वीटीपीआर

वीटीपीआर (आयतन-अनुवादित पेंग-रॉबिन्सन का संक्षिप्त रूप) रासायनिक घटकों के मिश्रण के चरण संतुलन की गणना के लिए एक अनुमान विधि है। इस पद्धति के विकास का मूल लक्ष्य उन मिश्रणों के गुणों के आकलन को सक्षम करना था जिनमें अतिक्रांतिक घटक होते हैं। पदार्थों के इस वर्ग की भविष्यवाणी यूनिफैक जैसे स्थापित मॉडलों से नहीं की जा सकती है।

सिद्धांत
इस प्रकार से वीटीपीआर अवस्था का समूह योगदान समीकरण है। यह भविष्यवाणी विधियों का वर्ग है जो यूनिफैक जैसे समूह योगदान पद्धति पर आधारित गतिविधि गुणांक मॉडल के साथ अवस्था के समीकरणों (अधिकांशतः घन) को जोड़ता है। गतिविधि गुणांक मॉडल का उपयोग तथाकथित मिश्रण नियम द्वारा मिश्रण के लिए अवस्था मापदंडों के समीकरण को पूर्ण रूप से अनुकूलित करने के लिए किया जाता है।

अवस्था के समीकरण का उपयोग अवस्था के समीकरणों के लिए परिभाषित सभी ऊष्मागतिक संबंधों को वीटीपीआर मॉडल में प्रस्तुत करता है। इस प्रकार से यह घनत्व, तापीय धारिता, ऊष्मा क्षमता और बहुत कुछ की गणना करने की अनुमति देता है।

समीकरण
अतः वीटीपीआर एक मिश्रण नियम के साथ अवस्था के पेंग-रॉबिन्सन समीकरण के संयोजन पर आधारित है जिसके पैरामीटर यूनिफैक द्वारा पूर्ण रूप से निर्धारित किए जाते हैं।

अवस्था का समीकरण
अवस्था के पेंग-रॉबिन्सन समीकरण को इस प्रकार से परिभाषित किया गया है:

$$P = \frac{ R \; T } { v - b } - \frac{ a\; \alpha(T) } { v^2 + 2bv - b^2 }$$

अतः मूल रूप से प्रयुक्त α-फलन को ट्वू, ब्लक, कनिंघम और कून के फलन द्वारा पूर्ण रूप से प्रतिस्थापित किया गया है।

$$\alpha(T_r) = T_r^{N \left( M-1 \right)} exp \left( L \left( 1- T_r^{ M N }\right) \right)$$

Twu समीकरण के पैरामीटर शुद्ध घटकों के प्रायोगिक वाष्प दाब डेटा के लिए उपयुक्त हैं और इसलिए मूल संबंध की तुलना में वाष्प दाब के स्पष्ट विवरण की गारंटी देते हैं।

मिश्रण नियम
इस प्रकार से वीटीपीआर मिश्रण नियम शुद्ध पदार्थों के पैरामीटर ai और bi उनके मोल अंश xi और अतिरिक्त गिब्स ऊर्जा gE के अवशिष्ट भाग द्वारा

$$P_{ref} = 1\,atm$$

और

$$ b_{ij}^{3/4} = \frac{ b_{ii}^{3/4} + b_{jj}^{3/4} }{2}$$

$$ b_{ii}=0.0778 \cdot \frac{R \cdot T_{c,i}}{P_{c,i}}$$

$$ b = \sum_i \sum_j x_i \; x_j \; b_{ij}$$

के साथ

$$ a(T) = b \cdot \left( \sum_i {x_i} \frac{a_{ii}(T)}{b_{ii}} + \frac{g^E_{res}} {-0.53087} \right) $$

द्वारा अवस्था के समीकरण के पैरामीटर a और b की गणना करता है। अतिरिक्त गिब्स ऊर्जा की गणना संशोधित यूनिफैक मॉडल द्वारा की जाती है।

मॉडल पैरामीटर
अतः अवस्था के समीकरण के लिए वीटीपीआर को महत्वपूर्ण तापमान और महत्वपूर्ण दाब की आवश्यकता होती है और इसके अतिरिक्त विचाराधीन मिश्रण में सभी शुद्ध घटकों के लिए कम से कम अकेंद्रीय कारक की आवश्यकता पूर्ण रूप से होती है।

एक स्पष्ट गुणवत्ता प्राप्त की जा सकती है यदि अकेंद्रीय कारक को ट्वू स्थिरांक द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है जिसे शुद्ध घटकों के प्रायोगिक वाष्प दाब डेटा में स्थापित किया गया है।

इस प्रकार से मिश्रण नियम यूनिफैक का उपयोग करता है जिसके लिए विभिन्न प्रकार के यूनिफैक-विशिष्ट मापदंडों की आवश्यकता होती है। कुछ मॉडल स्थिरांक के अतिरिक्त सबसे महत्वपूर्ण समूह अन्तः क्रिया पैरामीटर हैं जो मिश्रण के प्रयोगात्मक वाष्प-तरल संतुलन के लिए पूर्ण रूप से उपयुक्त होते हैं।

