बेनेट स्वीकृति अनुपात

बेनेट स्वीकृति अनुपात विधि (बीएआर) दो प्रणालियों के बीच मुक्त ऊर्जा में अंतर का अनुमान लगाने के लिए एल्गोरिदम है (आमतौर पर सिस्टम कंप्यूटर पर सिम्युलेटेड होंगे)। इसका सुझाव चार्ल्स एच. बेनेट (कंप्यूटर वैज्ञानिक) ने दिया था | 1976 में चार्ल्स एच. बेनेट।

प्रारंभिक

सिस्टम को निश्चित सुपर (यानी गिब्स) अवस्था में लें। मेट्रोपोलिस मोंटे कार्लो वॉक करके समीकरण का उपयोग करके उन राज्यों के परिदृश्य का नमूना लेना संभव है जिनके बीच सिस्टम चलता है

$p({\text{State}}_{x}\rightarrow {\text{State}}_{y})=\min \left(e^{-\beta \,\Delta U},1\right)=M(\beta \,\Delta U)$

जहां ΔU = U(राज्य)_y) - यू (राज्य)_x) स्थितिज ऊर्जा में अंतर है, β = 1/kT (T केल्विन में तापमान है, जबकि k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है), और $M(x)\equiv \min(e^{-x},1)$ मेट्रोपोलिस फ़ंक्शन है. परिणामी अवस्थाओं को तापमान टी पर सुपर अवस्था के बोल्ट्जमैन वितरण के अनुसार नमूना लिया जाता है। वैकल्पिक रूप से, यदि सिस्टम को विहित पहनावा (जिसे एनवीटी एन्सेम्बल भी कहा जाता है) में गतिशील रूप से सिम्युलेटेड किया जाता है, तो सिम्युलेटेड प्रक्षेपवक्र के साथ परिणामी अवस्थाएं इसी तरह वितरित की जाती हैं। प्रक्षेपवक्र के साथ औसत (किसी भी सूत्रीकरण में) कोण कोष्ठक द्वारा दर्शाया गया है

$\left\langle \cdots \right\rangle$.

मान लीजिए कि रुचि की दो सुपर अवस्थाएँ, ए और बी, दी गई हैं। हम मानते हैं कि उनके पास सामान्य कॉन्फ़िगरेशन स्थान है, यानी, वे अपने सभी सूक्ष्म राज्यों को साझा करते हैं, लेकिन इनसे जुड़ी ऊर्जाएं (और इसलिए संभावनाएं) कुछ पैरामीटर में बदलाव के कारण भिन्न होती हैं (जैसे कि निश्चित इंटरैक्शन की ताकत) . संबोधित किया जाने वाला मूल प्रश्न यह है कि, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा कैसे बदल सकती है (ΔF = F)_B− एफ_A) दो सुपर राज्यों के बीच जाने पर दोनों समूहों में नमूने से गणना की जाएगी? मुक्त ऊर्जा में गतिज ऊर्जा भाग विभिन्न अवस्थाओं के बीच बराबर होता है इसलिए इसे नजरअंदाज किया जा सकता है। इसके अलावा गिब्स मुक्त ऊर्जा एनपीटी समूह से मेल खाती है।

सामान्य मामला

बेनेट दर्शाता है कि प्रत्येक फ़ंक्शन के लिए f शर्त को संतुष्ट करता है $f(x)/f(-x)\equiv e^{-x}$ (जो अनिवार्य रूप से विस्तृत संतुलन स्थिति है), और प्रत्येक ऊर्जा ऑफसेट सी के लिए, का सटीक संबंध होता है

$e^{-\beta (\Delta F-C)}={\frac {\left\langle f\left(\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}}-C)\right)\right\rangle _{\text{A}}}{\left\langle f\left(\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}}+C)\right)\right\rangle _{\text{B}}}}$

जहां तुम_A और आप_B समान कॉन्फ़िगरेशन की संभावित ऊर्जाएं हैं, जिनकी गणना क्रमशः संभावित फ़ंक्शन ए (जब सिस्टम सुपरस्टेट ए में है) और संभावित फ़ंक्शन बी (जब सिस्टम सुपरस्टेट बी में है) का उपयोग करके की जाती है।

