प्रकाश रसायन

प्रकाश रसायन रसायन विज्ञान की वह शाखा है जो प्रकाश के रासायनिक प्रभावों से संबंधित है।सामान्यतः इस शब्द का उपयोग पराबैंगनी (100 से 400 nm तक तरंग दैर्ध्य), दृश्य प्रकाश (400-750  nm) या अवरक्त विकिरण (750-2500 nm) के अवशोषण के कारण होने वाली रासायनिक अभिक्रिया का वर्णन करने के लिए किया जाता है। प्रकृति में, प्रकाश रसायन का अत्यधिक महत्व है क्योंकि यह प्रकाश संश्लेषण, दृष्टि और सूर्य के प्रकाश के साथ विटामिन डी के निर्माण का आधार है। प्रकाश-रासायनिक अभिक्रियाएँ तापमान-संचालित अभिक्रियाओं की तुलना में भिन्न रूप से आगे बढ़ती हैं।प्रकाश रासायनिक पथ उच्च ऊर्जा मध्यवर्ती तक पहुंचते हैं जो ऊष्मीय रूप से उत्पन्न नहीं हो सकते हैं, जिससे कम समय में बड़े सक्रियण अवरोधों पर काबू पाया जा सकता है,और ऊष्मीय प्रक्रियाओं द्वारा दुर्गम अभिक्रियाओं की अनुमति मिलती है।प्रकाश रसायन विनाशकारी भी हो सकती है, जैसा कि प्लास्टिक के प्रकाश निम्नीकरण द्वारा दिखाया गया है।

ग्रोथस-ड्रेपर नियम और स्टार्क-आइंस्टीन नियम
फोटोउत्तेजना एक प्रकाश रासायनिक प्रक्रिया का पहला चरण है,जहां अभिकारक को उच्च ऊर्जा की स्थिति में, एक उत्तेजित अवस्था में ऊपर उठाया जाता है। प्रकाश रसायन का पहला नियम, जिसे ग्रोथस-ड्रेपर नियम के रूप में जाना जाता है (रसायनज्ञ थिओडोर ग्रोथस और जॉन डब्ल्यू ड्रेपर के लिए), इस नियम के अनुसार प्रकाश रासायनिक अभिक्रिया के लिए प्रकाश को एक रासायनिक पदार्थ द्वारा अवशोषित किया जाना चाहिए। प्रकाश रसायन के दूसरे नियम के अनुसार, जिसे स्टार्क-आइंस्टीन नियम (भौतिकविदों जोहान्स स्टार्क और अल्बर्ट आइंस्टीन के लिए) के रूप में जाना जाता है, एक रासायनिक प्रणाली द्वारा अवशोषित प्रकाश के प्रत्येक फोटॉन के लिए, एक प्रकाश रासायनिक अभिक्रिया के लिए एक से अधिक अणु सक्रिय नहीं होते हैं, जैसा कि क्वांटम उपज द्वारा परिभाषित किया गया है।

प्रतिदीप्ति और स्फुरदीप्ति
जब स्थिर अवस्था (S0) में एक अणु या परमाणु प्रकाश को अवशोषित करता है, तो एक इलेक्ट्रॉन उच्च कक्षीय स्तर तक उद्दीप्त होता है। चक्रण चयन नियम के अनुसार यह इलेक्ट्रॉन अपने चक्रण को बनाए रखता है; अन्य संक्रमण कोणीय संवेग के संरक्षण के नियम का उल्लंघन करेंगे। एक उच्च एकल अवस्था के लिए उत्तेजना HOMO से LUMO या उच्च कक्षीय तक हो सकती है,जिससे एकल उत्तेजना S1, S2, S3… विभिन्न ऊर्जाओं पर संभव हो।

काशा का नियम निर्धारित करता है कि उच्च एकल अवस्थाएँ विकिरण रहित क्षय या आंतरिक रूपांतरण (IC) से S1 तक शीघ्रता से शिथिल हो जाएँगी। इस प्रकार, S1सामान्यतः परन्तु कदाचित एकमात्र प्रासंगिक एकल उत्तेजित अवस्था है। यह उत्तेजित अवस्था S1 IC द्वारा S0 को और शिथिल कर सकती है, लेकिन S1 से S0 तक एक अनुमत विकिरण संक्रमण द्वारा भी जो एक फोटॉन का उत्सर्जन करता है; इस प्रक्रिया को प्रतिदीप्ति कहा जाता है।

