कैनोनिकल एन्सेम्बल (विहित समुदाय)

सांख्यिकीय यांत्रिकी में, एक विहित पहनावा सांख्यिकीय पहनावा (गणितीय भौतिकी) है जो एक निश्चित तापमान पर ताप स्नान के साथ थर्मल संतुलन में एक यांत्रिक प्रणाली की संभावित स्थितियों का प्रतिनिधित्व करता है। सिस्टम ऊष्मा स्नान के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकता है, जिससे सिस्टम की स्थिति कुल ऊर्जा में भिन्न होगी।

राज्यों के संभाव्यता वितरण का निर्धारण करने वाले विहित समूह का प्रमुख थर्मोडायनामिक चर, पूर्ण तापमान है (प्रतीक: $T$). संयोजन आम तौर पर यांत्रिक चर पर भी निर्भर करता है जैसे सिस्टम में कणों की संख्या (प्रतीक: $N$) और सिस्टम का आयतन (प्रतीक: $V$), जिनमें से प्रत्येक सिस्टम की आंतरिक स्थितियों की प्रकृति को प्रभावित करता है। इन तीन मापदंडों वाले समूह को कभी-कभी कहा जाता है$NVT$ पहनावा.

विहित पहनावा एक संभाव्यता निर्दिष्ट करता है $P$ प्रत्येक विशिष्ट माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) को निम्नलिखित घातांक द्वारा दिया गया है:


 * $$P = e^{(F - E)/(k T)},$$

कहाँ $E$ माइक्रोस्टेट की कुल ऊर्जा है, और $k$ बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक है।

जो नंबर $F$ मुक्त ऊर्जा है (विशेष रूप से, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा) और समूह के लिए एक स्थिरांक है। हालाँकि, संभावनाएँ और F}यदि अलग-अलग एन, वी, टी का चयन किया जाता है तो } अलग-अलग होगा। मुक्त ऊर्जा $F$ दो भूमिकाएँ निभाता है: पहला, यह संभाव्यता वितरण के लिए एक सामान्यीकरण कारक प्रदान करता है (माइक्रोस्टेट्स के पूरे सेट पर संभावनाओं को एक तक जोड़ना होगा); दूसरा, कई महत्वपूर्ण संयोजन औसतों की गणना सीधे फ़ंक्शन से की जा सकती है $F(N, V, T)$.

समान अवधारणा के लिए एक वैकल्पिक लेकिन समतुल्य सूत्रीकरण संभाव्यता को इस प्रकार लिखता है


 * $$\textstyle P = \frac{1}{Z} e^{-E/(k T)},$$

विभाजन फ़ंक्शन (सांख्यिकीय यांत्रिकी) का उपयोग करना


 * $$\textstyle Z = e^{-F/(k T)}$$

मुफ़्त ऊर्जा के बजाय। नीचे दिए गए समीकरणों (मुक्त ऊर्जा के संदर्भ में) को सरल गणितीय जोड़-तोड़ द्वारा विहित विभाजन फ़ंक्शन के संदर्भ में पुनर्स्थापित किया जा सकता है।

ऐतिहासिक रूप से, विहित पहनावे का वर्णन सबसे पहले लुडविग बोल्ट्ज़मान (जिन्होंने इसे होलोड कहा था) द्वारा 1884 में एक अपेक्षाकृत अज्ञात पेपर में किया गया था। बाद में 1902 में जोशिया विलार्ड गिब्स द्वारा इसका पुनरुद्धार किया गया और व्यापक जांच की गई।

विहित संयोजन की प्रयोज्यता
विहित पहनावा वह पहनावा है जो एक प्रणाली की संभावित स्थितियों का वर्णन करता है जो ताप स्नान के साथ थर्मल संतुलन में है (इस तथ्य की व्युत्पत्ति गिब्स में पाई जा सकती है) ).

