सल्फर वल्कनीकरण

सल्फर वल्कनीकरण प्राकृतिक रबर या संबंधित बहुलक को अलग-अलग कठोरता, लोच और यांत्रिक स्थायित्व की सामग्रियों में सल्फर या सल्फर युक्त यौगिकों के साथ गर्म करने के लिए एक रासायनिक प्रक्रिया है। सल्फर बहुलक श्रृंखलाओं के वर्गों के बीच  क्रॉस-लिंकिंग ब्रिज बनाता है जो यांत्रिक और इलेक्ट्रॉनिक गुणों को प्रभावित करता है। कई उत्पाद वल्केनाइज्ड रबर से बनाए जाते हैं, जिनमें टायर, जूते के तलवे, होसेस और कन्वेयर बेल्ट सम्मिलित हैं।  शब्द आग के रोमन देवता वल्कन (पौराणिक कथाओं) से लिया गया है।

सल्फर वल्कनीकरण के अधीन मुख्य बहुलक पॉलीसोप्रीन (प्राकृतिक रबर, एनआर), पॉलीब्यूटाडाइन रबर (बीआर) और स्टाइरीन-ब्यूटाडाइन रबर (एसबीआर) और एथिलीन प्रोपलीन डायन मोनोमर रबर (ईपीडीएम रबर) हैं। इन सभी सामग्रियों में मिथाइलीन समूहों से सटे एलिल समूह होता है। अन्य विशिष्ट रबर्स भी वल्केनाइज्ड हो सकते हैं, जैसे नैटराइल रबड़  (एनबीआर) और ब्यूटाइल रबर (आईआईआर)। वल्कनीकरण, अन्य थर्मोसेटिंग बहुलक के इलाज के साथ सामान्यतः अपरिवर्तनीय है। रबर कचरे के पुनर्चक्रण के लिए डी-वल्कनीकरण (टायर पुनर्चक्रण देखें) प्रक्रियाओं को विकसित करने पर ध्यान केंद्रित किया गया है, लेकिन बहुत कम सफलता मिली है।

संरचनात्मक और यंत्रवत विवरण
वल्कनीकरण का विवरण अस्पष्ट रहता है क्योंकि प्रक्रिया बहुलक के मिश्रण को अघुलनशील व्युत्पन्न के मिश्रण में परिवर्तित करती है। डिज़ाइन द्वारा प्रतिक्रिया पूर्ण होने के लिए आगे नहीं बढ़ती है क्योंकि अनुप्रयोगों के लिए पूरी तरह से क्रॉसलिंक किए गए बहुलक बहुत कठोर होंगे। लंबे समय से अनिश्चितता रही है कि क्या वल्कनीकरण मुक्त-कट्टरपंथी प्रतिक्रिया  या आयनिक यौगिक विधि से आगे बढ़ता है।

यह माना जाता है कि प्रतिक्रियाशील साइटें, जिन्हें अधिकांश 'अभिक्रिया पक्ष' कहा जाता है, एलिल समूह (-CH=CH-CH2-) हैं। सल्फर इन साइटों के बीच पुल बनाता है, बहुलक श्रृंखलाओं को पार करता है। इन पुलों में एक या कई सल्फर परमाणु हो सकते हैं और बहुलक श्रृंखला में सैकड़ों या हजारों कार्बन द्वारा अलग किए जाते हैं। क्रॉसलिंकिंग की सीमा और क्रॉसलिंक्स में सल्फर परमाणुओं की संख्या दोनों उत्पादित रबड़ के भौतिक गुणों को दृढ़ता से प्रभावित करती है:
 * अत्यधिक क्रॉसलिंकिंग रबर को कठोर और भंगुर पदार्थ (अर्थात् आबनिट ) में बदल सकती है।
 * छोटे क्रॉसलिंक्स, जिनमें कम संख्या में सल्फर परमाणु होते हैं, रबर को गर्मी और अपक्षय के लिए उत्तम प्रतिरोध देते हैं।
 * लंबे क्रॉसलिंक्स, सल्फर परमाणुओं की उच्च संख्या के साथ, रबर को उत्तम भौतिक स्थायित्व और तन्य शक्ति प्रदान करते हैं।

