घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी

ट्राइफ्लुओरियोडोमीथेन CF
₃I के घूर्णी स्पेक्ट्रम का भाग, . प्रत्येक घूर्णी संक्रमण को अंतिम और प्रारंभिक अवस्थाओं की क्वांटम संख्या, J के साथ लेबल किया जाता है, और ¹²⁷I नाभिक के साथ परमाणु चतुर्भुज युग्मन के प्रभाव से बड़े पैमाने पर विभाजित होता है।

घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी गैस चरण में अणुओं की परिमाणित घूर्णी अवस्थाओं के बीच संक्रमण की ऊर्जा के मापन से संबंधित है। माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा रासायनिक ध्रुवीय अणुओं के स्पेक्ट्रा को अवशोषण (प्रकाशिकी) या उत्सर्जन (विद्युत चुम्बकीय विकिरण) में मापा जा सकता है या दूर अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा मापा जा सकता है। गैर-ध्रुवीय अणुओं के घूर्णी स्पेक्ट्रा को उन तरीकों से नहीं देखा जा सकता है, लेकिन रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा देखा और मापा जा सकता है। घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी को कभी-कभी शुद्ध घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी के रूप में संदर्भित किया जाता है जिससे इसे घूर्णी-कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी से पृथक किया जा सके जहां कंपन ऊर्जा में परिवर्तन के साथ-साथ घूर्णी ऊर्जा में परिवर्तन होता है, और रो-विब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी (या सिर्फ वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी) से भी जहां घूर्णी, कंपन और इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा परिवर्तन साथ होते हैं।

घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए, अणुओं को गोलाकार शीर्ष, रैखिक और सममित शीर्ष में समरूपता के अनुसार वर्गीकृत किया जाता है; इन अणुओं की घूर्णी ऊर्जा शर्तों के लिए विश्लेषणात्मक अभिव्यक्तियाँ प्राप्त की जा सकती हैं। J = 3 तक घूर्णी स्तरों के लिए चौथी श्रेणी, असममित शीर्ष के लिए विश्लेषणात्मक अभिव्यक्तियाँ प्राप्त की जा सकती हैं, लेकिन उच्च ऊर्जा स्तरों को संख्यात्मक विधियों का उपयोग करके निर्धारित करने की आवश्यकता है। घूर्णी ऊर्जा सैद्धांतिक रूप से अणुओं को कठोर रोटर मानते हुए और फिर केन्द्रापसारक बल, ठीक संरचना, [[अतिसूक्ष्म संरचना]] और कोरिओलिस बल के लिए खाते में अतिरिक्त शर्तों को लागू करके प्राप्त की जाती है। स्पेक्ट्रा को सैद्धांतिक अभिव्यक्तियों में फिट करने से जड़ता के कोणीय क्षण के संख्यात्मक मान मिलते हैं जिससे आणविक बंधन लंबाई और कोणों के बहुत सटीक मान अनुकूल विषयो में प्राप्त किए जा सकते हैं। इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षेत्र की उपस्थिति में स्टार्क प्रभाव होता है जो आणविक विद्युत द्विध्रुवीय क्षणों को निर्धारित करने की अनुमति देता है।

घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी का महत्वपूर्ण अनुप्रयोग रेडियो दूरबीन का उपयोग करके इंटरस्टेलर माध्यम की रासायनिक संरचना की खोज में है।

अनुप्रयोग

घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग मुख्य रूप से आणविक भौतिकी के मूलभूत पहलुओं की जांच के लिए किया गया है। गैस चरण अणुओं में आणविक संरचना के निर्धारण के लिए यह विशिष्ट सटीक उपकरण है। इसका उपयोग आंतरिक घूर्णन के लिए बाधाओं को स्थापित करने के लिए किया जा सकता है जैसे कि CH
₃ घूर्णन के साथ जुड़ा हुआ है C
₆H
₄Cl के सापेक्ष समूह क्लोरोटोलुइन में समूह (C
₇H
₇Cl). जब बारीक या अतिसूक्ष्म संरचना देखी जा सकती है, तो तकनीक अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं के बारे में भी जानकारी प्रदान करती है। वैन डेर वाल का बल, हाइड्रोजन बंध और हलोजन बॉन्ड बॉन्ड जैसे कमजोर आणविक इंटरैक्शन की प्रकृति की वर्तमान समझ को घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी के माध्यम से स्थापित किया गया है। रेडियो खगोल विज्ञान के संबंध में, इंटरस्टेलर माध्यम की रासायनिक संरचना के अन्वेषण में तकनीक की महत्वपूर्ण भूमिका है। माइक्रोवेव संक्रमण को प्रयोगशाला में मापा जाता है और एक रेडियो टेलीस्कोप का उपयोग करके इंटरस्टेलर माध्यम से उत्सर्जन से मिलान किया जाता है। NH
₃ इंटरस्टेलर माध्यम में पहचाना जाने वाला पहला स्थिर बहुपरमाणुक अणु था। क्लोरीन मोनोऑक्साइड का मापन वायुमंडलीय रसायन शास्त्र के लिए महत्वपूर्ण है। एस्ट्रोकैमिस्ट्री में वर्तमान परियोजनाओं में प्रयोगशाला माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी और अटाकामा लार्ज अटाकामा लार्ज मिलिमीटर / सबमिलीमीटर एरे (एएलएमए) जैसे आधुनिक रेडियोटेलीस्कोप का उपयोग करके किए गए अवलोकन सम्मलित हैं।

अवलोकन

अणु के द्रव्यमान के केंद्र पर केंद्रित, अंतरिक्ष में निश्चित अभिविन्यास के पारस्परिक रूप से ओर्थोगोनल अक्षों के सेट के सापेक्ष गैस चरण में अणु घूमने के लिए स्वतंत्र है। अंतर-आणविक बलों की उपस्थिति के कारण तरल या ठोस चरणों में अणुओं के लिए मुक्त घूर्णन संभव नहीं है। प्रत्येक अनूठी धुरी के बारे में घूर्णन उस धुरी और क्वांटम संख्या के बारे में जड़त्व के क्षण पर निर्भर मात्रात्मक ऊर्जा स्तरों के सेट से जुड़ा हुआ है। इस प्रकार, रैखिक अणुओं के लिए ऊर्जा स्तरों को जड़ता के पल और क्वांटम संख्या द्वारा वर्णित किया जाता है, $J$, जो घूर्णी कोणीय गति के परिमाण को परिभाषित करता है।

