विषमांगी उत्प्रेरण

[[Image:Hydrogenation on catalyst.svg|thumb|उत्प्रेरक ठोस सतह पर एथीन का [[ हाइड्रोजनीकरण ]]

(1) सोखना

(2) प्रतिक्रिया

(3) विशोषण]]रसायन विज्ञान में, विषम उत्प्रेरण वह उत्प्रेरण है जहां उत्प्रेरक का चरण (पदार्थ) अभिकारकों या उत्पाद (रसायन विज्ञान) से भिन्न होता है। यह प्रक्रिया सजातीय उत्प्रेरण के विपरीत है जहां अभिकारक, उत्पाद और उत्प्रेरक एक ही चरण में उपस्थित होते हैं। चरण न केवल  ठोस, तरल और वाष्प घटकों के बीच अंतर करता है, बल्कि अमिश्रणीय मिश्रण (जैसे तेल और पानी ), या कहीं भी जहां अंतरापृष्ठ मौजूद है।

विषम उत्प्रेरण में सामान्यतः कठोर चरण उत्प्रेरक और वाष्प चरण अभिकारक सम्मिलित होते हैं। इस विषय में, उत्प्रेरक सतह पर आणविक अवशोषण, प्रतिक्रिया और विशोषण का एक चक्र होता है। ऊष्मप्रवैगिकी, बड़े पैमाने पर स्थानांतरण, और गर्मी हस्तांतरण प्रतिक्रिया की दर (गतिज) प्रतिक्रिया को प्रभावित करते हैं।

विषम उत्प्रेरण बहुत महत्वपूर्ण है क्योंकि यह शीघ्र, बड़े पैमाने पर उत्पादन और चयनात्मक उत्पाद निर्माण को सक्षम बनाता है। विश्व के सकल घरेलू उत्पाद का लगभग 35% उद्दीपन से प्रभावित है। 90% रसायनों के उत्पादन में (मात्रा के अनुसार) ठोस उत्प्रेरकों द्वारा सहायता प्रदान की जाती है। रासायनिक और ऊर्जा उद्योग विषम उत्प्रेरण पर बहुत अधिक निर्भर करते हैं। उदाहरण के लिए, हैबर-बॉश प्रक्रिया अमोनिया के संश्लेषण में धातु-आधारित उत्प्रेरक का उपयोग करती है, जो उर्वरक में एक महत्वपूर्ण घटक है; 2016 में 144 मिलियन टन अमोनिया का उत्पादन किया गया था।

अवशोषण
विषमांगी उत्प्रेरण में अवशोषण एक अनिवार्य चरण है। अवशोषण वह प्रक्रिया है जिसके द्वारा एक वाष्प (या समाधान) चरण अणु (या अवशोषण) ठोस (या तरल) सतह परमाणुओं (शोषक) से बांधता है। अवशोषण का उल्टा है विशोषण में, अवशोष्य पदार्थ से अवशोषी का विभाजन होता है। विषम उत्प्रेरण द्वारा सुगम अभिक्रिया में उत्प्रेरक अधिशोषक होता है तथा अभिकारक अधिशोषक होते हैं।

अवशोषण के प्रकार
दो प्रकार के अवशोषण पहचाने जाते हैं: भौतिक अवशोषण, कमजोर रूप से बाध्य अवशोषण, और रासायनिक अधिशोषण, दृढ़ता से बाध्य अवशोषण। विषम उत्प्रेरण में कई प्रक्रियाएं दो चरम सीमाओं के बीच होती हैं। लेनार्ड-जोन्स मॉडल परमाणु पृथक्करण के एक कार्य के रूप में आणविक अंतःक्रियाओं की भविष्यवाणी करने के लिए एक बुनियादी ढांचा प्रदान करता है।

