संतुलन रसायन

संतुलन रसायन शास्त्र रासायनिक संतुलन में प्रणालियों से संबंधित है। एकताकारी सिद्धांत यह है कि संतुलन पर एक प्रणाली की मुक्त ऊर्जा निम्नतम संभव है, ताकि प्रतिक्रिया समन्वय के संबंध में मुक्त ऊर्जा की प्रवणता शून्य हो। संतुलनों के मिश्रणों पर अनुप्रयुक्त यह सिद्धांत एक संतुलन स्थिरांक की परिभाषा प्रदान करता है। अनुप्रयोगों में अम्ल पृथक्करण स्थिरांक, होस्ट-गेस्ट, धातु-जटिल, घुलनशीलता, विभाजन, वर्णलेखन और अपोपचयन संतुलन सम्मिलित हैं।

ऊष्मागतिकी संतुलन
एक रासायनिक प्रणाली को संतुलन में कहा जाता है जब इसमें सम्मिलित रासायनिक संस्थाओं की मात्रा बाह्य प्रभावों के अनुप्रयोगों के बिना समय पर परिवर्तित नहीं हो सकती है। इस अर्थ में रासायनिक संतुलन में एक प्रणाली स्थिर अवस्था में है। रासायनिक संतुलन पर प्रणाली एक स्थिरतापी, दाब या आयतन और एक संरचना पर होगी। यह परिवेश के साथ ऊष्मा के आदान-प्रदान से पृथक रहेगी, अर्थात यह एक संवृत प्रणाली है। तापमान, दाब (या आयतन) में परिवर्तन एक बाह्य प्रभाव का निर्माण करता है और इस प्रकार के परिवर्तनों के परिणामस्वरूप संतुलन मात्रा परिवर्तित हो जाएगी। यदि कोई संभावना है कि संरचना परिवर्तित हो सकती है, परन्तु परिवर्तन की दर नगण्य रूप से मन्द है और प्रणाली को मितस्थायी अवस्था में कहा जाता है। रासायनिक संतुलन के समीकरण को प्रतीकात्मक रूप में व्यक्त किया जा सकता है;
 * अभिकारक(s) उत्पाद(s)

चिह्न का अर्थ है "के साथ संतुलन में हैं"। यह परिभाषा स्थूलदर्शी गुणों को संदर्भित करती है। परिवर्तन परमाणुओं और अणुओं के सूक्ष्म स्तर पर होते हैं, परन्तु इस सीमा तक कि वे मापने योग्य नहीं हैं और एक संतुलित तरीके से ताकि स्थूलदर्शी मात्रा में परिवर्तन न हो। रासायनिक संतुलन एक गतिशील अवस्था है जिसमें अग्र और पश्च की प्रतिक्रियाएँ ऐसी गति पर आगे बढ़ती हैं कि मिश्रण की स्थूल संरचना स्थिर होती है। इस प्रकार, संतुलन चिह्न  इस तथ्य का प्रतीक है कि प्रतिक्रियाएँ दोनों अग्र $$\rightharpoonup $$ और पश्च $$\leftharpoondown$$ दिशाओं की ओर होती हैं।

दूसरी ओर, एक स्थिर अवस्था, रासायनिक अर्थों में आवश्यक रूप से एक संतुलन अवस्था नहीं है। उदाहरण के लिए, एक रेडियोधर्मी क्षय श्रृंखला में मध्यवर्ती समस्थानिकों की सांद्रता स्थिर होती है क्योंकि उत्पादन की दर क्षय की दर के समान होती है। यह एक रासायनिक संतुलन नहीं है क्योंकि क्षय प्रक्रिया केवल एक ही दिशा में होती है।

ऊष्मागतिकी संतुलन को संपूर्ण (सवृत) प्रणालियों के लिए निम्नतम ऊर्जा के रूप में मुक्त ऊर्जा की विशेषता है। स्थिर आयतन वाली प्रणालियों के लिए हेल्महोल्तस मुक्त ऊर्जा निम्नतम है और स्थिर दाब वाली प्रणालियों के लिए गिब्ज़ मुक्त ऊर्जा निम्नतम है। इस प्रकार एक मितस्थायी अवस्था वह होती है जिसके लिए अभिकारकों और उत्पादों के मध्य मुक्त ऊर्जा परिवर्तन निम्नतम नहीं होता है, भले ही रचना समय के साथ परिवर्तित नहीं होती है।

इन न्यूनतमो का अस्तित्व अभिकारकों और उत्पादों के मिश्रण की मुक्त ऊर्जा के सदैव ऋणात्मक होने के कारण है। आदर्श विलयनों के लिए मिश्रण की तापीय धारिता शून्य है, इसलिए निम्नतम उपस्थित होता है क्योंकि मिश्रण की एन्ट्रॉपी सदैव धनात्मक होती है। प्रतिक्रिया मुक्त ऊर्जा δGr की प्रवणता प्रतिक्रिया समन्वय ξ के संबंध में शून्य होती है जब मुक्त ऊर्जा अपने निम्नतम मान पर होती है।
 * $$\delta G_\mathrm{r}=\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)_{T,P};\quad \delta G_\mathrm{r}(\mathrm{Eq})=0$$

संतुलन स्थिरांक
रासायनिक विभव आंशिक मोलीय मुक्त ऊर्जा है। एक रासायनिक प्रतिक्रिया में ith वर्गों का विभव μi, उस वर्ग Ni, के मोल की संख्या के संबंध में मुक्त ऊर्जा का आंशिक व्युत्पन्न हैː
 * $$\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,P}$$

एक सामान्य रासायनिक संतुलन के रूप में लिखा जा सकता है
 * $$\sum_j n_j \mathrm{Reactant}_j\rightleftharpoons \sum_k m_k \mathrm{Product}_k$$

nj संतुलन समीकरणों में अभिकारकों के उचित तत्वानुपाती गुणांक हैं और mj उत्पादों के गुणांक हैं। इन प्रतिक्रियाओं के लिए δGr का मान सभी वर्गों की रासायनिक विभव का एक कार्य है।
 * $$\delta G_\mathrm{r} = \sum_k m_k \mu_k \, - \sum_j n_j \mu_j $$

ith वर्गों का रासायनिक विभव μi, इसकी गतिविधि ai के संदर्भ में गणना की जा सकती है।
 * $$\mu_i = \mu_i^\ominus + RT \ln a_i$$

