धातु एक्वा संकुल

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रसायन विज्ञान में, धातु एक्वो कॉम्प्लेक्स समन्वय यौगिक होते हैं जिनमें धातु के आयन होते हैं जिनमें लिगेंड के रूप में केवल पानी होता है। ये कॉम्प्लेक्स धातु नाइट्रेट्स, सल्फेट्स और perchlorate्स जैसे कई धातु नमक (रसायन विज्ञान) के जलीय घोल में प्रमुख रासायनिक प्रजातियां हैं। उनके पास सामान्य स्तुईचिओमेटरी है [M(H2O)n]z+. उनका व्यवहार पर्यावरण रसायन विज्ञान, जैव रसायन और औद्योगिक रसायन विज्ञान के कई पहलुओं को रेखांकित करता है। यह लेख उन परिसरों पर केंद्रित है जहां पानी ही एकमात्र लिगेंड (होमोलेप्टिक एक्वा कॉम्प्लेक्स) है, लेकिन निश्चित रूप से कई कॉम्प्लेक्स एक्वो और अन्य लिगेंड के मिश्रण से बने होते हैं।[1][2]


स्टोइकोमेट्री और संरचना

हेक्सा-एक्वो कॉम्प्लेक्स

ऑक्टाहेड्रल आणविक ज्यामिति धातु एक्वो कॉम्प्लेक्स की संरचना।
जलीय घोल में क्रोमियम (II) आयन।

सामान्य सूत्र के साथ अधिकांश एक्वो कॉम्प्लेक्स मोनो-न्यूक्लियर होते हैं [M(H2O)6]n+, साथ n = 2 या 3; उनके पास एक ऑक्टाहेड्रल आणविक ज्यामिति है। पानी के अणु लुईस बेस के रूप में कार्य करते हैं, धातु आयन को इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी दान करते हैं और इसके साथ मूल सहसंयोजक बंधन बनाते हैं। विशिष्ट उदाहरण निम्न तालिका में सूचीबद्ध हैं।

Complex colour electron config. M−O distance (Å)[3] water exchange
rate (s−1, 25 °C)[4]		 M2+/3+ self-exchange
rate (M−1s−1, 25 °C)
[Ti(H2O)6]3+ violet (t2g)1 2.025 1.8×105 —
[[Vanadium(II) sulfate|[V(H2O)6]2+]] violet (t2g)3 2.12 8.7×101 fast
[[Vanadium(III) sulfate|[V(H2O)6]3+]] green (t2g)2 1.991[5] 5.0×102 fast
[[Chromium(II) sulfate|[Cr(H2O)6]2+]] blue (t2g)3(eg)1 2.06 and 2.33 1.2×108 slow
[[Chromium(III) sulfate|[Cr(H2O)6]3+]] violet (t2g)3 1.961 2.4×10−6 slow
[[Manganese(II) sulfate|[Mn(H2O)6]2+]] pale pink (t2g)3(eg)2 2.177 2.1×107 —
[[Iron(II) sulfate|[Fe(H2O)6]2+]] pale blue-green (t2g)4(eg)2 2.095 4.4×106 fast
[[Iron(III) sulfate|[Fe(H2O)6]3+]] pale violet (t2g)3(eg)2 1.990 1.6×102 fast[6]
[[Cobalt(II) sulfate|[Co(H2O)6]2+]] pink (t2g)5(eg)2 2.08 3.2×106 —
[[Nickel(II) sulfate|[Ni(H2O)6]2+]] green (t2g)6(eg)2 2.05 3.2×104 —
[[Copper(II) sulfate|[Cu(H2O)6]2+]] blue (t2g)6(eg)3 1.97 and 2.30 5.7×109 —
[[Zinc sulfate|[Zn(H2O)6]2+]] colorless (t2g)6(eg)4 2.03-2.10 fast —

टटन के लवण सामान्य सूत्र के साथ क्रिस्टलीय यौगिक हैं (NH4)2M(SO4)2·(H2O)6 (कहाँ M = V2+, Cr2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, या Cu2+). फिटकरी, MM′(SO4)2(H2O)12, दोहरा लवण भी हैं। लवण के दोनों सेटों में हेक्सा-एक्वो मेटल केशन होते हैं।

