संक्रमण धातु डाइऑक्सीजन कॉम्प्लेक्स
डाइऑक्सीजन कॉम्प्लेक्स समन्वय यौगिक होते हैं जिनमें O होता है2 एक लिगेंड के रूप में।[1][2] इन यौगिकों का अध्ययन ऑक्सीजन ले जाने वाले प्रोटीन जैसे Myoglobin, हीमोग्लोबिन, hemerythrin और हेमोसायनिन से प्रेरित है।[3] अनेक संक्रमण धातुएँ O के साथ संकुल बनाती हैं2, और इनमें से कई संकुल उत्क्रमणीय रूप से बनते हैं।[4] ओ. का बंधन2 कई महत्वपूर्ण परिघटनाओं में पहला कदम है, जैसे कोशिकीय श्वसन, क्षरण और औद्योगिक रसायन। पहला सिंथेटिक ऑक्सीजन कॉम्प्लेक्स 1938 में कोबाल्ट (II) कॉम्प्लेक्स रिवर्सली बाउंड ओ के साथ प्रदर्शित किया गया था2.[5]
O के मोनोन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्स2
हे2 एकल धातु केंद्र को या तो "एंड-ऑन" (हैप्टिसिटी | η1-) या "साइड-ऑन" (η2-). इन यौगिकों के बंधन और संरचनाओं का मूल्यांकन आमतौर पर सिंगल-क्रिस्टल एक्स - रे क्रिस्टलोग्राफी द्वारा किया जाता है, जो समग्र ज्यामिति के साथ-साथ ओ-ओ दूरी दोनों पर ध्यान केंद्रित करता है, जो ओ के बंधन क्रम को प्रकट करता है।2 लिगेंड।
η के परिसर1-ओ2 लिगेंड्स
[[image:PicketFenceGenericRevised.png|thumb|right|220px| मिथाइलिमिडाज़ोल (हरा) और डाइअॉॉक्सिन (आर = एमाइड समूह) द्वारा कब्जा किए गए अक्षीय समन्वय साइटों के साथ फे के पिकेट-बाड़ पोर्फिरिन परिसर।[6]हे2 कोबाल्ट (II) और आयरन (II) पॉरफाइरिन (और संबंधित एनीओनिक मैक्रोसायक्लिक लिगैंड्स) के परिसरों से व्युत्पन्न व्यसन इस बंधन मोड को प्रदर्शित करते हैं। मायोग्लोबिन और हीमोग्लोबिन प्रसिद्ध उदाहरण हैं, और कई सिंथेटिक एनालॉग्स का वर्णन किया गया है जो समान व्यवहार करते हैं। ओ. का बंधन2 आमतौर पर धातु (II) केंद्र से सुपरऑक्साइड देने के लिए इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण द्वारा आगे बढ़ने के रूप में वर्णित किया जाता है (O−
2) धातु (III) केंद्रों के परिसर। जैसा कि साइटोक्रोम P450 और अल्फा-केटोग्लूटारेट-आश्रित हाइड्रॉक्सिलेज़, Fe-η के तंत्र द्वारा दिखाया गया है1-ओ2 बॉन्डिंग Fe (IV) ऑक्सो केंद्रों के निर्माण के लिए अनुकूल है। हे2 मोनोन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्स के लिए ऊपर चर्चा की गई समान विधियों के माध्यम से एक द्विधातु इकाई के एक धातु को बाँध सकते हैं। एक प्रसिद्ध उदाहरण प्रोटीन हेमरीथ्रिन की सक्रिय साइट है, जिसमें डायरॉन कार्बोक्सिलेट होता है जो ओ को बांधता है।2 एक फ़े केंद्र पर। डाइन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्स भी बंधन में सहयोग कर सकते हैं, हालांकि ओ का शुरुआती हमला2 शायद एक ही धातु पर होता है।
η के परिसर2-ओ2 लिगेंड्स
2-डाइऑक्सीजन के समन्वय रसायन में देखा जाने वाला सबसे आम रूप है। ऑक्सीजन के साथ कम-वैलेंट धातु परिसरों का इलाज करके इस तरह के परिसरों को उत्पन्न किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, वास्का का परिसर विपरीत रूप से ओ को बांधता है2 (पीएच = सी6H5):
- IrCl(सीओ)(पीपीएच3)2 + ओ2 ⇌ आईआरसीएल (सीओ) (पीपीएच3)2O2
रूपांतरण को 2 ई के रूप में वर्णित किया गया है− रिडॉक्स प्रक्रिया: Ir(I) Ir(III) में परिवर्तित हो जाता है क्योंकि डाइऑक्सीजन धातु पेरोक्साइड में परिवर्तित हो जाता है। चूंकि ओ2 एक त्रिक आधार अवस्था है और वास्का का परिसर एक एकल है, जब एकल ऑक्सीजन का उपयोग किया जाता है तो प्रतिक्रिया धीमी होती है।[7] कुछ η के चुंबकीय गुण2-ओ2 कॉम्प्लेक्स दिखाते हैं कि लिगैंड वास्तव में सुपरऑक्साइड है, पेरोक्साइड नहीं।[8] η के अधिकांश परिसर2-ओ2 हाइड्रोजन पेरोक्साइड का उपयोग करके उत्पन्न किया जाता है, O से नहीं2. क्रोमेट आयन ([CrO4)]2−) उदाहरण के लिए टेट्रापरोक्सोक्रोमेट में परिवर्तित किया जा सकता है [Cr(O2)4]2−. जलीय टाइटेनियम (IV) के साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड की प्रतिक्रिया एक चमकीले रंग का पेरोक्सी कॉम्प्लेक्स देती है जो टाइटेनियम के साथ-साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड के लिए एक उपयोगी परीक्षण है।[9]
O का द्विनाभिकीय परिसर2
इन बाइंडिंग मोड्स में μ शामिल है2-इस2, एच2-, मी2-इस1, एच1-, और मी2-इस
1</सुप>, एन2-. डाइमेटल इकाई से इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण की डिग्री के आधार पर, ये ओ2 लिगेंड्स को फिर से पेरोक्सो या सुपरऑक्सो के रूप में वर्णित किया जा सकता है। हेमोसायनिन एक ओ है2-कैरियर जो एक ब्रिजिंग O2 बाइंडिंग मोटिफ का उपयोग करता है। इसमें तांबे के केंद्रों की एक जोड़ी है।[10].png)
