मिथाइलसाइक्लोपेंटैडिएनिल मैंगनीज ट्राइकारबोनील

मिथाइलसाइक्लोपेंटैडिएनल मैंगनीज ट्राइकार्बोनिल (एमएमटी या एमसीएमटी) एक ऐसा कार्बनिक मैंगनीज यौगिक है, जिसका सूत्र (C5H4CH3)Mn(CO)3 है। यह प्रारंभ में  पेट्रोल  में उपयोग करने के लिए परिशिष्ट के रूप में इसका विपणन किया गया, बाद में  ओकटाइन  योग्यता क्रम  बढ़ाने के लिए एमएमटी का उपयोग अनलेडेड गैसोलीन में किया गया। 1970 में स्वच्छ वायु अधिनियम संयुक्त राज्य अमेरिका(सीएए) के कार्यान्वयन के बाद, एमएमटी का उपयोग अमेरिका में  टेट्राएथिलेड(टीईएल) के साथ किया जाना जारी रहा, क्योंकि लेडेड गैसोलीन को चरणबद्ध तरीके से हटा दिया गया था। 1995 में टीईएल को अंततः अमेरिकी गैसोलीन से प्रतिबंधित किए जाने से पहले, 1977 तक अनलेडेड गैसोलीन में भी उपयोग किया गया था। एथिल कॉर्पोरेशन ने 1995 में यू.एस. ईपीए पर्यावरण संरक्षण संस्था से छूट प्राप्त की, जो 8.3 mg Mn/L (मैंगनीज प्रति लीटर) के बराबर उपचार दर पर यूएस अनलेडेड गैसोलीन मे संशोधित गैसोलीन को सम्मिलित नहीं करता है तथा एमएमटी के उपयोग की अनुमति देता है।

एमएमटी का उपयोग कनाडा के गैसोलीन में 1976 से कई अन्य देशों में कई वर्षों से 8.3 mg Mn/L तक की सांद्रता में किया गया है। हालाँकि एमएमटी युक्त गैसोलीन का आयात और अंतर-प्रांतीय व्यापार 1997-1998 की अवधि के दौरान संक्षिप्त रूप से प्रतिबंधित था। जो 2000 में  ऑस्ट्रेलिया  में प्रस्तुत किया गया था। तथा इसको हाईटेक 3000, सेस्टोबर्न और इकोटेन के नाम से बेचा गया है।

संयुक्त राज्य अमेरिका में उपयोग का इतिहास
हालांकि प्रारम्भ में 1958 में गैस टर्बाइनों के लिए धूम्रपान निरोधक के रूप में विपणन किया गया था, एमएमटी को आगे 1974 में एक ऑक्टेन बढ़ाने के रूप में विकसित किया गया था। जब संयुक्त राज्य पर्यावरण संरक्षण संस्था (ईपीए) ने 1973 में गैसोलीन में टीईएल के चरण को बाहर करने का आदेश दिया, तो नए ईंधन योजक की मांग की गई। मोटर वाहन गैसोलीन की ऑक्टेन योग्यताक्रम बढ़ाने के लिए कुछ देशों में TEL का उपयोग एक योज्य के रूप में किया गया, लेकिन जुलाई 2021 से सभी देशों में इसे चरणबद्ध तरीके से समाप्त कर दिया गया है।

1977 में अमेरिकी कांग्रेस ने एमएमटी, इथेनॉल, एथिल तृतीयक-ब्यूटाइल ईथर (ईटीबीई) आदि जैसे ईंधन योजकों के निरंतर उपयोग के लिए ईपीए द्वारा अग्रिम अनुमोदन की आवश्यकता के लिए सीएए में संशोधन किया। नए सीएए संशोधन में कार्बन, हाइड्रोजन, ऑक्सीजन कुछ सीमाओं के अन्दर और नाइट्रोजन के अतिरिक्त किसी भी तत्व से बने ईंधन योजक के उपयोग की अनुमति देने के लिए छूट की आवश्यकता थी। छूट प्राप्त करने के लिए आवेदक को यह प्रदर्शित करना आवश्यक था, कि ईंधन योज्य वाहन उत्सर्जन नियंत्रण प्रणाली की विफलता का कारण नहीं बनेगा।

