न्यूक्लियोफाइल

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एस_N2 प्रतिक्रिया, एक हैलोजेनॉकेन को अल्कोहल (रसायन विज्ञान) में परिवर्तित करना

रसायन विज्ञान में, एक न्यूक्लियोफाइल एक रासायनिक प्रजाति है जो एक इलेक्ट्रॉन जोड़ी दान करके बंधन बनाती है। इलेक्ट्रॉनों की एक मुक्त जोड़ी या कम से कम एक पाई बोंड वाले सभी अणु और आयन न्यूक्लियोफाइल के रूप में कार्य कर सकते हैं। क्योंकि न्यूक्लियोफाइल इलेक्ट्रॉन दान करते हैं, वे लुईस बेस हैं।

न्यूक्लियोफिलिक सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए परमाणु नाभिक के साथ बंधन के लिए एक न्यूक्लियोफाइल के सम्बन्ध का वर्णन करता है। न्यूक्लियोफिलिसिटी, जिसे कभी-कभी न्यूक्लियोफाइल ताकत के रूप में जाना जाता है, एक पदार्थ के न्यूक्लियोफिलिक चरित्र को संदर्भित करता है और अक्सर परमाणुओं के सम्बन्ध की तुलना करने के लिए उपयोग किया जाता है। अल्कोहल (रसायन विज्ञान) और पानी जैसे सॉल्वैंट्स के साथ तटस्थ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिक्रियाओं को सॉल्वोलिसिस नाम दिया गया है। न्युक्लियोफिल न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन में भाग ले सकते हैं, जिससे एक न्यूक्लियोफाइल एक पूर्ण या आंशिक सकारात्मक चार्ज और न्यूक्लियोफिलिक जोड़ के प्रति आकर्षित हो जाता है। न्यूक्लियोफिलिसिटी बुनियादीता से निकटता से संबंधित है।

इतिहास

न्यूक्लियोफाइल और वैद्युत कण संचलन शब्द 1933 में क्रिस्टोफर केल्क इंगोल्ड द्वारा पेश किए गए थे, 1925 में ए.जे. लैपवर्थ द्वारा पूर्व में प्रस्तावित ऐनियनॉइड और cationoid शब्दों की जगह। न्यूक्लियोफाइल शब्द परमाणु नाभिक और ग्रीक शब्द -फिल-|φιλος, फिलोस, जिसका अर्थ है मित्र से लिया गया है।

गुण

सामान्य तौर पर, आवर्त सारणी में एक समूह में, आयन जितना अधिक बुनियादी होता है ( संयुग्म एसिड का पीकेए जितना अधिक होता है ) न्यूक्लियोफाइल के रूप में उतना ही अधिक प्रतिक्रियाशील होता है। एक ही हमलावर तत्व (जैसे ऑक्सीजन) के साथ न्यूक्लियोफाइल की एक श्रृंखला के भीतर, न्यूक्लियोफिलिसिटी का क्रम बुनियादीता का पालन करेगा। सल्फर सामान्य रूप से ऑक्सीजन की तुलना में बेहतर न्यूक्लियोफाइल है।

न्यूक्लियोफिलिसिटी

सापेक्ष न्यूक्लियोफिलिक ताकत को मापने का प्रयास करने वाली कई योजनाएं तैयार की गई हैं। कई न्यूक्लियोफाइल और इलेक्ट्रोफाइल से जुड़ी कई प्रतिक्रियाओं के लिए प्रतिक्रिया दरो को मापकर निम्नलिखित अनुभवजन्य डेटा प्राप्त किया गया है। तथाकथित अल्फा प्रभाव प्रदर्शित करने वाले न्यूक्लियोफाइल आमतौर पर इस प्रकार के उपचार में छोड़ दिए जाते है।

