समन्वय बहुलक

एक समन्वय बहुलक एक अकार्बनिक बहुलक  या ऑर्गोमेटेलिक रसायन विज्ञान बहुलक संरचना है जिसमें  लाइगैंडों  से जुड़े धातु केशन केंद्र होते हैं। अधिक औपचारिक रूप से एक समन्वय बहुलक 1, 2, या 3 आयामों में विस्तारित समन्वय संस्थाओं को दोहराते हुए एक समन्वय यौगिक है। इसे एक बहुलक के रूप में भी वर्णित किया जा सकता है जिसकी दोहराव इकाइयाँ समन्वय परिसर  हैं। समन्वय पॉलिमर में उपवर्ग समन्वय नेटवर्क होते हैं जो समन्वय यौगिकों को दोहराते हुए समन्वय संस्थाओं के माध्यम से, 1 आयाम में, लेकिन दो या दो से अधिक व्यक्तिगत श्रृंखलाओं, लूप, या स्पाइरो-लिंक के बीच क्रॉस-लिंक के साथ, या एक समन्वय यौगिक दोहराए जाने वाले समन्वय संस्थाओं के माध्यम से विस्तारित होते हैं। 2 या 3 आयामों में। इनमें से एक उपवर्ग धातु-जैविक ढांचे, या एमओएफ हैं, जो संभावित रिक्तियों वाले कार्बनिक लिगैंड्स के साथ समन्वय नेटवर्क हैं।

समन्वय पॉलिमर कई क्षेत्रों के लिए प्रासंगिक हैं, जिनमें कई संभावित अनुप्रयोग हैं। समन्वय पॉलिमर को उनकी संरचना और संरचना के अनुसार कई तरीकों से वर्गीकृत किया जा सकता है। एक महत्वपूर्ण वर्गीकरण को आयामीता के रूप में जाना जाता है। एक संरचना को एक-, दो- या त्रि-आयामी होने के लिए निर्धारित किया जा सकता है, अंतरिक्ष में दिशाओं की संख्या के आधार पर सरणी फैली हुई है। एक-आयामी संरचना एक सीधी रेखा (एक्स अक्ष के साथ) में फैली हुई है; एक द्वि-आयामी संरचना एक विमान में फैली हुई है (दो दिशाएं, x और y अक्ष); और एक त्रि-आयामी संरचना तीनों दिशाओं (x, y, और z अक्ष) में फैली हुई है। यह चित्र 1 में दर्शाया गया है।

इतिहास
अल्फ्रेड वर्नर और उनके समकालीनों के काम ने समन्वय पॉलिमर के अध्ययन की नींव रखी। कई बार सम्मानित सामग्री को अब समन्वय पॉलिमर के रूप में पहचाना जाता है। इनमें साइनाइड कॉम्प्लेक्स  हल्का नीला  और  हॉफमैन क्लैथ्रेट्स  शामिल हैं।

संश्लेषण और प्रसार
समन्वय पॉलिमर अक्सर स्व-संयोजन द्वारा तैयार किए जाते हैं, जिसमें लिगैंड के साथ धातु नमक (रसायन विज्ञान)  का  क्रिस्टलीकरण  शामिल होता है।  क्रिस्टल इंजीनियरिंग  और आणविक स्व-संयोजन के तंत्र प्रासंगिक हैं।

अंतर-आणविक बल और संबंध
धातु-लिगैंड परिसरों को निर्धारित करने वाले बलों में वैन डेर वाल्स फोर्स,  पीआई-पीआई इंटरैक्शन ,  हाइड्रोजन बंध , और धातु और लिगैंड के बीच गठित समन्वय बंधन के अलावा ध्रुवीकृत बॉन्ड द्वारा पाई बॉन्ड का स्थिरीकरण शामिल है। सहसंयोजक बंधों की तुलना में लंबी संतुलन दूरी (बंध लंबाई) के साथ ये अंतर-आणविक बल कमजोर होते हैं। उदाहरण के लिए,  बेंजीन  के छल्ले के बीच पाई-पाई बातचीत में लगभग 5-10 kJ/mol ऊर्जा होती है और रिंगों के समानांतर चेहरों के बीच इष्टतम दूरी 3.4–3.8 ngstroms होती है।

