बहुरूपता (पदार्थ विज्ञान)

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सामग्री विज्ञान में, बहुरूपता ठोस सामग्री के रूपों या क्रिस्टल संरचना में अस्तित्व का वर्णन करता है। बहुरूपता समावयवता का रूप है। कोई भी क्रिस्टलीय सामग्री घटना को प्रदर्शित कर सकती है। अपररूपता रासायनिक तत्वों के लिए बहुरूपता को संदर्भित करता है। बहुरूपता दवा , कृषि रसायनों, रंग, रंग बनानेवाला पदार्थ, खाद्य पदार्थ एवं विस्फोटक के लिए व्यावहारिक प्रासंगिकता है। आईयूपीएसी के अनुसार, बहुरूपी संक्रमण निश्चित तापमान एवं दबाव (उलटा बिंदु) पर ठोस क्रिस्टलीय चरण का क्रिस्टल संरचना के साथ रासायनिक संरचना के दूसरे चरण में प्रतिवर्ती संक्रमण है।[1] वाल्टर मैकक्रोन के अनुसार, बहुरूपता क्रिस्टल संरचना में भिन्न होते हैं किन्तु तरल या वाष्प अवस्था में समान होते हैं।[2][3] दो बहुरूपताओं वाली सामग्री को द्विरूपी कहा जाता है, जिसमें तीन बहुरूप, त्रिरूपी आदि होते हैं।[4]


उदाहरण

कई यौगिक बहुरूपता प्रदर्शित करते हैं। यह प्रभुत्व किया गया है कि प्रत्येक यौगिक के भिन्न-भिन्न बहुरूपी रूप होते हैं, एवं सामान्यतः किसी दिए गए परिसर के लिए ज्ञात रूपों की संख्या उस यौगिक पर शोध में व्यय किए गए समय एवं धन के अनुपात में होती है।[5][2][6]


कार्बनिक यौगिक

Calcite (on left) and Aragonite (on right), two forms of calcium carbonate. Note: the colors are from impurities.

बेंजामाइड

इस घटना की खोज 1832 में फ्रेडरिक वोहलर एवं जस्टस वॉन लिबिग ने की थी। उन्होंने देखा कि क्रिस्टलीकृत बेंजामाइड की रेशमी सुइयाँ मंद गति से रोम्बिक क्रिस्टल में परिवर्तित हो जाती हैं।[7] वर्तमान के समय का विश्लेषण[8] बेंज़ामाइड के लिए तीन बहुरूपों की पहचान करता है: फ्लैश कूलिंग द्वारा गठित सबसे अर्घ्य स्थिर ऑथरहॉम्बिक फॉर्म II है। इस प्रकार के पश्चात मोनोकलिनिक फॉर्म III (वोहलर/लीबिग द्वारा देखा गया) आता है। सबसे स्थिर रूप मोनोक्लिनिक रूप I है। तीनों चरणों के लिए हाइड्रोजन बंधन तंत्र समान हैं, चूँकि, वे स्वयं पीआई परस्पर क्रिया में दृढ़ता से भिन्न होते हैं।

मेलिइक एसिड

2006 में मैलिक एसिड के नए बहुरूप का शोध किया गया था, पूर्व क्रिस्टल फॉर्म का अध्ययन करने के 124 वर्ष पश्चात[9] मैलिक एसिड रासायनिक उद्योग में औद्योगिक स्तर पर निर्मित होता है। यह दवा में पाए जाने वाले नमक का निर्माण करता है। नए क्रिस्टल प्रकार का उत्पादन तब होता है जब कैफीन एवं मैलिक एसिड (2:1) का सह क्रिस्टल क्लोरोफार्म में मिश्रण हो जाता है एवं जब विलायक को मंद गति से वाष्पित होने दिया जाता है। जबकि फॉर्म I में मोनोक्लिनिक अंतरिक्ष समूह P21/c होते हैं।, नए प्रपत्र में स्थान समूह Pc है। दोनों बहुरूपों में कार्बोज़ाइलिक तेजाब समूहों के हाइड्रोजन बंधन के माध्यम से जुड़े अणुओं की धातु-पत्र होती हैंI किन्तु, फॉर्म I में, शुद्ध आणविक द्विध्रुवीय क्षण के संबंध में पत्र वैकल्पिक होती हैं, जबकि फॉर्म II में, पत्र दिशा में उन्मुख होती हैं।

