प्रवासी प्रविष्टि

ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान में, एक प्रवासी सम्मिलन एक प्रकार की रासायनिक प्रतिक्रिया  है जिसमें एक  धातु परिसर  पर दो  लिगैंड  गठबंधन होते हैं। यह प्रतिक्रियाओं का एक उपसमुच्चय है जो  सम्मिलन प्रतिक्रिया ओं से बहुत मिलता-जुलता है, और दोनों को रिएक्शन तंत्र द्वारा विभेदित किया जाता है जो उत्पादों के परिणामी  त्रिविम  की ओर जाता है। हालाँकि, अक्सर दोनों का परस्पर उपयोग किया जाता है क्योंकि तंत्र कभी-कभी अज्ञात होता है। इसलिए, प्रवासी सम्मिलन प्रतिक्रियाएं या सम्मिलन प्रतिक्रियाएं, संक्षेप में, तंत्र द्वारा नहीं बल्कि समग्र  रीजियोकेमिस्ट्री  द्वारा परिभाषित की जाती हैं, जिसमें एक रासायनिक इकाई खुद को एक दूसरे रासायनिक इकाई के मौजूदा  रासायनिक बंध न में शामिल करती है जैसे: :

अवलोकन
प्रवासी सम्मिलन में, एक लिगैंड जिसे आयनों (एक्स) लिगैंड के रूप में देखा जाता है और एक लिगैंड जिसे तटस्थ कण  जोड़े के रूप में देखा जाता है, जो एक नया आयनिक लिगैंड उत्पन्न करता है। प्रतिक्रिया करने वाले आयन और तटस्थ लिगैंड आसन्न हैं। यदि प्रीकर्सर (रसायन विज्ञान) परिसर  समन्वित रूप से संतृप्त  है, तो प्रवासी सम्मिलन का परिणाम अक्सर एक  समन्वित रूप से असंतृप्त  उत्पाद होता है। एक नया (तटस्थ) लिगैंड फिर  धातु  के साथ प्रतिक्रिया कर सकता है जिससे आगे सम्मिलन हो सकता है। यह प्रक्रिया एक ही धातु पर कई बार हो सकती है, जैसे  ओलेफिन पोलीमराइजेशन  में।

आयनिक लिगैंड हो सकता है: एच- ( हाइड्राइड ), R- (alkyl), एसाइल, Ar− ( आर्यल ), या OR- ( एल्कोक्साइड )। इन समूहों की प्रवास करने की क्षमता को उनकी  प्रवासी योग्यता  कहा जाता है। तटस्थ लिगैंड सीओ,  alkyne ,  एल्केन ी या कुछ मामलों में  कार्बाइन  भी हो सकता है।

प्रवासी सम्मिलन पर विविध प्रतिक्रियाएं लागू होती हैं। एक तंत्र में तटस्थ लिगैंड के वैद्युतकणसंचलन  भाग पर आयनिक लिगैंड का हमला शामिल है (आयनिक लिगैंड तटस्थ लिगैंड में माइग्रेट होता है)। अन्य तंत्र में धातु और आयनिक लिगैंड के बीच तटस्थ लिगैंड सम्मिलित होता है।

सीओ सम्मिलन
एक एसाइल समूह बनाने के लिए धातु-कार्बन बंधन में कार्बन मोनोआक्साइड  का सम्मिलन  कार्बोनाइलीकरण  प्रतिक्रियाओं का आधार है, जो कई व्यावसायिक रूप से उपयोगी उत्पाद प्रदान करता है।

तंत्र
सीओ प्रवासी सम्मिलन के माध्यम से धातु-अल्काइल बंधन में प्रवेश करता है। मुख्य अवधारणा यह है कि सीओ और एल्काइल  समूह दोनों एक ही धातु पर लिगेंड हैं। उदाहरण के लिए, की प्रतिक्रिया 13CO साथ Mn(CO)5चौधरी3 विशेष रूप से एमएन (सीओ) के रूप में4(13CO) लाल3. मैंगनीज (I) केंद्र के  समन्वय क्षेत्र  के भीतर एल्काइल समूह इंट्रामोल्युलर रूप से आसन्न CO लिगैंड में माइग्रेट करता है। प्रवास के बाद, धातु मुक्त CO को बांधती है (नीचे चित्र देखें)।
 * Insertion reaction for an octahedral complex.png सम्मिलन में हमेशा माइग्रेशन शामिल नहीं होता है। CpFe(L)(CO)CH . का उपचार3 साथ 13CO, मिथाइल  समूह में बाउंड  कार्बोनिल्स  के सही सम्मिलन से बनने वाले एल्काइल माइग्रेशन उत्पादों और उत्पादों दोनों का मिश्रण देता है। उत्पाद वितरण  विलायक  की पसंद से प्रभावित होता है।