एथिल कॉर्पोरेशन ने 1978 और 1981 दोनों में एमएमटी छूट के लिए यूएस ईपीए मे आवेदन किया। दोनों ही मामलों में आवेदनों को इस चिंता के कारण अस्वीकार कर दिया गया था, कि एमएमटी उत्प्रेरक परिवर्त्तक को नुकसान पहुंचा सकता है और हाइड्रोकार्बन उत्सर्जन में वृद्धि कर सकता है। 1988 में एथिल ने छूट आवेदन का समर्थन करने के लिए आवश्यक डेटा विकसित करने के लिए एक कार्यक्रम निर्धारित करने के लिए ईपीए के साथ चर्चा की एक नई श्रृंखला प्रारम्भ की। 1990 में एथिल ने अपना तीसरा छूट आवेदन प्रस्तुत किया, जिससे चार साल की व्यापक समीक्षा प्रक्रिया शुरू हुई। 1993 में, यू.एस. ईपीए ने निर्धारित किया कि 8.3 mg Mn/L पर एमएमटी का उपयोग वाहन उत्सर्जन नियंत्रण प्रणाली विफलताओं का कारण या योगदान नहीं करेगा।

उस खोज के अतिरिक्त ईपीए ने अंततः 1994 में एमएमटी के उपयोग से मैंगनीज उत्सर्जन के संबंध में स्वास्थ्य संबंधी चिंताओं से संबंधित अनिश्चितता के कारण छूट के अनुरोध को अस्वीकार कर दिया।

इस फैसले के परिणामस्वरूप एथिल ने एक कानूनी गतिविधि प्रारम्भ किया तथा जिसमें दावा किया गया कि ईपीए ने इन आधारों पर छूट से मना करके अपने अधिकार का खंडन कर लिया है। इसे यूएस याचिकाओं द्वारा सुरक्षित रखा गया था और ईपीए ने बाद में एक छूट प्रदान की जो यूएस अनलेडेड गैसोलीन में एमएमटी के उपयोग को 8.3 mg Mn/L के बराबर उपचार दर पर अनुमति प्रदान करता है।

टीईएल के इस कम जटिल विकल्प का कार्यान्वयन विवादित रहा है। मोटर निर्माताओं और वैज्ञानिक समुदाय के कुछ क्षेत्रों के विरोध ने कथित रूप से तेल कंपनियों को अपने संचालन के कुछ देशों में स्वेच्छा से एमएमटी के उपयोग को रोकने के लिए प्रेरित किया गया है।

एमएमटी वर्तमान में अमेरिका में न्यू मार्केट कॉरपोरेशन की सहायक कंपनी आफ्टन रासायनिक  निगम द्वारा निर्मित है। यह कनाडा में सेस्टोइल केमिकल इंक द्वारा सेस्टोबर्न के रूप में भी उत्पादित और विपणन किया जाता है।

संरचना और संश्लेषण
एमएमटी का निर्माण ट्राइथाइल एल्युमिनियम का उपयोग करके बीआईएस मिथाइलसाइक्लोपेंटैडिएनिल मैंगनीज की कमी द्वारा किया जाता है। कमी कार्बन मोनोआक्साइड  के वातावरण के तहत आयोजित की जाती है। तथा प्रतिक्रिया  ऊष्माक्षेपी  और उचित शीतलन के बिना आपत्तिजनक तापीय स्खलन हो सकता है।

एमएमटी एक तथाकथित हाफ-सैंडविच कॉम्प्लेक्स है, या अधिक विशेष रूप से एक पियानो-स्टूल जटिल है, क्योंकि तीन सीओ लिगेंड्स स्टूल के पैरों की तरह हैं। एमएमटी में मैंगनीज परमाणु तीन  धातु कार्बोनिल  समूहों के साथ-साथ  मिथाइलसाइक्लोपेंटाडीन  रिंग के सभी  पांच मुख्य कार्बन परमाणुओं  के साथ समन्वित होता है। ये हाइड्रोफोबिक कार्बनिक लिगैंड एमएमटी को अत्यधिक लिपोफिलिक बनाते हैं।

संबंधित यौगिक
विभिन्न प्रकार के संबंधित परिसरों को जाना जाता है, कि जिसमें फेरोसीन  भी सम्मिलित है जिसे गैसोलीन के लिए योजक के रूप में भी उपयोग किया गया है।

