गैर-निर्दोष लिगैंड

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रसायन विज्ञान में, एक (रिडॉक्स) गैर-निर्दोष लिगैंड एक धातु परिसर में एक लिगैंड होता है जहां ऑक्सीकरण अवस्था नहीं होती है।सामान्यतः पर, गैर-निर्दोष लिगेंड वाले परिसर हल्के विद्युत क्षमता पर रेडॉक्स सक्रिय होते हैं। अवधारणा मानती है कि धातु परिसरों में रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं या तो धातु या लिगैंड स्थानीय होती हैं, जो एक सरलीकरण है, यद्यपि एक उपयोगी है।[1]

सी.के. जार्जेंसन ने सबसे पहले लिगैंड्स को निर्दोष और संदिग्ध के रूप में वर्णित किया: लिगेंड निर्दोष होते हैं जब वे केंद्रीय परमाणुओं के ऑक्सीकरण अवस्था को परिभाषित करने की अनुमति देते हैं। एक संदिग्ध लिगैंड का सबसे सरल मामला NO है...[2][3]

निर्दोष बनाम गैर-निर्दोष लिगेंड के परिसरों की रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं

परंपरागत रूप से, समन्वय परिसरों की रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं को धातु-केंद्रित माना जाता है। परमैंगनेट की कमी |MnO4− से MnO42− में अपचयन को मैंगनीज के ऑक्सीकरण अवस्था में 7+ से 6+ में परिवर्तन द्वारा वर्णित किया गया है। ऑक्साइड लिगेंड ऑक्सीकरण अवस्था में नहीं बदलते हैं, शेष 2-ऑक्साइड एक निर्दोष लिगैंड है। [3] पारंपरिक धातु-केंद्रित रिडॉक्स युगल का एक और उदाहरण है,कोबाल्ट (III) हेक्सामाइन क्लोराइड|[Co(NH3)6]3+/[[Co(NH3)6]2+. इस परिवर्तन में अमोनिया निर्दोष है।[4]

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लिगेंड्स के रेडॉक्स गैर-निर्दोष व्यवहार को निकेल बीआईएस (स्टिलबेनेडिथियोलेट) ([Ni(S2C2Ph2)2]z) द्वारा चित्रित किया गया है। nd8 धातु आयनों के सभी bis(1,2-डाइथियोलीन) परिसरों के रूप में, तीन ऑक्सीकरण अवस्थाओं की पहचान की जा सकती है: z = 2-, 1-, और 0. यदि लिगेंड को हमेशा द्विऋणायनी माना जाता है (जैसा कि औपचारिक ऑक्सीकरण में किया जाता है) अवस्था गणना), तो z = 0 के लिए आवश्यक है कि निकेल की औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था + IV हो। केंद्रीय निकेल परमाणु की औपचारिक ऑक्सीकरण स्थिति उपरोक्त परिवर्तनों में + II से + IV तक होती है (चित्र देखें)। यद्यपि, औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था (स्पेक्ट्रोस्कोपिक) धातु डी-इलेक्ट्रॉन विन्यास के आधार पर वास्तविक (स्पेक्ट्रोस्कोपिक) ऑक्सीकरण अवस्था से भिन्न होती है। स्टिलबेन-1,2-डाइथिओलेट एक रेडॉक्स गैर-निर्दोष लिगैंड के रूप में व्यवहार करता है, और ऑक्सीकरण प्रक्रिया वास्तव में धातु के बजाय लिगेंड में होती है। इससे लिगैंड रैडिकल परिसरों का निर्माण होता है। चार्ज-न्यूट्रल जटिल(z = 0), एक आंशिक सिंगलेट डायरैडिकल चरित्र दिखा रहा है,[4] इसलिए रेडिकल ऋणायन S2C2Ph2•− के Ni2+ यौगिक के रूप में वर्णित किया गया है। इस संकुल का प्रतिचुंबकत्व दो लिगन्ड रेडिकल्स के अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के बीच प्रतिलौहचुम्बकीय युग्मन से उत्पन्न होता है। एक अन्य उदाहरण डायमिडो फिनाइल लिगेंड के तांबे के परिसरों की उच्च ऑक्सीकरण अवस्था है जो आंतरआण्विक बहुकेंद्र हाइड्रोजन बॉन्डिंग [5] द्वारा स्थिर होते हैं