स्क्वायर प्लानर आणविक ज्यामिति के अल्काइल डेरिवेटिव विशेष रूप से आसानी से सीओ सम्मिलन से गुजरते हैं। वर्ग तलीय परिसरों पर सम्मिलन प्रतिक्रियाएं उनके औद्योगिक अनुप्रयोगों के कारण विशेष रुचि रखती हैं। चूँकि वर्गाकार तलीय संकुल अक्सर समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त होते हैं, वे 5-निर्देशांक व्यसनों के निर्माण के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं, जो आसानी से प्रवासी सम्मिलन से गुजरते हैं। ज्यादातर मामलों में इन-प्लेन माइग्रेशन पाथवे को प्राथमिकता दी जाती है, लेकिन  न्युक्लेओफ़िलिक  पाथवे के विपरीत, यह CO की अधिकता से बाधित होता है।



प्रतिक्रिया दर पर प्रभाव

 * स्टेरिक प्रभाव स्ट्रेन - स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स में  केलेशन  बैकबोन के स्टेरिक स्ट्रेन को बढ़ाना कार्बोनिल और मिथाइल समूहों को एक साथ धकेलता है, जिससे सम्मिलन प्रतिक्रियाओं की प्रतिक्रियाशीलता बढ़ जाती है। * ऑक्सीकरण अवस्था  - धातु के ऑक्सीकरण से सम्मिलन प्रतिक्रिया दर में वृद्धि होती है। तंत्र में मुख्य दर-सीमित कदम मिथाइल समूह का कार्बोनिल लिगैंड पर प्रवास है, एसिटाइल कार्बन पर अधिक आंशिक सकारात्मक चार्ज लगाकर धातु को ऑक्सीकरण करता है, और इस प्रकार प्रतिक्रिया की दर में वृद्धि करता है।
 * लुईस एसिड और बेस - लुईस एसिड भी प्रतिक्रिया दर में वृद्धि करते हैं, धातु ऑक्सीकरण के समान कारणों से कार्बन पर सकारात्मक चार्ज बढ़ता है। लुईस एसिड सीओ ऑक्सीजन से बंधते हैं और चार्ज को हटाते हैं, जिससे कार्बन की इलेक्ट्रोफिलिसिटी बढ़ जाती है। यह प्रतिक्रिया दर को 10 . तक के कारक से बढ़ा सकता है8, और बनने वाला कॉम्प्लेक्स इतना स्थिर है कि धातु से बंधने के लिए अतिरिक्त CO के बिना भी प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है। * छोड़ने वाले समूह की  वैद्युतीयऋणात्मकता  - छोड़ने वाले अल्काइल समूह की इलेक्ट्रोनगेटिविटी बढ़ने से धातु-कार्बन बॉन्ड इंटरैक्शन स्थिर हो जाता है और इस प्रकार माइग्रेशन के लिए आवश्यक  सक्रियण ऊर्जा  बढ़ जाती है, जिससे प्रतिक्रिया दर कम हो जाती है।
 * ट्रांस इफेक्ट|ट्रांस-इफेक्ट - एक ऑक्टाहेड्रल या स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स में लिगैंड्स उस समूह की प्रतिक्रियाशीलता को प्रभावित करने के लिए जाने जाते हैं जिससे वे ट्रांस होते हैं। इस लिगैंड प्रभाव को अक्सर ट्रांस-प्रभाव के रूप में जाना जाता है, और यह लिगैंड्स के बीच तीव्रता में भिन्न होता है। ट्रांस-प्रभावित करने वाले लिगैंड की आंशिक सूची इस प्रकार है, उच्चतम ट्रांस-इफेक्ट से निम्नतम तक: ऐरिल, ऐल्किल > NR3 > जनसंपर्क3 > AsR3 > सीओ > क्लोरीन । अधिक ट्रांस-प्रभाव वाले लिगैंड सक्रिय साइट को अधिक इलेक्ट्रोफिलिसिटी प्रदान करते हैं। सीओ समूह की इलेक्ट्रोफिलिसिटी को बढ़ाना प्रयोगात्मक रूप से प्रतिक्रिया दर को बढ़ाने के लिए दिखाया गया है, जबकि मिथाइल समूह की इलेक्ट्रोफिलिसिटी कम होने से प्रतिक्रिया दर थोड़ी बढ़ जाती है। यह एक स्क्वायर प्लानर [(पीएन) एम (सीओ) (सीएच .) पर प्रतिक्रिया करके प्रदर्शित किया जा सकता है3)] CO के साथ कॉम्प्लेक्स, जहां PN एक  बिडेंटेट  फॉस्फोरस- या नाइट्रोजन-बाउंड लिगैंड है। यह प्रतिक्रिया बहुत अधिक उपज में आगे बढ़ती है जब मिथाइल समूह ट्रांस-पी और सीओ ट्रांस-एन होता है, जो कि अधिक विद्युतीय नाइट्रोजन के उच्च ट्रांस-प्रभाव के कारण होता है।