हालांकि इसका कोई व्यावहारिक मूल्य नहीं है, जबकि संबंधित यौगिक साइक्लोपेंटैडिएनिल मैंगनीज ट्राइकार्बोनील (C5H5)Mn(CO)3 का भी अच्छी तरह से अध्ययन किया गया है। एमएमटी में दो सीओ लिगेंड्स को थियोकार्बोनिल समूहों से बदला जा सकता है, जैसा कि यौगिकों (CH3C5H4)Mn(CS)2CO और (CH3C5H4)Mn(CS)(CO)2. द्वारा प्रदर्शित किया गया है।

सुरक्षा
एमएमटी के उपयोग से उत्पन्न होने वाले मानव और पर्यावरणीय स्वास्थ्य प्रभाव या तो- (1) एमएमटी अपने मूल, अपरिवर्तित, रासायनिक रूप या (2)ऑक्टेन उन्नतिशील के रूप में एमएमटी युक्त गैसोलीन पर चलने वाले वाहनों से निकलने वाले मैंगनीज दहन उत्पाद।

पूर्व-दहन भंडारण और हैंडलिंग
सामान्य जनता का एमएमटी से न्यूनतम प्रत्यक्ष संपर्क है। जैसा कि यूएस ईपीए ने एमएमटी पर अपने विपत्ति मूल्यांकन में कहा है, दुर्घटनावश या व्यावसायिक संपर्कों को छोड़कर एमएमटी के संपर्क में आने से सामान्य आबादी के लिए एक महत्वपूर्ण विपत्ति उत्पन्न करने की संभावना नहीं थी। इसी तरह ऑस्ट्रेलियन राष्ट्रीय औद्योगिक रसायन अधिसूचना और आकलन योजना (एनआईसीएनएएस) ने कहा कि एमएमटी के लिए न्यूनतम सार्वजनिक विपत्ति एलआरपी लीड प्रतिस्थापन पेट्रोल और आफ्टरमार्केट योगात्मक के अधिप्लाव और स्पलैश के परिणाम स्वरूप होने की संभावना होती है।

यूरोपीय रासायनिक संस्था के वेबपेज में पंजीकृत एमएमटी डोजियर स्पष्ट करता है, कि गैसोलीन में दहन से पहले एमएमटी को यूरोपीय संघ के वर्गीकरण, लेबलिंग और संतुलन विनियमन (EC/1272/2008), वर्गीकरण और लेबलिंग के ग्लोबल हार्मोनाइज्ड प्रणाली (जीएचएस) को प्रारम्भ करना। यूएस एटीएसडीआर विषाक्त पदार्थों और रोग रजिस्ट्री के लिए संस्था ने नोट किया कि एमएमटी प्रकाश में बहुत अस्थिर है और 2 मिनट से भी कम समय में कम हानिकारक पदार्थों और अकार्बनिक मैंगनीज के मिश्रण में गिरावट आती है।   इसलिए, गैसोलीन में दहन से पहले एमएमटी के लिए मानव विपत्ति महत्वपूर्ण स्तरों पर होने की संभावना नहीं होगी।

यूएस ओशा व्यावसायिक सुरक्षा और स्वास्थ्य प्रशासन ने विशेष रूप से एमएमटी के लिए एक अनुमेय विपत्ति सीमा  स्थापित नहीं की है। हालांकि, ओशा ने 5 mg/m3 की अधिकतम सीमा पर एक अनुमेय विपत्ति सीमा निर्धारित की। मैंगनीज और इसके यौगिकों के लिए, जबकि  व्यावसायिक सुरक्षा और स्वास्थ्य के लिए राष्ट्रीय संस्थान  द्वारा  अनुशंसित विपत्ति  सीमा  कार्यकर्ताओं को 0.2 mg/m3 से अधिक के संपर्क में नहीं लाया जा सकता है, आठ घंटे के समय-भारित औसत से अधिक। यूरोप में, श्रमिकों के लिए एमएमटी डीएनईएल व्युत्पन्न प्रभाव स्तर अन्तःश्वसन और संसर्ग के त्वचीय मार्गों द्वारा क्रमशः0.6 mg/m3 और 0.11 मिलीग्राम/किग्रा-दिन हैं। सामान्य आबादी के लिए एमएमटी डीएनईएल अन्तःश्वसन और संसर्ग के त्वचीय मार्गों द्वारा क्रमशः 0.11 mg/m3  और 0.062 मिलीग्राम/किग्रा-दिन हैं।