सल्फर, अपने आप में एक धीमा वल्कनीकरण एजेंट है और सिंथेटिक पॉलीओलेफ़िन को वल्केनाइज़ नहीं करता है।यहां तक कि प्राकृतिक रबर के साथ बड़ी मात्रा में सल्फर के साथ-साथ उच्च तापमान और लंबे समय तक गर्म करने की अवधि आवश्यक होती है, क्योंकि अंतिम उत्पाद अधिकांश एक असंतोषजनक गुणवत्ता वाले होते हैं।

1900 की प्रारंभ से, वल्कनीकरण की गति और दक्षता में सुधार के साथ-साथ क्रॉस-लिंकिंग की प्रकृति को नियंत्रित करने के लिए विभिन्न रासायनिक योजक विकसित किए गए हैं। जब एक साथ उपयोग किया जाता है, तो यह संग्रह - इलाज पैकेज - विशेष गुणों वाला एक रबर देता है।

इलाज पैकेज
इलाज पैकेज में विभिन्न अभिकर्मक होते हैं जो क्रॉसलिंकिंग के कैनेटीक्स और रसायन शास्त्र को संशोधित करते हैं। इनमें त्वरक, सक्रियकर्ता, मंदक और अवरोधक सम्मिलित हैं। ध्यान दें कि ये केवल वल्कनीकरण के लिए उपयोग किए जाने वाले योगात्मक हैं और अन्य यौगिकों को भी रबर में जोड़ा जा सकता है, जैसे कि फिलर (सामग्री), टैलिफ़ायर, बहुलक स्टेबलाइजर्स  और एंटीजोनेंट्स।

सल्फर स्रोत
साधारण सल्फर (ऑक्टासल्फर, या S8) इसकी कम लागत के अतिरिक्त संभवतः ही कभी प्रयोग किया जाता है, क्योंकि यह बहुलक में घुलनशील है। साधारण सल्फर के साथ उच्च तापमान वल्कनीकरण S8 के साथ रबर  अतिसंतृप्त  हो जाता है, ठंडा होने पर यह सतह पर चला जाता है और  सल्फर खिलता है के रूप में क्रिस्टलीकृत हो जाता है। यह समस्या पैदा कर सकता है यदि रबर की कई परतों को एक समग्र वस्तु, जैसे टायर बनाने के लिए जोड़ा जा रहा है। इसके अतिरिक्त, पॉलिमरिक सल्फर के विभिन्न रूपों का उपयोग किया जाता है, जो बिना पके रबर में अघुलनशील होते हैं। सल्फर को अन्य सल्फर-दान करने वाले यौगिकों के साथ बदलना भी संभव है, उदाहरण के लिए डाइसल्फ़ाइड समूहों को प्रभावित करने वाले त्वरक, जिसे अधिकांश कुशल वल्कनीकरण (ईवी) कहा जाता है। डिसल्फर डाइक्लोराइड का उपयोग ठंडे वल्कनीकरण के लिए भी किया जा सकता है।

त्वरक
त्वरक (त्वरक) बहुत हद तक कटैलिसीस की तरह काम करते हैं, जिससे वल्कनीकरण को कूलर और तेज और सल्फर के अधिक कुशल उपयोग के साथ किया जा सकता है। वे एक प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती बनाने के लिए सल्फर के साथ प्रतिक्रिया करके और तोड़कर इसे प्राप्त करते हैं, जिसे सल्फ्यूरेटिंग एजेंट कहा जाता है। यह, बदले में, वल्कनीकरण लाने के लिए रबर में इलाज साइटों के साथ प्रतिक्रिया करता है।

