मेल्टिंग-पॉइंट डिप्रेशन


 * यह लेख बहुत छोटे कण आकार के कारण पिघलने/हिमांक बिंदु अवसाद से संबंधित है। किसी अन्य यौगिक के मिश्रण के कारण अवनमन के लिए हिमांक अवनमन देखें।

'मेल्टिंग-पॉइंट डिप्रेशन' एक सामग्री के पिघलने बिंदु को उसके आकार में कमी के साथ कम करने की घटना है। यह घटना नैनो टेक्नोलॉजी में बहुत प्रमुख है, जो थोक सामग्रियों की गलनांक में सैकड़ों डिग्री कम तापमान पर पिघलती है।

परिचय
थोक सामग्री का पिघलने का तापमान उसके आकार पर निर्भर नहीं है। हालाँकि, जैसे-जैसे सामग्री का आयाम परमाणु पैमाने की ओर घटता जाता है, पिघलने का तापमान भौतिक आयामों के साथ बढ़ता जाता है। नैनोमीटर आयाम वाली धातुओं के लिए पिघलने के तापमान में कमी दसियों से सैकड़ों डिग्री के क्रम में हो सकती है। मेल्टिंग-पॉइंट डिप्रेशन nanowire ्स, कार्बन नैनोट्यूब और  nanoparticle ्स में सबसे अधिक स्पष्ट है, जो सभी एक ही सामग्री की भारी मात्रा की तुलना में कम तापमान पर पिघलते हैं। गलनांक में परिवर्तन इसलिए होता है क्योंकि नैनोस्केल सामग्री में बल्क सामग्री की तुलना में बहुत बड़ा सतह-से-आयतन अनुपात होता है, जिससे उनके  thermodynamic  और थर्मल गुणों में भारी परिवर्तन होता है।

मेल्टिंग-पॉइंट डिप्रेशन का अध्ययन ज्यादातर नैनोकणों के लिए किया गया था, जो उनके निर्माण और सैद्धांतिक मॉडलिंग में आसानी के कारण था। नैनोपार्टिकल का पिघलने का तापमान तेजी से घटता है क्योंकि कण महत्वपूर्ण व्यास तक पहुंचता है, आमतौर पर सामान्य इंजीनियरिंग धातुओं के लिए <50 एनएम।

मेल्टिंग पॉइंट डिप्रेशन नैनोकणों से जुड़े अनुप्रयोगों के लिए एक बहुत ही महत्वपूर्ण मुद्दा है, क्योंकि यह ठोस चरण की कार्यात्मक सीमा को कम करता है। नैनोकण वर्तमान में उत्प्रेरक, सेंसर, औषधीय, ऑप्टिकल, चुंबकीय, थर्मल, इलेक्ट्रॉनिक और वैकल्पिक ऊर्जा अनुप्रयोगों में प्रमुख भूमिकाओं के लिए उपयोग या प्रस्तावित हैं। इनमें से कई अनुप्रयोगों में ऊंचे तापमान पर काम करने के लिए नैनोकणों को ठोस अवस्था में होना चाहिए।

माप तकनीक
दो तकनीकें नैनोकणों के गलनांक के मापन की अनुमति देती हैं। संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप  (टीईएम) के इलेक्ट्रॉन बीम का उपयोग नैनोकणों को पिघलाने के लिए किया जा सकता है।  पिघलने के तापमान का अनुमान बीम की तीव्रता से लगाया जाता है, जबकि ठोस से तरल में चरण संक्रमण को इंगित करने के लिए विवर्तन स्थितियों में परिवर्तन होता है। यह विधि नैनोकणों को सीधे देखने की अनुमति देती है क्योंकि वे पिघलते हैं, जिससे कण आकार के व्यापक वितरण के साथ नमूनों का परीक्षण और लक्षण वर्णन करना संभव हो जाता है। टीईएम उस दबाव सीमा को सीमित करता है जिस पर पिघलने बिंदु अवसाद का परीक्षण किया जा सकता है।

