संक्रमण धातु डाइऑक्सीजन कॉम्प्लेक्स

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डाइऑक्सीजन सम्मिश्रण (कॉम्प्लेक्स) समन्वय यौगिक होते हैं जिनमें ऑक्सीजन (ओ2) एक लिगेंड के रूप में होता है।[1][2] इन यौगिकों का अध्ययन ऑक्सीजन वहन करने वाले प्रोटीन जैसे मायोग्लोबिन, रुधिर वर्णिका, हेमरीथ्रिन और हीमोसायनिन से प्रेरित है।[3]अनेक संक्रमण धातुएँ ऑक्सीजन के साथ संकुल बनाती हैं, और इनमें से अनेक संकुल उत्क्रमणीय रूप से निर्मित होती हैं।[4] कोशिकीय श्वसन, संक्षारण और औद्योगिक रसायन शास्त्र जैसी कई महत्वपूर्ण घटनाओं में ऑक्सीजन का बंधन पहला चरण है। वर्ष 1938 में प्रथम सांश्लेषिक (सिंथेटिक) ऑक्सीजन सम्मिश्रण कोबाल्ट(II) संकुल प्रतिवर्ती परिबंध ऑक्सीजन के साथ प्रदर्शित किया गया था।[5]

ऑक्सीजन के एकनाभिकीय सम्मिश्रण

ऑक्सीजन एकल धातु केंद्र को "अंतिम सिरे तक (एंड-ऑन)"(η1-) या "बगल से (साइड-ऑन)" (η2-) से बांधता है। इन यौगिकों के संबंध और संरचना का मूल्यांकन प्रायः एकल क्रिस्टल एक्स-रे क्रिस्टलिकी द्वारा किया जाता है, जो समग्र ज्यामिति एवं ओ-ओ दूरी दोनों पर समान रूप से केंद्रित है जो कि ऑक्सीजन संलग्नी के बंधन क्रम को प्रकट करता है।

File:TMdioxygenCmpx.png

η1- ऑक्सीजन के सम्मिश्रण लिगेंड्स

कोबाल्ट(द्वितीय) और आयरन(द्वितीय) पोर्फिरीन(और संबंधित ऋणायनी बृहतचक्रीय लिगैंड्स) के परिसरों से व्युत्पन्न ऑक्सीजन व्यसन इस बंधन प्रणाली को प्रदर्शित करते हैं। एक समान व्यवहार करने वाले अनेक सांश्लेषिक अनुरूप (एनालॉग्स) का वर्णन किया गया है तथा मायोग्लोबिन और रुधिर वर्णिका इसके प्रसिद्ध उदाहरण हैं। ऑक्सीजन की बंधन को प्रायः धातु (द्वितीय) केंद्र से सुपरऑक्साइड (ओ2-) धातु (तृतीय) केंद्रों को सम्मिश्रण देने के लिए इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण द्वारा आगे बढ़ने के रूप में वर्णित किया जाता है। Fe-η1-O2 बंधन Fe (चतुर्थ) ऑक्सो केंद्रों के गठन के लिए अनुकूल है जैसा कि साइटोक्रोम P450 और अल्फा-केटोग्लूटारेट-आश्रित हाइड्रॉक्सिलेज़ के तंत्र द्वारा दिखाया गया है। ऑक्सीजन के एकनाभिकीय सम्मिश्रण के लिए ऊपर चर्चा की गई समान विधियों के माध्यम से एक द्विधातु इकाई के एक धातु से बंध सकता है। सुप्रसिद्ध उदाहरण प्रोटीन हेमरीथ्रिन की सक्रिय कार्यप्रणाली है, जिसमें डायरॉन कार्बोक्सिलेट होता है जो एक एफइ केंद्र में ऑक्सीजन को बांधता है। हालांकि ऑक्सीजन का प्रारंभिक आक्रमण संभवतः एक ही धातु पर होता है किन्तु द्विनाभिकीय सम्मिश्रण भी बंधन में सहयोग कर सकते हैं।

