अतिरिक्त गुण

रासायनिक उष्मागतिकी में, अतिरिक्त गुण मिश्रण के गुण होते हैं जो वास्तविक मिश्रण के गैर-आदर्श व्यवहार को मापते हैं। उन्हें वास्तविक मिश्रण के मूल्य और समान परिस्थितियों में एक आदर्श विलयन में उपस्थित मूल्य के बीच अंतर के रूप में परिभाषित किया गया है। सबसे अधिक उपयोग किए जाने वाले अतिरिक्त गुण अतिरिक्त मात्रा, अतिरिक्त एन्थैल्पी और अतिरिक्त रासायनिक क्षमता हैं। अतिरिक्त मात्रा ($VE$), आंतरिक ऊर्जा ($UE$), और एन्थैल्पी ($HE$) संगत मिश्रण गुणों के समान हैं; वह इस प्रकार है,


 * $$\begin{align}

V^E &= \Delta V_\text{mix} \\ H^E &= \Delta H_\text{mix} \\ U^E &= \Delta U_\text{mix} \end{align}$$ ये संबंध कायम हैं क्योंकि एक आदर्श विलयन के लिए मिश्रण की मात्रा, आंतरिक ऊर्जा और एन्थैल्पी परिवर्तन शून्य हैं।

परिभाषा
परिभाषा के अनुसार, अतिरिक्त गुण आदर्श विलयन से संबंधित हैं:


 * $$z^E = z - z^\text{IS}$$

यहां, सुपरस्क्रिप्ट IS आदर्श विलयन, एक सुपरस्क्रिप्ट में मान को दर्शाता है $$E$$ अतिरिक्त मोल गुणों को दर्शाता है, और $$z$$ विचाराधीन विशेष गुण को दर्शाता है। आंशिक मोल गुणों के गुणों से,


 * $$z = \sum_i x_i \overline{z_i};$$

प्रतिस्थापन उपज:


 * $$z^E = \sum_i x_i\left(\overline{z_i} - \overline{z_i^\text{IS}}\right).$$

आयतन, आंतरिक ऊर्जा और एन्थैल्पी के लिए, आदर्श विलयन में आंशिक मोलर मात्रा शुद्ध घटकों में.मोलर मात्रा के समान होती है; वह है,
 * $$\begin{align}

\overline{V_i^\text{IS}} &= V_i \\ \overline{H_i^\text{IS}} &= H_i \\ \overline{U_i^\text{IS}} &= U_i \end{align} $$ क्योंकि आदर्श विलयन में मिश्रण की मोल एन्ट्रापी इस प्रकार होती है
 * $$\Delta S_\text{mix}^\text{IS} = -R \sum_i x_i \ln x_i,$$

कहाँ $$x_i$$ मोल अंश है, आंशिक मोल एन्ट्रापी मोल एन्ट्रापी के बराबर नहीं है:
 * $$\overline{S_i^\text{IS}} = S_i - R \ln x_i.$$

इसलिए अतिरिक्त आंशिक .मोलर मात्रा को उसी तरह परिभाषित किया जा सकता है
 * $$\overline{z_i^E} = \overline{z_i} - \overline{z_i^\text{IS}}.$$

इनमें से कई परिणामों का सारांश अगले भाग में दिया गया है।

अतिरिक्त आंशिक मोलर गुणों के उदाहरण

 * $$\begin{align}

\overline{V^E_i} &= \overline{V_i} - \overline{V^\text{IS}_i} = \overline{V_i} - V_i \\ \overline{H^E_i} &= \overline{H_i} - \overline{H^\text{IS}_i} = \overline{H_i} - H_i \\ \overline{S^E_i} &= \overline{S_i} - \overline{S^\text{IS}_i} = \overline{S_i} - S_i + R \ln x_i \\ \overline{G^E_i} &= \overline{G_i} - \overline{G^\text{IS}_i} = \overline{G_i} - G_i - RT \ln x_i \end{align}$$ शुद्ध घटक की मोलर मात्रा और मोलर एन्थैल्पी संबंधित आंशिक.मोलर मात्रा के बराबर होती है क्योंकि एक आदर्श विलयन के लिए मिश्रण पर कोई मात्रा या आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन नहीं होता है।

मिश्रण का मोलर आयतन मिश्रण के घटकों के अतिरिक्त आयतन के योग से पाया जा सकता है:
 * $${V} = \sum_i x_i (V_i + \overline{V_i^E}).$$