समन्वय
समन्वय बहुलक की क्रिस्टल संरचना और आयामीता लिंकर की कार्यक्षमता और धातु केंद्र के समन्वय ज्यामिति द्वारा निर्धारित की जाती है। आयामीता आमतौर पर धातु केंद्र द्वारा संचालित होती है जिसमें लिंकर्स पर 16 कार्यात्मक साइटों तक बंधने की क्षमता हो सकती है; हालाँकि यह हमेशा ऐसा नहीं होता है क्योंकि लिंकर द्वारा आयामीता को संचालित किया जा सकता है जब लिंकर धातु केंद्र की तुलना में अधिक धातु केंद्रों से जुड़ता है। एक समन्वय बहुलक की उच्चतम ज्ञात समन्वय संख्या 14 है, हालांकि समन्वय संख्या अक्सर 2 और 10 के बीच होती है। चित्र 2 में तलीय ज्यामिति में विभिन्न समन्वय संख्याओं के उदाहरण दिखाए गए हैं। चित्र 1 में 1D संरचना 2-समन्वित है, तलीय 4-समन्वित है, और 3D 6-समन्वित है।

धातु केंद्र
coordination figure.jpg ( क्षारीय पृथ्वी धातु ) पर समूह 2 से आती हैं और इस मामले में, धनायन आकार और ध्रुवीकरण के साथ आयामीता बढ़ जाती है। ए [सीए (एल) (एच2ओ)4]•ह2ओ बी [सीनियर (एल) (एच .)2ओ)4] •एच2ओ सी। [बीए (एल) (एच .)2ओह2O प्रत्येक मामले में, धातु को हरे रंग में दर्शाया गया है।]]धातु केंद्र, जिन्हें अक्सर नोड्स या हब कहा जाता है, अच्छी तरह से परिभाषित कोणों पर एक विशिष्ट संख्या में लिंकर्स से बंधे होते हैं। एक नोड से जुड़े लिंकर्स की संख्या को समन्वय संख्या  के रूप में जाना जाता है, जो उन कोणों के साथ-साथ संरचना की आयामीता निर्धारित करता है। एक धातु केंद्र की समन्वय संख्या और  समन्वय ज्यामिति  उसके चारों ओर  इलेक्ट्रॉन घनत्व  के गैर-समान वितरण द्वारा निर्धारित की जाती है, और सामान्य रूप से समन्वय संख्या में धनायन आकार के साथ वृद्धि होती है। कई मॉडल, विशेष रूप से  कक्षीय संकरण  मॉडल और  आणविक कक्षीय सिद्धांत, समन्वय ज्यामिति की भविष्यवाणी और व्याख्या करने के लिए श्रोडिंगर समीकरण का उपयोग करते हैं, हालांकि इलेक्ट्रॉन घनत्व वितरण पर पर्यावरण के जटिल प्रभाव के कारण यह भाग में मुश्किल है।

संक्रमण धातु
संक्रमण धातुओं को आमतौर पर नोड्स के रूप में उपयोग किया जाता है। आंशिक रूप से भरे हुए d  परमाणु  कक्षक, या तो परमाणु या  आयन  में, कक्षीय संकरण पर्यावरण के आधार पर भिन्न रूप से कर सकते हैं। यह  इलेक्ट्रॉनिक संरचना  उनमें से कुछ को कई समन्वय ज्यामिति, विशेष रूप से तांबे और सोने के आयनों को प्रदर्शित करने का कारण बनती है, जो तटस्थ परमाणुओं के रूप में उनके बाहरी गोले में पूर्ण डी-ऑर्बिटल्स होते हैं।

लैंथेनाइड्स
लैंथेनाइड्स बड़े परमाणु होते हैं जिनकी समन्वय संख्या 7 से 14 तक भिन्न होती है। उनके समन्वय वातावरण की भविष्यवाणी करना मुश्किल हो सकता है, जिससे उन्हें नोड्स के रूप में उपयोग करना चुनौतीपूर्ण हो जाता है। वे ल्यूमिनसेंट घटकों को शामिल करने की संभावना प्रदान करते हैं।

