उष्मामिति

रसायन विज्ञान और ऊष्मप्रवैगिकी में, कैलोरीमेट्री एक शरीर के राज्य चर में परिवर्तनों को मापने का कार्य है, जो इसके थर्मोडायनामिक राज्य के परिवर्तनों से जुड़े गर्मी हस्तांतरण को प्राप्त करने के उद्देश्य से होता है, उदाहरण के लिए, रासायनिक प्रतिक्रियाओं, भौतिक परिवर्तनों, या निर्दिष्ट बाधाओं के तहत चरण संक्रमण के लिए। कैलोरीमीटर एक कैलोरीमीटर के साथ किया जाता है। स्कॉटिश चिकित्सक और वैज्ञानिक जोसेफ ब्लैक, जो गर्मी और तापमान के बीच अंतर को पहचानने वाले पहले व्यक्ति थे, को कैलोरीमेट्री के विज्ञान का संस्थापक कहा जाता है। अप्रत्यक्ष कैलोरीमेट्री गर्मी की गणना करता है जो जीवित जीव या तो कार्बन डाईऑक्साइड और नाइट्रोजन अपशिष्ट (अक्सर जलीय जीवों में अमोनिया, या स्थलीय जीवों में यूरिया) के उत्पादन को मापकर या ऑक्सीजन की खपत से उत्पन्न करते हैं। एंटोनी लैवोज़ियर ने 1780 में नोट किया कि एकाधिक प्रतिगमन का उपयोग करते हुए, ऑक्सीजन की खपत से गर्मी उत्पादन की भविष्यवाणी की जा सकती है। गतिशील ऊर्जा बजट सिद्धांत बताता है कि यह प्रक्रिया सही क्यों है। जीवित जीवों द्वारा उत्पन्न ऊष्मा को प्रत्यक्ष कैलोरीमेट्री द्वारा भी मापा जा सकता है, जिसमें माप के लिए पूरे जीव को कैलोरीमीटर के अंदर रखा जाता है।

एक व्यापक रूप से इस्तेमाल किया जाने वाला आधुनिक उपकरण अंतर स्कैनिंग कैलोरीमीटर है, एक उपकरण जो सामग्री की छोटी मात्रा पर थर्मल डेटा प्राप्त करने की अनुमति देता है। इसमें नमूने को नियंत्रित दर पर गर्म करना और नमूने में या उससे गर्मी के प्रवाह को रिकॉर्ड करना शामिल है।

मात्रा के संबंध में बुनियादी शास्त्रीय गणना
कैलोरीमेट्री के लिए आवश्यक है कि एक संदर्भ सामग्री जो तापमान को बदलती है, निश्चित तापीय संघटक गुणों को जानती है। रुडोल्फ क्लॉसियस और विलियम थॉमसन, प्रथम बैरन केल्विन द्वारा मान्यता प्राप्त शास्त्रीय नियम यह है कि कैलोरीमीटर सामग्री द्वारा डाला गया दबाव पूरी तरह से और तेजी से केवल इसके तापमान और मात्रा से निर्धारित होता है; यह नियम उन परिवर्तनों के लिए है जिनमें चरण परिवर्तन शामिल नहीं है, जैसे कि बर्फ का पिघलना। ऐसी कई सामग्रियां हैं जो इस नियम का पालन नहीं करती हैं, और उनके लिए शास्त्रीय कैलोरीमेट्री का वर्तमान सूत्र पर्याप्त खाता प्रदान नहीं करता है। यहाँ उपयोग किए जा रहे कैलोरीमेट्रिक सामग्री के लिए शास्त्रीय नियम को माना जाता है, और प्रस्ताव गणितीय रूप से लिखे गए हैं:

कैलोरीमेट्रिक सामग्री की थर्मल प्रतिक्रिया पूरी तरह से इसके दबाव से वर्णित है $$p\ $$ इसके संवैधानिक कार्य के मूल्य के रूप में $$p(V,T)\ $$ सिर्फ मात्रा का $$V\ $$ और तापमान $$T\ $$. यहां सभी वेतन वृद्धि बहुत छोटी होनी चाहिए। यह गणना शरीर के आयतन और तापमान के एक डोमेन को संदर्भित करती है जिसमें कोई चरण परिवर्तन नहीं होता है, और केवल एक चरण मौजूद होता है। संपत्ति संबंधों की निरंतरता यहां एक महत्वपूर्ण धारणा है। चरण परिवर्तन के लिए एक अलग विश्लेषण की आवश्यकता है