μ$o i$ वर्गों का मानक रासायनिक विभव है, R गैस स्थिरांक है और T तापमान है। अभिकारक j के लिए योग को उत्पादों k, के योग के समान समायोजन करना, ताकि δGr(Eq) = 0:
 * $$\sum_j n_j\left(\mu_j^\ominus +RT\ln a_j\right)=\sum_k m_k\left(\mu_k^\ominus +RT\ln a_k\right) $$

सीमाओं को पुनर्व्यवस्थित करना,
 * $$\sum_k m_k\mu_k^\ominus-\sum_j n_j\mu_j^\ominus =-RT \left(\sum_k  \ln {a_k}^{m_k}-\sum_j \ln {a_j}^{n_j}\right)$$
 * $$\Delta G^\ominus = -RT \ln K.$$

यह मानक गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन, ΔGo को एक संतुलन स्थिरांक K, संतुलन पर गतिविधि मानों के प्रतिक्रिया भागफल से संबंधित करता है।
 * $$\Delta G^\ominus = \sum_k m_k\mu_k^\ominus-\sum_j n_j\mu_j^\ominus$$
 * $$\ln K= \sum_k  \ln {a_k}^{m_k}-\sum_j  \ln {a_j}^{n_j}; \quad K=\frac{\prod_k {a_k}^{m_k}}{\prod_j {a_j}^{n_j}}$$

यह इस प्रकार है कि इस तरह के किसी भी संतुलन को या तो मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन या संतुलन स्थिरांक द्वारा चित्रित किया जा सकता है। अभ्यास में गतिविधियों की तुलना में एकाग्रता अधिक उपयोगी होती है। यदि गतिविधि गुणांक ज्ञात हो तो गतिविधियों की गणना एकाग्रता से की जा सकती है, परन्तु ऐसा बहुत कम ही होता है। कभी-कभी गतिविधि गुणांकों की गणना, उदाहरण के लिए, पिट्जर समीकरण या विशिष्ट आयन अन्तःक्रिया सिद्धांत का उपयोग करके की जा सकती है। अन्यथा सीमाओं को समायोजित किया जाना चाहिए ताकि गतिविधि गुणांक अधिक भिन्न न हों। आयनिक विलयनों के लिए यह संतुलन में वर्गों की सांद्रता के सापेक्ष उच्च सांद्रता पर एक पार्श्व आयनिक माध्यम का उपयोग करके प्राप्त किया जाता है।

यदि गतिविधि गुणांक अज्ञात हैं तो उन्हें संतुलन स्थिरांक में सम्मिलित किया जा सकता है, जो एक सांद्रता भागफल बन जाता है। प्रत्येक गतिविधि ai, सांद्रता [Ai] और गतिविधि गुणांक γi, का उत्पाद माना जाता है:
 * $$a_i=[\mathrm{A}_i]\gamma_i$$

गतिविधियों के लिए यह अनुसरण संतुलन स्थिरांक को परिभाषित करने वाले अनुसरणो में रखा गया है।
 * $$K=\frac{\prod_k {a_k}^{m_k}}{\prod_j {a_j}^{n_j}}

=\frac{\prod_k \left([\mathrm{A}_k]\gamma_k\right)^{m_k}}{\prod_j \left([\mathrm{A}_j]\gamma_j\right)^{n_j}} =\frac{\prod_k [\mathrm{A}_k]^{m_k}}{\prod_j [\mathrm{A}_j]^{n_j}}\times \frac{\prod_k {\gamma_k}^{m_k}}{\prod_j {\gamma_j}^{n_j}} =\frac{\prod_k [\mathrm{A}_k]^{m_k}}{\prod_j [\mathrm{A}_j]^{n_j}}\times \Gamma $$ गतिविधि गुणांकों Γ के भागफलों का समायोजन करके एक के समान संतुलन स्थिरांक को सांद्रता के भागफल के रूप में परिभाषित किया जाता है।
 * $$K=\frac{\prod_k [\mathrm{A}_k]^{m_k}}{\prod_j [\mathrm{A}_j]^{n_j}}$$

अधिक परिचित संकेतन में, एक सामान्य संतुलन के लिए
 * α A + β B ... ⇌ σ S + τ T ...


 * $$K=\frac{[\mathrm{S}]^\sigma [\mathrm{T}]^\tau ... } {[\mathrm{A}]^\alpha [\mathrm{B}]^\beta ...} $$

यह परिभाषा बहुत अधिक क्रियात्मक है, परन्तु सांद्रता के संदर्भ में परिभाषित एक संतुलन स्थिरांक सीमाओं पर निर्भर है। विशेष रूप से, जलीय विलयनों में वर्गों के लिए संतुलन स्थिरांक आयनी सामर्थ्य पर निर्भर होते हैं क्योंकि गतिविधि गुणांक का अंश विलयन की आयनी सामर्थ्य के साथ परिवर्तित होता रहता है।

मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन और संतुलन स्थिरांक का मान तापमान पर निर्भर हैं। पहले सन्निकटन के लिए, वैन 't हॉफ समीकरण का उपयोग किया जा सकता है।
 * $$ \frac{d \ln K}{dT}\ = \frac{\Delta H^\ominus}{RT^2} \quad\mbox{ or }\quad \frac{d \ln K}{d\tfrac{1}{T}}\ = -\frac{\Delta H^\ominus}{R}$$

इससे ज्ञात होता है कि जब प्रतिक्रिया ऊष्माक्षेपी होती है (ΔHo, मानक तापीय धारिता परिवर्तन ऋणात्मक है), तो ले चेटेलियर के सिद्धांत के अनुसार बढ़ते तापमान के साथ K घटता है। इसमें सम्मिलित सन्निकटन यह है कि मानक तापीय धारिता परिवर्तन ΔHo तापमान से स्वतंत्र है, जो केवल एक छोटी तापमान सीमा पर एक अनुकूल सन्निकटन है। यह दर्शाने के लिए ऊष्मागतिकी तर्कों का उपयोग किया जा सकता है
 * $$\left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p=C_p$$