हाल ही में, शोधकर्ताओं ने नैनोकैलोरीमीटर विकसित किए हैं जो सीधे नैनोकणों के तापीय धारिता और पिघलने के तापमान को मापते हैं। नैनोकैलोरीमीटर बल्क कैलोरीमीटर के समान डेटा प्रदान करते हैं, हालांकि कणों का समर्थन करने वाले सब्सट्रेट की उपस्थिति के लिए अतिरिक्त गणनाओं को ध्यान में रखना चाहिए। नैनोकणों के एक संकीर्ण आकार के वितरण की आवश्यकता होती है क्योंकि प्रक्रिया उपयोगकर्ताओं को पिघलने की प्रक्रिया के दौरान नमूना देखने की अनुमति नहीं देती है। प्रयोग के दौरान पिघले हुए कणों के सटीक आकार को चिह्नित करने का कोई तरीका नहीं है।

इतिहास
पावलो द्वारा 1909 में मेल्टिंग पॉइंट डिप्रेशन की भविष्यवाणी की गई थी। 1960-70 के दशक में इसे सीधे एक इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी  के अंदर देखा गया था पंजाब के नैनोकणों के लिए, पर,  और में।

भौतिकी
थोक सामग्रियों की तुलना में नैनोकणों का सतह से आयतन अनुपात बहुत अधिक होता है। बढ़ी हुई सतह से आयतन अनुपात का मतलब है कि सतह के परमाणुओं का नैनोपार्टिकल के रासायनिक और भौतिक गुणों पर बहुत अधिक प्रभाव पड़ता है। सतह के परमाणु ठोस चरण में कम चिपकने वाली ऊर्जा के साथ बंधते हैं क्योंकि उनके पास ठोस के थोक में परमाणुओं की तुलना में निकटता में कम पड़ोसी परमाणु होते हैं। प्रत्येक रासायनिक बंधन एक परमाणु एक पड़ोसी परमाणु के साथ साझा करता है जो एकजुट ऊर्जा प्रदान करता है, इसलिए कम बंधन वाले परमाणुओं और पड़ोसी परमाणुओं में कम एकजुट ऊर्जा होती है। समीकरण 1 के अनुसार नैनोपार्टिकल की संसंजक ऊर्जा की गणना सैद्धांतिक रूप से कण आकार के कार्य के रूप में की गई है।

$$E = E_B(1-\frac{d}{D})$$ कहा पे: डी = नैनोपार्टिकल आकार


 * d = परमाणु आकार
 * इb = थोक की एकजुट ऊर्जा

जैसा कि समीकरण 1 से पता चलता है, नैनोकणों की प्रभावी संसंजक ऊर्जा बल्क सामग्री के पास पहुंचती है क्योंकि सामग्री परमाणु आकार सीमा (D>>d) से परे फैली हुई है।

नैनोकणों की सतह पर या उसके निकट स्थित परमाणुओं ने संसंजक बंधों की संख्या कम होने के कारण संसंजक ऊर्जा कम कर दी है। लेनार्ड-जोन्स क्षमता के अनुसार एक परमाणु पास के सभी परमाणुओं के साथ एक आकर्षक बल का अनुभव करता है।

किसी परमाणु की संसंजक ऊर्जा का सीधा संबंध परमाणु को ठोस से मुक्त करने के लिए आवश्यक तापीय ऊर्जा से होता है। लिंडमैन की कसौटी के अनुसार, किसी पदार्थ का पिघलने का तापमान उसकी संसंजक ऊर्जा के समानुपाती होता है।v (टीM= जैसेv). चूंकि सतह के निकट परमाणुओं में कम बंधन होते हैं और संसंजक ऊर्जा कम होती है, इसलिए उन्हें ठोस चरण से मुक्त होने के लिए कम ऊर्जा की आवश्यकता होती है। इस प्रभाव से उच्च सतह से आयतन अनुपात सामग्री का गलनांक अवसाद होता है। इसी कारण से, नैनो सामग्री की सतह थोक सामग्री की तुलना में कम तापमान पर पिघल सकती है। किसी सामग्री के सैद्धांतिक आकार पर निर्भर पिघलने बिंदु की गणना शास्त्रीय थर्मोडायनामिक विश्लेषण के माध्यम से की जा सकती है। नतीजा समीकरण 2 में दिखाया गया गिब्स-थॉमसन समीकरण है।

$$T_M(d) = T_{MB}(1-\frac{4\sigma\,_{sl}}{H_f\rho\,_sd})$$ जहां टीMB = थोक पिघलने का तापमान