जब ऊष्मा की एक छोटी वृद्धि एक कैलोरीमीटर निकाय द्वारा प्राप्त की जाती है, तो छोटी वृद्धि के साथ, $$\delta V\ $$ इसकी मात्रा, और $$\delta T\ $$ इसके तापमान की, गर्मी की वृद्धि, $$\delta Q\ $$, कैलोरीमेट्रिक सामग्री के शरीर द्वारा प्राप्त किया जाता है, द्वारा दिया जाता है


 * $$\delta Q\ =C^{(V)}_T(V,T)\, \delta V\,+\,C^{(T)}_V(V,T)\,\delta T$$

कहाँ


 * $$C^{(V)}_T(V,T)\ $$ निरंतर नियंत्रित तापमान पर कैलोरीमेट्रिक सामग्री की मात्रा के संबंध में गुप्त गर्मी को दर्शाता है $$T$$. सामग्री पर परिवेश के दबाव को प्रारंभिक मात्रा के साथ चयनित मात्रा में परिवर्तन लागू करने के लिए यंत्रवत् रूप से समायोजित किया जाता है $$V\ $$. इस अव्यक्त ताप को निर्धारित करने के लिए, आयतन परिवर्तन प्रभावी रूप से स्वतंत्र रूप से विविध मात्रा है। यह गुप्त गर्मी व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वालों में से एक नहीं है, लेकिन सैद्धांतिक या वैचारिक रुचि है।
 * $$C^{(T)}_V(V,T)\ $$ निश्चित स्थिर आयतन पर कैलोरीमेट्रिक सामग्री की ऊष्मा क्षमता को दर्शाता है $$V\ $$, जबकि प्रारंभिक तापमान के साथ सामग्री के दबाव को स्वतंत्र रूप से भिन्न करने की अनुमति है $$T\ $$. उपयुक्त ताप स्नान के संपर्क में आने से तापमान को बदलने के लिए मजबूर किया जाता है। लिखने का रिवाज है $$C^{(T)}_V(V,T)\ $$ बस के रूप में $$C_V(V,T)\ $$, या इससे भी अधिक संक्षिप्त रूप में $$C_V\ $$. यह गुप्त उष्मा उन दो व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली ऊष्माओं में से एक है।

आयतन के संबंध में गुप्त ऊष्मा वह ऊष्मा है जो स्थिर तापमान पर आयतन में इकाई वृद्धि के लिए आवश्यक होती है। इसे 'एक इज़ोटेर्म के साथ मापा' कहा जा सकता है, और सामग्री के दबाव को इसके संवैधानिक कानून के अनुसार स्वतंत्र रूप से भिन्न होने की अनुमति है $$p=p(V,T)\ $$. किसी दिए गए पदार्थ के लिए, इसका सकारात्मक या नकारात्मक संकेत हो सकता है या असाधारण रूप से यह शून्य हो सकता है, और यह तापमान पर निर्भर कर सकता है, जैसा कि यह पानी के लिए लगभग 4 सी होता है।   आयतन के संबंध में गुप्त ऊष्मा की अवधारणा को संभवतः सबसे पहले 1762 में जोसेफ ब्लैक ने पहचाना था। शब्द 'विस्तार की गुप्त ऊष्मा' का भी प्रयोग किया जाता है। आयतन के संबंध में गुप्त ऊष्मा को 'आयतन के संबंध में गुप्त ऊर्जा' भी कहा जा सकता है। 'अव्यक्त ताप' के इन सभी उपयोगों के लिए, एक अधिक व्यवस्थित शब्दावली 'अव्यक्त ताप क्षमता' का उपयोग करती है।

स्थिर आयतन पर ऊष्मा क्षमता, स्थिर आयतन पर तापमान में इकाई वृद्धि के लिए आवश्यक ऊष्मा है। इसे 'एक आइसोकोर के साथ मापा' कहा जा सकता है, और फिर, सामग्री के दबाव को स्वतंत्र रूप से भिन्न होने की अनुमति है। इसका हमेशा सकारात्मक संकेत होता है। इसका मतलब यह है कि किसी पिंड के आयतन में परिवर्तन किए बिना उसके तापमान में वृद्धि के लिए, उसे ऊष्मा की आपूर्ति की जानी चाहिए। यह सामान्य अनुभव के अनुरूप है।

मात्राएँ जैसे $$\delta Q\ $$ कभी-कभी 'वक्र अंतर' कहलाते हैं, क्योंकि उन्हें वक्र के साथ मापा जाता है $$(V,T)\ $$ सतह।

निरंतर-आयतन (आइसोकोरिक) कैलोरीमेट्री के लिए शास्त्रीय सिद्धांत
निरंतर मात्रा कैलोरीमेट्री कैलोरीमेट्री है जो निरंतर मात्रा में किया जाता है। इसमें एक स्थिर-आयतन कैलोरीमीटर का उपयोग शामिल है। गर्मी को अभी भी कैलोरीमेट्री के उपरोक्त सिद्धांत द्वारा मापा जाता है।

