ऑफबाऊ सिद्धांत

ऑफबाऊ सिद्धांत (, जर्मन औफबॉप्रिनजिप शब्द से आया है, जिसका अर्थ निर्माण सिद्धांत होता है), जिसे औफबाऊ नियम भी कहा जाता है, यह कहता है कि एक परमाणु या आयन की जमीनी अवस्था में, इलेक्ट्रॉन सबसे कम उपलब्ध ऊर्जा की उपधारा भरते है। उदाहरण के लिए, 2s उपधारा के भरे जाने से पहले 1s उपधारा भरा जाता है। इस प्रकार, एक परमाणु या आयन के इलेक्ट्रॉन संभव सबसे स्थिर इलेक्ट्रॉन विन्यास बनाते है। एक उदाहरण फास्फोरस परमाणु के लिए विन्यास 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 है, जिसका अर्थ है कि 1s उपधारा में 2 इलेक्ट्रॉन होते है।

इलेक्ट्रॉन व्यवहार को परमाणु भौतिकी के अन्य सिद्धांतों, जैसे हुंड के नियम और पाउली अपवर्जन सिद्धांत द्वारा विस्तृत किया गया है। हुंड के नियम का प्रमाण है कि यदि पतित कक्षाये उपलब्ध होती है, तो इलेक्ट्रॉन अलग-अलग परमाणु कक्षाओं पर अकेले और समान स्पिन (भौतिकी) के साथ कब्जा कर लेते है। यदि दोहरा आधिपत्य होता है, तो पाउली बहिष्करण सिद्धांत की आवश्यकता होती है कि एक ही कक्षीय पर कब्जा करने वाले इलेक्ट्रॉनों के पास अलग-अलग स्पिन (भौतिकी) होते है (+1⁄2 और -1⁄2)

एक रासायनिक तत्व में पहले उच्च परमाणु संख्या से दूसरे में जाने पर, एक प्रोटॉन और एक इलेक्ट्रॉन को हर बार तटस्थ परमाणु में जोड़ा जाता है। किसी भी इलेक्ट्रॉन कवच में इलेक्ट्रॉनों की अधिकतम संख्या 2n2 होती है, जहां n मुख्य क्वांटम संख्या होती है। उपधारा में इलेक्ट्रॉनों की अधिकतम संख्या बराबर होती है 2(2$l$ + 1), जहां अज़ीमुथल क्वांटम संख्या $l$ s, p, d और f उपधारों के लिए 0, 1, 2, और 3 के बराबर होता है, जिससे कि इलेक्ट्रॉनों की अधिकतम संख्या क्रमशः 2, 6, 10 और 14 होती है। जमीनी अवस्था में, इलेक्ट्रॉनों की सबसे कम उपलब्ध उपधारा में रखकर विद्युतिए विन्यास का निर्माण किया जा सकता है, जब तक कि जोड़े गए इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या परमाणु संख्या के बराबर नही होती है। इस प्रकार विद्युतिए विन्यास की भविष्यवाणी करने में मदद करने के लिए दो सामान्य नियमों का उपयोग करते हुए उपधारा बढ़ते ऊर्जा के क्रम में भरे जाते है:
 * 1) इलेक्ट्रॉनों को n + के बढ़ते मूल्य के क्रम में उपधाराकों को सौंपा गया है $l$.
 * 2) n + के समान मान वाले उपधारा के लिए है $l$, इलेक्ट्रॉनों को पहले निम्न n वाले उपधारा में सौंपा जाता है।

परमाणु मॉडल के रूप में जाना जाने वाला औफबाऊ सिद्धांत का एक संस्करण परमाणु नाभिक में प्रोटॉन और न्यूट्रॉन के विन्यास की भविष्यवाणी करने के लिए उपयोग किया जाता है।

मैडेलुंग ऊर्जा आदेश नियम
तटस्थ परमाणुओं में, उपधारा को भरने का अनुमानित क्रम n+ द्वारा दिया जाता है$l$ आदेश नियम, के रूप में भी जाना जाता है: यहाँ n मुख्य क्वांटम संख्या का प्रतिनिधित्व करता है और $l$ अज़ीमुथल क्वांटम संख्या, मूल्य $l$ = 0, 1, 2, 3 क्रमशः s, p, d, और f उपधारा के अनुरूप होते है। इस नियम द्वारा क्रमित उपधारा है 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g,. .. उदाहरण के लिए टाइटेनियम (Z = 22) का छेत्र विन्यास होता है 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2
 * मैडेलुंग नियम (इरविन मैडेलुंग के बाद)
 * जेनेट नियम (चार्ल्स जेनेट के बाद)
 * क्लेचकोव्स्की नियम (वसेवोलॉड क्लेचकोवस्की के बाद)
 * विस्वेसर का नियम (विलियम विस्वेसर के बाद)
 * औफबाऊ सन्निकटन या
 * विकर्ण नियम

