जोसिफोस लिगैंड्स

एक जोसिफोस लिगैंड एक प्रकार का chiral डिफॉस्फीन है जिसे सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान) -विशिष्ट होने के लिए संशोधित किया गया है; वे व्यापक रूप से enantioselective संश्लेषण के लिए उपयोग किए जाते हैं। उनका नाम उस तकनीशियन के नाम पर रखा गया है जिसने पहली बार जोसी पुलेओ बनाया था।



अनुप्रयोग
सजातीय कटैलिसीस का उपयोग अक्सर एनेंटियोसेलेक्टिव संश्लेषण के लिए किया जाता है। लाइगैंडों में चिरल जानकारी होती है और इस प्रकार वे अलग-अलग सबस्ट्रेट्स के लिए संशोधित होते हैं। लिगेंड उत्प्रेरक की रसायन चयनात्मकता को भी प्रभावित कर सकते हैं। जोसिफोस लिगैंड्स, जिन्हें अक्सर विशेषाधिकार प्राप्त लिगैंड्स कहा जाता है, महत्वपूर्ण हैं क्योंकि उनकी एनेंटियोसेलेक्टिव सिंथेसिस में उच्च पैदावार देने की क्षमता है। जोसिफोस लिगैंड्स को 1990 के दशक में एंटोनियो टोगनी द्वारा पहले टी. हयाशी (1986) द्वारा खोजे गए फेरोसीन लिगैंड्स पर अध्ययन में विकसित किया गया था। ये अध्ययन पूर्व सिबा (अब नोवार्टिस) के केंद्रीय अनुसंधान प्रयोगशालाओं में एयू (आई)-उत्प्रेरित एल्डोल प्रतिक्रिया पर केंद्रित थे। डिफॉस्फीन लिगैंड्स को द्वितीयक फॉस्फीन के साथ तैयार किया गया था, उन्हें आज जोसिफोस लिगैंड्स परिवार के रूप में जाना जाता है, जो जोसी पुलेओ के नाम पर मिलता है, जो तकनीशियन ने पहले तैयार किया था। इसे पहली बार आरयू-उत्प्रेरित एनामाइड हाइड्रोजनीकरण संश्लेषण में आजमाया गया था, जिसके परिणामस्वरूप एनेंटिओमेरिक अतिरिक्त 99% से अधिक और 1000h का टीओएफ था।-1. संयुक्त राज्य अमेरिका में सबसे आम शाकनाशी में सक्रिय संघटक मेटोक्लोर | (एस) - मेटोलाक्लोर के संश्लेषण के लिए लिगैंड को लागू किया गया था। संश्लेषण एक इमीने (चित्र 2) के असममित हाइड्रोजनीकरण के माध्यम से आगे बढ़ता है।  प्रतिक्रिया 7,000,000 से अधिक टर्नओवर संख्या और टर्नओवर संख्या के साथ 100% रूपांतरण के साथ आगे बढ़ती है। टर्नओवर फ़्रीक्वेंसी (TOF) 2,000,000 h से अधिक है-1. यह प्रक्रिया 79% ईई के साथ वांछित उत्पाद के 10,000 टन / वर्ष से अधिक का उत्पादन करते हुए, एनेंटियोसेलेक्टिव हाइड्रोजनीकरण का सबसे बड़ा पैमाने का अनुप्रयोग है।

चित्रा 2: जाइलिफॉस लिगैंड

लिगेंड्स का उपयोग गैर-एनेंटियोसेलेक्टिव प्रतिक्रियाओं में भी किया जाता है। वे 20,000 या उससे अधिक टन के साथ एरियल क्लोराइड और एरील विनाइल टॉसिलेट्स की पीडी-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया में अच्छे लिगेंड रहे हैं। Pd/Josiphos में भी कार्बोनिलीकरण उत्प्रेरित होता है। ग्रिग्नार्ड्स और नेगिशी युग्मन प्रतिक्रियाओं के साथ युग्मन सोल्वियस से लाइसेंस के तहत विभिन्न प्रकार के जोसिफोस लिगेंड व्यावसायिक रूप से उपलब्ध हैं। (आर-एस) और इसके एनेंटिओमर का आमतौर पर उपयोग किया जाता है क्योंकि वे डायस्टेरेओमर (आर, आर) की तुलना में उच्च पैदावार और उच्च एनेंटिओसेलेक्टिविटी प्रदान करते हैं। फेरोसीन मचान बहुमुखी साबित हुआ है।    प्रतिक्रियाशीलता को प्रभावित करने वाला एक संरचनात्मक पैरामीटर काटने का कोण है। P1-M-P2 कोण का औसत मान 92.7° है।