गैर-रैखिक अणुओं के लिए जो सममित रोटर हैं (या सममित शीर्ष - अगला खंड देखें), जड़ता के दो क्षण होते हैं और ऊर्जा दूसरे घूर्णी क्वांटम संख्या पर भी निर्भर करती है, $K$, जो आणविक समरूपता के साथ घूर्णी कोणीय गति के सदिश घटक को परिभाषित करता है। नीचे दिए गए व्यंजकों के साथ स्पेक्ट्रोस्कोपिक डेटा का विश्लेषण, जड़ता के क्षण (ओं) के मान (मानों) के मात्रात्मक निर्धारण में परिणाम देता है। आणविक संरचना और आयामों के इन सटीक मूल्यों से प्राप्त किया जा सकता है।

रैखिक अणु के लिए, घूर्णी स्पेक्ट्रम का विश्लेषण कठोर रोटर क्वांटम यांत्रिक रैखिक कठोर रोटर के लिए मान प्रदान करता है और अणु की जड़ता का क्षण, और, परमाणु द्रव्यमान को जानकर, सीधे बांड की लंबाई निर्धारित करने के लिए प्रयोग किया जा सकता है। डायटोमिक के लिए यह प्रक्रिया सीधी है। दो से अधिक परमाणुओं वाले रैखिक अणुओं के लिए दो या दो से अधिक समस्थानिकों के स्पेक्ट्रा को मापना आवश्यक है, जैसे ¹⁶O¹²C³²S and ¹⁶O¹²C³⁴S. यह एक साथ समीकरणों के सेट को सेट करने और बांड की लंबाई के लिए हल करने की अनुमति देता है। इस तरह से प्राप्त बांड की लंबाई संतुलन बांड की लंबाई से थोड़ी भिन्न होती है। ऐसा इसलिए है क्योंकि कंपन की जमीनी अवस्था में शून्य-बिंदु ऊर्जा होती है, जिसे घूर्णी अवस्थाएँ संदर्भित करती हैं, जबकि संतुलन की लंबाई संभावित ऊर्जा वक्र में न्यूनतम होती है। घूर्णी स्थिरांक के बीच संबंध किसके द्वारा दिया जाता है

$B_{v}=B-\alpha \left(v+{\frac {1}{2}}\right)$

जहाँ v एक कंपन क्वांटम संख्या है और α कंपन-घूर्णन अंतःक्रिया स्थिरांक है जिसकी गणना की जा सकती है यदि दो अलग-अलग कंपन अवस्थाओं के लिए B मान पाया जा सकता है। अन्य अणुओं के लिए, यदि स्पेक्ट्रा को हल किया जा सकता है और बांड की लंबाई और आणविक ज्यामिति दोनों को निर्दिष्ट व्यक्तिगत संक्रमणों को घटाया जा सकता है। जब यह संभव नहीं है, जैसा कि अधिकांश असममित शीर्षों के साथ किया जा सकता है, तो यह किया जा सकता है कि कल्पित आणविक संरचना से गणना की गई जड़ता के तीन क्षणों के लिए स्पेक्ट्रा को फिट किया जाए। आणविक संरचना को बदलकर फिट में सुधार किया जा सकता है, जिससे संरचना का गुणात्मक अनुमान लगाया जा सकता है। आणविक संरचना के निर्धारण के लिए इस दृष्टिकोण का उपयोग करते समय समस्थानिक प्रतिस्थापन अमूल्य है।

आणविक रोटर्स का वर्गीकरण

क्वांटम यांत्रिकी में अणु का मुक्त घूर्णन कोणीय संवेग परिमाणीकरण है, जिससे घूर्णी ऊर्जा और कोणीय संवेग केवल कुछ निश्चित मान ले सकें, जो केवल जड़ता के क्षण से संबंधित हैं I $I$ अणु का किसी भी अणु के लिए जड़ता के तीन क्षण होते हैं: $I_{A}$, $I_{B}$ और $I_{C}$ सिस्टम के द्रव्यमान के केंद्र में मूल के साथ लगभग तीन पारस्परिक रूप से ऑर्थोगोनल अक्ष A, B, और C। इस आलेख में प्रयुक्त सामान्य परिपाटी, अक्षों को परिभाषित करने के लिए $I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}$ है , $A$ अक्ष के साथ जड़ता के सबसे छोटे क्षण के अनुरूप है। चूँकि, कुछ लेखक इसे $A$ परिभाषित करते हैं, आणविक समरूपता उच्चतम क्रम के तत्व के रूप में अक्ष।

एक अणु के लिए ऊर्जा स्तरों (और, इसलिए, घूर्णी स्पेक्ट्रम में संक्रमण का) का विशेष पैटर्न इसकी समरूपता द्वारा निर्धारित किया जाता है। अणुओं को देखने का सुविधाजनक उपाय उनकी संरचना की समरूपता के आधार पर उन्हें चार अलग-अलग वर्गों में विभाजित करना है। ये

गोलाकार शीर्ष (गोलाकार रोटार)

जड़त्व के तीनों क्षण एक दूसरे के बराबर होते हैं। <गणित>I_A = I_B = I_C</गणित>. गोलाकार शीर्ष के उदाहरणों में सम्मलित हैं: [[फास्फोरस सफेद फास्फोरस के आवंटन | फास्फोरस टेट्रामर (P
₄)]], [[कार्बन टेट्राक्लोराइड कार्बन टेट्राक्लोराइड (CCl
₄)]] और अन्य टेट्राहैलाइड्स, [[मीथेन|मीथेन(CH
₄)]], [[सिलेन|सिलेन, (SiH
₄)]], [[सल्फर हेक्साफ्लोराइड|सल्फर हेक्साफ्लोराइड (SF
₆)]] और अन्य हेक्साहैलाइड्स। अणु सभी क्यूबिक [[आणविक बिंदु समूह ]]s T_d or O_h. के हैं

रैखिक अणु

रेखीय अणु के लिए जड़त्व के क्षण संबंधित होते हैं <गणित>I_A \ll I_B = I_C </गणित>. अधिकांश उद्देश्यों के लिए, <गणित>I_A</गणित>शून्य लिया जा सकता है। रैखिक अणुओं के उदाहरणों में सम्मलित हैं[[ऑक्सीजन|डाइऑक्सीजन (O
₂)]], [[नाइट्रोजन|डाइनाइट्रोजन (N
₂)]], कार्बन मोनोऑक्साइड (CO), हाइड्रॉक्सी रेडिकल(OH), कार्बन डाइऑक्साइड (CO₂), हाइड्रोजनसाइनाइड (HCN), कार्बोनिल सल्फाइड (OCS), एसिटिलीन (एथाइन (HC≡CH) और डाइहैलोथाइन्स। ये अणु बिंदु समूहों के हैं C_∞v or D_∞h.

