अणुओं की अपेक्षाकृत अर्घ्य दोलन ऊर्जा रिक्ति के कारण HCL एवं H₂ 500 K से ऊपर संक्रमण करना प्रारम्भकरें, किन्तु इसे 1000 K तक प्राप्त नहीं किया है, क्योंकि इस तापमान पर भी ऊष्मा क्षमता में पूर्ण रूप से भाग लेने के लिए उनकी दोलन ऊर्जा स्तर की दूरी बहुत व्यापक है।

मानक तापमान (25 श्रेणी सेल्सियस = 298 K), 500 श्रेणी सेल्सियस एवं 5000 श्रेणी सेल्सियस पर विभिन्न डायटोमिक गैसों की, एवं स्वतंत्रता की श्रेणी की स्पष्ट संख्या F^* सूत्र f द्वारा अनुमानित

f* = 2c_P,m/R − 2 हैI

	25 °C		500 °C		5000 °C
वाष्प	cP,m J⋅K−1⋅mol−1	f*	cP,m J⋅K−1⋅mol−1	f*	cP,m J⋅K−1⋅mol−1	f*
H2	28.9	5.0	29.6	5.1	41.2	7.9	संतृप्त नहीं.
CO	29.1	5.0	31.7	5.6	38.1	7.2	संतृप्त
N2	29.1	5.0	31.3	5.5	38.0	7.1	संतृप्त
Cl2	34.0	6.2	37.0	6.9	39.6	7.5	अधिकतम 41.3 at ~3700 C.
Br2 (वाष्प)	(*)36.4	6.8	37.5	7.0	39.2	7.4	अधिकतम 41.6 at ~3000 C.

(*) 59 C (क्वथनांक) पर

क्वांटम हार्मोनिक थरथरानवाला सन्निकटन का अर्थ है, कि दोलन मोड के ऊर्जा स्तरों का अंतर द्विपरमाणुक अणु को बनाने वाले परमाणुओं के अर्घ्य द्रव्यमान के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती होता है। यह तथ्य स्पष्ट करता है कि Br
₂ भारी अणुओं की अर्घ्य्पनिक विधाएँ क्यों होती हैं, अर्घ्य Br
₂ तापमान पर सक्रिय हैं। की मोलर ताप क्षमता कक्ष के तापमान पर f = 7 श्रेणी की स्वतंत्रता के अनुरूप है, डायटोमिक अणु के लिए अधिकतम उच्च पर्याप्त तापमान पर, सभी डायटोमिक गैसें इस मूल्य तक पहुंचती हैं।

एकल परमाणुओं के घूर्णी मोड

क्वांटम यांत्रिकी यह भी बताती है कि मोनोएटोमिक गैसों की विशिष्ट ऊष्मा आदर्श गैस सिद्धांत द्वारा इस धारणा के साथ उत्तम रूप से भविष्यवाणी की जाती है कि प्रत्येक अणु बिंदु द्रव्यमान है जिसमें केवल f = 3 अनुवाद संबंधी स्वतंत्रता की श्रेणी होती है।

शास्त्रीय यांत्रिकी के अनुसार, चूंकि परमाणुओं का आकार गैर-शून्य होता है, इसलिए उनकी स्वतंत्रता की तीन घूर्णी श्रेणी भी होनी चाहिए, या f = 6 कुल। इसी प्रकार, डायटोमिक नाइट्रोजन अणु में अतिरिक्त रोटेशन मोड होना चाहिए, अर्थात् दो परमाणुओं की रेखा के विषय में इस प्रकार f = 6 भी है। शास्त्रीय दृष्टि से, इनमें से प्रत्येक मोड को ऊष्मा ऊर्जा के बराबर हिस्से को संग्रहित करना चाहिए।

चूँकि, क्वांटम यांत्रिकी के अनुसार, अनुमत (मात्राबद्ध) रोटेशन राज्यों के बीच ऊर्जा अंतर रोटेशन के संबंधित अक्ष के बारे में जड़ता के क्षण के व्युत्क्रमानुपाती होता है। चूँकि एकल परमाणु का जड़त्व आघूर्ण बहुत अर्घ्य होता है, इसलिए इसके घूर्णी मोड के लिए सक्रियण तापमान बहुत अधिक होता है। यह आंतरिक परमाणु अक्ष के बारे में एक डायटोमिक अणु (या एक रैखिक बहुपरमाणुक) की जड़ता के क्षण पर लागू होता है, यही कारण है कि घूर्णन की प्रविधि सामान्य रूप से सक्रिय नहीं होती है।

