मोलर ताप क्षमता

किसी रासायनिक पदार्थ की मोलर ताप क्षमता ऊर्जा की वह मात्रा है, जिसे पदार्थ के मोल (इकाई) में ऊष्मा के रूप में सम्मिलित किया जाना चाहिए, जिससे उसके तापमान में इकाई की वृद्धि हो सके। वैकल्पिक रूप से, यह प्रतिरूप के पदार्थ की मात्रा से विभाजित पदार्थ के प्रतिरूप की ताप क्षमता है; या पदार्थ की विशिष्ट ऊष्मा क्षमता उसके मोलर द्रव्यमान से भी मोलर ताप क्षमता की इकाइयों की अंतर्राष्ट्रीय प्रणाली जूल प्रति केल्विन प्रति मोल (इकाई), J⋅K^-1⋅mol^-1 हैI

विशिष्ट ऊष्मा के जैसे, किसी पदार्थ की मापी गई मोलर ताप क्षमता, विशेष रूप से गैस, अत्यधिक अधिक हो सकती है जब प्रतिरूप को विस्तार करने की अनुमति दी जाती है क्योंकि इसे बंद बर्तन में गर्म करने की तुलना में (स्थिर दबाव, या आइसोबैरिक) गर्म किया जाता है। जो विस्तार को बाधित करता है (निरंतर आयतन, या आइसोकोरिक पर)। चूँकि, दोनों के मध्य का अनुपात समान ताप क्षमता अनुपात है जो संबंधित विशिष्ट ताप क्षमता से प्राप्त होता है।

यह संपत्ति रसायन विज्ञान में सबसे अधिक प्रासंगिक है, जब पदार्थों की मात्रा प्रायः द्रव्यमान या आयतन के अतिरिक्त मोल्स में निर्दिष्ट होती है। मोलर ताप क्षमता सामान्यतः मोलर द्रव्यमान के साथ बढ़ती है, प्रायः तापमान एवं दबाव के साथ भिन्न होती है, एवं पदार्थ की प्रत्येक अवस्था के लिए भिन्न होती है। उदाहरण के लिए, वायुमंडलीय दबाव पर, गलनांक के ठीक ऊपर जल की (समदाबीय) मोलर ताप क्षमता लगभग 76 J⋅K^-1⋅mol^-1 होती है, किन्तु उस बिंदु के ठीक नीचे बर्फ का मान लगभग 37.84 J⋅K^-1⋅mol^-1 है जबकि पदार्थ चरण संक्रमण से निर्वाहित हो रहा है, जैसे कि पिघलना या उबलना, इसकी मोलर ताप क्षमता प्रोद्योगिकी रूप से अनंत (गणित) है, क्योंकि ताप स्वयं का तापमान बढ़ाने के अतिरिक्त स्वयं की अवस्था को परिवर्तित करने में चला जाता है। अवधारणा उन पदार्थों के लिए उपयुक्त नहीं है जिनकी स्थिर संरचना ज्ञात नहीं है, या जिनके मोलर द्रव्यमान सही रूप से परिभाषित नहीं हैं, जैसे कि अनिश्चित आणविक आकार के पॉलीमर एवं ओलिगोमर्स होते है।

किसी पदार्थ की निकटता से संबंधित संपत्ति परमाणुओं की प्रति तिल या परमाणु-मोलर ताप क्षमता है, जिसमें प्रतिरूप की ताप क्षमता को अणुओं के मोल्स के अतिरिक्त परमाणुओं के मोल्स की संख्या से विभाजित किया जाता है। इसलिए, उदाहरण के लिए, जल की परमाणु-मोलर ताप क्षमता इसकी मोलर ताप क्षमता का 1/3 है, अर्थात् 25.3 J⋅K^-1⋅mol^-1 हैI अनौपचारिक रसायन विज्ञान के संदर्भ में, मोलर ताप क्षमता को केवल ताप क्षमता या विशिष्ट ऊष्मा कहा जा सकता है। चूँकि, अंतरराष्ट्रीय मानक अब अनुशंसा करते हैं कि संभावित भ्रम से बचने के लिए विशिष्ट ताप क्षमता सदैव द्रव्यमान की प्रति इकाई क्षमता को संदर्भित करती है। इसलिए, इस मात्रा के लिए सदैव विशिष्ट नहीं, मोलर शब्द का उपयोग किया जाना चाहिए।

परिभाषा

किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता, जिसे c द्वारा निरूपित किया जा सकता है, पदार्थ के प्रतिरूप की ऊष्मा क्षमता C है, जिसे प्रतिरूप में पदार्थ की मात्रा (मोल्स) n से विभाजित किया जाता है:

सी_m${}\;=\;{\frac {C}{n}}\;=\;{\frac {1}{n}}\lim _{\Delta T\rightarrow 0}{\frac {\Delta Q}{\Delta T}}$

जहां ΔQ उष्मा की वह मात्रा है जो प्रतिरूप के तापमान को ΔT से बढ़ाने के लिए आवश्यक है। इस पैरामीटर की गणना तब नहीं की जा सकती जब n ज्ञात या परिभाषित नहीं है।

किसी वस्तु की ताप क्षमता के जैसे, किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता भिन्न हो सकती है, कभी-कभी अत्यधिक सीमा तक, प्रतिरूप के प्रारंभिक तापमान T एवं उस पर प्रारम्भ दबाव P के आधार पर, इसलिए, इसे उन दो चरों का फलन C_m(पी, टी) माना जाना चाहिए I

किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता देते समय ये पैरामीटर सामान्यतः निर्दिष्ट होते हैं। उदाहरण के लिए, "H₂O: 75.338 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ (25 °C, 101.325 केपीए)"आदि I जब निर्दिष्ट नहीं किया जाता है, मोलर ताप क्षमता के प्रकाशित मान c_m सामान्यतः तापमान एवं दबाव के लिए कुछ मानक स्थितियों के लिए मान्य होते हैं।