सममित शीर्ष (सममित रोटार)

सममित शीर्ष अणु है जिसमें जड़ता के दो क्षण समान होते हैं, <गणित>I_A = I_B</गणित> or <गणित>I_B = I_C</गणित> परिभाषा के अनुसार एक सममित शीर्ष में 3-गुना या उच्चतर क्रम होना चाहिए घूर्णन अक्ष. सुविधा की दृष्टि से, स्पेक्ट्रोस्कोपिस्ट अणुओं को सममित शीर्षों के दो वर्गों में विभाजित करते हैं,चपटा सममित शीर्ष (प्लेट या डिस्क के आकार का) साथ <गणित>I_A = I_B < I_C</गणित> और आयत सममित शीर्ष (रग्बी फुटबॉल, या सिगार के आकार का) के साथ <गणित>I_A < I_B = I_C </गणित>.स्पेक्ट्रा अलग दिखता है, और तुरंत पहचानने योग्य होता है। सममित शीर्ष के उदाहरणों में सम्मलित हैं चपटा: [[बेंजीन | बेंजीन, C
₆H
₆]]; [[अमोनिया|अमोनिया, NH
₃]]; [[क्सीनन टेट्राफ्लोराइड | क्सीनन टेट्राफ्लोराइड, XeF
₄]]

आयत

[[क्लोरोमीथेन|क्लोरोमीथेन, CH
₃Cl]], [[मिथाइलएसिटिलीन|प्रोपेन,CH
₃C≡CH]]

एक विस्तृत उदाहरण के रूप में, अमोनिया में जड़त्व का क्षण होता है I_C = 4.4128 × 10⁻⁴⁷ kg m² 3 गुना घूर्णन अक्ष और क्षणों के बारे मेंI_A = I_B = 2.8059 × 10⁻⁴⁷ kg m² किसी भी अक्ष के लंबवत के बारे मेंC₃ अक्ष। चूँकि जड़त्व का अनूठा क्षण अन्य दो की तुलना में बड़ा है, अणु एक चपटा सममित शीर्ष है.

असममित शीर्ष (असममित रोटार)

जड़ता के तीन क्षणों के अलग-अलग मूल्य हैं। असममित शीर्ष वाले छोटे अणुओं के उदाहरणों में शामिल हैं [[जल (अणु)|जल, H
₂O]] और [[नाइट्रोजन डाइऑक्साइड|नाइट्रोजन डाइऑक्साइड, NO
₂]] जिसका उच्चतम क्रम का समरूपता अक्ष 2-गुना घूर्णन अक्ष है। अधिकांश बड़े अणु असममित शीर्ष वाले होते हैं।

चयन नियम

Main article: चयन नियम

माइक्रोवेव और दूर अवरक्त स्पेक्ट्रा

स्थायी विद्युत द्विध्रुव आघूर्ण वाले अणुओं में घूर्णी अवस्थाओं के बीच संक्रमण देखा जा सकता है। इस नियम का परिणाम यह है कि सेंट्रोसिमेट्रिक रैखिक अणुओं जैसे कि कोई माइक्रोवेव स्पेक्ट्रम नहीं देखा जा सकता है I N
₂ (डाइनाइट्रोजन) या एचसीसीएच (एथाइन), जो गैर-ध्रुवीय हैं। टेट्राहेड्रल अणु जैसे CH
₄ (मीथेन), जिसमें शून्य द्विध्रुव आघूर्ण और समदैशिक ध्रुवीकरण दोनों होते हैं, लेकिन शुद्ध घूर्णन स्पेक्ट्रम नहीं होगा, केन्द्रापसारक विरूपण के प्रभाव के लिए; जब अणु 3-गुना समरूपता अक्ष के बारे में घूमता है तो छोटा द्विध्रुवीय क्षण बनाया जाता है, जिससे माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा कमजोर घूर्णन स्पेक्ट्रम को देखा जा सकता है। सममित शीर्ष के साथ, विद्युत-द्विध्रुवीय-अनुमत शुद्ध घूर्णन संक्रमणों के लिए चयन नियम ΔK = 0, ΔJ = ±1 है I चूंकि ये संक्रमण फोटॉन के अवशोषण (या उत्सर्जन) के कारण स्पिन के साथ होते हैं, कोणीय गति के संरक्षण का अर्थ है कि आणविक कोणीय गति अधिकतम इकाई से बदल सकती है। इसके अतिरिक्त, क्वांटम संख्या K + J से -J के बीच और सहित मूल्यों तक सीमित है।

रमन स्पेक्ट्रा

रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए अणु संक्रमण से गुजरते हैं जिसमें आकस्मिक फोटॉन अवशोषित होता है और दूसरा बिखरा हुआ फोटॉन उत्सर्जित होता है। इस तरह के संक्रमण की अनुमति के लिए सामान्य चयन नियम यह है कि आणविक ध्रुवीकरण एनिस्ट्रोपिक होना चाहिए, जिसका अर्थ है कि यह सभी दिशाओं में समान नहीं है। ध्रुवीकरण 3-आयामी टेन्सर है जिसे दीर्घवृत्त के रूप में दर्शाया जा सकता है। गोलाकार शीर्ष अणुओं की ध्रुवीकरण क्षमता वास्तव में गोलाकार होती है इसलिए वे अणु कोई घूर्णी रमन स्पेक्ट्रम नहीं दिखाते हैं। अन्य सभी अणुओं के लिए स्टोक्स लाइन और एंटी-स्टोक्स लाइन दोनों देखा जा सकता है और इस तथ्य के कारण उनकी तीव्रता समान है कि कई घूर्णी राज्य तापीय रूप से आबादी वाले हैं। रैखिक अणुओं के लिए चयन नियम ΔJ = 0, ±2 है। ±2 मानों का कारण यह है कि घूर्णन के दौरान ध्रुवीकरण एक ही मान पर दो बार लौटता है। मान ΔJ = 0 आणविक संक्रमण के अनुरूप नहीं है, बल्कि रेले स्कैटरिंग के अनुरूप है जिसमें घटना फोटॉन केवल दिशा बदलती है। सममित शीर्ष अणुओं के लिए चयन नियम है

ΔK = 0

यदि K = 0, तो ΔJ = ±2

यदि K ≠ 0, तो ΔJ = 0, ±1, ±2

ΔJ = +1 वाले संक्रमण को R श्रेणी से संबंधित कहा जाता है, जबकि संक्रमण के साथ ΔJ = +2 S श्रृंखला से संबंधित हैं।चूंकि रमन संक्रमण में दो फोटॉन सम्मलित होते हैं, इसलिए आणविक कोणीय संवेग के लिए दो इकाइयों द्वारा परिवर्तन संभव है।

