चेलेट्रोपिक अभिक्रिया

कार्बनिक रसायन विज्ञान में, चेलेट्रोपिक प्रतिक्रियाएं, जिन्हें चेलोट्रोपिक प्रतिक्रियाएं भी कहा जाता है, एक प्रकार की पेरीसाइक्लिक प्रतिक्रिया  है (एक  रासायनिक प्रतिक्रिया  जिसमें परमाणुओं की एक रिंग (रसायन विज्ञान) के साथ एक संक्रमण अवस्था शामिल होती है और  परमाणु कक्षीय  परस्पर क्रिया की एक संबद्ध चक्रीय सरणी होती है)। विशेष रूप से, चेलेट्रोपिक प्रतिक्रियाएं  cycloaddition  का एक उपवर्ग हैं। चेलेट्रोपिक प्रतिक्रियाओं की प्रमुख विशिष्ट विशेषता यह है कि  अभिकर्मक ों में से एक पर, एक ही परमाणु में दोनों नए बंधन बनाए जा रहे हैं।

सैद्धांतिक विश्लेषण
पेरीसाइक्लिक संक्रमण अवस्था में, एक छोटा अणु रिंग में दो इलेक्ट्रॉनों का दान करता है। प्रतिक्रिया प्रक्रिया को दो अलग-अलग ज्यामिति का उपयोग करके दिखाया जा सकता है, छोटे अणु एक रैखिक या गैर-रैखिक फैशन में पहुंच सकते हैं। रैखिक दृष्टिकोण में, छोटे अणु के कक्षीय में इलेक्ट्रॉनों को सीधे π-प्रणाली पर इंगित किया जाता है। गैर-रैखिक दृष्टिकोण में, कक्षीय एक तिरछा कोण पर पहुंचता है। छोटे अणु के दृष्टिकोण के रूप में घूमने की π-प्रणाली की क्षमता नए बंधन बनाने में महत्वपूर्ण है। सिस्टम में कितने -इलेक्ट्रॉन हैं, इसके आधार पर रोटेशन की दिशा अलग-अलग होगी। नीचे दिखाया गया है एक दो-इलेक्ट्रॉन टुकड़े का एक आरेख जो चार-इलेक्ट्रॉन π-सिस्टम के पास फ्रंटियर आणविक कक्षा का उपयोग कर रहा है। यदि अणु गैर-रैखिक रूप से पहुंचता है, तो छोटा अणु रैखिक रूप से और conrotatory तक पहुंचता है, तो रोटेशन अव्यवस्थित होगा। डिसरोटेटरी और कॉनरोटेटरी परिष्कृत शब्द हैं जो व्यक्त करते हैं कि -सिस्टम में बांड कैसे घूम रहे हैं। विपरीत दिशा का अर्थ विपरीत दिशा है जबकि विपरीत दिशा का अर्थ एक ही दिशा है। इसे नीचे दिए गए चित्र में भी दर्शाया गया है।

Hückel's Rule का उपयोग करके, कोई यह बता सकता है कि -सिस्टम सुगंधित है या एंटीरोमैटिक है। यदि सुगंधित, रैखिक दृष्टिकोण विचलन गति का उपयोग करते हैं जबकि गैर-रैखिक दृष्टिकोण conrotatory गति का उपयोग करते हैं। विपरीत एक सुगंधित प्रणाली के साथ जाता है। लीनियर एप्रोच में कंट्रोटेटरी मोशन होगा जबकि नॉन-लीनियर एप्रोच में डिसरोटेटरी मोशन होगा।

