उपापचयन विभव

उपापचयन विभव (जिसे आक्सीकरण/अपचयन विभव ओआरपी, pe, $E_{red}$, अथवा $E_{h}$ के रूप में भी जाना जाता है) रासायनिक प्रजाति के इलेक्ट्रोड से इलेक्ट्रॉन को प्राप्त करने अथवा इलेक्ट्रॉनों को लुप्त करने की प्रवृत्ति का माप है और इस प्रकार यह क्रमशः कम अथवा ऑक्सीकृत हो जाता है। उपापचयन विभव वाल्ट (V) में व्यक्त किया जाता है। प्रत्येक प्रजाति का अपना आंतरिक उपापचयन विभव होता है; उदाहरण के लिए, अपचयन विभव जितना अधिक धनात्मक होगा (विद्युत्-रसायन में सामान्य औपचारिकता के कारण अपचयन विभव का अधिक उपयोग किया जाता है), इलेक्ट्रॉनों के लिए प्रजातियों की आत्मीयता और कम होने की प्रवृत्ति उतनी ही अधिक होगी।

मापन और व्याख्या

जलीय विलयनों में, उपापचयन विभव किसी अभिक्रिया में इलेक्ट्रॉनों को प्राप्त करने अथवा लुप्त करने के समाधान की प्रवृत्ति का माप है। किसी अन्य अणु की तुलना में उच्च (अधिक धनात्मक) अपचयन विभव वाले समाधान में इस अन्य अणु से इलेक्ट्रॉनों को प्राप्त करने की प्रवृत्ति होगी (अर्थात इस अन्य अणु को ऑक्सीकरण विधि द्वारा कम किया जा सकता है) और कम (अधिक ऋणात्मक) अपचयन विभव वाले समाधान में अन्य पदार्थों के लिए इलेक्ट्रॉन को त्यागने की प्रवृत्ति होगी (अन्य पदार्थ को कम करके ऑक्सीकरण किया जाएगा)। यद्यपि पूर्ण विभवों को त्रुटिहीन रूप से मापना लगभग असंभव होता है तथा अपचयन विभवों को संदर्भ इलेक्ट्रोड के सापेक्ष परिभाषित किया जाता है। जलीय विलयनों के अपचयन विभव का निर्धारण विलयन के संपर्क में अक्रिय संवेदन इलेक्ट्रोड और सॉल्ट ब्रिज द्वारा विलयन से संयोजित स्थिर संदर्भ इलेक्ट्रोड के मध्य संभावित अंतर को मापकर किया जाता है।

संवेदन इलेक्ट्रोड संदर्भ अर्ध सेल से इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के लिए मंच के रूप में कार्य करता है; यह सामान्यतः प्लैटिनम से बना होता है, यद्यपि स्वर्ण और ग्रेफाइट का भी उपयोग किया जा सकता है। संदर्भ अर्ध सेल में ज्ञात विभव का रेडॉक्स मानक होता है। मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (एसएचई) वह संदर्भ है जिससे सभी मानक रेडॉक्स विभवों को निर्धारित किया जाता है, और इसे 0.0 वी का आरबिटरेरी अर्ध सेल विभव प्रदान किया गया है। यद्यपि, यह नियमित प्रयोगशाला उपयोग के लिए सूक्ष्म और अव्यवहारिक है। इसलिए, अन्य अधिक स्थिर संदर्भ इलेक्ट्रोड जैसे सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड और संतृप्त कैलोमेल इलेक्ट्रोड (एससीई) सामान्यतः उनके अधिक विश्वसनीय प्रदर्शन के कारण उपयोग किए जाते हैं।

यद्यपि जलीय विलयनों में रेडॉक्स विभव का माप अपेक्षाकृत सरल होता है, विभिन्न कारक इसकी व्याख्या को सीमित करते हैं, जिनमें समाधान तापमान और पीएच, प्रतिवर्ती अभिक्रिया, मंद इलेक्ट्रोड कैनेटीक्स, असंतुलन, कई रेडॉक्स युग्म की उपस्थिति, इलेक्ट्रोड विषाक्तता, छोटी विनिमय धाराएँ और अक्रिय रेडॉक्स युग्म सम्मिलित हैं। परिणामस्वरूप, व्यावहारिक माप संभवतः ही कभी गणना किए गए मानों से युग्मित होते हैं। तत्पश्चात, संभावित माप में कमी उनके पूर्ण मान (जैसे प्रक्रिया नियंत्रण और अनुमापन) को निर्धारित करने के अतिरिक्त प्रणाली में परिवर्तन के निरीक्षण में विश्लेषणात्मक उपकरण के रूप में उपयोगी सिद्ध हुआ है।