इकाइयां

घूर्णी स्थिरांक के लिए उपयोग की जाने वाली इकाइयाँ माप के प्रकार पर निर्भर करती हैं। तरंग संख्या पैमाने में इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा के साथ (${\tilde {\nu }}$), इकाई सामान्यतः प्रतिलोम सेंटीमीटर होती है, जिसे cm⁻¹ के रूप में लिखा जाता है, जो शाब्दिक रूप से सेंटीमीटर में तरंगों की संख्या है, या सेंटीमीटर में तरंग दैर्ध्य का व्युत्क्रम (${\tilde {\nu }}=1/\lambda$) है I दूसरी ओर, आवृत्ति पैमाने में माइक्रोवेव स्पेक्ट्रा के लिए ($\nu$), इकाई सामान्यतः गीगाहर्ट्ज़ है। इन दो इकाइयों के बीच संबंध अभिव्यक्ति से प्राप्त होता है

$\nu \cdot \lambda =c,$

जहां ν आवृत्ति है, λ तरंग दैर्ध्य है और c प्रकाश का वेग है। यह इस प्रकार है कि

${\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}={\frac {1}{\lambda /{\text{cm}}}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{c/\left({\text{cm}}\cdot \mathrm {s} ^{-1}\right)}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{2.99792458\times 10^{10}}}.$

1 GHz = 10⁹ हर्ट्ज के संख्यात्मक रूपांतरण के रूप में व्यक्त किया जा सकता है

${\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}\approx {\frac {\nu /{\text{GHz}}}{30}}.$

घूर्णन पर कंपन का प्रभाव

स्पंदनात्मक रूप से उत्साहित राज्यों की स्वतंत्रता बोल्ट्जमैन वितरण का अनुसरण करती है, इसलिए कम आवृत्ति वाले कंपन राज्य कमरे के तापमान पर भी सराहनीय रूप से स्वतंत्र हैं। जैसे ही किसी कंपन के उत्तेजित होने पर जड़त्व आघूर्ण अधिक होता है, घूर्णी स्थिरांक (B) कम हो जाते हैं। परिणामतः, प्रत्येक कंपन राज्य में घूर्णन की आवृत्ति एक दूसरे से भिन्न होती है। यह घूर्णी स्पेक्ट्रम में उपग्रह रेखाओं को जन्म दे सकता है। सायनोडायसेटिलीन, H−C≡C−C≡C−C≡N द्वारा उदाहरण दिया गया है। इसके अतिरिक्त, घूर्णन (गैर-जड़त्वीय) फ्रेम में नाभिक की कंपन गति के बीच काल्पनिक बल, कोरिओलिस प्रभाव होता है। चूँकि, जब तक कंपन क्वांटम संख्या नहीं बदलती (अर्थात, अणु कंपन की केवल एक अवस्था में है), घूर्णन पर कंपन का प्रभाव महत्वपूर्ण नहीं है, क्योंकि कंपन के लिए समय घूर्णन के लिए आवश्यक समय की तुलना में बहुत कम है। . कोरिओलिस युग्मन प्रायः नगण्य भी होता है, यदि कोई केवल कम कंपन और घूर्णी क्वांटम संख्याओं में रुचि रखता है।

कंपन स्पेक्ट्रा पर रोटेशन का प्रभाव

Main article: घूर्णी-कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी

ऐतिहासिक रूप से, अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी में गैसों के कंपन-घूर्णन स्पेक्ट्रा के अवलोकन के लिए घूर्णी ऊर्जा स्तरों के सिद्धांत को विकसित किया गया था, जिसका उपयोग माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी के व्यावहारिक होने से पहले किया गया था। पहले सन्निकटन के लिए, घूर्णन और कंपन को अलग-अलग आंशिक अंतर समीकरण के रूप में माना जा सकता है, इसलिए घूर्णन की ऊर्जा को कंपन की ऊर्जा में जोड़ा जाता है। उदाहरण के लिए, रैखिक अणुओं के लिए घूर्णी ऊर्जा स्तर (कठोर-रोटर सन्निकटन में) हैं

$E_{\text{rot}}=hcBJ(J+1).$

इस सन्निकटन में, संक्रमणों के कंपन-घूर्णन तरंगांक होते हैं

${\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\text{vib}}+B''J''(J''+1)-B'J'(J'+1),$

जहाँ $B''$और $B'$ क्रमशः ऊपरी और निचले कंपन अवस्था के लिए घूर्णी स्थिरांक हैं, जबकि $J''$ और $J'$ ऊपरी और निचले स्तरों की घूर्णी क्वांटम संख्याएँ हैं। वास्तव में, इस अभिव्यक्ति को कंपन की धार्मिकता के प्रभावों के लिए, केन्द्रापसारक विरूपण के लिए और कोरिओलिस युग्मन के लिए संशोधित किया जाना है। स्पेक्ट्रम की तथाकथित R शाखा के लिए, $J'=J''+1$ जिससे कंपन और घूर्णन दोनों का साथ में उत्तेजन हो। P शाखा के लिए $J'=J''-1$ जिससे घूर्णी ऊर्जा की मात्रा खो जाए जबकि कंपन ऊर्जा की मात्रा प्राप्त हो जाए। विशुद्ध रूप से कंपन संक्रमण, $\Delta J=0$ स्पेक्ट्रम की Q शाखा को जन्म देता है। घूर्णी अवस्थाओं की ऊष्मीय जनसंख्या के कारण P शाखा R शाखा की तुलना में थोड़ी कम तीव्र होती है।

इन्फ्रारेड मापन से प्राप्त घूर्णी स्थिरांक माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा प्राप्त किए गए अच्छे समझौते हैं, जबकि बाद वाला सामान्यतः अधिक सटीकता प्रदान करता है।

घूर्णी स्पेक्ट्रा की संरचना

गोलाकार शीर्ष

गोलाकार शीर्ष अणुओं में कोई शुद्ध द्विध्रुवीय क्षण नहीं होता है। शुद्ध घूर्णी स्पेक्ट्रम को अवशोषण या उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा नहीं देखा जा सकता है क्योंकि कोई स्थायी द्विध्रुव क्षण नहीं है जिसके घूर्णन को घटना फोटॉन के विद्युत क्षेत्र द्वारा त्वरित किया जा सकता है। इसके अतिरिक्त ध्रुवीकरण आइसोट्रोपिक है, इसलिए रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा भी शुद्ध घूर्णी संक्रमण नहीं देखा जा सकता है। फिर भी, रोविब्रेशनल कपलिंग स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा घूर्णी स्थिरांक प्राप्त किए जा सकते हैं। यह तब होता है जब अणु कंपन से उत्तेजित अवस्था में ध्रुवीय होता है। उदाहरण के लिए, अणु मीथेन गोलाकार शीर्ष है, लेकिन असममित C-H स्ट्रेचिंग बैंड इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम में घूर्णी सूक्ष्म संरचना दिखाता है, जिसे रोविब्रेशनल कपलिंग में चित्रित किया गया है। यह स्पेक्ट्रम इसलिए भी दिलचस्प है क्योंकि यह बैंड की असममित संरचना में कोरिओलिस प्रभाव के स्पष्ट प्रमाण दिखाता है।

