प्रवाहकीय अणु

रसायन विज्ञान और आणविक भौतिकी में, प्रवाहकीय अणु (वे अणु जो कठोर नही है) ऐसे अणु होते हैं जो गतिकी से गुजरते हैं जिनमे से उनके कुछ या सभी परमाणु समरूपता-समतुल्य स्थितियो के बीच पस्पर विनिमय करते हैं। सामान्यतः सभी अणु कुछ विषयों में प्रवाहकीय होते हैं। उदाहरण- अधिकांश कार्बनिक यौगिकों में बन्ध का मुड़ना। "प्रवाहकीय" शब्द ,परिस्थिति और गतिकी का आकलन करने के लिए उपयोग की जाने वाली विधि पर निर्भर करता है। अधिकांशतः, एक अणु को प्रवाहकीय माना जाता है यदि उसके स्पेक्ट्रोस्कोपिक चिह्न रासायनिक विनिमय के कारण वर्णक्रमीय रेखा-विस्तार (हेइजेनबर्ग अनिश्चितता सिद्धांत द्वारा निर्धारित रेखा से अलग ) प्रदर्शित करते हैं। कुछ विषयोंं में, जहां दर धीमी होती है, प्रवाहकीयता का पता स्पेक्ट्रोस्कोपिक रूप से नहीं लगाया जा सकता है, लेकिन यह समस्थानिक लेबलिंग और अन्य तरीकों से सम्भव है।

स्पेक्ट्रोस्कोपिक अध्ययन

अनेक कार्बधात्विक यौगिक प्रवाहकीयता प्रदर्शित करते हैं। सामान्यतः प्रवाहशीलता प्रसरणशील है।

NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी

NMR स्पेक्ट्रा में, तापमान पर निर्भर परिवर्तन, प्रवाहकीय अणुओं से जुड़े गतिकी के परिणामस्वरूप होते हैं, जब वे गतिकी NMR द्वारा चिन्हित किए गए आवृत्ति अंतर की तुलना में दरों पर आगे बढ़ते हैं। प्रयोग को DNMR कहा जाता है और इसमें सामान्यतः विभिन्न तापमानों पर स्पेक्ट्रा की रिकॉर्डिंग सम्मलित होती है। आदर्श स्थिति में, कम तापमान वाले स्पेक्ट्रा को "धीमी विनिमय सीमा" कहा जा सकता है, जबकि उच्च तापमान पर लेख्यांकित स्पेक्ट्रा "तेज विनिमय सीमा" पर अणुओं के अनुरूप होते हैं। सामान्यतः, उच्च तापमान स्पेक्ट्रा कम तापमान पर लेख्यांकित किए गए स्पेक्ट्रा की तुलना में सरल होते हैं, क्योंकि उच्च तापमान पर, समकक्ष स्थानो का औसत निकाला जाता है। DNMR के आने से पहले, प्रतिक्रियाओं के गतिकी को, संतुलन के दृष्टिकोण को ध्यान में रखते हुए गैर-संतुलन मिश्रण पर मापा गया था।

अनेक आणविक प्रक्रियाएं प्रवाहशीलता प्रदर्शित करती हैं जिन्हें NMR समय के पैमाने पर जांचा जा सकता है। नीचे दिए गए उदाहरणों से अलग , अन्य पारम्परिक उदाहरणों में, बुलवैलिन में "कोप पुनर्व्यवस्था" और साइक्लोहेक्सेन में "कुर्सी विपरिवर्तन" सम्मलित है।

पारंपरिक DNMR विश्लेषण की बहुत धीमी प्रक्रियाओं के लिए, तकनीक स्पिन संतृप्ति हस्तांतरण (SST, जिसे विनिमय स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए EXSY भी कहा जाता है) लागू होता है। यह चुंबकीयकरण हस्तांतरण तकनीक दर की जानकारी देती है, लेकिन ध्यान रखे कि छूट (1 / T₁ ) से अधिक हो |

IR स्पेक्ट्रोस्कोपी

सामान्यतः यह कम प्रचलन में है लेकिन कुछ गतिकी अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी के समय-पैमाने पर भी देखने योग्य हैं। इसका एक उदाहरण धातु समूहों के मिश्रित-संयोजकता डैमेर में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण है। 10 सेमी^-1 द्वारा अलग किए गए दो संकेतों के सहसंयोजन के लिए समीकरण का अनुप्रयोग निम्न परिणाम देता है:

$k\sim \Delta \nu _{\circ }\sim 2(10\mathrm {cm} ^{-1})(300\cdot 10^{8}\mathrm {cm/s} )\sim 6\times 10^{11}\mathrm {s} ^{-1}\cdot$

