अधिकतम कार्य का सिद्धांत

विज्ञान के इतिहास में, अधिकतम कार्य का सिद्धांत रासायनिक प्रतिक्रियाओं, ऊष्मा के विकास और उनसे उत्पन्न होने वाले संभावित कार्य के बीच संबंध से संबंधित एक सिद्धांत था। ऊष्मारसायन के क्षेत्र में फ्रांसीसी रसायनज्ञ मार्सेलिन बर्थेलोट द्वारा 1875 में सिद्धांत को विकसित किया गया था, और फिर 1876 में अमेरिकी गणितीय भौतिक विज्ञानी विलार्ड गिब्स द्वारा ऊष्मप्रवैगिकी के क्षेत्र में बर्थेलोट का संस्करण अनिवार्य रूप से प्रभावी था: "प्रत्येक शुद्ध रासायनिक प्रतिक्रिया उष्मा के विकास के साथ होती है।" (और इससे काम की अधिकतम मात्रा प्राप्त होती है)। हालांकि अपरिवर्तनीयता के प्रभाव ने इस संस्करण को गलत दिखाया। एन्ट्रापी की अवधारणा को शामिल करके ऊष्मप्रवैगिकी में इसे सुधार किया गया था।

अवलोकन
बर्थेलोट ने स्वतंत्र रूप से एक सामान्यीकरण (आमतौर पर बर्थेलोट के तीसरे सिद्धांत, या अधिकतम कार्य के सिद्धांत के रूप में जाना जाता है) को प्रतिपादित किया, जिसे संक्षेप में कहा जा सकता है: प्रत्येक शुद्ध रासायनिक प्रतिक्रिया उष्मा के विकास के साथ होती है। जबकि यह सिद्धांत सामान्य परिस्थितियों में बड़ी संख्या में रासायनिक क्रियाओं पर लागू होता है, यह कई अपवादों के अधीन है, और इसलिए उष्म प्रभाव और रासायनिक संबंध के बीच सैद्धांतिक तर्क के लिए एक सुरक्षित आधार के रूप में नहीं लिया जा सकता (जैसा कि इसके लेखक मूल रूप से चाहते थे)। प्रतिक्रियाओं का अस्तित्व जो परिस्थितियों में मामूली परिवर्तन पर उलटा हो सकता है, सिद्धांत को अमान्य कर देता है, क्योंकि यदि एक दिशा में आगे बढ़ने वाली क्रिया  विकसित करती है, तो विपरीत दिशा में आगे बढ़ने पर उष्मा को अवशोषित करना चाहिए। जैसा कि सिद्धांत को इसके लेखकों द्वारा भी छोड़ दिया गया था, यह अब केवल ऐतिहासिक महत्व का है, हालांकि कई वर्षों तक इसने थर्मोकेमिकल अनुसंधान पर काफी प्रभाव डाला।

इस प्रकार, संक्षेप में, 1875 में फ्रांसीसी रसायनज्ञ मार्सेलिन बर्थेलोट द्वारा कहा गया था कि रासायनिक प्रतिक्रियाएं थर्मोडायनामिक कार्य के रूप में रासायनिक ऊर्जा की अधिकतम मात्रा का उत्पादन करती हैं, क्योंकि प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है।

1876 ​​में, हालांकि, विलार्ड गिब्स और अन्य लोगों के कार्यों के बाद, कार्य सिद्धांत को एक अधिक सामान्य कथन का एक विशेष मामला पाया गया:

 For all thermodynamic processes between the same initial and final state, the delivery of work is a maximum for a reversible process.

कार्य का सिद्धांत थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा की थर्मोडायनामिक अवधारणा के विकास का अग्रदूत था।

थर्मोकैमिस्ट्री
ऊष्मप्रवैगिकी में, गिब्स मुक्त ऊर्जा या हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा अनिवार्य रूप से एक रासायनिक प्रतिक्रिया मुक्त या बाहरी कार्य करने के लिए उपलब्ध ऊर्जा है। ऐतिहासिक रूप से, मुक्त ऊर्जा थर्मोकैमिस्ट्री शब्द "रासायनिक आत्मीयता" के लिए एक अधिक उन्नत और सटीक प्रतिस्थापन है जिसका उपयोग पुराने दिनों के रसायनज्ञों द्वारा "बल" का वर्णन करने के लिए किया जाता है जो रासायनिक प्रतिक्रियाओं का कारण बनता है। यह शब्द कम से कम 1250 में अल्बर्टस मैग्नस के समय का है।

नोबेलिस्ट और केमिकल इंजीनियरिंग के प्रोफेसर इल्या प्रिझोगिन के अनुसार: "जैसा कि बल की न्यूटोनियन अवधारणा द्वारा गति की व्याख्या की गई थी, रसायनज्ञ रासायनिक परिवर्तन के लिए 'प्रेरक बल' की समान अवधारणा चाहते थे? रासायनिक अभिक्रियाएँ क्यों होती हैं और वे कुछ बिंदुओं पर क्यों रुक जाती हैं? रसायनशास्त्री उस 'बल' को कहते हैं जो रासायनिक अभिक्रियाओं में बंधुता उत्पन्न करता है, लेकिन इसकी स्पष्ट परिभाषा का अभाव था। संपूर्ण 18वीं शताब्दी के दौरान, ऊष्मा और प्रकाश के संबंध में प्रमुख दृष्टिकोण आइजैक न्यूटन द्वारा प्रस्तुत किया गया था, जिसे "न्यूटोनियन परिकल्पना" कहा जाता है, जिसमें कहा गया था कि प्रकाश और ऊष्मा पदार्थ के अन्य रूपों द्वारा आकर्षित या प्रतिकर्षित पदार्थ के रूप हैं। गुरुत्वाकर्षण या रासायनिक बंधुता के अनुरूप बल।