वैकल्पिक रूप से, उत्तेजित अवस्था S1 के लिए चक्रण व्युत्क्रमण से गुजरना संभव है और एक ही चक्रण के साथ दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों वाले त्रिगुण उत्तेजित अवस्था T1 को उत्पन्न करना संभव है।चक्रण चयन नियम का यह उल्लंघन S1 और T1 के कंपन और इलेक्ट्रॉनिक स्तरों के अंतः तंत्र प्रसंकरण (ISC) द्वारा संभव है।हुण्ड के अधिकतम बहुलता के नियम के अनुसार, यह T1 अवस्था S1 की तुलना में कुछ अधिक स्थिर होगी1.

यह त्रिक अवस्था विकिरण रहित IC द्वारा या स्फुरदीप्ति विकिरण मार्ग द्वारा स्थल अवस्था S0 तक शिथिल रह सकती है। इस प्रक्रिया का तात्पर्य इलेक्ट्रॉनिक चक्रण में बदलाव से है, जो चक्रण चयन नियमों द्वारा निषिद्ध है, जिससे स्फुरदीप्ति (T1 से S0 तक) प्रतिदीप्ति (S1 से S0 तक) की तुलना में बहुत धीमी हो जाती है। इस प्रकार, त्रिक अवस्थाओं में सामान्यतः एकल अवस्थाओं की तुलना में अधिक जीवनकाल होता है। इन संक्रमणों को सामान्यतः एक अवस्था ऊर्जा आरेख या जब्लोंस्की आरेख, आणविक प्रकाश रसायन के प्रतिमान में संक्षेपित किया जाता है।

इन उत्तेजित प्रजातियों, S1 या T1, में एक आधा खाली कम-ऊर्जा वाला कक्षीय है,और इसके परिणामस्वरूप स्थिरअवस्था की तुलना में अधिक ऑक्सीकरण होता है। लेकिन साथ ही, उनके पास एक उच्च ऊर्जा कक्षीय में एक इलेक्ट्रॉन होता है,और इस प्रकार यह अधिक अपचायक है सामान्यतः प्रजातियां इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रक्रियाओं में भाग लेने के लिए प्रवृत्त होती हैं।

प्रायोगिक सेट-अप
प्रकाश रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए एक प्रकाश स्रोत की आवश्यकता होती है जो अभिकारक में एक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के अनुरूप तरंग दैर्ध्य का उत्सर्जन करता है। प्रारंभिक प्रयोगों में (और रोजमर्रा की जिंदगी में), सूरज की रोशनी प्रकाश स्रोत थी, यद्यपि यह बहुरंगी है। पारा-वाष्प लैंप प्रयोगशाला में अधिक सामान्य हैं। कम दबाव वाला पारा वाष्प लैंप मुख्य रूप से 254nm पर उत्सर्जित होता है। बहुवर्णी स्रोतों के लिए, निस्यंदन यंत्र का उपयोग करके तरंग दैर्ध्य परिसर का चयन किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, लेजर बीम सामान्यतः एकवर्णी होती है ( यद्यपि अरैखिक प्रकाश विज्ञान का उपयोग करके दो या अधिक तरंग दैर्ध्य प्राप्त किए जा सकते हैं) और LED में एक अपेक्षाकृत संकीर्ण बंध होता है जिसे लगभग एकवर्णी बीम प्राप्त करने के लिए रेयोनेट दीपछत्र की तरह कुशलतापूर्वक उपयोग किया जा सकता है। उत्सर्जित प्रकाश निश्चित रूप से रिएक्टर, माध्यम या अन्य कार्यात्मक समूहों द्वारा अवरुद्ध किए बिना लक्षित कार्यात्मक समूह तक पहुंचना चाहिए। कई अनुप्रयोगों के लिए,रिएक्टरों के साथ-साथ दीपक को सम्मिलित करने के लिए क्वार्ट्ज का उपयोग किया जाता है। पाइरेक्स 275nm से कम तरंग दैर्ध्य पर अवशोषित होता है।विलायक एक महत्वपूर्ण प्रायोगिक मापदण्ड है।विलायक संभावित अभिकारक हैं और इस कारण से, क्लोरीनयुक्त विलायक से बच जाता है क्योंकि C-Cl बंध कार्यद्रव्य के क्लोरीनीकरण को जन्म दे सकता है। दृढ़ता से अवशोषित विलायक फोटॉन को कार्यद्रव्य तक पहुंचने से रोकते हैं। हाइड्रोकार्बन विलायक केवल कम तरंग दैर्ध्य पर अवशोषित होते हैं और इस प्रकार उच्च ऊर्जा फोटॉन की आवश्यकता वाले प्रकाश रासायन प्रयोगों के लिए पसंद किए जाते हैं।असंतृप्तता वाले विलायक लंबी तरंग दैर्ध्य को अवशोषित करते हैं और कम तरंग दैर्ध्य का उपयोगी रूप से निस्यंदन कर सकते हैं। उदाहरण के लिए,साइक्लोहेक्सेन और एसीटोन क्रमशः 215 और 330 nm से कम तरंग दैर्ध्य पर "विच्छेदन" (दृढ़ता से अवशोषित) कर देते है।