भौतिक अधिशोषण
भौतिक अधिशोषण में, एक अणु वैन डेर वाल्स फोर्स  के माध्यम से सतह के परमाणुओं की ओर आकर्षित हो जाता है। इनमें द्विध्रुवीय-द्विध्रुवीय अंतःक्रियाएं, प्रेरित द्विध्रुवीय अंतःक्रियाएं और लंदन फैलाव बल सम्मिलित हैं। ध्यान दें कि अवशोषण और अवशोषण के बीच कोई रासायनिक बंधन नहीं बनता है, और उनकी इलेक्ट्रॉनिक स्थिति अपेक्षाकृत अप्रभावित रहती है। भौतिक अधिशोषण के लिए विशिष्ट ऊर्जा 3 से 10 kcal/mol तक होती है। विषम उत्प्रेरण में, जब एक प्रतिक्रियाशील अणु एक उत्प्रेरक को भौतिक रूप से अवशोषित करता है, यह सामान्यतः पर एक अग्रदूत स्थिति में कहा जाता है, जो रसायन विज्ञान से पहले एक मध्यवर्ती ऊर्जा स्थिति है, अवशोषण जो अधिक दृढ़ता से बाध्य है। अग्रगामी अवस्था से, एक अणु या तो रासायनिक शोषण, विशोषण, या सतह पर प्रवास से चला जा सकता है।

रसायन विज्ञान
जब कोई अणु सतह के परमाणुओं के इतने करीब पहुंच जाता है कि उनका परमाणु कक्षीय अतिव्याप्त हो जाता है, तो रासायनिक शोषण हो सकता है। रासायनिक अधिशोषण में, अवशोषित और अधिशोषक इलेक्ट्रॉन साझा करते हैं जो रासायनिक आबंध के निर्माण को दर्शाता है। रसायन विज्ञान के लिए विशिष्ट ऊर्जा 20 से 100 किलो कैलोरी/मोल तक होती है। रसायन विज्ञान के दो प्रकर्ण हैं:


 * आणविक अवशोषण: अवशोषण क्षणिक रहता है। एक उदाहरण प्लैटिनम द्वारा एल्केन बाइंडिंग है।
 * वियोजन अवशोषण : अवशोषण के साथ एक या एक से अधिक आबंध सहवर्ती रूप से टूटते हैं। इस मामले में, हदबंदी (रसायन विज्ञान) की बाधा अवशोषित की दर को प्रभावित करती है। इसका एक उदाहरण एक धातु उत्प्रेरक के लिए H2 का बंधन है, जहां H-H बंधन अवशोषण होने पर टूट जाता है।

सतही प्रतिक्रियाएं
अधिकांश धातु सतह प्रतिक्रियाएं श्रृंखला प्रसार  द्वारा होती हैं जिसमें उत्प्रेरक मध्यवर्ती चक्रीय रूप से उत्पादित और खपत होते हैं। सतह प्रतिक्रियाओं के लिए दो मुख्य तंत्र A + B → C के लिए वर्णित किए जा सकते हैं।


 * लैंगमुइर-हिंशेलवुड तंत्र: अभिकारक अणु, A और B, दोनों उत्प्रेरक सतह पर अवशोषण करते हैं। सतह पर अधिशोषित होने पर, वे उत्पाद C बनाने के लिए संयोजित होते हैं, जो बाद में विशोषित हो जाता है।
 * एली-राइडल प्रक्रिया: एक प्रतिक्रियाशील अणु, A, उत्प्रेरक सतह पर अवशोषण कर लेता है। अवशोषण के बिना, B अवशोषित A के साथ C बनाने के लिए प्रतिक्रिया करता है, तब सतह से उतरता है।

लैंगमुइर-हिंशेलवुड मॉडल द्वारा सबसे विषम रूप से उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं का वर्णन किया गया है। विषम उद्दीपन में, अभिकारक थोक द्रव चरण से उत्प्रेरक सतह तक अधिशोषित होने के लिए फैलते हैं। अवशोषण स्थल हमेशा एक सक्रिय उत्प्रेरक स्थल में नहीं होता है, इसलिए प्रतिक्रियाशील अणुओं को सतह से सक्रिय स्थल पर विस्थापित करना चाहिए। सक्रिय स्थल पर, प्रतिक्रियाशील अणु उत्प्रेरक मध्यवर्ती के माध्यम से अधिक ऊर्जावान रूप से सुगम पथ का अनुसरण करके उत्पाद अणु बनाने के लिए प्रतिक्रिया करेंगे (दाईं ओर आकृति देखें)।  तब उत्पाद के अणु सतह से उतरते हैं और दूर फैल जाते हैं। आगे की प्रतिक्रियाओं में मध्यस्थता करने के लिए उत्प्रेरक स्वयं अखंड और स्वतंत्र रहता है। परिवहन परिघटनाएँ जैसे ऊष्मा और द्रव्यमान स्थानांतरण भी प्रेक्षित प्रतिक्रिया दर में एक भूमिका निभाते हैं।