दहन उत्पाद
1994 में (1998, 2001 और 2010 में पुष्टि की गई), स्वास्थ्य कनाडा ने निष्कर्ष निकाला कि गैसोलीन से चलने वाले वाहनों में एमएमटी के दहन से उत्पन्न वायुजनित मैंगनीज कनाडा के वातावरण में इतनी मात्रा में या ऐसी परिस्थितियों में प्रवेश नहीं कर रहा है जो स्वास्थ्य के लिए खतरा उत्पन्न कर सकते हैं और पुष्टि की कि वे एमएमटी के संबंध में कोई कार्रवाई नहीं कर रहे हैं। इसी तरह, 2003 की एनआईसीएनएएस विवरण में कहा गया है कि एमएमटी युक्त ईंधन का उपयोग करने वाले वाहनों से कार उत्सर्जन के परिणामस्वरूप मैंगनीज की हवा में सांद्रता स्वास्थ्य के लिए कोई खतरा नहीं होता है।

एनआईसीएनएएस द्वारा किए गए मूल्यांकन में दावा किया गया है, कि [एम] एंजनीज, एमएमटी के दहन से उपोत्पाद का सिद्धांत प्राकृतिक रूप से होता है तथा यह पर्यावरण में सर्वव्यापी है। यह पौधों और जानवरों का एक आवश्यक पोषक तत्व है। एमएन यौगिकों के लिए पर्यावरणीय अनावृत्ति ज्यादातर गैसीय चरण के माध्यम से उत्पन्न होते हैं। अंत में ये भूमि और जल में जमा हो जाएंगे। एमएमटी युक्त ईंधन के उपयोग से पर्यावरण में एमएन का उत्सर्जन चिंता के स्तर तक विकसित होने की संभावना नहीं है और इसलिए यह स्थलीय या जलीय वातावरण के लिए कम अनावृत्ति उत्पन्न करता है।

शरीर में मैंगनीज के परिवहन की व्याख्या करने के लिए यूएस ईपीए की देख रेख में अतिरिक्त स्वास्थ्य अध्ययन आयोजित किए गए। 2007 से 2011 तक प्रकाशित अध्ययनों में, गैसोलीन में एमएमटी के उपयोग से कोई महत्वपूर्ण स्वास्थ्य प्रभाव अनुमानित नहीं है।

समग्र संयुक्त जोखिम मूल्यांकन
सामान्य भंडारण और उपयोग के तहत केंद्रित एमएमटी गैसोलीन में दहन से पहले की कम क्षमता के साथ-साथ इसकी तीव्र फोटो-क्षरण गुणों के आधार पर यह कई तकनीकी और वैश्विक नियामक आकलनों में निष्कर्ष निकाला गया है, जो मानव के लिए महत्वपूर्ण प्रभाव डालता है। स्वास्थ्य या पर्यावरण एमएमटी उपयोग से प्रत्याशित नहीं हैं। निकनास ने निष्कर्ष निकाला कि एलआरपी या आफ्टरमार्केट ईंधन योजक और मोटर वाहन के रख रखाव में सम्मिलित लोगों को तैयार करने और वितरित करने में सम्मिलित श्रमिकों दोनों के लिए एमएमटी से जुड़ा कम व्यावसायिक जोखिम है। इसके अतिरिक्त उन्होंने यह भी निष्कर्ष निकाला, कि एमएमटी के उपयोग से जनता को कम ख़तरा होता है।