विहित पहनावा किसी भी आकार की प्रणालियों पर लागू होता है; जबकि यह मानना ​​आवश्यक है कि ताप स्नान बहुत बड़ा है (यानी, एक स्थूल सीमा लें), सिस्टम स्वयं छोटा या बड़ा हो सकता है।

यह शर्त कि सिस्टम यांत्रिक रूप से पृथक है, यह सुनिश्चित करने के लिए आवश्यक है कि यह गर्मी स्नान के अलावा किसी भी बाहरी वस्तु के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान नहीं करता है। सामान्य तौर पर, उन प्रणालियों पर विहित पहनावा लागू करना वांछनीय है जो गर्मी स्नान के सीधे संपर्क में हैं, क्योंकि यह वह संपर्क है जो संतुलन सुनिश्चित करता है। व्यावहारिक स्थितियों में, विहित संयोजन का उपयोग आम तौर पर या तो उचित है 1) यह मानकर कि संपर्क यांत्रिक रूप से कमजोर है, या 2) विश्लेषण के तहत सिस्टम में हीट बाथ कनेक्शन का एक उपयुक्त हिस्सा शामिल करके, ताकि कनेक्शन का यांत्रिक प्रभाव हो सिस्टम पर सिस्टम के भीतर मॉडलिंग की जाती है।

जब कुल ऊर्जा निश्चित होती है लेकिन सिस्टम की आंतरिक स्थिति अन्यथा अज्ञात होती है, तो उचित विवरण विहित पहनावा नहीं बल्कि माइक्रोकैनोनिकल पहनावा होता है। उन प्रणालियों के लिए जहां कण संख्या परिवर्तनशील है (कण भंडार के संपर्क के कारण), सही विवरण भव्य विहित पहनावा है। कण प्रणालियों की परस्पर क्रिया के लिए सांख्यिकीय भौतिकी पाठ्यपुस्तकों में तीन संयोजनों को थर्मोडायनामिक सीमा माना जाता है: उनके औसत मूल्य के आसपास मैक्रोस्कोपिक मात्रा में उतार-चढ़ाव छोटा हो जाता है और, जैसे-जैसे कणों की संख्या अनंत हो जाती है, वे गायब हो जाते हैं। बाद की सीमा में, जिसे थर्मोडायनामिक सीमा कहा जाता है, औसत बाधाएं प्रभावी रूप से कठिन बाधाएं बन जाती हैं। सांख्यिकीय पहनावा (गणितीय भौतिकी) तुल्यता की धारणा जोशिया विलार्ड गिब्स के समय से चली आ रही है और भौतिक प्रणालियों के कुछ मॉडलों के लिए छोटी दूरी की अंतःक्रियाओं और छोटी संख्या में मैक्रोस्कोपिक बाधाओं के अधीन सत्यापित की गई है। इस तथ्य के बावजूद कि कई पाठ्यपुस्तकें अभी भी यह संदेश देती हैं कि संयोजन तुल्यता सभी भौतिक प्रणालियों के लिए होती है, पिछले दशकों में भौतिक प्रणालियों के विभिन्न उदाहरण पाए गए हैं जिनके लिए संयोजन तुल्यता का टूटना होता है।