रिवर्स रिएक्शन
एल्डीहाइड का  डीकार्बोनाइलेशन, सीओ सम्मिलन के विपरीत, एक अच्छी तरह से मान्यता प्राप्त प्रतिक्रिया है:
 * आरसीएचओ → आरएच + सीओ

प्रतिक्रिया का व्यापक रूप से भाग में अभ्यास नहीं किया जाता है क्योंकि हाइड्रोकार्बन  एल्डिहाइड अग्रदूतों की तुलना में कम उपयोगी सामग्री हैं। इसके अलावा, प्रतिक्रिया अक्सर उत्प्रेरक रूप से आयोजित नहीं की जाती है क्योंकि एक्सट्रूडेड सीओ अलग करने के लिए धीमा हो सकता है। एक कार्बनिक एल्डिहाइड से CO का निष्कासन सबसे प्रसिद्ध रूप से विल्किंसन के उत्प्रेरक का उपयोग करके प्रदर्शित किया जाता है:
 * RhCl(PPh3)3 + RCHO → RhCl(CO)(PPh3)2 + आरएच + पीपीएच3

संश्लेषण में इस प्राथमिक ऑर्गोमेटेलिक चरण के उदाहरण के लिए कृपया सूजी-विल्किन्सन डीकार्बोनाइलेशन रिएक्शन  देखें।

अन्य ऑक्साइड का सम्मिलन
कई इलेक्ट्रोफिलिक ऑक्साइड धातु कार्बन बांड में सम्मिलित होते हैं; इनमें सल्फर डाइऑक्साइड,  कार्बन डाइआक्साइड  और नाइट्रिक ऑक्साइड शामिल हैं। इन प्रतिक्रियाओं का सीमित या कोई व्यावहारिक महत्व नहीं है, लेकिन ये ऐतिहासिक रुचि के हैं। संक्रमण धातु एल्काइल के साथ, ये ऑक्साइड इलेक्ट्रोफाइल के रूप में व्यवहार करते हैं और धातुओं और उनके अपेक्षाकृत न्यूक्लियोफिलिक अल्काइल लिगैंड के बीच बंधन में सम्मिलित होते हैं। जैसा कि  धातु सल्फर डाइऑक्साइड परिसर ों पर लेख में चर्चा की गई है, SO. का सम्मिलन2 विशेष रूप से जांच की गई है। इसलिए2 धातु केंद्र के आधार पर ओ-सल्फोनेट और एस-सल्फोनेट दोनों देने के लिए सम्मिलित करता है। स्क्वायर प्लानर एल्काइल कॉम्प्लेक्स के साथ, एक पूर्व-संतुलन को एक जोड़ के गठन के साथ माना जाता है।