टेट्रा-एक्वो कॉम्प्लेक्स

चांदी (आई) रूपों [Ag(H2O)4]+, चतुष्फलकीय आण्विक ज्यामिति जलीय संकुल का एक दुर्लभ उदाहरण।[7]पैलेडियम (II) और प्लेटिनम (II) को एक बार स्क्वायर प्लानर आण्विक ज्यामिति एक्वो कॉम्प्लेक्स बनाने के लिए सोचा गया था।[8]


ऑक्टा- और नॉन- एक्वो कॉम्प्लेक्स

लैंथेनाइड (III) आयनों के एक्वो कॉम्प्लेक्स आठ- और नौ-समन्वयित हैं, जो धातु केंद्रों के बड़े आकार को दर्शाते हैं।

द्विपरमाणु-एक्वो कॉम्प्लेक्स

की संरचना [Co2(OH2)10]4+ रंग कोड: लाल = ओ, सफेद = एच, नीला = सह।

द्विनाभिकीय आयन में [Co2(OH2)10]4+ प्रत्येक ब्रिजिंग जल अणु एक कोबाल्ट आयन को एक जोड़ी इलेक्ट्रॉन और दूसरे कोबाल्ट आयन को एक और जोड़ी देता है। Co-O (ब्रिजिंग) बॉन्ड की लंबाई 213 पिकोमीटर है, और Co-O (टर्मिनल) बॉन्ड की लंबाई 10 pm कम है।[9]

परिसरों [Mo2(H2O)8]4+ और [Rh2(H2O)10]4+ धातु-धातु बंधन होते हैं।[7]


हाइड्रॉक्सो- और ऑक्सो- एक्वो आयनों के परिसर

ऑक्सीकरण राज्यों +4 से +7 में Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, और Os के मोनोमेरिक एक्वा कॉम्प्लेक्स की रिपोर्ट नहीं की गई है।[8]उदाहरण के लिए, [Ti(H2O)6]4+ अज्ञात है: हाइड्रोलाइज्ड प्रजातियां [Ti(OH)2(H2O)n]2+ तनु विलयनों में प्रमुख प्रजाति है।[10] उच्च ऑक्सीकरण राज्यों के साथ ऑक्सो-कॉम्प्लेक्स के गठन से धनायन पर प्रभावी विद्युत आवेश और कम हो जाता है।

लैंथेनाइड के एक्वो कॉम्प्लेक्स

लैंथेनाइड लवण अक्सर या शायद विशेष रूप से एक्वो कॉम्प्लेक्स बनाते हैं। होमोलेप्टिक ट्रिकेशनिक एक्वो कॉम्प्लेक्स में नौ जल लिगेंड होते हैं।[11]


प्रतिक्रियाएं

धातु एक्वो आयनों के व्यवहार के लिए मूलभूत मानी जाने वाली कुछ प्रतिक्रियाएं लिगैंड एक्सचेंज, इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण और अम्ल क्षार प्रतिक्रियाएं हैं।

जल विनिमय

लिगैंड एक्सचेंज में पानी के लिगैंड (समन्वित पानी) को समाधान (थोक पानी) में पानी के साथ बदलना शामिल है। अक्सर प्रक्रिया को लेबल वाले पानी का उपयोग करके दर्शाया जाता है H2O·:

समस्थानिक लेबलिंग के अभाव में, प्रतिक्रिया पतित होती है, जिसका अर्थ है कि मुक्त ऊर्जा परिवर्तन शून्य है। परिमाण के कई आदेशों में दरें भिन्न होती हैं। दरों को प्रभावित करने वाला मुख्य कारक चार्ज है: अत्यधिक आवेशित मेटल एक्वा केशन एकल आवेशित केशन की तुलना में अपने पानी का आदान-प्रदान अधिक धीरे-धीरे करते हैं। इस प्रकार, के लिए विनिमय दर [Na(H2O)6]+ और [Al(H2O)6]3+ 10 के कारक से भिन्न9</उप>। इलेक्ट्रॉन विन्यास भी एक प्रमुख कारक है, जो इस तथ्य से स्पष्ट होता है कि जल विनिमय की दरें [Al(H2O)6]3+ और [Ir(H2O)6]3+ 10 के कारक से भिन्न9 भी।[4] जल विनिमय आमतौर पर एक विघटनकारी प्रतिस्थापन मार्ग का अनुसरण करता है, इसलिए दर स्थिरांक पहले क्रम की प्रतिक्रियाओं का संकेत देते हैं।