स्वैन-स्कॉट समीकरण

इस तरह का पहला प्रयास 1953 में व्युत्पन्न स्वैन-स्कॉट समीकरण में पाया जाता है

$\log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn$

यह मुक्त-ऊर्जा संबंध छद्म प्रथम क्रम प्रतिक्रिया दर स्थिरांक (25 डिग्री सेल्सियस पर पानी में), के, एक प्रतिक्रिया , प्रतिक्रिया दर के लिए सामान्यीकृत, के₀, न्यूक्लियोफाइल के रूप में पानी के साथ एक मानक प्रतिक्रिया , किसी दिए गए न्यूक्लियोफाइल के लिए एक न्यूक्लियोफिलिक स्थिरांक n और एक सब्सट्रेट स्थिरांक s जो न्यूक्लियोफिलिक हमले के लिए एक सब्सट्रेट की संवेदनशीलता पर निर्भर करता है (मिथाइल ब्रोमाइड के लिए 1 के रूप में परिभाषित)।

इस उपचार के परिणामस्वरूप विशिष्ट न्यूक्लियोफिलिक आयनों के लिए निम्नलिखित मान प्राप्त होते हैं: एसीटेट 2.7, क्लोराइड 3.0, अब्द 4.0, हाइड्रॉक्साइड 4.2, एनिलिन 4.5, योडिद 5.0, और थायोसल्फेट 6.4। विशिष्ट सब्सट्रेट स्थिरांक एथिल टॉसिलेट के लिए 0.66, β-प्रोपियोलैक्टोन, के लिए 0.77, 2,3-एपॉक्सीप्रोपेनॉल के लिए 1.00 बेंज़िल क्लोराइड के लिए 0.87 और बेंज़ोयल क्लोराइड के लिए 1.43 हैं।

समीकरण भविष्यवाणी करता है कि, बेंजाइल क्लोराइड पर एक न्युक्लियोफिलिक विस्थापन में, एज़ाइड आयन पानी की तुलना में 3000 गुना तेजी से प्रतिक्रिया करता है।

रिची समीकरण

1972 में व्युत्पन्न रिची समीकरण, एक और मुक्त-ऊर्जा संबंध है:

$\log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=N^{+}$

जहाँ N⁺ न्यूक्लियोफाइल आश्रित पैरामीटर है और k₀ पानी के लिए प्रतिक्रिया दर स्थिर है । इस समीकरण में, स्वैन-स्कॉट समीकरण में एस की तरह एक सब्सट्रेट-आश्रित पैरामीटर अनुपस्थित है। समीकरण में कहा गया है कि दो न्यूक्लियोफाइल इलेक्ट्रोफाइल की प्रकृति की परवाह किए बिना एक ही सापेक्ष प्रतिक्रिया के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, जो प्रतिक्रियाशीलता-चयनात्मकता सिद्धांत का उल्लंघन है। इस कारण से, इस समीकरण को निरंतर चयनात्मकता संबंध भी कहा जाता है।

मूल प्रकाशन में चयनित न्यूक्लियोफाइल की प्रतिक्रियाओं द्वारा चयनित इलेक्ट्रोफिलिक कार्बोकेशन जैसे की ट्रोपिलियम या डायज़ोनियम केशन के साथ डेटा प्राप्त किया गया था:

या (प्रदर्शित नहीं) मैलाकाइट हरी पर आधारित आयन। तब से कई अन्य प्रतिक्रिया प्रकारों का वर्णन किया गया है।

विशिष्ट रिची एन⁺ मान (मेथनॉल में) हैं: मेथनॉल के लिए 0.5, साइनाइड आयन के लिए 5.9, मेथॉक्साइड आयन के लिए 7.5, एज़ाइड आयन के लिए 8.5 और थियोफेनोल अयानो के लिए 10.7। सापेक्ष केशन प्रतिक्रियाओ के मान मैलाकाइट हरे धनायन के लिए −0.4 बेंजीनडायज़ोनियम धनायन अ बेंजीनडायज़ोनियम धनायन के लिए +2.6 और ट्रोपिलियम धनायन के लिए +4.5 है।

