कैविटी रिंग-डाउन स्पेक्ट्रोस्कोपी

कैविटी रिंग-डाउन स्पेक्ट्रोस्कोपी (सीआरडीएस) एक अत्यधिक संवेदनशील प्रकाशिक स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीक है जो प्रकाश को बिखेरने और अवशोषित करने वाले नमूनों द्वारा पूर्ण प्रकाशिक विलुप्त होने के माप को सक्षम करती है। इसका व्यापक रूप से गैसीय नमूनों का अध्ययन करने के लिए उपयोग किया जाता है जो विशिष्ट तरंग दैर्ध्य पर प्रकाश को अवशोषित करते है, और बदले में प्रति ट्रिलियन स्तर के हिस्सों तक मोल अंशों को निर्धारित करने के लिए उपयोग किया जाता है। इस तकनीक को कैविटी रिंग-डाउन लेज़र अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (सीआरएलएएस) के रूप में भी जाना जाता है।

एक विशिष्ट सीआरडीएस सेटअप में एक लेजर होता है जिसका उपयोग उच्च-चालाकी प्रकाशिक गुहा को रोशन करने के लिए किया जाता है, जिसमें इसके सरलतम रूप में दो अत्यधिक परावर्तक दर्पण होते है। जब लेज़र गुहा मोड के साथ अनुनाद में होता है, तो रचनात्मक हस्तक्षेप के कारण गुहा में तीव्रता बढ़ जाती है। लेजर को तब बंद कर दिया जाता है जिससे कि कैविटी से लीक होने वाले घातीय क्षय प्रकाश की तीव्रता को मापने की अनुमति मिल सके। इस क्षय के दौरान, दर्पणों के बीच हजारों बार प्रकाश परावर्तित होता है जो कुछ किलोमीटर के क्रम पर विलुप्त होने के लिए एक प्रभावी पथ लंबाई देता है।

यदि एक प्रकाश-अवशोषित सामग्री अब गुहा में रखी जाती है, तो औसत जीवनकाल कम हो जाता है क्योंकि प्रकाश पूरी तरह से अवशोषित होने से पहले माध्यम से कम बाउंस की आवश्यकता होती है, या इसकी प्रारंभिक तीव्रता के कुछ अंश तक अवशोषित हो जाती है। एक सीआरडीएस सेटअप मापता है कि प्रकाश को अपनी प्रारंभिक तीव्रता के 1/ई तक क्षय होने में कितना समय लगता है, और इस "रिंगडाउन टाइम" का उपयोग गुहा में गैस मिश्रण में अवशोषित पदार्थ की एकाग्रता की गणना के लिए किया जा सकता है।

विस्तृत विवरण
कैविटी रिंग-डाउन स्पेक्ट्रोस्कोपी लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी का एक रूप होता है। सीआरडीएस में, एक लेजर पल्स अत्यधिक परावर्तक (सामान्यतः आर> 99.9%) डिटेक्शन कैविटी में फंस जाती है। अवशोषण, सेल के भीतर माध्यम द्वारा बिखरने, और परावर्तन हानि के कारण सेल के भीतर प्रत्येक राउंड ट्रिप के दौरान फंसी हुई नाड़ी की तीव्रता एक निश्चित प्रतिशत से कम हो जाती है। गुहा के भीतर प्रकाश की तीव्रता तब समय के एक घातीय कार्य के रूप में निर्धारित की जाती है।


 * $$I(t) = I_0 \exp \left (- t / \tau \right)$$

ऑपरेशन का सिद्धांत पूर्ण अवशोषण के अतिरिक्त क्षय दर के माप पर आधारित होता है। पारंपरिक अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी पर बढ़ी हुई संवेदनशीलता का यह एक कारण होता है, क्योंकि तब तकनीक शॉट-टू-शॉट लेजर उतार-चढ़ाव के प्रति प्रतिरक्षित होती है। क्षय स्थिरांक, τ, जो कि प्रकाश की तीव्रता को प्रारंभिक तीव्रता के 1/ई तक गिरने में लगने वाला समय है, को रिंग-डाउन टाइम कहा जाता है और यह कैविटी के भीतर हानि तंत्र (ओं) पर निर्भर करता है। एक खाली कैविटी के लिए, क्षय स्थिरांक दर्पण हानि और बिखरने और अपवर्तन जैसी विभिन्न प्रकाशिक घटनाओं पर निर्भर करता है:


 * $$\tau_0 = \frac{n}{c} \cdot \frac{l}{1-R+X}$$

जहाँ n गुहा के भीतर अपवर्तन का सूचकांक होता है, c निर्वात में प्रकाश की गति होती है, गुहा की लंबाई होती है, R दर्पण परावर्तकता होती है, और X अन्य विविध प्रकाशिक नुकसानों को ध्यान में रखता है। यह समीकरण उस सन्निकटन का उपयोग करता है जो शून्य के करीब x के लिए ln(1+x) ≈ x है, जो कैविटी रिंग-डाउन स्थितियों के अनुसार स्थिति होती है। अधिकांशतः, विविध हानियों को सादगी के लिए एक प्रभावी दर्पण हानि में सम्मलित किया जाता है। बीयर-लैंबर्ट कानून के अनुसार गुहा में एक अवशोषित प्रजाति नुकसान में वृद्धि करती है। यह मानते हुए कि नमूना पूरे कैविटी को भरता है,


 * $$\tau = \frac{n}{c} \cdot \frac{l}{1-R+X+ \alpha l }$$

जहां α गुहा के अनुनाद तरंगदैर्ध्य पर एक विशिष्ट विश्लेषण एकाग्रता के लिए अवशोषण गुणांक होता है। विश्लेषण के कारण डिकैडिक अवशोषक, ए, दोनों रिंग-डाउन समय से निर्धारित किया जा सकता है।


 * $$A = \frac{n}{c} \cdot \frac{l}{2.303} \cdot \left ( \frac{1}{\tau} - \frac{1}{\tau_0} \right) $$

वैकल्पिक रूप से, दाढ़ अवशोषण, ε, और विश्लेषण एकाग्रता, सी, दोनों रिंग-डाउन समय के अनुपात से निर्धारित किया जा सकता है। यदि X की उपेक्षा की जा सकती है, तो कोई प्राप्त करता है।


 * $$\frac{\tau_0}{\tau} =1+ \frac{ \alpha l }{1-R} = 1+\frac{2.303 \epsilon l C}{(1-R)}$$

जब प्रजातियों की सांद्रता का अनुपात विश्लेषणात्मक उद्देश्य होता है, उदाहरण के लिए कार्बन-13 में कार्बन-12 माप कार्बन डाइऑक्साइड में, प्रासंगिक अवशोषण आवृत्तियों पर समान नमूने के लिए मापा गया रिंग-डाउन समय का अनुपात अत्यधिक त्रुटिहीनता के साथ सीधे उपयोग किया जा सकता है।

सीआरडीएस के लाभ
अन्य अवशोषण विधियों की तुलना में सीआरडीएस के दो मुख्य लाभ है:

सबसे पहले, यह लेजर तीव्रता में उतार-चढ़ाव से प्रभावित नहीं होता है। अधिकांश अवशोषण मापों में, प्रकाश स्रोत को रिक्त (कोई विश्लेषण नहीं), मानक (विश्लेषण की ज्ञात मात्रा), और नमूना (विश्लेषण की अज्ञात मात्रा) के बीच स्थिर रहता है। माप के बीच कोई बहाव (प्रकाश स्रोत में परिवर्तन) त्रुटियों का परिचय देता है। सीआरडीएस में, रिंगडाउन समय लेज़र की तीव्रता पर निर्भर नहीं करता है, इसलिए इस प्रकार के उतार-चढ़ाव में कोई समस्या नहीं होती है। लेजर तीव्रता से स्वतंत्रता सीआरडीएस को किसी भी अंशांकन और मानकों के साथ तुलना करने के लिए अनावश्यक बनाती है।

दूसरा, यह अपने लंबे पथ-लंबाई के कारण बहुत संवेदनशील होती है। अवशोषण मापन में, सबसे छोटी राशि का पता लगाया जा सकता है जो उस लंबाई के समानुपाती होती है जो प्रकाश एक नमूने के माध्यम से यात्रा करता है। चूँकि प्रकाश दर्पणों के बीच कई बार परावर्तित होता है, यह लंबी दूरी की यात्रा समाप्त करता है। उदाहरण के लिए, 1-मीटर गुहा के माध्यम से 500 चक्कर लगाने वाली एक लेजर पल्स प्रभावी रूप से 1 किलोमीटर के नमूने के माध्यम से यात्रा कर चुकी होगी।

