हाइड्रोडीसल्फराइजेशन

Hydrodesulfurization (एचडीएस) एक उत्प्रेरक रासायनिक प्रक्रिया है जो व्यापक रूप से प्राकृतिक गैस से और तेल शोधशाला, जैसे पेट्रोल, जेट ईंधन, मिट्टी के तेल, डीजल ईंधन और ईंधन तेलों से डिसल्फराइजेशन (एस) के लिए उपयोग की जाती है। सल्फर को हटाने और अल्ट्रा-लो-सल्फर डीजल जैसे उत्पाद बनाने का उद्देश्य सल्फर डाइऑक्साइड को कम करना है (SO2) उत्सर्जन जो ऑटोमोटिव वाहनों, विमानों, रेल इंजनों, जहाजों, गैस या तेल जलाने वाले जीवाश्म-ईंधन पावर स्टेशन, आवासीय और औद्योगिक भट्टियों, और ईंधन दहन के अन्य रूपों में उन ईंधनों का उपयोग करने के परिणामस्वरूप होता है।

पेट्रोलियम रिफाइनरी के भीतर पेट्रोलियम नाफ्था धाराओं से सल्फर को हटाने का एक अन्य महत्वपूर्ण कारण यह है कि सल्फर, यहां तक ​​​​कि बेहद कम सांद्रता में, उत्प्रेरक सुधारक इकाइयों में महान धातु उत्प्रेरक (प्लैटिनम और रेनीयाम) को विषाक्त करता है जो बाद में ऑक्टेन रेटिंग को अपग्रेड करने के लिए उपयोग किया जाता है। नेफ्था धाराओं की।

औद्योगिक हाइड्रोडीसल्फराइजेशन प्रक्रियाओं में परिणामी हाइड्रोजन सल्फाइड को पकड़ने और हटाने की सुविधाएं शामिल हैं (H2S) गैस। तेल रिफाइनरी में, हाइड्रोजन सल्फाइड गैस को बाद में उपोत्पाद, गंधक (एस) या सल्फ्यूरिक एसिड (एस) में परिवर्तित किया जाता है।H2SO4). वास्तव में, 2005 में दुनिया भर में उत्पादित 64,000,000 मीट्रिक टन सल्फर का विशाल बहुमत रिफाइनरियों और अन्य हाइड्रोकार्बन प्रसंस्करण संयंत्रों से उप-उत्पाद सल्फर था। पेट्रोलियम रिफाइनिंग उद्योग में एक एचडीएस इकाई को अक्सर हाइड्रोट्रीटर के रूप में भी जाना जाता है।

इतिहास
हालांकि कार्बनिक पदार्थों के उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण से जुड़ी कुछ प्रतिक्रियाएं पहले से ही ज्ञात थीं, हाइड्रोकार्बन (ईथीलीन, बेंजीन) डबल बॉन्ड पर हाइड्रोजन के निर्धारण को उत्प्रेरित करने के लिए बारीक विभाजित निकल की संपत्ति की खोज 1897 में फ्रांसीसी रसायनज्ञ पॉल सबेटियर (रसायनज्ञ) द्वारा की गई थी। इस काम के माध्यम से, उन्होंने पाया कि वाष्प चरण में अ[[संतृप्त हाइड्रोकार्बन]] को हाइड्रोजन और उत्प्रेरक धातु का उपयोग करके संतृप्त हाइड्रोकार्बन में परिवर्तित किया जा सकता है, जो आधुनिक उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण प्रक्रिया की नींव रखता है।

सबेटियर के काम के तुरंत बाद, एक जर्मन रसायनज्ञ, विलियम नॉर्मन ने पाया कि उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण का उपयोग असंतृप्त वसायुक्त अम्ल या ग्लिसराइड को तरल चरण में संतृप्त में बदलने के लिए किया जा सकता है। उन्हें 1902 में जर्मनी में पेटेंट से सम्मानित किया गया था और 1903 में ब्रिटेन में, जो अब एक विश्वव्यापी उद्योग की शुरुआत थी।

1950 के दशक के मध्य में, पहली महान धातु उत्प्रेरक सुधार प्रक्रिया (उत्प्रेरक सुधार) का व्यवसायीकरण किया गया था। इसी समय, ऐसे सुधारकों को नाफ्था फ़ीड के उत्प्रेरक हाइड्रोडीसल्फराइजेशन का भी व्यावसायीकरण किया गया था। इसके बाद के दशकों में, विभिन्न मालिकाना उत्प्रेरक हाइड्रोडीसल्फराइजेशन प्रक्रियाओं, जैसे कि नीचे प्रक्रिया प्रवाह आरेख में दर्शाया गया है, का व्यवसायीकरण किया गया है। वर्तमान में, वस्तुतः दुनिया भर की सभी पेट्रोलियम रिफाइनरियों में एक या एक से अधिक HDS इकाइयाँ हैं।

