उन्मूलन प्रतिक्रिया

उन्मूलन अभिक्रिया एक प्रकार की कार्बनिक अभिक्रिया होती है जिसमें एक या दो-चरणीय तंत्र में एक अणु से दो पदार्थों को हटा दिया जाता है। एक-चरणीय तंत्र को E2 अभिक्रिया के रूप में जाना जाता है, और दो-चरणीय तंत्र को E1 अभिक्रिया के रूप में जाना जाता है। संख्याएं तंत्र में चरणों की संख्या को संदर्भित नहीं करती हैं, बल्कि अभिक्रिया के गतिज को संदर्भित करती हैं: E2 (द्विध्रुवीय) (द्वितीय क्रम) है जबकि E1 अनिआण्विक (प्रथम-क्रम) है। ऐसे मामलों में जहां अणु एक ऋणायन को स्थिर करने में सक्षम होता है लेकिन एक दुर्बल परित्याग समूह होता है, एक तीसरे प्रकार की प्रतिक्रिया, E1CB, उपस्थित होती है अंत में, ज़ैंथेट और एसीटेट एस्टर का पायरोलिसिस एक आंतरिक उन्मूलन तंत्र, Ei तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ता है।

E2 तंत्र
E2 क्रियाविधि, जहां E2 द्विआण्विक उन्मूलन के लिए ठहराव है, इसमें एक-चरण तंत्र सम्मलित है जिसमें कार्बन-हाइड्रोजन और कार्बन-हैलोजन बन्ध एक दोहरा बन्ध (C=C Pi बन्ध) बनाने के लिए टूटते हैं।

अभिक्रिया की विशिष्टता इस प्रकार है:
 * E2 एकल संक्रमण अवस्था के साथ एकल चरण विलोपन है।
 * यह समान्यता प्राथमिक प्रतिस्थापित एल्काइल हैलाइड्स द्वारा किया जाता है, लेकिन कुछ माध्यमिक एल्काइल हैलाइड्स और अन्य यौगिकों के साथ संभव है।
 * अभिक्रिया की दर दूसरे क्रम की है, क्योंकि यह एल्काइल हैलाइड और क्षार (द्विध्रुवीय) दोनों से प्रभावित होती है।
 * क्योंकि E2 क्रियाविधि के परिणामस्वरूप एक पाई बन्ध का निर्माण होता है, दो छोड़ने वाले समूहों (अक्सर एक हाइड्रोजन और एक हैलोजन) को कक्षीय विरोधी होने की आवश्यकता होती है। एक कक्षीय विरोधी संक्रमण अवस्था ने एक सिन्परिप्लानर संक्रमण अवस्था की तुलना में कम ऊर्जा के साथ कंपित रचना की है जो उच्च ऊर्जा के साथ ग्रहण की गई रचना में है। कंपित रचना वाली अभिक्रिया तंत्र E2 अभिक्रियाओं (E1 अभिक्रियाओं के विपरीत) के लिए अधिक अनुकूल है।
 * E2 समान्यता एक प्रबल क्षार (रसायन विज्ञान) का उपयोग करता है। दुर्बल अम्लीय हाइड्रोजन को हटाने के लिए यह पर्याप्त प्रबल होना चाहिए।
 * Pi बन्धबनाने के लिए, कार्बन के कक्षीय संकरण को Sp3 से Sp 2 तक करने की जरूरत है।
 * C-H बन्ध दर निर्धारण चरण में दुर्बल हो जाता है और इसलिए प्राथमिक ड्यूटेरियम समस्थानिक प्रभाव 1 (समान्यता 2-6) से काफी बड़ा देखा जाता है।
 * E2 SN2 अभिक्रिया तंत्र के साथ प्रतिस्पर्धा करता है| यदि क्षार एक न्यूक्लियोफाइल (कई सामान्य क्षारों के लिए सही) के रूप में भी कार्य कर सकता है।

योजना 1 में इस प्रकार की अभिक्रिया का एक उदाहरण इथेनॉल में पोटेशियम एथोक्साइड के साथ आइसोबुटिलब्रोमाइड की अभिक्रिया है। अभिक्रिया उत्पाद आइसोब्यूटिन, इथेनॉल और पोटेशियम ब्रोमाइड हैं।

E1 तंत्र
E1 एक विशेष प्रकार की रासायनिक उन्मूलन अभिक्रिया की व्याख्या करने वाला एक मॉडल है। E1 अनिआण्विक उन्मूलन के लिए ठहराव है और इसमें निम्नलिखित विनिर्देश हैं