वल्कनीकरण त्वरक के दो प्रमुख वर्ग हैं: प्राथमिक त्वरक और द्वितीयक त्वरक (अल्ट्रा त्वरक के रूप में भी जाना जाता है)। प्राथमिक उत्प्रेरक 1881 में अमोनिया के उपयोग से प्रारंभ होते हैं, जबकि माध्यमिक त्वरक लगभग 1920 के बाद से विकसित किए गए हैं। प्राथमिक त्वरक तेजी के बड़े हिस्से का प्रदर्शन करते हैं और ज्यादातर थियाज़ोल से मिलकर बनते हैं, जो अधिकांश सल्फेनामाइड समूहों से व्युत्पन्न होते हैं। प्रमुख यौगिक मर्कैप्टोबेंज़ोथियाज़ोल (एमबीटी) है, जो 1920 के दशक से उपयोग में है। यह मध्यम लंबाई की सल्फर श्रृंखला देने वाला एक मामूली तेज़ इलाज एजेंट बना हुआ है, लेकिन इसकी अपेक्षाकृत कम प्रेरण अवधि एक नुकसान हो सकती है। अन्य प्राथमिक त्वरक अनिवार्य रूप से एमबीटी के नकाबपोश रूप हैं, जो वल्कनीकरण के समय एमबीटी में विघटित होने में समय लेते हैं और इस प्रकार लंबे समय तक प्रेरण अवधि होती है।
 * प्राथमिक (तेज़-त्वरक)

माध्यमिक त्वरक में न्यूनतम प्रेरण समय के साथ बहुत तेज वल्कनीकरण गति होती है, जिससे वे एनआर या एसबीआर जैसे अत्यधिक असंतृप्त रबर में प्राथमिक त्वरक के रूप में अनुपयुक्त हो जाते हैं। चूंकि, उन्हें ईपीडीएम रबर जैसे कम इलाज साइट वाले यौगिकों में प्राथमिक त्वरक के रूप में उपयोग किया जा सकता है। ज़ैंथेट्स (मुख्य रूप से, ज़िंक आइसोप्रोपिल ज़ैंथेट) लेटेक्स के वल्केनाइज़ेशन में महत्वपूर्ण हैं, जो अपेक्षाकृत कम तापमान (100-120 डिग्री सेल्सियस) पर ठीक हो जाता है, और इसलिए एक स्वाभाविक तेज़ त्वरक की आवश्यकता होती है। उपयोग किए जाने वाले प्रमुख थियुरम टीएमटीडी ( क्षमता ) और टीईटीडी (डिसुलफिरम) हैं। प्रमुख डाइथियोकार्बामेट्स जिंक साल्ट जेडडीएमसी (जिंक बीआईएस (डाइमिथाइलडिथियोकार्बामेट)), जेडडीईसी (जिंक डायथाइलडिथियोकार्बामेट) और जेडडीबीसी (जिंक डिब्यूटाइलडिथियोकार्बामेट) हैं।

सक्रियकर्ता
एक्टिवेटर्स में विभिन्न धातु लवण, फैटी एसिड, साथ ही नाइट्रोजन युक्त आधार होते हैं, इनमें से सबसे महत्वपूर्ण ज़िंक ऑक्साइड हैं। जिंक समन्वय द्वारा कई त्वरक को सक्रिय करता है, उदाहरण के लिए थियुरम डाइसल्फ़ाइड को जिंक बीआईएस (डाइमिथाइलडिथियोकार्बामेट) में परिवर्तित करने का कारण बनता है। जिंक सल्फ्यूरेटिंग एजेंटों की सल्फर-श्रृंखलाओं का भी समन्वय करता है, क्रॉस-लिंक गठन के समय टूटने की सबसे अधिक संभावना वाले बंधन को बदलता है। अंतत: एक्टिवेटर क्रॉस-लिंक्स का उच्च घनत्व देने के लिए सल्फर के कुशल उपयोग को बढ़ावा देते हैं। ZnO की कम घुलनशीलता के कारण इसे अधिकांश अधिक घुलनशील धात्विक साबुन, अर्थात् जिंक स्टीयरेट बनाने के लिए वसिक अम्ल जैसे फैटी एसिड के साथ जोड़ा जाता है।