धातु-कार्बन बंधों में एल्केन्स का सम्मिलन
धातु-कार्बन दोनों में एल्केन्स का सम्मिलन महत्वपूर्ण है। टाइटेनियम एल्काइल में एथिलीन और प्रोपलीन का सम्मिलन ज़िग्लर-नाट्टा कटैलिसीस की आधारशिला है, जो पॉलीइथाइलीन और पॉलीप्रोपाइलीन का मुख्य स्रोत है। इस तकनीक के बहुमत में विषम उत्प्रेरक शामिल हैं, लेकिन यह व्यापक रूप से माना जाता है कि सजातीय प्रणालियों पर सिद्धांत और अवलोकन ठोस-राज्य संस्करणों पर लागू होते हैं। संबंधित तकनीकों में शेल हायर ओलेफ़िन प्रक्रिया शामिल है जो डिटर्जेंट  पूर्ववर्तियों का उत्पादन करती है।
 * AlkeneInsMech'.png

तंत्र
ओलेफिन सम्मिलन की दर को प्रभावित करने वाले कारकों में धातु और ओलेफिन कार्बन के बीच एक बंधन के प्रारंभिक गठन को शामिल करते हुए चक्रीय, तलीय, चार-केंद्र संक्रमण राज्य का गठन शामिल है। इस संक्रमण अवस्था से, यह देखा जा सकता है कि आंशिक धनात्मक आवेश β-कार्बन पर बनता है और आंशिक ऋणात्मक आवेश कार्बन पर बनता है जो प्रारंभ में धातु से बंधा होता है। यह ध्रुवीकरण नकारात्मक रूप से चार्ज कार्बन/हाइड्रोजन और सकारात्मक चार्ज β-कार्बन के साथ-साथ धातु-α-कार्बन बंधन के साथ-साथ गठन के बीच बंधन के बाद में देखे गए गठन की व्याख्या करता है। यह संक्रमण अवस्था उन दो कारकों पर भी प्रकाश डालती है जो ओलेफिन सम्मिलन प्रतिक्रियाओं की दर में सबसे अधिक योगदान करते हैं: (i) प्रारंभिक रूप से धातु से जुड़े एल्काइल समूह का कक्षीय ओवरलैप और (ii) धातु-अल्काइल बंधन की ताकत। आंशिक रूप से सकारात्मक β-कार्बन और आंशिक रूप से नकारात्मक हाइड्रोजन/एल्काइल समूह कार्बन के बीच अधिक कक्षीय ओवरलैप के साथ, नए सीसी बांड के गठन की सुविधा है। धातु-अल्काइल बंधन की बढ़ती ताकत के साथ, α-कार्बन और β-कार्बन (क्रमशः) के साथ दो नए बंधन बनाने के लिए धातु और हाइड्रोजन/अल्काइल कार्बन बंधन के बीच बंधन को तोड़ना धीमा है, इस प्रकार दर कम हो रही है सम्मिलन प्रतिक्रिया का।

एम-एच बांड में एल्केन्स का सम्मिलन
धातु-हाइड्रोजन बंधों में एल्केन्स का सम्मिलन हाइड्रोजनीकरण  और  हाइड्रोफॉर्माइलेशन  प्रतिक्रियाओं में एक महत्वपूर्ण कदम है। प्रतिक्रिया में उत्प्रेरक के समन्वय क्षेत्र के भीतर संयोजन करने वाले अल्कीन और हाइड्राइड लिगैंड शामिल होते हैं। हाइड्रोजनीकरण में, परिणामी एल्काइल लिगैंड एक दूसरे हाइड्राइड के साथ मिलकर एल्केन देता है। एल्काइन्स के हाइड्रोजनीकरण पर अनुरूप प्रतिक्रियाएं लागू होती हैं: एक एल्केनाइल लिगैंड एक एल्केन को खत्म करने के लिए एक हाइड्राइड के साथ जोड़ती है।

तंत्र
तंत्र के संदर्भ में, एम-एच बॉन्ड में और एम-सी बॉन्ड में एल्केन्स के सम्मिलन को इसी तरह वर्णित किया गया है। दोनों में चार-सदस्यीय संक्रमण राज्य शामिल हैं जो धातु पर कम प्रतिस्थापित कार्बन रखते हैं।