रेखीय अणु

कठोर घूर्णक सन्निकटन में गणना की गई ऊर्जा स्तर और रेखा स्थिति

कठोर घूर्णक अच्छा प्रारंभिक बिंदु है जिससे घूर्णन अणु का मॉडल बनाया जा सकता है। यह माना जाता है कि घटक परमाणु कठोर बंधनों से जुड़े बिंदु कण होते हैं। रैखिक अणु अक्ष पर स्थित होता है और प्रत्येक परमाणु द्रव्यमान के केंद्र के चारों ओर गोले की सतह पर गति करता है। घूर्णी स्वतंत्रता की दो डिग्री गोलाकार निर्देशांक θ और φ के अनुरूप हैं जो आणविक अक्ष की दिशा का वर्णन करते हैं, और क्वांटम स्थिति दो क्वांटम संख्या J और M द्वारा निर्धारित होती है। J घूर्णी कोणीय गति के परिमाण को परिभाषित करता है, और M इसकी अंतरिक्ष में स्थिर अक्ष के बारे में घटक, जैसे बाहरी विद्युत या चुंबकीय क्षेत्र। बाहरी क्षेत्रों की अनुपस्थिति में, ऊर्जा केवल J पर निर्भर करती है। कठोर रोटर मॉडल के तहत, घूर्णी ऊर्जा स्तर, F(J), अणु के रूप में व्यक्त किया जा सकता है,

$F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...$

जहाँ $B$ अणु का घूर्णी स्थिरांक है और अणु की जड़ता के क्षण से संबंधित है। रैखिक अणु में आणविक अक्ष के लम्बवत् अक्ष के परितः जड़त्व आघूर्ण अद्वितीय होता है, अर्थात $I_{B}=I_{C},I_{A}=0$, इसलिए

$B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}$

डायटोमिक अणु के लिए

$I={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}d^{2}$ जहां m₁ और m₂ परमाणुओं का द्रव्यमान है और d उनके बीच की दूरी है।

चयन नियम निर्धारित करते हैं कि उत्सर्जन या अवशोषण के दौरान घूर्णी क्वांटम संख्या को एकता से बदलना पड़ता है; अर्थात।, $\Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1$. इस प्रकार, घूर्णी स्पेक्ट्रम में रेखाओं का स्थान किसके द्वारा दिया जाएगा

${\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...$

जहाँ $J^{\prime \prime }$निचले स्तर को दर्शाता है और $J^{\prime }$ संक्रमण में सम्मलित ऊपरी स्तर को दर्शाता है।

आरेख उन घूर्णी संक्रमणों को दिखाता है जो $\Delta J$=1 चयन नियम पालन करते हैं । धराशायी लाइनें दिखाती हैं कि कैसे ये बदलाव उन सुविधाओं पर मैप करते हैं जिन्हें प्रयोगात्मक रूप से देखा जा सकता है। निकट $J^{\prime \prime }{\leftarrow }J^{\prime }$ प्रेक्षित स्पेक्ट्रम में संक्रमणों को 2B द्वारा अलग किया जाता है। इस भूखंड के x अक्ष के लिए फ्रीक्वेंसी या तरंग संख्या इकाइयों का भी उपयोग किया जा सकता है।

घूर्णी रेखा तीव्रता

File:Populations of rotational states.png

Bhc/kT = 0.05 के साथ घूर्णी स्तर की आबादी। J निम्न घूर्णी अवस्था की क्वांटम संख्या है

किसी प्रेक्षित घूर्णी रेखा की तीव्रता को प्रभावित करने वाला सबसे महत्वपूर्ण कारक संक्रमण होने की संभावना है। यह संभाव्यता संक्रमण में शामिल प्रारंभिक अवस्था की जनसंख्या के समानुपाती होती है। एक घूर्णी राज्य की जनसंख्या दो कारकों पर निर्भर करती है। जमीनी अवस्था में अणुओं की संख्या के सापेक्ष क्वांटम संख्या J के साथ उत्तेजित अवस्था में अणुओं की संख्या, N_J/एन₀ बोल्ट्ज़मैन वितरण द्वारा दिया गया है

${\frac {N_{J}}{N_{0}}}=e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}=e^{-{\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}}$,

जहाँ k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है और T परम तापमान है। J बढ़ने पर यह कारक घटता है। दूसरा कारक घूर्णी अवस्था का पतित ऊर्जा स्तर है, जो इसके बराबर है 2J + 1. J बढ़ने पर यह कारक बढ़ता है। दो कारकों का संयोजन

${\text{population}}\propto (2J+1)e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}$ अधिकतम सापेक्ष तीव्रता पर होती है

$J={\sqrt {\frac {kT}{2hcB}}}-{\frac {1}{2}}$

दाईं ओर का आरेख एक तीव्रता पैटर्न दिखाता है जो मोटे तौर पर इसके ऊपर के स्पेक्ट्रम के अनुरूप होता है।

केन्द्रापसारक विकृति

जब अणु घूमता है, केन्द्रापसारक बल परमाणुओं को अलग करता है। परिणामस्वरूप, अणु का जड़त्व आघूर्ण बढ़ जाता है, इस प्रकार का मान घट जाता है, $B$ जब इसकी गणना कठोर घूर्णक के लिए अभिव्यक्ति का उपयोग करके की जाती है। इसे ध्यान में रखते हुए डायटोमिक अणु के घूर्णी ऊर्जा स्तरों में केन्द्रापसारक विरूपण सुधार शब्द जोड़ा जाता है।

$F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}\qquad J=0,1,2,...$

जहाँ $D$ केन्द्रापसारक विरूपण स्थिर है।

इसलिए, घूर्णी मोड के लिए लाइन की स्थिति बदल जाती है

${\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...$

परिणामस्वरूप, कठोर घूर्णक सन्निकटन के रूप में लाइनों के बीच की दूरी स्थिर नहीं है, लेकिन घूर्णन क्वांटम संख्या बढ़ने के साथ घट जाती है।

इन भावों में अंतर्निहित धारणा यह है कि आणविक कंपन सरल हार्मोनिक गति का अनुसरण करता है। हार्मोनिक सन्निकटन में केन्द्रापसारक स्थिरांक $D$ के रूप में प्राप्त किया जा सकता है

$D={\frac {h^{3}}{32\pi ^{4}I^{2}r^{2}kc}}$

जहाँ k कंपन बल स्थिरांक है। बीच के रिश्ते $B$ और $D$ :$D={\frac {4B^{3}}{{\tilde {\omega }}^{2}}}$ जहाँ ${\tilde {\omega }}$ हार्मोनिक कंपन आवृत्ति है, इस प्रकार है। यदि धार्मिकता को ध्यान में रखा जाना है, तो J की उच्च शक्तियों में पदों को ऊर्जा स्तरों और रेखा स्थितियों के भावों में जोड़ा जाना चाहिए।एक उल्लेखनीय उदाहरण हायड्रोजन फ्लोराइड के घूर्णी स्पेक्ट्रम से संबंधित है जिसे [J(J+1)] तक की शर्तों के लिए फिट किया गया था।⁵.

