अपक्षय बल

For other uses, see अपक्षय (बहुविकल्पी).

अपक्षय बल ऐसा प्रभावी आकर्षक बल है जो बड़े कोलाइडयन कणों के मध्य उत्पन्न होता है जो कि 'अपक्षय' के तनु विलयन में निलंबित होते हैं, जो छोटे विलेय होते हैं जिन्हें बड़े कणों के निकट से अधिमानतः बाहर रखा जाता है। कणों के एकीकरण की ओर ले जाने वाले क्षय बलों की प्रारंभिक रिपोर्टों में से बॉन्डी की रिपोर्ट है, जिन्होंने विलयन में पॉलिमर क्षयकारी अणुओं (सोडियम एल्गिनेट) को जोड़ने पर रबर लेटेक्स के पृथक्करण या "क्रीमीकरण" को देखा। सामान्यतः, अपघटकों में निरंतर चरण में विस्तारित पॉलिमर, मिसेल, ऑस्मोलाइट्स, स्याही, मिट्टी, या पेंट सम्मिलित हो सकते हैं।

अपक्षय बलों को प्रायः एंट्रोपिक बलों के रूप में माना जाता है, जैसा कि प्रथम स्थापित असाकुरा-ओसावा प्रारूप द्वारा अध्ययन किया गया था। इस सिद्धांत में अपक्षय बल निकट के विलयन के आसमाटिक दबाव में वृद्धि से उत्पन्न होता है जब कोलाइडल कण इतने निकट हो जाते हैं कि बहिष्कृत कोसोल्यूट्स (डिप्लेटेंट्स) उनके मध्य फिट नहीं हो सकते। क्योंकि कणों को हार्ड-कोर (पूर्ण प्रकार से कठोर) कणों के रूप में माना जाता था, बल को प्रेरित करने वाले अंतर्निहित तंत्र की उभरती हुई चित्र आवश्यक रूप से एंट्रोपिक थी।

कारण

स्टेरिक्स

विलयन में कोलाइड्स और डिप्लेटेंट्स की प्रणाली को सामान्यतः बड़े कोलाइड्स और छोटे डिप्लेटेंट्स को भिन्न-भिन्न आकार के कठोर क्षेत्रों के रूप में मानकर तैयार किया जाता है। कठोर क्षेत्रों को गैर-अंतःक्रियात्मक और अभेद्य क्षेत्रों के रूप में जाना जाता है। कठिन क्षेत्रों के इन दो मूलभूत गुणों को गणितीय रूप से कठिन क्षेत्र की क्षमता द्वारा वर्णित किया गया है। हार्ड-स्फेयर पोटेंशिअल बड़े क्षेत्रों के चारों ओर स्टेरिक अवरोध उत्पन्न करता है जो विपरीत में बहिष्कृत आयतन को उत्पन्न करता है, अर्थात वह आयतन जो छोटे क्षेत्रों के अधिकार के लिए अनुपलब्ध है।

कठोर-क्षेत्र क्षमता

कोलाइडल विस्तार में, कोलाइड-अंतःक्रिया क्षमता को दो कठोर क्षेत्रों के मध्य अंतःक्रिया क्षमता के रूप में अनुमानित किया जाता है। व्यास के दो कठोर गोलों के लिए $\sigma$, अंतरकण पृथक्करण के फंक्शन के रूप में अंतःक्रिया क्षमता है:

$V(h)=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad h\geq \sigma \\\infty &{\mbox{if}}\quad h<\sigma \end{matrix}}\right.$

जहां कठोर-क्षेत्र क्षमता कहा जाता है $h$ गोले के मध्य केंद्र से केंद्र की दूरी है।

यदि कोलाइड्स और डेप्लेटेंट दोनों विस्तार में हैं, तो कोलाइडल कणों और अपक्षयी कणों के मध्य परस्पर क्रिया क्षमता होती है जिसे हार्ड-स्फीयर क्षमता द्वारा समान रूप से वर्णित किया जाता है। फिर से, कणों को कठोर-गोले होने का अनुमान लगाते हुए, व्यास के कोलाइड्स के मध्य परस्पर क्रिया क्षमता $D$ और व्यास के घटते सोल $d$ है:

$V(h)=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad h\geq {\Big (}{\frac {D+d}{2}}{\Big )}\\\infty &{\mbox{if}}\quad h<{\Big (}{\frac {D+d}{2}}{\Big )}\end{matrix}}\right.$

जहां $h$ गोले के मध्य केंद्र से केंद्र की दूरी है। सामान्यतः, कोलाइड्स की तुलना में क्षीण कण अधिक छोटे $d\ll D$ होते हैं।

कठोर क्षेत्र की क्षमता का अंतर्निहित परिणाम यह है कि विस्तारित कोलाइड दूसरे में प्रवेश नहीं कर सकते हैं और उनमें कोई पारस्परिक आकर्षण या प्रतिकर्षण नहीं होता है।

बहिष्कृत मात्रा

Main article: बहिष्कृत मात्रा

File:Overlap volume between hard spheres.png

हार्ड स्फेयर्स की अपवर्जित मात्रा ओवरलैप करती है जिसके परिणामस्वरूप क्षीणकों के लिए उपलब्ध कुल मात्रा में वृद्धि होती है। यह प्रणाली की एन्ट्रापी को बढ़ाता है और हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा को कम करता है

जब बड़े कोलाइडल कण और छोटे अवक्षेपक दोनों निलंबन में होते हैं, तो ऐसा क्षेत्र होता है जो प्रत्येक बड़े कोलाइडल कण को ​​​​घेरता है जो कि अपक्षय के केंद्रों पर अधिकार करने के लिए अनुपलब्ध होता है। यह स्टेरिक प्रतिबंध कोलाइड-डेप्लेटेंट हार्ड-स्फीयर क्षमता के कारण है। अपवर्जित क्षेत्र का आयतन है:

$V_{\mathrm {E} }={\frac {\pi {\big (}D+d{\big )}^{3}}{3}}$

जहां $D$ बड़े गोले का व्यास है और $d$ छोटे गोले का व्यास है।

जब बड़े गोले पर्याप्त रूप से निकट हो जाते हैं, तो गोले के चारों ओर बहिष्कृत आयतन प्रतिच्छेद करते हैं। ओवरलैपिंग मात्रा के परिणामस्वरूप कम बहिष्कृत मात्रा होती है, अर्थात छोटे क्षेत्रों के लिए उपलब्ध कुल मुक्त मात्रा में वृद्धि होती है। कम बहिष्कृत मात्रा, $V'_{\mathrm {E} }$ लिखा जा सकता है:

$V'_{\mathrm {E} }=V_{\mathrm {E} }-{\frac {2\pi l^{2}}{3}}{\bigg [}{\frac {3\left(D+d\right)}{2}}-l{\bigg ]}$

जहां $l=(D+d)/2-h/2$ गोलाकार टोपियों द्वारा गठित ओवरलैप मात्रा के लेंस के आकार के क्षेत्र की अर्ध चौड़ाई है। उपलब्ध मात्रा $V_{\mathrm {A} }$ छोटे क्षेत्रों के लिए प्रणाली की कुल मात्रा और बहिष्कृत मात्रा के मध्य का अंतर है। छोटे गोले के लिए उपलब्ध आयतन निर्धारित करने के लिए, दो भिन्न-भिन्न स्थिति हैं: प्रथम, बड़े गोले का पृथक्करण इतना बड़ा है कि छोटे गोले उनके मध्य में प्रवेश कर सकें; दूसरा, बड़े गोले इतने निकट होते हैं कि छोटे गोले उनके मध्य प्रवेश नहीं कर सकते। प्रत्येक स्थिति के लिए, छोटे गोले के लिए उपलब्ध आयतन द्वारा दिया गया है:

$V_{\mathrm {A} }=\left\{{\begin{matrix}V-V_{\mathrm {E} }&{\mbox{if}}\quad h\geq D+d\\V-V'_{\mathrm {E} }&{\mbox{if}}\quad h<D+d\end{matrix}}\right.$