दूसरी ओर, इलेक्ट्रॉन एवं नाभिक उत्तेजित अवस्था में उपस्थित हो सकते हैं एवं कुछ असाधारण स्थिति में क्रायोजेनिक तापमान पर भी सक्रिय हो सकते हैं।

ठोसों की विशिष्ट ऊष्मा

Main articles: आइंस्टीन ठोस, डेबी मॉडल, and ठोस पदार्थों का काइनेटिक सिद्धांत

डेबी मॉडल एवं आइंस्टीन के पूर्व मॉडल द्वारा अनुमानित तापमान के फंक्शन के रूप में आया I ताप क्षमता को तीन से विभाजित किया गया है। क्षैतिज अक्ष डेबी तापमान से विभाजित तापमान है। ध्यान दें कि, अपेक्षित रूप से, आयामहीन ताप क्षमता पूर्ण शून्य पर है, एवं तीन के मान तक बढ़ जाती है क्योंकि तापमान डेबी तापमान से अधिक बड़ा हो जाता है। लाल रेखा डुलोंग-पेटिट कानून की शास्त्रीय सीमा सेपरस्पर होती हैI

अधिकांश ठोस पदार्थों में (किन्तु सभी नहीं), अणुओं की निश्चित माध्य स्थिति एवं अभिविन्यास होता है, इसलिए उपलब्ध स्वतंत्रता की केवल श्रेणी ही परमाणुओं के दोलन हैं। इस प्रकार विशिष्ट ऊष्मा द्रव्यमान की प्रति इकाई परमाणुओं (अणुओं की नहीं) की संख्या के समानुपाती होती है, जो डुलोंग-पेटिट नियम है। अन्य योगदान ठोस पदार्थों में स्वतंत्रता की चुंबकीय श्रेणी से आ सकते हैं, किन्तु ये सम्भवता कभी पर्याप्त योगदान देते हैं।

चूंकि ठोस का प्रत्येक परमाणु स्वतंत्र दोलन मोड में योगदान देता है, n परमाणुओं में स्वतंत्रता की श्रेणी की संख्या 6n है। इसलिए, किसी ठोस पदार्थ के प्रतिरूप की ऊष्मा धारिता 3RN_a होने की आशा की जाती है, या (24.94 J/कK) N_a, जहां प्रतिरूप में परमाणुओं के मोल्स की संख्या N_a है, अणुओं की नहीं, दूसरी प्राविधि से कहा, ठोस पदार्थ की परमाणु-मोलर ताप क्षमता 3R = 24.94 होने की J⋅K ¹⋅mol^-1आशा है, जहां अमोल ठोस की उस मात्रा को दर्शाता है जिसमें परमाणुओं की अवोगाद्रो संख्या होती है। यह इस प्रकार है कि,आणविक ठोस में, अणुओं की प्रति मोल ताप क्षमता सामान्यतः 3nR के निकट होगी, जहां n प्रति अणु परमाणुओं की संख्या है।

इस प्रकार ठोस के n परमाणुओं को सैद्धांतिक रूप से एक मोनोएटोमिक गैस के n परमाणुओं की तुलना में दोगुनी ऊर्जा संग्रहित करनी चाहिए। इस परिणाम को देखने की प्राविधि यह है कि मोनोएटोमिक गैस केवल परमाणुओं की गतिज ऊर्जा के रूप में ऊर्जा को संग्रहित कर सकती है, जबकि ठोस इसे दोलन द्वारा तनावग्रस्त बंधनों की संभावित ऊर्जा के रूप में भी संग्रहीत कर सकता है। बहुपरमाणुक गैस की परमाणु-मोलर ऊष्मा क्षमता ठोस के निकट पहुंच जाती है, क्योंकि प्रति अणु में परमाणुओं की संख्या n बढ़ जाती है।

