परम इलेक्ट्रोड विभव

शुद्ध और अनुप्रयुक्त रसायन विज्ञान का अंतर्राष्ट्रीय संघ (आईयूपीएसी) परिभाषा के अनुसार, विद्युत-रासायनिकी में निरपेक्ष इलेक्ट्रोड विभव, सार्वभौमिक संदर्भ प्रणाली (बिना किसी अतिरिक्त धातु-विलयन अंतराफलक के) के संबंध में मापी गई धातु की इलेक्ट्रोड विभव है।

परिभाषा
ट्रसट्टी द्वारा प्रस्तुत एक अधिक विशिष्ट परिभाषा के अनुसार, निरपेक्ष इलेक्ट्रोड विभव इलेक्ट्रोड के धातु (फर्मी स्तर) के अंदर एक बिंदु और विद्युत-अपघट्य के बाहर एक बिंदु के बीच इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा में अंतर है जिसमें इलेक्ट्रोड निमज्जित है (निर्वात में एक इलेक्ट्रॉन पर)।

इस विभव का परिशुद्ध निर्धारण करना कठिन है। इस कारण से, मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड का उपयोग सामान्य रूप से संदर्भ विभव के लिए किया जाता है। मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की निरपेक्ष विभव 25 डिग्री सेल्सियस पर 4.44 ± 0.02 वाल्ट है। इसलिए, 25 डिग्री सेल्सियस पर किसी भी इलेक्ट्रोड के लिए:


 * $$E^M_{\rm{(abs)}} = E^M_{\rm{(SHE)}}+(4.44 \pm 0.02)\ {\mathrm V}$$

जहाँ:
 * $E$ इलेक्ट्रोड विभव है
 * V इकाई वोल्ट है
 * M धातु M से बने इलेक्ट्रोड को दर्शाता है
 * (abs) निरपेक्ष विभव को दर्शाता है
 * (एसएचई) मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के संबंध में इलेक्ट्रोड क्षमता को दर्शाता है।

साहित्य में निरपेक्ष इलेक्ट्रोड विभव (जिसे निरपेक्ष अर्ध-सेल विभव और एकल इलेक्ट्रोड विभव के रूप में भी जाना जाता है) के लिए एक अलग परिभाषा पर भी चर्चा की गई है। इस दृष्टिकोण में, पहले एक समतापीय निरपेक्ष एकल-इलेक्ट्रोड प्रक्रिया (या निरपेक्ष अर्ध-सेल प्रक्रिया) को परिभाषित करता है।


 * M(metal) → M+(solution) + e−(gas)

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लिए निरपेक्ष अर्ध-सेल प्रक्रिया होगी


 * 1/2H2 (gas) → H+(solution) + electron(gas)

अन्य प्रकार की निरपेक्ष इलेक्ट्रोड प्रतिक्रियाओं को समान रूप से परिभाषित किया जाएगा।

इस दृष्टिकोण में, इलेक्ट्रॉन समेत प्रतिक्रिया में भाग लेने वाली सभी तीन प्रजातियों को ऊष्मप्रवैगिकी रूप से अच्छी तरह से परिभाषित अवस्थाओ में रखा जाना चाहिए। इलेक्ट्रॉन सहित सभी प्रजातियाँ एक ही तापमान पर हैं, और इलेक्ट्रॉन सहित सभी प्रजातियों के लिए उपयुक्त मानक अवस्थाएँ पूरी तरह से परिभाषित होनी चाहिए। निरपेक्ष इलेक्ट्रोड विभव को तब निरपेक्ष इलेक्ट्रोड प्रक्रिया के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया जाता है। इसे वोल्ट में व्यक्त करने के लिए व्यक्ति गिब्स मुक्त ऊर्जा को फैराडे स्थिरांक के ऋणात्मक से विभाजित करता है।

निरपेक्ष-इलेक्ट्रोड ऊष्मप्रवैगिकी्स के लिए रॉकवुड का दृष्टिकोण अन्य ऊष्मप्रवैगिकी कार्यों के लिए आसानी से उपभोग करने योग्य है। उदाहरण के लिए, निरपेक्ष अर्ध-सेल एन्ट्रापी को ऊपर परिभाषित निरपेक्ष अर्ध-सेल प्रक्रिया की एन्ट्रापी के रूप में परिभाषित किया गया है। फ़ंग एट अल द्वारा हाल ही में निरपेक्ष अर्ध-सेल एन्ट्रापी की एक वैकल्पिक परिभाषा प्रकाशित की गई है। जो इसे निम्नलिखित प्रतिक्रिया की एन्ट्रापी के रूप में परिभाषित करते हैं (उदाहरण के रूप में हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड का उपयोग करते हुए):


