हिमांक अवनमन



हिमांक-बिंदु अवसाद न्यूनतम तापमान में एक गिरावट है जिस पर एक पदार्थ जम जाता है, जब एक छोटी मात्रा में एक और अवाष्पशील पदार्थ जोड़ा जाता है। उदाहरणों में जल में नमक मिलाना (आइसक्रीम निर्माताओं में और सड़कों के विहिमन के लिए), जल में अल्कोहल, जलमें एथिलीन या प्रोपलीन ग्लाइकोल (कारों में हिमरोधी में प्रयुक्त), पिघली हुई चाँदी में तांबा मिलाना (सोल्डर बनाने के लिए उपयोग किया जाता है जो जुड़ने वाले चांदी के टुकड़ों की तुलना में कम तापमान पर बहता है), या दो ठोस पदार्थ जैसे अशुद्धियों को बारीक पाउडर वाली दवा में मिलाना सम्मिलित हैं।

सभी कारकों में, कम मात्रा में जोड़े/उपस्थित पदार्थ को विलेय माना जाता है, जबकि बड़ी मात्रा में उपस्थित मूल पदार्थ को विलायक माना जाता है। परिणामी तरल घोल या ठोस-ठोस मिश्रण में शुद्ध विलायक या ठोस की तुलना में कम हिमांक होता है क्योंकि मिश्रण में विलायक की रासायनिक क्षमता शुद्ध विलायक की तुलना में कम होती है, दोनों के बीच का अंतर मोल अंश के प्राकृतिक लघुगणक के समानुपाती होता है । इसी प्रकार, विलयन के ऊपर वाष्प की रासायनिक क्षमता एक शुद्ध विलायक के ऊपर की तुलना में कम होती है, जिसके परिणामस्वरूप क्वथनांक-उन्नयन होता है। हिमांक-बिंदु अवसाद के कारण समुद्र का जल(जल में नमक और अन्य यौगिकों का मिश्रण)0 C नीचे के तापमान पर तरल बना रहता है, शुद्ध जल का हिमांक है।

वाष्प दाब का प्रयोग
हिमांक बिंदु वह तापमान होता है जिस पर तरल विलायक और ठोस विलायक संतुलन पर होते हैं, ताकि उनका वाष्प दबाव बराबर हो। जब एक वाष्पशील तरल विलायक में एक अवाष्पशील विलेय जोड़ा जाता है, तो विलयन वाष्प का दबाव शुद्ध विलायक की तुलना में कम होगा। नतीजतन, ठोस शुद्ध विलायक की तुलना में कम तापमान पर विलयन के साथ संतुलन तक पहुंच जाएगा। वाष्प दबाव के संदर्भ में यह स्पष्टीकरण रासायनिक क्षमता पर आधारित तर्क के बराबर है, क्योंकि वाष्प की रासायनिक क्षमता लॉगरिदमिक रूप से दबाव से संबंधित है। विलेय की उपस्थिति में विलायक की रासायनिक क्षमता को कम करने के परिणामस्वरूप सभी अणुसंख्य गुणधर्म उत्पन्न होते हैं। यह घटाव एक एन्ट्रापी प्रभाव है। विलयन की अधिक अनियमितता(शुद्ध विलायक की तुलना में) ठंड के विरोध में कार्य करती है, ताकि तरल विलयनऔर ठोस विलयन चरणों के बीच संतुलन प्राप्त करने से पहले, एक व्यापक सीमा पर, कम तापमान तक पहुंचा जा सके। पदार्थों की पहचान करने और उनकी शुद्धता का पता लगाने में सहायता के लिए गलनांक निर्धारण का सामान्यतः कार्बनिक रसायन विज्ञान में उपयोग किया जाता है।

सांद्रता और एन्ट्रॉपी के कारण
तरल विलयन में, विलायक को एक विलेय के अतिरिक्त तनु किया जाता है, जिससे कि कम अणु जमने के लिए उपलब्ध होते हैं (शुद्ध विलायक की तुलना में विलायक की कम सांद्रता एक विलयन में उपस्थित होती है)। संतुलन की पुन: स्थापना कम तापमान पर प्राप्त की जाती है जिस पर ठंड की दर द्रवीभूत होने की दर के बराबर हो जाती है। विलेय विलायक को जमने से नहीं रोक रहा है या रोक नहीं रहा है, यह बस इसे तनु कर रहा है इसलिए किसी भी क्षण में विलायक के जमने की कोशिश करने की संभावना कम हो जाती है।