चूँकि, c_m(पी, टी) की निर्भरता तापमान एवं दबाव प्रारम्भ करने पर प्रायः व्यावहारिक संदर्भों में अनदेखा किया जा सकता है, उन चरों की संकीर्ण श्रेणियों में कार्य करते समय उन संदर्भों में कोई सामान्यतः योग्य (पी, टी) को त्याग सकता है, एवं निरंतर c_m द्वारा मोलर ताप क्षमता का अनुमान लगा सकता है I

चूँकि किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता पदार्थ M / N के मोलर द्रव्यमान की विशिष्ट ऊष्मा c गुना होती है, इसका संख्यात्मक मान सामान्यतः विशिष्ट ऊष्मा की तुलना में अल्प होता है। पैराफिन मोम, की विशिष्ट ऊष्मा लगभग 2500 J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹ होती है, किन्तु मोलर ताप क्षमता लगभग 600 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ होती हैI

मोलर ताप क्षमता पदार्थ की गहन संपत्ति है, आंतरिक विशेषता है जो विचाराधीन राशि के आकार या आकार पर निर्भर नहीं करती है। ( व्यापक संपत्ति के सामने विशिष्ट क्वालीफायर प्रायः इससे प्राप्त गहन संपत्ति को इंगित करता है।)

विविधताएं

किसी पदार्थ में उष्मा ऊर्जा का अंतःक्षेपण, इसके तापमान को बढ़ाने के अतिरिक्त, सामान्यतः इसकी मात्रा एवं इसके दबाव में वृद्धि का कारण बनता है, यह इस कथन पर निर्भर करता है कि प्रतिरूप कैसे सीमित है। उत्तरार्द्ध के विषय में की गई सदृश मापी गई मोलर ताप क्षमता को प्रभावित करती है, यहां तक ​​​​कि समान प्रारंभिक दबाव P एवं प्रारंभिक तापमान T के लिए भी दो विशेष विकल्प व्यापक रूप से उपयोग किए जाते हैंI

• यदि दबाव स्थिर रखा जाता है (उदाहरण के लिए, परिवेशी वायुमंडलीय दबाव पर), एवं प्रतिरूप को विस्तार करने की अनुमति दी जाती है, तो विस्तार कार्य (थर्मोडायनामिक्स) उत्पन्न करता है क्योंकि दबाव से बल दीवार को विस्थापित करता है। वह कार्य प्रदान की गई ऊष्मा ऊर्जा से आना चाहिए। इस प्रकार प्राप्त मूल्य को मोलर ताप क्षमता 'स्थिर दबाव' (या 'आइसोबैरिक') कहा जाता है, एवं इसे प्रायः c_P,m, c_p,m, c_P,m, आदि के रूप में निरूपित किया जाता है।
• दूसरी ओर, यदि विस्तार को बाधित किया जाता है- उदाहरण के लिए पर्याप्त रूप से कठोर दीवार द्वारा, प्रतिकार करने के लिए बाहरी दबाव बढ़ाकर- कोई कार्य उत्पन्न नहीं होता है, एवं इसमें जाने वाली ऊष्मा ऊर्जा को इसके अतिरिक्त योगदान देना चाहिए, वस्तु की आंतरिक ऊर्जा के लिए, इसके तापमान को अतिरिक्त मात्रा में बढ़ाने में भी सम्मिलित है। इस तरह से प्राप्त मूल्य को स्थिर आयतन (या आइसोकोरिक) पर मोलर ताप क्षमता कहा जाता है एवं इसे c_V,m, c_v,m, c_v,m,आदि के रूप में दर्शाया जाता है।

c_V,m मूल्य सदैव c_P,m के मान से अर्घ्य होता है. यह अंतर गैसों में विशेष रूप से उल्लेखनीय है जहां निरंतर दबाव के अनुसार मूल्य स्थिर मात्रा में 30% से 66.7% अधिक होता है। विशिष्ट ताप क्षमता माप के लिए सभी विधियाँ मोलर ताप क्षमता पर भी प्रारम्भ होती हैं।

इकाइयां

मोलर ताप क्षमता ऊष्मा की SI इकाई जूल प्रति केल्विन प्रति मोल (J/(K⋅mol), J/(K mol), J K है⁻¹ तिल^-1, आदि)। चूँकि सेल्सियस स्तर के तापमान में वृद्धि केल्विन की वृद्धि के समान है, जो जूल प्रति डिग्री सेल्सियस प्रति मोल (J/(°C⋅mol)) के समान है।

रसायन विज्ञान में, ऊष्मा की मात्रा अभी भी प्रायः कैलोरी में मापी जाती है। भ्रामक रूप से, उस नाम की दो इकाइयाँ, जिन्हें कैल (Cal) कहा जाता है, इसका उपयोग सामान्यतः ऊष्मा की मात्रा को मापने के लिए किया जाता है:

• छोटी कैलोरी (या ग्राम-कैलोरी, कैलोरी) 4.184 जे J है।
• ग्रैंड कैलोरी (भी किलोकैलोरी, किलोग्राम-कैलोरी, या भोजन कैलोरी; किलो कैलोरी या कैलोरी) 1000 अल्प कैलोरी है, अर्थात 4184 J होती है।

जब इन इकाइयों में ऊष्मा को मापा जाता है, तो विशिष्ट ऊष्मा की इकाई सामान्यतः होती हैI

1 कैलोरी/(°C⋅mol) ( अल्प कैलोरी ) = 4.184 J⋅K^-1⋅mol^-1

1 kcal/(°C⋅mol) ( विस्तृत कैलोरी ) = 4184 J⋅K^-1⋅mol^-1 होती हैI

किसी पदार्थ की मोलर ताप क्षमता का वही आयामी विश्लेषण होता है जो किसी वस्तु की ऊष्मा क्षमता का होता है; अर्थात्, एल²⋅M⋅T⁻²⋅Θ^-1, या M(L/T)²/Θ. (वास्तव में, यह उस वस्तु की ऊष्मा क्षमता है जिसमें पदार्थ के अणुओं की अवोगाद्रो संख्या होती है।) इसलिए, SI इकाई J⋅K^-1⋅mol⁻¹ किलोग्राम मीटर वर्ग प्रति सेकंड वर्ग प्रति केल्विन (kg⋅m) के बराबर है²⋅के⁻¹⋅s^-2).