स्पष्ट रूप से, IR समय-पैमाने पर वर्णक्रमीय रेखा-विस्तार को प्रेरित करने वाली प्रक्रियाएं NMR समय-पैमाने पर विनिमय करने वाले विषयोंं की तुलना में बहुत अधिक तेज़ होनी चाहिए।

उदाहरण

साइक्लोहेक्सेन और संबंधित वलय

साइक्लोहेक्सेन कुर्सी फ्लिप (वलय व्युत्क्रम) अभिक्रिया के द्वारा बोट विपरिवर्तन।

साइक्लोहेक्सेन (और अनेक अन्य चक्रीय यौगिकों) के समतुल्य कुर्सी विपरिवर्तन के परस्पर रूपांतरण को वलय फ़्लिपिंग कहा जाता है। कार्बन-हाइड्रोजन बन्ध जो एक विन्यास में अक्षीय होते हैं, दूसरे में भूमध्यरेखीय बन जाते हैं। इसका विपरीत कथन भी सत्य है । कमरे के तापमान पर दो कुर्सी सरूपी तेजी से रासायनिक संतुलन बनाते हैं। लगभग कमरे के तापमान पर साइक्लोहेक्सेन के प्रोटॉन कार्बन -13 NMR स्पेक्ट्रा दोनों एकल स्पेक्ट्रम दिखाते हैं। कम तापमान पर, ¹H NMR में एकल स्पेक्ट्रम विघटित होता है लेकिन ¹³C NMR स्पेक्ट्रम अपरिवर्तित रहता है।

पंच उपसहसंयोजी यौगिकों का बेरी स्यूडोरोटेशन

एक आदर्श प्रवाहकीय अणु फॉस्फोरस पेंटाफ्लोराइड है। इसकी ¹⁹F NMR चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी स्पेक्ट्रम में ³¹P-युग्मित प्रतिरूप सम्मलित हैं। यह दर्शाता है कि NMR समय-पैमाने पर भूमध्यरेखीय और अक्षीय फ़्लोरीन केंद्र तेज़ी से विनिमय करते हैं। फ्लोरीन-19 NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी, −100 डिग्री सेल्सियस से भी कम तापमान पर , अक्षीय को भूमध्यरेखीय फ्लोरीन वातावरण से अलग करने में असफल रहता है। स्पष्ट समानता बेरी तंत्र के माध्यम से स्यूडोरोटेशन के लिए कम अवरोध से उत्पन्न होती है, जिसके द्वारा अक्षीय और भूमध्यरेखीय फ्लोरीन परमाणु तेजी से अपनी स्थिति का विनिमय करते हैं। आयरन पेंटाकार्बोनिल (Fe(CO)₅) PF₅ के लिए निर्धारित पैटर्न का अनुसरण करता है। ¹³C NMR स्पेक्ट्रम में लगभग कमरे के तापमान पर केवल एक संकेत देखा जाता है जबकि कम तापमान पर, 2:3 के अनुपात में दो संकेतों को हल किया जा सकता है। सल्फर टेट्राफ्लोराइड (SF₄), एक समान पैटर्न देखा जाता है, भले ही इस यौगिक में केवल चार लिगैंड हों।

एक अच्छी तरह से अध्ययन किया गया प्रवाहकीय आयन मीथेनियम आयन है, जो प्रोटोनेटेड मीथेन है, CH⁺
₅। इस सामान्य प्रजाति में, जिसका IR स्पेक्ट्रम प्रयोगात्मक रूप से देखा और समझ गया था। प्रोटॉन विनिमय की बाधाएं शून्य-बिंदु ऊर्जा से कम हैं। इस प्रकार, परम शून्य पर भी कोई कठोर आणविक संरचना नहीं होती है; H परमाणु सदैव गतिमान रहते हैं। अधिक सही रूप से, प्रोटॉन का स्थानिक वितरण CH⁺
₅ अपने मूल अणु CH₄ से अनेक गुना चौड़ा है।

छह समन्वय वाली प्रजातियां

सामान्यतः पंच उपसहसंयोजी प्रजातियों के लिए गैर-कठोरता सामान्य है, छह-समन्वय प्रजातियां सामान्यतः एक अधिक कठोर अष्टफलकीय आणविक ज्यामिति को पसंद करती हैं, जिसमें एक केंद्रीय परमाणु के आसपास के छह लिगेटिंग परमाणुओं की बंद -पैक सारणी होती है। इस तरह के यौगिक रे-दत्त ट्विस्ट और बैलरट्विस्ट के माध्यम से अंतःआणविक रूप से पुनर्व्यवस्थित करते हैं, लेकिन इन प्रक्रियाओं के लिए बाधाएं सामान्यतः इतनी अधिक होती हैं कि इन प्रक्रियाओं से रेखा चौड़ीकरण नहीं होता है। कुछ यौगिकों के लिए, गतिकी एक लिगैंड के पृथक्करण के माध्यम से होती है, जो एक पंच उपसहसंयोजी मध्यवर्ती देता है, जो ऊपर चर्चा की गई तंत्र के अधीन है। Fe(CO)₄(SiMe₃)₂ द्वारा प्रदर्शित और हाइड्राइड कॉम्प्लेक्स से संबंधित एक अन्य क्रियाविधि ,चार CO लिगेंड्स द्वारा परिभाषित टेट्राहेड्रोन के शीर्ष पर लिगैंड्स का अंतःआणविक अस्फुटन है।

