अतिरिक्त गुण

रासायनिक थर्मोडायनामिक्स में, अतिरिक्त गुण मिश्रण रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी गुणों की सूची हैं जो वास्तविक मिश्रण के गैर-आदर्शीकरण (विज्ञान के दर्शन) की मात्रा निर्धारित करते हैं। उन्हें वास्तविक मिश्रण में संपत्ति के मूल्य और समान परिस्थितियों में एक आदर्श समाधान में मौजूद मूल्य के बीच अंतर के रूप में परिभाषित किया गया है। सबसे अधिक उपयोग किए जाने वाले अतिरिक्त गुण अतिरिक्त मात्रा, अतिरिक्त तापीय धारिता  और अतिरिक्त रासायनिक क्षमता हैं। अतिरिक्त मात्रा ($VE$), आंतरिक ऊर्जा ($UE$), और एन्थैल्पी ($HE$) संगत मिश्रण गुणों के समान हैं; वह है,


 * $$\begin{align}

V^E &= \Delta V_\text{mix} \\ H^E &= \Delta H_\text{mix} \\ U^E &= \Delta U_\text{mix} \end{align}$$ ये संबंध कायम हैं क्योंकि एक आदर्श समाधान के लिए मिश्रण की मात्रा, आंतरिक ऊर्जा और एन्थैल्पी परिवर्तन शून्य हैं।

परिभाषा
परिभाषा के अनुसार, अतिरिक्त गुण आदर्श समाधान से संबंधित हैं:


 * $$z^E = z - z^\text{IS}$$

यहां, सुपरस्क्रिप्ट IS आदर्श समाधान, एक सुपरस्क्रिप्ट में मान को दर्शाता है $$E$$ अतिरिक्त दाढ़ संपत्ति को दर्शाता है, और $$z$$ विचाराधीन विशेष संपत्ति को दर्शाता है। आंशिक दाढ़ संपत्ति के गुणों से,


 * $$z = \sum_i x_i \overline{z_i};$$

प्रतिस्थापन उपज:


 * $$z^E = \sum_i x_i\left(\overline{z_i} - \overline{z_i^\text{IS}}\right).$$

आयतन, आंतरिक ऊर्जा और एन्थैल्पी के लिए, आदर्श समाधान में आंशिक दाढ़ मात्रा शुद्ध घटकों में दाढ़ मात्रा के समान होती है; वह है,
 * $$\begin{align}

\overline{V_i^\text{IS}} &= V_i \\ \overline{H_i^\text{IS}} &= H_i \\ \overline{U_i^\text{IS}} &= U_i \end{align} $$ क्योंकि आदर्श विलयन में मिश्रण की दाढ़ एन्ट्रापी होती है
 * $$\Delta S_\text{mix}^\text{IS} = -R \sum_i x_i \ln x_i,$$

कहाँ $$x_i$$ मोल अंश है, आंशिक दाढ़ एन्ट्रापी दाढ़ एन्ट्रापी के बराबर नहीं है:
 * $$\overline{S_i^\text{IS}} = S_i - R \ln x_i.$$

इसलिए कोई अतिरिक्त आंशिक दाढ़ मात्रा को उसी तरह परिभाषित कर सकता है:
 * $$\overline{z_i^E} = \overline{z_i} - \overline{z_i^\text{IS}}.$$

इनमें से कई परिणामों का सारांश अगले भाग में दिया गया है।

अतिरिक्त आंशिक दाढ़ गुणों के उदाहरण

 * $$\begin{align}

\overline{V^E_i} &= \overline{V_i} - \overline{V^\text{IS}_i} = \overline{V_i} - V_i \\ \overline{H^E_i} &= \overline{H_i} - \overline{H^\text{IS}_i} = \overline{H_i} - H_i \\ \overline{S^E_i} &= \overline{S_i} - \overline{S^\text{IS}_i} = \overline{S_i} - S_i + R \ln x_i \\ \overline{G^E_i} &= \overline{G_i} - \overline{G^\text{IS}_i} = \overline{G_i} - G_i - RT \ln x_i \end{align}$$ शुद्ध घटक की दाढ़ मात्रा और दाढ़ एन्थैल्पी संबंधित आंशिक दाढ़ मात्रा के बराबर होती है क्योंकि एक आदर्श समाधान के लिए मिश्रण करने पर कोई मात्रा या आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन नहीं होता है।

मिश्रण का दाढ़ आयतन मिश्रण के घटकों के अतिरिक्त आयतन के योग से पाया जा सकता है:
 * $${V} = \sum_i x_i (V_i + \overline{V_i^E}).$$