जहां Cp स्थिर दाब पर ऊष्मा धारिता है।

गैसों से संबंधित संतुलन
गैसों के साथ कार्य करते समय, गतिविधि के स्थान पर पलायनता f का उपयोग किया जाता है। हालाँकि, जबकि गतिविधि अविम है और पलायनता में दाब का आयाम है। एक परिणाम यह है कि रासायनिक विभव को मानक दाब po के संदर्भ में परिभाषित किया जाना है:
 * $$\mu=\mu^\ominus +RT \ln \frac{f}{p^\ominus}$$

परिपाटी के अनुसार po को सामान्यतः 1 बार (इकाई) लिया जाता है। पलायनता को आंशिक दाब p और एक पलायनता गुणांक Φ के उत्पाद के रूप में व्यक्त किया जा सकता है:
 * $$f=p\Phi$$

पलायनता गुणांक अविम हैं और एक आदर्श गैस व्यवहार से विचलन के मापन से, विशिष्ट तापमान और दाब पर प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त किया जा सकता है। संतुलन स्थिरांक को पलायनता के संदर्भ में परिभाषित किया गया है। यदि गैसें पर्याप्त कम दाब पर हैं कि वे आदर्श गैसों के रूप में व्यवहार करती हैं, तो संतुलन स्थिरांक को आंशिक दाबो के भागफल के रूप में परिभाषित किया जा सकता है।

अमोनिया संश्लेषण की हेबर-बॉश प्रक्रिया द्वारा गैस-प्रावस्था संतुलन का एक उदाहरण प्रदान किया गया है।
 * N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3;   $$K=\frac{{f_{\mathrm{NH_3}}}^2}{f_{\mathrm{N_2}}{f_{\mathrm{H_2}}}^3}$$

यह प्रतिक्रिया अत्यधिक ऊष्माक्षेपी है, इसलिए तापमान के साथ संतुलन स्थिरांक घटता है। हालांकि, वर्तमान में उपलब्ध उत्प्रेरकों के साथ प्रतिक्रिया की उचित दर प्राप्त करने के लिए लगभग 400 डिग्री सेल्सियस के तापमान की आवश्यकता होती है। उच्च दाब से भी अमोनिया का निर्माण होता है क्योंकि प्रतिक्रिया होने पर मात्रा घट जाती है। एक ही प्रतिक्रिया, नाइट्रोजन स्थिरीकरण प्रकृति में परिवेश के तापमान पर होती है, जब उत्प्रेरक नाइट्रोजनेस जैसे प्रकिण्व होते है। प्रारंभ में नाइट्रोजन-नाइट्रोजन त्रिक आबंध को तोड़ने के लिए बहुत अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है, भले ही समग्र प्रतिक्रिया ऊष्माक्षेपी हो।

गैस-प्रावस्था संतुलन दहन के पर्यन्त होती है और वी -2 प्रक्षेपात्र यंत्र के विकास के संबंध में 1943 के पूर्वकालीन में अध्ययन किया गया था।

स्थिर दाब पर गैसीय संतुलन के लिए संरचना की गणना प्रायः संतुलन स्थिरांक के स्थान पर ΔG मानों का उपयोग करके की जाती है।

विविध संतुलन
एक ही समय में दो या दो से अधिक संतुलन उपस्थित हो सकते हैं। जब ऐसा होता है, तो संतुलन स्थिरांक को अलग-अलग संतुलन के लिए उत्तरदायी ठहराया जा सकता है, परन्तु वे सदैव अद्वितीय नहीं होते हैं। उदाहरण के लिए, एक द्विक्षारकीय अम्ल H2A के लिए तीन संतुलन स्थिरांक परिभाषित किए जा सकते हैं।
 * A2− + H+ ⇌ HA−;
 * HA− + H+ ⇌ H2A;
 * A2− + 2 H+ ⇌ H2A;

तीन स्थिरांक एक दूसरे से स्वतंत्र नहीं हैं और $n_{1} = 1$ विचार करना सरल है। स्थिरांक K1 और K2 क्रमिक स्थिरांक हैं और β समग्र स्थिरांक का एक उदाहरण है।

वर्गीकरण
संतुलन में वर्गों की सांद्रता की गणना सामान्यतः इस धारणा के अंतर्गत की जाती है कि गतिविधि गुणांक या तो ज्ञात हैं या उनकी उपेक्षा की जा सकती है। इस स्थिति में, विविध संतुलन के समुच्चयों में एक जटिल के निर्माण के लिए प्रत्येक संतुलन स्थिरांक को निम्नानुसार परिभाषित किया जा सकता हैː


 * α A + β B ... ⇌ AαBβ...;    $$K_{\alpha \beta \ldots}=\frac{[\mathrm{A}_\alpha \mathrm{B}_\beta \ldots]} {[\mathrm{A}]^\alpha [\mathrm{B}]^\beta \ldots}$$

अभिकर्मक A वर्गों की सांद्रता द्रव्यमान के संरक्षण की स्थिति से विवश होती है। द्रव्यमान-संतुलन, अर्थात कुल (या विश्लेषणात्मक) सांद्रता, जो सभी वर्गों की सांद्रता का योग है, जो स्थिर होनी चाहिए। वर्गीकरण के प्रत्येक अभिकर्मकों के लिए एक द्रव्यमान-संतुलन समीकरण है;
 * $$T_\mathrm{A} = [\mathrm{A}] +\sum [\mathrm{A}_\alpha \mathrm{B}_\beta \ldots]= [\mathrm{A}] +\sum \left(\alpha K_{\alpha \beta}\ldots[\mathrm{A}]^\alpha [\mathrm{B}]^\beta \ldots\right)$$

