लिगैंड: Difference between revisions

[[File:HCo(CO)4-3D-balls.png|thumb|180px|कोबाल्ट कॉम्प्लेक्स कोबाल्ट टेट्राकार्बोनिल हाइड्राइड | HCo(CO)₄पांच लिगेंड के साथ]]समन्वय रसायन शास्त्र में लिगैंड{{refn|group=lower-alpha|The word ''ligand'' comes from Latin ''[[wikt:ligare#Latin|ligare]]'', to bind/tie. It is pronounced either {{IPAc-en|ˈ|l|aɪ|g|ə|n|d}} or {{IPAc-en|ˈ|l|ɪ|g|ə|n|d}}; both are very common.}} एक आयन या अणु कार्यात्मक समूह होता है, जो एक समन्वय को जटिल बनाने के लिए केंद्रीय धातु परमाणु से जुड़ा होता है। और इस धातु के साथ सामान्यतः लेविस बेस के माध्यम से लिगैंड के इलेक्ट्रान जोड़े का सामान्य रूप से दान दिया जाता है।<ref>Burdge, J., & Overby, J. (2020). Chemistry – Atoms first (4th ed.). New York, NY: McGrawHill. doi:9781260571349</ref> धातु-लिगैंड बंधन की प्रकृति सहसंयोजक बंधन से लेकर आयनिक बंधन तक हो सकती है। इसके अतिरिक्त धातु-लिगैंड बॉन्ड क्रम एक से तीन तक हो सकते है। लिगैंड को लेविस बेस के रूप में देखा जाता है चूँकि, दुर्लभ स्थिति को लेविस एसिडिक लिगैंड में साम्मिलित करने के लिए जाना जाता है।<ref>{{cite book |title= उन्नत अकार्बनिक रसायन विज्ञान|publisher= Wiley-Interscience |last= Cotton |first= Frank Albert |author2= Geoffrey Wilkinson |author3= Carlos A. Murillo |year= 1999 |pages= 1355 |isbn= 978-0471199571}}</ref><ref>{{cite book |title= अकार्बनिक रसायन शास्त्र|publisher= Prentice Hall |last= Miessler |first= Gary L. |author2= Paul J. Fischer |author3= Donald Arthur Tarr |year= 2013 |pages= 696 |isbn= 978-0321811059}}</ref>

धातु और उपधातु लगभग सभी परिस्थितियों में लिगैंड के लिए बाध्य होते हैं,चूँकि, गैसीय निर्वसन धातु के उच्च आयन निर्वात में उत्पन्न हो सकते हैं। एक परिसर में लिगैंड केंद्रीय परमाणु की प्रतिक्रियाशीलता को निर्धारित करते हैं जिसमें लिगैंड प्रतिस्थापन दर स्वयं लिगैंड की प्रतिक्रियाशीलता और रेडॉक्स में शामिल होते हैं। लिगैंड चयन के लिए कई व्यावहारिक क्षेत्रों में महत्वपूर्ण विचार की आवश्यकता होती है, जिसमें जैव अकार्बनिक रसायन विज्ञान और औषधीय रसायन विज्ञान, सजातीय उत्प्रेरण और पर्यावरण रसायन में साम्मिलित होते हैं।

लिगैंड्स को चार्ज आकार (थोक) सहित कई तरह से वर्गीकृत किया जाता है, समन्वय करने वाले परमाणु की पहचान, और धातु को दान किए गए इलेक्ट्रॉनों की संख्या निर्वृति या हैप्टिसिटी को प्रदर्शित करती है। एक लिगैंड का आकार उसके शंकु कोण द्वारा प्रदर्शित किया जाता है।

समन्वय परिसरों की संरचना 1800 के दशक की शुरुआत से जानी जाती है जैसे कि प्रशिया ब्लू और कॉपर विट्रियल को प्रमुख सफलता तब मिली जब अल्फ्रेड वर्नर ने सूत्रों और आइसोमर्स को समेट लिया। उन्होंने अन्य बातों के अतिरिक्त दिखाया, कि कई कोबाल्ट (III) और क्रोमियम (III) यौगिकों के सूत्रों को समझा जा सकता है यदि धातु में ऑक्टाहेड्रल ज्यामिति में छह लिगैंड होते हैं। और लिगैंड शब्द का प्रयोग सबसे पहले सिलिकॉन रसायन विज्ञान के संबंध में अल्फ्रेड वर्नर और कार्ल सोमीस्की ने किया था। सिद्धांत कोबाल्ट में समन्वित आयनिक क्लोराइड के बीच अंतर को समझने की स्वीकृति देता है और अमाइन क्लोराइड पहले के कई अकथनीय आइसोमर्स की व्याख्या करने के लिए होता है। उन्होंने ऑप्टिकल आइसोमर्स में हेक्सोल नामक पहले समन्वय परिसर का समाधान किया, और इस सिद्धांत को हटा दिया चूँकि इंगिता आवश्यक रूप से कार्बन यौगिकों से जुड़ी थी।