उत्प्रेरक डिजाइन
उत्प्रेरक अपनी पूरी सतह पर अभिकारकों के प्रति सक्रिय नहीं होते हैं; केवल विशिष्ट स्थानों में उत्प्रेरक गतिविधि होती है, जिसे सक्रिय स्थल कहा जाता है। एक ठोस उत्प्रेरक का सतह क्षेत्र उपलब्ध सक्रिय स्थलों की संख्या पर एक मजबूत प्रभाव डालता है। औद्योगिक व्यवहार में, ठोस उत्प्रेरक प्रायः सतह क्षेत्र को अधिकतम करने के लिए छिद्रित होते हैं, साधारणतः 50-400 2/g वर्ग मीटर प्राप्त करते हैं. कुछ मेसोपोरस सिलिकेट, जैसे MCM-41, का सतह क्षेत्रफल 10002/g वर्ग मीटर से अधिक होता है. उनके उच्च सतह क्षेत्र-से-द्रव्यमान अनुपात और बढ़ी हुई उत्प्रेरक गतिविधि के कारण छीद्रिल सामग्री लागत प्रभावी है।

कई मामलों में, एक ठोस उत्प्रेरक सतह क्षेत्र को बढ़ाने (सक्रिय स्थल की संख्या फैलाने) और स्थिरता प्रदान करने के लिए सहायक सामग्री पर परिक्षिप्त (रसायन विज्ञान) है। सामान्यतः उत्प्रेरक समर्थन निष्क्रिय, उच्च गलनांक सामग्री होते हैं, लेकिन वे स्वयं भी उत्प्रेरक हो सकते हैं। अधिकांश उत्प्रेरक समर्थन छीद्रिल होते हैं (अक्सर प्रंगार, सिलिका, जिओलाइट, या एल्यूमिना-आधारित) और उनके उच्च सतह क्षेत्र-से-द्रव्यमान अनुपात के लिए चुना गया। किसी दी गई प्रतिक्रिया के लिए, छीद्रिल समर्थनों का चयन किया जाना चाहिए ताकि अभिकारक और उत्पाद सामग्री में प्रवेश कर सकें और बाहर निकल सकें।

प्रायः, उत्प्रेरक गतिविधि, चयनात्मकता और/या स्थिरता को प्रभावित करने के लिए पदार्थों को जानबूझकर प्रतिक्रिया प्रदाय या उत्प्रेरक में जोड़ा जाता है। इन यौगिकों को प्रवर्तक कहा जाता है। उदाहरण के लिए, एल्यूमिना (Al2O3) Fe-उत्प्रेरक पर निसादन प्रक्रियाओं को धीमा करके अधिक स्थिरता प्रदान करने के लिए अमोनिया संश्लेषण के दौरान जोड़ा जाता है।