विशिष्ट गैर-निर्दोष लिगैंड्स

  • नाइट्रोसिल (NO) धातुओं को दो चरम ज्यामिति में से एक में बांधता है - झुकाव जहां नाइट्रिक ऑक्साइड को स्यूडोहैलाइड (NO−) के रूप में माना जाता है−), और रैखिक, जहां NO को NOc के रूप में माना जाता है।
  • डाइऑक्सीजन निर्दोष हो सकता है, क्योंकि यह दो ऑक्सीकरण अवस्थाओं में मौजूद है, सुपरऑक्साइड (O2−) और मेटल पेरोक्साइड(O22−).[6]

विस्तारित पाई- विस्थापन के साथ लिगेंड जैसे पॉरफाइरिन, फथलोसायनिन और कोरोलस [7] और लिगेंड सामान्यीकृत सूत्रों के साथ [D-CR=CR-D]n− (D = O, S, NR' और R, R' =एल्काइल या एरील) अक्सर मासूम नहीं होते हैं। इसके विपरीत,[D-CR=CR-CR=D]− जैसे कि एनएसीएनएसी या धातु एसीएसी निर्दोष हैं।

  • catecholेट्स और संबंधित 1,2-डाइअॉॉक्सिलीन।[8]
  • डाइथियोलेन्स, जैसे मेलोनिट्रिलेडिथिओलेट ([Ni(S) का उदाहरण देखें)।2C2पीएचडी2)2]n− ऊपर)।
  • 1,2-डायमाइन जैसे कि 1,2-डायमिडोबेंज़ीन, 2,2'-बिपिरिडीन और डाइमिथाइलग्लॉक्सिम के डेरिवेटिव। जटिल Cr(2,2'-bipyridine)3 Cr (III) का व्युत्पन्न है जो तीन बाइपिरिडीन से बंधा है1− लिगेंड्स। दूसरी ओर, रूथेनियम ट्रिस (बिपिरिडीन) क्लोराइड का एक-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण|[Ru(2,2'-bipyridine)3]2+ आरयू पर स्थानीयकृत है और इस मामले में बिपिरिडीन एक सामान्य, निर्दोष लिगैंड के रूप में व्यवहार कर रहा है।
  • फेरोसीन युक्त लिगेंड में उत्प्रेरक रूप से सक्रिय धातु केंद्र के बजाय फेरोसिन लौह केंद्र पर केंद्रित ऑक्सीकरण घटनाएं हो सकती हैं।[9]
  • डायमिनोपाइरीडीन|पाइरिडीन-2,6-डायमाइन लिगैंड्स को एक और दो इलेक्ट्रॉनों द्वारा कम किया जा सकता है।[10][11]
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  • Nitrosyl (NO) binds to metals in one of two extreme geometries - bent where NO is treated as a pseudohalide (NO−), and linear, where NO is treated as NOc.
  • Dioxygen can be non-innocent, since it exists in two oxidation states, superoxide (O2−) and peroxide (O22−).

Ligands with extended pi-delocalization such as porphyrins, phthalocyanines, and corroles and ligands with the generalised formulas [D-CR=CR-D]n− (D = O, S, NR’ and R, R' = alkyl or aryl) are often non-innocent. In contrast, [D-CR=CR-CR=D]− such as NacNac or acac are innocent.

  • catecholates and related 1,2-dioxalenes.
  • dithiolenes, such as maleonitriledithiolate (see example of [Ni(S2C2Ph2)2]n− above).
  • 1,2-diimines such as derivatives of 1,2-diamidobenzene, 2,2'-bipyridine, and dimethylglyoxime. The complex Cr(2,2'-bipyridine)3 is a derivative of Cr(III) bound to three bipyridine1− ligands. On the other hand, one-electron oxidation of [Ru(2,2'-bipyridine)3]2+ is localized on Ru and the bipyridine is behaving as a normal, innocent ligand in this case.
  • ligands containing ferrocene can have oxidation events centered on the ferrocene iron center rather than the catalytically active metal center.
  • pyridine-2,6-diimine ligands can be reduced by one and two electrons.




जीव विज्ञान और सजातीय कटैलिसीस में रेडॉक्स गैर-निर्दोष लिगैंड्स

कुछ एंजाइमैटिक प्रक्रियाओं में, रेडॉक्स नॉन-इनोसेंट कॉफ़ेक्टर्स मेटलोएंजाइम के रेडॉक्स गुणों के पूरक के लिए रेडॉक्स समकक्ष प्रदान करते हैं। बेशक, प्रकृति में अधिकांश रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं में निर्दोष प्रणालियां शामिल होती हैं, उदा। फेरोडॉक्सिन | [4Fe-4S] क्लस्टर। रेडॉक्स गैर-निर्दोष लिगेंड द्वारा प्रदान किए गए अतिरिक्त रेडॉक्स समतुल्य का उपयोग सजातीय कटैलिसीस को नियंत्रित करने वाले कारकों के रूप में भी किया जाता है। [12][13][14]