ऊष्मप्रवैगिकी
1995 में, सुआरेज़ और सोर्डो ने दिखाया कि सल्फर डाइऑक्साइड जब butadiene  और  आइसोप्रेन  के साथ प्रतिक्रिया करता है तो तंत्र के आधार पर दो अलग-अलग उत्पाद देता है। यह प्रयोगात्मक रूप से और मोलर-प्लेसेट गड़बड़ी सिद्धांत का उपयोग करके दिखाया गया था। एक गतिज और थर्मोडायनामिक उत्पाद दोनों संभव हैं, लेकिन थर्मोडायनामिक उत्पाद अधिक अनुकूल है। काइनेटिक उत्पाद डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया से उत्पन्न होता है, जबकि एक चेलेट्रोपिक प्रतिक्रिया अधिक थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर उत्पाद को जन्म देती है। चेलेट्रोपिक मार्ग का समर्थन किया जाता है क्योंकि यह एक अधिक स्थिर पांच-सदस्यीय वलय जोड़ को जन्म देता है। नीचे दी गई योजना दो उत्पादों के बीच अंतर दिखाती है, दाईं ओर का पथ अधिक स्थिर थर्मोडायनामिक उत्पाद दिखाता है, जबकि बाईं ओर का पथ गतिज उत्पाद दिखाता है।

कैनेटीक्स
सल्फर डाइऑक्साइड के साथ 1,3-डायन की चेलेट्रोपिक प्रतिक्रियाओं की कैनेटीक्स के संदर्भ में व्यापक रूप से जांच की गई है (सामान्य प्रतिक्रिया के लिए ऊपर देखें)।

इस प्रतिक्रिया के लिए गतिज मापदंडों के पहले मात्रात्मक माप में, इसहाक और लैला द्वारा 1976 के एक अध्ययन ने ब्यूटाडीन डेरिवेटिव में सल्फर डाइऑक्साइड के योग की दरों को मापा। बेंजीन में 30 डिग्री सेल्सियस पर सल्फर डाइऑक्साइड की प्रारंभिक बीस गुना अधिकता के साथ अतिरिक्त दरों की निगरानी की गई, जिससे छद्म प्रथम-क्रम सन्निकटन की अनुमति मिली। SO. का गायब होना2 320 एनएम पर स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक रूप से पीछा किया गया था। प्रतिक्रिया ने छद्म प्रथम-क्रम कैनेटीक्स दिखाया। कुछ दिलचस्प परिणाम यह थे कि डायन पर इलेक्ट्रॉन निकालने वाले समूहों ने प्रतिक्रिया की दर को कम कर दिया। इसके अलावा, प्रतिक्रिया दर 2-प्रतिस्थापनों के स्थैतिक प्रभावों से काफी प्रभावित हुई थी, जिसमें अधिक भारी समूह प्रतिक्रिया की दर में वृद्धि कर रहे थे। लेखकों ने इसका श्रेय भारी समूहों की प्रवृत्ति को दीन के सिसॉइड रचना के पक्ष में दिया है जो प्रतिक्रिया के लिए आवश्यक है (नीचे तालिका देखें)। इसके अलावा, चार तापमानों पर दरों को सक्रियकरण की थैलीपी (ΔH) की गणना की अनुमति देने वाले सात डायन के लिए मापा गया था।‡) और सक्रियण की एन्ट्रॉपी (ΔS .)undefined) अरहेनियस समीकरण  के माध्यम से इन प्रतिक्रियाओं के लिए।

हाल ही में, मोनाट, वोगेल और सोर्डो द्वारा 2002 के एक अध्ययन ने सल्फर डाइऑक्साइड के अलावा 1,2-डाइमिथाइलिडेनेसाइक्लोअल्केन्स के कैनेटीक्स को मापा। इस पत्र में प्रस्तुत एक दिलचस्प बात यह है कि सल्फर डाइऑक्साइड के साथ 1,2-डाइमिथाइलिडेनेसाइक्लोहेक्सेन की प्रतिक्रिया प्रतिक्रिया की स्थिति के आधार पर दो अलग-अलग उत्पाद दे सकती है। प्रतिक्रिया गतिज नियंत्रण (≤ -60 डिग्री सेल्सियस) के तहत हेटेरो-डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया के माध्यम से संबंधित सल्फिन का उत्पादन करती है, लेकिन, थर्मोडायनामिक नियंत्रण (≥ -40 डिग्री सेल्सियस) के तहत, प्रतिक्रिया एक चेलेट्रोपिक प्रतिक्रिया के माध्यम से संबंधित सल्फोलीन  का उत्पादन करती है। हेटेरो-डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया के लिए सक्रियण एन्थैल्पी संबंधित चेलेट्रोपिक प्रतिक्रिया की तुलना में लगभग 8 kJ/mol छोटा है। CH. में आइसोमेट्रिक सल्फ़िन की तुलना में सल्फ़ोलीन लगभग 40 kJ/mol अधिक स्थिर है2क्लोरीन2/इसलिए2 समाधान।