F (एफ) गैसों की स्थिती में, कुछ दोलन मोड अर्घ्य तापमान पर एकत्र हुए होंगे, विशेष रूप से प्रकाश एवं कसकर बंधे परमाणुओं वाले ठोस पदार्थों में, परमाणु-मोलर ताप क्षमता इस सैद्धांतिक सीमा से अर्घ्य होने के कारण, ठोस पदार्थ की परमाणु-मोलर (या विशिष्ट) ताप क्षमता शून्य की ओर झुकती है, क्योंकि तापमान पूर्ण शून्य तक पहुंचता है।

डुलोंग-पेटिट कानून

जैसा कि उपरोक्त विश्लेषण द्वारा भविष्यवाणी की गई है, उच्च तापमान पर सभी ठोस पदार्थों के लिए अणुओं के प्रति मोल के अतिरिक्त परमाणुओं की प्रति मोल ताप क्षमता उल्लेखनीय रूप से स्थिर पाई जाती है। इस संबंध को 1819 में आनुभविक रूप से देखा गया था, एवं इसके दो शोधकर्ताओं के पश्चात इसे डुलोंग-पेटिट कानून कहा जाता है। यह शोध पदार्थ के परमाणु सिद्धांत के समर्थन में महत्वपूर्ण तर्क था।

कक्ष के तापमान पर ठोस धात्विक रासायनिक तत्वों के लिए, परमाणु-मोलर ताप क्षमता लगभग 2.8 R से 3.4 R तक होती है। निचले सिरे पर बड़े अपवादों में अपेक्षाकृत अर्घ्य द्रव्यमान, कसकर बंधे हुए परमाणुओं, जैसे फीरोज़ा (2.0 R) से बने ठोस पदार्थ सम्मिलित होते हैं, सैद्धांतिक मूल्य का केवल 66%, एवं हीरा (0.735 R, केवल 24%), उन स्थितियों में बड़ी क्वांटम दोलन ऊर्जा रिक्ति होती है, इस प्रकार कई दोलन मोड कक्ष के तापमान पर एकत्र हुए होते हैं। गलनांक के निकट जल की बर्फ में भी प्रति परमाणु (1.5 आर, सैद्धांतिक मूल्य का केवल 50%) असामान्य रूप से अर्घ्य ताप क्षमता होती है।

संभावित ताप क्षमता के उच्च अंत में, ठोस पदार्थों में अनहार्मोनिक दोलन से योगदान के कारण, एवं कभी-कभी धातुओं में चालन इलेक्ट्रॉन से सामान्य योगदान के कारण, ऊष्मा क्षमता सामान्य मात्रा मे R से अधिक हो सकती है। ये डेबी सिद्धांतों में प्रयोग की जाने वाली स्वतंत्रता की श्रेणी नहीं हैं।

ठोस तत्वों की विशिष्ट ऊष्मा

ठोस रासायनिक तत्व का थोक घनत्व उसके मोलर द्रव्यमान से दृढ़ता से संबंधित होता है, ठोस के घनत्व एवं प्रति द्रव्यमान के आधार पर इसकी विशिष्ट ताप क्षमता के मध्य ध्यान देने योग्य व्युत्क्रम सहसंबंध उपस्थित होता है। यह घनत्व एवं परमाणु भार में अधिक व्यापक विविधताओं के पश्चात, अधिकांश तत्वों के परमाणुओं की लगभग समान आकार की प्रवृत्ति के कारण है। इन दो कारकों (परमाणु आयतन की स्थिरता एवं तिल-विशिष्ट ताप क्षमता की स्थिरता) के परिणाम स्वरूप किसी भी ठोस रासायनिक तत्व की मात्रा एवं इसकी कुल ताप क्षमता के मध्य अच्छा संबंध होता है।

इसे बताने की प्राविधि यह है कि ठोस तत्वों की आयतन-विशिष्ट ऊष्मा क्षमता (आयतन ताप क्षमता) सामान्यतः स्थिर होती है। ठोस तत्वों का मोलर आयतन सामान्यतः पर स्थिर होता है, एवं इसी प्रकार अधिकांश ठोस पदार्थों के लिए मोलर ताप क्षमता भी होती है। ये दो कारक वॉल्यूमेट्रिक ताप क्षमता निर्धारित करते हैं, जो थोक संपत्ति के रूप में स्थिरता में हो सकती है। उदाहरण के लिए, तत्व यूरेनियम धातु है जिसका घनत्व धातु लिथियम से लगभग 36 गुना है, किन्तु वॉल्यूमेट्रिक आधार पर यूरेनियम की विशिष्ट ताप क्षमता (यानी धातु की दी गई मात्रा) लिथियम की तुलना में केवल 18% अधिक है।