मुक्त ऊर्जा, समग्र औसत, और सटीक अंतर

 * फ़ंक्शन का आंशिक व्युत्पन्न $N$ महत्वपूर्ण विहित पहनावा औसत मात्राएँ दें:
 * औसत दबाव है $$ \langle p \rangle = -\frac{\partial F} {\partial V}, $$
 * गिब्स एन्ट्रापी है $$ S = -k \langle \log P \rangle = - \frac{\partial F} {\partial T}, $$
 * आंशिक व्युत्पन्न $V$ लगभग रासायनिक क्षमता से संबंधित है, हालांकि रासायनिक संतुलन की अवधारणा छोटी प्रणालियों के विहित समूहों पर बिल्कुल लागू नहीं होती है।
 * और औसत ऊर्जा है $$ \langle E \rangle = F + ST.$$
 * सटीक अंतर: उपरोक्त अभिव्यक्तियों से, यह देखा जा सकता है कि फ़ंक्शन $−⟨log P⟩$, किसी प्रदत्त के लिए $⟨E⟩$, सटीक अंतर है $$ dF = - S \, dT - \langle p\rangle \, dV .$$
 * ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम: उपरोक्त संबंध को प्रतिस्थापित करना $N$ के सटीक अंतर में $V$, कुछ मात्राओं पर औसत संकेतों को छोड़कर, थर्मोडायनामिक्स के पहले नियम के समान एक समीकरण पाया जाता है: $$ d\langle E \rangle = T \, dS - \langle p\rangle \, dV .$$
 * थर्मल उतार-चढ़ाव: सिस्टम में ऊर्जा के कैनोनिकल संयोजन में अनिश्चितता है। ऊर्जा का विचरण है $$ \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = k T^2 \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}.$$

उदाहरण समुच्चय
 हम एक ही प्रकृति की बड़ी संख्या में प्रणालियों की कल्पना कर सकते हैं, लेकिन एक निश्चित समय पर उनके विन्यास और वेग में भिन्नता होती है, और न केवल बहुत ही मामूली अंतर होता है, बल्कि यह इतना भिन्न हो सकता है कि प्रत्येक कल्पनीय संयोजन को गले लगा सके। विन्यास और वेग... जे. डब्ल्यू. गिब्स (1903) 

बोल्ट्ज़मैन वितरण (वियोज्य प्रणाली)
यदि एक विहित समूह द्वारा वर्णित प्रणाली को स्वतंत्र भागों में विभाजित किया जा सकता है (ऐसा तब होता है जब विभिन्न भाग परस्पर क्रिया नहीं करते हैं), और उनमें से प्रत्येक भाग की एक निश्चित सामग्री संरचना होती है, तो प्रत्येक भाग को अपने आप में एक प्रणाली के रूप में देखा जा सकता है और है संपूर्ण तापमान के समान तापमान वाले एक विहित समूह द्वारा वर्णित। इसके अलावा, यदि सिस्टम कई समान भागों से बना है, तो प्रत्येक भाग का वितरण अन्य भागों के समान ही होता है।

इस तरह, कैनोनिकल पहनावा किसी भी संख्या में कणों की प्रणाली के लिए बिल्कुल बोल्ट्ज़मैन वितरण (जिसे मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन सांख्यिकी के रूप में भी जाना जाता है) प्रदान करता है। इसकी तुलना में, माइक्रोकैनोनिकल एसेम्बल से बोल्ट्ज़मैन वितरण का औचित्य केवल बड़ी संख्या में भागों (अर्थात थर्मोडायनामिक सीमा में) वाले सिस्टम के लिए लागू होता है।

बोल्ट्ज़मैन वितरण वास्तविक प्रणालियों में सांख्यिकीय यांत्रिकी को लागू करने में सबसे महत्वपूर्ण उपकरणों में से एक है, क्योंकि यह उन प्रणालियों के अध्ययन को व्यापक रूप से सरल बनाता है जिन्हें स्वतंत्र भागों में विभाजित किया जा सकता है (उदाहरण के लिए, मैक्सवेल गति वितरण, प्लैंक का नियम, पॉलिमर भौतिकी)।