भौतिक आधार

मोनोएटोमिक गैसें

किसी पदार्थ के प्रतिरूप का तापमान उसके द्रव्यमान के केंद्र के सापेक्ष उसके घटक कणों (परमाणुओं या अणुओं) की औसत गतिज ऊर्जा को दर्शाता है। क्वांटम यांत्रिकी भविष्यवाणी करती है कि, कमरे के तापमान एवं सामान्य दबावों पर, गैस में एक पृथक परमाणु गतिज ऊर्जा के रूप में ऊर्जा की किसी भी महत्वपूर्ण मात्रा को संग्रहीत नहीं कर सकता है। इसलिए, जब एक परमाणु गैस के परमाणुओं की एक निश्चित संख्या निश्चित मात्रा के एक कंटेनर में गर्मी ऊर्जा का इनपुट ΔQ प्राप्त करती है, तो परमाणु के द्रव्यमान से स्वतंत्र रूप से प्रत्येक परमाणु की गतिज ऊर्जा ΔQ/N से बढ़ जाएगी। यह धारणा आदर्श गैस कानून की नींव है।

दूसरे शब्दों में, वह सिद्धांत भविष्यवाणी करता है कि स्थिर आयतन c पर मोलर ताप क्षमता_V,m सभी एकपरमाणुक गैसों का योग समान होगा; विशेष रूप से,

सी_V,m = 3/2आर

जहाँ R आदर्श गैस स्थिरांक है, लगभग 8.31446 J⋅K^-1⋅mol⁻¹ (जो बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक k का गुणनफल है_B एवं अवोगाद्रो स्थिरांक)। एवं , वास्तव में, सी के प्रयोगात्मक मूल्य_V,m महान गैसों के लिए हीलियम, नियोन, आर्गन, क्रीप्टोण , एवं क्सीनन (1 एटीएम एवं 25 डिग्री सेल्सियस पर) सभी 12.5 J⋅K हैं^-1⋅mol^-1, जो है 3/2आर; भले ही उनका परमाणु भार 4 से 131 के बीच हो।

इसी सिद्धांत की भविष्यवाणी है कि स्थिर दबाव पर एक मोनोएटोमिक गैस की मोलर ताप क्षमता होगी

सी_P,m = सी_V,m + आर = 5/2आर

यह भविष्यवाणी प्रयोगात्मक मूल्यों से मेल खाती है, जो कि जेनॉन के माध्यम से हीलियम के लिए 20.78, 20.79, 20.85, 20.95, एवं 21.01 J⋅K हैं^-1⋅mol^-1, क्रमशः; सैद्धांतिक के बहुत करीब 5/2आर = 20.78 जे⋅के^-1⋅mol^-1.

इसलिए, एक मोनोएटोमिक गैस की विशिष्ट ऊष्मा (द्रव्यमान की प्रति इकाई, प्रति मोल नहीं) इसके (एडिमेंशनल) सापेक्ष परमाणु द्रव्यमान ए के व्युत्क्रमानुपाती होगी। अर्थात, लगभग,

सी_V = (12470 J⋅K⁻¹⋅किग्रा⁻¹)/ए      सी_P = (20786 J⋅K⁻¹⋅किग्रा^-1)/ए

बहुपरमाणुक गैसें

अणु में परमाणुओं का कंपन एवं अणु का घूर्णन कुछ ऊर्जा (अणु को गर्मी के रूप में स्थानांतरित) को संग्रहीत करता है जो अन्यथा अणु की गतिज ऊर्जा में योगदान देगा।

स्वतंत्रता की डिग्री

एक बहुपरमाणुक अणु (दो या दो से अधिक परमाणु एक साथ बंधे होते हैं) अपनी गतिज ऊर्जा के अतिरिक्त अन्य रूपों में ऊष्मा ऊर्जा को संग्रहित कर सकते हैं। इन रूपों में अणु का घूर्णन, एवं इसके द्रव्यमान के केंद्र के सापेक्ष परमाणुओं का कंपन शामिल है।

स्वतंत्रता की ये अतिरिक्त डिग्री (भौतिकी एवं रसायन विज्ञान) पदार्थ की मोलर ताप क्षमता में योगदान करती हैं। अर्थात्, जब ऊष्मा ऊर्जा को बहुपरमाणुक अणुओं वाली गैस में इंजेक्ट किया जाता है, तो इसका केवल एक हिस्सा उनकी गतिज ऊर्जा को बढ़ाने में जाएगा, एवं इसलिए तापमान; बाकी स्वतंत्रता की उन अन्य कोटि में जाएंगे। इस प्रकार, तापमान में समान वृद्धि प्राप्त करने के लिए, उस पदार्थ के एक मोल को एक अणु गैस के एक मोल की तुलना में अधिक ऊष्मा ऊर्जा प्रदान करनी होगी। प्रति अणु उच्च परमाणु संख्या वाले पदार्थ, जैसे ओकटाइन, इसलिए प्रति तिल बहुत बड़ी ताप क्षमता हो सकती है, एवं फिर भी अपेक्षाकृत कम विशिष्ट ऊष्मा (प्रति इकाई द्रव्यमान)। यदि शास्त्रीय यांत्रिकी का उपयोग करके अणु को पूरी तरह से वर्णित किया जा सकता है, तो ऊर्जा के समविभाजन के प्रमेय का उपयोग यह भविष्यवाणी करने के लिए किया जा सकता है कि प्रत्येक स्वतंत्रता की मात्रा में औसत ऊर्जा होगी 1/2kT, जहाँ k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है, एवं T तापमान है। यदि अणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या f है, तो प्रत्येक अणु औसतन, कुल ऊर्जा के बराबर धारण करेगा {{sfrac|1|2}एफकेटी। तब मोलर ताप क्षमता (स्थिर आयतन पर) होगी