 * यह उन्मूलन की दो चरणों वाली प्रक्रिया है: आयनीकरण और अवक्षेपण।
 * आयनीकरण: कार्बनीकरण मध्यवर्ती देने के लिए कार्बन-हैलोजन बन्ध टूट जाता है।
 * कार्बनीकरण का अवक्षेपण।
 * E1 विशेष रूप से तृतीयक कार्बन परमाणु एल्काइल हैलाइड्स के साथ होता है, लेकिन कुछ द्वितीयक एल्काइल हैलाइड्स के साथ संभव है।
 * अभिक्रिया की दर केवल एल्काइल हैलाइड की सांद्रता से प्रभावित होती है क्योंकि कार्बनीकरण गठन सबसे धीमा चरण है, जिसे दर-निर्धारण चरण के रूप में जाना जाता है। इसलिए, प्रथम-क्रम गतिज लागू होते हैं (अनिमोल्यूलर)।
 * अभिक्रिया समान्यता एक क्षार की पूर्ण अनुपस्थिति या केवल एक दुर्बल क्षार (अम्लीय स्थिति और उच्च तापमान) की उपस्थिति में होती है।
 * E1 अभिक्रियाएँ SN1 अभिक्रिया के साथ प्रतिस्पर्धा में हैं क्योंकि वे एक सामान्य कार्बनीकरण मध्यवर्ती साझा करते हैं।
 * 1 (समान्यता 1 - 1.5) से थोड़ा अधिक का द्वितीयक ड्यूटेरियम समस्थानिक प्रभाव देखा गया है।
 * कोई कक्षीय विरोधी की आवश्यकता नहीं है। एक उदाहरण मेन्थॉल के एक निश्चित सल्फोनेट एस्टर का पायरोलिसिस है:


 * यह कार्बनीकरणिक पुनर्व्यवस्था अभिक्रियाओं के साथ है

योजना 2 में एक उदाहरण इथेनॉल में पोटेशियम एथोक्साइड के साथ टर्ट-ब्यूटिलब्रोमाइड की अभिक्रिया है।

E1 विलोपन दो मुख्य कारणों से अत्यधिक प्रतिस्थापित एल्काइल हलाइड्स के साथ होता है। विशिष्ट लक्षण :
 * अत्यधिक प्रतिस्थापित एल्काइल हैलाइड्स भारी होते हैं, जो E2 एक-चरण तंत्र के लिए जगह को सीमित करते हैं; इसलिए, दो-चरणीय E1 तंत्र इष्ट है।
 * अत्यधिक प्रतिस्थापित कार्बनीकरण मिथाइल या प्राथमिक प्रतिस्थापित धनायनों की तुलना में अधिक स्थिर होते हैं। इस तरह की स्थिरता दो-चरण E1 तंत्र के होने का समय देती है।
 * यदि SN1 और E1 मार्ग प्रतिस्पर्धा कर रहे हैं,, तो गर्मी बढ़ाकर E1 मार्ग का पक्ष लिया जा सकता है।
 * 1) पुनर्व्यवस्था संभव है
 * 2) क्षार की एकाग्रता और मौलिकता से स्वतंत्र

तंत्रों के बीच प्रतिस्पर्धा
अभिक्रिया की दर हैलोजन, आयोडाइड और ब्रोमाइड के पसंदीदा होने की अभिक्रियाशीलता से प्रभावित होती है। फ्लोराइड एक अच्छा परित्याग समूह नहीं है, इसलिए छोड़ने वाले समूह के रूप में फ्लोराइड के उन्मूलन में अन्य हैलोजन की तुलना में धीमी दर होती है।उन्मूलन अभिक्रिया और न्यूक्लियोफ़िलिक प्रतिस्थापन के बीच प्रतिस्पर्धा का एक निश्चित स्तर है। अधिक सटीक रूप से, E2 और SN2 के बीच और E1 और SN1 के बीच भी प्रतियोगिताएं हैं। प्रतिस्थापन समान्यता प्रबल होता है और विलोपन(उन्मूलन) केवल विशिष्ट परिस्थितियों में ही होता है। समान्यता, जब प्रतिस्थापन पर उन्मूलन का पक्ष लिया जाता है| विलियमसन ईथर संश्लेषण के एक विशेष मामले से उन्मूलन प्रीडोमिनेटिंग प्रतिस्थापन का एक उदाहरण दिखाई देता है। जब 3° हैलोऐल्केन एल्कोक्साइड के साथ अभिक्रिया करता है, एल्कोक्साइड के प्रबल बुनियादी चरित्र और SN2 के प्रति 3° समूह की कम अभिक्रियाशीलता के कारण, 3° समूह के साथ अपेक्षित ईथर के बजाय एक एल्केन का निर्माण होगा।
 * α-कार्बन के चारों ओर त्रिविम बाधा बढ़ जाती है।
 * एक प्रबल क्षार का प्रयोग किया जाता है।
 * तापमान बढ़ता है (एन्ट्रॉपी में वृद्धि)
 * क्षार एक दुर्बल न्यूक्लियोफाइल है। स्टेरिक बल्क वाले क्षार, (जैसे पोटेशियम टर्ट-ब्यूटोक्साइड में), अक्सर दुर्बल न्यूक्लियोफाइल होते हैं।

