वास्तविक गैस

वास्तविक गैसें गैर-आदर्श गैसें होती हैं जिनके अणु स्थान घेरते हैं और परस्पर क्रिया करते हैं; फलस्वरूप, वे आदर्श गैस नियम का अनुसरण नहीं करते हैं। वास्तविक गैसों के व्यवहार को समझने के लिए, निम्नलिखित को ध्यान में रखा जाना चाहिए:

• संपीड्यता प्रभाव;
• परिवर्तनीय विशिष्ट ताप क्षमता;
• वैन डेर वाल्स बल;
• गैर-संतुलन उष्मागतिकीय प्रभाव;
• परिवर्तनीय संरचना के साथ आणविक पृथक्करण और प्राथमिक प्रतिक्रियाओं की समस्याएं

अधिकांश अनुप्रयोगों के लिए, ऐसा विस्तृत विश्लेषण अनावश्यक है, और उपयुक्त परिशुद्धता के साथ आदर्श गैस सन्निकटन का उपयोग किया जा सकता है। दूसरी ओर, जूल-थॉमसन प्रभाव की व्याख्या करने के लिए और अन्य कम सामान्य स्थितियों में वास्तविक गैस मॉडल का उपयोग गैसों के संघनन बिंदु के पास, क्रांतिक बिन्दु (उष्मागतिकीय) के पास, बहुत उच्च दबावों पर किया जाना चाहिए। आदर्शता से विचलन को संपीड़ितता कारक Z द्वारा वर्णित किया जा सकता है।

मॉडल

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वास्तविक गैस की समतापीय प्रक्रिया

गहरा नीला वक्र - क्रांतिक तापमान के नीचे समताप रेखा। हरा खंड – मितस्थायित्व ।

बिंदु F के बाईं ओर का खंड – सामान्य तरल
बिंदु F - क्वथनांक
रेखा FG - तरल और गैसीय चरणों का वाष्प-तरल संतुलन
खंड FA - अतिऊष्मा।
अनुभाग FA - विस्तृत तरल (p<0)
धारा AC - समतापीय रेखा की विश्लेषणात्मक निरंतरता, भौतिक रूप से असंभव।
खंड CG - अतिशीतित वाष्प
बिन्दु G - ओसांक बिंदु।
बिंदु G के दाईं ओर आरेखित - सामान्य गैस।
क्षेत्र FAB और GCB बराबर हैं।

लाल वक्र – गंभीर समताप रेखा.
बिंदु K – क्रांतिक बिन्दु (उष्मागतिकीय)।

हल्का नीला वक्र - अतिक्रांतिक समतापी वक्र

Main article: अवस्था का समीकरण

वैन डेर वाल्स मॉडल

Main article: वैन डेर वाल्स समीकरण

वास्तविक गैसों को प्रायः उनके मोलीय भार और मोलीय आयतन को ध्यान में रखकर तैयार किया जाता है

$RT=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)$

या वैकल्पिक रूप से:

$p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}$

जहाँ p दाब है, T तापमान है, R आदर्श गैस स्थिरांक है, और V_m मोलीय आयतन है। a और b ऐसे प्राचल हैं जो प्रत्येक गैस के लिए अनुभवजन्य रूप से निर्धारित होते हैं, लेकिन कभी-कभी इन संबंधों का उपयोग करके उनके क्रांतिक तापमान (T_c) और क्रांतिक दाब (p_c) से अनुमान लगाया जाता है:

${\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}}\\b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}$

क्रांतिक बिन्दु पर स्थिरांक को प्राचल a, b के फलनों के रूप में व्यक्त किया जा सकता है:

$p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}},\quad T_{c}={\frac {8a}{27bR}},\qquad V_{m,c}=3b,\qquad Z_{c}={\frac {3}{8}}$

कम किए गए गुणों के साथ $p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\$ समीकरण को संक्षिप्त रूप में लिखा जा सकता है:

$p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}$

रेडलिच-क्वांग मॉडल

File:Critical isotherm Redlich-Kwong model.png

वैन-डेर-वाल्स मॉडल और आदर्श गैस (V के साथ) की तुलना में रेडलिच-क्वोंग मॉडल के लिए क्रांतिक समताप रेखा (V₀=RT_c/p_c के साथ)

