बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन

{{Distinguish|text=the Born approximation}क्वांटम रसायन विज्ञान और आणविक भौतिकी में, बोर्न-ओपेनहाइमर (बीओ) सन्निकटन आणविक गतिकी में सबसे प्रसिद्ध गणितीय सन्निकटन है। विशेष रूप से, यह धारणा है कि अणु में परमाणु नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के तरंग कार्यों को अलग-अलग माना जा सकता है, इस तथ्य के आधार पर कि नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत अधिक भारी होते हैं। एक इलेक्ट्रॉन की तुलना में एक नाभिक के बड़े सापेक्ष द्रव्यमान के कारण, एक प्रणाली में नाभिक के निर्देशांक निश्चित रूप से अनुमानित होते हैं, जबकि इलेक्ट्रॉनों के निर्देशांक गतिशील होते हैं। दृष्टिकोण का नाम मैक्स बोर्न और जे. रॉबर्ट ओपेनहाइमर के नाम पर रखा गया है जिन्होंने 1927 में इसे प्रस्तावित किया था, क्वांटम यांत्रिकी के शुरुआती दौर में।

बड़े अणुओं के लिए आणविक तरंग कार्यों और अन्य गुणों की गणना में तेजी लाने के लिए क्वांटम रसायन विज्ञान में सन्निकटन का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। ऐसे मामले हैं जहां वियोज्य गति की धारणा अब नहीं रहती है, जिससे सन्निकटन वैधता खो देता है (इसे टूटना कहा जाता है), लेकिन फिर भी सन्निकटन का उपयोग आमतौर पर अधिक परिष्कृत तरीकों के लिए शुरुआती बिंदु के रूप में किया जाता है।

आणविक अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी में, बीओ सन्निकटन का उपयोग करने का अर्थ है आणविक ऊर्जा को स्वतंत्र शब्दों के योग के रूप में मानना, जैसे:

$$E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.$$

ये शब्द परिमाण के विभिन्न क्रमों के हैं और परमाणु स्पिन ऊर्जा इतनी कम है कि इसे अक्सर छोड़ दिया जाता है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा $E_{\text{electronic}}$ गतिज ऊर्जा, इंटरइलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण, आंतरिक परमाणु प्रतिकर्षण और इलेक्ट्रॉन-परमाणु आकर्षण से मिलकर बनता है, जो आमतौर पर अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की गणना करते समय शामिल होते हैं।

उदाहरण

बेंजीन अणु में 12 नाभिक और 42 इलेक्ट्रॉन होते हैं। श्रोडिंगर समीकरण, जिसे इस अणु के ऊर्जा स्तर और तरंग क्रिया को प्राप्त करने के लिए हल किया जाना चाहिए, नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के त्रि-आयामी निर्देशांक में आंशिक अंतर समीकरण है, जो 3 × 12 + 3 × 42 = 36 परमाणु + 126 इलेक्ट्रॉनिक देता है। = तरंग समारोह के लिए 162 चर। गणितीय संक्रियाओं की कम्प्यूटेशनल जटिलता, यानी, एक आइगेनवैल्यू समीकरण को हल करने के लिए आवश्यक कम्प्यूटेशनल शक्ति, निर्देशांकों की संख्या के वर्ग की तुलना में तेजी से बढ़ती है। बीओ सन्निकटन लागू करते समय, दो छोटे, लगातार चरणों का उपयोग किया जा सकता है: नाभिक की दी गई स्थिति के लिए, इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को हल किया जाता है, जबकि नाभिक को स्थिर (इलेक्ट्रॉनों की गतिकी के साथ युग्मित नहीं) माना जाता है। इस संबंधित eigenvalue समस्या में केवल 126 इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक होते हैं। यह इलेक्ट्रॉनिक संगणना तब नाभिक की अन्य संभावित स्थितियों के लिए दोहराई जाती है, अर्थात अणु की विकृति। बेंजीन के लिए, यह 36 संभावित परमाणु स्थिति निर्देशांकों के ग्रिड का उपयोग करके किया जा सकता है। इस ग्रिड पर इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा तब नाभिक के लिए एक संभावित ऊर्जा सतह देने के लिए जुड़ी हुई है। इस क्षमता का उपयोग दूसरे श्रोडिंगर समीकरण के लिए किया जाता है जिसमें नाभिक के केवल 36 निर्देशांक होते हैं।