जितने द्रव्यमान-संतुलन समीकरण हैं उतने ही अभिकर्मक, A, B... हैं, इसलिए यदि संतुलन स्थिर मान ज्ञात हैं, तो n अज्ञात [A], [B]... , तथाकथित मुक्त अभिकर्मक सांद्रता में द्रव्यमान-संतुलन समीकरण हैं। इन समीकरणों के हल सभी वर्गों की सांद्रता की गणना करने के लिए आवश्यक सभी सूचना प्रदान करते है।

इस प्रकार, संतुलन स्थिरांक का महत्व इस तथ्य में निहित है कि एक बार प्रयोग द्वारा उनके मानो को निर्धारित किए जाने के पश्चात, उनका उपयोग सांद्रता की गणना करने के लिए किया जा सकता है, जिसे वर्गों के मिश्रण रूप में जाना जाता है, जिसमें संबंधित वर्गीकरण सम्मिलित हैं।

अवधारणा
पाँच मुख्य प्रकार के प्रायोगिक प्रदत्त हैं जिनका उपयोग विलयन संतुलन स्थिरांक की अवधारणा के लिए किया जाता है। एक कांच इलैक्ट्रोड के साथ प्राप्त विभवमापीय प्रदत्त जलीय विलयनों के साथ सबसे व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। अन्य वर्णक्रमीय प्रकाशमापी, प्रतिदीप्ति (प्रदीप्ति) माप और एनएमआर रासायनिक सृति माप हैं; जैविक प्रणालियों में 1:1 अभिवर्तनों के लिए K और ΔH का एक साथ माप नियमित रूप से समतापीय अनुमापन उष्मामिति का उपयोग करके किया जाता है।

प्रायोगिक प्रदत्त में प्रदत्त बिंदुओं का एक समुच्चय सम्मिलित होगा। I'th प्रदत्त बिंदु पर, अभिकारकों की विश्लेषणात्मक सांद्रता, TA(i), TB(i) आदि हैं। प्रयोगात्मक रूप से ज्ञात मात्राएँ होंगी और एक या अधिक मापी गई मात्राएँ yi होंगी, जो किसी तरह से विश्लेषणात्मक सांद्रता और संतुलन स्थिरांक पर निर्भर करती है। एक सामान्य अभिकलनात्मक प्रक्रिया में तीन मुख्य घटक होते हैं।
 * 1) संतुलन के एक रासायनिक प्रतिरूप की परिभाषा प्रतिरूपो में अभिकर्मकों, A, B आदि की एक सूची होती है और उनसे निर्मित होने वाले जटिल रससमीकरणमिति ApBq... के साथ सभी संकुलो के निर्माण के लिए संतुलन स्थिरांक के ज्ञात या अनुमानित मानो की आपूर्ति की जानी चाहिए।
 * 2) प्रत्येक विलयनों में सभी रासायनिक वर्गों की सांद्रता की गणना द्रव्यमान-संतुलन के समीकरणों को हल करके मुक्त सांद्रता की गणना की जाती है और संतुलन स्थिर परिभाषाओं का उपयोग करके संकुलो की सांद्रता की गणना की जाती है। देखी गई मात्रा के अनुरूप मात्रा की गणना भौतिक सिद्धांतों जैसे नर्नस्ट समीकरण या बीयर-लैंबर्ट नियम का उपयोग करके की जा सकती है जो गणना की गई मात्राओं को वर्गों की सांद्रता से संबंधित करती है।
 * 3) संतुलन स्थिरांक के अतिशोधन में सामान्यतः एक गैर-रैखिक निम्नतम वर्ग प्रक्रिया का उपयोग किया जाता है। वर्ग U का भारित योग निम्नतम किया गया है। $$U=\sum^{i=1}_{i=np} w_i\left(y_i^\mathrm{observed} - y_i^\mathrm{calculated}\right)^2$$भार wi और मात्राएँ y सदिश हो सकती हैं। संतुलन स्थिरांकों के मानों को पुनरावर्ती प्रक्रिया में परिष्कृत किया जाता है।।

अम्ल-क्षार संतुलन
ब्रोंस्टेड और लोरी ने एक प्रोटॉन विनिमय प्रतिक्रिया को सम्मिलित करते हुए एक अम्ल-क्षार संतुलन की विशेषता बताई है:
 * अम्ल + क्षार संयुग्मी क्षार + संयुग्मी अम्ल

एक अम्ल एक प्रोटॉन दाता है; प्रोटॉन को क्षारक में स्थानांतरित किया जाता है, एक प्रोटॉन स्वीकर्ता, एक संयुग्मित अम्ल बनाता है। अम्ल HA के जलीय विलयनों के लिए क्षारक जल है; संयुग्मी क्षार A− है और संयुग्मी अम्ल विलायक हाइड्रोजन आयन है। विलयन रसायन विज्ञान में, विलायक पर ध्यान दिए बिना, विलायकयोजित हाइड्रोजन आयन के लिए एक संक्षिप्त नाम के रूप में H+ का उपयोग करना सामान्य है। जलीय विलयन में H+ एक विलायकयोजित हाइड्रोनियम आयन को दर्शाता है।

ब्रोंस्टेड-लोरी परिभाषा अन्य विलायकों पर अनुप्रयुक्त होती है, जैसे डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड: विलायक S एक क्षारक के रूप में कार्य करता है, एक प्रोटॉन को स्वीकार करता है और संयुग्मी अम्ल SH+ बनाता है। अम्ल पृथक्करण की एक व्यापक परिभाषा में जल अपघटन सम्मिलित है, जिसमें जल के अणुओं के विभाजन से प्रोटॉन उत्पन्न होते हैं। उदाहरण के लिए, बोरिक अम्ल, एक दुर्बल अम्ल के रूप में कार्य करता है, भले ही यह जल अपघटन संतुलन के कारण प्रोटॉन दाता नहीं है

इसी प्रकार, जल अपघटन आयनों का कारण बनता है, दुर्बल अम्ल के रूप में व्यवहार करने के लिए:

अम्ल-क्षार संतुलन अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला में महत्वपूर्ण हैं, जैसे कि अम्ल-क्षार समस्थापन, जलनिधि अम्लीकरण, औषध विज्ञान और विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान है।