मूल मामला

ऊपर परिभाषित मेट्रोपोलिस फ़ंक्शन को एफ के लिए प्रतिस्थापित करना (जो विस्तृत संतुलन स्थिति को संतुष्ट करता है), और सी को शून्य पर सेट करना, देता है

$e^{-\beta \Delta F}={\frac {\left\langle M\left(\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})\right)\right\rangle _{\text{A}}}{\left\langle M\left(\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}})\right)\right\rangle _{\text{B}}}}$

इस फॉर्मूलेशन का लाभ (इसकी सादगी के अलावा) यह है कि इसकी गणना दो सिमुलेशन किए बिना की जा सकती है, प्रत्येक विशिष्ट समूह में । वास्तव में, अतिरिक्त प्रकार के संभावित स्विचिंग मेट्रोपोलिस ट्रायल मूव (प्रत्येक निश्चित संख्या में कदम उठाए गए) को परिभाषित करना संभव है, जैसे कि मिश्रित संयोजन से एकल नमूना गणना के लिए पर्याप्त है।

सबसे कारगर मामला

बेनेट पता लगाता है कि किसी दिए गए सिमुलेशन समय के लिए सबसे छोटी मानक त्रुटि उत्पन्न करने के अर्थ में ΔF के लिए कौन सी विशिष्ट अभिव्यक्ति सबसे कुशल है। वह दिखाता है कि सबसे अच्छा विकल्प लेना है

1. $f(x)\equiv {\frac {1}{1+e^{x}}}$, जो मूलतः फर्मी-डिराक आँकड़े#फर्मी-डिराक वितरण | है फर्मी-डिराक वितरण (वास्तव में विस्तृत संतुलन स्थिति को संतुष्ट करता है)।
2. $C\approx \Delta F$. बेशक, यह मान ज्ञात नहीं है (यह वही है जिसकी कोई गणना करने की कोशिश कर रहा है), लेकिन इसे लगभग आत्मनिर्भर तरीके से चुना जा सकता है।

दक्षता के लिए आवश्यक कुछ मान्यताएँ निम्नलिखित हैं:

1. दो सुपर राज्यों के घनत्व (उनके सामान्य विन्यास स्थान में) में बड़ा ओवरलैप होना चाहिए। अन्यथा, ए और बी के बीच सुपर स्टेट्स की श्रृंखला की आवश्यकता हो सकती है, ताकि प्रत्येक दो लगातार सुपर स्टेट्स का ओवरलैप पर्याप्त हो।
2. सैंपल का आकार बड़ा होना चाहिए. विशेष रूप से, चूँकि क्रमिक अवस्थाएँ सहसंबद्ध होती हैं, इसलिए सिमुलेशन समय सहसंबंध समय से बहुत बड़ा होना चाहिए।
3. दोनों संयोजनों को अनुकरण करने की लागत लगभग बराबर होनी चाहिए - और फिर, वास्तव में, सिस्टम को दोनों सुपर राज्यों में लगभग समान रूप से नमूना किया जाता है। अन्यथा, सी के लिए इष्टतम अभिव्यक्ति को संशोधित किया गया है, और नमूने को दो समूहों के लिए समान समय (समय चरणों की समान संख्या के बजाय) समर्पित करना चाहिए।

बहुराज्य बेनेट स्वीकृति अनुपात

मल्टीस्टेट बेनेट स्वीकृति अनुपात (एमबीएआर) बेनेट स्वीकृति अनुपात का सामान्यीकरण है जो कई बहु राज्यों की (सापेक्ष) मुक्त ऊर्जा की गणना करता है। जब केवल दो सुपर स्टेट्स शामिल होते हैं तो यह अनिवार्य रूप से BAR पद्धति तक सीमित हो जाता है।

अन्य विधियों से संबंध

विक्षोभ सिद्धांत विधि

इस विधि, जिसे मुक्त ऊर्जा गड़बड़ी (या एफईपी) भी कहा जाता है, में केवल राज्य ए से नमूनाकरण शामिल है। इसके लिए आवश्यक है कि सुपर स्टेट बी के सभी उच्च संभावना कॉन्फ़िगरेशन सुपर स्टेट ए के उच्च संभावना कॉन्फ़िगरेशन में समाहित हों, जो कि ऊपर बताई गई ओवरलैप स्थिति की तुलना में बहुत अधिक कठोर आवश्यकता है।