इसलिए, कम से कम एक बड़े समीकरण की आवश्यकता के बजाय, जटिलता के लिए सबसे आशावादी अनुमान लेना $162^{2}=26\,244$ काल्पनिक गणना चरण, आवश्यक छोटी गणनाओं की एक श्रृंखला $126^{2}N=15\,876\,N$ (एन संभावित के लिए ग्रिड बिंदुओं की संख्या होने के साथ) और एक बहुत छोटी गणना की आवश्यकता होती है $36^{2}=1296$ कदम उठाए जा सकते हैं। व्यवहार में, समस्या का पैमाना इससे बड़ा होता है $n^{2}$, और चर और आयामों की संख्या को और कम करने के लिए कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान में अधिक सन्निकटन लागू किए जाते हैं।

संभावित ऊर्जा सतह के ढलान का उपयोग आणविक गतिशीलता को अनुकरण करने के लिए किया जा सकता है, इसका उपयोग इलेक्ट्रॉनों के कारण नाभिक पर माध्य बल को व्यक्त करने के लिए किया जाता है और इस तरह परमाणु श्रोडिंगर समीकरण की गणना को छोड़ दिया जाता है।

विस्तृत विवरण

बीओ सन्निकटन इलेक्ट्रॉन द्रव्यमान और परमाणु नाभिक के द्रव्यमान के बीच बड़े अंतर को पहचानता है, और तदनुसार उनकी गति के समय के पैमाने। संवेग की समान मात्रा को देखते हुए, नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत धीमी गति से चलते हैं। गणितीय शब्दों में, बीओ सन्निकटन में तरंग क्रिया को व्यक्त करना शामिल है ($\Psi _{\mathrm {total} }$) एक अणु का एक इलेक्ट्रॉनिक वेवफंक्शन और एक परमाणु (आणविक कंपन, घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी) वेवफंक्शन के उत्पाद के रूप में। $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$. यह हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) को इलेक्ट्रॉनिक और परमाणु शर्तों में अलग करने में सक्षम बनाता है, जहां इलेक्ट्रॉनों और नाभिक के बीच क्रॉस-शब्दों की उपेक्षा की जाती है, ताकि दो छोटे और अलग-अलग प्रणालियों को अधिक कुशलता से हल किया जा सके।

पहले चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा की उपेक्षा की जाती है, यानी संबंधित ऑपरेटर टी_n कुल आणविक हैमिल्टनियन से घटाया जाता है। शेष इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनियन एच में_e परमाणु स्थिति अब परिवर्तनशील नहीं हैं, लेकिन स्थिर पैरामीटर हैं (वे पैरामीट्रिक रूप से समीकरण में प्रवेश करते हैं)। इलेक्ट्रॉन-नाभिक परस्पर क्रियाओं को हटाया नहीं जाता है, अर्थात, इलेक्ट्रॉन अभी भी अंतरिक्ष में कुछ स्थितियों पर नाभिक की कूलम्ब क्षमता को महसूस करते हैं। (बीओ सन्निकटन के इस पहले चरण को अक्सर क्लैम्प्ड-नाभिक सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है।)

इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण

$H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$

कहाँ $\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$ नाभिक (निश्चित आर) के दिए गए पदों के लिए इलेक्ट्रॉनिक तरंग है, लगभग हल हो गया है। मात्रा r सभी इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांकों के लिए है और R सभी परमाणु निर्देशांकों के लिए है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा eigenvalue ई_e नाभिक के चुने हुए पदों R पर निर्भर करता है। इन पदों R को छोटे चरणों में बदलते हुए और बार-बार इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को हल करने पर, व्यक्ति E प्राप्त करता है_e आर के एक समारोह के रूप में। यह संभावित ऊर्जा सतह (पीईएस) है: $E_{e}(\mathbf {R} )$. चूँकि इलेक्ट्रॉनिक वेव फ़ंक्शंस की पुन: गणना करने की यह प्रक्रिया एक असीम रूप से बदलते परमाणु ज्यामिति के कार्य के रूप में एडियाबेटिक प्रमेय के लिए शर्तों की याद दिलाती है, PES प्राप्त करने के इस तरीके को अक्सर एडियाबेटिक सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है और PES को ही एडियाबेटिक कहा जाता है। सतह। बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा टी_n (आर के घटकों के संबंध में आंशिक डेरिवेटिव युक्त) फिर से शुरू किया गया है, और परमाणु गति के लिए श्रोडिंगर समीकरण