अन्य लेखक उपधारा को हमेशा बढ़ते n के क्रम में लिखते है, जैसे कि Ti (Z = 22) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 इसे छोड़ने का क्रम भी कहा जाता है, क्योंकि यदि यह परमाणु आयनीकरण होते है, तो इलेक्ट्रॉन लगभग 4s, 3d, 3p, 3s, आदि के क्रम में निकलते है। किसी दिए गए तटस्थ परमाणु के लिए, दो संकेतन समतुल्य होते है क्योंकि केवल उपधारा का भौतिक महत्व होता है।

कम n + वाले उपधारा $l$ मान उच्च n + वाले से पहले भरे जाते है $l$ मान बराबर n + के स्थिति में $l$ मान, कम n मान वाले उपधारा पहले भरा जाता है। सामान्यतः, समान n + वाले उपधारा$l$ मान में समान ऊर्जा वाले होते है, लेकिन एस-कक्षायें (के साथ $l$ = 0) असाधारण होते है: उनके ऊर्जा स्तर उनके n+ के स्तर से अधिक दूर होते है $l$ समूह होते है और n + के करीब होते है $l$। यही कारण है कि आवर्त सारणी को सामान्यतः एस-ब्लॉक तत्वों से प्रारंभ करने के लिए तैयार किया जाता है।

मैडेलुंग ऊर्जा आदेश नियम केवल तटस्थ परमाणुओं पर उनकी जमीनी अवस्था में लागू होता है। बीस तत्व है (डी-ब्लॉक में ग्यारह और एफ-ब्लॉक में नौ) जिसके लिए मैडेलुंग नियम एक इलेक्ट्रॉन विन्यास की भविष्यवाणी करता है जो प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित संख्या से भिन्न होता है, चूंकि मैडेलुंग-पूर्वानुमानित इलेक्ट्रॉन विन्यास कम से कम जमीनी स्थिति के करीब होता है।

एक अकार्बनिक रसायन विज्ञान की पाठ्यपुस्तक मेडेलुंग नियम का अनिवार्य रूप से एक अनुमानित अनुभवजन्य नियम के रूप में वर्णन करती है, चूंकि कुछ सैद्धांतिक औचित्य के साथ, परमाणु के थॉमस-फर्मी मॉडल पर कई-इलेक्ट्रॉन क्वांटम-यांत्रिक प्रणाली के रूप में आधारित होते है।

डी-ब्लॉक में अपवाद
रासायनिक संयोजन इलेक्ट्रॉन डी-उपधारा वैलेंस एस-उपधारा से एक इलेक्ट्रॉन (पैलेडियम दो इलेक्ट्रॉनों के स्थिति में) होता है।

एक विशेष अपवाद लोरेनसियम होता है Lr103, जहां मैडेलुंग नियम द्वारा अनुमानित 6d इलेक्ट्रॉन को 7p इलेक्ट्रॉन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है: यह नियम भविष्यवाणी करता है [Rn] 5f14 6d1 7s2, लेकिन मापा विन्यास होता है [Rn] 5f14 7s2 7p1. उदाहरण के लिए, तांबे में 29Cu, मैडेलुंग नियम के अनुसार, 4s उपधारा है (n+$l$ = 4 + 0 = 4) 3डी उपधारा है (n +$l$ = 3 + 2 = 5)। यह नियम तब इलेक्ट्रॉन विन्यास की भविष्यवाणी करता है 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2, संक्षिप्त [Ar] 3d9 4s2 जहां [Ar] आर्गन के विन्यास को दर्शाता है। चूँकि, तांबे के परमाणु का मापा इलेक्ट्रॉन विन्यास है [Ar] 3d10 4s1 3डी उपधारा भरकर, तांबा निम्न ऊर्जा स्तर में हो सकता है।