डाइमिथाइलफॉर्मामाइड

एक प्रवाहकीय अणु का एक उत्कृष्ट उदाहरण डाइमिथाइलफॉर्मामाइड (DMF) है।

100 डिग्री सेल्सियस के लगभग तापमान पर, DMF का 500 मेगाहर्ट्ज ¹H NMR स्पेक्ट्रम मिथाइल समूहों के लिए केवल एक संकेत दिखाता है। सामान्यतः, लगभग कमरे के तापमान पर , गैर-समतुल्य मिथाइल समूहों के लिए अलग संकेत देखे जाते हैं। विनिमय की दर की गणना उस तापमान पर की जा सकती है जहां दो संकेतों का विलय होता है। यह सहसंयोजन तापमान मापने के क्षेत्र पर निर्भर करता है। प्रासंगिक समीकरण है:

$k={\frac {\pi \Delta \nu _{\circ }}{2^{1/2}}}\sim 2\Delta \nu _{\circ }$

जहां Δν_o विनिमयिंग साइटों की आवृत्तियों के बीच हर्ट्ज में अंतर है। इन आवृत्तियों को सीमित निम्न-तापमान NMR स्पेक्ट्रम से प्राप्त किया जाता है। इन कम तापमानों पर, गतिकी जारी रहती है, लेकिन रेखा चौड़ीकरण में गतिकी का योगदान नगण्य है।

उदाहरण के लिए, यदि_o = 1ppm @ 500 मेगाहर्ट्ज

$k\sim 2(500)=1000\mathrm {s} ^{-1}$ (ca. 0.5 मिलीसेकंड अर्ध आयु)

वलय व्हिज़िंग

यौगिक Fe(η⁵-सी₅H₅)(द¹-सी₅H₅)(सीओ)₂ वलय व्हिज़िंग की घटना को प्रदर्शित करता है।

वलय व्हिजर की संरचना Fe(η⁵-सी₅H₅) (द¹-सी₅H₅)(सीओ)₂.

30 डिग्री सेल्सियस पर, ¹H NMR स्पेक्ट्रम केवल दो शिखर दिखाता है- एक पारम्परिक η⁵-C₅H₅ का (δ5.6) और दूसरा η¹-C₅H₅ । एकल η¹-C₅H_{5 ,}में कार्बन से कार्बन तक Fe केंद्र की धीमी गति से रुकने के कारण लिगैंड कम तापमान पर विभाजित हो जाता है। 1,2 शिफ्ट मार्ग के पक्ष में सर्वसम्मति के साथ दो तंत्र प्रस्तावित किए गए हैं।

यह भी देखें

• बुलवलीन, एक प्रवाहकीय अणु
• Hapticity § Hapticity and fluxionality
• Molecular symmetry § Molecular nonrigidity
• स्यूडोरोटेशन
  • बैलर ट्विस्ट
  • बार्टेल तंत्र
  • बेरी तंत्र
  • रे-दत्त ट्विस्ट

अग्रिम पठन

• D. Papoušek and M. R. Aliev, Molecular Vibrational-Rotational Spectra Elsevier, Amsterdam, 1982</ref><ref>E. B. Wilson, J. C. Decius, and P. C. Cross, Molecular Vibrations, McGraw-Hill, New York, 1955 (Reprinted by Dover 1980)
• Longuet-Higgins, H.C. (1963). "The symmetry groups of non-rigid molecules". Molecular Physics. 6 (5): 445–460. Bibcode:1963MolPh...6..445L. doi:10.1080/00268976300100501.: The use of permutation-inversion groups for the symmetry classification of the states of fluxional (or non-rigid) molecules.
• P. R. Bunker and P. Jensen, Fundamentals of Molecular Symmetry, CRC Press, 1998 ISBN 0-7503-0941-5[1]
• H. W. Kroto, Molecular Rotation Spectra, Wiley, New York, 1975 (Reprinted by Dover 1992), describing the term semi-rigid molecule.
• Philip R. Bunker and Per Jensen, Molecular Symmetry and Spectroscopy, 2nd edition, NRC Research Press, Ottawa, 1998 [2]