मंदक और अवरोधक
उच्च गुणवत्ता वाले वल्कनीकरण को सुनिश्चित करने के लिए, रबड़, सल्फर, त्वरक, सक्रियकर्ता और अन्य यौगिकों को एक सजातीय मिश्रण देने के लिए मिश्रित किया जाता है। व्यवहार में, मिलाने से सल्फर पिघल (S8 के लिए गलनांक 115 °C) सकता है। इन तापमानों पर वल्कनीकरण समय से पहले प्रारंभ हो सकता है, जो अधिकांश अवांछनीय होता है, क्योंकि मिश्रण को अभी भी पंप करने और ठोस होने से पहले अपने अंतिम रूप में ढालने की आवश्यकता हो सकती है। समयपूर्व वल्कनीकरण को अधिकांश स्कॉर्च कहा जाता है। मंदक या अवरोधकों के उपयोग से झुलसा रोका जा सकता है, जो वल्कनीकरण प्रारंभ होने से पहले प्रेरण अवधि को बढ़ाता है और इस प्रकार झुलसा प्रतिरोध प्रदान करता है। एक मंदक वल्कनीकरण की प्रारंभ और दर दोनों को धीमा कर देता है, जबकि अवरोधक केवल वल्कनीकरण की प्रारंभ में देरी करते हैं और किसी भी हद तक दर को प्रभावित नहीं करते हैं। सामान्यतः अवरोधकों को प्राथमिकता दी जाती है, जिसमें साइक्लोहेक्साइलथियोफथालिमाइड (अधिकांश पीवीआई - प्री-वल्कनीकरण इनहिबिटर कहा जाता है) सबसे आम उदाहरण है।

विवल्कनीकरण
नए कच्चे रबड़ या समकक्ष के लिए बाजार बहुत बड़ा है। ऑटो उद्योग प्राकृतिक और सिंथेटिक रबर के पर्याप्त अंश की खपत करता है। पुनःप्राप्त रबर में गुण बदल गए हैं और यह टायर सहित कई उत्पादों में उपयोग के लिए अनुपयुक्त है। टायर और अन्य वल्केनाइज्ड उत्पाद संभावित रूप से डिवल्कनाइजेशन के लिए उत्तरदायी हैं, लेकिन इस तकनीक ने ऐसी सामग्री का उत्पादन नहीं किया है जो अवल्केनीकृत सामग्री को प्रतिस्थापित कर सके। मुख्य समस्या यह है कि महंगा अभिकर्मकों और गर्मी के इनपुट के बिना, कार्बन-सल्फर लिंकेज आसानी से टूटा नहीं जाता है। इस प्रकार, आधे से अधिक स्क्रैप रबर को केवल ईंधन के लिए जला दिया जाता है।

उलटा वल्कनीकरण
चूंकि पॉलीमेरिक सल्फर कमरे के तापमान पर अपने मोनोमर में वापस आ जाता है, ज्यादातर सल्फर वाले बहुलक को 1,3-डायसोप्रोपेनिलबेंजीन जैसे कार्बनिक लिंकर्स के साथ स्थिर किया जा सकता है। इस प्रक्रिया को उलटा वल्कनीकरण कहा जाता है और बहुलक का उत्पादन होता है जहां सल्फर मुख्य घटक होता है।

इतिहास
प्रागैतिहासिक काल से ही रबड़ का उपचार (रसायन) किया जाता रहा है। ग्वाटेमाला और मेक्सिको में पहली प्रमुख सभ्यता का नाम, ऑल्मेक, का अर्थ एज़्टेक भाषा में 'रबर लोग' है। प्राचीन ओल्मेक्स से एज़्टेक तक फैले प्राचीन मेसोअमेरिका, लोचदार कास्टाइल से  कंडोम  निकालते हैं, जो क्षेत्र में हेविया ब्राज़ीलियाई का एक प्रकार है। एक स्थानीय बेल, इपोमिया अल्बा का रस, फिर इस लेटेक्स के साथ मिलाकर 1600 ईसा पूर्व के रूप में संसाधित रबड़ बनाने के लिए मिलाया गया था। पश्चिमी संसार में, रबर एक जिज्ञासा बना रहा, चूंकि अंततः इसका उपयोग 1800 के दशक की प्रारंभ में जलरोधक उत्पादों, जैसे कि  लबादा  रेनवियर, के उत्पादन के लिए किया गया था।