चूँकि, ठोस तत्वों में औसत परमाणु मात्रा अधिक स्थिर नहीं होती है, इसलिए इस सिद्धांत से विचलन होते हैं। उदाहरण के लिए, आर्सेनिक, जो सुरमा की तुलना में केवल 14.5% अर्घ्य घना है, में द्रव्यमान के आधार पर लगभग 59% अधिक विशिष्ट ताप क्षमता है। दूसरे शब्दों में आर्सेनिक का पिंड समान द्रव्यमान के सुरमा से केवल लगभग 17% बड़ा होता है, यह किसी दिए गए तापमान वृद्धि के लिए लगभग 59% अधिक ऊष्मा को अवशोषित करता है। दो पदार्थों की ताप क्षमता अनुपात उनके मोलर मात्रा के अनुपात (प्रत्येक पदार्थ की समान मात्रा में परमाणुओं की संख्या का अनुपात) के अनुपात का सूक्ष्म रूप से पालन करता है; इस स्थिति में सहसंबंध से साधारण आयतन तक प्रस्थान, समान आकार के अतिरिक्त हल्के आर्सेनिक परमाणुओं के एंटीमनी परमाणुओं की तुलना में अत्यधिक अधिक सूक्ष्म रूप से बांधने के कारण होता है। दूसरे शब्दों में, समान आकार के परमाणुओं के कारण आर्सेनिक का मोल एंटीमनी के मोल से 63% बड़ा होगा, जिसके अनुरूप अर्घ्य घनत्व होगा, जिससे इसकी मात्रा इसकी ताप क्षमता व्यवहार को अधिक सूक्ष्म रूप से प्रतिबिंबित कर सकेगी।

अशुद्धियों का प्रभाव

कभी-कभी अल्प अशुद्धता सांद्रता विशिष्ट ताप को अधिक प्रभावित कर सकती है, उदाहरण के लिए लौह-चुंबकीय मिश्र धातुओं के अर्धचालक में करती है।

द्रवों की विशिष्ट ऊष्मा

तरल पदार्थों की ताप क्षमता का सामान्य सिद्धांत अभी तक प्राप्त नहीं हुआ है, एवं अभी भी अनुसंधान का सक्रिय क्षेत्र है। यह लंबे समय से विचार किया गया था कि फ़ोनॉन सिद्धांत तरल पदार्थों की ऊष्मा क्षमता की व्याख्या करने में सक्षम नहीं है, क्योंकि तरल पदार्थ केवल अनुदैर्ध्य बनाए रखते हैं, किन्तु अनुप्रस्थ फोनोन नहीं, जो ठोस पदार्थों में ऊष्मा क्षमता के 2/3 के लिए उत्तरदायी होते हैं। चूँकि, ब्रिलौइन बिखराव प्रयोग न्यूट्रॉन प्रकीर्णन एवं एक्स-रे बिखराव एक्स-रे के साथ, याकोव फ्रेनकेल के अंतर्ज्ञान की पुष्टि करते हैंI यह दर्शाया गया है, कि अनुप्रस्थ फोनन तरल पदार्थ में उपस्थित होते हैं, यद्यपि सीमा से ऊपर आवृत्तियों तक सीमित होते हैं जिसे फ्रेंकेल आवृत्ति कहा जाता है। चूंकि अधिकांश ऊर्जा इन उच्च-आवृत्ति मोड में समाहित होती हैI डेबी मॉडल का सरल संशोधन साधारण तरल पदार्थों की प्रायोगिक ताप क्षमता के लिए उचित स्तुति प्राप्त करने के लिए पर्याप्त होती है। उच्च क्रिस्टल बाध्यकारी ऊर्जा के कारण, दोलन मोड ठंड के प्रभाव तरल पदार्थों की तुलना में अधिक बार ठोस पदार्थों में देखे जाते हैं: उदाहरण के लिए तरल जल की ताप क्षमता तापमान पर बर्फ की तुलना में दोगुनी होती है, एवं 3R प्रति मोल के निकट होती है।

कांच के संक्रमण तापमान से ऊपर के तापमान पर अनाकार सामग्री को तरल माना जा सकता ह