वलय प्रतिवर्तन

कार्बनिक रसायन विज्ञान में वलय प्रतिवर्तन (जिसे वलय विपरिवर्तन या वलय प्रत्यावर्तन के रूप में भी जाना जाता है) चक्रीय अंतःप्रतिवर्तन है, जिसमें समतुल्य वलयाकार (जैसे एक चेयर प्रतिवर्तन से दूसरे चेयर प्रतिवर्तन तक) होते हैं जिसके परिणामस्वरूप गैर-प्रतिस्थापन स्थानापन्न पदों का आदान-प्रदान होता है। समग्र प्रक्रिया सामान्यतः कई चरणों में होती है, जिसमें बंधन कोणों की सूक्ष्म विकृतियों के संयोजन के साथ अणु के कई एकल बंधनों में युग्मित घुमाव सम्मिलित होता है। सामान्यतः इस शब्द का उपयोग साइक्लोहेक्सेन व्युत्पन्न के दो चेयर प्रतिवर्तन के अंतःपरिवर्तन को संदर्भित करने के लिए किया जाता है, जिसे विशेष रूप से चेयर प्रतिवर्तन के रूप में संदर्भित किया जाता है। हालांकि अन्य साइक्लोऐल्केन और अकार्बनिक वलय समान प्रक्रियाओं से संचरित होते हैं।

चेयर प्रतिवर्तन
जैसा कि ऊपर कहा गया है कि चेयर प्रतिवर्तन विशेष रूप से साइक्लोहेक्सेन (और इसके व्युत्पन्न) का एक वलय अंतःपरिवर्तन है जो प्रायः त्रिविमी विकृति को कम करने के लिए एक चेयर प्रतिवर्तन से दूसरे चेयर प्रतिवर्तन में संचरित होता है। "प्रतिवर्तन" शब्द भ्रामक है क्योंकि प्रत्येक कार्बन की दिशा समान रहती है और अभिविन्यास प्रायः परिवर्तित होता है। संरूपण परमाणुओं की एक वलय संरचनात्मक व्यवस्था है, विशेष रूप से एकल बंधों के घूर्णन के माध्यम से प्राप्त की जाती है। चेयर प्रतिवर्तन एक संरूपीय समावयव है, जो प्रायः दो शब्दों का मिश्रण है।

साइक्लोहेक्सेन
साइक्लोहेक्सेन के लिए कई अलग-अलग संरूपण जैसे कि चेयर प्रतिवर्तन, नाव और मोड़-नाव उपस्थित हैं लेकिन चेयर प्रतिवर्तन की संरचना साइक्लोहेक्सेन के लिए सबसे अधिक देखी जाने वाली अवस्था है क्योंकि इसमें कम से कम ऊर्जा की आवश्यकता होती है। चेयर प्रतिवर्तन 110.9° पर सभी कार्बन-कार्बन बन्ध और एक दूसरे से क्रमबद्ध सभी हाइड्रोजन से कोण तनाव और घूर्णन तनाव (रसायन विज्ञान) दोनों को अपेक्षाकृत कम करता है। चेयर प्रतिवर्तन में सम्मिलित आणविक गतियों को दाईं ओर की आकृति में विस्तृत किया गया है चेयर प्रतिवर्तन (A, 0 kcal/mol) से आगे बढ़ने पर अर्ध चेयर प्रतिवर्तन (D, 10.8 kcal/mol, C2 समरूपता) अधिकतम ऊर्जा है। जब चेयर प्रतिवर्तन (A, 0 kcal/mol संदर्भ, D3d समरूपता) उच्च ऊर्जा ट्विस्ट-बोट संरूपण (B, 5.5 kcal/mol, D2 समरूपता) के लिए बोट संरूपण (C, 6.9 kcal/mol, C2v समरूपता) दो मिरर इमेज ट्विस्ट-बोट समरूपी के अंतःपरिवर्तन के लिए अधिकतम स्थानीय ऊर्जा है, जिनमें से दूसरे को दूसरी चेयर प्रतिवर्तन की पुष्टि के लिए दूसरी आधी चेयर प्रतिवर्तन के माध्यम से परिवर्तित किया जाता है। प्रक्रिया के अंत में, सभी अक्षीय स्थितियां भूमध्यरेखीय हो गई हैं और इसके विपरीत। 10.8 किलो कैलोरी/मोल का समग्र अवरोध कमरे के तापमान पर लगभग 105 s-1 की दर स्थिरांक से मेल खाता है।

ध्यान दें कि ट्विस्ट-बोट (D2) कंफर्मर और हाफ-चेयर (C2) संक्रमण अवस्था चिरल बिंदु समूहों में हैं और इसलिए चिरल अणु हैं। चित्र में, B के दो चित्रण और D के दो चित्रण प्रतिबिंब रूपी समावयव के जोड़े हैं।

चेयर प्रतिवर्तन के परिणामस्वरूप, क्लोरोसायक्लोहेक्सेन जैसे अणु के अक्षीय रूप से प्रतिस्थापित और भूमध्यरेखीय रूप से प्रतिस्थापित समरूपी को कमरे के तापमान पर अलग नहीं किया जा सकता है। हालांकि, कुछ मामलों में, कम तापमान (-150 डिग्री सेल्सियस) पर प्रतिस्थापित साइक्लोहेक्सेन व्युत्पन्न के अलग-अलग समरूपी का अलगाव प्राप्त किया गया है।