सटीक (अनंत क्रम) परिणाम

$e^{-\beta \Delta F}=\left\langle e^{-\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})}\right\rangle _{\text{A}}$

या

$\Delta F=-kT\cdot \log \left\langle e^{\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}})}\right\rangle _{\text{A}}$

यह सटीक परिणाम सामान्य BAR विधि से, (उदाहरण के लिए) मेट्रोपोलिस फ़ंक्शन का उपयोग करके, सीमा में प्राप्त किया जा सकता है $C\rightarrow -\infty$. वास्तव में, उस स्थिति में, उपरोक्त सामान्य केस अभिव्यक्ति का हर 1 की ओर प्रवृत्त होता है, जबकि अंश की ओर प्रवृत्त होता है $e^{\beta C}\left\langle e^{-\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})}\right\rangle _{\text{A}}$. हालाँकि, परिभाषाओं से सीधी व्युत्पत्ति अधिक सीधी है।

दूसरा क्रम (अनुमानित) परिणाम

ये मानते हुए $U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\ll kT$ और टेलर ने दूसरे सटीक गड़बड़ी सिद्धांत की अभिव्यक्ति को दूसरे क्रम में विस्तारित करते हुए, सन्निकटन प्राप्त किया

$\Delta F\approx \left\langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\right\rangle _{\text{A}}-{\frac {\beta }{2}}\left(\left\langle (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})^{2}\right\rangle _{\text{A}}-\left(\left\langle (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})\right\rangle _{\text{A}}\right)^{2}\right)$

ध्यान दें कि पहला पद ऊर्जा अंतर का अपेक्षित मूल्य है, जबकि दूसरा अनिवार्य रूप से इसका विचरण है।

प्रथम कोटि की असमानताएँ

सटीक गड़बड़ी विश्लेषण परिणाम में दिखाई देने वाले लॉग फ़ंक्शन की उत्तलता का उपयोग, जेन्सेन की असमानता के साथ, रैखिक स्तर में असमानता देता है; बी समूह के अनुरूप परिणाम के साथ संयुक्त होने पर हेल्महोल्त्ज़ मुक्त ऊर्जा#बोगोलीउबोव असमानता का निम्नलिखित संस्करण प्राप्त होता है | गिब्स-बोगोलीउबोव असमानता:

$\langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\rangle _{\text{B}}\leq \Delta F\leq \langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\rangle _{\text{A}}$

ध्यान दें कि असमानता दूसरे क्रम के परिणाम में (सकारात्मक) विचरण पद के गुणांक के नकारात्मक चिह्न से सहमत है।

थर्मोडायनामिक एकीकरण विधि

संभावित ऊर्जा को सतत पैरामीटर के आधार पर लिखना, $U_{\text{A}}=U(\lambda =0),U_{\text{B}}=U(\lambda =1),$ का सटीक परिणाम है

${\frac {\partial F(\lambda )}{\partial \lambda }}=\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }$

इसे या तो सीधे परिभाषाओं से सत्यापित किया जा सकता है या उपरोक्त गिब्स-बोगोलीउबोव असमानताओं की सीमा से देखा जा सकता है जब

${\text{A}}=\lambda ^{+},{\text{B}}=\lambda ^{-}$.

इसलिए हम लिख सकते हैं

$\Delta F=\int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle \,d\lambda$

जो थर्मोडायनामिक एकीकरण (या टीआई) परिणाम है। इसका अनुमान राज्यों ए और बी के बीच की सीमा को λ के कई मूल्यों में विभाजित करके लगाया जा सकता है, जिस पर अपेक्षित मूल्य का अनुमान लगाया जाता है, और संख्यात्मक एकीकरण किया जाता है।

कार्यान्वयन

बेनेट स्वीकृति अनुपात पद्धति आधुनिक आणविक गतिशीलता प्रणालियों, जैसे ग्रोमैक्स, में लागू की जाती है। एमबीएआर और बीएआर के लिए पायथन-आधारित कोड [2] पर डाउनलोड के लिए उपलब्ध है।

यह भी देखें

• समानान्तर तड़का

बाहरी संबंध

• Bennett Acceptance Ratio from AlchemistryWiki.
• Multistate Bennett Acceptance Ratio from AlchemistryWiki.
• Weighted Histogram Analysis Method (MBAR being the unbinned case) from AlchemistryWiki.