चित्रा 3: जोसिफोस लिगैंड्स कॉम्प्लेक्स की सामान्य रचना का दृश्य

नामकरण के लिए आम सहमति अलग-अलग लिगैंड को (आर) - (एस) -आर के रूप में संक्षिप्त कर रही है2पफ-पर’2. Cp पर प्रतिस्थापी F के आगे F और R चिरल केंद्र पर F के बाद लिखा जाता है।

जोसिफोस लिगैंड्स का संश्लेषण
जोसिफोस लिगैंड्स की तैयारी उगी के अमीन से शुरू होती है। चित्रा 4: जोसिफोस लिगैंड्स के सामान्य संश्लेषण के लिए योजना पहली मंशा के बाद से एक महत्वपूर्ण सुधार, और पहले से ही चित्र 4 में बताया गया है, N(CH3)2 समूह छोड़ने वाले समूह के रूप में और एसीटेट नहीं। यह भी पाया गया कि सॉल्वेंट के रूप में एसिटिक एसिड के इस्तेमाल से बेहतर पैदावार हुई।

जोसिफोस लिगैंड्स
का उपयोग कर प्रतिक्रियाएं

उत्प्रेरक के रूप में M-Josiphos संकुलों का उपयोग करके संपन्न की जाने वाली कुछ अभिक्रियाओं की सूची नीचे दी गई है। 1) स्टाइरीन का हाइड्रोबोरेशन

चित्र 5: स्टाइरीन का हाइड्रोबोरेशन ईई के 92% तक और 5-10 घंटे के टीओएफ के साथ-1. प्रतिक्रिया -78 डिग्री सेल्सियस पर आयोजित की जाती है। हयाशी का Rh-बिनाप कॉम्प्लेक्स बेहतर उपज देता है। 2) स्टाइरीन का हाइड्रोफॉर्माइलेशन

चित्र 6: स्टाइरीन का हाइड्रोफॉर्माइलेशन

(आर) उत्पाद के 78% ई तक की उपज, हालांकि कम टन और टीओएफ, 10-210 और 1-14 घंटे-1, क्रमशः। 3) रिडक्टिव एमिनेशन

चित्रा 7: रिडक्टिव एमिनेशन यह (एस)-मेटोलाक्लोर की तैयारी है। यह विलायक पर अत्यधिक निर्भर है जहां अच्छी पैदावार और 100% रूपांतरण प्राप्त करने के लिए AcOH आवश्यक है।

4) एक्सोसाइक्लिक मिथाइल इमाइन का हाइड्रोजनीकरण

चित्र 8: एक्सोसाइक्लिक मिथाइल इमाइन का हाइड्रोजनीकरण

यह प्रतिक्रिया एक एचआईवी इंटीग्रेज इनहिबिटर, सिक्सीवैन के संश्लेषण के लिए महत्वपूर्ण कदम है। इस प्रतिक्रिया ने 1000 और 480h के TON और TOF के साथ 97% ee दिया-1, क्रमशः। यह कुछ प्रतिक्रियाओं में से एक है जो एक सजातीय विषम हाइड्रोजनीकरण के बारे में जाना जाता है। भारी आर समूह उत्प्रेरक के प्रदर्शन को बढ़ाते हैं। 5) क्रोमेनॉयलपाइरिडीन डेरिवेटिव्स का असममित संश्लेषण चित्र 9: क्रोमेनॉयलपाइरिडीन डेरिवेटिव का असममित संश्लेषण यह प्रतिक्रिया बालों के विकास के लिए और एक एंटीहाइपरटेंसिव एजेंट के रूप में उपयोग किए जाने वाले क्रोमोनॉयलपाइरीडीन व्युत्पन्न के संश्लेषण के लिए एक मध्यवर्ती दिखाती है। यह प्रतिक्रिया उच्च ऊर्जावान चयनात्मकता के साथ होती है, लेकिन कम गतिविधि होती है। अन्य प्रतिक्रियाएं जहां जोसिफोस लिगैंड्स का उपयोग किया जा सकता है; C==C बॉन्ड का हाइड्रोजनीकरण, C==N, C==C और C==O का हाइड्रोजनीकरण, उत्प्रेरित एलिलिक प्रतिस्थापन, हाइड्रोकार्बोक्सिलेशन, माइकल जोड़, एलिलिक एल्केलाइज़ेशन, हेक रिएक्शन, ऑक्सबाइसिकल का रिंग-ओपनिंग, एलिलामाइन का आइसोमेराइज़ेशन और एलिसिलिक प्रतिस्थापन।