अक्षीय और विषुवतीय स्थिति
जैसा कि ऊपर बताया गया है, एक चेयर प्रतिवर्तन से दूसरे चेयर में संक्रमण से, सभी अक्षीय स्थितियां भूमध्यरेखीय हो जाती हैं और सभी भूमध्यरेखीय स्थितियां अक्षीय हो जाती हैं। विषुवतीय स्थिति में स्थानापन्न समूह मोटे तौर पर साइक्लोहेक्सेन वलय के भूमध्य रेखा के साथ चलते हैं और धुरी के लंबवत होते हैं, जबकि अक्षीय स्थिति में स्थानापन्न कार्बन वलय के काल्पनिक अक्ष का अनुसरण करते हैं और भूमध्य रेखा के लंबवत होते हैं।

द्विअक्षीय अन्योन्यक्रिया या अक्षीय-अक्षीय अंतःक्रिया एक अक्षीय प्रतिस्थापी और एक अन्य अक्षीय समूह, सामान्यतः एक हाइड्रोजन, के बीच स्टेरिक तनाव है, जो एक चेयर प्रतिवर्तन संरचना वलय के एक ही तरफ होता है। इंटरेक्शन को उस कार्बन नंबर द्वारा लेबल किया जाता है जिससे वे आते हैं। पहले और तीसरे कार्बन से जुड़े परमाणुओं के बीच 1,3-डायएक्सियल इंटरेक्शन होता है। अणु पर अधिक तनाव जितना अधिक होता है और सबसे अधिक तनाव के अनुरूप होने की संभावना कम होती है। एक उदाहरण साइक्लोप्रोपेन है, जो अपने प्लानर ज्यामिति के कारण, छह पूरी तरह से ग्रहण किए गए कार्बन और अक्षीय हाइड्रोजन बांड हैं जो तनाव को 116 kJ/mol (27.7 kcal/mol) बनाते हैं। तनाव को तब भी कम किया जा सकता है जब कार्बन-कार्बन बॉन्ड कोण करीब हों या 109.5 डिग्री के पसंदीदा बॉन्ड कोण पर हों, जिसका अर्थ है कि छह टेट्राहेड्रल कार्बन वाले वलय सामान्यतः अधिकांश वलयों की तुलना में कम होते हैं।

उदाहरण
साइक्लोहेक्सेन कम-ऊर्जा पतित वलय फ़्लिपिंग के लिए एक प्रोटोटाइप है। अक्षीय और विषुवतीय प्रोटॉन के अनुरूप दो 1H NMR संकेतों को सिद्धांत रूप में देखा जाना चाहिए। हालांकि, साइक्लोहेक्सेन चेयर प्रतिवर्तन के कारण, कमरे के तापमान पर साइक्लोहेक्सेन के समाधान के लिए केवल एक संकेत देखा जाता है, क्योंकि एनएमआर समय पैमाने के सापेक्ष अक्षीय और भूमध्यरेखीय प्रोटॉन तेजी से परस्पर जुड़ते हैं। 60 मेगाहर्ट्ज पर सहसंयोजी तापमान सीए है। -60 डिग्री सेल्सियस। चेयर प्रतिवर्तन के परिणामस्वरूप, क्लोरोसायक्लोहेक्सेन जैसे अणु के अक्षीय रूप से प्रतिस्थापित और भूमध्यरेखीय रूप से प्रतिस्थापित समरूपी को कमरे के तापमान पर अलग नहीं किया जा सकता है।

हालांकि, कुछ मामलों में, कम तापमान (-150 डिग्री सेल्सियस) पर प्रतिस्थापित साइक्लोहेक्सेन व्युत्पन्न के अलग-अलग समरूपी का अलगाव प्राप्त किया गया है।

नॉनप्लानर वलय वाले अधिकांश यौगिक पतित वलय फ़्लिपिंग में संलग्न हैं। एक अच्छी तरह से अध्ययन किया गया उदाहरण टिटानोसीन पेंटा सल्फाइड है, जहां साइक्लोहेक्सेन के सापेक्ष उलटा अवरोध उच्च है। दूसरी तरफ हेक्सामेथिल साइक्लोट्रिसिलोक्सेन बहुत कम बाधा के अधीन है।

बाइसिकल एल्केन अल्केन्स होते हैं जिनमें दो छल्ले होते हैं जो दो कार्बन परमाणुओं को साझा करके एक दूसरे से जुड़े होते हैं। बाइसिकल एल्केन्स के भीतर ओरिएंटेशन वलय में मौजूद मिथाइल समूहों के बजाय अलग-अलग वलयों द्वारा साझा किए गए हाइड्रोजन के सीआईएस या ट्रांस ओरिएंटेशन पर निर्भर है।

टेट्रोडोटॉक्सिन दुनिया के सबसे शक्तिशाली विषाक्त पदार्थों में से एक है। यह कई छह सदस्य वलयों से बना होता है, जो चेयर प्रतिवर्तन के अनुरूप होते हैं, प्रत्येक वलय के साथ लेकिन एक में कार्बन के अलावा एक परमाणु होता है।

यह भी देखें

 * साइक्लोहेक्सेन अनुरूपता
 * संरूपीय समावयवता

बाहरी संबंध

 * Conformations of Alkanes & Cycloalkanes
 * Conformations of Alkanes & Cycloalkanes