सबेटियर सिद्धांत को उद्दीपन के आधुनिक सिद्धांत के आधारशिलाओं में से एक माना जा सकता है। सबटियर सिद्धांत कहता है कि सतह-अवशोषण करने की बातचीत एक इष्टतम आधारशिला होनी चाहिए: अभिकारकों के प्रति निष्क्रिय होने के लिए न बहुत कमजोर और सतह को विष देने और उत्पादों के विलुप्त होने से बचने के लिए न बहुत मजबूत होनी चाहिए। यह कथन गुणात्मक है कि सतह-शोषक अंतःक्रिया को इष्टतम होना चाहिए। सामान्यतः एक रासायनिक प्रतिक्रिया से जुड़े अधिशोषित  और संक्रमण स्थिति की बड़ी संख्या है, इस प्रकार कई आयामी अंतरिक्ष में इष्टतम पाया जाना है। इस तरह के बहु-आयामी अंतरिक्ष में उत्प्रेरक डिजाइन संगणनात्मक रूप से व्यवहार्य कार्य नहीं है। इसके अतिरिक्त, ऐसी अनुकूलन प्रक्रिया सहज ज्ञान युक्त नहीं होगी। स्केलिंग संबंधों का उपयोग उत्प्रेरक अभिकल्पना के स्थान की आयामीता को कम करने के लिए किया जाता है। इस तरह के संबंध अवशोष्य पदार्थ बाध्यकारी ऊर्जा (या अवशोष्य बाध्यकारी ऊर्जा और संक्रमण स्थिति के बीच भी बेल-इवांस-पोलानी सिद्धांत के रूप में जाना जाता है) के बीच सहसंबंध हैं।  उत्प्रेरक अभिकल्पना की समस्याओं के लिए प्रवर्धन संबंधों को लागू करने से अंतरिक्ष आयामीता बहुत कम हो जाती है (कभी-कभी 1 या 2 जितनी छोटी हो जाती है)। विशिष्ट दबाव या तापमान स्थितियों के तहत अणुओं के अवशोषित, प्रतिक्रिया और विशोषण से जुड़े गतिविज्ञान को ध्यान में रखने के लिए इस तरह के प्रवर्धन के आधार पर सूक्ष्म-गतिज मॉडलिंग का उपयोग भी किया जा सकता है। इस तरह की प्रतिरूपण तब प्रसिद्ध ज्वालामुखी-भूखंडों की ओर ले जाती है, जिस पर सबटियर सिद्धांत द्वारा गुणात्मक रूप से वर्णित इष्टतम को ज्वालामुखी के शीर्ष के रूप में संदर्भित किया जाता है। प्रवर्धन संबंधों का उपयोग न केवल मौलिक (रसायन विज्ञान) सतह-अवशोषित वाले समूहों (जैसे, O*, OH*) के ऊर्जावान को जोड़ने के लिए किया जा सकता है, अपितु संकुचित-आवरण अणुओं के ऊर्जावान को एक दूसरे के बीच या समकक्ष रेडिकल अवशोषण से जोड़ने के लिए भी किया जा सकता है। उत्प्रेरक विज्ञान में शोधकर्ताओं के लिए हालिया चुनौती प्रवर्धन संबंधों को तोड़ना है। प्रवर्धन संबंधों में प्रकट होने वाले सहसंबंध उत्प्रेरक अभिकल्पना स्थान को सीमित करते हैं, जिससे किसी को ज्वालामुखी के शीर्ष तक पहुंचने से रोका जा सकता है। प्रवर्धन संबंधों को तोड़ना या तो अभिकल्पनिक सतहों या रूपांकनों को संदर्भित कर सकता है जो प्रवर्धन संबंध का पालन नहीं करते हैं, या जो सही दिशा में एक अलग प्रवर्धन संबंध (संबंधित अवशोषण के लिए सामान्य संबंध की तुलना में) का पालन करते हैं: जो हमें प्रतिक्रियाशील ज्वालामुखी के शीर्ष के करीब ला सकता है । उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशीलता का अध्ययन करने के अलावा, प्रवर्धन संबंधों का उपयोग किसी विशेष उत्पाद की ओर चयनात्मकता के लिए सामग्री का अध्ययन और प्रदर्शित करने के लिए किया जा सकता है। बाध्यकारी ऊर्जाओं का विशेष संयोजन होता है जो दूसरों पर विशिष्ट उत्पादों का पक्ष लेता है। कभी-कभी बाध्यकारी ऊर्जाओं का एक समुच्चय जो एक दूसरे के साथ एक विशिष्ट उत्पाद पैमाने की चयनात्मकता को बदल सकता है, इस प्रकार चयनात्मकता में सुधार करने के लिए कुछ प्रवर्धन संबंधों को तोड़ना पड़ता है; इसका एक उदाहरण मीथेन और मेथनॉल ऑक्सीडेटिव सक्रियण ऊर्जाओं के बीच प्रवर्धन है जो मीथेन के मेथनॉल में सीधे रूपांतरण में चयनात्मकता की कमी की ओर जाता है।

उत्प्रेरक निष्क्रियता
उत्प्रेरक निष्क्रियता को समय के साथ उत्प्रेरक गतिविधि और/या चयनात्मकता में हानि के रूप में परिभाषित किया गया है।