इलेक्ट्रॉन एक्सचेंज

यह प्रतिक्रिया आमतौर पर di- और त्रिसंयोजक धातु आयनों के अंतर्संबंध पर लागू होती है, जिसमें केवल एक इलेक्ट्रॉन का आदान-प्रदान होता है। प्रक्रिया को स्व-विनिमय कहा जाता है, जिसका अर्थ है कि आयन स्वयं के साथ इलेक्ट्रॉनों का आदान-प्रदान करता प्रतीत होता है। निम्नलिखित संतुलन के लिए मानक इलेक्ट्रोड क्षमता:

[M(H2O)6]2+ + [M'(H2O)6]3+ ⇌ [M(H2O)6]3+ + [M'(H2O)6]2+
Standard redox potential for the couple M2+, M3+ (V)
V Cr Mn Fe Co
−0.26 −0.41 +1.51 +0.77 +1.82

परमाणु संख्या बढ़ने पर निम्न ऑक्सीकरण अवस्था की बढ़ती स्थिरता को दर्शाता है। मैंगनीज युगल के लिए बहुत बड़ा मूल्य इस तथ्य का परिणाम है कि ऑक्टाहेड्रल मैंगनीज (II) में शून्य क्रिस्टल क्षेत्र स्थिरीकरण ऊर्जा (CFSE) है लेकिन मैंगनीज (III) में CFSE की 3 इकाइयाँ हैं।[12] धातुओं पर नज़र रखने के लिए लेबल का उपयोग करते हुए स्व-विनिमय प्रक्रिया को इस प्रकार लिखा जाता है:

इलेक्ट्रॉन विनिमय की दरें व्यापक रूप से भिन्न होती हैं, विभिन्न पुनर्गठन ऊर्जाओं के कारण होने वाली विविधताएं: जब 2+ और 3+ आयन संरचना में व्यापक रूप से भिन्न होते हैं, तो दरें धीमी होती हैं।[13] इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रतिक्रिया एक बाहरी क्षेत्र इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण के माध्यम से आगे बढ़ती है। ई की जनसंख्या में परिवर्तन के साथ अक्सर बड़ी पुनर्गठन ऊर्जा जुड़ी होती हैg स्तर, कम से कम ऑक्टाहेड्रल परिसरों के लिए।

अम्ल-क्षार प्रतिक्रियाएँ

पानी के लिगेंड से प्रोटॉन के आयनीकरण के कारण धातु एक्वा कॉम्प्लेक्स के समाधान अम्लीय होते हैं। तनु घोल में क्रोमियम (III) एक्वो कॉम्प्लेक्स में एक एसिड पृथक्करण स्थिरांक होता है|pKaलगभग 4.3:

[Cr(H2O)6]3+ ⇌ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+

इस प्रकार, एक्वो आयन एसीटिक अम्ल (pKa लगभग 4.8)। यह पीकेa त्रिसंयोजक आयनों की विशेषता है। अम्लता पर इलेक्ट्रॉनिक कॉन्फ़िगरेशन का प्रभाव इस तथ्य से दिखाया गया है कि [Ru(H2O)6]3+ (pKa = 2.7) से अधिक अम्लीय है [Rh(H2O)6]3+ (pKa = 4), इस तथ्य के बावजूद कि Rh(III) के अधिक विद्युतीय होने की उम्मीद है। यह प्रभाव पी-डोनर हाइड्रॉक्साइड लिगैंड के स्थिरीकरण से संबंधित है (टी2g)5 आरयू (III) केंद्र।[7] संकेंद्रित विलयनों में, कुछ धातु हाइड्रॉक्सो कॉम्प्लेक्स संघनन प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं, जिन्हें जयजयकार के रूप में जाना जाता है, जिससे बहुलक प्रजातियां बनती हैं। कई खनिजों को ओलेशन के माध्यम से बनाने के लिए माना जाता है। द्विसंयोजक धातु आयनों के एक्वो आयन त्रिसंयोजक धनायनों की तुलना में कम अम्लीय होते हैं।