सी_V,m = 1/2एफआर

जहाँ R आदर्श गैस नियतांक है। मेयर के संबंध के अनुसार स्थिर दाब पर मोलर ताप क्षमता होगी

सी_P,m = सी_V,m + आर = {{sfrac|1|2}एफआर + आर = 1/2(एफ + 2)आर

इस प्रकार, स्वतंत्रता की प्रत्येक अतिरिक्त डिग्री योगदान देगी 1/2R गैस की मोलर ताप क्षमता (दोनों c_V,m एवं सी_P,m).

विशेष रूप से, एकपरमाणुक गैस के प्रत्येक अणु में स्वतंत्रता की केवल f = 3 डिग्री होती है, अर्थात् इसके वेग सदिश के घटक; इसलिए सी_V,m = 3/2आर एवं सी_P,m = 5/2आर।

द्विपरमाणुक अणु की घूर्णी विधियाँ

उदाहरण के लिए, नाइट्रोजन की मोलर ताप क्षमता N
₂ स्थिर आयतन पर 20.6 J⋅K है^-1⋅mol⁻¹ (15 °C, 1 atm पर), जो 2.49 R है। सैद्धांतिक समीकरण से सी_V,m = 1/2fR, कोई यह निष्कर्ष निकालता है कि प्रत्येक अणु में स्वतंत्रता की f = 5 डिग्री है। ये अणु के वेग सदिश की तीन डिग्री, द्रव्यमान के केंद्र के माध्यम से एक धुरी के बारे में दो डिग्री एवं दो परमाणुओं की रेखा के लंबवत हो जाते हैं। अनुवाद एवं घूर्णन के कारण स्वतंत्रता की डिग्री को स्वतंत्रता की कठोर डिग्री कहा जाता है, क्योंकि वे अणु के किसी भी विरूपण को शामिल नहीं करते हैं।

स्वतंत्रता की उन दो अतिरिक्त डिग्री के कारण, मोलर ताप क्षमता c_V,m का N
₂ (20.6 J⋅K^-1⋅mol⁻¹) एक काल्पनिक एकपरमाणुक गैस (12.5 J⋅K) से बड़ा है^-1⋅mol⁻¹) के कारक द्वारा 5/3.

स्वतंत्रता की स्थिर एवं सक्रिय कोटि

शास्त्रीय यांत्रिकी के अनुसार, नाइट्रोजन जैसे डायटोमिक अणु में आंतरिक स्वतंत्रता की अधिक डिग्री होनी चाहिए, जो दो परमाणुओं के कंपन के अनुरूप होती है जो उनके बीच के बंधन को फैलाते एवं संकुचित करते हैं।

उष्मागतिक प्रयोजनों के लिए, प्रत्येक दिशा जिसमें एक परमाणु शेष अणु के सापेक्ष स्वतंत्र रूप से कंपन कर सकता है, स्वतंत्रता की दो डिग्री का परिचय देता है: एक बंधन को विकृत करने से संभावित ऊर्जा से जुड़ा है, एवं एक परमाणु की गति की गतिज ऊर्जा के लिए। जैसे डायटोमिक अणु में N
₂, कंपन के लिए केवल एक ही दिशा है, एवं दो परमाणुओं की गति विपरीत किन्तु समान होनी चाहिए; इसलिए कंपन की स्वतंत्रता की केवल दो डिग्री हैं। यह f को 7 तक लाएगा, एवं c_V,m 3.5 आर।

इन कंपनों के ऊष्मा ऊर्जा इनपुट के अपेक्षित अंश को अवशोषित नहीं करने का कारण क्वांटम यांत्रिकी द्वारा प्रदान किया गया है। उस सिद्धांत के अनुसार, स्वतंत्रता की प्रत्येक डिग्री में संग्रहीत ऊर्जा केवल निश्चित मात्रा (क्वांटा) में ही बढ़नी या घटनी चाहिए। इसलिए, यदि सिस्टम का तापमान T पर्याप्त उच्च नहीं है, तो स्वतंत्रता की कुछ सैद्धांतिक डिग्री (kT/f) के लिए उपलब्ध होने वाली औसत ऊर्जा संबंधित न्यूनतम मात्रा से कम हो सकती है। यदि तापमान काफी कम है, तो व्यावहारिक रूप से सभी अणुओं के मामले में ऐसा हो सकता है। एक तो कहता है कि स्वतंत्रता की वे डिग्रियां जमी हुई हैं। गैस की मोलर ताप क्षमता तब केवल स्वतंत्रता की सक्रिय डिग्री द्वारा निर्धारित की जाएगी - जो कि, अधिकांश अणुओं के लिए, उस क्वांटम सीमा को पार करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा प्राप्त कर सकती है।

डायटोमिक गैस (आदर्शित) की निरंतर-आयतन विशिष्ट ताप क्षमता। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, ताप क्षमता बढ़ती जाती है 3/2आर (केवल अनुवाद योगदान), को 5/2आर (अनुवाद प्लस रोटेशन), अंत में अधिकतम करने के लिए 7/2आर (अनुवाद + घुमाव + कंपन)

