इमिने

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एक imine की सामान्य संरचना

कार्बनिक रसायन विज्ञान में, एक इमाइन (/ɪˈmiːn/ या /ˈɪmɪn/) एक कार्यात्मक समूह या कार्बनिक यौगिक है जिसमें कार्बन-नाइट्रोजन डबल बॉन्ड होता है (C=N). नाइट्रोजन परमाणु को हाइड्रोजन या कार्बनिक समूह (आर) से जोड़ा जा सकता है। कार्बन परमाणु में दो अतिरिक्त एकल बंधन होते हैं।[1][2] इमाइन सिंथेटिक और प्राकृतिक रूप से पाए जाने वाले यौगिकों में आम हैं और वे कई प्रतिक्रियाओं में भाग लेते हैं।[3]


संरचना

केटिमाइन्स और एल्डिमाइन्स के लिए, क्रमशः पांच कोर परमाणु (सी2C=NX और C(H)C=NX, X = H या C) समतलीय हैं। एसपी से प्लानरिटी का परिणाम2-पारस्परिक रूप से दोहरे बंध वाले कार्बन और नाइट्रोजन परमाणुओं का संकरण। गैर-संयुग्मित इमाइनों के लिए सी = एन दूरी 1.29-1.31 Å और संयुग्मित इमाइनों के लिए 1.35 Å है। इसके विपरीत, अमाइन और Nitrile में सी-एन दूरी क्रमशः 1.47 और 1.16 ए है।[4] C=N बंध के चारों ओर घूर्णन धीमा है। एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करते हुए, एल्डिमाइन्स के ई- और जेड-आइसोमर्स दोनों का पता लगाया गया है। स्टेरिक प्रभाव के कारण, ई आइसोमर इष्ट है।[5]


नामकरण और वर्गीकरण

इमाइन शब्द 1883 में जर्मन रसायनज्ञ अल्बर्ट लाडेनबर्ग द्वारा गढ़ा गया था।[6] आम तौर पर इमीन्स सामान्य सूत्र आर के साथ यौगिकों को संदर्भित करता है2सी = एनआर, जैसा कि नीचे चर्चा की गई है।[7] पुराने साहित्य में, इमाइन एक एपॉक्साइड के एज़ा-एनालॉग को संदर्भित करता है। इस प्रकार, एथिलीनिमाइन तीन-सदस्यीय रिंग प्रजाति जरदान सी है2H4एनएच।[8] डबल और सिंगल बॉन्ड वाले एमाइन से इमाइन के संबंध को इमाइड और एमाइड के साथ सहसंबद्ध किया जा सकता है, जैसा कि सक्सीनिमाइड बनाम एसिटामाइड में होता है।

एनआर ग्रुप के साथ ऑक्सीजन के प्रतिस्थापन के द्वारा इमाइंस कीटोन और एल्डिहाइड से संबंधित हैं। जब R = H, यौगिक प्राथमिक इमाइन होता है, जब R हाइड्रोकार्बिल होता है, तो यौगिक द्वितीयक इमाइन होता है। यदि यह समूह हाइड्रोजन परमाणु नहीं है, तो यौगिक को कभी-कभी शिफ आधार के रूप में संदर्भित किया जा सकता है।[9] जब आर3 OH है, इमाइन को ऑक्सीम कहा जाता है, और जब R3 एनएच है2 इमाइन को हाइड्रोज़ोन कहा जाता है।

प्राथमिक इमाइन जिसमें C हाइड्रोकार्बिल और H दोनों से जुड़ा होता है, प्राथमिक एल्डिमाइन कहलाता है; ऐसे समूहों के साथ द्वितीयक इमाइन को द्वितीयक एल्डिमाइन कहा जाता है।[10] प्राथमिक इमाइन जिसमें सी दो हाइड्रोकार्बिल्स से जुड़ा होता है उसे प्राथमिक केटिमाइन कहा जाता है; ऐसे समूहों के साथ द्वितीयक इमाइन को द्वितीयक केटिमाइन कहा जाता है।[11]

  • Aldimine-(primary)-skeletal.svg

    Primary aldimine, E-isomer

  • Aldimine-(secondary)-skeletal.svg

    Secondary aldimine, E-isomer

  • Imine-(primary)-skeletal.svg

    Primary ketimine

  • Imine-(secondary)-skeletal.svg

    Secondary ketimine

  • Aziridine.svg

    Aziridine and its derivatives are sometimes referred to as imines.