वे पदार्थ जो प्रतिक्रिया दर को कम करते हैं, विष कहलाते हैं। विष रसोवशोषित को उत्प्रेरक की सतह पर ले जाता है और प्रतिक्रियाशील अणुओं को बांधने के लिए उपलब्ध सक्रिय स्थल की संख्या को कम करता है। सामान्य विषों में समूह V, VI, और VII तत्व (जैसे S, O, P, Cl), कुछ विषैली धातुएँ (जैसे As, Pb), और अनेक बंधन वाली अवशोषित करने वाली प्रजातियाँ (जैसे CO, असंतृप्त हाइड्रोकार्बन) अन्तर्वलित हैं। उदाहरण के लिए, गंधक Cu/ZnO उत्प्रेरक को विष देकर मेथनॉल के उत्पादन को बाधित करता है। वे पदार्थ जो प्रतिक्रिया दर को बढ़ाते हैं, प्रवर्तक कहलाते हैं। उदाहरण के लिए, अमोनिया संश्लेषण में क्षार धातुओं की उपस्थिति से N2 पृथक्करण की दर बढ़ जाती है ।

विष और संवर्धक की उपस्थिति दर-सीमित कार्यवाही की सक्रियण ऊर्जा को बदल सकती है और कुछ उत्पादों के निर्माण के लिए उत्प्रेरक की चयनात्मकता को प्रभावित कर सकती है। मात्रा के आधार पर, कोई पदार्थ रासायनिक प्रक्रिया के लिए अनुकूल या प्रतिकूल हो सकता है। उदाहरण के लिए, एथिलीन के उत्पादन में, रसोवशोषित नीरजी की एक छोटी मात्रा CO 2 पर एथिलीन के प्रति AG-उत्प्रेरक चयनात्मकता में सुधार करके एक संवर्धक के रूप में कार्य करेगी परंतु बहुत अधिक नीरजी विष का काम करेगा।

उत्प्रेरक निष्क्रियता के अन्य तंत्रों में सम्मिलित हैं:


 * निसादन: गर्म होने पर, बिखरे हुए उत्प्रेरक धातु के कण समर्थन सतह पर स्थानांतरण कर सकते हैं और स्फटिक बना सकते हैं। इसके परिणामस्वरूप उत्प्रेरक सतह क्षेत्र में कमी आती है।
 * दूषण: द्रव चरण से ठोस चरण उत्प्रेरक और/या समर्थन सतहों पर सामग्री का जमाव होता है। इसके परिणामस्वरूप सक्रिय स्थल और/या रोम छिद्र बंद हो जाते हैं।
 * कोकिंग: हाइड्रोकार्बन के अपघटन के कारण सतहों पर भारी, कार्बन युक्त ठोस पदार्थों का जमाव होता है
 * वाष्प-ठोस प्रतिक्रियाएं: एक निष्क्रिय सतह परत का निर्माण और/या एक वाष्पशील यौगिक का निर्माण जो प्रतिघातक से बाहर निकलता है। इसके परिणामस्वरूप सतह क्षेत्र और/या उत्प्रेरक सामग्री का नुकसान होता है।
 * ठोस-अवस्था परिवर्तन: उत्प्रेरक का ठोस-अवस्था प्रसार सतह पर परमाणुओं का समर्थन करता है जिसके बाद एक प्रतिक्रिया होती है जो एक निष्क्रिय चरण बनाती है। इसके परिणामस्वरूप उत्प्रेरक सतह क्षेत्र का नुकसान होता है।
 * अपरदन: तरलित तल रिएक्टरों में सामान्य उत्प्रेरक सामग्री का निरंतर क्षय। इससे उत्प्रेरक सामग्री का नुकसान होता है।

उद्योग में, प्रक्रिया बंद होने और उत्प्रेरक प्रतिस्थापन के कारण उत्प्रेरक निष्क्रियता की लागत हर साल अरबों में होती है।