अंत वाले स्थिति में बड़े क्षेत्रों के मध्य इंटरपार्टिकल क्षेत्र से छोटे गोले समाप्त हो जाते हैं और क्षय बल प्रारम्भ होता है।

ऊष्मप्रवैगिकी

अपक्षय बल को एन्ट्रोपिक बल के रूप में वर्णित किया गया है क्योंकि यह मौलिक रूप से ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का प्रकटीकरण है, जो बताता है कि प्रणाली अपनी एन्ट्रापी को बढ़ाने की प्रवृत्ति रखती है। उपलब्ध आयतन में वृद्धि के कारण डेप्लेंटेंट्स की ट्रांसलेशनल एन्ट्रापी में लाभ, कोलाइड्स के फ्लोक्यूलेशन से एन्ट्रापी की हानि से अत्यधिक है। एन्ट्रापी में सकारात्मक परिवर्तन हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा को कम करता है और कोलाइडल फ्लोकुलेशन को अनायास होने का कारण बनता है। विलयन में कोलाइड्स और डेप्लेटेंट्स की प्रणाली को ऊष्मप्रवैगिकी मात्राओं के सांख्यिकीय निर्धारण के लिए कठोर क्षेत्रों के विहित पहनावे के रूप में तत्पर किया गया है।

चूँकि, वर्तमान के प्रयोग और सैद्धांतिक मॉडल पाया गया कि अपक्षय बलों को उत्साहपूर्वक संचालित किया जा सकता है। इन उदाहरणों में, समाधान घटकों के मध्य अंतःक्रिया के जटिल संतुलन के परिणामस्वरूप मैक्रोमोलेक्यूल से कोसोल्यूट का शुद्ध बहिष्करण होता है। इस बहिष्करण के परिणामस्वरूप मैक्रोमोलेक्यूल सेल्फ-एसोसिएशन का प्रभावी स्थिरीकरण होता है, जो न केवल उत्साहपूर्वक हावी हो सकता है, जबकि एंट्रोपिक रूप से प्रतिकूल भी हो सकता है।

एन्ट्रॉपी और हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा

छोटे गोलों के लिए उपलब्ध कुल आयतन तब बढ़ जाता है जब बड़े गोलों के निकट बहिष्कृत आयतन ओवरलैप होते हैं। छोटे क्षेत्रों के लिए आवंटित बढ़ी हुई मात्रा उन्हें अधिक अनुवाद संबंधी स्वतंत्रता देती है जो उनकी एन्ट्रापी को बढ़ाती है। क्योंकि विहित पहनावा विकट है: स्थिर आयतन पर तात्विक प्रणाली हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा लिखी जाती है:

$A=-TS$

जहां $A$ हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा है, $S$ एंट्रॉपी है और $T$ तापमान है। एंट्रॉपी में प्रणाली का शुद्ध लाभ बढ़ी हुई मात्रा से सकारात्मक है, इस प्रकार हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा नकारात्मक है और अपक्षयी फ्लोकुलेशन अनायास होता है।

प्रणाली की मुक्त ऊर्जा हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा की सांख्यिकीय परिभाषा से प्राप्त की जाती है:

$A=-k_{\mathrm {B} }T\ln Q$

जहां $Q$ विहित पहनावा के लिए विभाजन कार्य (सांख्यिकीय यांत्रिकी) है। विभाजन समारोह में सांख्यिकीय जानकारी होती है जो कैनोनिकल समेकन का वर्णन करती है जिसमें इसकी कुल मात्रा, छोटे क्षेत्रों की कुल संख्या, छोटे क्षेत्रों के लिए उपलब्ध मात्रा, और डी ब्रोगली तरंगदैर्ध्य सम्मिलित है। यदि कठोर क्षेत्रों को मान लिया जाए, तो विभाजन कार्य करता है, $Q$ है

$Q=\frac{V_{\mathrm{A}}^N}{}$