19वीं शताब्दी में, फ्रांसीसी रसायनज्ञ मार्सेलिन बर्थेलोट और डेनिश रसायनज्ञ जूलियस थॉमसन ने प्रतिक्रिया की ऊष्मा का उपयोग करके रासायनिक बंधुता को मापने का प्रयास किया था। 1875 में, बड़ी संख्या में यौगिकों के लिए प्रतिक्रिया की गर्मी को मापने के बाद, बर्थेलोट ने "अधिकतम कार्य का सिद्धांत" प्रस्तावित किया जिसमें बाहरी ऊर्जा के हस्तक्षेप के बिना होने वाले सभी रासायनिक परिवर्तन निकायों के उत्पादन या निकायों की एक प्रणाली की ओर जाते हैं जो मुक्त करते हैं गर्मी।

ऊष्मप्रवैगिकी
1850 और 60 के दशक में ऊष्मप्रवैगिकी के पहले दो कानूनों के विकास के साथ, प्रतिक्रिया की ऊष्मा और इन प्रक्रियाओं से जुड़े कार्य को अधिक सटीक गणितीय आधार दिया गया। 1876 ​​में, विलार्ड गिब्स ने अपने 300 पेज के विषम पदार्थों के संतुलन पर इन सभी को एकीकृत किया। मान लीजिए, उदाहरण के लिए, हमारे पास एक सामान्य थर्मोडायनामिक प्रणाली है, जिसे प्राथमिक प्रणाली कहा जाता है और हम यांत्रिक रूप से इसे एक प्रतिवर्ती कार्य स्रोत से जोड़ते हैं। एक उत्क्रमणीय कार्य स्रोत एक ऐसी प्रणाली है, जो, जब यह काम करती है, या इसके लिए काम किया जाता है, तो इसकी एंट्रॉपी नहीं बदलती है। इसलिए यह एक ऊष्मा इंजन नहीं है और घर्षण या ऊष्मा विनिमय के कारण अपव्यय नहीं होता है। एक सरल उदाहरण एक घर्षण रहित वसंत या गुरुत्वाकर्षण क्षेत्र में चरखी पर भार होगा। आगे मान लीजिए, कि हम प्राथमिक प्रणाली को एक तीसरी प्रणाली, एक उत्क्रमणीय ताप स्रोत से ऊष्मीय रूप से जोड़ते हैं। एक प्रतिवर्ती ऊष्मा स्रोत को ऊष्मा स्रोत के रूप में माना जा सकता है जिसमें सभी परिवर्तन प्रतिवर्ती होते हैं। ऐसे स्रोत के लिए, जोड़ा गया ऊष्मीय ऊर्जा δQ स्रोत के तापमान के बराबर होगा (T) इसकी एंट्रॉपी में वृद्धि के गुणा। (यदि यह एक अपरिवर्तनीय ऊष्मा स्रोत होता, तो एन्ट्रापी वृद्धि δQ/T से बड़ी होती)

परिभाषित करना:



अब हम निम्नलिखित कथन कर सकते हैं
 * $$-dU\,$$ || The loss of internal energy by the primary system
 * $$dS\,$$ || The gain in entropy of the primary system
 * $$\delta W\,$$ || The gain in internal energy of the reversible work source
 * $$dS_w\,$$ || The gain in entropy of the reversible work source
 * $$\delta Q\,$$ || The gain in internal energy of the reversible heat source
 * $$dS_h\,$$ || The gain in entropy of the reversible heat source
 * $$T\,$$ || The temperature of the reversible heat source
 * }
 * $$\delta Q\,$$ || The gain in internal energy of the reversible heat source
 * $$dS_h\,$$ || The gain in entropy of the reversible heat source
 * $$T\,$$ || The temperature of the reversible heat source
 * }
 * $$T\,$$ || The temperature of the reversible heat source
 * }
 * }



खत्म करना $$dS_w$$, $$\delta Q$$, और $$dS_h$$ निम्नलिखित समीकरण देता है:
 * $$-dU=\delta Q + \delta W\,$$ ||(First law of thermodynamics)
 * $$dS+dS_h+dS_w\ge 0\,$$ ||(Second law of thermodynamics)
 * $$dS_w=0\,$$ ||(Reversible work source)
 * $$\delta Q = T dS_h\,$$ ||(Reversible heat source)
 * }
 * $$dS_w=0\,$$ ||(Reversible work source)
 * $$\delta Q = T dS_h\,$$ ||(Reversible heat source)
 * }
 * }


 * $$\delta W\le -(dU-TdS)$$

जब प्राथमिक प्रणाली उत्क्रमणीय होती है, तो समानता कायम रहेगी और प्रदान किए गए कार्य की मात्रा अधिकतम होगी। ध्यान दें कि यह किसी भी प्रतिवर्ती प्रणाली के लिए मान्य होगा जिसमें dU और dS के समान मान हैं।

यह भी देखें

 * रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी
 * थॉमसन-बर्थेलॉट सिद्धांत
 * थर्मोकैमिस्ट्री