[[File:DOESCF10.svg|thumb|right|[सह (सालेन) (डाइमिथाइलफोर्माइड)] की संरचना2O2.[11]]]. सैलकोमाइन, सालेन लिगैंड का कोबाल्ट (II) कॉम्प्लेक्स पहला सिंथेटिक ओ है2 वाहक।[12] ठोस परिसर के सॉल्वेटेड डेरिवेटिव ओ के बराबर 0.5 बाइंड करते हैं2:
- 2 सह (सलेन) + ओ2 → [सह (सलेन)]2O2
कुछ डायन्यूक्लियर ओ में प्रतिवर्ती इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रतिक्रियाएं देखी जाती हैं2 परिसरों।[13]
अन्य ऑक्सीजेनिक लिगेंड और अनुप्रयोगों से संबंध
डाइअॉॉक्सिन कॉम्प्लेक्स ऑक्सीजनिक लिगेंड के अन्य परिवारों के अग्रदूत हैं। धातु ऑक्सो यौगिक संकुलन के बाद O-O बंध के विदलन से उत्पन्न होते हैं। धातुओं द्वारा डाइऑक्सीजन के अपचयन के दौरान हाइड्रोपरोक्साइड कॉम्प्लेक्स उत्पन्न होते हैं। ओ की कमी2 धातु उत्प्रेरक द्वारा ईंधन कोशिकाओं में एक महत्वपूर्ण अर्ध-प्रतिक्रिया है।
O के साथ धातु-उत्प्रेरित ऑक्सीकरण2 डाइऑक्सीजन परिसरों की मध्यस्थता के माध्यम से आगे बढ़ें, हालांकि वास्तविक ऑक्सीडेंट अक्सर ऑक्सो डेरिवेटिव होते हैं। O का प्रतिवर्ती बंधन2 हवा से ऑक्सीजन को शुद्ध करने के लिए धातु परिसरों का उपयोग एक साधन के रूप में किया गया है, लेकिन तरल हवा का क्रायोजेनिक आसवन प्रमुख तकनीक है।
संदर्भ
- ↑ Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). "Chapter 5: Transition Metal Complexes and the Activation of Dioxygen". In Kroneck, Peter M. H.; Sosa Torres, Martha E. (eds.). Sustaining Life on Planet Earth: Metalloenzymes Mastering Dioxygen and Other Chewy Gases. Metal Ions in Life Sciences. Vol. 15. Springer. pp. 131–204. doi:10.1007/978-3-319-12415-5_5. PMID 25707468.
- ↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001). Inorganic Chemistry. San Diego, CA: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
- ↑ Lippard, S. J.; Berg, J. M. (1994). Principles of Bioinorganic Chemistry. Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-73-3.
- ↑ Berry, R. E. (2004). "Reactivity and Structure of Complexes of Small Molecules: Dioxygen". Comprehensive Coordination Chemistry II. Vol. 1. pp. 625–629. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01161-0. ISBN 9780080437484.
- ↑ Tsumaki, Tokuichi (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" [Secondary valence ring compounds. IV. On some inner-complex cobalt salts of oxyaldimine]. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 13 (2): 252–260. doi:10.1246/bcsj.13.252.
- ↑ S. J. Lippard, J. M. Berg “Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3.
- ↑ Selke, M.; Foote, C. S. (1993). "Reactions of Organometallic Complexes with Singlet Oxygen. Photooxidation of Vaska's Complex". J. Am. Chem. Soc. 115 (3): 1166–1167. doi:10.1021/ja00056a061.
- ↑ Egan, James W.; Haggerty, Brian S.; Rheingold, Arnold L.; Sendlinger, Shawn C.; Theopold, Klaus H. (1990). "Crystal structure of a side-on superoxo complex of cobalt and hydrogen abstraction by a reactive terminal oxo ligand". Journal of the American Chemical Society. 112 (6): 2445–2446. doi:10.1021/ja00162a069.
- ↑ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- ↑ Elwell, Courtney E.; Gagnon, Nicole L.; Neisen, Benjamin D.; Dhar, Debanjan; Spaeth, Andrew D.; Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2017). "Copper–Oxygen Complexes Revisited: Structures, Spectroscopy, and Reactivity". Chemical Reviews. 117 (3): 2059–2107. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00636. PMC 5963733. PMID 28103018.
- ↑ M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio, A. Ripamonti (1970). "Structural Aspects of the Synthetic Oxygen-Carrier NN′-Ethylenebis(Salicylideneiminato)cobalt(II): Structure of the Addition Compound with Oxygen Containing Dimethylformamide". J. Chem. Soc. A: 1069. doi:10.1039/j19700001069.
{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link) - ↑ Tokuichi Tsumaki (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 13 (2): 252–260. doi:10.1246/bcsj.13.252.
- ↑ Schaefer, William Palzer (1968). "Structure of Decaammine-μ-Peroxo-Dicobalt Disulfate Tetrahydrate". Inorganic Chemistry. 7 (4): 725–731. doi:10.1021/ic50062a022.