हेम्स

यौगिक I की क्रिया के माध्यम से हाइड्रोकार्बन को अल्कोहल में बदलने के लिए साइटोक्रोम P450 द्वारा ऑक्सीजन रिबाउंड मैकेनिज्म का उपयोग किया जाता है, एक आयरन (IV) ऑक्साइड एक कट्टरपंथी हीम से जुड़ा होता है, जो गैर-निर्दोष है।

पोर्फिरीन लिगेंड मासूम (2-) या नॉन इनोसेंट (1-) हो सकते हैं। एंजाइम क्लोरोपरोक्सीडेज और साइटोक्रोम P450 में, पोर्फिरिन लिगैंड उत्प्रेरक चक्र के दौरान ऑक्सीकरण को बनाए रखता है, विशेष रूप से यौगिक I के निर्माण में। अन्य हीम प्रोटीन में, जैसे कि Myoglobin, लिगैंड-केंद्रित रेडॉक्स नहीं होता है और पोर्फिरिन निर्दोष होता है।

गैलेक्टोज ऑक्सीडेज

Non-innocent4.pngगैलेक्टोज ऑक्सीडेज (GOase) का उत्प्रेरक चक्र गैर-निर्दोष लिगेंड्स की भागीदारी को दर्शाता है।[15][16] GOase प्राथमिक अल्कोहल को O का उपयोग करके एल्डिहाइड में ऑक्सीकृत करता है2 और एच जारी कर रहा है2O2. GOase एंजाइम की सक्रिय साइट में Cu से समन्वित एक टाइरोसिल होता हैII आयन। उत्प्रेरक चक्र के प्रमुख चरणों में, एक सहयोगी ब्रोंस्टेड-बेसिक लिगैंड-साइट अल्कोहल को डिप्रोटोनेट करता है, और बाद में टाइरोसिनिल रेडिकल के ऑक्सीजन परमाणु समन्वित अल्कोक्साइड सब्सट्रेट के अल्फा-सीएच कार्यक्षमता से एक हाइड्रोजन परमाणु का सार करता है। टाइरोसिनिल रेडिकल उत्प्रेरक चक्र में भाग लेता है: 1e-ऑक्सीकरण Cu(II/I) युगल द्वारा प्रभावित होता है और 1e ऑक्सीकरण टायरोसिल रेडिकल द्वारा प्रभावित होता है, जिससे समग्र 2e परिवर्तन होता है। कट्टरपंथी अमूर्तता तेज है। टाइरोसिन रेडिकल लिगैंड और डी के अनपेक्षित स्पिन के बीच एंटी-फेरोमैग्नेटिक कपलिंग9 के साथII केंद्र प्रतिचुंबकीय जमीनी स्थिति को जन्म देता है, जो सिंथेटिक मॉडल के अनुरूप है।[17]


