युग्मित स्तवक

युग्मित स्तवक (सीसी) एक संख्यात्मक तकनीक है, जिसका उपयोग कई-निकाय प्रणालियों का वर्णन करने के लिए किया जाता है। इसका सबसे सरल उपयोग संगणनीय रसायन विज्ञान के क्षेत्र में पोस्ट-हार्ट्री-फॉक एब इनिटियो क्वांटम रसायन विज्ञान विधियों में से एक है, परन्तु इसका उपयोग परमाणु भौतिकी में भी किया जाता है। युग्मित स्तवक अनिवार्य रूप से आधारभूत हार्ट्री-फॉक आणविक कक्षीय विधि लेता है, और इलेक्ट्रॉनिक सहसंबंध के लिए घातीय स्तवक संचालक का उपयोग करके बहु-इलेक्ट्रॉन तरंग फलन का निर्माण करता है। छोटे एवं मध्यम आकार के अणुओं के लिए सबसे उपयुक्त गणनाओं में से कुछ इस प्रकार के पद्धति का उपयोग करते हैं।

1950 के दशक में फ्रिट्ज कोस्टर और हरमन कुमेल द्वारा परमाणु-भौतिकी घटना का अध्ययन करने के लिए इस पद्धति को आरम्भ में विकसित किया गया था, परन्तु 1966 में जिरी सिज़ेक ने परमाणुओं और अणुओं में इलेक्ट्रॉन सहसंबंध के लिए विधि का सुधार किया। यह अब क्वांटम रसायन विज्ञान में सबसे प्रचलित विधियों में से एक है, जिसमें इलेक्ट्रॉनिक सहसंबंध सम्मिलित है।

सीसी सिद्धांत ओकटे सिनानोग्लू के अनेक-इलेक्ट्रॉन सिद्धांत (एमईटी) का केवल विचलित करने वाला संस्करण है, जो अनेक-इलेक्ट्रॉन समस्या का उपयुक्त समाधान है, इसलिए इसे युग्मित-जोड़ी एमईटी (सीपीएमईटी) भी कहा जाता था। जे. सिज़ेक ने एमईटी के सहसंबंध फलन का उपयोग किया और ऊर्जा अभिव्यक्ति प्राप्त करने के लिए गोल्डस्टोन-प्रकार क्षोभ सिद्धांत का उपयोग किया, जबकि मूल एमईटी पूरी तरह से भिन्न था। सिजेक ने सबसे पहले रैखिक सीपीएमईटी विकसित किया और उसके पश्चात 1966 में उसी कार्य में इसे पूर्ण सीपीएमईटी के लिए सामान्यीकृत किया। इसके पश्चात उन्होंने उसी वर्ष सिनानोग्लू के साथ बेंजीन अणु पर इसका एक अनुप्रयोग भी किया। क्योंकि एमइटी संगणनीय रूप से प्रदर्शन करना संभवतः कठिन है, सीसी सरल है और इस प्रकार, आज की संगणनीयता रसायन विज्ञान में, सीसी एमइटी का सबसे उत्तम संस्करण है, और प्रयोगों की तुलना में अत्यधिक उपयुक्त परिणाम देता है।

तरंग फलन एएनएसएटीजेड

युग्मित-स्तवक सिद्धांत समय-स्वतंत्र श्रोडिंगर समीकरण का उपयुक्त समाधान प्रदान करता है

$H|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle ,$

जहाँ $H$ प्रणाली का आणविक हैमिल्टनियन है, $|\Psi \rangle$ उपयुक्त तरंग है, और ई भूमिगत अवस्था की उपयुक्त ऊर्जा है। युग्मित-स्तवक सिद्धांत का उपयोग उत्तेजित राज्यों के लिए समाधान प्राप्त करने के लिए भी किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, रैखिक प्रतिक्रिया , समीकरण-की-गति, राज्य-सार्वभौमिक बहु-सन्दर्भ, या संयोजन-सार्वभौमिक बहु-संद्दर्भ युग्मित स्तवक दृष्टिकोण।

युग्मित-स्तवक सिद्धांत का तरंग फलन एक घातीय एएनएसएटीजेड के रूप में लिखा गया है:

$|\Psi \rangle =e^{T}|\Phi _{0}\rangle ,$

जहाँ$|\Phi _{0}\rangle$ संदर्भ तरंग फलन है, जो सामान्यतः हार्ट्री-फॉक आणविक कक्षाओं से निर्मित एक स्लेटर निर्धारक है, यद्यपि अन्य तरंग फलन जैसे कि विन्यास अन्तःक्रिया, बहु-विन्यास स्व-सुसंगत क्षेत्र, या ब्रुकनर कक्षाओं का भी उपयोग किया जा सकता है। $T$ स्तवक संचालक है, जिस पर कार्य करते समय $|\Phi _{0}\rangle$, संदर्भ तरंग फलन से उत्साहित निर्धारकों का एक रैखिक संयोजन उत्पन्न करता है।

घातीय एएनएसएटीजेड का चुनाव उपयुक्त है, क्योंकि (अन्य एएनएसएटीजेडईएस के विपरीत, उदाहरण के लिए, विन्यास अन्तःक्रिया) यह समाधान की व्यापक मात्रा को सुनिश्चित करता है। सीसी सिद्धांत में आकार स्थिरता, अन्य सिद्धांतों के विपरीत, संदर्भ तरंग फलन के आकार की स्थिरता पर निर्भर नहीं करती है। यह आसानी से देखा जा सकता है, उदाहरण के लिए, एफ2 के एकल बंध को तोड़ने में सिद्धांत के सीसीएसडीटी स्तर पर एक प्रतिबंधित हार्ट्री-फॉक संदर्भ का उपयोग करते समय, जो आकार-संगत नहीं है, जो लगभग उपयुक्त, पूर्ण-सीआई-गुणवत्ता, क्षमता-ऊर्जा प्रदान करता है, और अणु को एफ ऋणात्मक एवं एफ धनात्मक आयनों में अलग नहीं करता है, जैसे की आरएचएफ तरंग फलन, अपितु दो तटस्थ एफ परमाणुओं में होता है । उदाहरण के लिए, यदि कोई सीसीएसडी, या सीसीएसडी (टी) सिद्धांत के स्तर उपयोग करता है,, तो वे एफ2 के बंध को तोड़ने के लिए उचित परिणाम प्रदान नहीं करेंगे। उपरांत वाले के साथ अभौतिक संभावित ऊर्जा सतहों तक पहुंचता है, यद्यपि यह केवल आकार स्थिरता के अतिरिक्त अन्य कारणों से है।

विधि की एक आलोचना यह है कि समानता-रूपांतरित हैमिल्टनियन को नियोजित करने वाला पारंपरिक कार्यान्वयन