प्रवाह रसायन के संयोजन में प्रकाश रसायन
निरंतर प्रवाह प्रकाश रासायनिक वर्ग प्रकाश रसायन पर कई लाभ प्रदान करता है।प्रकाश रासायनिक अभिक्रियाएं उन फोटॉनों की संख्या से संचालित होती हैं जो अणुओं को सक्रिय करने में सक्षम होते हैं जिससे वांछित अभिक्रिया होती है।बड़े सतही क्षेत्र और आयतन का अनुपात एक माइक्रोरिएक्टर के लिए अधिकतम प्रकाश उत्पन्न करता है और साथ ही कुशल शीतलन की अनुमति देता है, जो ऊष्मीय पृष्ठ उत्पादों को कम करता है।

सिद्धांत
प्रकाश रासायनिक अभिक्रियाओं में, प्रकाश सक्रियण ऊर्जा प्रदान करता है।अतिसरलीकृत ढंग से,प्रकाश एक तंत्र है जो कई अभिक्रियाओं के लिए आवश्यक सक्रियण ऊर्जा प्रदान करता है। यदि लेज़र प्रकाश का उपयोग किया जाता है, तो वांछित इलेक्ट्रॉनिक और कंपन अवस्था उत्पन्न करने के लिए एक अणु को चयनात्मक ढंग से उत्तेजित करना संभव है। समान रूप से, किसी विशेष अवस्था से होने वाले उत्सर्जन की चयनात्मक ढंग से निगरानी की जा सकती है, जिससे उस अवस्था की जीवसंख्या का एक माप प्रदान किया जा सकता है।यदि रासायनिक प्रणाली कम दबाव में है, तो इससे वैज्ञानिकों को रासायनिक अभिक्रिया के उत्पादों के ऊर्जा वितरण का निरीक्षण करने में सहायता मिलती है, इससे पहले कि ऊर्जा में अंतर खत्म हो जाए और बार-बार टकराव से यह औसत हो जाए।

एक अभिकारक अणु द्वारा प्रकाश के एक फोटॉन का अवशोषण न केवल अणु को आवश्यक सक्रियण ऊर्जा में लाकर अभिक्रिया की अनुमति दे सकता है,वरन अणु के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास की समरूपता को बदलकर,वुडवर्ड-हॉफमैन चयन नियमों द्वारा वर्णित दुर्गम अभिक्रिया पथ को सक्षम करके भी हो सकता है। एक 2+2 साइक्लो  योगात्मक अभिक्रिया एक पेरीसाइक्लिक अभिक्रिया का एक उदाहरण है जिसे इन नियमों का उपयोग करके या संबंधित सीमांतक का आणविक कक्षीय द्वारा विश्लेषण किया जा सकता है।