एफ-ब्लॉक में अपवाद
वैलेंस डी-उपधारा अधिकांशतः वैलेंस एफ-उपधारा से एक इलेक्ट्रॉन होता है। उदाहरण के लिए, यूरेनियम में 92U, मैडेलुंग नियम के अनुसार, 5f उपधारा है (n +$l$ = 5 + 3 = 8) 6d उपधारा है (n +$l$ = 6 + 2 = 8)। यह नियम इलेक्ट्रॉन विन्यास की भविष्यवाणी करता है [Rn] 5f4 7s2 जहां [RN] रेडॉन के विन्यास को दर्शाता है। चूँकि, यूरेनियम परमाणु का मापा इलेक्ट्रॉन विन्यास होता है [Rn] 5f3 6d1 7s2. ये सभी अपवाद रसायन विज्ञान के लिए बहुत प्रासंगिक नहीं होते है, क्योंकि ऊर्जा अंतर अधिक कम होती है और परमाणु की उपस्थिति विन्यास को बदल सकती है। आवर्त सारणी उनकी उपेक्षा करती है और आदर्शीकृत विन्यासों का अनुसरण करती है। वे विद्युतिए प्रतिकर्षण प्रभाव के परिणामस्वरूप उत्पन्न होते है, जब परमाणु सकारात्मक रूप से आयनित होते है, तो अधिकांश विसंगतियाँ समाप्त हो जाती है।

उपरोक्त अपवादों को अनबिनल तक केवल एक होने की भविष्यवाणी की जाती है। यूनिनियम, जी-ब्लॉक प्रारंभ करता है, जिसमे अपवाद होता है जिसमें अपेक्षित 5g इलेक्ट्रॉन 8p (समान रूप से लॉरेंसियम) में स्थानांतरित हो जाता है। इसके बाद, सूत्र अनुमानित विन्यास से सहमत नहीं होता है, लेकिन बहुत मजबूत सापेक्षतावादी क्वांटम रसायन विज्ञान के कारण ऐसे कई और तत्व होने की उम्मीद नहीं होती है जो मैडेलुंग से 120 से परे अपेक्षित विन्यास दिखाते है। सामान्य विचार है कि दो 8s तत्वों के बाद, 5g की रासायनिक गतिविधि के क्षेत्र आते है, उसके बाद 6f, उसके बाद 7d, और फिर 8p, चूंकि ज्यादातर सही प्रतीत होते है, अतिरिक्त इसके कि सापेक्षता 8p उपधारा को एक स्थिर भाग में विभाजित किया जाता है। (8p1/2, जो 8s के साथ मिलकर एक अतिरिक्त आवरण की तरह काम करता है और धीरे-धीरे 5g और 6f श्रृंखला में कोर में होता है) और एक अस्थिर भाग (8p3/2, जिसमें लगभग 9p1/2 के समान ऊर्जा होती है), और यह कि 8s उपधारा को 7d तत्वों के लिए s-उपधारा के रूप में 9s उपधारा द्वारा प्रतिस्थापित करता है।

नए क्वांटम सिद्धांत में औफबाऊ सिद्धांत
सिद्धांत का नाम वैज्ञानिक के नाम के अतिरिक्त जर्मन, औफबॉप्रिनज़िप, निर्माण सिद्धांत से लिया गया है। यह 1920 के दशक के प्रारंभ में नील्स बोह्र और वोल्फगैंग पाउली द्वारा तैयार किया गया था। यह इलेक्ट्रॉनों के गुणों के लिए क्वांटम यांत्रिकी का प्रारंभिक अनुप्रयोग था और रासायनिक गुणों को भौतिक शब्दों में समझाया गया था। प्रत्येक इलेक्ट्रॉन परमाणु नाभिक के धनात्मक आवेश और अन्य इलेक्ट्रॉनों के ऋणात्मक आवेश द्वारा निर्मित विद्युत क्षेत्र के अधीन होता है जो नाभिक से बंधे होते है। यद्यपि हाइड्रोजन में समान मुख्य क्वांटम संख्या n वाले उपधारा के बीच कोई ऊर्जा अंतर नहीं होता है, यह अन्य परमाणुओं के बाहरी इलेक्ट्रॉनों के लिए सही नहीं होता है।