2006 तक, ईंधन सेल हाइड्रोजन सुधारक के लिए स्वच्छ फ़ीड स्टॉक का उत्पादन करने के लिए JP-8 जेट ईंधन के उपचार के लिए लघु microfluidic HDS इकाइयों को लागू किया गया था। 2007 तक, इसे एक ऑपरेटिंग 5 kW ईंधन सेल जनरेशन सिस्टम में एकीकृत कर दिया गया था।

प्रक्रिया रसायन विज्ञान
हाइड्रोजनीकरण रासायनिक प्रतिक्रियाओं का एक वर्ग है जिसमें शुद्ध परिणाम हाइड्रोजन (एच) के अतिरिक्त होता है। हाइड्रोजेनोलिसिस एक प्रकार का हाइड्रोजनीकरण है और सी-एक्स रासायनिक बंधन के दरार में परिणाम होता है, जहां सी एक कार्बन परमाणु है और एक्स एक सल्फर (एस), नाइट्रोजन (एन) या ऑक्सीजन (ओ) परमाणु है। हाइड्रोजनोलिसिस प्रतिक्रिया का शुद्ध परिणाम सी-एच और एच-एक्स रासायनिक बंधनों का गठन होता है। इस प्रकार, हाइड्रोडीसल्फराइजेशन एक हाइड्रोजनोलिसिस प्रतिक्रिया है। एथेनथियोल का उपयोग करना, कुछ पेट्रोलियम उत्पादों में मौजूद एक सल्फर यौगिक, एक उदाहरण के रूप में, हाइड्रोडीसल्फराइजेशन प्रतिक्रिया को बस के रूप में व्यक्त किया जा सकता है

इस प्रतिक्रिया में इस्तेमाल किए गए उत्प्रेरकों के यंत्रवत पहलुओं के लिए #Catalysts और Mechanism अनुभाग देखें।

प्रक्रिया विवरण
एक औद्योगिक हाइड्रोडीसल्फराइजेशन इकाई में, जैसे कि एक रिफाइनरी में, हाइड्रोडीसल्फराइजेशन प्रतिक्रिया एक निश्चित-बेड रासायनिक रिएक्टर में 300 से 400 डिग्री सेल्सियस तक के ऊंचे तापमान और 30 से 130 वायुमंडल (यूनिट) के पूर्ण दबाव के उच्च दबाव पर होती है।, आमतौर पर एक उत्प्रेरक की उपस्थिति में जिसमें कोबाल्ट और मोलिब्डेनम (आमतौर पर CoMo उत्प्रेरक कहा जाता है) के साथ संसेचित अल्युमिना बेस होता है। कभी-कभी, निकल और मोलिब्डेनम (जिसे NiMo कहा जाता है) के संयोजन का उपयोग CoMo उत्प्रेरक के अलावा विशिष्ट कठिन-से-उपचारित फ़ीड स्टॉक के लिए किया जाता है, जैसे कि उच्च स्तर के रासायनिक बाध्य नाइट्रोजन वाले।

नीचे दी गई छवि एक विशिष्ट रिफाइनरी एचडीएस इकाई में उपकरण और प्रक्रिया प्रवाह प्रवाह का एक योजनाबद्ध चित्रण है। तरल फ़ीड (आरेख में नीचे बाईं ओर) को आवश्यक उच्च दबाव तक पंप किया जाता है और हाइड्रोजन युक्त रीसायकल गैस की एक धारा से जुड़ जाता है। परिणामी तरल-गैस मिश्रण को उष्मा का आदान प्रदान करने वाला के माध्यम से प्रवाहित करके पहले से गरम किया जाता है। प्रीहीटेड फीड तब ​​एक औद्योगिक भट्टी के माध्यम से प्रवाहित होता है जहां फीड मिश्रण पूरी तरह से वाष्पीकृत होता है और रिएक्टर में प्रवेश करने से पहले आवश्यक ऊंचे तापमान तक गर्म होता है और उत्प्रेरक के एक निश्चित-बेड के माध्यम से बहता है जहां हाइड्रोडीसल्फराइजेशन प्रतिक्रिया होती है।