रेडलिच-क्वांग समीकरण अवस्था का रेडलिच-क्वांग समीकरण एक और दो-प्राचल समीकरण है जिसका उपयोग वास्तविक गैसों के मॉडल के लिए किया जाता है। यह वैन डेर वाल्स समीकरण की तुलना में लगभग सदैव अधिक परिशुद्ध होता है, और प्रायः दो से अधिक मापदंडों वाले कुछ समीकरणों की तुलना में अधिक परिशुद्ध होता है। अतः समीकरण है

$RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)$

या वैकल्पिक रूप से:

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}$

जहां a और b दो अनुभवजन्य प्राचल हैं जो वैन डेर वाल्स समीकरण के समान प्राचल 'नॉट' हैं। इन मापदंडों को निर्धारित किया जा सकता है:

${\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\\b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}$

क्रांतिक बिन्दु पर स्थिरांक को प्राचल a, b के फलनों के रूप में व्यक्त किया जा सकता है:$p_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}},\quad T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3},\qquad V_{m,c}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\qquad Z_{c}={\frac {1}{3}}$

उपयोग करते हुए $\ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\$ अवस्था के समीकरण को संक्षिप्त रूप में लिखा जा सकता है:

$p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}$ साथ $b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26$

बर्थेलॉट और संशोधित बर्थेलोट मॉडल

बर्थेलोट समीकरण (डी. बर्थेलोट के नाम पर) बहुत ही कम प्रयोग किया जाता है,

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}$

लेकिन संशोधित संस्करण कुछ अधिक परिशुद्ध है

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9{\frac {p}{p_{\text{c}}}}}{128{\frac {T}{T_{\text{c}}}}}}\left(1-{\frac {6}{\frac {T^{2}}{T_{\text{c}}^{2}}}}\right)\right]$

डाइटेरिसी मॉडल

यह मॉडल (सी डायटेरिसी के नाम पर) हाल के वर्षों में उपयोग से बाहर हो गया

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)$

प्राचल a, b के साथ

$\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)=e^{-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}}=1-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}+\dots$

क्लौसियस मॉडल

क्लौसियस समीकरण (रुडोल्फ क्लौसियस के नाम पर रखा गया) एक बहुत ही सरल तीन-प्राचल (पैरामीटर) समीकरण है जो मॉडल गैसों के लिए प्रयोग किया जाता है।

$RT=\left(p+{\frac {a}{T(V_{\text{m}}+c)^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)$

या वैकल्पिक रूप से:

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}$

जहां

${\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}}\\b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}}\\c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}$

जहां V_c क्रांतिक आयतन है।

वायरियल मॉडल

वायरियल गुणांक समीकरण सांख्यिकीय यांत्रिकी के क्षोभ सिद्धांत से निकला है।

$pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\ldots \right]$

या वैकल्पिक रूप से

$pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}\ldots \right]$

जहाँ A, B, C, A', B' और C' तापमान पर निर्भर स्थिरांक हैं।

पेंग-रॉबिन्सन मॉडल

अवस्था का पेंग-रॉबिन्सन समीकरण (डी.-वाई. पेंग और डी.बी. रॉबिन्सन के नाम पर) कुछ तरल पदार्थों के साथ-साथ वास्तविक गैसों के मॉडलिंग में उपयोगी होने की रोचक गुण है।

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}$

वोहल मॉडल

File:Isotherm wohl model.png

वोहल मॉडल, वैन डेर वाल्स मॉडल और आदर्श गैस मॉडल (V₀=RT_c/p_c के साथ) के लिए क्रांतिक तापमान पर समताप रेखा (V/V₀->p_r)

File:ZPhCh87p9f.png

अवस्था के समीकरण पर, पीपी. 9,10, पत्रिका एफ भौतिक रसायन 87

वोहल समीकरण (ए वोहल के नाम पर) क्रांतिक मानो के संदर्भ में तैयार किया गया है, जब वास्तविक गैस स्थिरांक उपलब्ध नहीं होते हैं, तो यह उपयोगी होता है, लेकिन इसका उपयोग उच्च घनत्व के लिए नहीं किया जा सकता है, उदाहरण के लिए क्रांतिक समताप रेखा दबाव में भारी कमी दिखाता है जब आयतन क्रांतिक आयतन से अत्यधिक अनुबंधित होता है।

