मेटालोसीन

एक मेटालोसीन एक यौगिक है जिसमें सामान्यतः दो साइक्लोपेंटैडिएनिल आयन (, संक्षिप्त में  Cp)  ऑक्सीकरण अवस्था  II में एक धात्विक तत्व केंद्र (M) से बंधा होता है, जिसके परिणामस्वरूप सामान्य सूत्र (C5H5)2M.होता है I मेटालोसीन से निकटता से संबंधित मेटालोसीन व्युत्पन्न हैं, उदा।  टाइटेनोसिन डाइक्लोराइड,  वैनाडोसीन डाइक्लोराइड । कुछ मेटालोसीन और उनके व्युत्पन्न उत्प्रेरण गुण प्रदर्शित करते हैं, सामान्यतः, मेटलोसिन का औद्योगिक रूप से शायद ही कभी उपयोग किया जाता है। [Cp  से संबंधित धनायनित समूह 4 मेटालोसीन व्युत्पन्न  [Cp2ZrCH3]+ ज़िग्लर–नट्टा उत्प्रेरक उत्प्रेरित करता है।

कुछ मेटालोसीन में धातु और दो साइक्लोएक्टेट्रेनाइड आयन (, संक्षिप्त Cot ) होते हैं, अर्थात् लैंथेनोसिन और  एक्टिनोसीन ( यूरेनोसिन  और अन्य)।

मेटालोसीन एक व्यापक श्रेणी के यौगिकों का एक उपसमूह है जिसे सैंडविच यौगिक  कहा जाता है। दाईं ओर दिखाई गई संरचना में, दो पंचभुज (पेंटागन)  साइक्लोपेंटैडिएनिल आयन होते हैं जिनके अंदर वृत्त होते हैं जो इंगित करते हैं कि वे एरोमेटिक स्थायी  हैं। यहां उन्हें एक कंपित (एस्तेगर्द) रचना में दिखाया गया है।

इतिहास
वर्गीकृत होने वाला पहला मेटलोसिन फेरोसीन  था, और 1951 में केली,पॉसन द्वारा साथ- साथ खोजा गया था।केली और पॉसन  एक साइक्लो पेन्टाडाइईनाइड लवण के साथ निर्जल FeCl  के ऑक्सीकरण के माध्यम से  फुलवाल्स  को संश्लेषित करने का प्रयास कर रहे थे।3 लेकिन इसके जगह  पदार्थ C10H10Fe प्राप्त हुआ। इन दोनों को फेरोसिन के संरचनात्मक निर्धारण सहित सैंडविच यौगिकों पर उनके काम के लिए 1973 में  रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार  से सम्मानित किया गया था। उन्होंने निर्धारित किया कि साइक्लोपेंटैडिएनिल (Cp)  लिगैंड  के कार्बन परमाणुओं ने बन्ध में समान रूप से योगदान दिया और यह बन्धता धातु d-orbitals कक्षीय और Cpलिगेंड्स के p-orbitals में π-electrons के कारण हुई।अब इस यौगिक को फेरोसिन के रूप में जाना जाता है, और  संक्रमण धातु  डाइसाइक्लोपेंटैडिएनिल यौगिकों के समूह को मेटालोसीन के रूप में जाना जाता है। मेटालोसीन का सामान्य सूत्र [(η5-C5H5)2M]. होता है।फिशर एट अल ने सबसे पहले Co और Ni  से जुड़े फेरोसिन व्युत्पन्न तैयार किए।   साइक्लोपेंटैडेनाइड  के प्रतिस्थापित व्युत्पन्न के बाद से कई तत्वों के मेटालोसीन तैयार किए गए हैं। मेटलोसिन के सबसे शुरुआती वाणिज्यिक निर्माताओं में से एक अरापाहो, बोल्डर में केमिकल्स, कोलोराडो था