η2- ऑक्सीजन के सम्मिश्रण लिगेंड्स

η2-बॉन्डिंग डाइऑक्सीजन के समन्वय रसायन में देखा जाने वाला अत्यन्त सामान्य रूप है। ऑक्सीजन के साथ कम-रासायनिक संयोजनयुक्त धातु परिसरों का उपचारण करके इस तरह के सम्मिश्रण को उत्पन्न किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, वास्का का सम्मिश्रण विपरीत रूप से ऑक्सीजन O2 (Ph = C6H5) को बांधता है:

IrCl(CO)(PPh3)2 + O2 ⇌ IrCl(CO)(PPh3)2O2

रूपांतरण को 2इ अपोपचयन प्रक्रिया के रूप में वर्णित किया गया है: आईआर (आई) आईआर (तृतीय) में परिवर्तित हो जाता है क्योंकि डाइऑक्सीजन पेरोक्साइड में परिवर्तित हो जाता है। एकल ऑक्सीजन का उपयोग किये जाने से प्रतिक्रिया धीमी हो जाती है क्योंकि ऑक्सीजन में एक त्रिक मूल अवस्था होती है और वास्का का एक एकल परिसर होता है।[6] कुछ η2-ऑक्सीजन परिसरों के चुंबकीय गुणों से पता चलता है कि लिगैंड वास्तव में पेरोक्साइड न होकर सुपरऑक्साइड होते है।[7]

η2-ऑक्सीजन के अधिकांश सम्मिश्रण ऑक्सीजन के उपयोग से उत्पन्न न होकर हाइड्रोजन पेरोक्साइड का उपयोग करके उत्पन्न होते हैं। उदाहरण के लिए क्रोमेट आयन ([CrO4)]2−) को टेट्रापरोक्सोक्रोमेट [Cr(O2)4]2− में परिवर्तित किया जा सकता है। जलीय टाइटेनियम (चतुर्थ) के साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड की प्रतिक्रिया एक चमकीले रंग का पेरोक्सी सम्मिश्रण देती है जो टाइटेनियम के साथ-साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड के लिए एक उपयोगी परीक्षण है।[8]


ऑक्सीजन का द्विनाभिकीय सम्मिश्रण

कुछ मोलस्क के लिए ऑक्सीजन वाहक में हेमोसायन का ऑक्सीजन बद्ध रूप।

इन बाध्यकारी प्रणाली में μ2-η2, η2-, μ2-η1, η1- और μ2-η1, η2- सम्मिलित हैं। डाइमेटल इकाई से इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण की श्रेणी के आधार पर इन ऑक्सीजन संलग्नी को पुनः पेरोक्सो या सुपरऑक्सो के रूप में वर्णित किया जा सकता है। हेमोसायनिन एक ऑक्सीजन वाहक है जो एक सेतु ऑक्सीजन बंधन मूल भाव का उपयोग करता है। इसमें तांबे के केंद्रों की एक जोड़ी होती है।[9]

File:Dimetal dioxygen complexes (molecular diagrams).png
[सह (सालेन) (डाइमिथाइलफोर्माइड)]2 ऑक्सीजन की संरचना।[10]

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सैलकोमाइन, सालेन लिगैंड का कोबाल्ट (द्वितीय) सम्मिश्रण प्रथम संश्लेषिक ऑक्सीजन वाहक है।[11] ऑक्सीजन के 0.5 समतुल्य ठोस सम्मिश्रण बंधन का विलायकयोजित व्युत्पन्न:

2 Co(salen) + O2 → [Co(salen)]2O2

कुछ द्विनाभिकीय परमाणु ऑक्सीजन सम्मिश्रण में प्रतिवर्ती इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रतिक्रियाएं प्रेक्षित की जाती हैं।[12]

File:Co2O2noparam.svg
डाइकोबाल्ट पेरोक्सी सम्मिश्रण के ऑक्सीकरण से सुपरऑक्साइड ( O2− ) का सम्मिश्रण मिलता है। Co-O-O-Co मूल प्रक्रिया में समतल हो जाता है और OO दूरी 10% तक संकुचित जाती है।