निचले हिमांक पर, तरल का वाष्प दबाव संगत ठोस के वाष्प दबाव के बराबर होता है, और दो चरणों की रासायनिक क्षमता भी बराबर होती है।

उपयोग
हिमांक-बिंदु अवसाद की घटना के कई व्यावहारिक उपयोग हैं। स्वचालित वाहनमें  विकिरक द्रव जल और एथिलीन ग्लाइकोल का मिश्रण है। हिमांक-बिंदु अवसाद विकिरक को सर्दियों में जमने से रोकता है। सड़क पर नमक छिड़काव इस आशय का लाभ उठाता है कि जिस बर्फ पर इसे रखा गया है उसका हिमांक कम हो जाता है। हिमांक को कम करने से सड़क की बर्फ कम तापमान पर पिघलने लगती है, जिससे खतरनाक, फिसलन वाली बर्फ के संचय को रोका जा सकता है। सामान्यतः इस्तेमाल किया जाने वाला सोडियम क्लोराइड जल के हिमांक को लगभग -21 C कम कर सकता है।यदि सड़क की सतह का तापमान कम है, तो NaCl अप्रभावी हो जाता है और अन्य लवणों का उपयोग किया जाता है, जैसे कैल्शियम क्लोराइड, मैग्नीशियम क्लोराइड या कईयो का मिश्रण। ये लवण धातुओं, विशेष रूप से लोहे के लिए कुछ सीमा तक आक्रामक हैं, इसलिए हवाई अड्डों में सोडियम फॉर्मेट,  पोटेशियम फॉर्मेट, सोडियम एसीटेट और पोटेशियम एसीटेट जैसे सुरक्षित साधन का उपयोग किया जाता है।

हिमांक-बिंदु अवसाद कुछ जीवों द्वारा उपयोग किया जाता है जो अत्यधिक ठंड में रहते हैं। ऐसे जीवों ने ऐसे साधन विकसित किये  है जिसके माध्यम से वे सोर्बिटोल और ग्लिसरॉल जैसे विभिन्न यौगिकों की उच्च सांद्रता का उत्पादन कर सकते हैं। विलेय की यह उच्च सांद्रता उनके अंदर जल के हिमांक को कम कर देती है, जिससे प्राणी को जमने से रोका जा सकता है, भले ही उनके आसपास का जल जम जाता है, या उनके आसपास की हवा बहुत ठंडी हो जाती है। हिमरोधी यौगिकों का उत्पादन करने वाले जीवों के उदाहरणों में आर्कटिक-जीवित मछलियों की कुछ प्रजातियाँ सम्मिलित हैं जैसे कि इंद्रधनुषी गंध, जो सर्दियों के महीनों के दौरान जमे हुए मुहाने में जीवित रहने के लिए ग्लिसरॉल और अन्य अणुओं का उत्पादन करती है। अन्य जानवरों में, जैसे कि वसंत पीपर मेंढक (स्यूडैक्रिस क्रूसिफ़र), ठंडे तापमान की अभिक्रिया के रूप में अस्थायी रूप से मोलिटी बढ़ जाती है। पीपर मेंढक के कारक में, ठंड का तापमान मेंढक के जिगर में ग्लाइकोजन के बड़े पैमाने पर टूटने और बाद में रक्त में भारी मात्रा में ग्लूकोज की मुक्ति को चालू करता है। नीचे दिए गए सूत्र के साथ, हिमांक-बिंदु अवसाद का उपयोग पृथक्करण (रसायन विज्ञान) या विलेय के मोलर द्रव्यमान को मापने के लिए किया जा सकता है। इस प्रकार के माप को क्रायोस्कोपी कहा जाता है ( ग्रीक क्रायो = ठंडा, स्कोपोस = निरीक्षण करें; ठंड का निरीक्षण करें ) और हिमांक के सटीक माप पर निर्भर करता है। पृथक्करण की डिग्री को पहले mB निर्धारित करके वैन 'टी हॉफ कारक i का निर्धारण करके मापा जाता है और फिर इसकी तुलना msoluteसे की जाती है।इस कारक में, विलेय का मोलर द्रव्यमान ज्ञात होना चाहिए। किसी विलेय का मोलर द्रव्यमान mB को विलेय की मात्रा के साथ की तुलना करके निर्धारित किया जाता हैB । इस कारक में, i पता होना चाहिए, और प्रक्रिया गैर-ध्रुवीय विलायक का उपयोग करने वाले कार्बनिक यौगिकों के लिए मुख्य रूप से उपयोगी है। क्रायोस्कोपी अब पहले की प्रकार सामान्य माप पद्धति नहीं है, लेकिन इसे 20वीं शताब्दी के मोड़ पर पाठ्यपुस्तकों में सम्मिलित किया गया था। एक उदाहरण के रूप में, यह अभी भी 1910 के कोहेन के व्यावहारिक कार्बनिक रसायन विज्ञान में एक उपयोगी विश्लेषणात्मक प्रक्रिया के रूप में पढ़ाया जाता था, जिसमें नेफ़थलीन का मोलरद्रव्यमान बेकमैन हिमीकरण उपकरण का उपयोग करके निर्धारित किया जाता है।