सामान्य तौर पर, लिगेंड्स को इलेक्ट्रॉन दाताओं के रूप में और धातुओं को इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता के रूप में देखा जाता है, अर्थात, लुईस बेस और लुईस एसिड के इस स्पष्टीकरण को अर्ध-मात्राबद्ध रूप में दिखाया गया है जैसे, ईसीडब्ल्यू मॉडल में आण्विक कक्षीय सिद्धांत की औपचारिकताओं का उपयोग करके बंधन को अधिकतर वर्णित किया जाता है।<ref>{{cite book |title=लिगैंड फील्ड थ्योरी के मूल सिद्धांत|author=Hans Ludwig Schläfer and Günter Gliemann|year=1969|publisher=Wiley-Interscience|isbn=0471761001|place=London}}</ref><ref>{{cite book|title=अकार्बनिक रसायन शास्त्र|edition=5|first1=Gary|last1=Miessler|first2=Paul J.|last2=Fischer|first3=Donald A.|last3=Tarr|year=2014| publisher=Pearson|isbn=978-0321811059}}</ref>

लिगैंड्स और धातु आयनों को कई तरह से व्यवस्थित किया जा सकता है, एक रैंकिंग प्रणाली लिगैंड 'कठोरता' पर केंद्रित है अर्थात हार्ड/सॉफ्ट एसिड बेस थ्योरी। धातु आयन अधिमानत कुछ लिगेंड को बांधते हैं। सामान्तया, हार्ड धातु आयन दुर्बल क्षेत्र लिगैंड को पसंद करते हैं, जबकि 'सॉफ्ट' धातु आयन प्रबल क्षेत्र लिगैंड को पसंद करते हैं। आणविक कक्षीय सिद्धांत के अनुसार, लिगैंड के होमो उच्चतम अधिकृत आणविक कक्षीय में एक ऊर्जा होनी चाहिए जो धातु अधिमान्य के लुमो निम्नतम अप्रकाशित आणविक कक्षीय के साथ ओवरलैप हो जाते है। प्रबल क्षेत्र लिगैंड से बंधे धातु आयन औफबाऊ सिद्धांत का पालन करते हैं, जबकि दुर्बल क्षेत्र के लिगैंड से बंधे परिसर हुंड के नियम का पालन करते हैं।

d-कक्षकों के इन 2 समुच्चयों के बीच ऊर्जा अंतर को अब Δ_t कहा जाता है Δ_t का परिमाण Δ_o से छोटा है, क्योंकि टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स में केवल 4 लिगैंड डी-कक्षीय को प्रभावित करते हैं, जबकि ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स में डी-कक्षीय 6 लिगैंड्स से प्रभावित होते हैं। जब समन्वय संख्या न तो अष्टफलकीय होती है और न ही चतुष्फलकीय होती है, तो विभाजन संगत रूप से अधिक जटिल हो जाता है। लिगैंड्स की रैंकिंग के प्रयोजनों के लिए है, चूँकि अष्टफलकीय परिसरों के गुण और परिणामी Δ_o प्राथमिक रुचि की है।

लिगैंड की तीव्रता द्वारा निर्धारित केंद्रीय परमाणु पर डी-कक्षीय की व्यवस्था का परिणामी परिसरों के लगभग सभी गुणों पर एक संतोषजनक प्रभाव पड़ता है। उदाहरण के लिए, डी-कक्षीय में ऊर्जा अंतर धातु परिसरों के प्रकाश अवशोषण में स्पेक्ट्रा एक मजबूत प्रभाव डालता है। इससे यह पता चला है कि महत्वपूर्ण 3 डी-कक्षीय वर्ण वाले कक्षीय पर कब्जा करने वाले वैलेंस इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रम के 400-800 एनएम क्षेत्र यूवी-दृश्यमान रेंज में अवशोषित होते हैं। इन इलेक्ट्रॉनों द्वारा प्रकाश का अवशोषण होता है। जिसे हम रंग के रूप में देखते हैं अर्थात, प्रकाश के प्रभाव में एक कक्षीय से दूसरे कक्ष में इलेक्ट्रॉनों की उत्तेजना को धातु परिसर की मूल अवस्था से सहसंबद्ध किया जा सकता है, जो लिगेंड्स के बंधन गुणों को दर्शाता है। लिगैंड्स की क्षेत्र-शक्ति एक कार्य के रूप में डी-कक्षीय की सापेक्ष ऊर्जा में सापेक्ष परिवर्तन को तानबे-सुगानो आरेखों में वर्णित किया गया है।