गर्म प्रतिक्रिया उत्पादों को हीट एक्सचेंजर के माध्यम से प्रवाहित करके आंशिक रूप से ठंडा किया जाता है, जहां रिएक्टर फीड को पहले से गरम किया गया था और फिर दबाव नियंत्रक (पीसी) के माध्यम से बहने से पहले एक वाटर-कूल्ड हीट एक्सचेंजर के माध्यम से प्रवाहित होता है और लगभग 3 से 5 तक दबाव में कमी आती है। वायुमंडल। तरल और गैस का परिणामी मिश्रण गैस विभाजक दबाव पोत में लगभग 35 डिग्री सेल्सियस और पूर्ण दबाव के 3 से 5 वायुमंडल में प्रवेश करता है।

गैस विभाजक पोत से अधिकांश हाइड्रोजन युक्त गैस रीसायकल गैस है, जो प्रतिक्रिया उत्पाद को हटाने के लिए इलाज करने वाली अमाइन गैस के माध्यम से भेजी जाती है। इसमें शामिल है। S}}-मुक्त हाइड्रोजन युक्त गैस को फिर रिएक्टर सेक्शन में पुन: उपयोग के लिए पुनर्नवीनीकरण किया जाता है। गैस विभाजक पोत से कोई भी अतिरिक्त गैस प्रतिक्रिया उत्पाद तरल के अलग होने से खट्टा गैस में शामिल हो जाती है।

गैस विभाजक पोत से तरल को पुनर्वाष्पित्र स्ट्रिपर निरंतर आसवन टॉवर के माध्यम से रूट किया जाता है। स्ट्रिपर से बॉटम्स उत्पाद हाइड्रोडीसल्फराइजेशन यूनिट से अंतिम डिसल्फराइज्ड तरल उत्पाद है।

स्ट्रिपर से ऊपरी खट्टी गैस में हाइड्रोजन, मीथेन, [[एटैन]], हाइड्रोजन सल्फाइड, प्रोपीन और शायद कुछ ब्यूटेन और भारी घटक होते हैं। उस खट्टा गैस को रिफाइनरी के केंद्रीय गैस प्रसंस्करण संयंत्र में रिफाइनरी की मुख्य अमाइन गैस उपचार इकाई में हाइड्रोजन सल्फाइड को हटाने और प्रोपेन, ब्यूटेन और पांच सेंट या भारी घटकों की वसूली के लिए आसवन टावरों की एक श्रृंखला के माध्यम से भेजा जाता है। अवशिष्ट हाइड्रोजन, मीथेन, ईथेन और कुछ प्रोपेन का उपयोग रिफाइनरी ईंधन गैस के रूप में किया जाता है। हाइड्रोजन सल्फाइड को अमाइन गैस ट्रीटिंग यूनिट द्वारा हटाया और पुनर्प्राप्त किया जाता है, जिसे बाद में क्लॉस प्रक्रिया यूनिट में एलिमेंटल सल्फर में या गीले सल्फ्यूरिक एसिड प्रक्रिया में या पारंपरिक संपर्क प्रक्रिया गीला सल्फ्यूरिक एसिड प्रक्रिया परिवर्तित किया जाता है।

ध्यान दें कि उपरोक्त विवरण मानता है कि HDS इकाई फ़ीड में कोई ओलेफिन नहीं है। यदि फ़ीड में ओलेफ़िन होता है (उदाहरण के लिए, फ़ीड एक रिफाइनरी द्रव उत्प्रेरक क्रैकर (FCC) इकाई से प्राप्त नाफ्था है), तो HDS स्ट्रिपर से ओवरहेड गैस में कुछ एथीन, प्रोपेन, ब्यूटेन और पेंटेन, या भारी भी हो सकते हैं। अवयव। रीसायकल गैस कॉन्टैक्टर से और उसके लिए अमीन समाधान आता है और रिफाइनरी की मुख्य अमाइन गैस उपचार इकाई में वापस कर दिया जाता है।

रिफाइनरी एचडीएस फीडस्टॉक्स में सल्फर यौगिक
रिफाइनरी एचडीएस फीडस्टॉक्स (नेफ्था, मिट्टी के तेल, डीजल तेल और भारी तेल) में कार्बनिक यौगिक सल्फर यौगिकों की एक विस्तृत श्रृंखला होती है, जिसमें थिओल्स, थियोफेनिस, कार्बनिक सल्फाइड और डाइसल्फ़ाइड करता है और कई अन्य शामिल हैं। ये कार्बनिक सल्फर यौगिक जीवाश्म ईंधन, पेट्रोलियम कच्चे तेल के प्राकृतिक निर्माण के दौरान मौजूद जैविक घटकों वाले सल्फर के क्षरण के उत्पाद हैं।