 * σsl = ठोस-तरल इंटरफ़ेस ऊर्जा
 * एचf = संलयन की थोक गर्मी
 * ρs = ठोस का घनत्व
 * d = कण व्यास

सेमीकंडक्टर/सहसंयोजक नैनोपार्टिकल्स
समीकरण 2 एक धातु नैनोकण के गलनांक और उसके व्यास के बीच सामान्य संबंध देता है। हालांकि, हाल के काम अर्धचालक के पिघलने बिंदु को इंगित करते हैं और सहसंयोजक बंधुआ नैनोकणों का कण आकार पर एक अलग निर्भरता हो सकती है। बांड के सहसंयोजक चरित्र इन सामग्रियों के पिघलने वाले भौतिकी को बदलते हैं। शोधकर्ताओं ने प्रदर्शित किया है कि समीकरण 3 अधिक सटीक रूप से सहसंयोजक बंधित सामग्रियों में गलनांक बिंदु अवसाद का मॉडल करता है।

$$T_M(d)=T_{MB}(1-(\frac{c}{d})^2)$$

जहां टीMB=थोक पिघलने का तापमान


 * सी = सामग्री स्थिर
 * d=कण व्यास

समीकरण 3 इंगित करता है कि गलनांक समीकरण में कण आकार निर्भरता की द्विघात प्रकृति के कारण सहसंयोजक नैनोकणों में गलनांक बिंदु अवसाद कम स्पष्ट है।

प्रस्तावित तंत्र
नैनोकणों के लिए विशिष्ट पिघलने की प्रक्रिया वर्तमान में अज्ञात है। वैज्ञानिक समुदाय वर्तमान में नैनोपार्टिकल पिघलने के संभावित मॉडल के रूप में कई तंत्रों को स्वीकार करता है। संबंधित मॉडलों में से प्रत्येक नैनोकणों के पिघलने के लिए प्रभावी रूप से प्रयोगात्मक डेटा से मेल खाता है। नीचे दिए गए चार मॉडलों में से तीन शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी के आधार पर विभिन्न दृष्टिकोणों का उपयोग करके पिघलने के तापमान को एक समान रूप में प्राप्त करते हैं।

तरल ड्रॉप मॉडल
लिक्विड ड्रॉप मॉडल (एलडीएम) मानता है कि एक ही तापमान पर एक संपूर्ण नैनोकण ठोस से तरल में परिवर्तित हो जाता है। यह विशेषता मॉडल को अलग करती है, क्योंकि अन्य मॉडल थोक परमाणुओं से पहले नैनोकणों की सतह के पिघलने की भविष्यवाणी करते हैं। यदि एलडीएम सही है, तो एक ठोस नैनोकण को ​​अन्य मॉडलों की भविष्यवाणी की तुलना में अधिक तापमान सीमा पर काम करना चाहिए। एलडीएम मानता है कि नैनोकणों की सतह के परमाणु कण में सभी परमाणुओं के गुणों पर हावी होते हैं। नैनोपार्टिकल में सभी परमाणुओं के लिए कण की संसंजक ऊर्जा समान होती है।

एलडीएम मात्रा और सतह की मुक्त ऊर्जा के कार्य के रूप में नैनोकणों की बाध्यकारी ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करता है। समीकरण 4 लिक्विड-ड्रॉप मॉडल के अनुसार सामान्यीकृत, आकार पर निर्भर पिघलने का तापमान देता है।

$$T_M(d)=\frac{4T_{MB}}{H_fd}\left(\sigma\,_{sv}-\sigma\,_{lv}\left(\frac{\rho\,_s}{\rho\,_l}\right)^{2/3}\right)$$ कहां : पीsv=ठोस-वाष्प इंटरफ़ेस ऊर्जा