इसका मतलब यह है कि उपयुक्त रूप से निर्मित कैलोरीमीटर में, जिसे बम कैलोरीमीटर कहा जाता है, आयतन में वृद्धि $$\delta V\ $$ लुप्त किया जा सकता है, $$\delta V=0\ $$. स्थिर-मात्रा कैलोरीमेट्री के लिए:


 * $$\delta Q = C_V \delta T\ $$

कहाँ


 * $$\delta T\ $$ तापमान में वृद्धि को दर्शाता है और
 * $$C_V\ $$ स्थिर आयतन पर ताप क्षमता को दर्शाता है।

दबाव के संबंध में शास्त्रीय ऊष्मा की गणना
आयतन के संबंध में ऊष्मा की गणना के उपरोक्त नियम से दबाव के संबंध में एक आता है। <रेफ नाम = ब्रायन 1907 21–22 /> छोटे वेतन वृद्धि की प्रक्रिया में, $$\delta p\ $$ इसके दबाव की, और $$\delta T\ $$ इसके तापमान की, गर्मी की वृद्धि, $$\delta Q\ $$, कैलोरीमेट्रिक सामग्री के शरीर द्वारा प्राप्त किया जाता है, द्वारा दिया जाता है


 * $$\delta Q\ =C^{(p)}_T(p,T)\, \delta p\,+\,C^{(T)}_p(p,T)\,\delta T$$

कहाँ


 * $$C^{(p)}_T(p,T)\ $$ निरंतर तापमान पर कैलोरीमेट्रिक सामग्री के दबाव के संबंध में गुप्त गर्मी को दर्शाता है, जबकि शरीर के आयतन और दबाव को दबाव में स्वतंत्र रूप से भिन्न होने की अनुमति है $$p\ $$ और तापमान $$T\ $$;
 * $$C^{(T)}_p(p,T)\ $$ निरंतर दबाव पर कैलोरीमेट्रिक सामग्री की ताप क्षमता को दर्शाता है, जबकि शरीर के तापमान और आयतन को दबाव में स्वतंत्र रूप से भिन्न होने की अनुमति है $$p\ $$ और तापमान $$T\ $$. लिखने का रिवाज है $$C^{(T)}_p(p,T)\ $$ बस के रूप में $$C_p(p,T)\ $$, या इससे भी अधिक संक्षिप्त रूप में $$C_p\ $$.

यहाँ नई मात्राएँ पिछली मात्राओं से संबंधित हैं: <रेफरी नाम = ब्रायन 1907 21–22 />
 * $$C^{(p)}_T(p,T)=\frac{C^{(V)}_T(V,T)}{\left.\cfrac{\partial p}{\partial V}\right|_{(V,T)}} $$
 * $$C^{(T)}_p(p,T)=C^{(T)}_V(V,T)-C^{(V)}_T(V,T) \frac{\left.\cfrac{\partial p}{\partial T}\right|_{(V,T)}}{\left.\cfrac{\partial p}{\partial V}\right|_{(V,T)}} $$

कहाँ
 * $$\left.\frac{\partial p}{\partial V}\right|_{(V,T)}$$ के आंशिक व्युत्पन्न को दर्शाता है $$p(V,T)\ $$ इसके संबंध में $$V\ $$ के लिए मूल्यांकन किया गया $$(V,T)\ $$

और


 * $$\left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_{(V,T)}$$ के आंशिक व्युत्पन्न को दर्शाता है $$p(V,T)\ $$ इसके संबंध में $$T\ $$ के लिए मूल्यांकन किया गया $$(V,T)\ $$.

गुप्त ताप $$C^{(V)}_T(V,T)\ $$ और $$C^{(p)}_T(p,T)\ $$ हमेशा विपरीत राशि के होते हैं। विशिष्ट हीट के अनुपात को संदर्भित करना आम बात है


 * $$\gamma(V,T)=\frac{C^{(T)}_p(p,T)}{C^{(T)}_V(V,T)}$$ अक्सर बस के रूप में लिखा $$\gamma=\frac{C_p}{C_V}$$.