N-Sulfinyl Imine | N-Sulfinyl imines एक विशेष वर्ग का इमाइन है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु से जुड़ा एक सल्फिनाइल समूह होता है।

imines का संश्लेषण

File:Imine-synthesis.svg
एक प्राथमिक अमीन और एक कार्बोनिल यौगिक से इमाइन संश्लेषण।

कार्बोनिल-एमीन संघनन

इमाइन आमतौर पर प्राथमिक अमाइन और एल्डिहाइड या केटोन्स के संघनन द्वारा तैयार किए जाते हैं।[12][13] केटोन्स समान प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं, लेकिन एल्डिहाइड की तुलना में कम। तंत्र के संदर्भ में, इस तरह की प्रतिक्रियाएं न्यूक्लियोफिलिक जोड़ के माध्यम से आगे बढ़ती हैं, एक hemiaminal -सी (ओएच) (एनएचआर) - इंटरमीडिएट देती हैं, इसके बाद इमाइन उत्पन्न करने के लिए पानी की एक उन्मूलन प्रतिक्रिया होती है (विस्तृत तंत्र के लिए अल्काइलिमिनो-डी-ऑक्सो-बिसबस्टिट्यूशन देखें) ). इस प्रतिक्रिया में संतुलन आमतौर पर कार्बोनिल यौगिक और अमाइन के पक्ष में होता है, ताकि एज़ोट्रोपिक आसवन या डीहाइड्रेटिंग एजेंट का उपयोग, जैसे कि आणविक छलनी या मैग्नीशियम सल्फेट, इमाइन गठन के पक्ष में आवश्यक हो। हाल के वर्षों में, ट्रिस(2,2,2-ट्राइफ्लोरोइथाइल) बोरेट|ट्रिस(2,2,2-ट्राइफ्लूरोइथाइल) बोरेट [बी(ओसीएच) जैसे कई अभिकर्मक2सीएफ़3)3],[14] पाइरोलिडाइन[15] या टाइटेनियम एथोक्साइड [तिवारी (OEt)]4][16] imine गठन को उत्प्रेरित करने के लिए दिखाया गया है।

प्राथमिक अमाइन की तुलना में दुर्लभ अमोनिया का उपयोग प्राथमिक इमीन देने के लिए होता है।[17] हेक्साफ्लोरोएसीटोन के मामले में, हेमियामिनल इंटरमीडिएट को अलग किया जा सकता है।[18]


नाइट्राइल से

प्राथमिक (रसायन विज्ञान) केटिमाइन को नाइट्राइल के साथ ग्रिग्नार्ड प्रतिक्रिया के माध्यम से संश्लेषित किया जा सकता है। इस विधि को मोरेउ-मिग्नोनैक केटिमाइन संश्लेषण के रूप में जाना जाता है।[19] [20][21] उदाहरण के लिए, बेंजोफेनोन इमाइन फेनिलमैग्नीशियम ब्रोमाइड के अलावा बेंज़ोनाइट्राइल के बाद सावधानीपूर्वक हाइड्रोलिसिस द्वारा संश्लेषण (रासायनिक) भी हो सकता है (ऐसा न हो कि इमाइन हाइड्रोलाइज्ड हो):[22] :सी6H5सीएन + सी6H5एमजीबीआर → (सी6H5)2सी = एनएमजीबीआर

(सी6H5)2सी = एनएमजीबीआर + एच2ओ → (सी6H5)2सी = एनएच + एमजीबीआर (ओएच)

विशिष्ट तरीके

इमीन्स के संश्लेषण के लिए कई अन्य विधियां मौजूद हैं।

  • धातु कार्बेनोइड्स (डायज़ोकार्बोनिल यौगिकों से उत्पादित) के साथ कार्बनिक एज़ाइड्स की प्रतिक्रिया।[23]
  • नाइट्रोजनवाला यौगिकों के साथ कार्बन अम्लों का संघनन।
  • स्टिग्लिट्ज़ पुनर्व्यवस्था में ट्रिटाइल एन-हेलोमाइन्स की पुनर्व्यवस्था।
  • श्मिट अभिक्रिया में हाइड्रोजोइक अम्ल के साथ ऐल्कीनों की अभिक्रिया द्वारा।
  • हॉश अभिक्रिया में एक नाइट्राइल, हाइड्रोक्लोरिक अम्ल और एक ऐरीन की अभिक्रिया द्वारा।
  • एसिंगर प्रतिक्रिया में 3-थियाज़ोलिन का बहुघटक संश्लेषण।
  • ऑक्सीम का थर्मल अपघटन।[24]