मेयर-पैट्ज़ समीकरण

मेयर-पैट्ज़ समीकरण (1994) में:

$\log(k)=s(N+E)$

एक प्रतिक्रिया के लिए 20 डिग्री सेल्सियस पर दूसरा क्रम प्रतिक्रिया दर स्थिर k एक न्यूक्लियोफिलिसिटी पैरामीटर एन, एक इलेक्ट्रोफिलिसिटी पैरामीटर ई, और एक न्यूक्लियोफाइल-निर्भर ढलान पैरामीटर एस से संबंधित है। स्थिरांक को न्यूक्लियोफाइल के रूप में 2-मिथाइल-1-पेंटीन के साथ 1 के रूप में परिभाषित किया गया है।

कई स्थिरांक तथाकथित बेंज़हाइड्रीलियम आयन की इलेक्ट्रोफाइल के रूप में प्रतिक्रिया से प्राप्त किए गए हैं:

मेयर-पैट्ज़ समीकरण के निर्धारण में उपयोग किए जाने वाले बेंज़हाइड्रीलियम आयनऔर -न्यूक्लियोफाइल का एक विविध संग्रह:

.

विशिष्ट ई मान आर = क्लोरीन के लिए +6.2, आर = हाइड्रोजन के लिए +5.90, आर = मेथॉक्सी के लिए 0 और आर = डाइमिथाइलमाइन के लिए -7.02 हैं।

कोष्ठक में s के साथ विशिष्ट N मान −4.47 (1.32) हैं जो इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन के लिए टोल्यूनि (1), −0.41 (1.12) के लिए इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ के लिए 1-फिनाइल-2-प्रोपेन (2), और 0.96 (1) अतिरिक्त के लिए हैं। 2-मिथाइल-1-पेंटीन (3), -0.13 (1.21) ट्राइफेनिललीसिलीन (4), 3.61 (1.11) के साथ प्रतिक्रिया के लिए 2-मिथाइलफ्यूरन (5), +7.48 (0.89) के साथ प्रतिक्रिया के लिए आइसोब्यूटेनिलट्रिब्यूटिलस्टैन (6 के साथ प्रतिक्रिया के लिए) ) और +13.36 (0.81) एनामाइन 7 के साथ प्रतिक्रिया के लिए। कार्बनिक प्रतिक्रियाओं की श्रेणी में एसएन 2 प्रतिक्रियाएं भी शामिल हैं:

मेयर समीकरण में SN2 प्रतिक्रियाएं भी शामिल हैंएस-मेथिल्डिबेंजोथियोफेनियम आयन के लिए ई = −9.15 के साथ, विशिष्ट न्यूक्लियोफाइल मान एन (एस) पाइपरिडीन के लिए 15.63 (0.64), मेथॉक्साइड के लिए 10.49 (0.68) और पानी के लिए 5.20 (0.89) हैं। संक्षेप में, sp . की ओर न्यूक्लियोफिलिसिटी₂ या स्पा₃ केंद्र एक ही पैटर्न का पालन करते हैं।

एकीकृत समीकरण

उपरोक्त वर्णित समीकरणों को एकीकृत करने के प्रयास में मेयर समीकरण को इस प्रकार फिर से लिखा गया है::$\log(k)=s_{E}s_{N}(N+E)$s . के साथ_E इलेक्ट्रोफाइल-आश्रित ढलान पैरामीटर और s_N न्यूक्लियोफाइल-आश्रित ढलान पैरामीटर। इस समीकरण को कई तरीकों से फिर से लिखा जा सकता है:

• s . के साथ_E = 1 कार्बोकेशन के लिए यह समीकरण 1994 के मूल मेयर-पैट्ज़ समीकरण के बराबर है,
• s . के साथ_N = 0.6 अधिकांश n न्यूक्लियोफाइल के लिए समीकरण बन जाता है

$\log(k)=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E$

या मूल स्कॉट-स्वेन समीकरण इस प्रकार लिखा गया है:

$\log(k)=\log(k_{0})+s_{E}N$

• s . के साथ_E = 1 कार्बोकेशन और s . के लिए_N = 0.6 समीकरण बन जाता है:

$\log(k)=0.6N+0.6E$

या मूल रिची समीकरण इस प्रकार लिखा गया है:

$\log(k)-\log(k_{0})=N^{+}$

प्रकार

न्यूक्लियोफाइल के उदाहरण Cl . जैसे आयन हैं^-, या NH . जैसे इलेक्ट्रॉनों की एक अकेली जोड़ी के साथ एक यौगिक₃ (अमोनिया ) और पीआर₃.

नीचे दिए गए उदाहरण में, हाइड्रॉक्साइड आयन की ऑक्सीजन एल्काइल हैलाइड अणु के अंत में कार्बन के साथ एक नया रासायनिक बंधन बनाने के लिए एक इलेक्ट्रॉन जोड़ी दान करती है। कार्बन और ब्रोमीन के बीच का बंधन तब विषम अपघटनी विखंडन से गुजरता है, ब्रोमीन परमाणु दान किए गए इलेक्ट्रॉन को लेता है और ब्रोमिन आयन (Br) बन जाता है।^-), क्योंकि एक S_N2 प्रतिक्रिया बैकसाइड अटैक से होती है। इसका मतलब यह है कि हाइड्रॉक्साइड आयन दूसरी तरफ से कार्बन परमाणु पर हमला करता है, ब्रोमीन आयन के ठीक विपरीत। इस बैकसाइड अटैक के कारण, S_N2 प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोफाइल के आणविक विन्यास का उलटा होता है। यदि इलेक्ट्रोफाइल chiral है, तो यह आमतौर पर अपनी चिरायता बनाए रखता है, हालांकि एस_N2 उत्पाद का पूर्ण विन्यास मूल इलेक्ट्रोफाइल की तुलना में फ़्लिप किया जाता है।

एक उभयलिंगी न्यूक्लियोफाइल वह है जो दो या दो से अधिक स्थानों से हमला कर सकता है, जिसके परिणामस्वरूप दो या अधिक उत्पाद हो सकते हैं। उदाहरण के लिए, thiocyanate आयन (SCN .)^-) या तो सल्फर या नाइट्रोजन से हमला कर सकता है। इस कारण से, SN2 प्रतिक्रिया|S_Nएससीएन के साथ एल्किल हैलाइड की 2 प्रतिक्रिया^- अक्सर एक एल्काइल थियोसाइनेट (R-SCN) और एक एल्काइल आइसोथियोसाइनेट (R-NCS) के मिश्रण की ओर जाता है। इसी तरह के विचार कोल्बे नाइट्राइल संश्लेषण में लागू होते हैं।

हैलोजन

जबकि हैलोजन अपने द्विपरमाणुक रूप में न्यूक्लियोफिलिक नहीं होते हैं (उदा. I₂ न्यूक्लियोफाइल नहीं है), उनके आयन अच्छे न्यूक्लियोफाइल हैं। ध्रुवीय, प्रोटिक सॉल्वैंट्स में, F⁻ सबसे कमजोर न्यूक्लियोफाइल है, और I^- सबसे मजबूत; यह क्रम ध्रुवीय, एप्रोटिक सॉल्वैंट्स में उलट जाता है।

कार्बन

कार्बन न्यूक्लियोफाइल अक्सर ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन होते हैं जैसे कि ग्रिग्नार्ड प्रतिक्रिया , ब्लेज़ प्रतिक्रिया , रिफॉर्मैट्स्की प्रतिक्रिया, और बार्बियर प्रतिक्रिया या ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक ों और एसिटाइलाइड ्स से जुड़ी प्रतिक्रियाएं। इन अभिकर्मकों का उपयोग अक्सर न्यूक्लियोफिलिक परिवर्धन करने के लिए किया जाता है।