यह भी देखें

संदर्भ

  1. ↑ Ganguly, Sumit; Ghosh, Abhik (2019-07-16). "Seven Clues to Ligand Noninnocence: The Metallocorrole Paradigm". Accounts of Chemical Research (in English). 52 (7): 2003–2014. doi:10.1021/acs.accounts.9b00115. ISSN 0001-4842. PMID 31243969.
  2. ↑ Jørgensen CK (1966). "Differences between the four halide ligands, and discussion remarks on trigonal-bipyramidal complexes, on oxidation states, and on diagonal elements of one-electron energy". Coordination Chemistry Reviews. 1 (1–2): 164–178. doi:10.1016/S0010-8545(00)80170-8.
  3. ↑ 3.0 3.1 Although a more careful examination of the electronic structure of the redox partners reveals however that the oxide ligands are affected by the redox change, this effect is minor and the formal oxidation state of oxygen stays the same.
  4. ↑ 4.0 4.1 Aragoni, M. Carla; Caltagirone, Claudia; Lippolis, Vito; Podda, Enrico; Slawin, Alexandra M. Z.; Woollins, J. Derek; Pintus, Anna; Arca, Massimiliano (2020-12-07). "Diradical Character of Neutral Heteroleptic Bis(1,2-dithiolene) Metal Complexes: Case Study of [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt = 1,3-Dimethyl-2,4,5-trithioxoimidazolidine; mnt2– = 1,2-Dicyano-1,2-ethylenedithiolate)". Inorganic Chemistry. 59 (23): 17385–17401. doi:10.1021/acs.inorgchem.0c02696. ISSN 0020-1669. PMC 7735710. PMID 33185438.
  5. ↑ Rajabimoghadam, Khashayar; Darwish, Yousef; Bashir, Umyeena; Pitman, Dylan; Eichelberger, Sidney; Siegler, Maxime A.; Swart, Marcel; Garcia-Bosch, Isaac (2018). "Catalytic Aerobic Oxidation of Alcohols by Copper Complexes Bearing Redox-Active Ligands with Tunable H-Bonding Groups". Journal of the American Chemical Society. 140 (48): 16625–16634. doi:10.1021/jacs.8b08748. PMC 6645702. PMID 30400740.
  6. ↑ Kaim W, Schwederski B (2010). "Non-innocent ligands in bioinorganic chemistry—An overview". Coordination Chemistry Reviews. 254. (13-14) (13–14): 1580–1588. doi:10.1016/j.ccr.2010.01.009.
  7. ↑ Ghosh, Abhik (2017-02-22). "Electronic Structure of Corrole Derivatives: Insights from Molecular Structures, Spectroscopy, Electrochemistry, and Quantum Chemical Calculations". Chemical Reviews (in English). 117 (4): 3798–3881. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00590. ISSN 0009-2665.
  8. ↑ Zanello P, Corsini M (2006). "Homoleptic, mononuclear transition metal complexes of 1,2-dioxolenes: Updating their electrochemical-to-structural (X-ray) properties". Coordination Chemistry Reviews. 250 (15–16): 2000–2022. doi:10.1016/j.ccr.2005.12.017.
  9. ↑ Wang X, Thevenon A, Brosmer JL, Yu I, Khan SI, Mehrkhodavandi P, Diaconescu PL (August 2014). "Redox control of group 4 metal ring-opening polymerization activity toward L-lactide and ε-caprolactone". J. Am. Chem. Soc. 136 (32): 11264–7. doi:10.1021/ja505883u. PMID 25062499.
  10. ↑ de Bruin B, Bill E, Bothe E, Weyhermüller T, Wieghardt K (June 2000). "Molecular and electronic structures of bis(pyridine-2,6-diimine)metal complexes [ML2](PF6)n (n = 0, 1, 2, 3; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)". Inorg Chem. 39 (13): 2936–47. doi:10.1021/ic000113j. PMID 11232835.
  11. ↑ Chirik PJ, Wieghardt K (February 2010). "Chemistry. Radical ligands confer nobility on base-metal catalysts". Science. 327 (5967): 794–5. doi:10.1126/science.1183281. PMID 20150476.
  12. ↑ Lyaskovskyy V, de Bruin B (2012). "Redox Non-Innocent Ligands: Versatile New Tools to Control Catalytic Reactions". ACS Catalysis. 2 (2): 270–279. doi:10.1021/cs200660v.
  13. ↑ Luca OR, Crabtree RH (February 2013). "Redox-active ligands in catalysis". Chem Soc Rev. 42 (4): 1440–59. doi:10.1039/c2cs35228a. PMID 22975722.
  14. ↑ Chirila, Andrei; Das, Braja Gopal; Kuijpers, Petrus F.; Sinha, Vivek; Bruin, Bas de (2018), "Application of Stimuli-Responsive and "Non-innocent" Ligands in Base Metal Catalysis", Non-Noble Metal Catalysis (in English), John Wiley & Sons, Ltd, pp. 1–31, doi:10.1002/9783527699087.ch1, ISBN 9783527699087
  15. ↑ Whittaker MM, Whittaker JW (March 1993). "Ligand interactions with galactose oxidase: mechanistic insights". Biophys. J. 64 (3): 762–72. Bibcode:1993BpJ....64..762W. doi:10.1016/S0006-3495(93)81437-1. PMC 1262390. PMID 8386015.
  16. ↑ Wang Y, DuBois JL, Hedman B, Hodgson KO, Stack TD (January 1998). "Catalytic galactose oxidase models: biomimetic Cu(II)-phenoxyl-radical reactivity". Science. 279 (5350): 537–40. Bibcode:1998Sci...279..537W. doi:10.1126/science.279.5350.537. PMID 9438841.
  17. ↑ Müller J, Weyhermüller T, Bill E, Hildebrandt P, Ould-Moussa L, Glaser T, Wieghardt K (March 1998). "Why Does the Active Form of Galactose Oxidase Possess a Diamagnetic Ground State?". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37 (5): 616–619. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980316)37:5<616::AID-ANIE616>3.0.CO;2-4. PMID 29711069.


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