$[T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )$

हल किया गया। बीओ सन्निकटन के इस दूसरे चरण में कंपन, अनुवाद और घूर्णी गतियों को अलग करना शामिल है। इसे एकार्ट की स्थिति शर्तों को लागू करके हासिल किया जा सकता है। ईगेनवैल्यू ई अणु की कुल ऊर्जा है, जिसमें इलेक्ट्रॉनों, परमाणु कंपन, और अणु के समग्र रोटेशन और अनुवाद से योगदान शामिल है। हेलमैन-फेनमैन प्रमेय के अनुसार, परमाणु क्षमता को इलेक्ट्रॉन-परमाणु और आंतरिक विद्युत क्षमता के योग के इलेक्ट्रॉन विन्यास पर औसत माना जाता है।

व्युत्पत्ति

इस पर चर्चा की जाएगी कि बीओ सन्निकटन कैसे निकाला जा सकता है और किन शर्तों के तहत यह लागू होता है। उसी समय हम दिखाएंगे कि वाइब्रोनिक कपलिंग को शामिल करके बीओ सन्निकटन को कैसे बेहतर बनाया जा सकता है। इसके लिए बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण को केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर युग्मित ईजेनवेल्यू समीकरणों के एक सेट के लिए सामान्यीकृत किया जाता है। इन समीकरणों में ऑफ-डायगोनल तत्वों को परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के रूप में दिखाया गया है।

यह दिखाया जाएगा कि जब भी इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण के समाधान से प्राप्त PES को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो BO सन्निकटन पर भरोसा किया जा सकता है:

$E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}$.

हम सटीक गैर-सापेक्षवादी, समय-स्वतंत्र आणविक हैमिल्टनियन से शुरू करते हैं:

$H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}$

साथ

$H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.$

स्थिति वैक्टर $\mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}$ इलेक्ट्रॉनों और स्थिति वैक्टर की $\mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx})\}$ नाभिक के कार्टेशियन जड़त्वीय फ्रेम के संबंध में हैं। कणों के बीच की दूरी को इस प्रकार लिखा जाता है $r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|$ (इलेक्ट्रॉन i और नाभिक A के बीच की दूरी) और इसी तरह की परिभाषाएँ लागू होती हैं $r_{ij}$ और $R_{AB}$.

हम मानते हैं कि अणु एक सजातीय (कोई बाहरी बल नहीं) और आइसोट्रोपिक (कोई बाहरी टोक़ नहीं) स्थान में है। इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों के बीच केवल दो-निकाय कूलम्ब अंतःक्रियाएँ ही अन्योन्यक्रियाएँ हैं। हैमिल्टनियन को परमाणु इकाइयों में व्यक्त किया जाता है, ताकि हम इस सूत्र में प्लैंक स्थिरांक, निर्वात के ढांकता हुआ स्थिरांक, इलेक्ट्रॉनिक आवेश या इलेक्ट्रॉनिक द्रव्यमान को न देख सकें। सूत्र में स्पष्ट रूप से प्रवेश करने वाले एकमात्र स्थिरांक Z हैं_Aऔर एम_A– नाभिक A का परमाणु क्रमांक और द्रव्यमान।

कुल परमाणु संवेग का परिचय देना और परमाणु गतिज ऊर्जा संचालक को निम्नानुसार फिर से लिखना उपयोगी है:

$T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.$

मान लीजिए हमारे पास K इलेक्ट्रॉनिक ईजेनफंक्शन हैं $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ का $H_{\text{e}}$यानी हमने हल कर लिया है

$H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.$

इलेक्ट्रॉनिक तरंग कार्य करती है $\chi _{k}$ वास्तविक होने के लिए लिया जाएगा, जो तब संभव है जब कोई चुंबकीय या स्पिन इंटरैक्शन न हो। कार्यों की पैरामीट्रिक निर्भरता $\chi _{k}$ परमाणु निर्देशांक पर अर्धविराम के बाद प्रतीक द्वारा इंगित किया गया है। हालांकि यह इंगित करता है $\chi _{k}$ का एक वास्तविक मूल्यवान कार्य है $\mathbf {r}$, इसका कार्यात्मक रूप निर्भर करता है $\mathbf {R}$.