आधुनिक विकास
1832-1834 में नथानिएल हेवर्ड और फ्रेडरिक लुडर्सडॉर्फ ने पाया कि सल्फर के साथ इलाज किए गए रबर ने अपनी चिपचिपाहट खो दी। यह संभावना है कि हेवर्ड ने अपनी खोज को चार्ल्स गुडइयर के साथ साझा किया, संभवतः उसे वल्कनीकरण की खोज करने के लिए प्रेरित किया।

थॉमस हैनकॉक (आविष्कारक) (1786-1865), एक वैज्ञानिक और इंजीनियर, रबर के वल्कनीकरण को पेटेंट कराने वाले पहले व्यक्ति थे। उन्हें 21 मई, 1845 को ब्रिटिश पेटेंट से सम्मानित किया गया था। तीन हफ्ते बाद, 15 जून, 1845 को चार्ल्स गुडइयर को संयुक्त राज्य अमेरिका में पेटेंट से सम्मानित किया गया था। यह हैनकॉक के मित्र विलियम ब्रोकेडन थे जिन्होंने 'वल्कनीकरण' शब्द गढ़ा था।

गुडइयर ने दावा किया कि उन्होंने पहले, 1839 में वल्कनीकरण की खोज की थी। उन्होंने 1853 में अपनी आत्मकथात्मक पुस्तक गम-इलास्टिका में खोज की कहानी लिखी थी। यहाँ गुडइयर के आविष्कार का लेखा-जोखा है, जिसे गम-इलास्टिका से लिया गया है। चूंकि पुस्तक एक आत्मकथा है, गुडइयर ने इसे व्याकरणिक व्यक्ति में लिखने के लिए चुना जिससे और वह पाठ में संदर्भित लेखक हो। वह एक रबर कारखाने के दृश्य का वर्णन करता है जहाँ उसका भाई काम करता था:

"आविष्कारक ने उसी यौगिक पर गर्मी के प्रभाव का पता लगाने के लिए प्रयोग किए जो मेल-बैग और अन्य लेखों में विघटित हो गए थे। वह यह देखकर हैरान था कि नमूने को लापरवाही से गर्म स्टोव के संपर्क में लाया जा रहा था, जो चमड़े की तरह झुलसा हुआ था।"

गुडइयर आगे बताते हैं कि कैसे उनकी खोज को आसानी से स्वीकार नहीं किया गया।

उन्होंने सीधे तौर पर अनुमान लगाया कि अगर चारिंग की प्रक्रिया को सही बिंदु पर रोका जा सकता है, तो यह अपने मूल चिपकने वाले गोंद को पूरी तरह से विभाजित कर सकता है, जो इसे देशी गोंद से उत्तम बना देगा। गर्मी के साथ और परीक्षण करने पर, वह इस निष्कर्ष की शुद्धता के बारे में और अधिक आश्वस्त हो गया, यह पता लगाने से कि भारतीय रबर को किसी भी गर्मी में उबलते सल्फर में पिघलाया नहीं जा सकता है, लेकिन सदैव जले रहते हैं।

उन्होंने खुली आग से पहले इसी तरह के कपड़े को गर्म करने का एक और परीक्षण किया। वही प्रभाव, जो गम को चराने का था, के बाद हुआ। वांछित परिणाम उत्पन्न करने में सफलता के और भी संकेत थे, क्योंकि जले हुए हिस्से के किनारे पर एक रेखा या सीमा दिखाई देती थी, जो जली नहीं थी, लेकिन पूरी तरह से ठीक हो गई थी।

