अनुपालन स्थिरांक

अनुवृति स्थिरांक एक व्युत्क्रमित हेसियन मैट्रिक्स के तत्व हैं। अनुवृति स्थिरांकों की गणना व्यापक रूप से प्रयुक्त बल स्थिरांकों की तुलना में रासायनिक बंधों का एक वैकल्पिक विवरण प्रदान करती है जो समन्वय प्रणाली पर निर्भरता को स्पष्ट रूप से अस्वीकृत करती हैं। वे सहसंयोजक बंधन और गैर-सहसंयोजक रासायनिक बंधन के लिए यांत्रिक शक्ति का अद्वितीय विवरण प्रदान करते हैं। जबकि बल स्थिरांक (ऊर्जा द्वितीय व्युत्पन्न के रूप में) सामान्यतः aJ/Å2 या N/cm अनुवृति स्थिरांक Å2/aJ या Å/mdyn में दिए जाते हैं।

इतिहास
अब तक, आधुनिक प्रकाशनों ने तथाकथित रासायनिक ज्ञान की दीवार को अनुत्यक्त कर दिया और पेचीदा बंधन वाले विशेषताओं के साथ नए यौगिकों की खोज / वियोजन प्रस्तुत किया, जो अभी भी समय-समय पर उत्तेजक हो सकते हैं। इस तरह की खोजों में हलचल आंशिक रूप से सार्वभौमिक रूप से स्वीकृत बंधन विवरणक की कमी से उत्पन्न हुई। जबकि बॉन्ड-वियोजन ऊर्जा (बीडीई) और कठोर हूक के कानून को आम तौर पर इस तरह की व्याख्या के लिए प्राथमिक उपकरण माना जाता है, वे कुछ परिदृश्यों में रासायनिक बंधनों की त्रुटिपूर्ण परिभाषा के लिए प्रवण होते हैं चाहे सरल या विवादास्पद।

इस तरह के कारणों ने सहसंयोजक और गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाओं का अधिक सख्ती से वर्णन करने के लिए एक वैकल्पिक दृष्टिकोण की तलाश करने की आवश्यकता को प्रेरित किया। Jörg Grunenberg, टीयू ब्राउनश्विक में एक जर्मन रसायनज्ञ और उनके पीएच.डी. उस समय छात्र, काई ब्रैंडहोर्स्ट, ने एक कार्यक्रम अनुपालन विकसित किया (जनता के लिए स्वतंत्र रूप से उपलब्ध), जो उपरोक्त कार्यों से निपटने के लिए अनुपालन स्थिरांक का उपयोग करता है। लेखक बल स्थिरांक के एक उल्टे मैट्रिक्स (गणित) का उपयोग करते हैं, अर्थात, उल्टे हेस्सियन मैट्रिक्स, जिसे मूल रूप से डब्ल्यूटी टेलर और केएस पित्जर द्वारा पेश किया गया था। उल्टे मैट्रिक्स को चुनने की अंतर्दृष्टि इस बोध से है कि हेस्सियन मैट्रिक्स में सभी तत्व आवश्यक नहीं हैं - और इस प्रकार अनावश्यक - सहसंयोजक और गैर-सहसंयोजक इंटरैक्शन का वर्णन करने के लिए। इस तरह की अतिरेक कई अणुओं के लिए आम है, और इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि यह समन्वय प्रणाली की पसंद पर हेस्सियन मैट्रिक्स के तत्वों की निर्भरता की शुरुआत करता है। इसलिए, लेखक ने दावा किया कि अधिक व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले बल स्थिरांक एक उपयुक्त बंधन विवरणक नहीं हैं जबकि गैर-निरर्थक और समन्वय प्रणाली-स्वतंत्र अनुपालन स्थिरांक हैं।

बल स्थिरांक
टेलर श्रृंखला प्रसारण द्वारा किसी भी अणु की स्थितिज ऊर्जा $$V$$ को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:


 * $$V = V_0 + G^TZ + {1 \over 2}Z^THZ + ...$$ (eq. 1)