उदाहरण के लिए, आणविक-कक्षीय-रैखिक-संयोजन-परमाणु-कक्षकों में आणविक कक्षीय#गुणात्मक चर्चा|(एलसीएओ-एमओ) सन्निकटन, $\chi _{k}$ परमाणु कक्षकों (एओ) के रैखिक विस्तार के रूप में दिया गया एक आणविक कक्षीय (एमओ) है। एक एओ स्पष्ट रूप से एक इलेक्ट्रॉन के निर्देशांक पर निर्भर करता है, लेकिन एमओ में परमाणु निर्देशांक स्पष्ट नहीं हैं। हालाँकि, ज्यामिति के परिवर्तन पर, अर्थात, परिवर्तन $\mathbf {R}$LCAO गुणांक अलग-अलग मान प्राप्त करते हैं और हम MO के कार्यात्मक रूप में संबंधित परिवर्तन देखते हैं $\chi _{k}$.

हम मानेंगे कि पैरामीट्रिक निर्भरता निरंतर और अलग-अलग है, ताकि विचार करना सार्थक हो

$P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,$

जो सामान्य रूप से शून्य नहीं होगा।

कुल तरंग समारोह $\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$ के रूप में विस्तृत किया गया है $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$:

$\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),$

साथ

$\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},$

और जहां सबस्क्रिप्ट $(\mathbf {r} )$ इंगित करता है कि ब्रा-केट नोटेशन द्वारा निहित एकीकरण, केवल इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक से अधिक है। परिभाषा के अनुसार, सामान्य तत्व वाला मैट्रिक्स

${\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )$

विकर्ण है। वास्तविक कार्य द्वारा गुणा करने के बाद $\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ बाईं ओर से और इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक पर एकीकरण $\mathbf {r}$ कुल श्रोडिंगर समीकरण

$H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$

केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर K युग्मित eigenvalue समीकरणों के एक सेट में बदल दिया जाता है

$[\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).$

स्तंभ वेक्टर ${\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )$ तत्व हैं $\phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K$. गणित का सवाल $\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )$ विकर्ण है, और परमाणु हैमिल्टन मैट्रिक्स गैर-विकर्ण है; इसकी ऑफ-डायगोनल (वाइब्रोनिक कपलिंग) शर्तें ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}$ आगे नीचे चर्चा की गई है। इस दृष्टिकोण में वाइब्रोनिक कपलिंग परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के माध्यम से है।

इन युग्मित समीकरणों का समाधान ऊर्जा और वेवफंक्शन के लिए एक सन्निकटन देता है जो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन से परे जाता है। दुर्भाग्य से, ऑफ-डायगोनल काइनेटिक एनर्जी टर्म्स को आमतौर पर हैंडल करना मुश्किल होता है। यही कारण है कि अक्सर एक मधुमेह परिवर्तन लागू किया जाता है, जो विकर्ण पर परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों का हिस्सा बनाए रखता है, गतिज ऊर्जा की शर्तों को ऑफ-विकर्ण से हटा देता है और ऑफ-विकर्ण पर एडियाबेटिक पीईएस के बीच युग्मन शब्द बनाता है।

यदि हम ऑफ-विकर्ण तत्वों की उपेक्षा कर सकते हैं तो समीकरण बहुत अधिक सरल और सरल हो जाएंगे। यह दिखाने के लिए कि यह उपेक्षा कब न्यायसंगत है, हम संकेतन में निर्देशांकों को दबा देते हैं और भेदभाव के लिए लीबनिज नियम (सामान्यीकृत उत्पाद नियम) को लागू करके लिखते हैं, के मैट्रिक्स तत्व $T_{\text{n}}$ जैसा

$T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

विकर्ण ($k'=k$) मैट्रिक्स तत्व $\langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ ऑपरेटर का $P_{A\alpha }$ गायब हो जाते हैं, क्योंकि हम समय-उलटा अपरिवर्तनीय मानते हैं, इसलिए $\chi _{k}$ हमेशा वास्तविक होने के लिए चुना जा सकता है। ऑफ-विकर्ण मैट्रिक्स तत्व संतुष्ट करते हैं

$\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.$

अंश में मैट्रिक्स तत्व है

$\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.$

दाईं ओर दिखाई देने वाले एक-इलेक्ट्रॉन ऑपरेटर का मैट्रिक्स तत्व परिमित है।

जब दो सतहें पास आती हैं, $E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )$, परमाणु संवेग युग्मन शब्द बड़ा हो जाता है और अब नगण्य नहीं है। यह वह मामला है जहां बीओ सन्निकटन टूट जाता है, और बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में दिखाई देने वाले एक समीकरण के बजाय परमाणु गति समीकरणों के एक युग्मित सेट पर विचार किया जाना चाहिए।