होस्ट-गेस्ट संतुलन
एक होस्ट-गेस्ट संकुल, जिसे दाता-स्वीकारकर्ता संकुलो के रूप में भी जाना जाता है, लूइस क्षारक B और लूइस अम्ल A के द्वारा बन सकता है। होस्ट या तो दाता या स्वीकार्य हो सकता है। जीव रसायन में होस्ट-गेस्ट संकुलो को ग्राही -संलग्नी संकुलो के रूप में जाना जाता है; वे मुख्य रूप से गैर-सहसंयोजक बंधन से बने होते हैं। कई होस्ट-गेस्ट संकुलो में 1:1 रससमीकरणमिति है, परन्तु कई अन्यो में अधिक जटिल संरचनाएं हैं। जिसे सामान्य संतुलन के रूप में लिखा जा सकता है
 * p A + q B ⇌ ApBq

अधिआण्विक रसायन विज्ञानो और आणविक अभिज्ञानो के लिए इन संकुलो का अध्ययन महत्वपूर्ण है इन अध्ययनों का उद्देश्य प्रायः एक विशेष लक्ष्य अणु या आयन, गेस्ट या संलग्नी के लिए एक होस्ट (ग्राही) की उच्च बाध्यकारी चयनात्मकता वाली प्रणालियों को खोजना है। एक अनुप्रयोग रासायनिक संवेदकों का विकास है। ऐसी औषधि खोजना जो या तो एक ग्राही को अवरुद्ध करती है और एक द्वेषी जो एक प्रबल जटिल ग्राही बनाता है या इसे सक्रिय करता है, एक प्रचालक, औषधि की खोज का एक महत्वपूर्ण मार्ग है।

धातुओं के संकुल
एक धातु आयन M और एक संलग्नी L के मध्य एक संकुल का निर्माण वास्तव में एक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया है। उदाहरण के लिए, जलीय विलयन में, धातु आयन जलीय विलयन में धातु आयन के रूप में उपस्थित होंगे, इसलिए पहले संकुलो के निर्माण की प्रतिक्रियाओं को इस प्रकार लिखा जा सकता है
 * [M(H2O)n] + L ⇌ [M(H2O)n−1L] + H2O

हालाँकि, चूंकि जल बहुत अधिक मात्रा में है, इसलिए जल की सघनता को सामान्यतः स्थिर माना जाता है और इसे संतुलन स्थिर अनुसरणो से निष्काषित कर दिया जाता है। प्राय: धातुओं और संलग्नी प्रोटॉनों के लिए प्रतिस्पर्धा में होते हैं। संतुलन के लिए
 * p M + q L + r H ⇌ MpLqHr

एक स्थायित्व स्थिरांक को निम्नानुसार परिभाषित किया जा सकता है:
 * $$\beta_{pqr}=\frac{[\mathrm{M}_p\mathrm{L}_q\mathrm{H}_r] } {[\mathrm{M}]^p [\mathrm{L}]^q [\mathrm{H}]^r}$$

किसी भी संख्या में अभिकर्मकों को सम्मिलित करने के लिए परिभाषा को सरलता से बढ़ाया जा सकता है। इसमें हाइड्रॉक्साइड संकुल सम्मिलित हैं क्योंकि हाइड्रॉक्साइड आयनों की सांद्रता जल के स्व-आयनीकरण द्वारा हाइड्रोजन आयनों की सांद्रता से संबंधित है।

इस प्रकार परिभाषित स्थायित्व स्थिरांक संगुणक स्थिरांक हैं। इससे कुछ अस्पष्टता उत्पन्न हो सकती है क्योंकि pKa का मान पृथक्करण स्थिरांक हैं। सामान्य प्रयोजन के अभिकलित्र क्रमादेशो में यह सभी स्थिरांकों को संगुणक स्थिरांक के रूप में परिभाषित करने के लिए प्रचलित है। दो प्रकार के स्थिरांकों के मध्य संबंध संगुणक और पृथक्करण स्थिरांकों में दिया जाता है।

जीव रसायन में, एक ऑक्सीजन अणु रुधिर वर्णिका में एक हीम योजीप्रेरक समूह में लौह (II) परमाणु से बंध सकता है। संतुलन सामान्यतः Hb द्वारा रुधिर वर्णिका को दर्शाते हुए लिखा जाता है
 * Hb + O2 ⇌ HbO2

परन्तु यह निरूपण अपूर्ण है क्योंकि बोह्र प्रभाव दर्शाता है कि संतुलन सांद्रता पीएच-आश्रित हैं। श्रेष्ठतर प्रतिनिधित्व होगा
 * [HbH]+ + O2 ⇌ HbO2 + H+

जैसा कि यह दर्शाता है कि जब हाइड्रोजन आयन की सांद्रता बढ़ती है तो ले चेटेलियर के सिद्धांत के अनुसार संतुलन को बाईं ओर स्थानांतरित कर दिया जाता है। कार्बन डाइऑक्साइड की उपस्थिति से हाइड्रोजन आयन सांद्रता को बढ़ाया जा सकता है, जो एक दुर्बल अम्ल के रूप में व्यवहार करता है।
 * H2O + CO2   + H+

लौह परमाणु कार्बन मोनोआक्साइड जैसे अन्य अणुओं से भी बंध सकता है। धुम्रपान दंडिका के धुएँ में कुछ कार्बन मोनोऑक्साइड होते है इसलिए संतुलन
 * HbO2 + CO ⇌ Hb(CO) + O2

धुम्रपान करने वालों के रक्त में स्थापित होता है।

कुलीरन चिकित्सा मानव शरीर से उस धातु को निष्काषित करने के लिए किसी विशेष धातु के लिए उच्च बाध्यकारी चयनात्मकता के साथ कुलीरक संलग्नी का उपयोग करने के सिद्धांत पर आधारित है।

पॉलीएमिनो कार्बोक्सिलिक अम्ल वाले संकुलो में अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला पायी जाती है है। ईडीटीए का उपयोग विशेष रूप से बड़े पैमाने पर किया जाता है।