ऐसे स्थिति में जहां लिगैंड में  निम्न ऊर्जा लुमो होती है, ऐसे कक्षीय बॉन्डिंग में भाग लेते हैं। धातु-लिगैंड बंधन को बैक-बॉन्डिंग नामक प्रक्रिया में इलेक्ट्रॉन घनत्व के औपचारिक दान द्वारा वापस लिगैंड में स्थिर किया जा सकता है। इस स्थिति में एक भरा हुआ, केंद्रीय-परमाणु-आधारित कक्षीय समन्वित लिगैंड के लुमो में घनत्व दान करता है। कार्बन मोनोऑक्साइड एक प्रमुख उदाहरण है जो एक लिगैंड है और जो बैक-डोनेशन के माध्यम से धातुओं को संलग्न करता है। पूरक रूप से, पीआई-समरूपता के कम-ऊर्जा से भरे कक्षीय वाले लिगैंड्स पाई-डोनर के रूप में काम करते हैं।

}}</ref><ref>[http://www.columbia.edu/cu/chemistry/groups/parkin/mlxz.htm "mlxz plots – Columbia University"], Columbia University, New York.</ref> एक अन्य प्रकार का एलएक्स लिगैंड है, जो कि इस्तेमाल किए गए पारंपरिक प्रतिनिधित्व से उम्मीद के मुताबिक एनवीई वैलेंस इलेक्ट्रॉनों की संख्या की आवश्यकता होने पर तीन इलेक्ट्रॉनों का दान करता है। रासायनिक संयोजन में इलेक्ट्रॉनों की संख्या की आवश्यकता होती है। उदाहरण एल्कोक्सी लिगैंड है जिसे नियमित रूप से एक्स लिगैंड के रूप में भी जाना जाता है। एल लिगेंड्स चार्ज न्यूट्रल पूर्ववर्ती से प्राप्त होते हैं और एमाइन फॉस्फीन सीओ एन 2 और एल्केन्स द्वारा दर्शाए जाते हैं। एक्स लिगैंड सामान्तया क्लोराइड जैसे आयनिक अग्रदूतों से प्राप्त होते हैं और इसमें लिगैंड साम्मिलित होते हैं जहां आयनों के लवण वास्तव में मौजूद नहीं होते हैं जैसे हाइड्राइड और अल्किल। इस प्रकार, जटिल IrCl(CO)(PPh3)2 को MXL3 कॉम्प्लेक्स के रूप में वर्गीकृत किया गया है, क्योंकि CO और दो Pph3 लिगेंड्स को एलएस के रूप में वर्गीकृत किया गया है। इस प्रकार, IrCl(CO)(PPh3)2 में H2 का ऑक्सीकृत योग एक 18e ML3X3 का परिणाम देता है, IrClH2(CO)(PPh3)2 EDTA4 को L2X4 लिगैंड के रूप में वर्गीकृत किया गया है, क्योंकि इसमें चार आयन और दो तटस्थ दाता स्थल हैं। सीपी को L2X लिगैंड के रूप में वर्गीकृत किया गया है<ref name=Hartwig>Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. {{ISBN|1-891389-53-X}}</ref>