प्रतिक्रियाएं

File:Hexafluoroacetone imine.svg
Hexafluoroacetone imine एक असामान्य प्राथमिक केटिमाइन है जो आसानी से अलग हो सकता है।[18]

हाइड्रोलिसिस

इमाइन की मुख्य प्रतिक्रिया, अक्सर अवांछनीय होती है, उनका हाइड्रोलिसिस वापस अमीन और कार्बोनिल अग्रदूत में होता है।

आर2सी = एनआर' + एच2O ⇌ आर2सी = ओ + आरएनएच2


विषमचक्रों के अग्रदूत

इमाइन व्यापक रूप से हेटरोसायकल के संश्लेषण में मध्यवर्ती के रूप में उपयोग किया जाता है।

  • पोवारोव अभिक्रिया में ऐरोमैटिक इमाइन एनोल ईथर से क्विनोलिन के साथ प्रतिक्रिया करता है।
  • इमाइन्स [2+2] साइक्लोएडिशन में केटीन्स के साथ स्टुडिंगर संश्लेषण में β-लैक्टम बनाने के लिए, थर्मल रूप से प्रतिक्रिया करते हैं।[25] कई रूपों का वर्णन किया गया है।[26][27]
  • इमाइन डाइएल्स-एल्डर प्रतिक्रिया में इमाइन प्रतिक्रिया करता है। टेट्राहाइड्रोपाइरीडीन के लिए इमाइन डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया।
  • tosylीमाइन α,β-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक के साथ अभिक्रिया करके Aza-Baylis-Hillman प्रतिक्रिया में एलिलिक एमाइन देता है।

अम्ल-क्षार प्रतिक्रियाएँ

कुछ हद तक माता-पिता अमाइन की तरह, इमीनियम नमक देने के लिए इमाइन हल्के बुनियादी और विपरीत रूप से प्रोटोनेट होते हैं: :आर2सी = एनआर' + एच+ [आर2सी = एनएचआर ']+

वैकल्पिक रूप से, प्राथमिक इमीन्स एन-अल्काइलेशन की अनुमति देने के लिए पर्याप्त रूप से अम्लीय होते हैं, जैसा कि बेंजोफेनोन इमाइन के साथ दिखाया गया है:[28]

(सी6H5)2सी = एनएच + केवल3ली → (सी6H5)2सी = एनएल मैं + सीएच4
(सी6H5)2सी = एनएल मैं + सीएच3मैं → (सी6H5)2सी = एनसीएच3 + ली

लुईस एसिड-बेस प्रतिक्रियाएं

समन्वय रसायन विज्ञान में इमाइन्स आम लिगेंड हैं। विशेष रूप से लोकप्रिय उदाहरण Salicylaldehyde, सालेन लिगैंड से प्राप्त शिफ बेस लिगेंड के साथ पाए जाते हैं। इस तरह के परिसरों के माध्यम से इमीन्स की धातु-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएं आगे बढ़ती हैं। शास्त्रीय समन्वय परिसरों में, नाइट्रोजन के माध्यम से धातुओं को बांधता है। कम-वैलेंट धातुओं के लिए, η2-इमाइन लिगेंड देखे गए हैं।

न्यूक्लियोफिलिक जोड़

केटोन्स और एल्डिहाइड के बहुत समान, प्राथमिक इमाइन कार्बनियन समकक्षों द्वारा हमला करने के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं। विधि द्वितीयक अमाइन के संश्लेषण की अनुमति देती है:[29][30]

आर2सी = एनआर' + आर ली → आर2आर सीएन (ली) आर '
आर2आर सीएन (ली) आर '+ एच2ओ → आर2आर सीएनएचआर' + लिओएच

इमाइन रिडक्शन

Main article: Hydrogenation of carbon-nitrogen double bonds

रिडक्टिव एमिनेशन के माध्यम से इमाइन को कम किया जाता है। उदाहरण के लिए m-tolylbenzylamine के संश्लेषण में हाइड्रोजनीकरण के माध्यम से एक अमाइन को अमाइन में कम किया जा सकता है:[31]

इमाइन हाइड्रोजनीकरणअन्य कम करने वाले एजेंट लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड और सोडियम बोरोहाइड्राइड हैं।[32]