1,3,5-ट्रिनिट्रोबेंजीन

125 वर्षों के अध्ययन के पश्चात, 1,3,5-ट्रिनिट्रोबेंजीन ने दूसरा बहुरूप प्राप्त किया। सामान्य रूप में अंतरिक्ष समूह पीबीसीए होता है, किन्तु 2004 में, अंतरिक्ष समूह पीसीए 21 में दूसरा बहुरूप प्राप्त किया गया था I जब यौगिक को योज्य, त्रिसिंदाने की उपस्थिति में क्रिस्टलीकृत किया गया था। इस प्रयोग से ज्ञात होता है कि योजक बहुरूपी रूपों की उपस्थिति को प्रेरित कर सकते हैं।[10]


अन्य कार्बनिक यौगिक

एक्रिडीन को आठ बहुरूपों के रूप में प्राप्त किया गया है[11] एवं एरीपिप्राज़ोल में नौ हैं।[12] 5-मिथाइल-2-((2-नाइट्रोफेनिल) अमीनो)-3-थियोफीनकार्बोनिट्राइल के रूप में जाने जाने वाले एक यौगिक द्वारा सबसे बड़ी संख्या में अच्छी तरह से चित्रित बहुरूपताओं का रिकॉर्ड रखा गया है।[13][14] ग्लाइसिन मोनोक्लिनिक क्रिस्टल सिस्टम एवं हेक्सागोनल क्रिस्टल परिवार दोनों के रूप में क्रिस्टलीकृत होता है। कार्बनिक यौगिकों में बहुरूपता अक्सर गठनात्मक बहुरूपता का परिणाम होता है।[15]


अकार्बनिक यौगिक

द्विआधारी धातु आक्साइड

बाइनरी मेटल ऑक्साइड में बहुरूपता ने बहुत ध्यान आकर्षित किया है क्योंकि ये सामग्रियां महत्वपूर्ण आर्थिक मूल्य की हैं। प्रसिद्ध उदाहरणों के एक सेट में रचना SiO है2, जो कई बहुरूपता बनाते हैं। महत्वपूर्ण में शामिल हैं: क्वार्ट्ज|α-क्वार्ट्ज, क्वार्ट्ज|β-क्वार्ट्ज, ट्राइडिमाइट, क्रिस्टोबलाइट, mogans , कोसाइट एवं छंद ।[16] [17]

Metal oxides Phase Conditions of P and T Structure/Space Group
CrO2 α phase Ambient conditionsCl2-type Orthorhombic
RT and 12±3 GPa
Cr2O3 Corundum phase Ambient conditions Corundum-type Rhombohedral (R3c)
High pressure phase RT and 35 GPa Rh2O3-II type
Fe2O3 α phase Ambient conditions Corundum-type Rhombohedral (R3c)
β phase Below 773 K Body-centered cubic (Ia3)
γ phase Up to 933 K Cubic spinel structure (Fd3m)
ε phase -- Rhombic (Pna21)
Bi2O3 α phase Ambient conditions Monoclinic (P21/c)
β phase 603-923 K and 1 atm Tetragonal
γ phase 773-912 K or RT and 1 atm Body-centered cubic
δ phase 912-1097 K and 1 atm FCC (Fm3m)
In2O3 Bixbyite-type phase Ambient conditions Cubic (Ia3)
Corundum-type 15-25 GPa at 1273 K Corundum-type Hexagonal (R3c)
Rh2O3(II)-type 100 GPa and 1000 K Orthorhombic
Al2O3 α phase Ambient conditions Corundum-type Trigonal (R3c)
γ phase 773 K and 1 atm Cubic (Fd3m)
SnO2 α phase Ambient conditions Rutile-type Tetragonal (P42/mnm)
CaCl2-type phase 15 KBar at 1073 K Orthorhombic, CaCl2-type (Pnnm)
α-PbO2-type Above 18 KBar α-PbO2-type (Pbcn)
TiO2 Rutile Equilibrium phase Rutile-type Tetragonal
Anatase Metastable phase (Not stable)[18] Tetragonal (I41/amd)
Brookite Metastable phase (Not stable)[18] Orthorhombic (Pcab)
ZrO2 Monoclinic phase Ambient conditions Monoclinic (P21/c)
Tetragonal phase Above 1443 K Tetragonal (P42/nmc)
Fluorite-type phase Above 2643 K Cubic (Fm3m)
MoO3 α phase 553-673 K & 1 atm Orthorhombic (Pbnm)
β phase 553-673 K & 1 atm Monoclinic
h phase High-pressure and high-temperature phase Hexagonal (P6a/m or P6a)
MoO3-II 60 kbar and 973 K Monoclinic
WO3 ε phase Up to 220 K Monoclinic (Pc)
δ phase 220-300 K Triclinic (P1)
γ phase 300-623 K Monoclinic (P21/n)
β phase 623-900 K Orthorhombic (Pnma)
α phase Above 900 K Tetragonal (P4/ncc)