क्वांटम यांत्रिकी से पहले पुराने क्वांटम सिद्धांत में, उच्चतम कोणीय गति वाली कक्षाएँ आंतरिक इलेक्ट्रॉनों के बाहर 'वृत्ताकार कक्षाएँ' होती है, लेकिन कम कोणीय गति (s- और p-उपधारा) वाली कक्षाओं में उच्च कक्षीय उत्केंद्रता होती है, जिससे वे नाभिक के करीब पहुचतीं है।

एन +$l$ ऊर्जा आदेश नियम
एक आवर्त सारणी जिसमें प्रत्येक पंक्ति n के एक मान से मेल खाती है +$l$ (जहाँ n और के मान $l$ 1928 में चार्ल्स जेनेट द्वारा बताया गया था, और 1930 में उन्होंने उत्सर्जन स्पेक्ट्रम के विश्लेषण द्वारा निर्धारित परमाणु जमीनी राज्यों के ज्ञान के आधार पर इस नमूने के क्वांटम आधार को स्पष्ट किया था। इस तालिका को लेफ्ट-स्टेप तालिका कहा जाने लगा था। जेनेट ने वास्तविक एन + में से कुछ को समायोजित किया $l$, चूंकि वे उसके ऊर्जा आदेश नियम के अनुरूप नहीं थे, और उन्होंने माना कि इसमें सम्मलित विसंगतियां माप त्रुटियों से उत्पन्न हुई थी। वास्तविक मान n+$l$ ऊर्जा आदेश नियम होने के अतिरिक्त एक अनुमान निकलता है, चूंकि सभी तत्वों के लिए जो अपवाद होते है, नियमित विन्यास एक कम ऊर्जा वाली उत्साहित अवस्था होती है, जो रासायनिक बंधन ऊर्जा की पहुंच के भीतर होते है।

एक आवर्त सारणी जिसमें प्रत्येक पंक्ति n + l के एक मान से मेल खाती है (जहाँ n और के मान क्रमशः सिद्धांत और अज़ीमुथल क्वांटम संख्या के अनुरूप होते है) चार्ल्स जेनेट द्वारा 1928 में बतायी गई थी, और 1930 में उन्होंने क्वांटम आधार को स्पष्ट किया परमाणु स्पेक्ट्रा के विश्लेषण द्वारा निर्धारित परमाणु छेत्र के ज्ञान के आधार पर इस नमूने के क्वांटम आधार को स्पष्ट किया था। इस तालिका को लेफ्ट-स्टेप तालिका कहा जाने लगा था। जेनेट ने तत्वों के कुछ वास्तविक एन + एल मूल्यों को "समायोजित" किया, क्योंकि वे उसके ऊर्जा आदेश नियम के अनुरूप नहीं थे, और उन्होंने माना कि इसमें सम्मलित विसंगतियां माप त्रुटियों से उत्पन्न हुई थी। वास्तविक मान सही था और n + l, चूंकि सभी तत्वों के लिए जो अपवाद होता था।

1936 में, जर्मन भौतिक विज्ञानी इरविन मैडेलुंग ने इसे परमाणु उपधाराों को भरने के क्रम के लिए एक अनुभवजन्य नियम के रूप में प्रस्तावित किया था, और अधिकांश इसलिए मैडेलुंग नियम का उल्लेख करते है। मैडेलुंग को संभवतः 1926 के प्रारंभ में इस नमूने के बारे में पता चला था। 1930 में रूसी-अमेरिकी अभियांत्रिकी व्लादिमीर कारापेटॉफ नियम प्रकाशित करने वाले पहले व्यक्ति थे, चूंकि जेनेट ने उसी वर्ष इसका एक उदाहरण भी प्रकाशित किया था।

1945 में, अमेरिकी रसायनिज्ञ विलियम विस्वेसर ने प्रस्तावित किया कि फलन के बढ़ते मूल्यों के क्रम में उपधारा भरते है
 * $$W(n,l) = n + l - \frac{l}{l + 1}. $$

यह सूत्र मैडेलुंग नियम की पहले और दूसरे दोनों भागों की सही भविष्यवाणी करता है (दूसरा भाग यह है कि n + के समान मान वाले दो उपधारा के लिए $l$, n के छोटे मान वाला पहले भरता है)। विस्वेसर ने नोडल और रेडियल नोड्स दोनों के नमूने के आधार पर इस सूत्र के लिए तर्क दिया, कि अवधारणा जिसे अब प्रभावी परमाणु प्रभार के रूप में जाना जाता है, और वैलेंस पर कोर इलेक्ट्रॉनों का प्रभाव होता है।