औद्योगिक उदाहरण
उद्योग में, कई डिज़ाइन चरों पर विचार किया जाना चाहिए, जिसमें सबनैनोमीटर से लेकर दसियों मीटर तक के कई पैमानों पर प्रतिघातक और उत्प्रेरक अभिकल्पना अन्तर्वलित हैं। पारंपरिक विषम उत्प्रेरण प्रतिघातक में वर्ग प्रतिघातक, सतत प्रतिघातक, और द्रवीकृत आधार प्रतिघातक, प्रतिघातक अन्तर्वलित हैं, जबकि अधिक हाल के व्यवस्थापन में निर्धारित-आधार, माइक्रोचैनल और बहु-कार्यात्मक  विषम उत्प्रेरक प्रतिघातक अन्तर्वलित हैं। विचार करने के लिए अन्य चर हैं प्रतिघातक आयाम, सतह क्षेत्र, उत्प्रेरक प्रकार, उत्प्रेरक समर्थन, साथ ही प्रतिघातक संचालन की स्थिति जैसे तापमान, दबाव और प्रतिक्रियाशील सांद्रता।

विषमांगी उत्प्रेरकों को अन्तर्वलित करने वाली कुछ बड़े पैमाने की औद्योगिक प्रक्रियाओं को नीचे सूचीबद्ध किया गया है।



अन्य उदाहरण

 * अमोनिया में  रैने निकैल  उत्प्रेरक और हाइड्रोजन के साथ फेनेथाइलमाइन के संश्लेषण में नाइट्राइल की कमी होती है: [[Image:NitrileHydrogenation.svg|thumb|upright=1.5|नाइट्राइल हाइड्रोजनीकरण]]* पेट्रोल के उपयुक्त और उपयोगी मिश्रण बनाने के लिए हाइड्रोकार्बन  का क्रैकिंग, समावयवीकरण  और सुधार किया जाता है।
 * ऑटोमोबाइल में, तीन मुख्य प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करने के लिए उत्प्रेरक कन्वर्टर्स का उपयोग किया जाता है:
 * कार्बन मोनोआक्साइड का कार्बन डाइआक्साइड में ऑक्सीकरण :
 * 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
 * नाइट्रोजन मोनोऑक्साइड का घटाव समानयन नाइट्रोजन में
 * 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)
 * हाइड्रोकार्बन का पानी और कार्बन डाइऑक्साइड में ऑक्सीकरण:
 * 2 C6H6 + 15 O2 → 12 CO2 + 6 H2O
 * यह प्रक्रिया किसी भी हाइड्रोकार्बन के साथ हो सकती है, परंतु ज्यादातर पेट्रोल  या  डीजल ईंधन  के साथ की जाती है।
 * असममित विषमांगी उत्प्रेरण चिरल विषमांगी उत्प्रेरकों का उपयोग करके शुद्ध प्रतिबिंब रूपी समावयव यौगिकों के उत्पादन की सुविधा प्रदान करता है।
 * विजातीय उत्प्रेरक का विशाल बहुमत धातुओं या धातु ऑक्साइड पर आधारित है   तथापि, कुछ रासायनिक प्रतिक्रियाएं प्रंगार उत्प्रेरित -आधारित सामग्री हो सकती हैं, उदाहरण के लिए, ऑक्सीकृत निर्जलीकरण या चयनात्मक ऑक्सीकरण।
 * इथाइलबेंजीन + 1/2 O2 →  स्टाइरीन  + H2
 * एक्रोलिन + 1/2 O2 →  एक्रिलिक एसिड

ठोस-तरल और तरल-तरल उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएं
यद्यपि बहुसंख्यक विषमांगी उत्प्रेरक ठोस होते हैं, कुछ भिन्नताएँ होती हैं जो व्यावहारिक महत्व की होती हैं। दो अमिश्रणीय विलयनों (तरल) में एक उत्प्रेरक का वहन करता है जबकि दूसरा अभिकारक का वहन करता है। यह व्यवस्था द्‍विप्रावस्थिक उद्दीपन का आधार है जैसा कि प्रोपलीन के हाइड्रोफॉर्माइलेशन द्वारा ब्यूटिराल्डिहाइड के औद्योगिक उत्पादन में लागू किया गया है।

यह भी देखें

 * विषम स्वर्ण उत्प्रेरण
 * नैनोमटेरियल-आधारित उत्प्रेरक
 * प्लेटिनम नैनोपार्टिकल्स
 * तापमान क्रमादेशित कमी
 * थर्मल विशोषण स्पेक्ट्रोमिकी