 * σlv= तरल-वाष्प इंटरफ़ेस ऊर्जा
 * एचf= संलयन की थोक गर्मी
 * ρs= ठोस का घनत्व
 * ρl= द्रव का घनत्व
 * d=नैनोपार्टिकल का व्यास

तरल खोल न्यूक्लिएशन मॉडल
लिक्विड शेल न्यूक्लिएशन मॉडल (एलएसएन) भविष्यवाणी करता है कि परमाणुओं की एक सतह परत कण के थोक से पहले पिघल जाती है। एलएसएन के अनुसार एक नैनोकण का पिघलने का तापमान इसकी वक्रता की त्रिज्या का एक कार्य है। बड़े नैनोकण वक्रता के अपने बड़े त्रिज्या के परिणामस्वरूप अधिक तापमान पर पिघलते हैं।

मॉडल लैंडौ क्षमता का उपयोग करके दो प्रतिस्पर्धी ऑर्डर पैरामीटर के एक समारोह के रूप में पिघलने की स्थिति की गणना करता है। एक आदेश पैरामीटर एक ठोस नैनोपार्टिकल का प्रतिनिधित्व करता है, जबकि दूसरा तरल चरण का प्रतिनिधित्व करता है। प्रत्येक आदेश पैरामीटर कण त्रिज्या का एक कार्य है।

तरल और ठोस चरणों के लिए परवलयिक लैंडौ क्षमता की गणना किसी दिए गए तापमान पर की जाती है, जिसमें कम लैंडौ क्षमता को कण में किसी भी बिंदु पर संतुलन स्थिति माना जाता है। सतह के पिघलने की तापमान सीमा में, परिणाम दिखाते हैं कि आदेशित राज्य का लैंडौ वक्र कण के केंद्र के पास इष्ट है जबकि अव्यवस्थित अवस्था का लैंडौ वक्र कण की सतह के पास छोटा होता है।

Landau घटता कण के केंद्र से एक विशिष्ट त्रिज्या पर प्रतिच्छेद करता है। संभावितों के अलग-अलग प्रतिच्छेदन का मतलब है कि एलएसएन किसी दिए गए तापमान पर ठोस और तरल चरणों के बीच एक तेज, स्थिर इंटरफ़ेस की भविष्यवाणी करता है। किसी दिए गए तापमान पर तरल परत की सटीक मोटाई प्रतिस्पर्धी लैंडौ क्षमता के बीच संतुलन बिंदु है।

समीकरण 5 वह स्थिति देता है जिस पर एलएसएन मॉडल के अनुसार एक संपूर्ण नैनोकण पिघल जाता है।

$$T_M(d)=\frac{4T_{MB}}{H_fd}(\frac{\sigma\,_{sv}}{1-\frac{d_0}{d}}-\sigma\,_{lv}(1-\frac{\rho\,_s}{\rho\,_l}))$$

जहां घ0= परमाणु व्यास

तरल न्यूक्लिएशन और विकास मॉडल
लिक्विड न्यूक्लिएशन एंड ग्रोथ मॉडल (LNG) नैनोकणों के पिघलने को सतह पर शुरू की गई प्रक्रिया के रूप में मानता है। सतह शुरू में पिघलती है, और तरल-ठोस इंटरफ़ेस पूरे नैनोपार्टिकल के माध्यम से तेज़ी से आगे बढ़ता है। एलएनजी गिब्स-डुहेम संबंधों के माध्यम से पिघलने की स्थिति को परिभाषित करता है, ठोस और तरल चरणों, प्रत्येक चरण के आयतन और सतह क्षेत्रों, और नैनोकणों के आकार के बीच इंटरफेसियल ऊर्जा पर निर्भर पिघलने वाले तापमान समारोह को उत्पन्न करता है। मॉडल की गणना से पता चलता है कि तरल चरण छोटे नैनोकणों के लिए कम तापमान पर बनता है। एक बार जब तरल चरण बन जाता है, तो मुक्त ऊर्जा की स्थिति जल्दी बदल जाती है और पिघलने का पक्ष लेती है। एलएनजी मॉडल के अनुसार समीकरण 6 एक गोलाकार नैनोकण के लिए पिघलने की स्थिति देता है।