कुछ प्रकाशरासायनिक अभिक्रियाओं में तापीय अभिक्रियाओं की तुलना में तीव्रता की कई कोटियां होती हैं; 10−9 सेकंड की तेजी से अभिक्रियाएं और 10−15 सेकंड की तेजी से संबंधित प्रक्रियाएं प्राय देखी जाती हैं।

फोटॉन को अभिकारक या एक प्रकाशसुग्राही कारक द्वारा अवशोषित किया जा सकता है, जो फोटॉन को अवशोषित करता है और ऊर्जा को अभिकारक की ओर स्थानांतरित करता है। विपरीत प्रक्रिया को द्रुत शीतन कहा जाता है जब एक रासायनिक अभिकर्मक द्वारा प्रकाश-उत्तेजित अवस्था को निष्क्रिय कर दिया जाता है।

अधिकांश प्रकाश रासायनिक परिवर्तन सरल चरणों की एक श्रृंखला के माध्यम से होते हैं जिन्हें प्राथमिक प्रकाश रासायनिक प्रक्रियाओं के रूप में जाना जाता है। इन प्रक्रियाओं का एक सामान्य उदाहरण उत्तेजित अवस्था प्रोटॉन स्थानांतरण है।

प्रकाश रासायनिक अभिक्रियाओं के उदाहरण

 * प्रकाश संश्लेषण: पौधे कार्बन डाईऑक्साइड और पानी को ग्लूकोज और ऑक्सीजन में बदलने के लिए सौर ऊर्जा का उपयोग करते हैं।
 * सूर्य के प्रकाश के संपर्क में आने से मानव विटामिन डी का निर्माण करता है।
 * बायोलुमिनेसेंस: उदाहरण जुगनू में, पेट में एक एंजाइम अभिक्रिया को उत्प्रेरित करता है जिससे प्रकाश उत्पन्न होता है।
 * बहुलकीकरण फोटोइनिशिएटर्स द्वारा शुरू किया गया, जो  मौलिक बहुलकीकरण के लिए मुक्त कणों का उत्पादन करने के लिए प्रकाश को अवशोषित करने पर विघटित हो जाता है।
 * कई पदार्थों का प्रकाश निम्नीकरण,उदहारण पॉलीविनाइल क्लोराइड और एफ.पी. दवाओं की बोतलों को गहरे रंग के कांच से बनाया जाता है  जिससे दवाओं को प्रकाश निम्नीकरण से बचाया जा सके।
 * प्रकाश रासायनिक पुनर्व्यवस्था,उदहारण प्रकाश समावयवीकरण, हाइड्रोजन परमाणु स्थानांतरण और प्रकाश रासायनिक विद्युतचक्रीय अभिक्रियाएं। *
 * प्रकाशगतिक चिकित्सा : त्रिक ऑक्सीजन की प्रकाशसुग्राहित अपघटन अभिक्रियाओं द्वारा उत्पन्न एकल ऑक्सीजन की क्रिया द्वारा ट्यूमर को नष्ट करने के लिए प्रकाश का उपयोग किया जाता है। विशिष्ट प्रकाशसुग्राहित अपघटन में टेट्राफेनिलपोर्फिरिन और मेथिलीन ब्लू सम्मिलित हैं। परिणामी एकल ऑक्सीजन एक आक्रामक  अपचायक है, जो C-H बँधो को C-OH समूहों में परिवर्तित करने में सक्षम है।
 * डायज़ो छपाई प्रक्रिया
 * प्रकाश प्रतिरोध तकनीक, माइक्रोइलेक्ट्रॉनिक घटकों के उत्पादन में उपयोग की जाती है।
 * स्वप्न रोडोप्सिन की एक प्रकाश रसायन अभिक्रिया से प्रारम्भ होती है।
 * ε-कैप्रोलैक्टेम का टोरे प्रकाश रसायन उत्पादन।
 * आर्टेमिसिनिन, मलेरिया-रोधी दवा का प्रकाश रासायनिक उत्पादन।
 * प्रकाश एल्कलीकरण अणु के लिए एल्काइल समूहों के प्रकाश-प्रेरित संयोजन के लिए उपयोग किया जाता है