आइसिंग मॉडल (दृढ़ता से इंटरैक्ट करने वाला सिस्टम)
एक दूसरे के साथ परस्पर क्रिया करने वाले टुकड़ों से बने सिस्टम में, आमतौर पर सिस्टम को स्वतंत्र उपप्रणालियों में अलग करने का तरीका खोजना संभव नहीं होता है जैसा कि बोल्ट्ज़मैन वितरण में किया गया है। इन प्रणालियों में जब सिस्टम को ताप स्नान के लिए थर्मोस्टैट किया जाता है तो उसके थर्मोडायनामिक्स का वर्णन करने के लिए विहित पहनावा की पूर्ण अभिव्यक्ति का उपयोग करना आवश्यक होता है। विहित पहनावा आम तौर पर सांख्यिकीय यांत्रिकी के अध्ययन के लिए सबसे सीधा ढांचा है और यहां तक ​​कि कुछ इंटरैक्टिंग मॉडल सिस्टम में सटीक समाधान प्राप्त करने की अनुमति भी देता है। इसका एक उत्कृष्ट उदाहरण आइसिंग मॉडल है, जो लौहचुम्बकत्व और स्व-इकट्ठे मोनोलेयर गठन की घटनाओं के लिए एक व्यापक रूप से चर्चित खिलौना मॉडल है, और सबसे सरल मॉडलों में से एक है जो एक चरण संक्रमण दिखाता है। लार्स ऑनसागर ने विहित समूह में शून्य चुंबकीय क्षेत्र पर एक अनंत आकार के वर्ग-जाली आइसिंग मॉडल की बिल्कुल मुक्त ऊर्जा की गणना की।

समूह के लिए सटीक अभिव्यक्ति
एक सांख्यिकीय समूह के लिए सटीक गणितीय अभिव्यक्ति विचाराधीन यांत्रिकी के प्रकार पर निर्भर करती है - क्वांटम या शास्त्रीय - क्योंकि इन दोनों मामलों में माइक्रोस्टेट की धारणा काफी भिन्न है। क्वांटम यांत्रिकी में, विहित पहनावा एक सरल विवरण प्रदान करता है क्योंकि मैट्रिक्स विकर्णीकरण विशिष्ट ऊर्जाओं के साथ माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) का एक अलग सेट प्रदान करता है। शास्त्रीय यांत्रिक मामला अधिक जटिल है क्योंकि इसमें विहित चरण स्थान पर एक अभिन्न अंग शामिल है, और चरण स्थान में माइक्रोस्टेट्स का आकार कुछ हद तक मनमाने ढंग से चुना जा सकता है।

क्वांटम मैकेनिकल
क्वांटम यांत्रिकी में एक सांख्यिकीय समूह को घनत्व मैट्रिक्स द्वारा दर्शाया जाता है, जिसे द्वारा दर्शाया जाता है $$\hat \rho$$. आधार-मुक्त संकेतन में, विहित संयोजन घनत्व मैट्रिक्स है
 * $$\hat \rho = \exp\left(\tfrac{1}{kT}(F - \hat H)\right),$$

कहाँ $T$ सिस्टम का कुल ऊर्जा ऑपरेटर (हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी)) है, और $⟨E + kT log P⟩$ मैट्रिक्स घातांक  ऑपरेटर है। मुक्त ऊर्जा $F(N, V, T)$ संभाव्यता सामान्यीकरण स्थिति द्वारा निर्धारित किया जाता है कि घनत्व मैट्रिक्स में एक का निशान (रैखिक बीजगणित) होता है, $$\operatorname{Tr} \hat \rho=1$$:
 * $$e^{-\frac{F}{k T}} = \operatorname{Tr} \exp\left(-\tfrac{1}{kT} \hat H\right).$$

यदि सिस्टम की स्थिर स्थिति और ऊर्जा eigenvalues ​​​​ज्ञात हैं, तो कैनोनिकल पहनावा को वैकल्पिक रूप से ब्रा-केट नोटेशन का उपयोग करके सरल रूप में लिखा जा सकता है। ऊर्जा eigenstates का पूरा आधार दिया गया है $∂F/∂N$, द्वारा अनुक्रमित $N$, विहित पहनावा है:
 * $$\hat \rho = \sum_i e^{\frac{F - E_i}{k T}} |\psi_i\rangle \langle \psi_i | $$
 * $$e^{-\frac{F}{k T}} = \sum_i e^{\frac{- E_i}{k T}}.$$