स्पष्टीकरण

जिस प्रकार हाइड्रोजन आयन की सांद्रता जलीय विलयन की अम्लता अथवा पीएच को निर्धारित करती है, उसी प्रकार रासायनिक प्रजाति और इलेक्ट्रोड के मध्य इलेक्ट्रॉन स्थानांतरित की प्रवृत्ति इलेक्ट्रोड युग्म के रेडॉक्स विभव को निर्धारित करती है। पीएच की भाँति, रेडॉक्स विभव दर्शाता है कि इलेक्ट्रॉनों को समाधान में अथवा प्रजातियों से कितनी सरलता से स्थानांतरित किया जाता है। रेडॉक्स विभव ऑक्सीकरण अथवा अपचयन के लिए उपलब्ध इलेक्ट्रॉनों की मात्रा के अतिरिक्त इलेक्ट्रॉनों को त्यागने अथवा प्राप्त करने के लिए रासायनिक प्रजातियों की विशिष्ट स्थिति के अंतर्गत क्षमता को दर्शाता है।

pe की अवधारणा का उपयोग पौरबैक्स आरेखों के साथ किया जाता है। pe अविमीय संख्या है और इसे E_H से निम्नलिखित संबंध द्वारा सरलता से जोड़ा जा सकता है:

$pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}$

जहाँ, $V_{T}={\frac {RT}{F}}$ बोल्ट्ज़मान स्थिरांक है, R के साथ गैस स्थिरांक (8.314 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹), T, केल्विन में थर्मोडायनामिक तापमान (298.15 K = 25 °C = 77 °F), और F, फैराडे स्थिरांक (96 485 कूलम्ब/मोल of  e⁻) है। लैम्ब्डा, λ = ln(10) ≈ 2.3026 है।

वास्तव में, $pe=-\log[e^{-}]$ को समाधान में मुक्त इलेक्ट्रॉन एकाग्रता के ऋणात्मक लघुगणक के रूप में परिभाषित किया गया है, और रेडॉक्स विभव के सीधे आनुपातिक होता है। कभी-कभी $pe$ के अतिरिक्त $E_{h}$ का उपयोग अपचयन विभव की इकाई के रूप में किया जाता है, उदाहरण के लिए, पर्यावरण रसायन विज्ञान में इसका उपयोग किया जाता है। यदि कोई हाइड्रोजन के $pe$ को शून्य पर सामान्यीकृत करता है, तो उसे कक्ष के तापमान पर $pe=16.9\ E_{h}$ संबंध प्राप्त होता है। रेडॉक्स विभव का अध्ययन करने के लिए यह धारणा उपयोगी है, यद्यपि थर्मल संतुलन में मुक्त इलेक्ट्रॉनों की पूर्ण एकाग्रता के अतिरिक्त इलेक्ट्रॉनों का स्थानांतरण, सामान्यतः रेडॉक्स विभव के सम्बन्ध में विचार करता है। यद्यपि, सैद्धांतिक रूप से, दो दृष्टिकोण समतुल्य हैं।

इसके विपरीत, कोई पीएच के अनुरूप विभव को विलेय और पीएच तटस्थ (न्यूट्रल) पानी के मध्य विभवान्तर के रूप में परिभाषित कर सकता है, जिसे पोरस मेम्ब्रेन (जो हाइड्रोजन आयनों के लिए पारगम्य है) द्वारा पृथक किया गया है। इस प्रकार के विभवान्तर वास्तव में जैविक झिल्लियों पर अम्लता के अंतर द्वारा उत्पन्न होते हैं। यह विभव (जहाँ पीएच तटस्थ (न्यूट्रल) पानी 0 V पर सेट है) रेडॉक्स विभव के अनुरूप है (जहाँ मानकीकृत हाइड्रोजन समाधान 0 V पर सेट है), किन्तु हाइड्रोजन आयनों के अतिरिक्त, इलेक्ट्रॉनों को रेडॉक्स स्थिति में स्थानांतरित किया जाता है। पीएच और रेडॉक्स विभव दोनों ही विलयन के गुण होते हैं, न कि स्वयं तत्वों अथवा रासायनिक यौगिकों के, और सांद्रता, तापमान आदि पर निर्भर करते हैं।