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad$

या:

$\left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}$

या, वैकल्पिक रूप से:

$RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)$

जहाँ

$a=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2}$

$b={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}}$ साथ $V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}$

$c=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\$, जहाँ $V_{\text{m,c}},\ p_{\text{c}},\ T_{\text{c}}$ (क्रमशः) मोलीय की आयतन, दबाव और तापमान क्रांतिक बिन्दु (उष्मागतिकीय) पर हैं।

और कम गुणों के साथ $\ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\$ कोई पहले समीकरण को कम रूप में लिख सकता है:

$p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}$

बीट्टी-ब्रिजमैन मॉडल

यह समीकरण पाँच प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित स्थिरांक पर आधारित है। जिसे व्यक्त किया गया है

$p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}$

जहाँ

${\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)\end{aligned}}$

यह समीकरण लगभग 0.8 ρ_cr तक घनत्व के लिए यथोचित रूप से परिशुद्ध माना जाता है, जहां ρ_cr क्रांतिक बिन्दु पर पदार्थ का घनत्व है। उपरोक्त समीकरण में दिखाई देने वाले स्थिरांक निम्न सारणी में उपलब्ध हैं जब p किलोपास्कल में है, और v ${\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}$ मे है, T, K और R = 8.314 ${\frac {{\text{kPa}}\cdot {\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}\cdot {\text{K}}}}$ में है।

गैस	A0	a	B0	b	c
वायु	131.8441	0.01931	0.04611	−0.001101	4.34×104
आर्गन (Ar)	130.7802	0.02328	0.03931	0.0	5.99×104
कार्बन डाईऑक्साइड CO2	507.2836	0.07132	0.10476	0.07235	6.60×105
हीलियम He	2.1886	0.05984	0.01400	0.0	40
हाइड्रोजन H2	20.0117	−0.00506	0.02096	−0.04359	504
नाइट्रोजन N2	136.2315	0.02617	0.05046	−0.00691	4.20×104
ऑक्सीजन O2	151.0857	0.02562	0.04624	0.004208	4.80×104

बेनेडिक्ट-वेब-रुबिन मॉडल

Main article: बेनेडिक्ट-वेब-रुबिन समीकरण

बेनेडिक्ट-वेब-रुबिन समीकरण, जिसे कभी-कभी बीडब्ल्यूआरएस समीकरण भी कहा जाता है,

$p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)$

जहाँ d मोलीय घनत्व है और जहाँ a, b, c, A, B, C, α और γ अनुभवजन्य स्थिरांक हैं। ध्यान दें कि γ स्थिरांक निरंतर α का व्युत्पन्न है और इसलिए लगभग 1 के समान है।

ऊष्मप्रवैगिकी विस्तार कार्य

वास्तविक गैस का विस्तार कार्य आदर्श गैस की तुलना में आयतन $\int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{real}\right)dV$ से भिन्न होता है।

यह भी देखें

• संपीड़न कारक
• अवस्था का समीकरण
• आदर्श गैस नियम: बॉयल का नियम और गे-लुसाक का नियम

अग्रिम पठन

• Kondepudi, D. K.; Prigogine, I. (1998). Modern thermodynamics: From heat engines to dissipative structures. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-97393-5.
• Hsieh, J. S. (1993). Engineering Thermodynamics. Prentice-Hall. ISBN 978-0-13-275702-7.
• Walas, S. M. (1985). Fazovyje ravnovesija v chimiceskoj technologii v 2 castach. Butterworth Publishers. ISBN 978-0-409-95162-2.
• Aznar, M.; Silva Telles, A. (1997). "A Data Bank of Parameters for the Attractive Coefficient of the Peng-Robinson Equation of State". Brazilian Journal of Chemical Engineering. 14 (1): 19–39. doi:10.1590/S0104-66321997000100003.
• Rao, Y. V. C (2004). An introduction to thermodynamics. Universities Press. ISBN 978-81-7371-461-0.
• Xiang, H. W. (2005). The Corresponding-States Principle and its Practice: Thermodynamic, Transport and Surface Properties of Fluids. Elsevier. ISBN 978-0-08-045904-2.

बाहरी संबंध

• http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html