निर्वृति द्वारा दर्शाया गया है कि गैर-सन्निकट दाता साइट के माध्यम से एक धातु के लिए एक लिगैंड बांड की संख्या को संदर्भित करता है। कई लिगैंड साइट के माध्यम से धातु आयनों को बांधने में सक्षम होते हैं, सामान्तया लिगैंड में एक से अधिक परमाणुओं पर एकाकी जोड़े होते हैं। जो एक से अधिक परमाणुओं के माध्यम से बंधे हुए लिगैंड्स को कीलेट कहा जाता है। एक लिगैंड जो दो साइटों से जुड़ता है उसे बाइडेंटेट के रूप में वर्गीकृत किया जाता है, और तीन साइटों को ट्राइडेंटेट के रूप में वर्गीकृत किया जाता है। बाइट कोण एक बाइडेंटेट चेलेट के दो बंधों के बीच के कोण को संदर्भित करता है। चेलेटिंग लिगैंड आमतौर पर दाता समूहों को कार्बनिक लिंकर्स के माध्यम से जोड़कर बनते हैं। एक क्लासिक बिडेंटेट लिगैंड एथिलीनडायमाइन है, जो दो अमोनिया समूहों को एथिलीन −CH₂CH₂− के साथ जोड़ने से प्राप्त होता है। पॉलीडेंटेट लिगैंड का एक उत्कृष्ट उदाहरण हेक्साडेंटेट चेलेटिंग एजेंट ईडीटीए है, जो कुछ धातुओं को पूरी तरह से घेरे हुए, छह साइटों के माध्यम से बंधने में सक्षम है। एक पॉलीडेंटेट लिगैंड एक धातु केंद्र से जितनी बार जुड़ता है, उसे ''κⁿ''" द्वारा दर्शाया जाता है, जहां n उन साइटों की संख्या को इंगित करता है जिनके द्वारा लिगैंड एक धातु से जुड़ता है। EDTA⁴ जब हेक्सिडेट होता है, तो एक ''κ''⁶ लिगैंड के रूप में बाइंड बनाता है, अमाइन और कार्बोक्जिलेट ऑक्सीजन परमाणु के समीप नहीं होते हैं। कार्यप्रणाली में एक लिगैंड का n मान स्पष्ट रूप से इंगित नहीं किया जाता है बल्कि मान लिया जाता है। एक कीलेटिंग सिस्टम की बाइंडिंग एफ़िनिटी, कीलेटिंग कोण या बाइट कोण पर निर्भर करती है।।

केलेट प्रभाव से संबंधित मैक्रोसाइक्लिक प्रभाव है। वे डेंटिसिटी लिगेंड्स से प्राप्त परिसरों की तुलना में अधिक स्थिर होते हैं। यह बढ़ी हुई स्थिरता केलेट प्रभाव को सामान्तया एन्ट्रापी के प्रभावों के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है, जो एक पॉलीडेंटेट लिगैंड द्वारा कई लिगैंड के विस्थापन का पक्षधर है। जब चेलेटिंग लिगैंड एक बड़ा वलय बनाता है जो कम से कम आंशिक रूप से केंद्रीय परमाणु को घेरता है और उसे बंधता है, तो केंद्रीय परमाणु बड़े वलय के केंद्र में रहता है।{{Clarify|date=December 2021|reason=intended meaning is inclear; came to be a sentence fragment with this edit: https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ligand&diff=prev&oldid=202955308&diffmode=source.}} ये जितना अधिक कठोर और इसकी दंतता जितनी अधिक होगी, मैक्रोसाइक्लिक कॉम्प्लेक्स उतना ही अधिक निष्क्रिय होगा। हेम एक अच्छा उदाहरण है, जिसमें लौह परमाणु पोर्फिरीन मैक्रोसायकल के केंद्र में होता है, और टेट्रापायरोल मैक्रोसायकल के चार नाइट्रोजन परमाणुओं के लिए बाध्य होता है। निकल का बहुत ही स्थिर डाइमिथाइलग्लॉक्सिमेट कॉम्प्लेक्स एक सिंथेटिक मैक्रोसायकल है जो डाइमिथाइलग्लॉक्सिम के आयनों से प्राप्त होता है।

हैप्टिसिटी  ''η'' द्वारा दर्शाया गया है ''सन्निहित'' परमाणुओं की संख्या को संदर्भित करता है ये एक डोनर साइट में साम्मिलित होते है और धातु के केन्द्र से जुडी होती है। और ब्यूटाडीन धातु से जुड़े कार्बन परमाणुओं की संख्या के आधार पर ''η''² और ''η''⁴ दोनों परिसरों का निर्माण करता है।<ref name=Hartwig/>

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पॉलीडेंटेट लिगैंड के विपरीत, उभयलिंगी लिगैंड दो स्थानों पर केंद्रीय परमाणु से जुड़ सकते हैं। इसका एक अच्छा उदाहरण थियोसाइनेट, एससीएन है, जो सल्फर परमाणु या नाइट्रोजन परमाणु पर संलग्न कर सकते हैं। इस प्रकार के यौगिक लिंकेज आइसोमेरिज्म को जन्म देते हैं। बहुक्रियाशील लिगैंड विशेष रूप से प्रोटीन को देखते हैं, जो विभिन्न आइसोमर बनाने के लिए विभिन्न लिगैंड परमाणुओं के माध्यम से धातु के केंद्र से बंधन बना सकते हैं।