जब एचडीएस प्रक्रिया का उपयोग रिफाइनरी नेफ्था को डीसल्फराइज करने के लिए किया जाता है, तो नेफ्थास के बाद के उत्प्रेरक सुधार में महान धातु उत्प्रेरकों को जहर देने से रोकने के लिए प्रति मिलियन रेंज या उससे कम भागों में कुल सल्फर को हटाना आवश्यक है।

जब इस प्रक्रिया का उपयोग डीज़ल तेलों को डीसल्फ़राइज़ करने के लिए किया जाता है, तो संयुक्त राज्य अमेरिका और यूरोप में नवीनतम पर्यावरणीय नियम, जिसे अल्ट्रा-लो-सल्फ़र डीज़ल (ULSD) कहा जाता है, की आवश्यकता होती है, बदले में बहुत गहरे हाइड्रोडीसल्फ़राइज़ेशन की आवश्यकता होती है। 2000 के दशक की शुरुआत में, राजमार्ग वाहन डीजल के लिए सरकारी नियामक सीमा कुल सल्फर के वजन से 300 से 500 पीपीएम की सीमा के भीतर थी। 2006 तक, राजमार्ग डीजल के लिए कुल सल्फर सीमा वजन के अनुसार 15 से 30 पीपीएम की सीमा में है।

थियोफेनिस
सबस्ट्रेट्स का एक परिवार जो विशेष रूप से पेट्रोलियम में आम हैं, सुगंधित सल्फर युक्त हेट्रोसायकल हैं जिन्हें थियोफेनिस कहा जाता है। थियोफीन से लेकर अधिक संघनित डेरिवेटिव, बेंजोथियोफीन और डिबेंजोथियोफेनिस तक पेट्रोलियम में कई प्रकार के थियोफेन होते हैं। थियोफीन स्वयं और इसके अल्काइल डेरिवेटिव हाइड्रोजनोलाइज के लिए आसान होते हैं, जबकि डिबेंजोथियोफेन, विशेष रूप से इसके 4,6-डिस्बस्टीट्यूटेड डेरिवेटिव्स को सबसे चुनौतीपूर्ण सबस्ट्रेट्स माना जाता है। बेंजोथियोफेन्स एचडीएस के प्रति उनकी संवेदनशीलता में सरल थियोफेन्स और डिबेंजोथियोफेन्स के बीच में हैं।

उत्प्रेरक और तंत्र
मुख्य एचडीएस उत्प्रेरक मोलिब्डेनम डाइसल्फ़ाइड पर आधारित हैं अन्य धातुओं की थोड़ी मात्रा के साथ। उत्प्रेरक गतिविधि के स्थलों की प्रकृति जांच का एक सक्रिय क्षेत्र बनी हुई है, लेकिन इसे आम तौर पर बेसल प्लेन माना जाता है  संरचना कटैलिसीस के लिए प्रासंगिक नहीं है, बल्कि इन शीट के किनारे या रिम्स हैं। के किनारों पर  क्रिस्टलीय, मोलिब्डेनम केंद्र एक समन्वित रूप से असंतृप्त साइट (CUS) को स्थिर कर सकता है, जिसे आयनों की रिक्ति के रूप में भी जाना जाता है। थायोफीन जैसे सबस्ट्रेट्स, इस साइट से जुड़ते हैं और प्रतिक्रियाओं की एक श्रृंखला से गुजरते हैं जिसके परिणामस्वरूप सीएस विखंडन और सी = सी हाइड्रोजनीकरण दोनों होते हैं। इस प्रकार, हाइड्रोजन कई भूमिकाएँ निभाता है - सल्फाइड, हाइड्रोजनीकरण और हाइड्रोजनोलिसिस को हटाकर आयनों की रिक्ति का निर्माण। चक्र के लिए एक सरल आरेख दिखाया गया है:

उत्प्रेरक
अधिकांश धातुएँ HDS को उत्प्रेरित करती हैं, लेकिन यह संक्रमण धातु श्रृंखला के मध्य में हैं जो सबसे अधिक सक्रिय हैं। हालांकि व्यावहारिक नहीं है, रूथेनियम डाइसल्फ़ाइड एकल सबसे सक्रिय उत्प्रेरक प्रतीत होता है, लेकिन कोबाल्ट और मोलिब्डेनम के द्विआधारी संयोजन भी अत्यधिक सक्रिय हैं। मूल कोबाल्ट-संशोधित MoS के अलावा2 फ़ीड की प्रकृति के आधार पर उत्प्रेरक, निकल और टंगस्टन का भी उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए, Ni-W उत्प्रेरक हाइड्रोडेनिट्रोजेनेशन के लिए अधिक प्रभावी होते हैं।