इसके विपरीत, यदि सभी सतहों को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो सभी ऑफ-डायगोनल शर्तों को उपेक्षित किया जा सकता है, और इसलिए संपूर्ण मैट्रिक्स $P_{\alpha }^{A}$ प्रभावी रूप से शून्य है। टी के मैट्रिक्स तत्व के लिए अभिव्यक्ति के दाईं ओर तीसरा शब्द_n (बॉर्न-ओपेनहाइमर विकर्ण सुधार) को लगभग मैट्रिक्स के रूप में लिखा जा सकता है $P_{\alpha }^{A}$ चुकता और, तदनुसार, नगण्य भी है। इस समीकरण में केवल पहला (विकर्ण) गतिज ऊर्जा शब्द अच्छी तरह से अलग सतहों के मामले में जीवित रहता है, और एक विकर्ण, अछूता, परमाणु गति समीकरणों का सेट परिणाम देता है:

$[T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,$

जो ऊपर चर्चा किए गए बीओ समीकरणों के सामान्य दूसरे चरण हैं।

हम दोहराते हैं कि जब दो या दो से अधिक संभावित ऊर्जा सतहें एक-दूसरे के पास आती हैं, या यहां तक ​​कि पार हो जाती हैं, तो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन टूट जाता है, और युग्मित समीकरणों पर वापस गिरना चाहिए। आम तौर पर डायबेटिक सन्निकटन का आह्वान किया जाता है।

सही समरूपता के साथ बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन

बोर्न-ओपेनहाइमर (बीओ) सन्निकटन के भीतर सही समरूपता शामिल करने के लिए, (द्रव्यमान पर निर्भर) परमाणु निर्देशांक के संदर्भ में प्रस्तुत एक आणविक प्रणाली $\mathbf {q}$ और दो निम्नतम बीओ एडियाबेटिक संभावित ऊर्जा सतहों (पीईएस) द्वारा गठित $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$ माना जाता है। बीओ सन्निकटन की वैधता सुनिश्चित करने के लिए, सिस्टम की ऊर्जा ई को काफी कम माना जाता है ताकि $u_{2}(\mathbf {q} )$ ब्याज के क्षेत्र में एक बंद पीईएस बन जाता है, इसके द्वारा गठित अध: पतन बिंदुओं के आस-पास के छिटपुट अतिसूक्ष्म स्थलों के अपवाद के साथ $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$ (के रूप में नामित (1,-2) अध: पतन बिंदु)।

प्रारंभिक बिंदु के रूप में लिखा परमाणु रुद्धोष्म बीओ (मैट्रिक्स) समीकरण है

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,$

कहाँ $\Psi (\mathbf {q} )$ एक कॉलम वेक्टर है जिसमें अज्ञात परमाणु तरंग कार्य होते हैं $\psi _{k}(\mathbf {q} )$, $\mathbf {u} (\mathbf {q} )$ एक विकर्ण मैट्रिक्स है जिसमें संबंधित रूद्धोष्म संभावित ऊर्जा सतह होती है $u_{k}(\mathbf {q} )$, m नाभिक का घटा हुआ द्रव्यमान है, E सिस्टम की कुल ऊर्जा है, $\nabla$ परमाणु निर्देशांक के संबंध में ग्रेडियेंट ऑपरेटर है $\mathbf {q}$, और $\mathbf {\tau } (\mathbf {q} )$ एक मैट्रिक्स है जिसमें सदिश गैर-एडियाबेटिक युग्मन शर्तें (एनएसीटी) हैं:

$\mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .$

यहाँ $|\zeta _{n}\rangle$ विन्यास स्थान (भौतिकी)भौतिकी) में दिए गए क्षेत्र में एक पूर्ण हिल्बर्ट अंतरिक्ष बनाने के लिए ग्रहण किए गए इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनियन के ईजेनफंक्शन हैं।

दो निम्नतम सतहों पर होने वाली बिखरने की प्रक्रिया का अध्ययन करने के लिए, उपरोक्त बीओ समीकरण से दो संबंधित समीकरणों को निकाला जाता है:

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,$

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,$

कहाँ ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ (के = 1, 2), और $\mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )$ (वेक्टर) NACT के बीच युग्मन के लिए जिम्मेदार है $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$.