जहां $F(N) − F(N − 1)$ द्वारा निर्धारित ऊर्जा eigenvalues ​​हैं $F(N + 1) − F(N)$. दूसरे शब्दों में, क्वांटम यांत्रिकी में माइक्रोस्टेट्स का एक सेट स्थिर राज्यों के एक पूरे सेट द्वारा दिया जाता है। इस आधार पर घनत्व मैट्रिक्स विकर्ण है, विकर्ण प्रविष्टियाँ प्रत्येक सीधे एक संभाव्यता देती हैं।

शास्त्रीय यांत्रिक
शास्त्रीय यांत्रिकी में, एक सांख्यिकीय समूह को सिस्टम के चरण स्थान में एक संयुक्त संभाव्यता घनत्व फ़ंक्शन द्वारा दर्शाया जाता है, $[F(N + 1) − F(N − 1)]/2$, जहां $N$ और $F(V, T)$ सिस्टम की स्वतंत्रता की आंतरिक डिग्री के विहित निर्देशांक (सामान्यीकृत संवेग और सामान्यीकृत निर्देशांक) हैं। कणों की एक प्रणाली में, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या $N$ कणों की संख्या पर निर्भर करता है $⟨E⟩$ एक तरह से जो भौतिक स्थिति पर निर्भर करता है। मोनोएटोम्स (अणु नहीं) की त्रि-आयामी गैस के लिए, $F$. द्विपरमाणुक गैसों में स्वतंत्रता की घूर्णी और कंपनात्मक डिग्री भी होंगी।

विहित समूह के लिए संभाव्यता घनत्व फ़ंक्शन है:
 * $$\rho = \frac{1}{h^n C} e^{\frac{F - E}{k T}},$$

कहाँ
 * $Ĥ = U(x) + p^{2}/2m$ सिस्टम की ऊर्जा है, चरण का एक कार्य है $U(x)$,
 * $|ψ_{i}(x)|^{2}$ की इकाइयों के साथ एक मनमाना लेकिन पूर्वनिर्धारित स्थिरांक है $Ĥ$, एक माइक्रोस्टेट की सीमा निर्धारित करना और सही आयाम प्रदान करना $exp$.
 * $F$ एक ओवरकाउंटिंग सुधार कारक है, जिसका उपयोग अक्सर कण प्रणालियों के लिए किया जाता है जहां समान कण एक दूसरे के साथ स्थान बदलने में सक्षम होते हैं।
 * $|ψ_{i}⟩$ एक सामान्यीकरण कारक प्रदान करता है और यह विशिष्ट अवस्था फ़ंक्शन, मुक्त ऊर्जा भी है।

फिर से, का मूल्य $i$उसकी मांग करके निर्धारित किया जाता है $E_{i}$ एक सामान्यीकृत संभाव्यता घनत्व फ़ंक्शन है:
 * $$e^{-\frac{F}{k T}} = \int \ldots \int \frac{1}{h^n C} e^{\frac{- E}{k T}} \, dp_1 \ldots dq_n $$

यह अभिन्न अंग पूरे चरण स्थान पर लिया गया है।

दूसरे शब्दों में, शास्त्रीय यांत्रिकी में एक माइक्रोस्टेट एक चरण अंतरिक्ष क्षेत्र है, और इस क्षेत्र में आयतन है $Ĥ|ψ_{i}⟩ = E_{i}|ψ_{i}⟩$. इसका मतलब यह है कि प्रत्येक माइक्रोस्टेट ऊर्जा की एक सीमा तक फैला हुआ है, हालांकि इस सीमा को चुनकर मनमाने ढंग से संकीर्ण बनाया जा सकता है $H = U(x) + p^{2}/2m$ बहुत छोटा होना. चरण स्थान इंटीग्रल को माइक्रोस्टेट्स पर एक योग में परिवर्तित किया जा सकता है, एक बार चरण स्थान को पर्याप्त डिग्री तक बारीक रूप से विभाजित किया गया है।