 * $1⁄2$H2 (gas) → H+(solution) + e−(metal)

यह दृष्टिकोण रॉकवुड द्वारा इलेक्ट्रॉन के उपचार में वर्णित दृष्टिकोण से भिन्न है, अर्थात यह गैस चरण में या धातु में रखा गया है। इलेक्ट्रॉन एक अन्य अवस्था में भी हो सकता है, जो विलयन में इलेक्ट्रॉन की अवस्था है, जैसा कि अलेक्जेंडर फ्रुम्किन और बी. दमस्किन और अन्य ने अध्ययन किया है।

निर्धारण
त्रसट्टी परिभाषा के अंतर्गत निरपेक्ष इलेक्ट्रोड विभव के निर्धारण का आधार समीकरण द्वारा दिया गया है:


 * $$E^M{\rm (abs)} = \phi^M + \Delta ^M_S \psi$$

जहाँ:
 * $E^{M}(abs)$ धातु M से बने इलेक्ट्रोड की निरपेक्ष विभव है
 * $$\phi^M$$ धातु M का इलेक्ट्रॉन कार्य फलन है
 * $$\Delta ^M_S \psi$$ धातु (M)-समाधान (S) अन्तराफलक पर वोल्टा विभव संपर्क (वोल्टा) विभवान्तर है।

व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए, आदर्श इलेक्ट्रोड के लिए डेटा की उपयोगिता के साथ मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की निरपेक्ष इलेक्ट्रोड विभव का मूल्य निर्धारित किया जाता है। आदर्श रूप से ध्रुवीकरण योग्य पारा (तत्व) (Hg) इलेक्ट्रोड:


 * $$E^\ominus {\rm (H^+/H_2)(abs)} = \phi^{\rm{Hg}} + \Delta ^{\rm{Hg}} _S \psi^\ominus_{\sigma=0} - E^{\rm{Hg}}_{\sigma=0}\rm{(SHE)}$$

जहाँ:
 * $$E^\ominus {\rm (H^+/H_2)(abs)}$$ हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की निरपेक्ष मानक विभव है
 * $σ = 0$ अंतराफलक पर शून्य आवेश के बिंदु की स्थिति को दर्शाता है।

रॉकवुड परिभाषा के अंतर्गत आवश्यक भौतिक माप के प्रकार त्रासत्ती परिभाषा के अंतर्गत आवश्यक के समान हैं, लेकिन उनका उपयोग एक अलग तरीके से किया जाता है, उदा। रॉकवुड के दृष्टिकोण में उनका उपयोग इलेक्ट्रॉन गैस के संतुलन वाष्प दबाव की गणना के लिए किया जाता है। मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की निरपेक्ष विभव के लिए संख्यात्मक मूल्य की गणना रॉकवुड परिभाषा के अंतर्गत की जाती है, कभी-कभी सौभाग्य से उस मूल्य के समीप होता है जो त्रासत्ती परिभाषा के अंतर्गत प्राप्त होता है। संख्यात्मक मान में यह निकट-सहमति परिवेश के तापमान और मानक अवस्थाओ के चयन पर निर्भर करती है, और भावों में कुछ शर्तों के निकट-रद्द होने का परिणाम है। उदाहरण के लिए, यदि इलेक्ट्रॉन गैस के लिए एक वायुमंडल आदर्श गैस की एक मानक स्थिति का चयन किया जाता है तो शर्तों का रद्दीकरण 296 केल्विन के तापमान पर होता है, और दो परिभाषाएँ एक समान संख्यात्मक परिणाम देती हैं। 298.15 केल्विन पर शर्तों का निकट-निरसन प्रयुक्त होगा और दोनों दृष्टिकोण लगभग समान संख्यात्मक मान उत्पन्न करेंगे। हालांकि, इस निकट औपचारिक स्वीकृति का कोई मौलिक महत्व नहीं है क्योंकि यह अनियन्त्रित विकल्पों पर निर्भर करता है, जैसे कि तापमान और मानक अवस्थाओ की परिभाषाओं पर निर्भर करता है।

यह भी देखें

 * विद्युत रासायनिक विभव
 * गलवानी विभव
 * मानक इलेक्ट्रोड विभव