हाइड्रोलाइज्ड प्रजातियां अक्सर अग्रदूत हेक्साक्वो कॉम्प्लेक्स से बहुत अलग गुण प्रदर्शित करती हैं। उदाहरण के लिए, में जल विनिमय [Al(H2O)5OH]2+ की तुलना में 20000 गुना तेज है [Al(H2O)6]3+.

यह भी देखें

संदर्भ

  1. ↑ Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255
  2. ↑ Lincoln, S.F.; Richens, D.T.; Sykes, A.G. (2003). "Metal Aqua Ions". Comprehensive Coordination Chemistry II. pp. 515–555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. ISBN 9780080437484.
  3. ↑ For Mn(II), Fe(II), Fe(III):Sham, T. K.; Hastings, J. B.; Perlman, M. L. (1980). "Structure and Dynamic Behavior of Transition-Metal Ions in Aqueous Aolution: an EXAFS Study of Electron-Exchange Reactions". J. Am. Chem. Soc. 102 (18): 5904–5906. doi:10.1021/ja00538a033.. For Ti(III), V(III), Cr(III): Kallies, B.; Meier, R. (2001). "Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses". Inorg. Chem. 40 (13): 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t. PMID 11399179.
  4. ↑ 4.0 4.1 Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms". Chemical Reviews. 105 (6): 1923–1959. doi:10.1021/cr030726o. PMID 15941206.
  5. ↑ Cotton, F. A.; Fair, C. K.; Lewis, G. E.; Mott, G. N.; Ross, F. K.; Schultz, A. J.; Williams, J. M. (1984). "Precise Structural Characterizations of the Hexaaquovanadium(III) and Diaquohydrogen Ions. X-ray and Neutron Diffraction Studies of [V(H2O)6][H5O2](CF3SO3)4". Journal of the American Chemical Society. 106 (18): 5319–5323. doi:10.1021/ja00330a047.{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link)
  6. ↑ Grant, M.; Jordan, R. B. (1981). "Kinetics of Solvent Water Exchange on Iron(III)". Inorganic Chemistry. 20: 55–60. doi:10.1021/ic50215a014.
  7. ↑ 7.0 7.1 7.2 Lincoln, S. F.; Richens, D. T.; Sykes, A. G. (2003). "Metal Aqua Ions". Comprehensive Coordination Chemistry II. Comprehensive Coordination Chemistry II. Vol. 1. pp. 515–555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. ISBN 9780080437484.
  8. ↑ 8.0 8.1 Persson, Ingmar (2010). "Hydrated Metal Ions in Aqueous Solution: How Regular are Their Structures?". Pure and Applied Chemistry. 82 (10): 1901–1917. doi:10.1351/PAC-CON-09-10-22.
  9. ↑ Han, Yin-Feng; Li, Min; Wang, Tian-Wei; Li, Yi-Zhi; Shen, Zhen; Song, You; You, Xiao-Zeng (2008). "A Novel Microporous Hydrogen-Bonding Framework Constructed with Tetrathiafulvalene Tetracarboxylate Ligand: Synthesis, Structure and Magnetic Properties". Inorganic Chemistry Communications. 11 (9): 945–947. doi:10.1016/j.inoche.2008.04.028.
  10. ↑ Baes, C.F.; Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations, (1976), Wiley, New York
  11. ↑ Parker, David; Dickins, Rachel S.; Puschmann, Horst; Crossland, Clare; Howard, Judith A. K. (2002). "Being Excited by Lanthanide Coordination Complexes: Aqua Species, Chirality, Excited-State Chemistry, and Exchange Dynamics". Chemical Reviews. 102 (6): 1977–2010. doi:10.1021/cr010452+. PMID 12059260.
  12. ↑ Burgess, John (1978). Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7. p. 236.
  13. ↑ Wilkins, R. G. (1991). Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes (2 ed.). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.
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