चरण परिवर्तन के माध्यम से कैलोरीमेट्री, राज्य का समीकरण एक छलांग विच्छेदन दिखाता है
एक प्रारंभिक कैलोरीमीटर वह था जिसका उपयोग पियरे-साइमन लैपलेस और एंटोनी लेवोज़ियर द्वारा किया गया था, जैसा कि ऊपर की आकृति में दिखाया गया है। इसने स्थिर तापमान और वायुमंडलीय दबाव पर काम किया। शामिल गुप्त गर्मी मात्रा के संबंध में या दबाव के संबंध में एक गुप्त गर्मी नहीं थी, जैसा कि चरण परिवर्तन के बिना कैलोरीमेट्री के लिए उपरोक्त खाते में है। इस कैलोरीमीटर में शामिल गुप्त गर्मी चरण परिवर्तन के संबंध में थी, स्वाभाविक रूप से स्थिर तापमान पर होती है। इस प्रकार का कैलोरीमीटर बर्फ के पिघलने से उत्पन्न पानी के द्रव्यमान के मापन द्वारा काम करता है, जो एक चरण संक्रमण है।

हीटिंग का संचयन
निरंतर संयुक्त प्रगति द्वारा परिभाषित कैलोरीमेट्रिक सामग्री के हीटिंग की समय-निर्भर प्रक्रिया के लिए $$P(t_1,t_2)\ $$ का $$V(t)\ $$ और $$T(t)\ $$, समय से शुरू $$t_1\ $$ और समय पर समाप्त हो रहा है $$t_2\ $$, वितरित गर्मी की संचित मात्रा की गणना की जा सकती है, $$\Delta Q(P(t_1,t_2))\, $$. यह गणना समय के संबंध में रेखा अभिन्न  द्वारा की जाती है। ऐसा इसलिए है क्योंकि गर्मी की वृद्धि 'योगात्मक' होती है; लेकिन इसका मतलब यह नहीं है कि गर्मी एक रूढ़िवादी मात्रा है। यह विचार कि ऊष्मा एक रूढ़िवादी मात्रा थी, एंटोनी लेवोज़ियर द्वारा आविष्कार किया गया था, और इसे 'कैलोरी सिद्धांत' कहा जाता है; उन्नीसवीं शताब्दी के मध्य तक इसे गलत माना गया। चिन्ह के साथ लिखा गया है $$\Delta\ $$, मात्रा $$\Delta Q(P(t_1,t_2))\, $$ बहुत छोटे मूल्यों के साथ वेतन वृद्धि के लिए बिल्कुल भी प्रतिबंधित नहीं है; यह इसके विपरीत है $$\delta Q\ $$.

कोई लिख सकता है


 * $$\Delta Q(P(t_1,t_2))\ $$
 * $$=\int_{P(t_1,t_2)} \dot Q(t)dt$$
 * $$=\int_{P(t_1,t_2)} C^{(V)}_T(V,T)\, \dot V(t)\, dt\,+\,\int_{P(t_1,t_2)}C^{(T)}_V(V,T)\,\dot T(t)\,dt $$.

यह अभिव्यक्ति मात्राओं का उपयोग करती है जैसे $$\dot Q(t)\ $$ जो 'उपरोक्त नियमों के गणितीय पहलुओं' शीर्षक वाले नीचे के खंड में परिभाषित किए गए हैं।

उपरोक्त नियमों के गणितीय पहलू
जैसे 'बहुत कम' मात्रा का उपयोग $$\delta Q\ $$ मात्रा के लिए भौतिक आवश्यकता से संबंधित है $$p(V,T)\ $$ द्वारा 'तेजी से निर्धारित' होना $$V\ $$ और $$T\ $$; इस तरह के 'तेजी से दृढ़ संकल्प' एक शारीरिक प्रक्रिया को दर्शाता है। इन 'बहुत छोटी' मात्राओं का उपयोग गॉटफ्रीड लीबनिज के पथरी के दृष्टिकोण में किया जाता है। आइजैक न्यूटन दृष्टिकोण इसके बजाय 'प्रवाह की विधि' का उपयोग करता है जैसे $$\dot V(t) = \left.\frac{dV}{dt}\right|_t$$, जो इसे और अधिक स्पष्ट करता है $$p(V,T)\ $$ 'तेजी से निर्धारित' होना चाहिए।

प्रवाह के संदर्भ में, गणना का उपरोक्त पहला नियम लिखा जा सकता है
 * $$\dot Q(t)\ =C^{(V)}_T(V,T)\, \dot V(t)\,+\,C^{(T)}_V(V,T)\,\dot T(t)$$

कहाँ


 * $$t\ $$ समय को दर्शाता है


 * $$\dot Q(t)\ $$ समय पर कैलोरीमीटर सामग्री के गर्म होने की समय दर को दर्शाता है $$t\ $$
 * $$\dot V(t)\ $$ समय पर कैलोरीमेट्रिक सामग्री के आयतन के परिवर्तन की समय दर को दर्शाता है $$t\ $$
 * $$\dot T(t)\ $$ कैलोरीमेट्रिक सामग्री के तापमान के परिवर्तन की समय दर को दर्शाता है।