अगला एक नया कार्य पेश किया गया है:

$\chi =\psi _{1}+i\psi _{2},$

और संबंधित पुनर्व्यवस्थाएं की जाती हैं:

1. दूसरे समीकरण को i से गुणा करने और इसे पहले समीकरण के साथ संयोजित करने पर (जटिल) समीकरण प्राप्त होता है
   $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.$$
2. इस समीकरण के अंतिम पद को निम्न कारणों से हटाया जा सकता है: उन बिन्दुओं पर जहां $u_{2}(\mathbf {q} )$ शास्त्रीय रूप से बंद है, $\psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ परिभाषा के अनुसार, और उन बिंदुओं पर जहाँ $u_{2}(\mathbf {q} )$ शास्त्रीय रूप से अनुमत हो जाता है (जो कि (1, 2) अध: पतन बिंदुओं के आसपास होता है) इसका तात्पर्य है कि: $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$, या $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$. नतीजतन, अंतिम शब्द, वास्तव में, ब्याज के क्षेत्र में हर बिंदु पर नगण्य रूप से छोटा है, और समीकरण बनने के लिए सरल हो जाता है
   $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.$$

इस समीकरण के लिए सही समरूपता के साथ एक समाधान प्राप्त करने के लिए, लोचदार क्षमता के आधार पर एक गड़बड़ी दृष्टिकोण लागू करने का सुझाव दिया गया है $u_{0}(\mathbf {q} )$, जिससे मेल खाता है $u_{1}(\mathbf {q} )$ स्पर्शोन्मुख क्षेत्र में।

लोचदार क्षमता वाले समीकरण को प्रतिस्थापन द्वारा सरल तरीके से हल किया जा सकता है। इस प्रकार, यदि $\chi _{0}$ इस समीकरण का हल है, इसे इस रूप में प्रस्तुत किया गया है

$\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],$

कहाँ $\Gamma$ एक मनमाना समोच्च है, और घातीय कार्य में संगत समरूपता होती है जैसा कि साथ चलते समय बनाया जाता है $\Gamma$.

कार्यक्रम $\xi _{0}(\mathbf {q} )$ (अप्रतिबंधित/लोचदार) समीकरण का समाधान दिखाया जा सकता है

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.$

रखना $\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )$, उपरोक्त वियुग्मित समीकरण का पूर्ण समाधान रूप लेता है

$\chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),$

कहाँ $\eta (\mathbf {q} |\Gamma )$ परिणामी विषम समीकरण को संतुष्ट करता है:

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.$

इस समीकरण में विषमता किसी भी समोच्च के साथ समाधान के विकृत भाग के लिए समरूपता सुनिश्चित करती है और इसलिए विन्यास स्थान में आवश्यक क्षेत्र में समाधान के लिए।

वर्तमान दृष्टिकोण की प्रासंगिकता को दो-व्यवस्था-चैनल मॉडल (एक इनलेस्टिक चैनल और एक प्रतिक्रियाशील चैनल युक्त) का अध्ययन करते समय प्रदर्शित किया गया था, जिसके लिए दो एडियाबेटिक राज्यों को जाह्न-टेलर प्रभाव | जाह्न-टेलर शंक्वाकार चौराहे द्वारा जोड़ा गया था। समरूपता-संरक्षित एकल-राज्य उपचार और संबंधित दो-राज्य उपचार के बीच एक अच्छा फिट प्राप्त किया गया था। यह विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील राज्य-से-राज्य संभावनाओं पर लागू होता है (रेफरी 5 ए में तालिका III और रेफरी 5 बी में तालिका III देखें), जिसके लिए सामान्य बीओ सन्निकटन ने गलत परिणाम दिए, जबकि समरूपता-संरक्षण बीओ सन्निकटन ने उत्पादन किया सटीक परिणाम, जैसा कि उन्होंने दो युग्मित समीकरणों को हल करने के बाद किया।

यह भी देखें

• एडियाबेटिक आयनीकरण
• स्थिरोष्म प्रक्रिया (क्वांटम यांत्रिकी)
• पार करने से परहेज किया
• जन्म-हुआंग सन्निकटन
• फ्रेंक-कोंडन सिद्धांत
• कोह्न विसंगति

बाहरी संबंध

Resources related to the Born–Oppenheimer approximation:

• The original article (in German)
• Translation by S. M. Blinder
• The Born–Oppenheimer approximation, a section from Peter Haynes' doctoral thesis