परिभाषा
सामान्य नाम मेटलोसिन फेरोसिन से लिया गया है, (C5H5)2 Fe या Cp2Fe, व्यवस्थित रूप से नामित bis(η5-cyclopentadienyl)iron(II). शुद्ध और व्यावहारिक रसायन के अंतर्राष्ट्रीय संघ की परिभाषा के अनुसार, एक मेटलोसिन में एक संक्रमण धातु और दो साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड होते हैं जो एक सैंडविच संरचना में समन्वित होते हैं, यानी, दो साइक्लोपेंटैडिएनिल आयन समानांतर विमान (ज्यामिति) पर समान बंधन लंबाई और ताकत के साथ होते हैं।  हैप्पीसिटी  के नामकरण का उपयोग करते हुए, एक साइक्लोपेंटैडिएनिल रिंग के सभी 5 कार्बन परमाणुओं के समतुल्य बंधन को के रूप में दर्शाया जाता है।5, उच्चारण "पेंटाहाप्टो" । कुछ अपवाद हैं, जैसे कि यूरेनोसिन, जिसमें दो  साइक्लोएक्टेट्रेन  रिंग होते हैं जो एक  यूरेनियम  परमाणु को सैंडविच करते हैं।

मेटलोसिन नामों में, उपसर्ग से पहले -ocene अंत दर्शाता है कि सीपी समूहों के बीच कौन सा धातु तत्व है। उदाहरण के लिए, फेरोसिन में, लोहा (II), लौह लोहा मौजूद होता है।

शुद्ध और व्यावहारिक रसायन के अंतर्राष्ट्रीय संघ द्वारा प्रस्तावित अधिक सख्त परिभाषा के विपरीत, जिसके लिए डी-ब्लॉक धातु और एक सैंडविच संरचना की आवश्यकता होती है, मेटालोसीन शब्द और इस प्रकार निरूपण -ocene, रासायनिक साहित्य में गैर-संक्रमण धातु यौगिकों जैसे बैरोसीन (Cp2Ba) पर भी लागू होता है या संरचनाएं जहां सुगंधित छल्ले समानांतर नहीं होते हैं, जैसे कि  मैंगनोसीन  या टाइटेनोसिन डाइक्लोराइड (सीपी) में पाए जाते हैं2TiCl2)

एक्टिनाइड ्स के कुछ मेटालोसीन परिसरों की सूचना दी गई है जहां एक मोनोमेटैलिक कॉम्प्लेक्स के लिए तीन साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड होते हैं, ये तीनों बंधे होते हैं 5.

वर्गीकरण
कई हैं (η5-सी5H5)-धातु परिसरों और उन्हें निम्नलिखित सूत्रों द्वारा वर्गीकृत किया जा सकता है:

मेटालोसीन परिसरों को भी प्रकार से वर्गीकृत किया जा सकता है:


 * 1) समानांतर
 * 2) एकाधिक डेकर
 * 3) अर्ध-सैंडविच यौगिक
 * 4) मुड़े हुए मेटलोसिन या झुका हुआ
 * 5) दो से अधिक Cp लिगेंड्स

संश्लेषण
इस प्रकार के यौगिकों के निर्माण में सामान्यतः तीन मुख्य मार्गों का उपयोग किया जाता है:

एक धातु लवण और साइक्लोपेंटाडिएनिल अभिकर्मकों का उपयोग करना
इस प्रकार की प्रतिक्रियाओं के लिए सोडियम साइक्लोपेंटैडाइनाइड (NaCp) पसंदीदा अभिकर्मक है। यह पिघले हुए सोडियम और डाइसाइक्लोपेंटैडीन की प्रतिक्रिया से सबसे आसानी से प्राप्त होता है। परंपरागत रूप से, शुरुआती चरण डाइसाइक्लोपेंटैडीन  का अपघटन है, जो साइक्लोपेंटैडीन का द्वितय(डैमेर)  है। साइक्लोपेंटैडीन मजबूत क्षार या क्षार धातुओं द्वारा अवक्षेपित होता है।


 * MCl2 + 2 NaC5H5 → (C5H5)2M + 2 NaCl  (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; solvent = THF, DME, NH3)
 * CrCl3 + 3 NaC5H5 → [(C5H5)2Cr] + 1⁄2 "C10H10" + 3 NaCl