इसलिए, उच्च-गुणवत्ता वाले मॉडल मापदंडों के लिए प्रयोगात्मक डेटा (शुद्ध घटक वाष्प दाब और वाष्प-तरल संतुलन और तरल-तरल संतुलन डेटा, मिश्रण की गतिविधि गुणांक, मिश्रण की ऊष्मा) की आवश्यकता होती है। अतः ये सामान्यतः डॉर्टमुंड डेटा बैंक जैसे तथ्यात्मक डेटा बैंकों द्वारा प्रदान किए जाते हैं जो वीटीपीआर विकास का आधार रहे हैं।

आयतन अनुवाद
इस प्रकार से वीटीपीआर शुद्ध घटक घनत्व आयतन के संबंध में संशोधन लागू करता है। यह आयतन अनुवाद अवस्था के पेंग-रॉबिन्सन समीकरण (पीआर ईओएस) के व्यवस्थित विचलन को उचित करता है। अतः अनुवाद स्थिरांक Tr=0.7 पर परिकलित घनत्व और प्रयोगात्मक डेटा से प्राप्त घनत्व का वास्तविक मान के बीच अंतर निर्धारित करके प्राप्त किया जाता है। कई पदार्थों के लिए Tr सामान्य क्वथनांक के निकट है। इसलिए आयतन अनुवाद स्थिरांक ci

$$c_i=v_{PR,i}-v_{exp,i}$$

घटक विशिष्ट है।

यह आयतन/घनत्व अनुवाद पीआर ईओएस द्वारा परिकलित पूर्ण घनत्व/आयतन वक्र पर लागू किया जाता है। यह पर्याप्त है क्योंकि परिकलित वक्र की प्रवणता उचित है और यह मात्र स्थानांतरित होता है।

इस प्रकार से अवस्था का पेंग-रॉबिन्सन समीकरण तब

$$P=\frac{R \cdot T}{v+c-b} - \frac{a \cdot \alpha(T)}{(v+c) \cdot (v+c+b) + b \cdot (v+c-b)}$$ है।

यूनिफैक मॉडल में संशोधन
अतः यूनिफैक गतिविधि गुणांकों की गणना के लिए दो अलग-अलग भागों का उपयोग करता है, संयोजन भाग और अवशिष्ट भाग। संयोजन भाग की गणना मात्र समूह विशिष्ट स्थिरांक से की जाती है और इसे वीटीपीआर मॉडल में छोड़ दिया जाता है। वीटीपीआर समूहों के बीच अन्तः क्रिया मापदंडों से गणना किए गए मात्र अवशिष्ट भाग का पूर्ण रूप से उपयोग करता है।

$$g_{res}^E= R \cdot T \cdot \sum { x_i \cdot \ln \; \gamma_{res,i} }$$

इस प्रकार से इसका दुष्परिणाम यह हुआ कि ri मानों (वैन डेर वाल्स आयतन) की आवश्यकता नहीं है और मात्र वैन डेर वाल्स सतहों qi का उपयोग किया जाता है।

इसके अतिरिक्त, qi मान समूहों के स्थिर गुण नहीं हैं, इसके अतिरिक्त वे समायोज्य पैरामीटर हैं और समूहों के बीच अंतःक्रिया पैरामीटर के साथ प्रयोगात्मक डेटा में पूर्ण रूप से उपयुक्त होते हैं।

उदाहरण गणना
अतः अतिक्रांतिक घटकों वाले मिश्रण में भी वाष्प-तरल संतुलन की भविष्यवाणी सफल होती है।



यद्यपि मिश्रण को उपक्रांतिक होना चाहिए। दिए गए उदाहरण में कार्बन डाइऑक्साइड Tc=304.19 K और Pc=7475 kPa के साथ अतिक्रांतिक घटक है। मिश्रण का क्रांतिक बिंदु T=411 K और P≈15000 kPa पर है। मिश्रण की संरचना लगभग 78 मोल% कार्बन डाइऑक्साइड और 22 मोल% साइक्लोहेक्सेन है।

इस प्रकार से वीटीपीआर इस द्विआधारी मिश्रण का बहुत ठीक रूप से वर्णन करता है, ओसांक वक्र के साथ-साथ बुलबुला बिंदु वक्र और मिश्रण का महत्वपूर्ण बिंदु आदि।

विद्युत् अपघट्य प्रणाली
अतः इस प्रकार से वीटीपीआर सामान्यतः विद्युत् अपघट्य युक्त मिश्रण को संभाल नहीं सकता है क्योंकि अंतर्निहित यूनिफैक लवण का समर्थन नहीं करता है। यद्यपि, लाइफ़ैक जैसे विद्युत् अपघट्य का समर्थन करने वाले मॉडल द्वारा यूनिफैक गतिविधि गुणांक मॉडल का आदान-प्रदान करना संभव है।

यह भी देखें

 * अभियोग पक्ष (भविष्यसूचक सोवे-रेडलिच-क्वॉन्ग), वीटीपीआर अवस्था प्रकार के समान समूह योगदान समीकरण का पूर्ववर्ती है परंतु अवस्था के अलग समीकरण, अलग α फलन और अलग यूनिफैक संशोधन का उपयोग करता है।