नीचे दी गई तालिका में कुछ अपचयन विभव दर्शाए गए हैं, जिनके चिन्ह को परिवर्तित करके ऑक्सीकरण विभव में परिवर्तित किया जा सकता है। अपचायक ऑक्सीकरण एजेंटों को इलेक्ट्रॉनों का दान (या कम) करता है, जिनके सम्बन्ध में कहा जाता है कि वे रेड्यूसर द्वारा "कम किए जाते हैं"। रिड्यूसर तब दृढ़ होता है जब उसमें अधिक ऋणात्मक अपचयन विभव होता है और अशक्त तब होता है जब उसमें अधिक धनात्मक अपचयन विभव होता है। अपचयन विभव जितना अधिक धनात्मक होगा, प्रजातियों के इलेक्ट्रॉनों के प्रति आकर्षण और कम होने की प्रवृत्ति उतनी ही अधिक होगी। निम्न तालिका 25 डिग्री सेल्सियस पर संकेतित अपचायक का अपचयन विभव प्रदान करती है। उदाहरण के लिए, सोडियम (Na) धातु, क्रोमियम (Cr) धातु, क्यूप्रस (Cu⁺) आयन और क्लोराइड (Cl⁻) आयन के मध्य, यह Na धातु है जो सबसे प्रबल अपचायक है जबकि Cl⁻ आयन सबसे निर्बल है; जिसे भिन्न रूप से कहा कहा गया है, Na⁺ आयन इस सारिणी में सबसे निर्बल ऑक्सीकरण एजेंट है जबकि Cl₂ अणु सबसे प्रबल होता है।

Reduction potentials of various reactions v

Oxidizing agent		Reducing agent	Reduction Potential (V)
Li+ + e−	⇌	Li	−3.04
Na+ + e−		Na	−2.71
Mg2+ + 2 e−		Mg	−2.38
Al3+ + 3 e−		Al	−1.66
2 H2O (l) + 2 e−		H2 (g) + 2 OH−	−0.83
Cr3+ + 3 e−		Cr	−0.74
Fe2+ + 2 e−		Fe	−0.44
2 H+ + 2 e−		H2	0.00
Sn4+ + 2 e−		Sn2+	+0.15
Cu2+ + e−		Cu+	+0.16
Ag+ + e−		Ag	+0.80
Br2 + 2 e−		2 Br−	+1.07
Cl2 + 2 e−		2 Cl−	+1.36
MnO−4 + 8 H+ + 5 e−		Mn2+ + 4 H2O	+1.49
F2 + 2 e−		2 F−	+2.87

कुछ तत्व और यौगिक अपचायक अथवा ऑक्सीकारक दोनों हो सकते हैं। इस प्रकार हाइड्रोजन गैस जब अधातुओं के साथ अभिक्रिया करती है तो यह अपचायक एजेंट होती है और जब यह धातुओं के साथ अभिक्रिया करती है तो यह ऑक्सीकरण एजेंट होती है।

2 Li (s) + H₂ (g) → 2 LiH (s)

हाइड्रोजन (जिसका अपचयन विभव 0.0 है) ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में कार्य करता है क्योंकि यह अपचायक एजेंट लिथियम (जिसका अपचयन विभव -3.04 है) से इलेक्ट्रॉन दान स्वीकार करता है, जिसके कारण Li का ऑक्सीकरण किया जाता है और हाइड्रोजन का अपचयन किया जाता है।

H₂ (g) + F₂ (g) → 2 HF (g)

हाइड्रोजन अपचायक एजेंट के रूप में कार्य करता है क्योंकि यह अपने इलेक्ट्रॉनों को फ्लोरीन को दान करता है, जो फ्लोरीन को कम करने की अनुमति देता है।

मानक अपचयन विभव

See also: मानक इलेक्ट्रोड क्षमता, मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, मानक इलेक्ट्रोड क्षमता (डेटा पृष्ठ), and जैव रसायन विज्ञान में महत्वपूर्ण अर्ध-प्रतिक्रियाओं के लिए मानक कमी संभावनाओं की तालिका