अपोपचयन संतुलन
एक अपचयन-ऑक्सीकरण (अपोपचयन) संतुलन को ठीक उसी प्रकार से नियंत्रित किया जा सकता है जैसे किसी अन्य रासायनिक संतुलन को नियंत्रित किया जाता है। उदाहरण के लिए,
 * Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+;

हालांकि, अपोपचयन प्रतिक्रियाओं की स्थिति में समग्र प्रतिक्रियाओं को दो अर्ध-प्रतिक्रियाओं में विभाजित करना सुविधाजनक है। इस उदाहरण में
 * Fe3+ + e− ⇌ Fe2+
 * Ce4+ + e− ⇌ Ce3+

मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन, जो संतुलन स्थिरांक से संबंधित है
 * $$\Delta G^\ominus=-RT \ln K\,$$

दो घटकों में विभाजित किया जा सकता है,

मुक्त इलेक्ट्रॉनों की सांद्रता प्रभावी रूप से शून्य होती है क्योंकि इलेक्ट्रॉनों को अपचायक से सीधे आक्सीकारक में स्थानांतरित किया जाता है। प्रत्येक अर्ध-प्रतिक्रिया के लिए मानक विद्युदग्र विभव मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन से संबंधित है

जहाँ n स्थानांतरित इलेक्ट्रॉनों की संख्या है और F फैराडे स्थिरांक है। अब, वास्तविक प्रतिक्रियाओं के लिए मुक्त ऊर्जाओं द्वारा प्रदान की जाती है
 * $$\Delta G=\Delta G^\ominus +RT \ln Q $$

जहाँ R गैस स्थिरांक है और Q प्रतिक्रिया भागफल है। वास्तव में Q गतिविधियों का एक अंश है, परन्तु गतिविधियों के अतिरिक्त सांद्रता का उपयोग करना सामान्य तथ्य है। इसलिए:

किसी भी अर्ध-प्रतिक्रियाओं के लिए, वास्तविक मिश्रण का अपोपचयन विभव सामान्यीकृत अनुसरण द्वारा प्रदान किया जाता है
 * $$E=E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{[\text{oxidized species}]}{[\text{reduced species}]}$$

यह नर्नस्ट समीकरण का एक उदाहरण है। विभव को अपचयन विभव के रूप में जाना जाता है। मानक विद्युदग्र विभव मानों की तालिका में उपलब्ध हैं। इन मानों का उपयोग करके, अपोपचयन युग्म के लिए वास्तविक विद्युदग्र विभव की गणना सांद्रता के अनुपात के एक फलन के रूप में की जा सकती है।

एक सामान्य अपोपचयन अर्ध-प्रतिक्रिया के लिए संतुलन विभव (प्रतीकों की व्याख्या के लिए ऊपर #संतुलन स्थिरांक देखें)

α A + β B... + n e− ⇌ σ S + τ T...

द्वारा दिया गया है

इस अनुसरण का उपयोग अपोपचयन प्रतिक्रियाओं में सम्मिलित नहीं होने वाले वर्गों के प्रभाव की अनुमति देता है, जैसे कि हाइड्रोजन आयन एक अर्ध-प्रतिक्रिया में जैसे कि
 * + 8 H+ + 5 e− ⇌ Mn2+ + 4 H2O

विवरण में लिया जाता है।

एक पूर्ण अपोपचयन प्रतिक्रियाओं के लिए संतुलन स्थिरांक घटक अर्ध-प्रतिक्रियाओं के मानक अपोपचयन विभव से प्राप्त किया जा सकता है। संतुलन पर द्वि अर्ध-प्रतिक्रियाओं के विभव एक दूसरे के समान होने चाहिए और निश्चित रूप से, द्वि अर्ध-प्रतिक्रियाओं में आदान-प्रदान किए गए इलेक्ट्रॉनों की संख्या समान होनी चाहिए।

अपोपचयन संतुलन इलेक्ट्रॉन अभिगमन श्रृंखला में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं। श्रृंखला के विभिन्न साइटोक्रोम में अलग-अलग मानक अपोपचयन विभव होते हैं, प्रत्येक एक विशिष्ट अपोपचयन प्रतिक्रियाओं के लिए अनुकूलित होते है। उदाहरण के लिए, प्रकाश संश्लेषण में वायुमंडलीय ऑक्सीजन को कम करने की अनुमति देता है। साइटोक्रोमे का एक भिन्न वर्ग, साइटोक्रोम P450 ऑक्सीडेज, स्टेरॉइडजनन और निर्विषीकरण में सम्मिलित हैं।

घुलनशीलता
जब एक विलेय एक विलायक में संतृप्त विलयन बनाता है, तो किसी दिए गए तापमान पर विलेय की सांद्रता उस तापमान पर संतुलन स्थिरांक द्वारा निर्धारित की जाती है।
 * $$\ln K=-RT \ln \left(\frac{\sum_k {a_k}^{m_k} \mathrm{(solution)}}{a \mathrm{(solid)}}\right)$$

ठोस अवस्था में एक शुद्ध पदार्थ की गतिविधि परिभाषा के अनुसार एक होती है, इसलिए अनुसरण सरल हो जाता है
 * $$\ln K=-RT \ln \left(\sum_k {a_k}^{m_k} \mathrm{(solution)}\right)$$

यदि विलेय पृथक नहीं होता है तो योग को एक पद से परिवर्तित कर दिया जाता है, लेकिन यदि पृथक्करण होता है, जैसा कि आयनिक पदार्थों के साथ होता है
 * $$K_\mathrm{SP}=\prod_k{{a_k}^{m_k}}$$

उदाहरण के लिए, Na2SO4 के साथ, $n_{2} = 2$ और $m_{1} = 1$ तो विलेयता गुणनफल को इस प्रकार लिखा जाता है
 * $$K_\mathrm{SP}=[\mathrm{Na^+}]^2[\mathrm{SO_4^{2-}}]$$