लेखकों ने संबंधित सल्फोलीन देने के लिए सल्फर डाइऑक्साइड के साथ 1,2-डाइमिथाइलिडेनेसाइक्लोहेक्सेन की प्रतिक्रिया के लिए 261.2 K पर एक दर कानून प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित करने में सक्षम थे। प्रतिक्रिया 1,2-डाइमिथाइलिडेनेसाइक्लोहेक्सेन में पहला क्रम था लेकिन सल्फर डाइऑक्साइड में दूसरा क्रम (नीचे देखें)। इसने उच्च-स्तरीय ab initio क्वांटम गणनाओं के आधार पर एक भविष्यवाणी की पुष्टि की। कम्प्यूटेशनल विधियों का उपयोग करते हुए, लेखकों ने सल्फर डाइऑक्साइड के साथ 1,2-डाइमिथाइलिडेनेसाइक्लोहेक्सेन की चेलेट्रोपिक प्रतिक्रिया के लिए एक संक्रमण संरचना का प्रस्ताव दिया (दाईं ओर आंकड़ा देखें)। सल्फर डाइऑक्साइड में प्रतिक्रिया दूसरा क्रम है क्योंकि सल्फर डाइऑक्साइड का एक और अणु इसे स्थिर करने में मदद करने के लिए संक्रमण अवस्था से बांधता है। इसी तरह के परिणाम 1995 में सुआरेज़, सोर्डो और सोर्डो द्वारा किए गए एक अध्ययन में पाए गए, जिसमें 1,3-डायन के साथ सल्फर डाइऑक्साइड की प्रतिक्रिया के गतिज और थर्मोडायनामिक नियंत्रण का अध्ययन करने के लिए ab initio गणनाओं का उपयोग किया गया था।



विलायक प्रभाव
3,4-डाइमिथाइल-2,5-डायहाइड्रोथियोफेन-1,1-डाइऑक्साइड (दाईं ओर दिखाया गया) की चेलेट्रोपिक प्रतिक्रिया के विलायक के प्रभाव की 14 सॉल्वैंट्स में काइनेटिक रूप से जांच की गई थी। संतुलन स्थिरांक के अलावा आगे और पीछे की प्रतिक्रिया की प्रतिक्रिया दर स्थिर ांक E के साथ रैखिक रूप से सहसंबद्ध पाए गएT(30) विलायक ध्रुवता पैमाना।

प्रतिक्रियाएं 120 डिग्री सेल्सियस पर की गईं और प्रतिक्रिया मिश्रण के 1 एच-एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा अध्ययन किया गया। आगे की दर k1 cyclohexane  से  मेथनॉल  में जाने पर 4.5 के एक कारक की कमी पाई गई। रिवर्स रेट k−1 साइक्लोहेक्सेन से मेथनॉल में जाने वाले 53 के कारक से वृद्धि हुई थी, जबकि संतुलन स्थिरांक Keq 140 के एक कारक से कम हो गया। यह सुझाव दिया गया है कि सक्रियण प्रक्रिया के दौरान ध्रुवीयता में परिवर्तन होता है जैसा कि संतुलन और गतिज डेटा के बीच सहसंबंधों से प्रमाणित होता है। लेखक टिप्पणी करते हैं कि प्रतिक्रिया विलायक की ध्रुवीयता से प्रभावित प्रतीत होती है, और यह द्विध्रुवीय क्षणों में परिवर्तन द्वारा समझाया जा सकता है जब अभिकारक से संक्रमण अवस्था से उत्पाद तक जा रहा हो। लेखक यह भी कहते हैं कि चेलेट्रोपिक प्रतिक्रिया या तो विलायक अम्लता या क्षारीयता से प्रभावित नहीं होती है।