अन्य अकार्बनिक सामग्री

बहुरूपता के शास्त्रीय उदाहरण कैल्शियम कार्बोनेट के दोनों रूपों, केल्साइट एवं एंरेगोनाइट के खनिजों की जोड़ी हैं। शायद सबसे प्रसिद्ध उदाहरण कार्बन के बहुरूपों का है: ग्रेफाइट एवं हीरा।

β-HgS एक काले ठोस के रूप में अवक्षेपित होता है जब Hg (II) लवणों को हाइड्रोजन सल्फाइड | H के साथ उपचारित किया जाता है2एस घोल के कोमल ताप के साथ, काला बहुरूपी लाल रूप में परिवर्तित हो जाता है।[19]


बहुरूपता को प्रभावित करने वाले कारक

ओस्टवाल्ड के नियम के अनुसार, आमतौर पर कम स्थिर बहुरूपता स्थिर रूप से पहले क्रिस्टलीकृत होते हैं। अवधारणा इस विचार पर टिका है कि अस्थिर बहुरूपता समाधान में राज्य के अधिक निकट हैं, एवं इस प्रकार काइनेटिक रूप से सुविधा है। रेशेदार बनाम रोम्बिक बेंजामाइड का संस्थापक मामला इस मामले को दिखाता है। एक अन्य उदाहरण रंजातु डाइऑक्साइड के दो बहुरूपों द्वारा प्रदान किया गया है।[18] बहुरूपताओं में असमान स्थिरता होती है। कुछ कमरे (या किसी भी) तापमान पर तेजी से परिवर्तित होते हैं। कार्बनिक अणुओं के अधिकांश बहुरूप जाली ऊर्जा में केवल कुछ kJ/mol से भिन्न होते हैं। लगभग 50% ज्ञात पॉलीमॉर्फ जोड़े 2 kJ/mol से कम भिन्न होते हैं एवं 10 kJ/mol से अधिक के स्थिरता अंतर दुर्लभ होते हैं।[20] बहुरूपता क्रिस्टलीकरण के विवरण से प्रभावित होता है। विलायक सभी तरह से पॉलीमॉर्फ की प्रकृति को प्रभावित करता है, जिसमें एकाग्रता, विलायक के अन्य घटक, यानी ऐसी प्रजातियां शामिल हैं जो कुछ विकास पैटर्न को बाधित या बढ़ावा देती हैं। एक निर्णायक कारक अक्सर उस विलायक का तापमान होता है जिससे क्रिस्टलीकरण किया जाता है।

मेटास्टेबल बहुरूपता हमेशा पुनरुत्पादित रूप से प्राप्त नहीं होते हैं, जिससे बहुरूपता गायब होने के मामले सामने आते हैं।[5][21][22]