वृद्धि $$\delta Q\ $$ और प्रवाह $$\dot Q(t)\ $$ एक विशेष समय के लिए प्राप्त होते हैं $$t\ $$ जो उपरोक्त नियमों के दाहिने तरफ मात्राओं के मूल्यों को निर्धारित करता है। लेकिन यह उम्मीद करने का कोई कारण नहीं है कि एक समारोह (गणित) मौजूद होना चाहिए $$Q(V,T)\ $$. इस कारण वृद्धि हुई है $$\delta Q\ $$ एक 'अपूर्ण अंतर' या 'अयथार्थ अंतर' कहा जाता है। कुछ पुस्तकें लिखकर यह संकेत करती हैं $$q\ $$ के बजाय $$\delta Q\ $$. साथ ही, कुछ पुस्तकों में अंकन đQ का उपयोग किया जाता है। इसके बारे में लापरवाही से त्रुटि हो सकती है।

मात्रा $$\Delta Q(P(t_1,t_2))\ $$ निरंतर संयुक्त प्रगति का एक कार्यात्मक (गणित) होना ठीक से कहा जाता है $$P(t_1,t_2)\ $$ का $$V(t)\ $$ और $$T(t)\ $$, लेकिन, एक फ़ंक्शन (गणित) की गणितीय परिभाषा में, $$\Delta Q(P(t_1,t_2))\ $$ का कार्य नहीं है $$(V,T)\ $$. हालांकि प्रवाह $$\dot Q(t)\ $$ यहाँ समय के कार्य के रूप में परिभाषित किया गया है $$t\ $$, प्रतीक $$Q\ $$ और $$Q(V,T)\ $$ क्रमशः अकेले खड़े होने को यहाँ परिभाषित नहीं किया गया है।

कैलोरीमेट्री के उपरोक्त नियमों का भौतिक दायरा
उपरोक्त नियम केवल उपयुक्त कैलोरीमेट्रिक सामग्री को संदर्भित करते हैं। उपरोक्त नियमों की वैधता के डोमेन की अनुभवजन्य भौतिक जाँच के लिए 'तेजी से' और 'बहुत छोटा' शब्द कॉल करते हैं।

ऊष्मा की गणना के लिए उपरोक्त नियम शुद्ध कैलोरीमिति से संबंधित हैं। वे ऊष्मप्रवैगिकी का कोई संदर्भ नहीं देते हैं, और उष्मप्रवैगिकी के आगमन से पहले ज्यादातर समझ गए थे। वे ऊष्मप्रवैगिकी में 'थर्मो' योगदान का आधार हैं। 'गतिकी' का योगदान थर्मोडायनामिक कार्य के विचार पर आधारित है, जिसका उपयोग गणना के उपरोक्त नियमों में नहीं किया जाता है।

प्रयोगात्मक रूप से आसानी से मापा गया गुणांक
अनुभवजन्य रूप से, प्रयोगात्मक रूप से नियंत्रित स्थितियों के तहत कैलोरीमीटर सामग्री के गुणों को मापना सुविधाजनक है।

स्थिर मात्रा में दबाव में वृद्धि
प्रायोगिक रूप से नियंत्रित आयतन पर मापन के लिए, ऊपर बताई गई धारणा का उपयोग किया जा सकता है, कि कैलोरीमीटर सामग्री के शरीर के दबाव को इसकी मात्रा और तापमान के कार्य के रूप में व्यक्त किया जा सकता है।

स्थिर प्रायोगिक रूप से नियंत्रित आयतन पर मापन के लिए, तापमान के साथ दाब बढ़ने के आइसोकोरिक गुणांक को परिभाषित किया जाता है
 * $$\alpha _V(V,T)\ = \frac{1}{p(V,T)}{\left.\cfrac{\partial p}{\partial V}\right|_{(V,T)}} $$

निरंतर दबाव पर विस्तार
प्रयोगात्मक रूप से नियंत्रित दबाव पर मापन के लिए, यह माना जाता है कि आयतन $$V\ $$ कैलोरीमेट्रिक सामग्री के शरीर का एक समारोह के रूप में व्यक्त किया जा सकता है $$V(T,p)\ $$ इसके तापमान का $$T\ $$ और दबाव $$p\ $$. यह धारणा उपरोक्त उपयोग की गई धारणा से संबंधित है, लेकिन समान नहीं है कि कैलोरीमीटर सामग्री के शरीर के दबाव को इसकी मात्रा और तापमान के कार्य के रूप में जाना जाता है; सामग्रियों का विषम व्यवहार इस संबंध को प्रभावित कर सकता है।

निरंतर प्रयोगात्मक रूप से नियंत्रित दबाव पर आसानी से मापी जाने वाली मात्रा, आइसोबार आयतन विस्तार गुणांक द्वारा परिभाषित की जाती है
 * $$\beta _p(T,p)\ = \frac{1}{V(T,p)}{\left.\cfrac{\partial V}{\partial T}\right|_{(T,p)}}  $$