जहाँ $$Z$$ यादृच्छिक और पूर्णतया निर्धारित विस्थापन निर्देशांक का एक स्तंभ सदिश है तथा $$G$$ और $$H$$ क्रमशः तदनुरूपी प्रवणता ($$V$$ का प्रथम व्युत्पन्न) और हेस्सियन ($$V$$ का द्वितीय व्युत्पन्न) हैं। स्थितिज ऊर्जा की सतह (PES) पर स्थिर बिंदु एक महत्वपूर्ण बिंदु है इसलिए $$G$$ शून्य माना जाता है, तथा सापेक्ष ऊर्जा पर विचार करके $$V_0$$ भी शून्य हो जाता है। संनादी (हार्मोनिक) स्थितिज तथा तृतीय व्युत्पन्न शब्द के विषय मानकर, नगण्य के रूप में स्थितिज ऊर्जा सूत्र पूर्णतया बन जाता है:


 * $$V = {1 \over 2}Z^THZ$$ (eq. 2)

कार्तीय निर्देशांक $$Z$$ जेड-मैट्रिक्स (रसायन विज्ञान) से आंतरिक निर्देशांक $$Q$$ में संक्रमण जो सामान्यतः आणविक ज्यामिति के वर्णन के लिए उपयोग किया जाता है, समीकरण 3 को जन्म देता है:


 * $$V = {1 \over 2}Q^TH_qQ$$ (eq. 3)

जहाँ $$H_q$$ आंतरिक निर्देशांकों के लिए संबंधित हेसियन है (सामान्यतः बल स्थिरांक के रूप में संदर्भित) तथा यह सैद्धांतिक रूप में समस्थानिक अणुओं के पर्याप्त समुच्चय की आवृत्तियों द्वारा निर्धारित होता है। चूंकि हेस्सियन $$H_q$$ विस्थापन के संबंध में ऊर्जा का दूसरा व्युत्पन्न है और यह गुणधर्म के बल आकलन के प्रथम व्युत्पन्न के समान है जैसा कि समीकरण 4 में प्रदर्शित किया गया है, प्रायः रासायनिक बंधनों का वर्णन करने के लिए उपयोग किया जाता है।


 * $$H_q = \biggl({\partial^2V\over\partial Q_i\partial Q_j}\biggr)_0$$ (eq। 4)

तथापि इस पद्धति के साथ अनेक विवाद हैं, जिस प्रकार ग्रुनेनबर्ग द्वारा व्याख्या की गयी है, जिसमें आंतरिक निर्देशांक के विकल्प पर बल स्थिरांक की निर्भरता तथा अनावश्यक हेस्सियन की उपस्थिति सम्मिलित है, जिसका कोई भौतिक अर्थ नहीं है और इसके परिणामस्वरूप बंधन शक्ति का अ-परिभाषित विवरण उत्पन्न होता है।

अनुवृति स्थिरांक
आंतरिक विस्थापन के स्थान पर एक अणु की स्थितिज ऊर्जा को लिखने के लिए एक वैकल्पिक दृष्टिकोण का समन्वय करता है जैसा कि डेसियस द्वारा समझाया गया है, इसे सामान्यीकृत विस्थापन बलों (नकारात्मक प्रवणता) $$G_q$$ के संदर्भ में द्विघात रूप में लिखना है।


 * $$V = {1 \over 2}{G_q}^TCG_q

$$ (eq. 5)

यह प्रवणता $$G_q$$ विस्थापन निर्देशांक के संबंध में संभावित ऊर्जा का प्रथम व्युत्पन्न है जिसे प्रदर्शित किये गए समीकरण के अनुसार व्यक्त किया जा सकता है:


 * $$G_q = H_qQ$$ (eq। 6)

समीकरण 5 में $$G_q$$ की अभिव्यक्ति को समीकरण 5 में प्रतिस्थापित करके, समीकरण 7 प्राप्त किया जाता है।


 * $$V = {1 \over 2}Q^T{H_q}^TCH_qQ

$$ (eq. 7)

इस प्रकार ज्ञात होने के साथ कि $$H_q$$ धनात्मक निश्चित है, $$C$$ का एकमात्र संभव मान है:


 * $$C = {H_q}^{-1}$$ (eq. 8)

समीकरण 7 स्थितिज ऊर्जा का प्रतिनिधिक सूत्रीकरण प्रदान करता है जो रासायनिक बंधनों को परिभाषित करने में सार्थक रूप से लाभकारी सिद्ध होता है। विशेष रूप से यह विधि समन्वय चयन पर स्वतंत्र है और अनावश्यक हेस्सियन के साथ ऐसे विवाद को भी समाप्त करती है जिससे सामान्य बल स्थिरांक गणना पद्धति बुरी तरह प्रभावित होती है। निर्देशांक के अतिरेक को ध्यान दिए बिना रोचक रूप से अनुवृति स्थिरांक गणना को नियोजित किया जा सकता है।