Enols भी कार्बन न्यूक्लियोफाइल हैं। एनोलो का निर्माण एसिड कटैलिसीस या बेस (रसायन विज्ञान) द्वारा उत्प्रेरित होता है। एनोल्स विकीट हैं: उभयलिंगी न्यूक्लियोफाइल, लेकिन, सामान्य तौर पर, अल्फा और बीटा कार्बन परमाणु में न्यूक्लियोफिलिक। Enols आमतौर पर संक्षेपण प्रतिक्रियाओं में उपयोग किया जाता है, जिसमें क्लेसेन संक्षेपण और एल्डोल संक्षेपण प्रतिक्रियाएं शामिल हैं।

ऑक्सीजन

ऑक्सीजन न्यूक्लियोफाइल के उदाहरण पानी हैं (H₂ओ), हाइड्रॉक्साइड आयन, अल्कोहल (रसायन विज्ञान) एस, एल्कोक्साइड आयन, हाइड्रोजन पेरोक्साइड , और कार्बोक्सिलेट । इंटरमॉलिक्युलर हाइड्रोजन बॉन्डिंग के दौरान न्यूक्लियोफिलिक अटैक नहीं होता है।

सल्फर

सल्फर न्यूक्लियोफाइल, हाइड्रोजन सल्फाइड और उसके लवण, थिओल्स (आरएसएच), थियोल ेट आयनों (आरएस) में से⁻), थियोल कार्बोक्जिलिक एसिड के आयन (RC(O)-S⁻), और डाइथियोकार्बोनेट आयन (RO-C(S)-S .)⁻) और डाइथियोकार्बामेट्स (R .)₂एन-सी(एस)-एस⁻) का सबसे अधिक उपयोग किया जाता है।

सामान्य तौर पर, सल्फर अपने बड़े आकार के कारण बहुत न्यूक्लियोफिलिक होता है, जो इसे आसानी से ध्रुवीकरण करने योग्य बनाता है, और इसके इलेक्ट्रॉनों के अकेले जोड़े आसानी से सुलभ होते हैं।

नाइट्रोजन

नाइट्रोजन न्यूक्लियोफाइल में अमोनिया, एज़ाइड, एमाइन, नाइट्राट ्स, [[ hydroxylamine ]], हाइड्राज़ीन , कार्बाज़ाइड , फेनिलहाइड्राज़िन , सेमीकार्बाज़ाइड और एमाइड शामिल हैं।

धातु केंद्र

हालांकि धातु केंद्र (in., Li .)⁺, Zn²⁺, वैज्ञानिक³⁺, आदि) प्रकृति में सबसे आम तौर पर cationic और इलेक्ट्रोफिलिक (लुईस अम्लीय) हैं, कुछ धातु केंद्र (विशेष रूप से कम ऑक्सीकरण राज्य में और/या नकारात्मक चार्ज वाले) सबसे मजबूत दर्ज किए गए न्यूक्लियोफाइल में से हैं और हैं कभी-कभी सुपरन्यूक्लियोफाइल के रूप में जाना जाता है। उदाहरण के लिए, मिथाइल आयोडाइड को संदर्भ इलेक्ट्रोफाइल के रूप में उपयोग करते हुए, Ph₃एस.एन.^- I . की तुलना में लगभग 10000 अधिक न्यूक्लियोफिलिक है^–, जबकि Co(I) विटामिन B12 का रूप है|विटामिन B₁₂(विटामिन बी_12s) लगभग 10 . है⁷ गुना अधिक न्यूक्लियोफिलिक। अन्य सुपरन्यूक्लियोफिलिक धातु केंद्रों में निम्न ऑक्सीकरण अवस्था कार्बोनिल मेटालेट आयन (जैसे, CpFe (CO)) शामिल हैं।₂^-)।

यह भी देखें

• Electrophile
• Lewis acids and bases
• Nucleophilic abstraction
• Addition to pi ligands