क्षार धातु और क्षारीय पृथ्वी धातु
क्षार धातुएँ और क्षारीय मृदा धातुएँ स्थिर धनायनों के रूप में मौजूद हैं। क्षार धातुएं स्थिर संयोजकता कोशों के साथ आसानी से धनायन बनाती हैं, जिससे उन्हें लैंथेनाइड्स और संक्रमण धातुओं की तुलना में अलग समन्वय व्यवहार मिलता है। वे संश्लेषण में उपयोग किए जाने वाले नमक के काउंटरियन  से अत्यधिक प्रभावित होते हैं, जिससे बचना मुश्किल है। चित्र 3 में दिखाए गए समन्वय बहुलक सभी समूह दो धातु हैं। इस मामले में, इन संरचनाओं की आयामीता बढ़ जाती है क्योंकि धातु की त्रिज्या समूह के नीचे बढ़ती है ( कैल्शियम  से  स्ट्रोंटियम  से  बेरियम  तक)।

लिगैंड ्स
अधिकांश समन्वय पॉलिमर में, एक लिगैंड (परमाणु या परमाणुओं का समूह) औपचारिक रूप से एक धातु के धनायन के लिए इलेक्ट्रॉन ों का एक अकेला जोड़ा दान करेगा और लुईस एसिड/बेस संबंध ( लुईस एसिड और बेस ) के माध्यम से एक समन्वय परिसर का निर्माण करेगा। समन्वय पॉलिमर तब बनते हैं जब एक लिगैंड में कई समन्वय बांड बनाने और कई धातु केंद्रों के बीच एक सेतु के रूप में कार्य करने की क्षमता होती है। लिगैंड जो एक समन्वय बंधन बना सकते हैं उन्हें मोनोडेंट कहा जाता है, लेकिन जो कई समन्वय बंधन बनाते हैं, जो समन्वय पॉलिमर को जन्म दे सकते हैं उन्हें पॉलीडेंट कहा जाता है।  पॉलीडेंटेट  लिगैंड विशेष रूप से महत्वपूर्ण हैं क्योंकि यह लिगेंड के माध्यम से है जो कई धातु केंद्रों को एक साथ जोड़ता है जिससे एक अनंत सरणी बनती है। पॉलीडेंटेट लिगैंड भी एक ही धातु (जिसे  कटियन  कहा जाता है) के लिए कई बंधन बना सकते हैं। मोनोडेंटेट लिगैंड्स को टर्मिनल के रूप में भी जाना जाता है क्योंकि वे नेटवर्क को जारी रखने के लिए जगह नहीं देते हैं। अक्सर, समन्वय पॉलिमर में पॉली- और मोनोडेंटेट, ब्रिजिंग, चेलेटिंग और टर्मिनल लिगैंड्स का संयोजन होता है।

रासायनिक संरचना
इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी के साथ लगभग किसी भी प्रकार के परमाणु को एक लिगैंड में शामिल किया जा सकता है। आमतौर पर समन्वय पॉलिमर में पाए जाने वाले लिगैंड्स में पॉलीपाइरीडीन, मैचिंग पज़ल्स और आरओ लाइन,  हाइड्रोक्सीक्विनोलिन  और  पॉलीकार्बोक्सिलेट्स  शामिल हैं। ऑक्सीजन और नाइट्रोजन परमाणु आमतौर पर बाध्यकारी साइटों के रूप में पाए जाते हैं, लेकिन अन्य परमाणु, जैसे  गंधक  और  फास्फोरस ,  देखे गए हैं।

लिगैंड्स और मेटल केशन हार्ड सॉफ्ट एसिड बेस थ्योरी ( HSAB ) ट्रेंड का पालन करते हैं। इसका मतलब यह है कि बड़ी, अधिक ध्रुवीकरण वाली नरम धातुएं बड़े अधिक ध्रुवीकरण वाले नरम लिगैंड के साथ अधिक आसानी से समन्वयित करेंगी, और छोटी, गैर-ध्रुवीकरण योग्य, कठोर धातुएं छोटे, गैर-ध्रुवीकरण योग्य, कठोर लिगेंड के साथ समन्वय करती हैं।