साइक्लोब्यूटेन: बल स्थिरांक गणना
यह वर्णन करने के लिए कि कैसे रासायनिक बंधों की गणना के लिए समन्वय प्रणालियों के विकल्प परिणामों को अत्यधिक प्रभावित कर सकते हैं और परिणामस्वरूप बंधों के अपरिभाषित निरुपक उत्पन्न कर सकते हैं, इस भाग में एन-ब्यूटेन और साइक्लोब्यूटेन के लिए प्रतिरूप गणनाएं प्रदर्शित की गई हैं। ध्यान दें कि यह ज्ञात है कि साइक्लोब्यूटेन में सभी चार समकक्ष सीसी बांड एन-ब्यूटेन में दो अलग-अलग सीसी बांडों में से किसी से भी कमजोर हैं; इसलिए, इस C4 सिस्टम में CC बॉन्ड की ताकत का मूल्यांकन और मूल्यांकन उदाहरण दे सकता है कि बल स्थिरांक कैसे विफल होते हैं और अनुपालन स्थिरांक कैसे नहीं होते हैं। नीचे दी गई सारणी तत्काल परिणाम हैं जो सामान्य बल स्थिरांक गणना के आधार पर सिद्धांत के MP2/aug-cc-pvtz स्तर पर गणना की जाती हैं। सारणी 1 और 2 कार्बन परमाणुओं (विकर्ण) के प्रत्येक जोड़े के साथ-साथ युग्मन (अप विकर्ण) के मध्य एन/सेमी में बल नियतांक प्रदर्शित करते हैं। बाईं ओर प्राकृतिक आंतरिक निर्देशांकों को ध्यान में रखते हुए, परिणाम रासायनिक समझ में आते हैं। सबसे पहले, सीसी बांड एन-ब्यूटेन हैं जो आमतौर पर साइक्लोब्यूटेन की तुलना में अधिक मजबूत होते हैं, जो कि अपेक्षित के अनुरूप है। दूसरे, साइक्लोब्यूटेन में सीसी बांड 4.173 एन/सेमी के बल निरंतर मूल्यों के बराबर हैं। अंत में, बल स्थिरांक के बीच थोड़ा युग्मन होता है जैसा कि ऑफ-डायगोनल शर्तों में छोटे अनुपालन युग्मन स्थिरांक के रूप में देखा जाता है।

हालाँकि, जब z- मैट्रिक्स निर्देशांक का उपयोग किया जाता है, तो परिणाम प्राकृतिक आंतरिक निर्देशांक से प्राप्त परिणामों से भिन्न होते हैं और गलत हो जाते हैं। साइक्लोब्यूटेन में सभी चार सीसी बांडों के अलग-अलग मूल्य हैं, और युग्मन अधिक स्पष्ट हो जाता है। गौरतलब है कि यहां साइक्लोब्यूटेन में सीसी बांड के बल स्थिरांक भी एन-ब्यूटेन की तुलना में बड़े हैं, जो रासायनिक अंतर्ज्ञान के साथ संघर्ष में है। स्पष्ट रूप से साइक्लोबुटेन- और कई अन्य अणुओं के लिए, बल स्थिरांक का उपयोग इसलिए समन्वय प्रणालियों पर निर्भरता के कारण गलत बॉन्ड डिस्क्रिप्टर को जन्म देता है।

साइक्लोब्यूटेन: अनुपालन स्थिरांक गणना
ग्रुनेनबर्ग द्वारा दावा किया गया एक अधिक सटीक दृष्टिकोण जैसा कि नीचे दिखाया गया है, रासायनिक बंधों का वर्णन करने के लिए अनुपालन स्थिरांक का उपयोग करना है।