स्वतंत्रता की प्रत्येक डिग्री के लिए, एक अनुमानित महत्वपूर्ण तापमान होता है जिस पर यह पिघलता है (अनफ्रीज) एवं सक्रिय हो जाता है, इस प्रकार ऊष्मा ऊर्जा धारण करने में सक्षम होता है। एक गैस में अणुओं की स्वतंत्रता की तीन अनुवादिक डिग्री के लिए, यह महत्वपूर्ण तापमान बहुत छोटा होता है, इसलिए उन्हें सदैव सक्रिय माना जा सकता है। स्वतंत्रता की घूर्णी डिग्री के लिए, पिघलने का तापमान सामान्यतः केल्विन का कुछ दसियों होता है (चूँकि हाइड्रोजन जैसे बहुत हल्के अणु के साथ घूर्णी ऊर्जा स्तरों को इतनी व्यापक रूप से फैलाया जाएगा कि घूर्णी ताप क्षमता पूरी तरह से तब तक नहीं हो सकती जब तक कि उच्च तापमान तक नहीं पहुंच जाता। ). डायटोमिक अणुओं के कंपन मोड सामान्यतः केवल कमरे के तापमान से ऊपर ही सक्रिय होने लगते हैं।

नाइट्रोजन के मामले में, स्वतंत्रता की घूर्णी डिग्री -173 °C (100 K, क्वथनांक से सिर्फ 23 K ऊपर) पर पहले से ही पूरी तरह से सक्रिय हैं। दूसरी ओर, कंपन मोड केवल 350 के (77 डिग्री सेल्सियस) के आसपास सक्रिय होने लगते हैं, तदनुसार मोलर ताप क्षमता सी_P,m 29.1 J⋅K पर लगभग स्थिर है^-1⋅mol⁻¹ 100 के से लगभग 300 डिग्री सेल्सियस। उस तापमान पर यह तेजी से बढ़ना प्रारम्भ होता है, फिर यह धीमा हो जाता है। यह 35.5 J⋅K है^-1⋅mol^-1 1500 °C पर, 36.9 2500 °C पर, एवं 37.5 3500 °C पर। अंतिम मान f = 7 के अनुमानित मान के लगभग सटीक रूप से मेल खाता है।

लगभग 200 K एवं 2000 K के बीच डायटोमिक गैसों (वास्तविक गैसों) की स्थिर-आयतन विशिष्ट ताप क्षमता। यह तापमान रेंज सभी गैसों में दोनों क्वांटम संक्रमणों को शामिल करने के लिए पर्याप्त बड़ी नहीं है। इसके अतिरिक्त , 200 K पर, हाइड्रोजन को छोड़कर सभी पूरी तरह से घूर्णी रूप से उत्साहित हैं, इसलिए सभी के पास कम से कम है 5/2आर गर्मी क्षमता। (हाइड्रोजन पहले से ही नीचे है 5/2, किन्तु इसके लिए एच के लिए भी क्रायोजेनिक स्थितियों की आवश्यकता होगी₂ गिरना 3/2आर)। इसके अतिरिक्त , केवल भारी गैसें ही पूरी तरह से पहुंचती हैं 7/2उच्चतम तापमान पर, इन अणुओं की अपेक्षाकृत छोटी कंपन ऊर्जा रिक्ति के कारण। एचसीएल एवं एच₂ 500 K से ऊपर संक्रमण करना प्रारम्भ करें, किन्तु इसे 1000 K तक हासिल नहीं किया है, क्योंकि इस तापमान पर भी गर्मी क्षमता में पूरी तरह से भाग लेने के लिए उनकी कंपन ऊर्जा स्तर की दूरी बहुत व्यापक है।

निम्नलिखित कुछ स्थिर-दबाव मोलर ताप क्षमता c की एक तालिका है_P,m मानक तापमान (25 डिग्री सेल्सियस = 298 कश्मीर), 500 डिग्री सेल्सियस एवं 5000 डिग्री सेल्सियस पर विभिन्न डायटोमिक गैसों की, एवं स्वतंत्रता की डिग्री की स्पष्ट संख्या एफ^* सूत्र f द्वारा अनुमानित

*</सुप> = 2सी_P,m/ आर - 2:

	25 °C		500 °C		5000 °C
Gas	cP,m J⋅K−1⋅mol−1	f*	cP,m J⋅K−1⋅mol−1	f*	cP,m J⋅K−1⋅mol−1	f*
H2	28.9	5.0	29.6	5.1	41.2	7.9	Not saturated.
CO	29.1	5.0	31.7	5.6	38.1	7.2	Saturated.
N2	29.1	5.0	31.3	5.5	38.0	7.1	Saturated.
Cl2	34.0	6.2	37.0	6.9	39.6	7.5	Max 41.3 at ~3700 C.
Br2 (vapour)	(*)36.4	6.8	37.5	7.0	39.2	7.4	Max 41.6 at ~3000 C.

(*) 59 सी (क्वथनांक) पर

क्वांटम हार्मोनिक थरथरानवाला सन्निकटन का अर्थ है कि कंपन मोड के ऊर्जा स्तरों का अंतर द्विपरमाणुक अणु को बनाने वाले परमाणुओं के कम द्रव्यमान के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती होता है। यह तथ्य बताता है कि भारी अणुओं के कंपन मोड क्यों पसंद करते हैं Br
₂ कम तापमान पर सक्रिय हैं। की दाढ़ ताप क्षमता Br
₂ कमरे के तापमान पर f = 7 डिग्री की स्वतंत्रता के अनुरूप है, डायटोमिक अणु के लिए अधिकतम। उच्च पर्याप्त तापमान पर, सभी डायटोमिक गैसें इस मूल्य तक पहुंचती हैं।

एकल परमाणुओं के घूर्णी मोड

क्वांटम यांत्रिकी यह भी बताती है कि मोनोएटोमिक गैसों की विशिष्ट ऊष्मा आदर्श गैस सिद्धांत द्वारा इस धारणा के साथ अच्छी तरह से भविष्यवाणी की जाती है कि प्रत्येक अणु एक बिंदु द्रव्यमान है जिसमें केवल f = 3 अनुवाद संबंधी स्वतंत्रता की डिग्री होती है।