स्ट्रक्चरल ओरिएंटेशन
लिगैंड लचीले या कठोर हो सकते हैं। एक कठोर लिगैंड वह होता है जिसे किसी संरचना के भीतर बंधों के चारों ओर घूमने या पुन: उन्मुख करने की कोई स्वतंत्रता नहीं होती है। लचीले लिगैंड झुक सकते हैं, बांडों के चारों ओर घूम सकते हैं, और खुद को पुन: उन्मुख कर सकते हैं। ये विभिन्न रूपात्मक समरूपता संरचना में अधिक विविधता पैदा करते हैं। समन्वय पॉलिमर के उदाहरण हैं जिनमें एक संरचना के भीतर एक ही लिगैंड के दो विन्यास शामिल हैं, साथ ही दो अलग-अलग संरचनाएं जहां उनके बीच एकमात्र अंतर लिगैंड ओरिएंटेशन है।

लिगैंड लंबाई
लिगैंड की लंबाई एक बहुलक संरचना बनाम गैर-बहुलक (मोनो- या ओलिगोमेरिक) संरचनाओं के गठन की संभावना निर्धारित करने में एक महत्वपूर्ण कारक हो सकती है।

काउंटर
धातु और लिगैंड की पसंद के अलावा, कई अन्य कारक हैं जो समन्वय बहुलक की संरचना को प्रभावित करते हैं। उदाहरण के लिए, अधिकांश धातु केंद्र धनावेशित आयन होते हैं जो लवण के रूप में मौजूद होते हैं। नमक में काउंटर समग्र संरचना को प्रभावित कर सकता है। उदाहरण के लिए, चांदी के लवण जैसे AgNO3, एजीबीएफ4, एजीसीएलओ4, एजीपीएफ6, AgAsF6 और एजीएसबीएफ6 सभी एक ही लिगैंड के साथ क्रिस्टलीकृत होते हैं, संरचनाएं धातु के समन्वय वातावरण के साथ-साथ संपूर्ण समन्वय बहुलक की आयामीता के संदर्भ में भिन्न होती हैं।

क्रिस्टलीकरण पर्यावरण
इसके अतिरिक्त, क्रिस्टलीकरण वातावरण में भिन्नताएं भी संरचना को बदल सकती हैं। पीएच  में परिवर्तन, प्रकाश के संपर्क में, या तापमान में परिवर्तन सभी परिणामी संरचना को बदल सकते हैं। क्रिस्टलीकरण पर्यावरण में परिवर्तन के आधार पर संरचना पर प्रभाव मामले के आधार पर निर्धारित किया जाता है।

अतिथि अणु
समन्वय पॉलिमर की संरचना में अक्सर छिद्रों या चैनलों के रूप में खाली जगह शामिल होती है। यह खाली स्थान थर्मोडायनामिक रूप से प्रतिकूल है। संरचना को स्थिर करने और पतन को रोकने के लिए, छिद्रों या चैनलों पर अक्सर अतिथि अणुओं का कब्जा होता है। अतिथि अणु आसपास की जाली के साथ बंधन नहीं बनाते हैं, लेकिन कभी-कभी इंटरमॉलिक्युलर बलों, जैसे हाइड्रोजन बॉन्डिंग या पाई स्टैकिंग के माध्यम से बातचीत करते हैं। सबसे अधिक बार, अतिथि अणु वह विलायक होगा जिसमें समन्वय बहुलक को क्रिस्टलीकृत किया गया था, लेकिन वास्तव में कुछ भी हो सकता है (अन्य लवण मौजूद हैं, वायुमंडलीय गैसें जैसे ऑक्सीजन,  नाइट्रोजन ,  कार्बन डाइआक्साइड , आदि) अतिथि अणु की उपस्थिति कभी-कभी हो सकती है। एक छिद्र या चैनल का समर्थन करके संरचना को प्रभावित करते हैं, जहां अन्यथा कोई भी मौजूद नहीं होता।