यह सूत्र मान्य है क्योंकि एक आदर्श मिश्रण के लिए मिश्रण करने पर आयतन में कोई परिवर्तन नहीं होता है। इसके विपरीत, मोलर एन्ट्रॉपी, द्वारा दी जाती है
 * $${S} = \sum_i x_i (S_i - R\ln x_i + \overline{S_i^E}),$$

जहां $$R\ln x_i$$ यह शब्द एक आदर्श मिश्रण के मिश्रण की एन्ट्रापी से उत्पन्न होता है।

गतिविधि गुणांक से संबंध
अतिरिक्त आंशिक दाढ़ गिब्स मुक्त ऊर्जा का उपयोग गतिविधि गुणांक को परिभाषित करने के लिए किया जाता है,
 * $$\overline{G^E_i} = RT \ln\gamma_i$$

मैक्सवेल पारस्परिकता के माध्यम से; वह है क्योंकि
 * $$\frac{\partial^2 nG}{\partial n_i \partial P} = \frac{\partial^2 nG}{\partial P \partial n_i},$$

घटक की अतिरिक्त दाढ़ मात्रा $$i$$ इसकी गतिविधि गुणांक के व्युत्पन्न से जुड़ा है:
 * $$\overline{V^E_i} = RT \frac{\partial \ln \gamma_i}{\partial P}.$$

गतिविधि गुणांक के व्युत्पन्न को लघुगणक से लघुगणकीय व्युत्पन्न द्वारा निकालकर इस अभिव्यक्ति को आगे संसाधित किया जा सकता है।
 * $$\overline{V^E_i} = \frac{RT}{\gamma_i}\frac{\partial \gamma_i}{\partial P}$$

इस सूत्र का उपयोग दबाव-स्पष्ट गतिविधि गुणांक मॉडल से अतिरिक्त मात्रा की गणना करने के लिए किया जा सकता है। इसी प्रकार, अतिरिक्त एन्थैल्पी गतिविधि गुणांक के डेरिवेटिव से संबंधित है
 * $$\overline{H^E_i} = -RT^2 \frac{\partial\ln\gamma_i}{\partial T}.$$

थर्मल विस्तार
तापमान के संबंध में आयतन का व्युत्पन्न लेते हुए, मिश्रण में घटकों के थर्मल विस्तार गुणांक को मिश्रण के थर्मल विस्तार गुणांक से संबंधित किया जा सकता है:
 * $$\frac{\partial V}{\partial T} = \sum_i x_i \frac{\partial V_i}{\partial T} + \sum_i x_i \frac{\partial \overline{V_i^E}}{\partial T}$$

समान रूप से:
 * $$\alpha V = \sum_i x_i V_i \alpha_{i} + \sum_i x_i \frac{\partial \overline{V_i^E}}{\partial T}$$

अतिरिक्त आंशिक दाढ़ आयतन के तापमान व्युत्पन्न को प्रतिस्थापित करते हुए,
 * $$\frac{\partial \overline{V^E_i}}{\partial T} = R \frac{\partial \ln \gamma_i}{\partial P} + RT \frac{\partial^2 \ln \gamma_i}{\partial T\partial P}$$

कोई व्यक्ति तापीय विस्तार गुणांक को गतिविधि गुणांकों के व्युत्पन्नों से जोड़ सकता है।

इज़ोटेर्माल संपीड्यता
एक अन्य मापने योग्य वॉल्यूमेट्रिक व्युत्पन्न इज़ोटेर्मल संपीड़ितता है, $$\beta$$. यह मात्रा अतिरिक्त दाढ़ मात्रा के डेरिवेटिव से संबंधित हो सकती है, और इस प्रकार गतिविधि गुणांक:


 * $$\beta = \frac{-1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T = \frac{1}{V} \sum_i x_i V_i \beta_i - \frac{RT}{V} \sum_i x_i \left(\frac{\partial^2\ln\gamma_i}{\partial P^2}\right).$$

यह भी देखें

 * स्पष्ट दाढ़ संपत्ति
 * समाधान का एन्थैल्पी परिवर्तन
 * संलयन की एन्थैल्पी
 * मिश्रण की एन्थैल्पी
 * तनुकरण की ऊष्मा
 * आदर्श समाधान
 * जाली ऊर्जा
 * घुलनशीलता संतुलन
 * वायरल विस्तार
 * वॉल्यूम फ़्रैक्शन

बाहरी संबंध

 * 
 * excess quantities for electrolyte mixtures by Harold Friedman
 * volume changes on mixing Chem. Rev.