NaCp इस अभिक्रिया में अपचायक तथा लिगन्ड के रूप में कार्य करता है।

धातु और साइक्लोपेंटैडीन का उपयोग करना
यह तकनीक ठोस धातु के अतिरिक्त गैस चरण में धातु के परमाणुओं का उपयोग करती है। अत्यधिक प्रतिक्रियाशील परमाणु या अणु निर्वात के सम्पर्क में उच्च तापमान पर उत्पन्न होते हैं और ठंडे सतह पर चुने हुए अभिकारकों के साथ लाए जाते हैं।
 * M + C5H6 → MC5H5 + 1⁄2 H2            (M = Li, Na, K)
 * M + 2 C5H6 → [(C5H5)2M] + H2            (M = Mg, Fe)

साइक्लो पेन्टाडाइईनाइल अभिकर्मकों का उपयोग
विभिन्न प्रकार के अभिकर्मक विकसित किए गए हैं जो Cp को धातुओं में स्थानांतरित करते हैं। एक बार थैलियम साइक्लोपेंटैडेनाइड लोकप्रिय था। यह थैलियम क्लोराइड देने के लिए धातु के हैलाइड  के साथ प्रतिक्रिया करता है, जो खराब घुलनशील है, और  साइक्लोपेंटैडेनिल कॉम्प्लेक्स  है। Cp. का ट्राइएलिल टिन व्युत्पन्न- का भी उपयोग किया गया है।

कई अन्य तरीके विकसित किए गए हैं। डाईथाईलामीन  की उपस्थिति में साइक्लोपेंटैडीन के साथ सीधी प्रतिक्रिया द्वारा  क्रोमियम हेक्साकार्बोनिल  से  क्रोमोसीन  तैयार किया जा सकता है; इस विषय  में, साइक्लोपेंटैडीन के औपचारिक अवक्षेपण के बाद धातु केंद्र के  ऑक्सीकरण  की सुविधा के लिए  हाइड्रोजन  गैस के परिणामस्वरूप प्रोटॉन का  रेडोक्स  होता है।

Cr(CO)6 + 2 C5H6 → Cr(C5H5)2 + 6 CO + H2

मेटालोसीन में सामान्यतः उच्च तापीय स्थिरता होती है। फेरोसिन को बिना किसी अपघटन के 100 डिग्री सेल्सियस से अधिक हवा में उभारा जा सकता है; मेटलोसिन सामान्यतः प्रयोगशाला में वैक्यूम उच्च बनाने की क्रिया (रसायन विज्ञान) द्वारा शुद्ध किए जाते हैं। औद्योगिक रूप से, उच्च बनाने की क्रिया व्यावहारिक नहीं है इसलिए मेटलोसीन को क्रिस्टलीकरण द्वारा अलग किया जाता है या हाइड्रोकार्बन समाधान के हिस्से के रूप में उत्पादित किया जाता है। समूह IV मेटलोसिन के लिए, ईथर या टीHएफ जैसे दाता विलायक  पॉलीओलेफ़िन उत्प्रेरण के लिए स्पष्ट रूप से अवांछनीय हैं। चार्ज-न्यूट्रल मेटालोसीन सामान्य कार्बनिक विलायक में घुलनशील होते हैं। मेटालोसीन पर एल्काइल प्रतिस्थापन हाइड्रोकार्बन विलायक में घुलनशीलता को बढ़ाता है।