स्थिर तापमान पर संपीड्यता
प्रयोगात्मक रूप से नियंत्रित तापमान पर माप के लिए, यह फिर से मान लिया जाता है कि आयतन $$V\ $$ कैलोरीमेट्रिक सामग्री के शरीर का एक समारोह के रूप में व्यक्त किया जा सकता है $$V(T,p)\ $$ इसके तापमान का $$T\ $$ और दबाव $$p\ $$, उसी परंतुक के साथ जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है।

वह मात्रा जो आसानी से निरंतर प्रायोगिक रूप से नियंत्रित तापमान पर मापी जाती है, इज़ोटेर्माल संपीड्यता, द्वारा परिभाषित की जाती है


 * $$\kappa _T(T,p)\ = -\frac{1}{V(T,p)}{\left.\cfrac{\partial V}{\partial p}\right|_{(T,p)}} $$

शास्त्रीय कैलोरीमेट्रिक मात्राओं के बीच संबंध
यह मानते हुए कि नियम $$p=p(V,T)\ $$ ज्ञात है, कोई का कार्य प्राप्त कर सकता है $$\frac{\partial p}{\partial T}\ $$ जिसका उपयोग दबाव के संबंध में शास्त्रीय ताप गणना में ऊपर किया गया है। यह फ़ंक्शन प्रयोगात्मक रूप से गुणांक से पाया जा सकता है $$\beta _p(T,p)\ $$ और $$\kappa _T(T,p)\ $$ गणितीय रूप से कटौती योग्य संबंध के माध्यम से


 * $$\frac{\partial p}{\partial T}=\frac{\beta _p(T,p)}{\kappa _T(T,p)}$$.

कैलोरीमेट्री और ऊष्मप्रवैगिकी के बीच संबंध
ऊष्मप्रवैगिकी उन्नीसवीं शताब्दी के पूर्वार्द्ध में धीरे-धीरे विकसित हुई, कैलोरीमीटर के उपरोक्त सिद्धांत पर निर्माण किया गया जो इससे पहले काम किया गया था, और अन्य खोजों पर। गिस्लासन और क्रेग (2005) के अनुसार: अधिकांश थर्मोडायनामिक डेटा कैलोरीमेट्री से आते हैं... कोंडेपुडी (2008) के अनुसार: वर्तमान समय की प्रयोगशालाओं में कैलोरीमेट्री का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। ऊष्मप्रवैगिकी के संदर्भ में, आंतरिक ऊर्जा $$U\ $$ कैलोरीमेट्रिक सामग्री के मूल्य को एक फ़ंक्शन के मान के रूप में माना जा सकता है $$U(V,T)\ $$ का $$(V,T)\ $$, आंशिक डेरिवेटिव के साथ $$\frac{\partial U}{\partial V}\ $$ और $$\frac{\partial U}{\partial T}\ $$.

तब यह दिखाया जा सकता है कि उपरोक्त कैलोरीमेट्रिक नियमों का थर्मोडायनामिक संस्करण लिख सकता है:


 * $$\delta Q\ =\left [p(V,T)\,+\,\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_{(V,T)}\right ]\, \delta V\,+\,\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_{(V,T)}\,\delta T$$

साथ


 * $$C^{(V)}_T(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_{(V,T)}\ $$

और


 * $$C^{(T)}_V(V,T)=\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_{(V,T)}\ $$ <रेफरी नाम = प्लैंक 1923/1926 57 />

फिर से, ऊष्मप्रवैगिकी के संदर्भ में, आंतरिक ऊर्जा $$U\ $$ कभी-कभी, कैलोरीमेट्रिक सामग्री के आधार पर, कैलोरीमेट्रिक सामग्री की मात्रा को फ़ंक्शन के मान के रूप में माना जा सकता है $$U(p,T)\ $$ का $$(p,T)\ $$, आंशिक डेरिवेटिव के साथ $$\frac{\partial U}{\partial p}\ $$ और $$\frac{\partial U}{\partial T}\ $$, और साथ $$V\ $$ एक समारोह के मूल्य के रूप में व्यक्त किया जा रहा है $$V(p,T)\ $$ का $$(p,T)\ $$, आंशिक डेरिवेटिव के साथ $$\frac{\partial V}{\partial p}\ $$ और $$\frac{\partial V}{\partial T}\ $$.