ऑक्सीजन

डाइऑक्सीजन अणु का विद्युत द्विध्रुवीय क्षण, O
₂ शून्य है, लेकिन अणु दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के साथ अनुचुंबकीय है जिससे चुंबकीय-द्विध्रुवीय अनुमत संक्रमण हो जिसे माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा देखा जा सके। यूनिट इलेक्ट्रॉन स्पिन में दिए गए आणविक घूर्णी कोणीय गति सदिश, K के संबंध में तीन स्थानिक अभिविन्यास हैं, जिससे प्रत्येक घूर्णी स्तर तीन अवस्थाओं J = K + 1, K, और K - 1 में विभाजित हो जाए I प्रत्येक J अवस्था अणु की घूर्णी गति के संबंध में स्पिन के अलग अभिविन्यास से उत्पन्न तथाकथित पी-टाइप ट्रिपलेट। इनमें से किसी भी त्रिक में क्रमिक J पदों के बीच ऊर्जा अंतर लगभग 2 सेमी⁻¹ है (60 GHz), J = 1←0 अंतर के एकल अपवाद के साथ जो लगभग 4 सेमी^-1 है. चुंबकीय द्विध्रुव संक्रमणों के लिए चयन नियम त्रिक के क्रमिक सदस्यों (ΔJ = ±1) के बीच संक्रमण की अनुमति देते हैं जिससे घूर्णी कोणीय संवेग क्वांटम संख्या K के प्रत्येक मान के लिए दो अनुमत संक्रमण हों। ^up>16O नाभिक में शून्य नाभिकीय प्रचक्रण कोणीय संवेग होता है, इसलिए समरूपता के विचार की मांग है कि K के केवल विषम मान हों।

सममित शीर्ष

सममित घूर्णक के लिए क्वांटम संख्या J अणु के कुल कोणीय संवेग से जुड़ी होती है। J के दिए गए मान के लिए, क्वांटम संख्या के साथ 2J+1-गुना अध:पतन होता है, M +J ...0 ... -J मान लेता है। तीसरी क्वांटम संख्या, K अणु के आणविक समरूपता के घूर्णन से जुड़ी है। बाहरी विद्युत क्षेत्र की अनुपस्थिति में, सममित शीर्ष की घूर्णी ऊर्जा केवल J और K का एक कार्य है और, कठोर घूर्णक सन्निकटन में, प्रत्येक घूर्णी अवस्था की ऊर्जा द्वारा दी जाती है

$F\left(J,K\right)=BJ\left(J+1\right)+\left(A-B\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,\ldots \quad {\mbox{and}}\quad K=+J,\ldots ,0,\ldots ,-J$

जहाँ $B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}$ और $A={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}$ एक लम्बी सममित शीर्ष अणु के लिए या $A={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}$ तिरछे अणु के लिए।

यह संक्रमण तरंगों को इस प्रकार देता है

${\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...$

जो रैखिक अणु के विषय में समान है। केन्द्रापसारक विरूपण के लिए पहले क्रम के सुधार के साथ संक्रमण तरंगें बन जाती हैं

${\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2\left(B-2D_{JK}K^{2}\right)\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...$

D_JK में शब्द का प्रभाव विभिन्न के मूल्यों के साथ कठोर घूर्णक सन्निकटन में उपस्तिथ गिरावट को दूर करने का है।

असममित शीर्ष

क्वांटम संख्या J पहले की तरह कुल कोणीय गति को संदर्भित करता है। चूँकि जड़त्व के तीन स्वतंत्र क्षण हैं, विचार करने के लिए दो अन्य स्वतंत्र क्वांटम संख्याएँ हैं, लेकिन असममित रोटर के लिए शब्द मान बंद रूप में प्राप्त नहीं किए जा सकते हैं। वे प्रत्येक J मान के लिए अलग-अलग विकर्ण मैट्रिक्स विकर्णन द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। सूत्र उन अणुओं के लिए उपलब्ध हैं जिनका आकार सममित शीर्ष के समान होता है। पानी का अणु असममित शीर्ष का एक महत्वपूर्ण उदाहरण है। इसमें लगभग 200 cm⁻¹नीचे दूर अवरक्त क्षेत्र में गहन शुद्ध घूर्णन स्पेक्ट्रम है इस कारण दूर अवरक्त स्पेक्ट्रोमीटर को वायुमंडलीय जल वाष्प से या तो सूखी गैस से शुद्ध करके या खाली करके मुक्त करना पड़ता है। स्पेक्ट्रम का विस्तार से विश्लेषण किया गया है।

चतुर्भुज विभाजन

जब नाभिक में स्पिन क्वांटम संख्या 1या1/2 से अधिक होती है तो इसका चौगुना क्षण होता है। उस विषय में, घूर्णी कोणीय गति के साथ परमाणु स्पिन कोणीय गति का युग्मन घूर्णी ऊर्जा स्तरों के विभाजन का कारण बनता है। यदि किसी घूर्णी स्तर का कुल कोणीय संवेग I से अधिक है, 2I + 1 स्तरों का उत्पादन होता है; लेकिन अगर J, I से कम है, 2J + 1 स्तरों का परिणाम होता है। प्रभाव एक प्रकार का हाइपरफाइन विभाजन है। उदाहरण के लिए, ¹⁴N (I = 1) एचसीएन(HCN) में, J > 0 के साथ सभी स्तरों को 3 में विभाजित किया गया है। उप-स्तरों की ऊर्जा परमाणु चतुष्कोणीय क्षण और F और J के एक समारोह के समानुपाती होती है। जहां F = J + I, J + I − 1, …, |J − I|. इस प्रकार, परमाणु चतुर्भुज विभाजन का अवलोकन परमाणु चतुर्भुज क्षण के परिमाण को निर्धारित करने की अनुमति देता है। यह परमाणु चतुर्ध्रुव अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी के उपयोग का वैकल्पिक उपाय है। घूर्णी संक्रमणों के लिए चयन नियम बन जाता है