आवेदन
समन्वय पॉलिमर का रंग के रूप में व्यावसायीकरण किया जाता है। विशेष रूप से उपयोगी -एमिनोफिनोल  के डेरिवेटिव हैं। तांबे या क्रोमियम का उपयोग करने वाले धातु के जटिल रंगों का उपयोग आमतौर पर सुस्त रंगों के उत्पादन के लिए किया जाता है।  ट्राइडेंटेट लिगैंड  डाई उपयोगी होते हैं क्योंकि वे अपने द्वि- या मोनो-डेंटेट समकक्षों की तुलना में अधिक स्थिर होते हैं।

प्रारंभिक व्यावसायीकरण समन्वय पॉलिमर में से एक हॉफमैन यौगिक हैं, जिनका सूत्र Ni (CN) है।4नी (छोटा)3)2. ये सामग्री छोटे सुगंधित मेहमानों (बेंजीन, कुछ ज़ाइलीन) के साथ क्रिस्टलीकृत होती हैं, और इन हाइड्रोकार्बन के पृथक्करण के लिए इस चयनात्मकता का व्यावसायिक रूप से शोषण किया गया है।

आणविक भंडारण
हालांकि अभी तक व्यावहारिक नहीं है, झरझरा समन्वय पॉलिमर में झरझरा कार्बन और जिओलाइट्स के समानांतर आणविक चलनी के रूप में क्षमता है। छिद्र के आकार और आकार को लिंकर आकार और कनेक्टिंग लिगैंड की लंबाई और कार्यात्मक समूह ों द्वारा नियंत्रित किया जा सकता है। प्रभावी  सोखना  प्राप्त करने के लिए ताकना आकार को संशोधित करने के लिए, गैर-वाष्पशील मेजबान-अतिथि रसायन छिद्र आकार को कम करने के लिए झरझरा समन्वय बहुलक स्थान में अंतःक्षेपण (रसायन विज्ञान) हैं। सक्रिय सतह मेहमानों का भी सोखना में योगदान करने के लिए उपयोग किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, बड़े-छिद्र वाले MOF-177, 11.8 व्यास में, C. द्वारा डोप किया जा सकता है60 एच के लिए सतह क्षेत्र को बढ़ाने के लिए अणु (6.83 Å व्यास में) या अत्यधिक संयुग्मित प्रणाली वाले बहुलक2 सोखना

लचीले झरझरा समन्वय पॉलिमर आणविक भंडारण के लिए संभावित रूप से आकर्षक हैं, क्योंकि उनके रोमकूपों के आकार को भौतिक परिवर्तनों द्वारा बदला जा सकता है। इसका एक उदाहरण एक बहुलक में देखा जा सकता है जिसमें सामान्य अवस्था में गैस के अणु होते हैं, लेकिन संपीड़न पर बहुलक ढह जाता है और संग्रहीत अणुओं को छोड़ देता है। बहुलक की संरचना के आधार पर, यह संभव है कि संरचना इतनी लचीली हो कि छिद्रों का ढहना प्रतिवर्ती हो और बहुलक को गैस के अणुओं को फिर से ऊपर उठाने के लिए पुन: उपयोग किया जा सके। मेटल-ऑर्गेनिक फ्रेमवर्क पेज में H. से संबंधित एक विस्तृत खंड है2 गैस भंडारण।