एक ब्रिजिंग लिगैंड दो या दो से अधिक धातु केंद्रों को जोड़ता है। साधारण सूत्रों के साथ लगभग सभी अकार्बनिक ठोस समन्वय बहुलक होते हैं, जिसमें धातु आयन का केंद्र होते हैं और जो ब्रिजिंग लिगैंड से जुड़े होते हैं।  भौतिकी के इस समूह में सभी निर्जल बाइनरी धातु आयन हैलाइड और स्यूडोहैलाइड में साम्मिलित होते हैं। ब्रिजिंग लिगैंड संक्षरण में बने रहते हैं। कार्बोनेट जैसे बहुपरमाणुक लिगंड उभयलिंगी होते हैं और इस प्रकार एक साथ दो या तीन धातुओं से बंधे पाए जाते हैं। धातु को जोड़ने वाले परमाणुओं को कभी-कभी उपसर्ग "''μ''" अक्षर से दर्शाया जाता है। अधिकांश अकार्बनिक ठोस कई ब्रिजिंग लिगैंड की उपस्थिति के कारण बहुलक होते हैं। कई धातु आयनों को समन्वयित करने में सक्षम ब्रिजिंग लिगैंड काफी रुचि आकर्षित करते हैं चूँकि अब कार्यात्मक बहुधातु असेंबलियों के निर्माण के लिए एक इमारती खंड के रूप में उपयोग किये जा रहे है।<ref>Sauvage,

===धातु-लिगैंड एकाधिक बंधन ===

कुछ लिगैंड एक ही परमाणु के माध्यम से धातु केंद्र से बंध सकते हैं, लेकिन एक अलग संख्या में एकाकी जोड़े के साथ, धातु लिगैंड बॉन्ड के क्रम को धातु लिगैंड बॉन्ड कोण (M−X−R) के माध्यम से अलग किया जा सकता है। इस बंधन कोण को सामान्यतः झुकावदार या रेखीय रूप में संदर्भित किया जाता है इसके आगे की स्थिति में इसे घात से संबंधित किया जाता है जिस पर कोण का झुकाव प्रदर्शित है। उदाहरण के लिए, आयनिक रूप में एक इमिडो लिगैंड में तीन एकाकी जोड़े होते हैं। एक अकेला जोड़ा सिग्मा एक्स दाता के रूप में उपयोग किया जाता है, अन्य दो अकेले जोड़े एल-टाइप पीआई दाताओं के रूप में उपलब्ध हैं। यदि दोनों एकाकी जोड़े का उपयोग पाई बांड में किया जाता है तो M−N−R ज्यामिति रैखिक होती है। चूँकि, यदि एक या दोनों एकाकी जोड़े गैर-बंधन हैं तो M−N−R बंधन का झुकाव यह बताता है कि कितनी पाई बंधन हो सकती है। η1-नाइट्रिक ऑक्साइड एक धातु केंद्र के साथ झुकावदार या रेखीय रूप से समन्वय कर सकता है।

एक धातु केंद्र के स्थैतिक गुणों को नियंत्रित करने के लिए भारी लिगैंड का उपयोग किया जाता है। और उनका उपयोग व्यावहारिक और अकादमिक दोनों कारणों में किया जाता है। व्यावहारिक पक्ष पर, वे धातु उत्प्रेरक की चयनात्मकता को प्रभावित करते हैं, उदाहरण के लिए हाइड्रोफॉर्माइलेशन में अकादमिक रुचि के भारी लिगैंड असामान्य समन्वय साइटों को स्थिर करते हैं, जैसे, प्रतिक्रियाशील कॉलिगैंड या कम समन्वय संख्या धातु युक्त सक्रिय साइटों पर प्रोटीन द्वारा वहन की जाने वाली स्टेरिक सुरक्षा का अनुकरण करने के लिए सामान्तया भारी लिगेंड को नियोजित किया जाता है। निस्सन्देह अत्यधिक स्टेरिक बल्क कुछ लिगेंड के समन्वय को रोक सकता है।

समन्वय क्षेत्र के भीतर विषमता उत्पन्न करने के लिए चिरल लिगैंड उपयोगी होते हैं। और सामान्तया लिगैंड को वैकल्पिक रूप से शुद्ध समूह के रूप में नियोजित किया जाता है। कुछ मामलों में, जैसे कि द्वितीयक ऐमीन, समन्वय पर विषमता उत्पन्न होती है। चिरल लिगैंड्स का उपयोग सजातीय उत्प्रेरण में किया जाता है, जैसे कि असममित हाइड्रोजनीकरण।

! लिगैंड || सूत्र (बंधन परमाणु)

! लिगैंड !! सूत्र  परमाणु बंधन (बोल्ड में) !! चार्ज !! सबसे आम डेंटिसिटी !! टिप्पणियां