फिर, एडकिंस (1975) के अनुसार, यह दिखाया जा सकता है कि उपरोक्त कैलोरीमेट्रिक नियमों का एक और थर्मोडायनामिक संस्करण लिख सकता है:


 * $$\delta Q\ =\left [\left. \frac{\partial U}{\partial p}\right |_{(p,T)}\,+\,p \left.\frac{\partial V}{\partial p}\right |_{(p,T)}\right ]\delta p\,+\,\left [ \left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_{(p,T)}\,+\,p \left.\frac{\partial V}{\partial T}\right |_{(p,T)}\right ]\delta T$$

साथ


 * $$C^{(p)}_T(p,T)=\left.\frac{\partial U}{\partial p}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.\frac{\partial V}{\partial p}\right|_{(p,T)}\ $$

और


 * $$C^{(T)}_p(p,T)=\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{(p,T)}\ $$.

वर्णमिति तथ्य से परे ऊपर उल्लेख किया गया है कि अव्यक्त ऊष्मा $$C^{(V)}_T(V,T)\ $$ और $$C^{(p)}_T(p,T)\ $$ हमेशा विपरीत चिह्न के होते हैं, यह काम की थर्मोडायनामिक अवधारणा का उपयोग करके दिखाया जा सकता है, वह भी


 * $$C^{(V)}_T(V,T)\,\left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_{(V,T)} \geq 0\,.$$

कैलोरीमेट्री में ऊष्मप्रवैगिकी की विशेष रुचि: एक कार्नाट चक्र के इज़ोटेर्मल खंड
ऊष्मप्रवैगिकी के लिए कैलोरीमेट्री का एक विशेष लाभ है। यह एक कार्नोट चक्र के समतापी खंड में अवशोषित या उत्सर्जित ऊष्मा के बारे में बताता है।

एक कार्नाट चक्र एक विशेष प्रकार की चक्रीय प्रक्रिया है जो एक ताप इंजन में उपयोग के लिए उपयुक्त सामग्री से बने शरीर को प्रभावित करती है। इस तरह की सामग्री कैलोरीमेट्री में मानी जाने वाली तरह की होती है, जैसा कि ऊपर बताया गया है, जो दबाव डालती है जो तापमान और मात्रा से बहुत तेजी से निर्धारित होती है। कहा जाता है कि ऐसा शरीर उत्क्रमणीय रूप से बदलता है। एक कार्नाट चक्र में चार लगातार चरण या खंड होते हैं:

(1) आयतन से आयतन में परिवर्तन $$V_a\ $$ एक मात्रा के लिए $$V_b\ $$ स्थिर तापमान पर $$T^+\ $$ ताकि शरीर में गर्मी का प्रवाह हो सके (जिसे इज़ोटेर्मल परिवर्तन के रूप में जाना जाता है)

(2) मात्रा में परिवर्तन से $$V_b\ $$ एक मात्रा के लिए $$V_c\ $$ एक चर तापमान पर जैसे कि गर्मी का कोई प्रवाह नहीं होता है (एडियाबेटिक परिवर्तन के रूप में जाना जाता है)

(3) आयतन में एक और समतापीय परिवर्तन से $$V_c\ $$ एक मात्रा के लिए $$V_d\ $$ स्थिर तापमान पर $$T^-\ $$ जैसे कि प्रवाह या गर्मी को शरीर से बाहर निकालना और जैसे कि निम्नलिखित परिवर्तन के लिए सटीक रूप से तैयार करना

(4) आयतन का एक और रूद्धोष्म परिवर्तन $$V_d\ $$ वापस $$V_a\ $$ जैसे कि शरीर को उसके शुरुआती तापमान पर लौटाना $$T^+\ $$.

इज़ोटेर्मल सेगमेंट (1) में, शरीर में प्रवाहित होने वाली ऊष्मा किसके द्वारा दी जाती है


 * $$\Delta Q(V_a,V_b;T^+)\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int_{V_a}^{V_b} C^{(V)}_T(V,T^+)\, dV\ $$

तथा समतापीय खंड में (3) शरीर से बाहर निकलने वाली ऊष्मा द्वारा दी जाती है


 * $$-\Delta Q(V_c,V_d;T^-)\,=\,-\int_{V_c}^{V_d} C^{(V)}_T(V,T^-)\, dV\ $$.

क्योंकि खंड (2) और (4) रुद्धोष्म हैं, उनके दौरान शरीर में या बाहर कोई गर्मी प्रवाहित नहीं होती है, और फलस्वरूप चक्र के दौरान शरीर को आपूर्ति की गई शुद्ध गर्मी द्वारा दी जाती है


 * $$\Delta Q(V_a,V_b;T^+;V_c,V_d;T^-)\,=\,\Delta Q(V_a,V_b;T^+)\,+\,\Delta Q(V_c,V_d;T^-)\,=\,\int_{V_a}^{V_b} C^{(V)}_T(V,T^+)\, dV\,+\,\int_{V_c}^{V_d} C^{(V)}_T(V,T^-)\, dV\ $$.