कार्बनिक प्रकाश रसायन
प्रकाश रासायनिक कार्बनिक अभिक्रियाओं के उदाहरण हैं विद्युतचक्रीय अभिक्रियाएँ, मूलक अभिक्रियाएँ, प्रकाश समावयवीकरण और नॉर्रिश अभिक्रिया। एल्केन् कई महत्वपूर्ण अभिक्रियाओं से गुजरते हैं जो फोटॉन-प्रेरित π से π* संक्रमण के माध्यम से आगे बढ़ते हैं। एल्केन की पहली इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजित अवस्था में π-बंध की कमी होती है, जिससे कि C-C बंध में क्रमावर्तन तेजी से होता है और अणु उन अभिक्रियाओं में संलग्न होता है जो तापीय रूप से नहीं देखी जाती हैं। इन अभिक्रियाओं में समपक्ष विपक्ष समावयवन ,साइक्लोब्यूटेन व्युत्पन्न देने के लिए अन्य एल्केन के लिए साइक्लो संयोजन सम्मिलित है।एक (पॉली) एल्केन का समपक्ष विपक्ष समावयवन दृष्टि तंत्र के एक घटक रेटिनल में सम्मिलित है। एल्केन् का द्वितयन DNA की प्रकाश क्षति के लिए प्रासंगिक है, जहां UV विकिरण के लिए DNA को प्रदीप्ति करने पर थाइमिन दीप्‍तिमंदक देखे जाते हैं। ऐसे दीप्‍तिमंदक प्रतिलेखन में बाधा डालते हैं। सूर्य के प्रकाश के लाभकारी प्रभाव विटामिन डी देने के लिए एर्गोस्टेरॉल की प्रकाश रासायनिक प्रेरित रेट्रो-चक्रीकरण(विचक्रीकरण)अभिक्रिया से जुड़े हैं। डे मायो अभिक्रिया में, एक एल्केन 1,3-डिकेटोन के साथ अभिक्रिया करता है,इसके एनोल के माध्यम से 1,5-डाइकेटोन उत्पन्न करने के लिए अभिक्रिया करता है। फिर भी एक अन्य सामान्य प्रकाश रासायनिक अभिक्रिया हॉवर्ड ज़िम्मरमैन की डी-π-मीथेन पुनर्व्यवस्था है।

एक औद्योगिक अनुप्रयोग में, क्लोरीन के साथ टोल्यूनि की गैस-चरण प्रकाश रासायनिक अभिक्रिया द्वारा सालाना लगभग 100,000 टन बेंजाइल क्लोराइड तैयार किया जाता है। प्रकाश क्लोरीन अणु द्वारा अवशोषित होता है, इस संक्रमण की निम्न ऊर्जा गैस के पीले रंग के रंग से संकेतित होती है।फोटॉन Cl-Cl बंध के समापघटन को प्रेरित करता है,और परिणामी मौलिक क्लोरीन टोल्यूनि को मौलिक बेंजाइल में परिवर्तित करता है
 * Cl2 + hν → 2 Cl·
 * C6H5CH3 + Cl· → C6H5CH2· + HCl
 * C6H5CH2· + Cl· → C6H5CH2Cl

मरकैप्टन को अल्फा ओलेफ़िन में हाइड्रोजन सल्फाइड (H2S) के प्रकाश रसायन योग द्वारा उत्पादित किया जा सकता है।

अकार्बनिक और कार्बधात्विक प्रकाश रसायन
समन्वय परिसरों और कार्बधात्विक यौगिक भी प्रकाश अभिक्रियात्मक हैं। इन अभिक्रियाओं में समपक्ष विपक्ष समावयन हो सकता है।