संरचना
श्रृंखला MCp2. के लिए एक संरचनात्मक प्रवृत्ति M-C बन्ध की भिन्नता शामिल है, जो कि संयोजी इलेक्ट्रॉन गिनती के रूप में 18 से विचलित हो जाती है। इस प्रकार के मेटलोसीन में (C5R5)2M, साइक्लोपेंटैडिएनिल के छल्ले बहुत कम बाधाओं के साथ घूमते हैं। एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन अध्ययन, विरूपण या कंपित संरचना दोनों रोटामर को प्रकट करते हैं। गैर-प्रतिस्थापित मेटालोसीन के लिए कंपित और ग्रहण  के बीच ऊर्जा अंतर केवल कुछ किलोजूल प्रति मोल है। फेरोसिन और ऑस्मोसिन के क्रिस्टल कम तापमान पर ग्रहण किए गए एक्अलिप्नुसेद रूपण को प्रदर्शित करते हैं, जबकि संबंधित बीआईएस (पेंटामेथिलसाइक्लोपेंटैडिएनिल) में छल्ले सामान्यतः एक कंपित संरचना में क्रिस्टलीकृत होते हैं, जाहिरा तौर पर  मिथाइल समूह ों के बीच  स्थैतिक प्रभाव  को कम करने के लिए।

मेटलोसीन की कंपन (अवरक्त और रमन) स्पेक्ट्रोस्कोपी
अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी और  रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी  चक्रीय पॉलीएनाइल धातु सैंडविच प्रजातियों के विश्लेषण में महत्वपूर्ण साबित हुए हैं, विशेष रूप से सहसंयोजक या आयनिक M-रिंग बन्ध  को स्पष्ट करने,केंद्रीय और समन्वित वलयो  के बीच अंतर करने में। आयरन समूह मेटलोसिन के कुछ विशिष्ट वर्णक्रमीय पट्टा(बैंड) और कार्यभार निम्न तालिका में दिखाए गए हैं:

NMR (1Hऔर 13C) मेटालोसीन की स्पेक्ट्रोस्कोपी
परमाणु चुंबकीय अनुनाद (NMR) धातु सैंडविच यौगिकों और ऑर्गोमेटेलिक प्रजातियों के अध्ययन में सबसे अधिक प्रयोग होने वाला उपकरण है, जो तरल, गैसों और ठोस अवस्था परमाणु संरचनाओं की जानकारी देता है। 1 H NMR पैरामैग्नेटिकऑर्गेनोट्रांसिशन-धातु यौगिक के लिए रासायनिक बदलाव सामान्यतः 25 और 40 PPM के बीच देखा जाता है, लेकिन प्रति-चुंबकीय मेटालोसीन कॉम्प्लेक्स के लिए यह सीमा बहुत अधिक संकीर्ण है, जिसमें सामान्यतः 3 और 7 PPM के बीच रासायनिक बदलाव देखा जाता है।

मेटलोसीन का द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री
मेटालोसीन परिसरों के द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री का बहुत अच्छी तरह से अध्ययन किया गया है और कार्बनिक भाग के विखंडन पर धातु के प्रभाव पर काफी ध्यान दिया गया है और धातु युक्त अंशों की पहचान अक्सर धातु के आइसोटोप  वितरण द्वारा सुगम होती है। द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री में देखे गए तीन प्रमुख टुकड़े आणविक आयन शिखर हैं, [C10H10M]+, और फ़्रैगमेंट आयन, [C5H5M]+ और M +

व्युत्पन्न
फेरोसिन की खोज के बाद, मेटालोसीन और अन्य सैंडविच यौगिकों के व्युत्पन्न के संश्लेषण और लक्षण वर्णन ने शोधकर्ताओं के हितों को आकर्षित किया।

मेटालोसेनोफेन्स
मेटालोसेनोफेन्स में एक या एक से अधिक विषमकोणीय पुलों के अध्ययन के द्वारा साइक्लोपेंटैडिएनिल या पॉलीरेनील वलयो को जोड़ने की सुविधा है। इनमें से कुछ यौगिक बहुलक रीढ़ में,संक्रमण धातुओं के साथ घुलनशील उच्च आणविक भार बहुलक देने के लिए थर्मल वलय विवर्तक बहुलकन से गुजरते हैं।  Ansa-metallocene s दो साइक्लो पेन्टाडाइईनाइल वलय  के बीच एक अंतर-आणविक ब्रिज (रासायनिक) के साथ मेटालोसीन के व्युत्पन्न हैं।