यह मात्रा ऊष्मप्रवैगिकी द्वारा उपयोग की जाती है और कार्नोट चक्र के दौरान शरीर द्वारा किए गए शुद्ध कार्य (ऊष्मप्रवैगिकी) से एक विशेष तरीके से संबंधित है। कार्नाट चक्र के दौरान शरीर की आंतरिक ऊर्जा का शुद्ध परिवर्तन, $$\Delta U(V_a,V_b;T^+;V_c,V_d;T^-)\ $$, शून्य के बराबर है, क्योंकि काम करने वाले निकाय की सामग्री में ऊपर बताए गए विशेष गुण हैं।

आयतन के संबंध में गुप्त ऊष्मा का संबंध, और स्थिति का समीकरण
मात्रा $$C^{(V)}_T(V,T)\ $$आयतन के संबंध में गुप्त ऊष्मा शास्त्रीय कैलोरीमिति से संबंधित है। यह एक ऐसी प्रक्रिया में कार्य द्वारा ऊर्जा हस्तांतरण की घटना के लिए खाता है जिसमें गर्मी भी स्थानांतरित होती है; हालाँकि, ऊष्मा और कार्य हस्तांतरण के बीच संबंध को ऊष्मागतिकी के आविष्कार द्वारा स्पष्ट किए जाने से पहले मात्रा पर विचार किया गया था। ऊष्मप्रवैगिकी के प्रकाश में, शास्त्रीय कैलोरीमेट्रिक मात्रा कैलोरीमेट्रिक सामग्री के राज्य के समीकरण से कसकर जुड़ी होने के रूप में प्रकट होती है $$p=p(V,T)\ $$. बशर्ते कि तापमान $$T\, $$ थर्मोडायनामिक निरपेक्ष पैमाने में मापा जाता है, संबंध सूत्र में व्यक्त किया जाता है


 * $$C^{(V)}_T(V,T)=T \left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_{(V,T)}\ $$.

विशिष्ट हीट्स का अंतर
उन्नत थर्मोडायनामिक्स संबंध प्रदान करता है


 * $$C_p(p,T)-C_V(V,T)=\left [p(V,T)\,+\,\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_{(V,T)}\right ]\, \left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{(p,T)}$$.

इससे आगे की गणितीय और उष्मागतिक तर्क शास्त्रीय कैलोरीमेट्रिक मात्राओं के बीच एक और संबंध की ओर ले जाता है। विशिष्ट हीट्स का अंतर किसके द्वारा दिया जाता है


 * $$C_p(p,T)-C_V(V,T)=\frac{TV\,\beta _p^2(T,p)}{\kappa _T(T,p)}$$.

उष्मागतिक अध्ययन के लिए प्रैक्टिकल स्थिर-मात्रा कैलोरीमेट्री (बम कैलोरीमेट्री)
निरंतर मात्रा कैलोरीमेट्री कैलोरीमेट्री है जो निरंतर मात्रा में किया जाता है। इसमें एक स्थिर-आयतन कैलोरीमीटर का उपयोग शामिल है।

स्थिर-आयतन कैलोरीमेट्री में कोई कार्य नहीं किया जाता है, इसलिए मापी गई ऊष्मा प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के बराबर होती है। स्थिर आयतन पर ताप क्षमता को तापमान से स्वतंत्र माना जाता है।

ऊष्मा को कैलोरीमिति के सिद्धांत द्वारा मापा जाता है।


 * $$q = C_V \Delta T = \Delta U \,,$$

कहाँ


 * ΔU आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन है,
 * ΔT तापमान में परिवर्तन है और
 * सीVस्थिर आयतन पर ताप क्षमता है।

स्थिर-आयतन कैलोरीमेट्री में दबाव स्थिर नहीं रहता है। यदि प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच दबाव में अंतर होता है, तो मापी गई ऊष्मा को तापीय धारिता परिवर्तन प्रदान करने के लिए समायोजन की आवश्यकता होती है। एक तो है
 * $$\Delta H = \Delta U + \Delta (PV) = \Delta U + V \Delta P \,,$$

कहाँ


 * ΔH तापीय धारिता में परिवर्तन है और
 * वी नमूना कक्ष की अपरिवर्तित मात्रा है।

यह भी देखें

 * इज़ोटेर्मल माइक्रोकैलोरीमेट्री (आईएमसी)
 * इज़ोटेर्माल अनुमापन कैलोरीमेट्री
 * सोखना कैलोरीमेट्री
 * प्रतिक्रिया कैलोरीमीटर

पुस्तकें

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बाहरी संबंध

 * http://www.appropedia.org/Differential_scanning_calorimetry_protocol:_MOST