$\Delta J=\pm 1,\Delta F=0,\pm 1$

स्टार्क और ज़िमान प्रभाव

स्थिर बाहरी विद्युत क्षेत्र की उपस्थिति में प्रत्येक घूर्णी अवस्था की 2J + 1 विकृति आंशिक रूप से हटा दी जाती है, यह स्टार्क प्रभाव का उदाहरण है। उदाहरण के लिए, रैखिक अणुओं में प्रत्येक ऊर्जा स्तर J + 1 घटकों में विभाजित होता है। विपाटन की सीमा विद्युत क्षेत्र की शक्ति के वर्ग और अणु के द्विध्रुव आघूर्ण के वर्ग पर निर्भर करती है। सिद्धांत रूप में यह उच्च परिशुद्धता के साथ आणविक द्विध्रुवीय क्षण के मान को निर्धारित करने का साधन प्रदान करता है। उदाहरणों में μ = 0.71521 ± 0.00020 debye के साथ कार्बोनिल सल्फाइड, OCS, सम्मलित हैं I चूँकि विभाजन μ² पर निर्भर करता है, द्विध्रुव का उन्मुखीकरण क्वांटम यांत्रिक विचारों से निकाला जाना चाहिए। अध:पतन का समान निष्कासन तब होगा जब एक अनुचुंबकीय अणु को चुंबकीय क्षेत्र में रखा जाता है, ज़िमान प्रभाव का उदाहरण हैं। अधिकांश प्रजातियाँ जो गैसीय अवस्था में देखी जा सकती हैं, प्रति-चुंबकीय हैं। अपवाद विषम-इलेक्ट्रॉन अणु हैं जैसे नाइट्रिक ऑक्साइड, NO, नाइट्रोजन डाइऑक्साइड, NO
₂, कुछ क्लोरीन ऑक्साइड और हाइड्रॉक्सिल रेडिकल। ज़िमान प्रभाव डाइऑक्सीजन O
₂ के साथ देखा गया है,

घूर्णी रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी

आणविक घूर्णी संक्रमण रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा भी देखे जा सकते हैं। घूर्णी संक्रमण रमन-अनिसोट्रोपिक ध्रुवीकरण के साथ किसी भी अणु के लिए अनुमत हैं जिसमें गोलाकार शीर्ष को छोड़कर सभी अणु सम्मलित हैं। इसका तातपर्य यह है कि बिना किसी स्थायी द्विध्रुव आघूर्ण वाले अणुओं का घूर्णी संक्रमण, जिसे अवशोषण या उत्सर्जन में नहीं देखा जा सकता है, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में बिखराव द्वारा देखा जा सकता है। फूरियर रूपांतरण अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी को अनुकूलित करके बहुत उच्च रिज़ॉल्यूशन रमन स्पेक्ट्रा प्राप्त किया जा सकता है। उदाहरण ¹⁵
N
₂ स्पेक्ट्रम है, यह परमाणु स्पिन के प्रभाव को दर्शाता है, जिसके परिणामस्वरूप निकटवर्ती रेखाओं में 3:1 की तीव्रता भिन्नता होती है। डेटा से 109.9985 ± 0.0010 बजे की बॉन्ड लंबाई का अनुमान लगाया गया था।

उपकरण और तरीके

अधिकांश समकालीन स्पेक्ट्रोमीटर व्यावसायिक रूप से उपलब्ध और बीस्पोक घटकों के मिश्रण का उपयोग करते हैं जिन्हें उपयोगकर्ता अपनी विशेष आवश्यकताओं के अनुसार एकीकृत करते हैं। उपकरणों को सामान्यतः उनके सामान्य परिचालन सिद्धांतों के अनुसार वर्गीकृत किया जा सकता है। चूँकि घूर्णी संक्रमण विद्युत चुम्बकीय वर्णक्रम के बहुत व्यापक क्षेत्र में पाया जा सकता है, मौलिक भौतिक बाधाएं उपकरण घटकों के परिचालन बैंडविड्थ पर उपस्तिथ हैं। पूणतः अलग आवृत्ति क्षेत्र के अंदर माप पर स्विच करना प्रायः अव्यावहारिक और महंगा होता है। नीचे वर्णित उपकरण और ऑपरेटिंग सिद्धांत सामान्यतः 6 और 24 GHz के बीच की आवृत्ति पर किए जाने वाले माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रयोगों के लिए उपयुक्त होते हैं।

अवशोषण कोशिकाएं और स्टार्क मॉड्यूलेशन

माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोमीटर का निर्माण माइक्रोवेव विकिरण के स्रोत का उपयोग करके किया जा सकता है, अवशोषण सेल जिसमें प्रतिरूप गैस को प्रस्तुत किया जा सकता है और डिटेक्टर जैसे कि सुपरहेटरोडाइन रिसीव। संचरित विकिरण की तीव्रता का पता लगाते हुए स्रोत की आवृत्ति को व्यापक करके स्पेक्ट्रम प्राप्त किया जा सकता है। वेवगाइड का साधारण खंड अवशोषण सेल के रूप में काम कर सकता है। तकनीक का महत्वपूर्ण बदलाव जिसमें अवशोषण सेल के अंदर इलेक्ट्रोड पर वैकल्पिक धारा लागू की जाती है, जिसके परिणामस्वरूप घूर्णी संक्रमणों की आवृत्तियों का मॉडुलन होता है। इसे स्टार्क मॉड्यूलेशन और अच्छी संवेदनशीलता प्रदान करने वाले लॉक-इन एम्पलीफायर के रूप में जाना जाता है | चरण-संवेदनशील पहचान विधियों के उपयोग की अनुमति देता है। अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी कमरे के तापमान पर थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर प्रतिरूपो के अध्ययन की अनुमति देता है। अणु के माइक्रोवेव स्पेक्ट्रम का पहला अध्ययन (NH
₃) क्लीटन एंड विलियम्स द्वारा 1934 में प्रदर्शित किया गया था। बाद के प्रयोगों ने क्लीस्टरोण जैसे माइक्रोवेव के शक्तिशाली स्रोतों का उपयोग किया, जिनमें से कई द्वितीय विश्व युद्ध के दौरान राडार के लिए विकसित किए गए थे। युद्ध के तुरंत बाद माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी में प्रयोगों की संख्या में वृद्धि हुई। 1948 तक, वाल्टर गोर्डी लगभग 100 शोध पत्रों में निहित परिणामों की समीक्षा तैयार करने में सक्षम थे। वाणिज्यिक संस्करण 1970 के दशक में हेवलेट पैकर्ड द्वारा माइक्रोवेव अवशोषण स्पेक्ट्रोमीटर विकसित किए गए थे और मौलिक अनुसंधान के लिए व्यापक रूप से उपयोग किए गए थे। अधिकांश अनुसंधान प्रयोगशालाएं अब या तो बाले-विलिस एच. फ्लाईगारे या चिरप्ड-पल्स फूरियर ट्रांसफॉर्म माइक्रोवेव (FTMW) स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग करती हैं।