प्रयोगशाला उपयोग
अंतर अवलोकन उष्मापन द्वारा विश्लेषण किए जाने पर हिमांक अवनमन का उपयोग शुद्धता विश्लेषण उपकरण के रूप में भी किया जा सकता है। प्राप्त परिणाम mol% में हैं, लेकिन विधि का अपना स्थान है, जहां विश्लेषण के अन्य तरीके विफल हो जाते हैं।

प्रयोगशाला में, हिमांक-बिंदु अवसाद के माध्यम से अज्ञात पदार्थ के मोलर द्रव्यमान की जांच के लिए लोरिक अम्ल का उपयोग किया जा सकता है। लॉरिक अम्ल का चुनाव सुविधाजनक है क्योंकि शुद्ध यौगिक का गलनांक अपेक्षाकृत अधिक (43.8 °C) होता है। इसका क्रायोस्कोपिक स्थिरांक 3.9 °C·kg/mol है। लॉरिक अम्ल को अज्ञात पदार्थ के साथ पिघलाकर, इसे ठंडा करने की अनुमति देकर, और उस तापमान को अभिलेखन करके जिस पर मिश्रण जम जाता है, अज्ञात यौगिक का मोलर द्रव्यमान निर्धारित किया जा सकता है।

यह भी वही सिद्धांत है जो गलनांक-बिंदु अवसाद में देखा जाता है जब एक अशुद्ध ठोस मिश्रण के गलनांक को गलनांक-बिंदु तंत्र से मापा जाता है क्योंकि पिघलने और हिमांक बिंदु दोनों तरल-ठोस चरण संक्रमण (यद्यपि अलग-अलग दिशाओं में) को संदर्भित करते हैं। ).

सिद्धांत रूप में, इस उद्देश्य के लिए क्वथनांक-उन्नयन और हिमांक-बिंदु अवसाद का उपयोग एक दूसरे के लिए किया जा सकता है। यद्यपि, क्रायोस्कोपिक स्थिरांक एबुलियोस्कोपिक स्थिरांक से बड़ा होता है, और ठंडक बिंदु प्रायः सटीकता के साथ मापना आसान होता है, जिसका अर्थ है कि हिमांक-बिंदु अवसाद का उपयोग करने वाले माप अधिक सटीक होते हैं।

डेयरी उद्योग में FPD मापन का उपयोग यह सुनिश्चित करने के लिए भी किया जाता है कि दूध में अतिरिक्त जल नहीं मिलाया गया है। 0.509 °C से अधिक FPD वाले दूध को मिलावट रहित माना जाता है।

तनु घोल के लिए
यदि विलयनको एक आदर्श विलयनके रूप में माना जाता है, तो हिमांक-बिंदु अवसाद की सीमा केवल विलेय सान्द्रता पर निर्भर करती है, जिसे क्रायोस्कोपिक स्थिरांक (चार्ल्स ब्लागडेन के नियम) के साथ एक सरल रैखिक संबंध द्वारा अनुमान लगाया जा सकता है।