शास्त्रीय यांत्रिकी के अनुसार, चूंकि परमाणुओं का आकार गैर-शून्य होता है, इसलिए उनकी स्वतंत्रता की तीन घूर्णी डिग्री भी होनी चाहिए, या f = 6 कुल। इसी तरह, डायटोमिक नाइट्रोजन अणु में एक अतिरिक्त रोटेशन मोड होना चाहिए, अर्थात् दो परमाणुओं की रेखा के बारे में; और इस प्रकार f = 6 भी है। शास्त्रीय दृष्टि से, इनमें से प्रत्येक मोड को ऊष्मा ऊर्जा के बराबर हिस्से को संग्रहित करना चाहिए।

हालांकि, क्वांटम यांत्रिकी के अनुसार, अनुमत (मात्राबद्ध) रोटेशन राज्यों के बीच ऊर्जा अंतर रोटेशन के संबंधित अक्ष के बारे में जड़ता के क्षण के व्युत्क्रमानुपाती होता है। चूँकि एकल परमाणु का जड़त्व आघूर्ण बहुत कम होता है, इसलिए इसके घूर्णी मोड के लिए सक्रियण तापमान बहुत अधिक होता है। यह आंतरिक परमाणु अक्ष के बारे में एक डायटोमिक अणु (या एक रैखिक बहुपरमाणुक) की जड़ता के क्षण पर लागू होता है, यही कारण है कि घूर्णन का तरीका सामान्य रूप से सक्रिय नहीं होता है।

दूसरी ओर, इलेक्ट्रॉन और नाभिक उत्तेजित अवस्था में मौजूद हो सकते हैं और कुछ असाधारण मामलों में, वे कमरे के तापमान पर या क्रायोजेनिक तापमान पर भी सक्रिय हो सकते हैं।

ठोसों की विशिष्ट ऊष्मा

Main articles: Einstein solid, Debye model, and Kinetic theory of solids

डेबी मॉडल और आइंस्टीन के पहले मॉडल द्वारा अनुमानित तापमान के एक समारोह के रूप में आयामहीन ताप क्षमता को तीन से विभाजित किया गया है। क्षैतिज अक्ष डेबी तापमान से विभाजित तापमान है। ध्यान दें कि, अपेक्षित रूप से, आयामहीन ताप क्षमता पूर्ण शून्य पर शून्य है, और तीन के मान तक बढ़ जाती है क्योंकि तापमान डेबी तापमान से काफी बड़ा हो जाता है। लाल रेखा डुलोंग-पेटिट कानून की शास्त्रीय सीमा से मेल खाती है

अधिकांश ठोस पदार्थों में (किन्तु सभी नहीं), अणुओं की एक निश्चित माध्य स्थिति एवं अभिविन्यास होता है, एवं इसलिए उपलब्ध स्वतंत्रता की केवल डिग्री ही परमाणुओं के कंपन हैं। इस प्रकार विशिष्ट ऊष्मा द्रव्यमान की प्रति इकाई परमाणुओं (अणुओं की नहीं) की संख्या के समानुपाती होती है, जो डुलोंग-पेटिट नियम है। अन्य योगदान ठोस पदार्थों में स्वतंत्रता की चुंबकीय डिग्री से आ सकते हैं, किन्तु ये शायद ही कभी पर्याप्त योगदान देते हैं। एवं इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी

चूंकि ठोस का प्रत्येक परमाणु एक स्वतंत्र कंपन मोड में योगदान देता है, n परमाणुओं में स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या 6n है। इसलिए, किसी ठोस पदार्थ के नमूने की ऊष्मा धारिता 3RN होने की आशा की जाती है_a, या (24.94 जे/के)एन_a, जहां एन_a नमूने में परमाणुओं के मोल्स की संख्या है, अणुओं की नहीं। दूसरे तरीके से कहा, एक ठोस पदार्थ की परमाणु-दाढ़ ताप क्षमता 3R = 24.94 J⋅K होने की उम्मीद है^-1⋅mol^-1, जहां अमोल ठोस की उस मात्रा को दर्शाता है जिसमें परमाणुओं की अवोगाद्रो संख्या होती है। यह इस प्रकार है कि, आणविक ठोस में, अणुओं की प्रति मोल ताप क्षमता आमतौर पर 3nR के करीब होगी, जहां n प्रति अणु परमाणुओं की संख्या है।

इस प्रकार एक ठोस के n परमाणुओं को सैद्धांतिक रूप से एक मोनोएटोमिक गैस के n परमाणुओं की तुलना में दोगुनी ऊर्जा संग्रहित करनी चाहिए। इस परिणाम को देखने का एक तरीका यह देखना है कि एकपरमाणुक गैस केवल परमाणुओं की गतिज ऊर्जा के रूप में ऊर्जा को संग्रहित कर सकती है, जबकि ठोस इसे कंपन द्वारा तनावग्रस्त बंधनों की संभावित ऊर्जा के रूप में भी संग्रहीत कर सकता है। एक बहुपरमाणुक गैस की परमाणु-मोलर ऊष्मा क्षमता एक ठोस के करीब पहुंच जाती है, क्योंकि प्रति अणु में परमाणुओं की संख्या n बढ़ जाती है।

एफ गैसों के मामले में, कुछ कंपन मोड कम तापमान पर जमे हुए होंगे, विशेष रूप से प्रकाश और कसकर बंधे परमाणुओं वाले ठोस पदार्थों में, परमाणु-दाढ़ ताप क्षमता इस सैद्धांतिक सीमा से कम होने के कारण। दरअसल, एक ठोस पदार्थ की परमाणु-मोलर (या विशिष्ट) ताप क्षमता शून्य की ओर झुकती है, क्योंकि तापमान पूर्ण शून्य तक पहुंचता है।