सांद्रता, [...] द्वारा इंगित, सामान्यतः गतिविधियों के स्थान पर उपयोग किया जाता है, परन्तु गतिविधि को किसी अन्य लवण की उपस्थिति को ध्यान में रखा जाना चाहिए, तथाकथित लवण प्रभाव जिसमें कोई आयन नहीं होते है। जब एक अन्य लवण उपस्थित होता है जिसमें एक आयन उभयनिष्ठ होता है, तो सामान्य-आयन प्रभाव सक्रिय हो जाता है, जिससे प्राथमिक विलेय की घुलनशीलता कम हो जाती है।

विभाजन
जब एक विलायक में किसी पदार्थ के विलयन को दूसरे विलायक के साथ संतुलन में लाया जाता है जो पहले विलायक के साथ अमिश्रणीय होता है, तो घुलित पदार्थो को दो विलायकों के मध्य विभाजित किया जा सकता है। दो विलायकों में सांद्रता के अनुपात को विभाजन गुणांक या वितरण गुणांक के रूप में जाना जाता है। विभाजन गुणांक को दो प्रावस्थाओं में विलेय की विश्लेषणात्मक सांद्रता के अनुपात के रूप में परिभाषित किया गया है। परिपाटी के अनुसार मान को लघुगणकीय रूप में उद्धृत किया जाता है।
 * $$\log p = \log \frac{[\mathrm{solute}]_\mathrm{organic\; phase}}{[\mathrm{solute}]_\mathrm{aqueous\; phase}}$$

विभाजन गुणांक एक निर्दिष्ट तापमान पर परिभाषित किया गया है। औषध विज्ञान में विभाजन गुणांक बहुत महत्वपूर्ण हैं क्योंकि वे यह निर्धारित करते हैं कि एक कोशिका भित्ति के माध्यम से रक्त (एक जलीय विलयन) से एक पदार्थ किस स्थिति तक पारित हो सकता है जो एक कार्बनिक विलायक की तरह है। वे सामान्यतः दो विलायकों के रूप में जल और ऑक्टैनॉल का उपयोग करके मापा जाता है, तथाकथित ऑक्टेनॉल-जल विभाजन गुणांक उत्पन्न करते है। कई औषधि यौगिक दुर्बल अम्ल या दुर्बल क्षारक हैं। पीएच और अम्ल पृथक्करण स्थिरांक के आधार पर इस तरह के यौगिक प्रोटॉन की एक भिन्न सीमा के साथ उपस्थित हो सकते हैं क्योंकि कार्बनिक प्रावस्था में निम्न परावैद्युतांक होते है, बिना किसी विद्युत आवेश वाले वर्गों के जलीय प्रावस्था से कार्बनिक प्रावस्था तक जाने की सबसे अधिक संभावना होगी। पीएच 7-7.2 पर भी, जैविक पीएच मानों की सीमा, जलीय प्रावस्था एक से अधिक प्रोटोनित रूपों के मध्य संतुलन का समर्थन कर सकते है। लॉग p जलीय प्रावस्था में पदार्थ की विश्लेषणात्मक सांद्रता से निर्धारित होते है, अर्थात संतुलन में विभिन्न वर्गों की सांद्रताओं का योग होता है।

विलायक निष्कर्षण का व्यापक रूप से पृथक्करण और शुद्धिकरण प्रक्रियाओं में उपयोग किया जाता है। अपने सरलतम रूप में एक कार्बनिक विलायक में एक प्रतिक्रिया की जाती है और एक विशेष पीएच के जल में निष्कर्षण द्वारा अवांछित उप-उत्पादों को निष्काषित कर दिया जाता है।

एक धातु आयन को एक जलीय प्रावस्थाओं से कार्बनिक प्रावस्थाओं में निकाले जा सकते है जिसमें संलग्नी जुड़ने से लवण घुलनशील नहीं होते है। संलग्नी La−, धातु आयन Mb+, [MLx](b−ax)+ के साथ एक संकुल बनाते है, जिसकी बाह्य सतह दृढ़तापूर्वक जलविरोधी होती है। यदि संकुलो में कोई विद्युत आवेश नहीं है तो इसे कार्बनिक प्रावस्थाओं में अपेक्षाकृत सरलता से निकाले जायेंगे। यदि संकुलो को आवेशित किया जाता है, तो इसे आयन युग्म के रूप में निकाला जाता है। अतिरिक्त संलग्नी की सदैव आवश्यकता नहीं होती है। उदाहरण के लिए, यूरेनिल नाइट्रेट UO2(NO3)2, डाइएथिल ईथर में घुलनशील है क्योंकि विलायक स्वयं एक संलग्नी के रूप में कार्य करता है। इस गुण का उपयोग पूर्व में यूरेनियम को अन्य धातुओं से पृथक करने के लिए किया जाता था जिनके लवण ईथर में घुलनशील नहीं होते हैं। वर्तमान में त्रि-एन-ब्यूटाइल फॉस्फेट, टीबीपी जैसे संलग्नी का उपयोग करके घासलेट में निष्कर्षण को प्राथमिकता दी जाती है। पीयूआरइएक्स प्रक्रिया में, जिसका सामान्यतः परमाणु पुनर्संसाधन में उपयोग किया जाता है, यूरेनियम (VI) को प्रबल नाइट्रिक अम्ल से विद्युत रूप से अनावेशी संकुल [UO2(TBP)2(NO3)2] के रूप में निकाला जाता है। प्रबल नाइट्रिक अम्ल नाइट्रेट आयनों की उच्च सांद्रता प्रदान करता है जो दुर्बल नाइट्रेटो संकुलो के पक्ष में संतुलन को प्रेरित करता है। यूरेनियम को दुर्बल नाइट्रिक अम्ल में पार्श्व-निष्कर्षण (विलगन) द्वारा पुनर्प्राप्त किया जाता है। प्लूटोनियम (IV) एक समान संकुल [PuO2(TBP)2(NO3)2] बनाता है और इस संकुलो में प्लूटोनियम को यूरेनियम से पृथक करने के लिए कम किया जा सकता है।

