आंतरिक दबाव

आंतरिक दबाव इस बात का माप है कि किसी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा कैसे बदलती है जब वह स्थिर तापमान पर फैलती या सिकुड़ती है। इसका दबाव के समान आयाम है, जिसकी एसआई इकाई पास्कल (इकाई) है।

आंतरिक दबाव को सामान्यतः प्रतीक $$\pi_T$$ दिया जाता है. इसे स्थिर तापमान पर आयतन के संबंध में आंतरिक ऊर्जा के आंशिक व्युत्पन्न के रूप में परिभाषित किया गया है:

$$ \pi _T = \left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_T  $$

स्थिति का ऊष्मागतिकी समीकरण
तापमान के दबाव और उनकी पारस्परिक निर्भरता के संदर्भ में आंतरिक दबाव व्यक्त किया जा सकता है:

$$\pi_T = T \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V - p$$

यह समीकरण सबसे सरल ऊष्मागतिकी समीकरणों में से एक है। अधिक स्पष्ट रूप से, यह एक ऊष्मागतिकी संपत्ति संबंध है, क्योंकि यह किसी भी प्रणाली के लिए सही है और स्थिति के समीकरण को एक या अधिक ऊष्मागतिकी ऊर्जा गुणों से जोड़ता है। यहाँ हम इसे अवस्था के ऊष्मागतिकी समीकरण के रूप में संदर्भित करते हैं।

परिपूर्ण गैस
एक परिपूर्ण गैस में, कणों के बीच कोई संभावित ऊर्जा परस्पर क्रिया नहीं होती है, इसलिए गैस की आंतरिक ऊर्जा में कोई भी परिवर्तन इसकी घटक प्रजातियों की गतिज ऊर्जा में परिवर्तन के सीधे आनुपातिक होता है और इसलिए तापमान में परिवर्तन के लिए भी:

$$ \operatorname{d} U \propto \operatorname{d}T $$.

इसलिए आंतरिक दबाव को स्थिर तापमान पर लिया जाता है

$$ dT = 0$$, जो ये दर्शाता हे $$ dU = 0 $$ और अंत में $$ \pi _T = 0 $$,

यानी एक परिपूर्ण गैस की आंतरिक ऊर्जा उसके कब्जे वाले आयतन से स्वतंत्र होती है। उपरोक्त संबंध को एक परिपूर्ण  गैस की परिभाषा के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है।

संबंध $$ \pi _T = 0 $$ बिना किसी भी आणविक तर्कों को प्रयुक्त करने की आवश्यकता के बिना सिद्ध किया जा सकता है। यदि हम परिपूर्ण  गैस कानून $$pV = nRT$$ का उपयोग करते हैं तो यह स्थिति के ऊष्मागतिकी समीकरण से सीधे अनुसरण करता है |

$$\pi_T = T \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V - p = T (\frac{nR}{V}) - (\frac{nRT}{V}) = 0 $$

वास्तविक गैसें
वास्तविक गैसों में गैर-शून्य आंतरिक दबाव होते हैं क्योंकि उनकी आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन होता है क्योंकि गैसों का समतापीय रूप से विस्तार होता है - यह विस्तार पर बढ़ सकता है ($$\pi _T > 0 $$, गैस के कणों के बीच प्रमुख आकर्षक बलों की उपस्थिति को दर्शाता है) ($$\pi _T  < 0 $$, प्रमुख प्रतिकर्षण) या घट सकता है।

अनंत आयतन की सीमा में ये आंतरिक दबाव शून्य के मान तक पहुँच जाते हैं:

$$ \lim_{V \to \infty} \pi_T = 0 $$,

इस तथ्य के अनुरूप कि सभी वास्तविक गैसों को उपयुक्त रूप से बड़ी मात्रा की सीमा में परिपूर्ण होने के लिए अनुमानित किया जा सकता है। उपरोक्त विचारों को दाईं ओर दिए गए ग्राफ़ पर संक्षेपित किया गया है।

यदि एक वास्तविक गैस को स्थिति के वैन डेर वाल्स समीकरण द्वारा वर्णित किया जा सकता है

$$p = \frac{nRT}{V-nb} - a \frac{n^2}{V^2}$$

यह स्थिति के ऊष्मागतिकी समीकरण से अनुसरण करता है

$$\pi_T = a \frac{n^2}{V^2}$$

चूंकि पैरामीटर $$a$$ हमेशा सकारात्मक होता है, इसलिए इसका आंतरिक दबाव भी होता है: वैन डेर वाल्स गैस की आंतरिक ऊर्जा हमेशा बढ़ जाती है जब यह समतापीय रूप से फैलती है।

$$a$$ पैरामीटर मॉडल गैस में अणुओं के बीच आकर्षक बलों के प्रभावित करता है। चूंकि, वास्तविक गैर-परिपूर्ण गैसों से सही पर्यावरणीय परिस्थितियों में सकारात्मक और नकारात्मक आंतरिक दबावों के बीच एक संकेत परिवर्तन प्रदर्शित करने की उम्मीद की जा सकती है, यदि ब्याज की प्रणाली के आधार पर प्रतिकूल बातचीत महत्वपूर्ण हो जाती है। ढीले ढंग से बोलते हुए, यह ऐसी परिस्थितियों में होता है जैसे गैस का संपीड़न कारक 1 से अधिक होता है।

इसके अलावा, यूलर श्रृंखला संबंध के उपयोग के माध्यम से यह दिखाया जा सकता है

$$\left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_T = - \left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_V \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right )_U $$

परिभाषित $$ \mu_J = \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right )_U $$ जूल गुणांक के रूप में और पहचानना $$ \left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_V $$ निरंतर मात्रा में ताप क्षमता के रूप में $$ = C_V $$, अपने पास

$$\pi_T = - C_V \mu_J $$

गुणांक $$ \mu_J $$ एक स्थिर $$U$$ प्रयोग के लिए तापमान परिवर्तन को मापने के द्वारा प्राप्त किया जा सकता है- प्रयोग, यानी, एक रुद्धोष्म मुक्त विस्तार (नीचे देखें)। यह गुणांक प्रायः छोटा होता है, और सामान्यतः सामान्य दबावों पर नकारात्मक होता है (जैसा कि वैन डेर वाल्स समीकरण द्वारा भविष्यवाणी की गई है)।

जूल प्रयोग
जेम्स जौल ने अपने जूल विस्तार में हवा के आंतरिक दबाव को मापने की के लिए एक धातु के बर्तन सेउच्च दबाव वाली हवा को एक खाली किए गए एक में पंप करके मापने की कोशिश किया| जिस पानी के स्नान में प्रणाली को डुबोया गया था, उसके तापमान में कोई परिवर्तन नहीं हुआ, यह दर्शाता है कि आंतरिक ऊर्जा में कोई परिवर्तन नहीं हुआ। इस प्रकार, हवा का आंतरिक दबाव स्पष्ट रूप से शून्य के बराबर था और हवा एक परिपूर्ण गैस के रूप में काम करती थी। सही व्यवहार से वास्तविक विचलन नहीं देखा गया क्योंकि वे बहुत छोटे हैं और पानी की विशिष्ट ताप क्षमता अपेक्षाकृत अधिक है।

संदर्भ
Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry 8th edition, pp. 60–61