डुलोंग-पेटिट कानून

जैसा कि उपरोक्त विश्लेषण द्वारा भविष्यवाणी की गई है, उच्च तापमान पर सभी ठोस पदार्थों के लिए अणुओं के प्रति मोल के बजाय परमाणुओं की प्रति मोल ताप क्षमता उल्लेखनीय रूप से स्थिर पाई जाती है। इस संबंध को 1819 में आनुभविक रूप से देखा गया था, और इसके दो खोजकर्ताओं के बाद इसे डुलोंग-पेटिट कानून कहा जाता है। यह खोज पदार्थ के परमाणु सिद्धांत के समर्थन में एक महत्वपूर्ण तर्क था।

दरअसल, कमरे के तापमान पर ठोस धात्विक रासायनिक तत्वों के लिए, परमाणु-मोलर ताप क्षमता लगभग 2.8 R से 3.4 R तक होती है। निचले सिरे पर बड़े अपवादों में अपेक्षाकृत कम द्रव्यमान, कसकर बंधे हुए परमाणुओं, जैसे फीरोज़ा (2.0 R) से बने ठोस पदार्थ शामिल होते हैं। , सैद्धांतिक मूल्य का केवल 66%), और हीरा (0.735 R, केवल 24%)। उन स्थितियों में बड़ी क्वांटम कंपन ऊर्जा रिक्ति होती है, इस प्रकार कई कंपन मोड कमरे के तापमान पर जमे हुए होते हैं। गलनांक के करीब पानी की बर्फ में भी प्रति परमाणु (1.5 आर, सैद्धांतिक मूल्य का केवल 50%) एक असामान्य रूप से कम ताप क्षमता होती है।

संभावित ताप क्षमता के उच्च अंत में, ठोस पदार्थों में अनहार्मोनिक कंपन से योगदान के कारण, और कभी-कभी धातुओं में चालन इलेक्ट्रॉनों से मामूली योगदान के कारण, गर्मी क्षमता मामूली मात्रा से आर से अधिक हो सकती है। ये आइंस्टीन या डेबी सिद्धांतों में व्यवहार की जाने वाली स्वतंत्रता की डिग्री नहीं हैं।

ठोस तत्वों की विशिष्ट ऊष्मा

तब सेएक ठोस रासायनिक तत्व का थोक घनत्व उसके मोलर द्रव्यमान से दृढ़ता से संबंधित होता है, एक ठोस के घनत्व और प्रति द्रव्यमान के आधार पर इसकी विशिष्ट ताप क्षमता के बीच एक ध्यान देने योग्य व्युत्क्रम सहसंबंध मौजूद होता है। यह घनत्व और परमाणु भार में बहुत व्यापक विविधताओं के बावजूद, अधिकांश तत्वों के परमाणुओं की लगभग समान आकार की प्रवृत्ति के कारण है। इन दो कारकों (परमाणु आयतन की स्थिरता और तिल-विशिष्ट ताप क्षमता की स्थिरता) के परिणामस्वरूप किसी भी ठोस रासायनिक तत्व की मात्रा और इसकी कुल ताप क्षमता के बीच अच्छा संबंध होता है।

इसे बताने का एक और तरीका यह है कि ठोस तत्वों की आयतन-विशिष्ट ऊष्मा क्षमता (आयतन ताप क्षमता) मोटे तौर पर एक स्थिर होती है। ठोस तत्वों का मोलर आयतन बहुत मोटे तौर पर स्थिर होता है, और (और भी मज़बूती से) इसी प्रकार अधिकांश ठोस पदार्थों के लिए मोलर ताप क्षमता भी होती है। ये दो कारक वॉल्यूमेट्रिक ताप क्षमता निर्धारित करते हैं, जो एक थोक संपत्ति के रूप में स्थिरता में हड़ताली हो सकती है। उदाहरण के लिए, तत्व यूरेनियम एक धातु है जिसका घनत्व धातु लिथियम से लगभग 36 गुना है, लेकिन वॉल्यूमेट्रिक आधार पर यूरेनियम की विशिष्ट ताप क्षमता (यानी धातु की दी गई मात्रा) लिथियम की तुलना में केवल 18% अधिक है।

हालांकि, ठोस तत्वों में औसत परमाणु मात्रा काफी स्थिर नहीं होती है, इसलिए इस सिद्धांत से विचलन होते हैं। उदाहरण के लिए, हरताल , जो सुरमा की तुलना में केवल 14.5% कम घना है, में द्रव्यमान के आधार पर लगभग 59% अधिक विशिष्ट ताप क्षमता है। दूसरे शब्दों में; भले ही आर्सेनिक का एक पिंड समान द्रव्यमान के सुरमा से केवल लगभग 17% बड़ा होता है, यह किसी दिए गए तापमान वृद्धि के लिए लगभग 59% अधिक ऊष्मा को अवशोषित करता है। दो पदार्थों की ताप क्षमता अनुपात उनके दाढ़ मात्रा के अनुपात (प्रत्येक पदार्थ की समान मात्रा में परमाणुओं की संख्या का अनुपात) के अनुपात का बारीकी से पालन करता है; इस मामले में सहसंबंध से साधारण आयतन तक प्रस्थान, समान आकार के बजाय हल्के आर्सेनिक परमाणुओं के एंटीमनी परमाणुओं की तुलना में काफी अधिक बारीकी से पैक होने के कारण होता है। दूसरे शब्दों में, समान आकार के परमाणुओं के कारण आर्सेनिक का एक मोल एंटीमनी के एक मोल से 63% बड़ा होगा, जिसके अनुरूप कम घनत्व होगा, जिससे इसकी मात्रा इसकी ताप क्षमता व्यवहार को अधिक बारीकी से प्रतिबिंबित कर सकेगी।

