हैप्टिसिटी

This article is about the co-ordination of a ligand to a central atom. For the sense of touch in technology, see Haptic technology.

फेरोसीन में दो . होते हैं⁵साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड

समन्वय रसायन विज्ञान में, हैप्टीसिटी परमाणु ओं की एक बाधा रहित और मिली-जुली श्रृंखला के माध्यम से एक धातु केंद्र के लिए एक लिगैंड का समन्वय परिसर है। लिगैंड की हैप्टिसिटी को ग्रीक अक्षर एटा (अक्षर) | η ('एटा') के साथ वर्णित किया गया है। उदाहरण के लिए,η² एक लिगैंड का वर्णन करता है जो 2 मिले-जुले परमाणुओं के माध्यम से समायोजित करता है। सामान्य तौर पर η-नोटेशन केवल तभी लागू होता है जब कई परमाणु समायोजित होते हैं (अन्यथा दंत्यता | κ-नोटेशन का उपयोग किया जाता है)। इसके अतिरिक्त,यदि लिगैंड कई परमाणुओं के माध्यम से समायोजित होता है जो मिला-जुला नहीं हैं तो इसे डेंटिसिटी माना जाता है (हैप्टीसिटी नहीं), और κ-नोटेशन एक बार फिर प्रयोग किया जाता है। परिसरों का नामकरण करते समय ध्यान रखा जाना चाहिए कि η को mu (अक्षर)|μ ('mu') के साथ भ्रमित न करें, जो ब्रिजिंग लिगैंड ्स से संबंधित है।

इतिहास

ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिकों के लिए अतिरिक्त नामकरण की आवश्यकता 1950 के दशक के मध्य में स्पष्ट हो गई जब ड्यूनिट्ज़, लेस्ली ऑर्गन और रिच ने एक्स - रे क्रिस्टलोग्राफी द्वारा सैंडविच यौगिक फेरोसिन की संरचना का वर्णन किया। जहां एक लोहे का परमाणु दो समानांतर साइक्लोपेंटैडिएनिल रिंगों के बीच सैंडविच होता है। एफ। अल्बर्ट कॉटन ने बाद में ओलेफिन के नाम से पहले रखे गए विशेषण उपसर्ग हैप्टो (ग्रीक हैप्टीन से, फास्टन, संपर्क या संयोजन को दर्शाते हुए) से प्राप्त हैप्टीसिटी शब्द का प्रस्ताव रखा, जहां ग्रीक अक्षर η (eta) का प्रयोग धातु के केंद्र से बंधे लिगैंड के सन्निहित परमाणुओं की संख्या को दर्शाने के लिए किया जाता है। यह शब्द आमतौर पर विस्तारित -सिस्टम वाले लिगेंड को संदर्भित करने के लिए नियोजित किया जाता है या जहां सूत्र से एगोस्टिक कॉम्प्लेक्स स्पष्ट नहीं होता है।

ऐतिहासिक रूप से महत्वपूर्ण यौगिक जहां लिगेंड्स का वर्णन हैप्टिसिटी के साथ किया गया है

• फेरोसीन: बीआईएस(η⁵-cyclopentadiene )लोहा
• यूरेनोसिन : बीआईएस(η⁸-1,3,5,7-cyclooctatetraene )यूरेनियम
• डब्ल्यू (सीओ)₃(पीपीआर^मैं₃)₂(द²-ह₂): डाइहाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स लिगैंड के साथ संश्लेषित होने वाला पहला यौगिक।*आईआरसीएल(सीओ)[पी(सी .)₆H₅)₃]₂(द²-ओ₂): डाइअॉॉक्सिन कॉम्प्लेक्स व्युत्पन्न जो वास्का के परिसर के ऑक्सीकरण पर विपरीत रूप से बनता है।

उदाहरण

कई समन्वय यौगिकों में η-नोटेशन का सामना करना पड़ता है:

• डायहाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स जैसे -बॉन्ड वाले अणुओं की साइड-ऑन बॉन्डिंग|H₂:
  • सह में)₃(पी^{ी</सुप>पर₃)₂(द2-ह₂)}
• साइड-ऑन बॉन्डेड लिगैंड जिसमें कई बंधुआ परमाणु होते हैं, उदा। ज़ीज़ के नमक में या फुलरीन लिगैंड के साथ ईथीलीन , जो -बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉनों के दान के माध्यम से बंधी होती है:
  • के [पीटीसीएल₃(द²-सी₂H₄)]^.क्रिस्टलीकरण का पानी|H₂हे
• संबंधित परिसरों में ब्रिजिंग -ligands शामिल हैं:
  • (μ-η²:n²-एसिटिलीन|सी₂H₂)सह₂(सीओ)₆ और (सीपी* ₂सैमरियम )₂(गैर²:n²-नाइट्रोजन|N₂)
  • बीआईएस में डाइअॉॉक्सिन कॉम्प्लेक्स{(trispyrazolylborato)copper(II)}(μ-η²:n²-ओ₂),

ध्यान दें कि कुछ ब्रिजिंग लिगैंड्स के साथ, एक वैकल्पिक ब्रिजिंग मोड देखा जाता है, उदा। मैं¹, श्रीमान¹, जैसे में (Me .)₃अपने आप₂)₃वी (μ-एन₂-क¹(एन), श्रीमान¹(N′))V(CH .)₂मेरे सी₃)₃ इसमें एक ब्रिजिंग डाइनाइट्रोजन अणु होता है, जहां अणु दो धातु केंद्रों के साथ समन्वयित होता है (देखें #Hapticity बनाम denticity|hapticity बनाम denticity)।

• π-बंधी प्रजातियों के आबंधन को कई परमाणुओं तक बढ़ाया जा सकता है, उदा. एलिल , butadiene लिगैंड्स में, लेकिन साइक्लोपेंटैडेनिल कॉम्प्लेक्स या बेंजीन रिंग्स में भी अपने इलेक्ट्रॉनों को साझा कर सकते हैं।
• 18-इलेक्ट्रॉन नियम के स्पष्ट उल्लंघन कभी-कभी असामान्य हैप्टीसिटी वाले यौगिकों में खोजे जा सकते हैं:
  • 18-वीई कॉम्प्लेक्स (η⁵-सी₅H₅) फे (η¹-सी₅H₅)(सीओ)₂ एक शामिल है⁵ बंधुआ cyclopentadienyl, और एक η¹ बंधुआ cyclopentadienyl।
  • 18-वीई कंपाउंड का रेडोक्स [आरयू(η .)⁶-सी₆मैं₆)₂]²⁺ (जहां दोनों सुगंधित वलय एक . में बंधे होते हैं⁶-समन्वय), एक और 18-वीई यौगिक में परिणाम: [Ru(η⁶-सी₆मैं₆)(द⁴-सी₆मैं₆)]।
• पॉलीहैप्टो समन्वित हेट्रोसायक्लिक और अकार्बनिक रिंगों के उदाहरण: Cr(η⁵-सी₄H₄एस) (सीओ)₃ गंधक हेटरोसायकल थियोफीन और सीआर (η .) शामिल हैं⁶-बी₃N₃मैं₆)(सीओ)₃ एक समन्वित अकार्बनिक वलय होता है (B₃N₃ अंगूठी)।

(η .) की संरचना³-सी₅मैं₅)₂मो (एन) (एन₃).

-लिगैंड्स बनाम हैप्टिसिटी द्वारा दान किए गए इलेक्ट्रॉन

Ligand	Electrons contributed (neutral counting)	Electrons contributed (ionic counting)
η1-allyl	1	2
η3-allyl cyclopropenyl	3	4
η2-butadiene	2	2
η4-butadiene	4	4
η1-cyclopentadienyl	1	2
η3-cyclopentadienyl	3	4
η5-cyclopentadienyl pentadienyl cyclohexadienyl	5	6
η2-benzene	2	2
η4-benzene	4	4
η6-benzene	6	6
η7-cycloheptatrienyl	7	6 or 10
η8-cyclooctatetraenyl	8	10

हैप्पीसिटी में बदलाव

प्रतिक्रिया के दौरान एक लिगैंड की हैप्टिसिटी बदल सकती है। उदा. एक रेडॉक्स प्रतिक्रिया में:

यहाँ में से एक⁶-बेंजीन के छल्ले . में बदल जाते हैं⁴-बेंजीन।

इसी तरह एक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया के दौरान हैप्टिसिटी बदल सकती है:

यहाँ⁵-cyclopentadienyl एक η . में बदल जाता है³-cyclopentadienyl, धातु पर अतिरिक्त 2-इलेक्ट्रॉन दान करने वाले लिगैंड 'L' के लिए जगह देता है। सीओ के एक अणु को हटाने और फिर से साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड द्वारा दो और इलेक्ट्रॉनों का दान को पुनर्स्थापित करता है⁵-साइक्लोपेंटैडिएनिल। तथाकथित इंडेनिल प्रभाव एक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया में हैप्टीसिटी में परिवर्तन का भी वर्णन करता है।

हैप्टीसिटी बनाम डेंटिसिटी

हैप्टिसिटी को डेंटिसिटी से अलग किया जाना चाहिए। पॉलीडेंटेट लिगैंड्स लिगैंड के भीतर कई समन्वय साइटों के माध्यम से समन्वय करते हैं। इस मामले में समन्वयक परमाणुओं को -नोटेशन का उपयोग करके पहचाना जाता है, उदाहरण के लिए 1,2-बीआईएस (डिपेनिलफॉस्फिनो) ईथेन (पीएच) के समन्वय में देखा गया₂पीसीएच₂चौधरी₂पीपीएच₂), निकल (II) क्लोराइड के लिए | NiCl₂डाइक्लोरो के रूप में [ईथेन-1,2-डायलबिस (डिपेनिलफॉस्फेन) -κ²P]निकेल(II)। यदि समन्वय करने वाले परमाणु सन्निहित हैं (एक दूसरे से जुड़े हुए हैं), तो -नोटेशन का उपयोग किया जाता है, उदा। टाइटेनोसिन डाइक्लोराइड में: डाइक्लोरोबिस (η .)⁵-2,4-cyclopentadien-1-yl)टाइटेनियम।

हैप्टीसिटी और फ्लक्सिओनलिटी

पॉलीहैप्टो लिगैंड वाले अणु अक्सर प्रवाहकीय अणु होते हैं, जिन्हें स्टीरियोकेमिकली गैर-कठोर भी कहा जाता है। पॉलीहैप्टो लिगैंड्स के ऑर्गेनोमेटेलिक परिसरों के लिए प्रवाह के दो वर्ग प्रचलित हैं:

• केस 1, आम तौर पर: जब हैप्टीसिटी का मान sp . की संख्या से कम होता है² कार्बन परमाणु। ऐसी स्थितियों में, धातु अक्सर कार्बन से कार्बन की ओर पलायन करती है, उसी शुद्ध हैप्टिसिटी को बनाए रखती है। द¹-सी₅H₅ लिगैंड इन (एच⁵-सी₅H₅) फे (η .)¹-सी₅H₅)(सीओ)₂ समाधान में तेजी से पुनर्व्यवस्थित होता है जैसे कि Fe . में प्रत्येक कार्बन परमाणु को बारी-बारी से बांधता है¹-सी₅H₅ लिगैंड यह प्रतिक्रिया ऊर्जा के स्तर में गिरावट है और, कार्बनिक रसायन विज्ञान के शब्दजाल में, यह एक सिग्मेट्रोपिक पुनर्व्यवस्था का एक उदाहरण है। एक संबंधित उदाहरण बीआईएस (साइक्लोएक्टेट्रेन) लोहा है, जिसमें⁴- और h⁶-सी₈H₈ छल्ले आपस में परिवर्तित।
• केस 2, आम तौर पर: अधिकतम हैप्टीसिटी वाले चक्रीय पॉलीहैप्टो लिगैंड वाले कॉम्प्लेक्स। ऐसे लिगैंड घूमने की प्रवृत्ति रखते हैं। एक प्रसिद्ध उदाहरण फेरोसिन है, फ़े(η⁵-सी₅H₅)₂, जिसमें Cp वलय अणु के प्रमुख अक्ष (क्रिस्टलोग्राफी) के बारे में कम सक्रियण ऊर्जा के साथ घूमते हैं जो प्रत्येक रिंग को तिरछा करता है (घूर्णन समरूपता देखें)। यह वलय मरोड़ बताता है, अन्य बातों के साथ, Fe(η .) के लिए केवल एक आइसोमर को अलग क्यों किया जा सकता है⁵-सी₅H₄बीआर)₂ चूंकि टॉर्सनल बैरियर बहुत कम है।