विलायक निष्कर्षण का एक अन्य महत्वपूर्ण अनुप्रयोग लैन्थेनॉयड के पृथक्करण में है। यह प्रक्रिया टीबीपी का भी उपयोग करती है और संकुलो को घासलेट में निकाला जाता है। पृथक्करण प्राप्त किया जाता है क्योंकि टीबीपी संकुल के निर्माण के लिए स्थायित्व स्थिरांक बढ़ जाती है क्योंकि लैंथेनॉइड आयन का आकार घटता है।

एक कार्बनिक विलायक में पोटेशियम परमैंगनेट KMnO4, द्वारा ऑक्सीकरण को सक्षम करने के लिए संलग्नी के उपयोग में आयन युग्म निष्कर्षण का एक उदाहरण है। KMnO4 कार्बनिक विलायकों में घुलनशील नहीं है। जब एक संलग्नी, जैसे क्राउन ईथर को KMnO4 के जलीय विलयन में मिलाया जाता है, यह पोटेशियम धनायन के साथ एक हाइड्रोफोबिक संकुल बनाता है जो अपरिवर्तित आयन युग्म [KL]+[MnO4]− को कार्बनिक विलायक में निकालने की अनुमति देता है। इन्हें भी देखें: प्रावस्था अंतरण उत्प्रेरक

अधिक जटिल विभाजन समस्याएं (अर्थात 3 या अधिक प्रावस्था उपस्थित हैं) को कभी-कभी पलायनता विभव दृष्टिकोण से नियंत्रित किया जा सकता है।

वर्णलेखन
वर्णलेखन में पदार्थों को एक स्थिर प्रावस्था और एक गतिशील प्रावस्था के मध्य विभाजन द्वारा पृथक किया जाता है। विश्लेषण गतिशील प्रावस्था में विलीन हो जाता है और स्थिर प्रावस्था से गुजरता है। अलगाव स्थिर प्रावस्था के लिए विश्लेषणों की अलग-अलग समानता के कारण होता है। एक वितरण स्थिरांक Kd को इस रूप में परिभाषित किया जा सकता है
 * $$K_\mathrm{d}=\frac{a_\mathrm{s}}{a_\mathrm{m}}$$

जहाँ as और am क्रमशः स्थिर और गतिशील प्रावस्था में संतुलन गतिविधियाँ हैं। यह दर्शाया जा सकता है कि प्रवासन की दर $K⁄Γ$, द्वारा वितरण स्थिरांक से संबंधित है
 * $$\bar{\nu} \propto \frac{1}{1+fK_\mathrm{d}}.$$

f एक कारक है जो दो प्रावस्थाओं की मात्रा पर निर्भर करता है। इस प्रकार, स्थिर प्रावस्था के लिए विलेय की आत्मीयता जितनी अधिक होगी, प्रवासन दर उतनी ही मन्द होगी।

स्थिर और गतिशील प्रावस्थाओं की प्रकृति के आधार पर, वर्णलेखन प्रविधियों की एक विस्तृत विविधता है। जब स्थिर प्रावस्था ठोस होती है, तो विश्लेषण इसके साथ एक संकुल बना सकता है। एक सल्फ़ोनेट आयन विनिमय रॉल के साथ चयनात्मक संकुलन द्वारा एक जल मृदुकारक कार्य करता है। सोडियम आयन रॉल के साथ अपेक्षाकृत दुर्बल संकुलो का निर्माण करते हैं। जब कठोर जल रॉल के माध्यम से पारित किया जाता है, तो मैग्नीशियम और कैल्शियम के द्विसंयोजक आयन सोडियम आयनों को विस्थापित करते हैं और रॉल R पर प्रतिधारित रहते हैं।
 * RNa + M2+ ⇌ RM+ + Na+

स्तम्भ से निकलने वाला जल सोडियम आयनों में अपेक्षाकृत समृद्ध होते है, कैल्शियम और मैग्नीशियम में निर्गुण होते है जो स्तम्भ पर प्रतिधारित रहते हैं। इसके माध्यम से सोडियम क्लोराइड का एक प्रबल विलयन पारित करके स्तम्भ को पुनर्जीवित किया जाता है, ताकि स्तम्भ पर रॉल-सोडियम संकुल पुनः बन जाए। आयन विनिमय वर्णलेखन एक रॉल का उपयोग करती है जैसे कि चेलेक्स 100 जिसमें इमिनोडियासेटिक अम्ल अवशेष, एक बहुलक मेरुदण्ड से जुड़ा होता है, विभिन्न धातु आयनों के साथ अलग-अलग ताकत के कीलेट संकुलो का निर्माण करते है, जिससे आयनों जैसे Cu2+ और Ni2+ को वर्णलेखन रूप से पृथक किया जा सकता है।

संकुल निर्माण का एक अन्य उदाहरण किरेल वर्णलेखन में है, जिसमें एक दूसरे से प्रतिबिंब रूपी समावयव को पृथक करने के लिए उपयोग किया जाता है। स्थिर प्रावस्था ही किरेल है और चयन रूप से प्रतिबिंब रूपी समावयव के साथ संकुल का निर्माण करता है। एक ठोस स्थिर प्रावस्था के साथ अन्य प्रकार के वर्णलेखन में, जैसे कि पतली परत वर्णलेखन, विश्लेषण ठोस पर चयन रूप से अधिशोषित कर लिया जाता है।

गैस-द्रव वर्णलेखन (GLC) में स्थिर प्रावस्था एक द्रव है जैसे पॉलीडिमिथाइलसिलोक्सेन, एक ग्लास ट्यूब पर लेपित। पृथक्करण हासिल किया जाता है क्योंकि स्थिर प्रावस्था में गैस के विभिन्न घटकों में अलग-अलग घुलनशीलता होती है। जीएलसी का उपयोग सिगरेट का धुंआ धुएं या आवश्यक तेलों जैसे लैवेंडर तेल # संरचना जैसे गैस मिश्रण में सचमुच सैकड़ों घटकों को पृथक करने के लिए किया जा सकता है।

यह भी देखें

 * शुद्ध पदार्थों के लिए ऊष्मागतिक डेटाबेस

बाह्य संबंध

 * Chemical Equilibrium Downloadable book

संदर्भ

 * A classic book, last reprinted in 1997.
 * A classic book, last reprinted in 1997.