धातु-हाइड्रोजन बंधन में ओलेफिन सम्मिलन का उल्टा बीटा उन्मूलन | β-हाइड्राइड उन्मूलन है। सूक्ष्म उत्क्रमणीयता के सिद्धांत के लिए आवश्यक है कि β-हाइड्राइड उन्मूलन की क्रियाविधि धातु हाइड्राइड बंधों में एल्केन्स के सम्मिलन के समान मार्ग का अनुसरण करे। β-हाइड्राइड उन्मूलन के लिए पहली आवश्यकता धातु के संबंध में β की स्थिति में हाइड्रोजन की उपस्थिति है। β-उन्मूलन के लिए धातु पर एक रिक्त समन्वय स्थिति की आवश्यकता होती है जो कि अमूर्त हाइड्रोजन को समायोजित करेगी।

कार्बोनिलेशन
कार्बोनिल समूहों के प्रवासी सम्मिलन के दो व्यापक रूप से नियोजित अनुप्रयोग हाइड्रोफॉर्माइलेशन और मेथनॉल  के कार्बोनिलेशन द्वारा  सिरका अम्ल  का उत्पादन हैं। पूर्व एल्केन्स, हाइड्रोजन और कार्बन मोनोऑक्साइड को एल्डिहाइड में परिवर्तित करता है। कार्बोनिलाइजेशन द्वारा एसिटिक एसिड का उत्पादन दो समान औद्योगिक प्रक्रियाओं के माध्यम से होता है। अधिक पारंपरिक  मोनसेंटो प्रक्रिया  है, जो मेथनॉल को एसिटिक एसिड में बदलने के लिए रोडियम-आयोडीन उत्प्रेरक पर निर्भर करती है। इस प्रक्रिया को कैटिवा प्रक्रिया द्वारा हटा दिया गया है जो एक संबंधित इरिडियम उत्प्रेरक का उपयोग करता है, [इर (सीओ)2I2]- (1)। 2002 तक, दुनिया भर में एसिटिक एसिड का वार्षिक उत्पादन 6 मिलियन टन था, जिसमें से लगभग 60% कैटिवा प्रक्रिया द्वारा उत्पादित किया जाता है।


 * Cativa-process-catalytic-cycle.pngऊपर दिखाए गए कैटिवा प्रक्रिया उत्प्रेरक चक्र  में सम्मिलन और डी-सम्मिलन दोनों चरण शामिल हैं। (1) के साथ  मिथाइल आयोडाइड  की ऑक्सीडेटिव अतिरिक्त प्रतिक्रिया में कार्बन-आयोडीन बंधन में इरिडियम (आई) केंद्र का औपचारिक सम्मिलन शामिल है, जबकि चरण (3) से (4) कार्बन मोनोऑक्साइड के प्रवासी सम्मिलन का एक उदाहरण है इरिडियम -कार्बन बंधन। सक्रिय उत्प्रेरक प्रजाति (4) से  एसिटाइल आयोडाइड  के अपचायक उन्मूलन द्वारा पुन: उत्पन्न होती है, एक डी-सम्मिलन प्रतिक्रिया।

एल्केन पोलीमराइजेशन
एल्केन सम्मिलन के औद्योगिक अनुप्रयोगों में पॉलीइथाइलीन और पॉलीप्रोपाइलीन के लिए धातु-उत्प्रेरित मार्ग शामिल हैं। आमतौर पर ये रूपांतरण टाइटेनियम ट्राइक्लोराइड द्वारा विषम उत्प्रेरण  होते हैं जो एल्यूमीनियम एल्काइल द्वारा सक्रिय होते हैं। इस तकनीक को ज़िग्लर-नट्टा उत्प्रेरक के रूप में जाना जाता है। इन प्रतिक्रियाओं में, एथिलीन टाइटेनियम धातु के साथ समन्वय करता है और उसके बाद उसका सम्मिलन होता है। इन चरणों को कई बार दोहराया जा सकता है, संभावित रूप से उच्च आणविक भार पॉलिमर की ओर अग्रसर होता है।

इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची

 * आर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री
 * प्रतिक्रिया तंत्र
 * अग्रदूत (रसायन विज्ञान)
 * ऋणायन
 * समूह छोड़ना
 * शेल उच्च ओलेफिन प्रक्रिया
 * सूक्ष्म प्रतिवर्तीता का सिद्धांत
 * कई प्रक्रियाएं
 * रिडक्टिव एलिमिनेशन

बाहरी संबंध

 * Migratory Insertion
 * The Organometallic HyperTextBook: Insertion Reactions
 * Migratory insertion