अन्य ऑक्सीजेनिक लिगेंड और अनुप्रयोगों से संबंध

डाइऑक्सीजन सम्मिश्रण ऑक्सीजन संलग्नी के अन्य परिवारों के अग्रदूत हैं। धातु ऑक्सो यौगिक संकुलन के बाद O-O बंध के विदलन से उत्पन्न होते हैं। हाइड्रोपरोक्सो सम्मिश्रण धातुओं द्वारा डाइऑक्सीजन अवकरण के समय उत्पन्न होते हैं। धातु उत्प्रेरकों द्वारा ऑक्सीजन की कमी ईंधन कोशिकाओं में एक प्रमुख अर्ध-प्रतिक्रिया है।

ऑक्सीजन के साथ धातु-उत्प्रेरित ऑक्सीकरण डाइऑक्सीजन सम्मिश्रण की मध्यस्थता के माध्यम से आगे बढ़ते हैं, यद्यपि वास्तविक ऑक्सीकारक प्रायः ऑक्सो व्युत्पन्न होते हैं। ऑक्सीजन का प्रतिवर्ती बंधन का उपयोग वायु से ऑक्सीजन को शुद्ध करने के साधन के रूप में किया गया है लेकिन तरल वायु का परिशीतन आसवन प्रमुख तकनीक है।






संदर्भ

  1. ↑ Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). "Chapter 5: Transition Metal Complexes and the Activation of Dioxygen". In Kroneck, Peter M. H.; Sosa Torres, Martha E. (eds.). Sustaining Life on Planet Earth: Metalloenzymes Mastering Dioxygen and Other Chewy Gases. Metal Ions in Life Sciences. Vol. 15. Springer. pp. 131–204. doi:10.1007/978-3-319-12415-5_5. PMID 25707468.
  2. ↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001). Inorganic Chemistry. San Diego, CA: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ↑ Lippard, S. J.; Berg, J. M. (1994). Principles of Bioinorganic Chemistry. Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-73-3.
  4. ↑ Berry, R. E. (2004). "Reactivity and Structure of Complexes of Small Molecules: Dioxygen". Comprehensive Coordination Chemistry II. Vol. 1. pp. 625–629. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01161-0. ISBN 9780080437484.
  5. ↑ Tsumaki, Tokuichi (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" [Secondary valence ring compounds. IV. On some inner-complex cobalt salts of oxyaldimine]. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 13 (2): 252–260. doi:10.1246/bcsj.13.252.
  6. ↑ Selke, M.; Foote, C. S. (1993). "Reactions of Organometallic Complexes with Singlet Oxygen. Photooxidation of Vaska's Complex". J. Am. Chem. Soc. 115 (3): 1166–1167. doi:10.1021/ja00056a061.
  7. ↑ Egan, James W.; Haggerty, Brian S.; Rheingold, Arnold L.; Sendlinger, Shawn C.; Theopold, Klaus H. (1990). "Crystal structure of a side-on superoxo complex of cobalt and hydrogen abstraction by a reactive terminal oxo ligand". Journal of the American Chemical Society. 112 (6): 2445–2446. doi:10.1021/ja00162a069.
  8. ↑ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  9. ↑ Elwell, Courtney E.; Gagnon, Nicole L.; Neisen, Benjamin D.; Dhar, Debanjan; Spaeth, Andrew D.; Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2017). "Copper–Oxygen Complexes Revisited: Structures, Spectroscopy, and Reactivity". Chemical Reviews. 117 (3): 2059–2107. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00636. PMC 5963733. PMID 28103018.
  10. ↑ M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio, A. Ripamonti (1970). "Structural Aspects of the Synthetic Oxygen-Carrier NN′-Ethylenebis(Salicylideneiminato)cobalt(II): Structure of the Addition Compound with Oxygen Containing Dimethylformamide". J. Chem. Soc. A: 1069. doi:10.1039/j19700001069.{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link)
  11. ↑ Tokuichi Tsumaki (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 13 (2): 252–260. doi:10.1246/bcsj.13.252.
  12. ↑ Schaefer, William Palzer (1968). "Structure of Decaammine-μ-Peroxo-Dicobalt Disulfate Tetrahydrate". Inorganic Chemistry. 7 (4): 725–731. doi:10.1021/ic50062a022.
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