इस प्रकार, फायदे में सम्मलित है:
 * डिटेक्शन सेल की मल्टीपास प्रकृति (अर्थात लंबी पाथलेंग्थ) के कारण उच्च संवेदनशीलता।
 * दर स्थिर की माप के कारण लेजर तीव्रता में शॉट विविधताओं की प्रतिरक्षा।
 * दर्पणों के दिए गए सेट के लिए उपयोग की विस्तृत श्रृंखला सामान्यतः, केंद्र तरंग दैर्ध्य का ± 5%।
 * उच्च थ्रूपुट, व्यक्तिगत रिंग डाउन इवेंट्स मिलीसेकंड टाइम स्केल पर होते है।
 * फ्लोरोफोरे की कोई आवश्यकता नहीं होती है, जो इसे कुछ (जैसे तेजी से पूर्वविभाजित) प्रणालियों के लिए लेजर-प्रेरित प्रतिदीप्ति (एलआईएफ) या अनुनाद-वर्धित मल्टीफ़ोटोन आयनीकरण (आरईएमपीआई) से अधिक आकर्षक बनाता है।
 * वाणिज्यिक सिस्टम उपलब्ध होता है।

सीआरडीएस के नुकसान

 * उपयोग किए जाने वाले मोनोक्रोमैटिक लेजर स्रोत के कारण स्पेक्ट्रा को जल्दी से प्राप्त नहीं किया जा सकता है। यह कहने के बाद, कुछ समूह अब सीआरडीएस के लिए ब्रॉडबैंड एलईडी या अतिसतत स्रोतों के उपयोग को विकसित करने लगते है।  सीआरडीएस के लिए, जिसके प्रकाश को चार्ज-युग्मित डिवाइस, या फूरियर रूपांतरित स्पेक्ट्रोमीटर (मुख्य रूप से सीआरडीएस के ब्रॉडबैंड एनालॉग्स में) पर एक विवर्तन झंझरी द्वारा फैलाया जा सकता है। संभवतः अधिक महत्वपूर्ण बात यह है कि सीआरडीएस आधारित तकनीकों का विकास अब निकट यूवी से लेकर मध्य-अवरक्त तक की सीमा में प्रदर्शित किया गया है। इसके अतिरिक्त, मैकेनिकल या थर्मल फ़्रीक्वेंसी ट्यूनिंग को दूर करने के लिए फ़्रीक्वेंसी-एजाइल रैपिड स्कैनिंग (एफएआरएस) सीआरडीएस तकनीक विकसित की गई है जो सामान्यतः सीआरडीएस अधिग्रहण दरों को सीमित करती है। एफएआरएस विधि एक इलेक्ट्रो-ऑप्टिक न्यूनाधिक का उपयोग करती है जिससे कि जांच लेजर साइड बैंड को क्रमिक कैविटी मोड में ले जाया जा सके, डेटा बिंदुओं के बीच ट्यूनिंग समय को समाप्त किया जा सके और पारंपरिक थर्मल ट्यूनिंग की तुलना में तीव्रता के लगभग 2 आदेशों के अधिग्रहण दरों की अनुमति देती है।
 * विश्लेषण उपयुक्त तरंग दैर्ध्य पर ट्यून करने योग्य लेजर प्रकाश की उपलब्धता और उन तरंग दैर्ध्य पर उच्च परावर्तक दर्पणों की उपलब्धता दोनों से सीमित होती है।
 * व्यय: लेजर सिस्टम और उच्च परावर्तकता वाले दर्पणों की आवश्यकता अधिकांशतः कुछ वैकल्पिक स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीकों की तुलना में परिमाण के सीआरडीएस आदेशों को अधिक महंगा बनाती है।

यह भी देखें

 * अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी
 * लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोमेट्री
 * शोर-प्रतिरक्षा गुहा-वर्धित प्रकाशिक हेटेरोडाइन आणविक स्पेक्ट्रोस्कोपी|नॉइज़-इम्यून कैविटी-एन्हांस्ड प्रकाशिक-हेटरोडाइन मॉलिक्यूलर स्पेक्ट्रोस्कोपी (एनआईसीई-ओएचएमएस)
 * TDLAS|ट्यूनेबल डायोड लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (TDLAS)