फूरियर ट्रांसफॉर्म माइक्रोवेव (FTMW) स्पेक्ट्रोस्कोपी

एफटीएमडब्ल्यू स्पेक्ट्रोस्कोपी को रेखांकित करने वाला सैद्धांतिक ढांचा है I एफटी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का वर्णन करने के लिए उपयोग किए जाने वाले अनुरूप है। उभरती हुई प्रणाली के व्यवहार को ऑप्टिकल बलोच समीकरणों द्वारा वर्णित किया गया है। सबसे पहले, छोटी (सामान्यतः 0-3 माइक्रोसेकंड अवधि) माइक्रोवेव पल्स को घूर्णी संक्रमण के साथ अनुनाद पर प्रस्तुत किया जाता है। वे अणु जो इस नाड़ी से ऊर्जा को अवशोषित करते हैं, वे घटना विकिरण के साथ चरण में सुसंगत रूप से घूमने के लिए प्रेरित होते हैं। ध्रुवीकरण नाड़ी के डी-एक्टिवेशन के बाद माइक्रोवेव उत्सर्जन होता है जो आणविक पहनावा की विकृति के साथ होता है। यह मुक्त प्रेरण क्षय उपकरण सेटिंग्स के आधार पर 1-100 माइक्रोसेकंड के टाइमस्केल पर होता है। 1950 के दशक में डिके और सहकर्मियों द्वारा अग्रणी कार्य के बाद, पहला एफटीएमडब्ल्यू स्पेक्ट्रोमीटर 1975 में एकर्स और विलिस एच. फ्लाईगारे द्वारा बनाया गया था।

बल्ले-फ्लाईगारे एफटीएमडब्ल्यू (FTMW) स्पेक्ट्रोमीटर

बाले, कैंपबेल, कीनन और फ्लाईगारे ने प्रदर्शित किया कि एफटीएमडब्ल्यू तकनीक को मुक्त अंतरिक्ष सेल के अंदर लागू किया जा सकता है जिसमें फैब्री-पेरोट कैविटी युक्त खाली कक्ष और ऑप्टिकल गुहा होती है। यह तकनीक प्रतिरूप को विस्तारित गैस जेट के गले में केवल कुछ केल्विन तक तेजी से ठंडा होने के बाद केवल मिलीसेकंड में जांच करने की अनुमति देती है। यह एक क्रांतिकारी विकास था क्योंकि (i) कम तापमान पर ठंडा करने वाले अणु उपलब्ध आबादी को सबसे कम घूर्णी ऊर्जा स्तरों में केंद्रित करते हैं। फैब्री-पेरोट कैविटी के उपयोग द्वारा प्रदान किए गए लाभों के साथ युग्मित,स्पेक्ट्रोमीटर की संवेदनशीलता और संकल्प में बड़ी वृद्धि के साथ-साथ प्रेक्षित स्पेक्ट्रा की जटिलता में कमी ला दी; (ii) ऐसे अणुओं को अलग करना और उनका अध्ययन करना संभव हो गया जो बहुत कमजोर रूप से बंधे हुए हैं क्योंकि इतने कम तापमान पर विखंडन या रासायनिक प्रतिक्रिया से गुजरने के लिए उनके लिए अपर्याप्त ऊर्जा उपलब्ध है। कमजोर रूप से बंधी हुई अंतःक्रियाओं की खोज के लिए विलियम क्लेम्परर इस उपकरण का उपयोग करने में अग्रणी थे। जबकि बैले-फ्लाईगेयर एफटीएमडब्ल्यू स्पेक्ट्रोमीटर की फेब्री-पेरोट कैविटी को सामान्यतः 6 और 18 GHz के बीच किसी भी आवृत्ति पर अनुनाद में ट्यून किया जा सकता है, व्यक्तिगत माप की बैंडविड्थ लगभग 1 MHz तक सीमित है। एनीमेशन इस उपकरण के संचालन को दिखाता है जो वर्तमान में माइक्रोवेव स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए सबसे व्यापक रूप से प्रयोग किया जाने वाला उपकरण है।

चिरप्ड-पल्स एफटीएमडब्ल्यू (FTMW) स्पेक्ट्रोमीटर

यह देखते हुए कि एफटीएमडब्ल्यू स्पेक्ट्रोस्कोपी की स्थापना के बाद से डिजिटाइज़र और संबंधित इलेक्ट्रॉनिक्स प्रौद्योगिकी में काफी प्रगति हुई है | बी.एच. वर्जीनिया विश्वविद्यालय में ब्रूक्स पाटे ने स्पेक्ट्रोमीटर डिजाइन किया जो बाले-फ्लाईगेयर एफटी-एमडब्ल्यू स्पेक्ट्रोमीटर के बहुत से लाभों को बनाये रखता है, जबकि (i) उच्च गति (>4 GS/s) मनमाना तरंग जनरेटर का उपयोग चिरप्ड माइक्रोवेव ध्रुवीकरण पल्स उत्पन्न करने के लिए करता है जो आवृत्ति में 12 गीगाहर्ट्ज़ तक व्यापक होता है। एक माइक्रोसेकंड से भी कम समय में और (ii) आणविक मुक्त प्रेरण क्षय को डिजिटाइज़ करने और फूरियर को बदलने के लिए उच्च गति (>40 GS/s) ऑसिलोस्कोप का उपयोग डिजिटाइज़ करने और फूरियर आणविक मुक्त प्रेरण क्षय को बदलने के लिए परिणाम ऐसा उपकरण है जो कमजोर रूप से बंधे हुए अणुओं के अध्ययन की अनुमति देता है लेकिन जो माप बैंडविड्थ (12 GHz) का दोहन करने में सक्षम है जो कि बल्ले-फ्लाईगेयर एफटीएमडब्ल्यू स्पेक्ट्रोमीटर की तुलना में काफी बढ़ा हुआ है। संयुक्त राज्य अमेरिका, कनाडा और यूरोप में कई समूहों द्वारा मूल सीपी-एफटीएमडब्ल्यू स्पेक्ट्रोमीटर के संशोधित संस्करणों का निर्माण किया गया है। यह उपकरण ब्रॉडबैंड क्षमता प्रदान करता है जो बल्ले-फ्लाईगेयर डिजाइन द्वारा प्रदान की जाने वाली उच्च संवेदनशीलता और रिज़ॉल्यूशन के लिए अत्यधिक पूरक है।

ग्रन्थसूची

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• Wollrab, James E. (1967). Rotational spectra and molecular structure. Academic Press. ISBN 148319485X.

बाहरी कड़ियाँ

• infrared gas spectra simulator
• Hyperphysics article on Rotational Spectrum
• A list of microwave spectroscopy research groups around the world