ल्यूमिनेसेंस
ल्यूमिनसेंट समन्वय पॉलिमर में आमतौर पर कार्बनिक क्रोमोफोरिक लिगैंड होते हैं, जो प्रकाश को अवशोषित करते हैं और फिर धातु आयन को उत्तेजना ऊर्जा पास करते हैं। समन्वय पॉलिमर संभावित रूप से सबसे बहुमुखी ल्यूमिनसेंट प्रजाति हैं, क्योंकि उनके उत्सर्जन गुणों को अतिथि विनिमय के साथ जोड़ा जाता है। ल्यूमिनसेंट सुपरमॉलेक्यूलर आर्किटेक्चर ने हाल ही में ऑप्टोइलेक्ट्रोनिक उपकरणों में या फ्लोरोसेंट सेंसर और जांच के रूप में अपने संभावित अनुप्रयोगों के कारण बहुत रुचि को आकर्षित किया है। पूरी तरह से जैविक प्रजातियों की तुलना में समन्वय पॉलिमर अक्सर अधिक स्थिर (थर्मो- और विलायक-प्रतिरोधी) होते हैं। धातु लिंकर (एलएमसीटी के कारण नहीं) की उपस्थिति के बिना प्रतिदीप्त करने वाले लिगेंड के लिए, इन सामग्रियों का तीव्र फोटोल्यूमिनेशन उत्सर्जन अकेले मुक्त लिगैंड की तुलना में अधिक परिमाण का होता है। इन सामग्रियों का उपयोग प्रकाश उत्सर्जक डायोड ( एलईडी ) उपकरणों के लिए संभावित उम्मीदवारों को डिजाइन करने के लिए किया जा सकता है। प्रतिदीप्ति में नाटकीय वृद्धि धातु केंद्र से समन्वयित होने पर लिगैंड की कठोरता और विषमता में वृद्धि के कारण होती है।

विद्युत चालकता
समन्वय पॉलिमर की संरचनाओं में छोटे अकार्बनिक और संयुग्मित कार्बनिक पुल हो सकते हैं, जो विद्युत चालन  के लिए मार्ग प्रदान करते हैं। ऐसे समन्वय पॉलिमर के उदाहरण  प्रवाहकीय धातु-कार्बनिक ढांचे  हैं। चित्र में दिखाए गए अनुसार निर्मित कुछ एक-आयामी समन्वय पॉलिमर 1x10. की सीमा में चालकता प्रदर्शित करते हैं−6 से 2x10-1 एस/सेमी। चालकता धातु डी-कक्षीय  और ब्रिजिंग लिगैंड के पीआई * स्तर के बीच बातचीत के कारण है। कुछ मामलों में समन्वय पॉलिमर में अर्धचालक व्यवहार हो सकता है। चांदी युक्त पॉलिमर की चादरों से युक्त त्रि-आयामी संरचनाएं धातु के केंद्रों को संरेखित करने पर अर्ध-चालकता प्रदर्शित करती हैं, और चांदी के परमाणु समानांतर से लंबवत तक जाने पर चालन कम हो जाता है।

चुंबकत्व
समन्वय बहुलक कई प्रकार के चुंबकत्व प्रदर्शित करते हैं। एंटि[[ लौह चुम्बकत्व  ]],  फेरी चुम्बकत्व  और फेरोमैग्नेटिज्म पैरामैग्नेटिक केंद्रों के स्पिन के बीच युग्मन से उत्पन्न होने वाले ठोस के भीतर चुंबकीय स्पिन की सहकारी घटनाएं हैं। कुशल चुंबकीय की अनुमति देने के लिए, धातु आयनों को छोटे धातु-धातु संपर्कों (जैसे ऑक्सो, साइनो और एज़िडो ब्रिज) के लिए अनुमति देने वाले छोटे लिगैंड द्वारा ब्रिज किया जाना चाहिए।

सेंसर क्षमता
समन्वय पॉलिमर संरचना में शामिल विलायक  अणुओं के परिवर्तन पर रंग परिवर्तन भी दिखा सकते हैं। इसका एक उदाहरण [Re. के दो सह समन्वय बहुलक होंगे6S8(सीएन)6]4− क्लस्टर जिसमें पानी के लिगैंड होते हैं जो कोबाल्ट परमाणुओं के साथ समन्वय करते हैं। यह मूल रूप से नारंगी घोल टेट्राहाइड्रोफुरान  के साथ पानी के प्रतिस्थापन के साथ या तो बैंगनी या हरा हो जाता है, और डायथाइल ईथर के अतिरिक्त नीला हो जाता है। बहुलक इस प्रकार एक विलायक संवेदक के रूप में कार्य कर सकता है जो कुछ सॉल्वैंट्स की उपस्थिति में शारीरिक रूप से रंग बदलता है। रंग परिवर्तन को कोबाल्ट परमाणुओं पर पानी के लिगैंड्स को विस्थापित करने वाले आने वाले विलायक के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप उनकी ज्यामिति ऑक्टाहेड्रल से टेट्राहेड्रल में बदल जाती है।