उपरोक्त सभी परिकलित अनुपालन स्थिरांक N में दिए गए हैं−1 इकाई। एन-ब्यूटेन और साइक्लोब्यूटेन दोनों के लिए, समन्वय प्रणालियों की पसंद की परवाह किए बिना परिणाम समान हैं। अनुपालन स्थिरांक का एक पहलू जो साइक्लोब्यूटेन में बल स्थिरांक से अधिक शक्तिशाली साबित होता है, कम युग्मन के कारण होता है। यह अनुपालन युग्मन स्थिरांक उल्टे हेस्सियन मैट्रिक्स में ऑफ-डायगोनल तत्व हैं और पूरी तरह से अनुपालन स्थिरांक के साथ, वे न्यूनतम ऊर्जा पथ के माध्यम से एक अणु के आराम से विरूपण का शारीरिक रूप से वर्णन करते हैं। इसके अलावा, अनुपालन स्थिरांक के मान सभी सीसी बॉन्ड के लिए समान परिणाम देते हैं और एन-ब्यूटेन के लिए प्राप्त मूल्यों की तुलना में मान कम होते हैं। अनुपालन स्थिरांक, इस प्रकार, ऐसे परिणाम देते हैं जो आमतौर पर साइक्लोब्यूटेन के रिंग स्ट्रेन के बारे में जाने जाते हैं।

डिबोराने
डिबोरीने या बोरॉन-बोरॉन ट्रिपल बांड के साथ एक यौगिक को पहले ब्राउनश्वेग समूह में एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन समर्थित कॉम्प्लेक्स (एनएचसी-बीबी-एनएचसी) के रूप में अलग किया गया था। और इसकी अनूठी, अजीब बंधन संरचना ने उस समय विवादास्पद ट्रिपल बॉन्ड की प्रकृति का कम्प्यूटेशनल रूप से आकलन करने के लिए नए शोध को उत्प्रेरित किया।

कुछ वर्ष पश्चात कोप्पे और श्नोकेल ने एक लेख प्रकाशित किया जिसमें तर्क दिया गया कि बी-बी बंध को ऊष्मप्रवैगिकी दृष्टिकोण और कठोर बल स्थिरांक गणनाओं के आधार पर 1.5 बंध के रूप में परिभाषित किया जाना चाहिए। उसी वर्ष ग्रुनेनबर्ग ने सामान्यीकृत अनुवृति स्थिरांक का उपयोग करते हुए B-B बॉन्ड का पुनर्मूल्यांकन किया, जिसके विषय में उन्होंने दावा किया कि यह बॉन्ड स्ट्रेंथ डिस्क्रिप्टर के रूप में अधिक अनुकूल है। गणना किए गए निश्चित बल स्थिरांक एक स्पष्ट प्रवृत्ति दिखाते हैं क्योंकि बी-बी बॉन्ड के मध्य आबंध क्रम में वृद्धि होती है, जो ब्राउनश्वेग के परिसर में त्रिक आबंध के अस्तित्व को प्रस्तुत करता है।

डिगैलियम आबंध
ग्रुनेनबर्ग और एन गोल्डबर्ग ने एकल बंध, द्विबंध या त्रिक आबंध के साथ डिगैलियम संकुल के अनुवृति स्थिरांक की गणना करके Ga-Ga त्रिक आबंध के आबंध सामर्थ्य की जांच की। परिणाम बताते हैं कि C2h समरूपता में एक मॉडल Na2 [H-GaGa-H] यौगिक के Ga-Ga त्रिक आबंध का अनुवृति स्थिरांक मान 0.870 aJ/Å2 है, जो वास्तव में Ga-Ga द्विबंध (1.201 aJ/Å2) से कमजोर है।

वॉटसन-क्रिक बेस पेयर
वाटसन-क्रिक आधारित युग्म में H-बंध जैसे गैर-सहसंयोजक बंध को निर्धारित करने के लिए रासायनिक बंध अनुवृति स्थिरांक के अतिरिक्त भी उपयोगी होते हैं। ग्रुनेनबर्ग ने AT और CG आधारित युग्म में प्रत्येक दाता-H⋯अनुग्राही संयोजन के लिए अनुवृति स्थिरांक की गणना की और पाया कि CG आधारित युग्म में केंद्रीय N-H⋯N  बंध 2.284 Å/mdyn के अनुवृति स्थिरांक मान के साथ अधिक मजबूत है। (ध्यान दें कि यूनिट को एक रिवर्स यूनिट में रिपोर्ट किया जाता है।) इसके अलावा, एटी बेस पेयर में तीन हाइड्रोजन बॉन्डिंग इंटरैक्शन में से एक एक कमजोर इंटरेक्शन का संकेत >20 Å/mdyn का एक बहुत बड़ा अनुपालन मान दिखाता है।