इस अध्ययन के परिणाम लेखकों को निम्नलिखित व्यवहारों की अपेक्षा करने के लिए प्रेरित करते हैं:

1. विलायक ध्रुवता में परिवर्तन संतुलन से कम दर को प्रभावित करेगा।

2. ध्रुवीयता पर विपरीत प्रभाव से दर स्थिरांक की विशेषता होगी: k1 E. की वृद्धि के साथ थोड़ा कम हो जाएगाT(30), और के−1 समान परिस्थितियों में वृद्धि होगी।

3. k. पर प्रभाव−1 k. से बड़ा होगा1.

अल्केन्स में कार्बाइन का योग
सबसे कृत्रिम रूप से महत्वपूर्ण चेलेट्रोपिक प्रतिक्रियाओं में से एक साइक्लोप्रोपेन  बनाने के लिए एक एकल  कार्बाइन  को एक एल्केन में जोड़ना है (बाईं ओर आंकड़ा देखें)। एक कार्बाइन एक उदासीन अणु होता है जिसमें एक द्विसंयोजी कार्बन होता है जिसके संयोजकता कोश में छह इलेक्ट्रॉन होते हैं। इसके कारण, कार्बेन अत्यधिक प्रतिक्रियाशील इलेक्ट्रोफाइल होते हैं और प्रतिक्रिया मध्यवर्ती के रूप में उत्पन्न होते हैं। एक सिंगलेट कार्बाइन में एक खाली p कक्षीय और एक मोटे तौर पर sp. होता है2 हाइब्रिड ऑर्बिटल जिसमें दो इलेक्ट्रॉन होते हैं। सिंगलेट कार्बेन विशेष रूप से एल्केन्स में जोड़ते हैं, और एल्केन स्टिरियोकेमेस्ट्री साइक्लोप्रोपेन उत्पाद में बनाए रखा जाता है। एक एल्केन में कार्बाइन को जोड़ने की क्रियाविधि एक ठोस [2+1] साइक्लोडडिशन (चित्र देखें) है। क्लोरोफॉर्म या ब्रोमोफॉर्म से प्राप्त कार्बेन का उपयोग सीएक्स जोड़ने के लिए किया जा सकता है2 एक ऐल्कीन को डाइहैलोसायक्लोप्रोपेन देता है, जबकि सीमन्स-स्मिथ अभिक्रिया | सीमन्स-स्मिथ अभिकर्मक CH जोड़ता है।2.

भरे हुए कार्बाइन ऑर्बिटल का एल्केन π सिस्टम के साथ इंटरेक्शन एक चार-इलेक्ट्रॉन सिस्टम बनाता है और एक गैर-रैखिक दृष्टिकोण का पक्षधर है। भरे हुए एल्कीन ऑर्बिटल के साथ कार्बाइन खाली पी ऑर्बिटल को मिलाना भी अनुकूल है। अनुकूल मिश्रण एक गैर-रैखिक दृष्टिकोण के माध्यम से होता है (दाईं ओर चित्र देखें)। हालांकि, जबकि सिद्धांत स्पष्ट रूप से एक गैर-रेखीय दृष्टिकोण का पक्षधर है, एक रैखिक बनाम गैर-रेखीय दृष्टिकोण के लिए कोई स्पष्ट प्रयोगात्मक प्रभाव नहीं हैं।