1961 में रूसी कृषि रसायनिज्ञ वी.एम. क्लेचकोवस्की ने योग n+ के महत्व के लिए एक सैद्धांतिक व्याख्या प्रस्तावित की थी $l$, परमाणु के थॉमस-फर्मी मॉडल पर आधारित होते है। इसलिए कई रूसी-भाषा स्रोत क्लेचकोव्स्की नियम का उल्लेख करते है। पूर्ण मैडेलुंग नियम 1971 में यूरी एन. डेमकोव और वैलेन्टिन एन. ओस्ट्रोव्स्की द्वारा समान क्षमता से प्राप्त किया गया था। वे क्षमता पर विचार करते है $$U_{1/2}(r) = -\frac{2v}{rR(r+R)^2}$$ जहाँ $$R$$ और $$v$$ निरंतर पैरामीटर होते है, यह कूलम्ब क्षमता तक पहुचते है $$r$$ जब $$v$$ स्थिति को संतुष्ट करते है $$v=v_N=\frac{1}{4}R^2 N(N+1)$$, जहाँ $$N=n+l$$, इस क्षमता के लिए श्रोडिंगर समीकरण के शून्य-ऊर्जा समाधान को बहुपदों के साथ विश्लेषणात्मक रूप से वर्णित किया जा सकता है। जैसे $$v$$ इन मूल्यों में से प्रत्येक के माध्यम से निकलता है, मूल्य के साथ सभी युक्त कई गुना $$N$$ शून्य ऊर्जा पर उत्पन्न होता है, मैडेलुंग आदेश को पुनर्प्राप्त करता है। गड़बड़ी-सिद्धांत के विचार बताते है कि संखयाए छोटी होती है $$n$$, और एस-कक्षाये (के साथ $$l=0$$) उनकी ऊर्जा समूह की ओर बढ़ती है $$n+l$$।

हाल के वर्षों में यह देखा गया है कि तटस्थ परमाणुओं में उपधाराों को भरने का क्रम हमेशा किसी दिए गए परमाणु के लिए इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने या हटाने के क्रम के अनुरूप नहीं होते है। उदाहरण के लिए, आवर्त सारणी की चौथी पंक्ति में, मैडेलुंग नियम इंगित करते है कि 4s उपधारा 3d से पहले व्याप्त होती है। इसलिए, K के लिए तटस्थ परमाणु जमीनी स्थिति विन्यास [Ar] 4s1, Ca is [Ar] 4s2, Sc is [Ar] 4s2 3d1 इस तरह होते है। चूंकि, यदि एक स्कैंडियम परमाणु को इलेक्ट्रॉनों को हटाकर आयनित किया जाता है, तो विन्यास भिन्न होता है: Sc [Ar] 4s2 3d1, Sc+ [Ar] 4s1 3d1, और Sc2+, और Sc2+ [Ar] 3d1। उपधारा ऊर्जा और उनका क्रम परमाणु प्रभार पर निर्भर करता है, 19 प्रोटॉन के साथ K में मैडेलुंग नियम के अनुसार 4s 3d से कम होता है, लेकिन Sc2+ में 21 प्रोटॉन के साथ 3d से कम होता है। इस दृष्टिकोण का समर्थन करने के लिए पर्याप्त प्रायोगिक साक्ष्य होने के अतिरिक्त, यह इस अन्य संक्रमण धातु में इलेक्ट्रॉनों के आयनीकरण के क्रम की व्याख्या को अधिक सुगम बनाता है, 4s इलेक्ट्रॉनों को प्राथमिकता से आयनित किया जाता है। सामान्यतः मैडेलुंग नियम का उपयोग केवल तटस्थ परमाणुओं के लिए किया जाता है, चूंकि, तटस्थ परमाणुओं के लिए भी डी-ब्लॉक और एफ-ब्लॉक में अपवाद होते है।

यह भी देखें

 * रासायनिक संयोजन इलेक्ट्रॉन
 * आयनीकरण ऊर्जा

अग्रिम पठन

 * Image: Understanding order of shell filling
 * Boeyens, J. C. A.: Chemistry from First Principles. Berlin: Springer Science 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8

बाहरी संबंध

 * Electron Configurations, the Aufbau Principle, Degenerate Orbitals, and Hund's Rule from Purdue University