बहुनाभिकीय और विषमधात्विक मेटालोसीन

 * फेरोसीन व्युत्पन्न: बाइफेरोसेनोफेन्स का अध्ययन उनके मिश्रित संयोजकता (रसायन विज्ञान) गुणों के लिए किया गया है। एक यौगिक के एक-इलेक्ट्रॉन दो या दो से अधिक समकक्ष फेरोसिन भाग के साथ ऑक्सीकरण पर रासायनिक संयोजन इलेक्ट्रॉन  रिक्ति को एक फेरोसिन इकाई पर  स्थानीयकृत  किया जा सकता है या पूरी तरह से विस्थानित किया जा सकता है।
 * रूथेनोसीन व्युत्पन्न: ठोस अवस्था में बिरुथेनोसिन अव्यवस्थित होता है और अंतर-आणविकआकर्षण  के आधार पर Cp  वलयो  के पारस्परिक अभिविन्यास के साथ ट्रांसॉइड रचना को अपनाता है।
 * वैनाडोसीन और  रोडोसिन  व्युत्पन्न: वैनाडोसीन परिसरों का उपयोग विषमधात्विक परिसरों के संश्लेषण के लिए प्रारंभिक सामग्री के रूप में किया गया है। 18 संयोजकता इलेक्ट्रॉन आयन [Cp2 RH  ]+  बहुत स्थिर होते हैं इसके विपरीत उदसीन [Cp2 RH  ] एकलक जो तुरंत कमरे के तापमान पर  डिमर (रसायन विज्ञान) हो जाते है और उन्हें  मैट्रिक्स अलगाव  में देखा गया है।

एकाधिक डेकर सैंडविच यौगिक
ट्रिपल-डेकर कॉम्प्लेक्स एक-एक करके तीन Cp आयनों और दो धातु के धनायनों से बने होते हैं। पहला ट्रिपल-डेकर सैंडविच कॉम्प्लेक्स, [Ni2Cp3](+), 1972 में रिपोर्ट किया गया था। कई उदाहरण बाद में रिपोर्ट किए गए हैं, अधिकांशतः कार्बोरेन  बोरॉन युक्त वलयो  के साथ।

मेटलोसेनियम धनायन
सबसे प्रसिद्ध उदाहरण फेरोसेनियम  है, [Fe(C5H5)2](+), नारंगी लोहे (II) फेरोसिन (कुछ मेटालोसीन आयनों को जाना जाता है) के ऑक्सीकरण से प्राप्त नीला लोहा (III) परिसर।

अनुप्रयोग
प्रारंभिक धातु मेटालोसीन के कई व्युत्पन्न ओलेफिन पोलीमराइजेशन  के लिए सक्रिय उत्प्रेरक हैं। पारंपरिक और अभी भी प्रमुख विषम ज़िग्लर-नट्टा उत्प्रेरक के विपरीत, मेटालोसीन उत्प्रेरक सजातीय हैं। प्रारंभिक धातु मेटालोसीन व्युत्पन्न, उदा। टेब्बे अभिकर्मक,  पेटासिस अभिकर्मक, और श्वार्ट्ज अभिकर्मक विशेष कार्बनिक संश्लेषित परीक्षणों में उपयोगी हैं।

संभावित अनुप्रयोग
विद्युत-रासायनिक रूप से जुड़े रेडॉक्स चक्रों की एक श्रृंखला के माध्यम से एक नमूने में ग्लूकोज के स्तर को निर्धारित करने के लिए फेरोसीन/फेरोसेनियम बायोसेंसर  पर चर्चा की गई है।

मेटालोसीन डाइहैलाइड्स [Cp2MX2] (M = Ti, Mo, Nb) एंटी-ट्यूमर गुण प्रदर्शित करते हैं, सामान्यतः कोई भी क्लिनिकल ​​परीक्षणों में आगे नहीं बढ़ पाया है।

यह भी देखें

 * जेमिस मन्नो नियम
 * एक्टिनोसीन
 * F-ब्लॉक मेटालोसीन

अतिरिक्त संदर्भ

 * ISBN 0470257628
 * ISBN 0470257628

श्रेणी:मेटालोसीन