रोडियम-डीआईओपी उत्प्रेरक का उपयोग करके हाइड्रोसिलिलेशन द्वारा इमाइन की असममित संश्लेषण कमी हासिल की गई है।[33] तब से कई प्रणालियों की जांच की जा चुकी है।[34][35] उनकी बढ़ी हुई इलेक्ट्रोफिलिसिटी के कारण, इमिनियम डेरिवेटिव विशेष रूप से अमाइन में कमी के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं। इस तरह की कटौती स्थानांतरण हाइड्रोजनीकरण या सोडियम साइनोबोरोहाइड्राइड की स्टोइकोमेट्रिक क्रिया द्वारा प्राप्त की जा सकती है। चूँकि असममित कीटोन्स से प्राप्त होने वाली इमीन्स व्याप्त हैं, इसलिए उनकी कमी चिरल एमाइन के लिए एक मार्ग को परिभाषित करती है।

पॉलिमराइजेशन

जैसा कि मिथाइलमाइन और formaldehyde के संघनन द्वारा चित्रित किया गया है, जो हेक्साहाइड्रो-1,3,5-ट्राईज़ीन देता है।

इमाइन पॉलिमर (पॉलीमाइन्स) को बहुस्तरीय एल्डीहाइड और अमीन से संश्लेषित किया जा सकता है।[36] कमरे के तापमान पर एल्डिहाइड और अमाइन मोनोमर्स को एक साथ मिलाने पर पोलीमराइजेशन रिएक्शन सीधे आगे बढ़ता है। ज्यादातर मामलों में, (छोटी) मात्रा में विलायक की अभी भी आवश्यकता हो सकती है। विट्रीमर्स के रूप में उनके आवेदन के कारण पॉलीमाइन्स विशेष रूप से दिलचस्प सामग्री हैं। इमाइन बॉन्ड की गतिशील सहसंयोजक प्रकृति के कारण, पॉलीमाइन को अपेक्षाकृत आसानी से पुनर्नवीनीकरण किया जा सकता है। इसके अलावा, पॉलीमाइन अपने आत्म-चिकित्सा व्यवहार के लिए जाने जाते हैं।[37][38]


विविध प्रतिक्रियाएं

पिनाकोल कपलिंग के समान, इमाइन रिडक्टिव कपलिंग के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं जो 1,2-diamine की ओर ले जाते हैं। [39] इमाइन को मेटा-क्लोरोपरॉक्सीबेंजोइक एसिड (mCPBA) के साथ ऑक्साज़िरिडीन देने के लिए ऑक्सीकृत किया जाता है।

Eschweiler-Clarke प्रतिक्रिया में फॉर्मिक एसिड के साथ एमाइन के क्षारीकरण में इमाइन मध्यवर्ती हैं।

कार्बोहाइड्रेट रसायन विज्ञान में एक पुनर्व्यवस्था जिसमें इमाइन शामिल है, अमादोरी पुनर्व्यवस्था है।

एक अस्थिर सल्फोनियम ylide द्वारा एक इमाइन की मेथिलीन स्थानांतरण प्रतिक्रिया एक एज़िरिडाइन प्रणाली दे सकती है। इमाइन पुडोविक प्रतिक्रिया और कबाचनिक-फील्ड्स प्रतिक्रिया में फॉस्फेट एस्टर के साथ प्रतिक्रिया करता है

जैविक भूमिका

इमाइन प्रकृति में आम हैं।[40][41] पाइरिडोक्सल फॉस्फेट-आश्रित एंजाइम (पीएलपी एंजाइम) एल्डीमाइन (या शिफ बेस) से जुड़ी असंख्य प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करते हैं।[42]

File:PLP mechanism.svg
एलैनिन और सिस्टीन की पाइरिडोक्सल फॉस्फेट-मध्यस्थता प्रतिक्रियाओं में कदम, एल्डीमाइन के लिए एक जैविक भूमिका का चित्रण।

यह भी देखें

  • एनमाइन
  • शिफ बेस
  • कार्बोक्सिमिडेट
  • ऑक्सीम
  • Oxazolidine
  • सीएन डबल बॉन्ड वाले अन्य कार्यात्मक समूह: ऑक्सीम्स, हाइड्रोज़ोन
  • CN ट्रिपल बॉन्ड वाले अन्य कार्यात्मक समूह: नाइट्राइल, isonitrile

संदर्भ

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  3. ↑ Saul Patai, ed. (1970). Carbon–Nitrogen Double Bonds. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470771204. ISBN 9780471669425. OCLC 639112179.
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  6. ↑ Ladenburg, A. (1883). "Ueber die Imine" [About imines]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Reports of the German Chemical Society) (in Deutsch). 16: 1149–1152. doi:10.1002/cber.188301601259. From p. 1150: Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir gesuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist. [For obviously piperidine also belongs in the class of compounds that are sought by me, for which the name "imines" is indicated by the prevailing nomenclature.]{{cite journal}}: CS1 maint: url-status (link)
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