 * $$ \Delta T_f \propto \frac{\text{Moles of dissolved species}}{\text{Mass of solvent}}$$
 * $$ \Delta T_f = K_fbi$$

जहाँ:
 * $$\Delta T_f$$ हिमांक में कमी है, जिसे हिमांक के रूप में परिभाषित किया गया है विलयन का $$ T_f^0$$ शुद्ध विलायक ऋण हिमांक $$ T_f$$, जैसा कि ऊपर दिए गए सूत्र का परिणाम एक सकारात्मक मूल्य है, यह देखते हुए कि सभी कारक सकारात्मक हैं। $$ \Delta T_f$$ की उपरोक्त सूत्र का उपयोग करके गणना की जाती है, विलयन के ठंडक बिंदु की गणना तब ऐसे की जा सकती है  $$ T_f = T_f^0 - \Delta T_f$$.
 * $$K_f$$, क्रायोस्कोपिक स्थिरांक, जो विलायक के गुणों पर निर्भर है, न कि विलेय पर। (ध्यान दें: प्रयोग करते समय, एक उच्च k मान हिमांक में बड़ी बूंदों को देखना आसान बनाता है।)
 * $$b$$ मोललता है (विलायक के प्रति किलोग्राम विलेय का मोल)
 * $$i$$ वैन 'टी हॉफ कारक है (विलेय की प्रति सूत्र इकाई आयन कणों की संख्या, उदाहरण के लिए i = 2 NaCl के लिए, 3 BaCl2 के लिए).

क्रायोस्कोपिक स्थिरांक K के कुछ मानf चयनित विलायक के लिए:

सांद्रित विलयन के लिए
उपरोक्त सरल संबंध विलेय की प्रकृति पर विचार नहीं करता है, इसलिए यह केवल तनु विलयन में प्रभावी है। उच्च सांद्रता पर अधिक सटीक गणना के लिए, आयनिक विलेय के लिए, जीई और वांग (2010) ने एक नया समीकरण प्रस्तावित किया:



\Delta T_\text{F} = \frac{\Delta H^\text{fus}_{T_\text{F}} - 2RT_\text{F} \cdot \ln a_\text{liq} - \sqrt{2\Delta C^\text{fus}_p T^2_\text{F}R \cdot \ln a_\text{liq} + (\Delta H^\text{fus}_{T_\text{F}})^2}}{2\left(\frac{\Delta H^\text{fus}_{T_\text{F}}}{T_\text{F}} + \frac{\Delta C^\text{fus}_p}{2} - R \cdot \ln a_\text{liq}\right)}. $$ उपरोक्त समीकरण में, TF शुद्ध विलायक का सामान्य हिमांक होता है (उदाहरण के लिए जल के लिए 273 K);  aliq विलयनcमें विलायक की गतिविधि है (जलीय विलयनके लिए जल गतिविधि); ΔHfusTF TF पर शुद्ध विलायक के संलयन का एन्थैल्पी परिवर्तन है, जो 273K पर जल के लिए 333.6 J/g है;ΔCfusp ,TF पर तरल और ठोस चरणों की ताप क्षमता के बीच का अंतर है, जो जल के लिए 2.11 J/(g·K) है।

विलायक गतिविधि की गणना पित्जर समीकरण या संशोधित टीसीपीसी मॉडल से की जा सकती है, जिसमें सामान्यतः 3 समायोज्य मापदंडों की आवश्यकता होती है। टीसीपीसी मॉडल के लिए,कई एकल लवणों के लिए ये मापदंड उपलब्ध हैं   ।

यह भी देखें

 * मेल्टिंग-पॉइंट डिप्रेशन
 * क्वथनांक ऊंचाई
 * अनुबंधित विशेषताएं
 * डिसीजिंग
 * यूटेक्टिक बिंदु
 * मिश्रण रेफ्रिजरेटर
 * सॉल्वैंट्स के उबलने और जमने की जानकारी की सूची
 * बर्फ़ हटवाना