एमएमटी के दहन से मैंगनीज यौगिकों (मैंगनीज फॉस्फेट, मैंगनीज सल्फेट और मैंगनीज टेट्राऑक्साइड) से जुड़े महत्वपूर्ण मानव या पर्यावरणीय जोखिम अपेक्षित नहीं हैं। एमएमटी के मैंगनीज दहन उत्पादों के स्वास्थ्य प्रभावों पर स्वास्थ्य कनाडा के जोखिम मूल्यांकन में यह निष्कर्ष निकाला गया था, कि एमएमटी उपयोग से मैंगनीज एक्सपोजर आबादी के किसी भी उप-समूह के लिए स्वास्थ्य के लिए जोखिम उत्पन्न करने की संभावना नहीं है। निकनास ने समान रूप से निष्कर्ष निकाला है कि दीर्घकालिक Mn ख़तरा सभी स्रोतों से संयुक्त एमएमटी के उपयोग से ईंधन योज्य के रूप में महत्वपूर्ण रूप से परिवर्तित होने की संभावना नहीं है।

यूरोपीय ईंधन गुणवत्ता निर्देश (2009/30/EC) की आवश्यकताओं के अनुपालन में यूरोपीय आयोग द्वारा प्रदान की गई कार्यप्रणाली के अनुसार, 2013 में आर्केडिस परामर्श द्वारा एमएमटी पर एक जोखिम मूल्यांकन विकसित किया गया था और एक स्वतंत्र पैनल द्वारा सत्यापित किया गया था। एक जोखिम मूल्यांकन का निष्कर्ष यह है कि "एमएमटी और इसके परिवर्तन उत्पादों के लिए, जब एमएमटी का उपयोग पेट्रोल में ईंधन योज्य के रूप में किया जाता है, एमएमटी या इसके परिवर्तन दहन उत्पादों मैंगनीज फॉस्फेट के जोखिम से संबंधित कोई महत्वपूर्ण मानव स्वास्थ्य या पर्यावरणीय चिंता नहीं है। मैंगनीज सल्फेट और मैंगनीज टेट्रोक्साइड की पहचान 18 mg Mn/L तक के स्तर पर उपयोग में की गई थी। क्षेत्रीय जरूरतों और उपलब्ध वाहन उत्सर्जन नियंत्रण प्रौद्योगिकी के आधार पर, एमएमटी उपचार दर 8.3 mg Mn/L से 18 mg की सीमा में Mn/L वैज्ञानिक रूप से न्यायसंगत है तथा महत्वपूर्ण प्रतिकूल प्रभावों के बिना पर्यावरण और आर्थिक लाभ दोनों प्रदान कर सकता है।

T2 प्रयोगशालाओं में विस्फोट और आग
19 दिसंबर 2007 को फ्लोरिडा  के जैक्सनविले में  T2 प्रयोगशालाओं में विस्फोट और आग  लग गई, जिसमें चार लोगों की मौत हो गई और चौदह लोग घायल हो गए।  विस्फोट 2500-गैलन  बैच रिएक्टर  में मिथाइलसाइक्लोपेंटैडिनिल मैंगनीज ट्राइकार्बोनिल के उत्पादन के दौरान हुआ। रिएक्टर शीतलन प्रणाली, जिसमें बैकअप की कमी थी, विफल हो गया और इससे एक तापीय स्खलन हो गया और दबाव तेजी से 400 पीएसआई तक पहुंच गया, जिससे संबंध विच्छेद डिस्क फट गया, लेकिन तब तक बहुत देर हो चुकी थी। आस-पास के प्रत्यक्षदर्शियों ने जेट इंजन जैसी ध्वनि को रिएक्टर से निकलने वाली उच्च दबाव वाली गैसों के रूप में वर्णित किया। उसी समय रिएक्टर में दबाव बढ़ा, रिएक्टर में तापमान भी तब तक बढ़ा जब तक कि एमएमटी अपने अपघटन तापमान तक नहीं पहुंच गया। जब तक कि रिएक्टर हिंसक रूप से फट नहीं गया और एमएमटी फट गया, तब तक दबाव और तापमान में वृद्धि जारी रही, जिससे कि रिएक्टर नष्ट हो गया। विस्फोट से इतनी भीषण क्षति हुई कि संयंत्र के आसपास के 4 भवनों की निंदा की गई है।

वाहन निर्माता सिफारिशें
कई निर्माता अपने वाहनों में एमएमटी के उपयोग के खिलाफ अनुशंसा करते हैं, जबकि अन्य विशेष रूप से इसके उपयोग को प्रतिबंधित करते हैं।

यह भी देखें

 * गैसोलीन एडिटिव्स की सूची