एक अध्ययन में क्लोरट  आयन के साथ कई एल्काइल हलाइड्स की गैस चरण अभिक्रिया के लिए गतिज समस्थानिक प्रभाव (KIE) निर्धारित किया गया था। एक E2 उन्मूलन के अनुसार t-ब्यूटाइल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया 2.3 के KIE में परिणामित होती है। दूसरी ओर मिथाइल क्लोराइड अभिक्रिया (केवल SN2 संभव है) में SN2 प्रतिक्रिया के अनुरूप 0.85 का KIE होता है क्योंकि इस प्रतिक्रिया प्रकार में C-H बांड संक्रमण अवस्था में कस जाते हैं। एथिल (0.99) और आइसोप्रोपिल (1.72) एनालॉग्स के लिए KIE दो प्रतिक्रिया मोड के बीच प्रतिस्पर्धा का सुझाव देता है।

β-उन्मूलन के अलावा अन्य उन्मूलन अभिक्रियाएं

β-उन्मूलन, विषैली कार्बन पर इलेक्ट्रोफ्यूज और न्यूक्लियोफ्यूज के नुकसान के साथ, अब तक का सबसे आम प्रकार का उन्मूलन है। C = C या C =X बन्ध युक्त एक स्थिर उत्पाद बनाने की क्षमता, साथ ही कक्षीय संरेखण विचार, अन्य उन्मूलन प्रक्रियाओं पर β-उन्मूलन का दृढ़ता से समर्थन करता है। यद्यपि, अन्य प्रकार ज्ञात हैं, समान्यता उन प्रणालियों के लिए जहां β-उन्मूलन नहीं हो सकता है। उन्मूलन अभिक्रिया का अगला सबसे आम प्रकार α-उन्मूलन है। कार्बन केंद्र के लिए, α-उन्मूलन का परिणाम कार्बेन का निर्माण होता है, जिसमें कार्बन मोनोआक्साइड या आइसोसायनाइड  जैसे स्थिर कार्बेन सम्मलित होते हैं। उदाहरण के लिए, उदाहरण के लिए, प्रबल क्षार की उपस्थिति में क्लोरोफॉर्म (CHCl3) से HCl के तत्वों का α-उन्मूलन एक  अभिक्रियाशील मध्यवर्ती के रूप में डाइक्लोरोकार्बिन, CCl2 के उत्पादन के लिए एक उत्कृष्ट दृष्टिकोण है। दूसरी ओर, अम्लीय परिस्थितियों में स्थिर उत्पादों जल और कार्बन मोनोऑक्साइड को वहन करने के लिए फॉर्मिक अम्ल α-उन्मूलन से गुजरता है। α-उन्मूलन एक धातु केंद्र पर भी हो सकता है, जिसका एक विशेष रूप से सामान्य परिणाम धातु ऑक्सीकरण अवस्था और समन्वय संख्या दोनों को 2 इकाइयों से घटाना है, जिसे रिडक्टिव उन्मूलन के रूप में जाना जाता है। (भ्रामक रूप से, ऑर्गोनोमेटेलिक शब्दावली में, शब्द α-उन्मूलन और α-अमूर्तता उन प्रक्रियाओं को संदर्भित करता है जो धातु-कार्बेन परिसर के निर्माण में परिणामित होते हैं। इन अभिक्रियाओं में, यह धातु से सटे कार्बन है जो α-उन्मूलन से गुजरता है।)

कुछ विशेष मामलों में, γ- और तीन-सदस्यीय या बड़े छल्ले बनाने के लिए उच्च विलोपन भी कार्बनिक और ऑर्गेनोमेटिक दोनों प्रक्रियाओं में संभव है। उदाहरण के लिए, कुछ Pt(II) परिसर धातुचक्र देने के लिए γ- और δ-उन्मूलन से गुजरते हैं। हाल ही में, सिलीसाइक्लोब्यूटाइल टॉसिलेट के γ-सिलिल उन्मूलन का उपयोग तनावग्रस्त साइकिल प्रणाली तैयार करने के लिए किया गया है।

इतिहास
1920 के दशक में क्रिस्टोफर केल्क इंगोल्ड द्वारा उन्मूलन अभिक्रियाओं से संबंधित कई अवधारणाएं और शब्दावली प्रस्तावित की गई थी।

यह भी देखें

 * E1cB-उन्मूलन अभिक्रिया