समर्थन करता है
धातु सल्फाइड उच्च सतह क्षेत्रों वाली सामग्री पर उत्प्रेरक समर्थन करते हैं। एचडीएस उत्प्रेरक के लिए एक विशिष्ट समर्थन γ-एल्यूमिना है। समर्थन अधिक महंगे उत्प्रेरक को अधिक व्यापक रूप से वितरित करने की अनुमति देता है, जिससे इसका एक बड़ा अंश बढ़ जाता है जो उत्प्रेरक रूप से सक्रिय है। समर्थन और उत्प्रेरक के बीच बातचीत गहन रुचि का क्षेत्र है, क्योंकि समर्थन अक्सर पूरी तरह से निष्क्रिय नहीं होता है लेकिन कटैलिसीस में भाग लेता है।

अन्य उपयोग
बुनियादी हाइड्रोजनोलिसिस प्रतिक्रिया में हाइड्रोडीसल्फराइजेशन के अलावा कई उपयोग हैं।

हाइड्रोडेनीट्रोजेनेशन
हाइड्रोडेनिट्रोजेनेशन (एचडीएन) के रूप में संदर्भित एक प्रक्रिया में पेट्रोलियम धारा की नाइट्रोजन सामग्री को कम करने के लिए हाइड्रोजनोलिसिस प्रतिक्रिया का भी उपयोग किया जाता है। प्रक्रिया प्रवाह एक HDS इकाई के समान ही है।

पिरिडीन का उपयोग करना, कुछ पेट्रोलियम अंशांकन उत्पादों में मौजूद एक नाइट्रोजन यौगिक, एक उदाहरण के रूप में, हाइड्रोडेनिट्रोजेनेशन प्रतिक्रिया को तीन चरणों में घटित होने के रूप में माना गया है:

और समग्र प्रतिक्रिया को केवल इस रूप में व्यक्त किया जा सकता है:



पेट्रोलियम रिफाइनरियों के भीतर नेफ्थास को डिसल्फराइज करने के लिए कई एचडीएस इकाइयां वास्तव में साथ-साथ कुछ हद तक डीनाइट्रोजनेटिंग भी कर रही हैं।

ओलेफ़िन की संतृप्ति
हाइड्रोजनोलिसिस प्रतिक्रिया का उपयोग संतृप्त और असंतृप्त यौगिकों के लिए भी किया जा सकता है या एल्केन्स को हाइड्रोकार्बन में परिवर्तित किया जा सकता है। उपयोग की जाने वाली प्रक्रिया एचडीएस इकाई के समान ही है।

एक उदाहरण के रूप में, ओलेफिन पेंटिन की संतृप्ति को केवल इस रूप में व्यक्त किया जा सकता है:

पेट्रोलियम रिफाइनरी या पेट्रोकेमिकल प्लांट के भीतर कुछ हाइड्रोजनोलिसिस इकाइयों का उपयोग केवल ओलेफिन की संतृप्ति के लिए किया जा सकता है या उनका उपयोग एक साथ डीसल्फराइजिंग के साथ-साथ कुछ हद तक डेनिट्रोजेनेटिंग और संतृप्त ओलेफिन के लिए भी किया जा सकता है।

खाद्य उद्योग में हाइड्रोजनीकरण
खाद्य उद्योग तरल वनस्पति वसा और तेलों में असंतृप्त वसा फैटी एसिड को पूरी तरह या आंशिक रूप से संतृप्त वसा के लिए हाइड्रोजनीकरण का उपयोग करता है ताकि उन्हें ठोस या अर्ध-ठोस वसा में परिवर्तित किया जा सके, जैसे कि नकली मक्खन और कमी में।

यह भी देखें

 * क्लॉस प्रक्रिया
 * हाइड्रोजन चुटकी
 * हाइड्रोजन प्रौद्योगिकियों की समयरेखा

बाहरी संबंध

 * Criterion Catalysts (Hydroprocessing Catalyst Supplier)
 * Haldor Topsoe (Catalyzing Your Business)
 * Albemarle Catalyst Company (Petrochemical catalysts supplier)
 * UOP-Honeywell (Engineering design and construction of large-scale, industrial HDS plants)
 * Hydrogenation for Low Trans and High Conjugated Fatty Acids by E.S. Jang, M.Y. Jung, D.B. Min, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, Vol.1, 2005
 * Oxo Alcohols (Engineered and constructed by Aker Kvaerner)
 * Catalysts and technology for Oxo-Alcohols