मानक अपचयन विभव $E_{red}^{\ominus }$ को मानक परिस्थितियों के अंतर्गत में मापा जाता है: T = 298.15 K (25 डिग्री सेल्सियस, अथवा 77 डिग्री फारेनहाइट), रासायनिक अभिक्रिया में भाग लेने वाले प्रत्येक आयन के लिए इकाई गतिविधि (रसायन विज्ञान) (a = 1) है तथा अभिक्रिया में भाग लेने वाली प्रत्येक गैस के लिए 1 एटीएम (1.013 बार) का आंशिक दबाव और धातुएँ अपनी शुद्ध अवस्था में होनी चाहिए। इस प्रकार, मानक अपचयन विभव $E_{red}^{\ominus }$ संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग किए जाने वाले मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (एसएचई) के सापेक्ष परिभाषित किया गया है, जिसे आरबिटरेरी रूप से 0.00 V का विभव दिया जाता है। यद्यपि, क्योंकि इन्हें रेडॉक्स विभव के रूप में भी संदर्भित किया जा सकता है तथा आईयूपीएसी द्वारा अपचयन विभव और ऑक्सीकरण विभव को प्राथमिकता दी जाती है। इस प्रकार दोनों को $E_{ox}=-E_{red}$ के साथ प्रतीक $E_{red}$ और $E_{ox}$ द्वारा स्पष्ट रूप से पृथक किया जा सकता है।

अर्ध सेल

इलेक्ट्रॉन प्रवाह की दिशा का अनुमान लगाने के लिए विभिन्न अर्ध सेलों के सापेक्ष अभिक्रियाशीलता (रसायन विज्ञान) की तुलना की जा सकती है। उच्च $E_{red}^{\ominus }$ का तात्पर्य यह है कि अपचयन होने की प्रवृत्ति अधिक है, जबकि कम होने का तात्पर्य यह है कि ऑक्सीकरण होने की प्रवृत्ति अधिक है।

कोई भी प्रणाली अथवा वातावरण जो सामान्य हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड से इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार करता है, अर्ध सेल है जिसे धनात्मक रेडॉक्स विभव के रूप में परिभाषित किया गया है; इस प्रकार हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड को इलेक्ट्रॉन दान करने वाली किसी भी प्रणाली को ऋणात्मक रेडॉक्स विभव के रूप में परिभाषित किया गया है। $E_{h}$ को सामान्यतः वोल्ट (V) अथवा मिलीवोल्ट में व्यक्त किया जाता है। उच्च धनात्मक $E_{h}$ ऐसे वातावरण को दर्शाता है जो मुक्त ऑक्सीजन जैसी ऑक्सीकरण अभिक्रिया का समर्थन करता है। इसी प्रकार कम ऋणात्मक $E_{h}$ मुक्त धातुओं जैसे प्रबल अपचयन वातावरण को दर्शाता है।

कभी-कभी जब जलीय विलयन में विद्युत अपघटन किया जाता है, तो विलेय के अतिरिक्त पानी ऑक्सीकृत अथवा कम हो जाता है। उदाहरण के लिए, यदि सोडियम क्लोराइड के जलीय विलयन का विद्युत विश्लेषण किया जाता है, तो पानी को कैथोड पर कम करके H_2(g) और OH− आयन का उत्पादन किया जा सकता है, Na+ को Na(s) में कम करने के अतिरिक्त, जिस प्रकार पानी की अनुपस्थिति में होता है। यह उपस्थित प्रत्येक प्रजाति का संभावित क्षय है जो यह निर्धारित करेगा कि कौन सी प्रजाति ऑक्सीकृत अथवा अपचयित हो जाएगी।

यदि कोई किसी अभिक्रिया के लिए इलेक्ट्रोड और विद्युत-अपघटक के मध्य वास्तविक विभव को जानता है, तो पूर्ण संभावित क्षय निर्धारित किया जा सकता है। भूतल ध्रुवीकरण मापन के साथ हस्तक्षेप करता है, किन्तु विभिन्न स्रोत 4.4 V से 4.6 V (विद्युत-अपघटक धनात्मक है) के मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लिए अनुमानित क्षमता देते हैं।

अर्ध-सेल समीकरणों को संयोजित किया जा सकता है यदि ऑक्सीकरण के अनुरूप समीकरण को परिवर्तित कर दिया जाए जिससे रिडक्टेंट द्वारा दिए गए प्रत्येक इलेक्ट्रॉन को ऑक्सीडेंट द्वारा स्वीकार किया जा सके। इस प्रकार, वैश्विक संयुक्त समीकरण में अब इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं।

नर्नस्ट समीकरण

Main article: नर्नस्ट समीकरण

किसी विलयन के $E_{h}$ और pH, नर्नस्ट समीकरण द्वारा संबंधित होते हैं, जैसा कि सामान्यतः पौरबैक्स आरेख ($E_{h}$ – pH plot) द्वारा दर्शाया जाता है। अर्ध सेल समीकरण के लिए, पारंपरिक रूप से अपचयन अभिक्रिया के रूप में लिखा जाता है (अर्थात, बाईं ओर ऑक्सीडेंट द्वारा इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार किया जाता है):

$aA+b$