फार्मास्यूटिकल्स में

दवा केवल एक बहुरूपी के लिए नियमन प्राप्त करती है। एक क्लासिक पेटेंट विवाद में, ग्लैक्सोस्मिथक्लाइन ने रैनिटिडीन में सक्रिय संघटक के पॉलीमॉर्फ टाइप II के लिए प्रतियोगियों के खिलाफ अपने पेटेंट का बचाव किया, जबकि पॉलीमॉर्फ प्रकार I का पेटेंट पहले ही समाप्त हो चुका था।[23] दवाओं में बहुरूपता का प्रत्यक्ष चिकित्सा प्रभाव भी हो सकता है क्योंकि सॉल्वैंशन दर बहुरूपता पर निर्भर करती है। पाउडर एक्स-रे विवर्तन, आईआर/रमन जैसी तकनीकों का उपयोग करके दवा के नमूनों की बहुरूपी शुद्धता की जांच की जा सकती है स्पेक्ट्रोस्कोपी, एवं कुछ मामलों में उनके ऑप्टिकल गुणों में अंतर का उपयोग करना।[24]


मामले का अध्ययन

रटनवीर

एंटीवायरल ड्रग रटनवीर दो बहुरूपों के रूप में मौजूद है, जो प्रभावकारिता में बहुत भिन्न हैं। इस तरह के मुद्दों को मूल कैप्सूल के बजाय दवा को जेलकैप्स एवं टैबलेट में सुधार कर हल किया गया था।[25]


एसिटाइलसैलीसिलिक अम्ल

एसिटाइलसैलिसिलिक एसिड का एक दूसरा बहुरूप केवल 2005 में रिपोर्ट किया गया था।[26][27] गर्म acetonitrile से एस्पिरिन एवं लेवेतिरसेटम के सह-क्रिस्टलीकरण के प्रयास के पश्चात एक नया क्रिस्टल प्रकार पाया गया। फॉर्म I में, एस्पिरिन अणुओं के जोड़े कार्बोनिल हाइड्रोजन बांड के लिए (अम्लीय) मिथाइल प्रोटॉन के साथ एसिटल समूहों के माध्यम से सेंट्रोसिमेट्रिक डिमर (रसायन विज्ञान) बनाते हैं। फॉर्म II में, प्रत्येक एस्पिरिन अणु समान हाइड्रोजन बांड बनाता है, किन्तु एक के बजाय दो पड़ोसी अणुओं के साथ। कार्बोक्जिलिक एसिड समूहों द्वारा गठित हाइड्रोजन बांड के संबंध में, दोनों बहुरूप समान मंद संरचनाएं बनाते हैं। एस्पिरिन पॉलीमॉर्फ्स में समान 2-आयामी खंड होते हैं एवं इसलिए उन्हें अधिक सटीक रूप से पॉलीटाइप्स के रूप में वर्णित किया जाता है।[28]


पैरासिटामोल

खुमारी भगाने पाउडर में कम संपीड़न गुण होते हैं, जिससे गोलियां बनाने में कठिनाई होती है। अधिक उपयुक्त संपीड़न गुणों के साथ एक दूसरा बहुरूप पाया गया।[29]


कोर्टिसोन एसीटेट

कोर्टिसोन एसीटेट कम से कम पांच अलग-अलग बहुरूपों में मौजूद है, जिनमें से चार पानी में अस्थिर हैं एवं एक स्थिर रूप में बदलते हैं।

कार्बामेज़ेपाइन

कार्बमेज़पाइन, एस्ट्रोजन , पैरोक्सटाइन ,[30] एवं chloramphenicol भी बहुरूपता दिखाते हैं।

बहुदेववाद

पॉलीटिप्स पॉलीमॉर्फ का एक विशेष मामला है, जहां कई पैक-बंद क्रिस्टल संरचनाएं केवल एक आयाम में भिन्न होती हैं। पॉलीटिप्स में एक जैसे क्लोज-पैक प्लेन होते हैं, किन्तु इन प्लेन के लंबवत तीसरे आयाम में स्टैकिंग दोष में भिन्नता होती है। सिलिकॉन कार्बाइड (SiC) में सिलिकॉन कार्बाइड के बहुरूप होते हैं, चूँकि अधिकांश दुर्लभ हैं। SiC के सभी पॉलीटिप्स में वस्तुतः समान घनत्व एवं गिब्स मुक्त ऊर्जा होती है। तालिका 1 में सबसे आम SiC पॉलीटिप्स दिखाए गए हैं।

तालिका 1: SiC के कुछ बहुप्रकार।[31]

