केज प्रभाव

File:CageEffect.tif|thumb|340x340px|विलायक में मुक्त कण संभावित रूप से विलायक पिंजरे के भीतर एक मोनोमर के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं या बाहर फैल सकते हैं।

रसायन विज्ञान में, पिंजरे का प्रभाव (जेमिनेट पुनर्संयोजन के रूप में भी जाना जाता है) वर्णन करता है कि किसी अणु के गुण उसके परिवेश से कैसे प्रभावित होते हैं। सबसे पहले फ्रेंक और राबिनोविच द्वारा पेश किया गया 1934 में, पिंजरे के प्रभाव से पता चलता है कि एक व्यक्तिगत कण के रूप में कार्य करने के बजाय, विलायक में अणुओं को एक अतिक्रमित कण के रूप में अधिक सटीक रूप से वर्णित किया जाता है। इनकैप्सुलेटेड अणुओं या रेडिकल (रसायन विज्ञान) को पिंजरा जोड़े या जेमिनेट जोड़े कहा जाता है। अन्य अणुओं के साथ बातचीत करने के लिए, बंदी कण को ​​अपने विलायक पिंजरे से अलग होना चाहिए। एक विलायक पिंजरे का विशिष्ट जीवनकाल 10 है^-11 सेकंड। पिंजड़े के प्रभाव की कई अभिव्यक्तियाँ मौजूद हैं। रेडिकल पोलीमराइजेशन में, एक सर्जक अणु के अपघटन से बनने वाले रेडिकल एक पिंजरे से घिरे होते हैं जिसमें विलायक और/या मोनोमर अणु होते हैं। पिंजरे के भीतर, मुक्त कण कई टक्करों से गुजरते हैं जो उनके पुनर्संयोजन या पारस्परिक निष्क्रियता की ओर ले जाते हैं। इसे निम्नलिखित प्रतिक्रिया द्वारा वर्णित किया जा सकता है:

$R\!-\!R\;\;{\underset {k_{c}}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{cage pair}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\!R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{free radicals}}{2R^{\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{Products}}$

पुनर्संयोजन के बाद, मुक्त कण या तो पिंजरे की दीवारों के भीतर मोनोमर अणुओं के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं या पिंजरे से बाहर फैल सकते हैं। पॉलिमर में, पिंजरे में पुनर्संयोजन से बचने के लिए एक मुक्त कट्टरपंथी जोड़ी की संभावना 0.1 - 0.01 और तरल पदार्थ में 0.3-0.8 है।अनिमोलेक्युलर केमिस्ट्री में, जेनेट पुनर्संयोजन का अध्ययन पहले आयोडीन अणुओं का उपयोग करके समाधान चरण में किया गया है और हीम प्रोटीन। ठोस अवस्था में, महान गैस मैट्रिक्स अलगाव में फंसे छोटे अणुओं के साथ रत्न पुनर्संयोजन का प्रदर्शन किया गया है और ट्रायोड्स का क्रिस्टलीय यौगिकों में।

केज पुनर्संयोजन दक्षता

पिंजरे के प्रभाव को मात्रात्मक रूप से पिंजरे के पुनर्संयोजन दक्षता एफ के रूप में वर्णित किया जा सकता है_c कहाँ:

$F_{c}=k_{c}/(k_{c}+k_{d})$

यहां एफ_c पिंजरे पुनर्संयोजन के लिए स्थिर दर के अनुपात के रूप में परिभाषित किया गया है (के_c) सभी केज प्रक्रियाओं के लिए दर स्थिरांक का योग।गणितीय मॉडल के अनुसार, एफ_c कट्टरपंथी आकार, आकार और विलायक चिपचिपाहट सहित कई मापदंडों पर परिवर्तन पर निर्भर है। यह बताया गया है कि पिंजरे का प्रभाव कट्टरपंथी आकार में वृद्धि और कट्टरपंथी द्रव्यमान में कमी के साथ बढ़ेगा।

आरंभकर्ता दक्षता

मुक्त कट्टरपंथी पोलीमराइज़ेशन में, दीक्षा की दर इस बात पर निर्भर करती है कि आरंभकर्ता कितना प्रभावी है। कम आरंभकर्ता दक्षता, ƒ, काफी हद तक पिंजरे के प्रभाव के लिए जिम्मेदार है। दीक्षा की दर के रूप में वर्णित है:

$R_{i}=2fk_{d}[I]$

जहां आर_i दीक्षा की दर है, k_d सर्जक हदबंदी के लिए दर स्थिर है, [I] सर्जक की प्रारंभिक एकाग्रता है। इनिशियेटर दक्षता प्राथमिक रेडिकल्स R· के अंश का प्रतिनिधित्व करती है, जो वास्तव में चेन दीक्षा में योगदान करते हैं। पिंजरे के प्रभाव के कारण, मुक्त कण परस्पर निष्क्रियता से गुजर सकते हैं जो प्रसार शुरू करने के बजाय स्थिर उत्पादों का उत्पादन करता है - ƒ के मान को कम करता है।

यह भी देखें

• विलायक प्रभाव
• वाहक पीढ़ी और पुनर्संयोजन
• दर-निर्धारण कदम