यह सूत्र मान्य है क्योंकि एक आदर्श मिश्रण के लिए मिश्रण करने पर आयतन में कोई परिवर्तन नहीं होता है। इसके विपरीत, मोलर एन्ट्रॉपी इस प्रकार द्वारा दी जाती है
 * $${S} = \sum_i x_i (S_i - R\ln x_i + \overline{S_i^E}),$$

जहां $$R\ln x_i$$ यह शब्द एक आदर्श मिश्रण के मिश्रण की एन्ट्रापी से उत्पन्न होता है।

गतिविधि गुणांक से संबंध
अतिरिक्त आंशिक मोलर गिब्स मुक्त ऊर्जा का उपयोग गतिविधि गुणांक को परिभाषित करने के लिए किया जाता है,
 * $$\overline{G^E_i} = RT \ln\gamma_i$$

मैक्सवेल पारस्परिकता के माध्यम से;
 * $$\frac{\partial^2 nG}{\partial n_i \partial P} = \frac{\partial^2 nG}{\partial P \partial n_i},$$

घटक की अतिरिक्त .मोलर मात्रा $$i$$ इसकी गतिविधि गुणांक के व्युत्पन्न से जुड़ा है:
 * $$\overline{V^E_i} = RT \frac{\partial \ln \gamma_i}{\partial P}.$$

गतिविधि गुणांक के व्युत्पन्न को लघुगणक से लघुगणकीय व्युत्पन्न द्वारा निकालकर इस अभिव्यक्ति को आगे संसाधित किया जा सकता है।
 * $$\overline{V^E_i} = \frac{RT}{\gamma_i}\frac{\partial \gamma_i}{\partial P}$$

इस सूत्र का उपयोग दबाव-स्पष्ट गतिविधि गुणांक मॉडल से अतिरिक्त मात्रा की गणना करने के लिए किया जा सकता है। इसी प्रकार,यह अतिरिक्त एन्थैल्पी गतिविधि गुणांक के व्युत्पन्न से संबंधित है
 * $$\overline{H^E_i} = -RT^2 \frac{\partial\ln\gamma_i}{\partial T}.$$

उष्मीय विस्तार
तापमान के संबंध में आयतन का व्युत्पन्न लेते हुए, मिश्रण में घटकों के उष्मीय विस्तार गुणांक को मिश्रण के उष्मीय विस्तार गुणांक से संबंधित किया जा सकता है:
 * $$\frac{\partial V}{\partial T} = \sum_i x_i \frac{\partial V_i}{\partial T} + \sum_i x_i \frac{\partial \overline{V_i^E}}{\partial T}$$

समान रूप से:
 * $$\alpha V = \sum_i x_i V_i \alpha_{i} + \sum_i x_i \frac{\partial \overline{V_i^E}}{\partial T}$$

अतिरिक्त आंशिक मोलर आयतन के तापमान व्युत्पन्न को प्रतिस्थापित करते हुए,
 * $$\frac{\partial \overline{V^E_i}}{\partial T} = R \frac{\partial \ln \gamma_i}{\partial P} + RT \frac{\partial^2 \ln \gamma_i}{\partial T\partial P}$$

कोई व्यक्ति तापीय विस्तार गुणांक को गतिविधि गुणांक के व्युत्पन्नों से जोड़ सकता है।

इज़ोटेर्माल संपीड्यता
एक अन्य मापने योग्य वॉल्यूमेट्रिक व्युत्पन्न इज़ोटेर्मल संपीड़ितता $$\beta$$.है, यह मात्रा अतिरिक्त .मोलर मात्रा के व्युत्पन्नों से संबंधित हो सकती है, और इस प्रकार गतिविधि गुणांक:


 * $$\beta = \frac{-1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T = \frac{1}{V} \sum_i x_i V_i \beta_i - \frac{RT}{V} \sum_i x_i \left(\frac{\partial^2\ln\gamma_i}{\partial P^2}\right).$$

यह भी देखें

 * स्पष्ट दाढ़ संपत्ति
 * विलयन का एन्थैल्पी परिवर्तन
 * संलयन की एन्थैल्पी
 * मिश्रण की एन्थैल्पी
 * तनुकरण की ऊष्मा
 * आदर्श विलयन
 * जाली ऊर्जा
 * घुलनशीलता संतुलन
 * वायरल विस्तार
 * वॉल्यूम फ़्रैक्शन

बाहरी संबंध

 * 
 * excess quantities for electrolyte mixtures by Harold Friedman
 * volume changes on mixing Chem. Rev.