Phase Structure Ramsdell notation Stacking sequence Comment
α-SiC hexagonal 2H AB wurtzite form
α-SiC hexagonal 4H ABCB
α-SiC hexagonal 6H ABCACB the most stable and common form
α-SiC rhombohedral 15R ABCACBCABACABCB
β-SiC face-centered cubic 3C ABC sphalerite or zinc blende form

विभिन्न पॉलीटाइप्स वाली सामग्रियों का एक दूसरा समूह संक्रमण धातु डाइक्लोजेनाइड्स है, स्तरित सामग्री जैसे मोलिब्डेनम डाइसल्फ़ाइड (MoS2)2). इन सामग्रियों के लिए पॉलीटाइप्स का भौतिक गुणों पर अधिक विशिष्ट प्रभाव पड़ता है, उदा। एमओएस के लिए2, 1T पॉलीटाइप चरित्र में धात्विक है, जबकि 2H रूप अधिक अर्धचालक है।[32] एक अन्य उदाहरण टैंटलम डाइसल्फ़ाइड है, जहां सामान्य 1T एवं साथ ही 2H पॉलीटाइप होते हैं, किन्तु अधिक जटिल 'मिश्रित समन्वय' प्रकार जैसे 4Hb एवं 6R, जहां त्रिकोणीय प्रिज्मीय एवं ऑक्टाहेड्रल ज्यामिति परतें मिश्रित होती हैं।[33] यहां, 1T पॉलीटाइप तापमान के एक समारोह के रूप में चालकता पर अलग प्रभाव के साथ चार्ज घनत्व तरंग प्रदर्शित करता है, जबकि 2H पॉलीटाइप अतिचालकता प्रदर्शित करता है।

जेएनएस एवं सीडीआई2 बहुरूपी भी हैं।[34] यह सुझाव दिया गया है कि इस प्रकार का बहुरूपता कैनेटीक्स के कारण होता है जहां स्क्रू अव्यवस्था तेजी से आवधिक फैशन में आंशिक रूप से अव्यवस्थित अनुक्रमों को पुन: पेश करती है।

सिद्धांत

ऊष्मप्रवैगिकी के संदर्भ में, दो प्रकार के बहुरूपी व्यवहार पहचाने जाते हैं। एक मोनोट्रोपिक प्रणाली के लिए, तापमान के विरुद्ध विभिन्न बहुरूपताओं की मुक्त ऊर्जा के भूखंड सभी बहुरूपों के पिघलने से पहले पार नहीं होते हैं। परिणामस्वरूप गलनांक से नीचे एक बहुरूपी से दूसरे बहुरूपी तक कोई भी संक्रमण अपरिवर्तनीय होगा। एक विकटी के लिए: enantiotropism प्रणाली, तापमान के विरुद्ध मुक्त ऊर्जा का एक प्लॉट विभिन्न पिघलने बिंदुओं से पहले एक क्रॉसिंग बिंदु दिखाता है।[35] यह भी संभव हो सकता है कि गर्म या ठंडा करके, या कम ऊर्जा वाले पॉलीमॉर्फ के साथ भौतिक संपर्क के माध्यम से दो बहुरूपताओं के बीच परस्पर विनिमय किया जा सके।

ठोस चरण संक्रमण जो तरल या गैसीय चरणों से गुजरने के बिना उत्क्रमणीय रूप से रूपांतरित होते हैं, उन्हें एनेंटियोट्रोपिक कहा जाता है। इसके विपरीत, यदि संशोधन इन शर्तों के तहत परिवर्तनीय नहीं हैं, तो सिस्टम मोनोट्रोपिक है। प्रायोगिक डेटा का उपयोग एनेंटियोट्रोपिक एवं मोनोट्रोपिक संक्रमणों के बीच अंतर करने के लिए किया जाता है एवं ऊर्जा / तापमान अर्ध-मात्रात्मक आरेखों को कई नियमों को लागू करके तैयार किया जा सकता है, मुख्यतः गर्मी-संक्रमण नियम, ताप-संलयन नियम एवं घनत्व नियम। ये नियम ई/टी आरेख में एच एवं गिसोबार के सापेक्ष पदों की कटौती को सक्षम करते हैं। [1]

यह भी देखें

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संदर्भ

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बाहरी संबंध

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