अशुद्धियों का प्रभाव

कभी-कभी छोटी अशुद्धता सांद्रता विशिष्ट ताप को बहुत प्रभावित कर सकती है, उदाहरण के लिए लौह-चुंबकीय मिश्र धातुओं के अर्धचालक में।

द्रवों की विशिष्ट ऊष्मा

तरल पदार्थों की ताप क्षमता का एक सामान्य सिद्धांत अभी तक प्राप्त नहीं हुआ है, और अभी भी अनुसंधान का एक सक्रिय क्षेत्र है। यह लंबे समय से सोचा गया था कि फ़ोनॉन सिद्धांत तरल पदार्थों की गर्मी क्षमता की व्याख्या करने में सक्षम नहीं है, क्योंकि तरल पदार्थ केवल अनुदैर्ध्य बनाए रखते हैं, लेकिन अनुप्रस्थ फोनोन नहीं, जो ठोस पदार्थों में गर्मी क्षमता के 2/3 के लिए जिम्मेदार होते हैं। हालांकि, ब्रिलौइन बिखराव प्रयोग न्यूट्रॉन प्रकीर्णन और एक्स-रे बिखराव | एक्स-रे के साथ, याकोव फ्रेनकेल के अंतर्ज्ञान की पुष्टि करते हैं, ने दिखाया है कि अनुप्रस्थ फोनन तरल पदार्थ में मौजूद होते हैं, यद्यपि एक सीमा से ऊपर आवृत्तियों तक सीमित होते हैं जिसे फ्रेंकेल आवृत्ति कहा जाता है। चूंकि अधिकांश ऊर्जा इन उच्च-आवृत्ति मोड में समाहित है, डेबी मॉडल का एक सरल संशोधन साधारण तरल पदार्थों की प्रायोगिक ताप क्षमता के लिए एक अच्छा सन्निकटन प्राप्त करने के लिए पर्याप्त है। उच्च क्रिस्टल बाध्यकारी ऊर्जा के कारण, कंपन मोड ठंड के प्रभाव तरल पदार्थों की तुलना में अधिक बार ठोस पदार्थों में देखे जाते हैं: उदाहरण के लिए तरल पानी की ताप क्षमता एक ही तापमान पर बर्फ की तुलना में दोगुनी होती है, और फिर से 3R प्रति मोल के करीब होती है। डुलोंग-पेटिट सैद्धांतिक अधिकतम के परमाणु।

कांच के संक्रमण तापमान से ऊपर के तापमान पर अनाकार सामग्री को एक प्रकार का तरल माना जा सकता है। कांच संक्रमण तापमान के नीचे अनाकार सामग्री ठोस (कांचयुक्त) अवस्था रूप में होती है। विशिष्ट ऊष्मा में कांच के संक्रमण तापमान पर विशिष्ट विच्छिन्नताएँ होती हैं, जो टूटे हुए बंधों (कॉन्फ़िगरन्स) से बने परकोलेटिंग क्लस्टर्स की कांची अवस्था में अनुपस्थिति के कारण होती हैं जो केवल तरल चरण में मौजूद होती हैं। कांच के संक्रमण तापमान के ऊपर टूटे हुए बंधनों द्वारा गठित गुच्छे एक अधिक फ्लॉपी संरचना को सक्षम करते हैं और इसलिए परमाणु गति के लिए स्वतंत्रता की एक बड़ी डिग्री होती है जिसके परिणामस्वरूप तरल पदार्थों की उच्च ताप क्षमता होती है। कांच के संक्रमण तापमान के नीचे टूटे हुए बंधनों का कोई विस्तारित समूह नहीं होता है और ताप क्षमता कम होती है क्योंकि अनाकार सामग्री की ठोस-अवस्था (ग्लासी) संरचना अधिक कठोर होती है। ऊष्मा क्षमता में विच्छेदन का उपयोग आमतौर पर कांच के संक्रमण तापमान का पता लगाने के लिए किया जाता है, जहां एक सुपरकूल्ड तरल एक गिलास में बदल जाता है।

हाइड्रोजन बंधों का प्रभाव

हाइड्रोजन युक्त रासायनिक ध्रुवीय अणु जैसे इथेनॉल, अमोनिया और पानी में उनके तरल चरण में शक्तिशाली, अंतः आणविक हाइड्रोजन बंधन होते हैं। ये बांड एक अन्य स्थान प्रदान करते हैं जहां गर्मी को कंपन की संभावित ऊर्जा के रूप में संग्रहित किया जा सकता है, यहां तक ​​कि तुलनात्मक रूप से कम तापमान पर भी। हाइड्रोजन बांड इस तथ्य के लिए खाते हैं कि तरल पानी लगभग 3R प्रति मोल परमाणुओं की सैद्धांतिक सीमा को संग्रहीत करता है, यहां तक ​​कि अपेक्षाकृत कम तापमान (यानी पानी के हिमांक बिंदु के पास) पर भी।

यह भी देखें

• क्वांटम सांख्यिकीय यांत्रिकी
• ताप क्षमता अनुपात
• सांख्यिकीय यांत्रिकी
• थर्मोडायनामिक समीकरण
• शुद्ध पदार्थों के लिए थर्मोडायनामिक डेटाबेस
• ऊष्मा समीकरण
• गर्मी हस्तांतरण गुणांक
• मिलाने का ताप
• अव्यक्त गर्मी
• भौतिक गुण (थर्मोडायनामिक्स)
• जॉबबैक विधि (ताप क्षमता का अनुमान)
• संलयन की तापीय धारिता (संलयन की तापीय धारिता)
• वाष्पीकरण की तापीय धारिता (वाष्पीकरण की तापीय धारिता)
• वॉल्यूमेट्रिक ताप क्षमता
• थर्मल द्रव्यमान
• आर-मूल्य (इन्सुलेशन)
• भंडारण हीटर
• फ्रेनकेल लाइन

संदर्भ