$$T_M(d)=\frac{2T_{MB}}{H_fd}(\sigma\,_{sl}-\sigma\,_{lv}3(\sigma\,_{sv}-\sigma\,_{lv}\frac{\rho\,_s}{\rho\,_l}))$$

बॉन्ड-ऑर्डर-लेंथ-स्ट्रेंथ (बोल्स) मॉडल
बॉन्ड-ऑर्डर-लम्बाई-ताकत (बीओएलएस) मॉडल पिघलने बिंदु अवसाद को समझाने के लिए एक परमाणु दृष्टिकोण को नियोजित करता है। यह मॉडल शास्त्रीय थर्मोडायनामिक दृष्टिकोण के बजाय व्यक्तिगत परमाणुओं की संसक्त ऊर्जा पर केंद्रित है। बीओएलएस मॉडल अलग-अलग परमाणुओं के पिघलने के तापमान को उनके चिपकने वाले बंधनों के योग से गणना करता है। नतीजतन, बीओएलएस नैनोपार्टिकल के थोक की तुलना में कम तापमान पर नैनोकणों की सतह परतों की भविष्यवाणी करता है।

BOLS तंत्र बताता है कि यदि एक बंधन टूट जाता है तो शेष पड़ोसी छोटे और मजबूत हो जाते हैं। कम समन्वित परमाणुओं की संसंजक ऊर्जा, या बंधन ऊर्जा का योग, पिघलने, वाष्पीकरण और अन्य चरण संक्रमण सहित थर्मल स्थिरता को निर्धारित करता है। कम सीएन नैनोपार्टिकल की सतह के पास परमाणुओं के बीच संतुलन बंधन की लंबाई को बदलता है। बांड संतुलन की लंबाई की ओर आराम करते हैं, परमाणुओं के बीच प्रति बंधन को जोड़ने वाली ऊर्जा को बढ़ाते हैं, विशिष्ट अंतर-परमाणु क्षमता के सटीक रूप से स्वतंत्र होते हैं। हालाँकि, सतह के परमाणुओं के लिए एकीकृत संसंजक ऊर्जा बल्क परमाणुओं की तुलना में कम समन्वय संख्या और संसंजक ऊर्जा में समग्र कमी के कारण बहुत कम है।

कोर-शेल कॉन्फ़िगरेशन का उपयोग करते हुए, नैनोकणों के गलनांक अवसाद में सबसे बाहरी दो परमाणु परतों का प्रभुत्व होता है, फिर भी कोर इंटीरियर में परमाणु उनकी थोक प्रकृति बने रहते हैं।

बीओएलएस मॉडल और कोर-शेल संरचना को यांत्रिक शक्ति, रासायनिक और थर्मल स्थिरता, जाली गतिशीलता (ऑप्टिकल और ध्वनिक फोनन), फोटॉन उत्सर्जन और अवशोषण, इलेक्ट्रॉनिक कोलेवल शिफ्ट और समारोह का कार्य मॉड्यूलेशन जैसे नैनोस्ट्रक्चर के अन्य आकार निर्भरता पर लागू किया गया है।, विभिन्न तापमानों पर चुंबकत्व, और इलेक्ट्रॉन ध्रुवीकरण आदि के कारण डाइलेक्ट्रिक्स। उपर्युक्त आकार निर्भरता में प्रयोगात्मक अवलोकनों का पुनरुत्पादन महसूस किया गया है। मापा आकार निर्भरता के लिए बीओएलएस भविष्यवाणियों से मिलान करके एक पृथक परमाणु के ऊर्जा स्तर और व्यक्तिगत डिमर की कंपन आवृत्ति जैसी मात्रात्मक जानकारी प्राप्त की गई है।