इसके बाद गुडइयर ने वर्णन किया कि कैसे वह वोबर्न, मैसाचुसेट्स चले गए और नथानिएल हेवर्ड के साथ सहयोग करते हुए रबर के अभिक्रिया को अनुकूलित करने के लिए व्यवस्थित प्रयोगों की एक श्रृंखला को परिणाम दिया।

"निश्चित रूप से यह सुनिश्चित करने पर कि उसने अपनी खोज की वस्तु और बहुत कुछ पाया था, और यह कि नया पदार्थ ठंड और देशी गम के विलायक के खिलाफ सबूत था, उसने खुद को अतीत के लिए पर्याप्त रूप से चुकाया हुआ अनुभूत किया, और काफी उदासीन भविष्य के परीक्षणों के लिए।"

बाद के घटनाक्रम
रबर-सल्फर प्रतिक्रिया की खोज ने रबर के उपयोग और अनुप्रयोगों में क्रांति ला दी, जिससे औद्योगिक संसार का चेहरा बदल गया। पहले, चलती मशीन के पुर्जों के बीच एक छोटे से अंतर को सील करने का एकमात्र तरीका तेल में भिगोए हुए चमड़े का उपयोग करना था। यह अभ्यास केवल मध्यम दबावों पर स्वीकार्य था, लेकिन एक निश्चित बिंदु से ऊपर, मशीन डिजाइनरों को सख्त पैकिंग और भाप के अधिक रिसाव से उत्पन्न अतिरिक्त घर्षण के बीच समझौता करने के लिए मजबूर होना पड़ा। वल्केनाइज्ड रबर ने इस समस्या को हल कर दिया। यह सटीक आकार और आयामों के लिए बनाया जा सकता है, यह लोड के तहत मध्यम से बड़ी विकृतियों को स्वीकार करता है और लोड हटा दिए जाने के बाद अपने मूल आयामों में जल्दी से ठीक हो जाता है। अच्छे स्थायित्व और चिपचिपाहट की कमी के साथ संयुक्त ये असाधारण गुण एक प्रभावी सीलिंग सामग्री के लिए महत्वपूर्ण थे। हैनकॉक और उनके सहयोगियों द्वारा रबर के प्रसंस्करण और संयोजन में आगे के प्रयोगों ने एक अधिक विश्वसनीय प्रक्रिया का नेतृत्व किया।

1900 के आसपास, डिसुलफिरम को वल्कनीकरण एजेंट के रूप में पेश किया गया था, और व्यापक रूप से उपयोग किया जाने लगा।

1905 में जॉर्ज ओन्सलागर ने पाया कि थियोकार्बेनिलाइड नामक एनिलिन के व्युत्पन्न ने रबर के साथ सल्फर की प्रतिक्रिया को तेज कर दिया, जिससे कम समय और ऊर्जा संरक्षण हुआ। यह सफलता रबर उद्योग के लिए गुडइयर के सल्फर इलाज के समान ही मौलिक थी। त्वरक ने इलाज की प्रक्रिया को तेज कर दिया, प्रक्रिया की विश्वसनीयता में सुधार किया और सिंथेटिक बहुलक पर वल्कनीकरण को लागू करने में सक्षम बनाया। अपनी खोज के एक साल बाद, ओन्सलागर को अपने योगज के लिए सैकड़ों आवेदन मिले। इस प्रकार, त्वरक और मंदक के विज्ञान का जन्म हुआ। एक त्वरक इलाज की प्रतिक्रिया को गति देता है, जबकि एक मंदक इसे विलंबित करता है। एक विशिष्ट मंदक साइक्लोहेक्सिलथियोफथालिमाइड है। बाद की शताब्दी में रसायनज्ञों ने अन्य त्वरक और अति-त्वरक विकसित किए, जिनका उपयोग अधिकांश आधुनिक रबड़ के सामानों के निर्माण में किया जाता है।

यह भी देखें

 * सल्फर कंक्रीट