सामान्यतःप्रकाश अभिक्रियाओं के परिणामस्वरूप लिगैंड् का पृथक्करण होता है,क्योंकि फोटॉन धातु पर एक इलेक्ट्रॉन को ऑर्बिटल में उत्तेजित करता है जो लिगेंड के संबंध में प्रतिबंधक होता है। इस प्रकार,धातु कार्बोनिल् जो ऊष्मीय प्रतिस्थापन का विरोध करते हैं,UV प्रकाश के साथ विकिरण पर विकार्बोनालीकरण से गुजरते हैं। मोलिब्डेनम हेक्साकार्बोनिल केTHF विलयन का यूवी-विकिरण THF सम्मिश्र w देता है, जो कृत्रिम रूप से उपयोगी है:

Mo(CO)6 + THF → Mo(CO)5(THF) + CO

संबंधित अभिक्रिया में, आयरन पेंटाकार्बोनिल के प्रकाशअपघटन से डायरॉन नॉनकार्बोनिल प्राप्त होता है
 * 2 Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO

प्रकाश अभिक्रिया समन्वय परिसरों का चयन एकल इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के माध्यम से ऑक्सीकरण-अपचयन प्रक्रियाओं से गुजर सकता है। यह इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण धातु के आंतरिक या बाहरी समन्वय क्षेत्र के भीतर हो सकता है।

प्रकाश रासायनिक अभिक्रियाओं के प्रकार
यहाँ कुछ अलग हैं प्रकार के फोटोकैमिकल रिएक्शन-


 * यहाँ कुछ भिन्न प्रकार की प्रकाश रासायनिक अभिक्रियाएँ हैं-
 * प्रकाश-पृथक्करण: AB hν → A* B*
 * प्रकाश प्रेरित पुनर्व्यवस्था समावयवीकरण: A hν → B
 * प्रकाश-संयोजन : A B hν → AB C
 * प्रकाश-प्रतिस्थापन: A + BC + → AB + C
 * प्रकाश-रेडॉक्स अभिक्रिया : A + B + hν → A- + B+

ऐतिहासिक
यद्यपि लंबे समय से  विरंजक का अभ्यास किया जाता रहा है, पहली प्रकाश रासायनिक अभिक्रिया का वर्णन 1834 में ट्रॉम्सडॉर्फ द्वारा किया गया था। उन्होंने देखा कि α-सेंटोनिन यौगिक के क्रिस्टल सूर्य के प्रकाश के संपर्क में आने पर पीले हो जाते हैं और फट जाते हैं। 2007 के एक अध्ययन में अभिक्रिया को एक ही क्रिस्टल के भीतर होने वाले तीन चरणों के अनुक्रम के रूप में वर्णित किया गया था।।

पहला चरण एक साइक्लोपेंटैडिएनोन अन्तःस्थायी 2 के लिए एक पुनर्व्यवस्था अभिक्रिया है,दूसरा एक डायल्स-एल्डरअभिक्रिया (3) में एक द्वितयन और तीसरा एक आंतरआण्विक [2+2]  साइक्लो संयोजन  (4) है। प्रस्फोटन प्रभाव को द्वितयन पर क्रिस्टल तीव्रता में बड़े बदलाव के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है।
 * [[Image:SantoninPhotochemicalreaction.png|400px|सैंटोनिन फोटोकेमिकल प्रतिक्रिया।]]

विशिष्ट पत्रिकाएँ

 * जरनल ऑफ़ फ़ोटोकेमिस्ट्री एंड फ़ोटोबायोलॉजी
 * केमफोटोकेम
 * फोटोकैमिस्ट्री और फोटोबायोलॉजी
 * फोटोकैमिकल और फोटोबायोलॉजिकल साइंसेज
 * फोटोकैमिस्ट्री

यह भी देखें

 * फोटोनिक अणु
 * फोटोइलेक्ट्रॉनिक सेल
 * फोटोकैमिकल लॉजिक गेट
 * प्रकाश संश्लेषण
 * प्रकाश-निर्भर प्रतिक्रियाएँ
 * फोटोकैमिस्ट की सूची
 * एकल फोटॉन स्रोत
 * फोटोजियोकेमिस्ट्री
 * प्रकाश विद्युत प्रभाव
 * photolysis
 * खाका

अग्रिम पठन

 * Bowen, E. J., Chemical Aspects of Light. Oxford: The Clarendon Press, 1942. 2nd edition, 1946.
 * Photochemistry