कण आकार
नैनोकणों का आकार नैनोकणों के गलनांक को प्रभावित करता है। एक संपूर्ण क्षेत्र से पहलू, किनारे और विचलन सभी पिघलने बिंदु अवसाद के परिमाण को बदलते हैं। ये आकार परिवर्तन सतह से आयतन के अनुपात को प्रभावित करते हैं, जो एक नैनोसंरचना की संसक्त ऊर्जा और तापीय गुणों को प्रभावित करता है। समीकरण 7 अपने आकार और आकार के आधार पर एक नैनोकण के सैद्धांतिक गलनांक के लिए एक सामान्य आकार सही सूत्र देता है।

$$T_M(d)=T_{MB}(1-\frac{c}{zd})$$

कहा पे: c=सामग्री स्थिरांक


 * z=कण का आकार पैरामीटर

आकार का पैरामीटर गोले के लिए 1 और बहुत लंबे तार के लिए 3/2 है, यह दर्शाता है कि नैनोकणों की तुलना में नैनोवायरों में पिघलने-बिंदु अवसाद को दबा दिया जाता है। पिछले प्रायोगिक डेटा से पता चलता है कि नैनोस्केल टिन प्लेटलेट्स थोक पिघलने वाले तापमान के 10 °C की संकीर्ण सीमा के भीतर पिघलते हैं। गोलाकार टिन नैनोकणों की तुलना में इन प्लेटलेट्स के गलनांक अवसाद को दबा दिया गया था।

सब्सट्रेट
कई नैनोकणों के पिघलने वाले सिमुलेशन का सिद्धांत है कि सहायक सब्सट्रेट एक नैनोपार्टिकल के पिघलने-बिंदु अवसाद की सीमा को प्रभावित करता है। ये मॉडल सब्सट्रेट सामग्री के बीच ऊर्जावान बातचीत के लिए खाते हैं। एक मुक्त नैनोकण, जैसा कि कई सैद्धांतिक मॉडल मानते हैं, नैनोकण और सब्सट्रेट के बीच एकजुट ऊर्जा की अनुपस्थिति के कारण एक समर्थित कण की तुलना में एक अलग पिघलने का तापमान (आमतौर पर कम) होता है। हालांकि, एक फ्रीस्टैंडिंग नैनोपार्टिकल के गुणों का मापन असंभव रहता है, इसलिए प्रयोग के माध्यम से इंटरैक्शन की सीमा को सत्यापित नहीं किया जा सकता है। अंततः, सबस्ट्रेट्स वर्तमान में सभी नैनोपार्टिकल अनुप्रयोगों के लिए नैनोकणों का समर्थन करते हैं, इसलिए सब्सट्रेट/नैनोपार्टिकल इंटरैक्शन हमेशा मौजूद होते हैं और पिघलने बिंदु अवसाद को प्रभावित करते हैं।

घुलनशीलता
आकार-दबाव सन्निकटन के भीतर, जो सतह के तनाव और कण की वक्रता से प्रेरित तनाव पर विचार करता है, यह दिखाया गया था कि कण का आकार एक यूटेक्टिक बिंदु (Fe-C) की संरचना और तापमान को प्रभावित करता है। Fe में C की घुलनशीलता और फे: मो नैनोक्लस्टर्स। कम घुलनशीलता नैनोकणों के उत्प्रेरक गुणों को प्रभावित कर सकती है। वास्तव में यह दिखाया गया है कि Fe-C मिश्रणों की आकार-प्रेरित अस्थिरता सबसे पतले नैनोट्यूब के लिए थर्मोडायनामिक सीमा का प्रतिनिधित्व करती है जिसे Fe नैनोकैटलिस्ट्स से उगाया जा सकता है।

यह भी देखें

 * हिमांक अवनमन
 * थर्मोपोरोमेट्री और क्रायोपोरोमेट्री