बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया

बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया एक रासायनिक प्रतिक्रिया है जिससे मजबूत आधार के साथ टॉसिलहाइड्राज़ोन का उपचार एल्केन्स देता है।  इसका नाम ब्रिटिश रसायनज्ञ विलियम रान्डेल बामफोर्ड और स्कॉटिश रसायनज्ञ थॉमस स्टीवंस स्टीवंस (1900-2000) के नाम पर रखा गया है। एप्रोटिक सॉल्वैंट्स का उपयोग मुख्य रूप से Z-alkenes देता है, जबकि प्रोटिक सॉल्वैंट्स E- और Z-alkenes का मिश्रण देता है। एल्केन-जनरेटिंग ट्रांसफॉर्मेशन के रूप में, बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया की सिंथेटिक कार्यप्रणाली और जटिल अणु संश्लेषण में व्यापक उपयोगिता है।

एल्काइल लिथियम अभिकर्मकों के साथ टॉसिलहाइड्राज़ोन के उपचार को शापिरो प्रतिक्रिया कहा जाता है।

प्रतिक्रिया तंत्र
बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया का पहला चरण डायजो यौगिक 3 का निर्माण है।

प्रोटिक सॉल्वैंट्स में, डायज़ो यौगिक 3 कार्बेनियम आयन 5 में विघटित हो जाता है। एप्रोटिक सॉल्वैंट्स में, डायज़ो कंपाउंड 3 कार्बाइन 7 में विघटित हो जाता है।

निर्देशित बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया
बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया कार्बाइन केंद्र के अंधाधुंध 1,2-पुनर्व्यवसन के कारण धातुयुक्त टॉसिलहाइड्राज़ोन के थर्मल अपघटन के माध्यम से अल्केन्स की स्टीरियोसेक्लेक्टिव पीढ़ी के लिए उपयोगी साबित नहीं हुई है, जो उत्पादों का मिश्रण देता है। N-aziridinylimines पर ट्राइमेथिलसिलिल (TMS) समूह के साथ एक एल्काइल समूह को बदलकर, एक विशिष्ट हाइड्रोजन परमाणु के प्रवास को बढ़ाया जा सकता है। सिलिकॉन परमाणु बीटा से H तक, aC-Si → पी**C-H स्टीरियोइलेक्ट्रॉनिक प्रभाव सी-एच बांड को कमजोर करता है, जिसके परिणामस्वरूप इसका विशेष प्रवास होता है और एलीसिलीन और आइसोमेरिक होमोएलीसिलेन्स की समान मात्रा के बजाय लगभग अनन्य गठन के लिए अग्रणी होता है, जो डायलकाइल केस में देखे गए उत्पादों के मिश्रण के अनुरूप होता है, या अन्य सम्मिलन उत्पाद (यानी साइक्लोप्रोपेन्स) ) बीटा-सिलिकॉन प्रभाव देखें।

आर्यन्स और एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन से 3-प्रतिस्थापित इंडाज़ोल का संश्लेषण
N-tosylhydrazones का उपयोग विभिन्न प्रकार की सिंथेटिक प्रक्रियाओं में किया जा सकता है। एरीनेस के साथ उनके उपयोग का उपयोग दो प्रस्तावित मार्गों के माध्यम से 3-प्रतिस्थापित इंडाज़ोल तैयार करने के लिए किया गया है। पहला कदम सीएसएफ का उपयोग करके डायज़ो यौगिकों के हाइड्राज़ोन का अवक्षेपण है। इस बिंदु पर, संयुग्म आधार या तो डियाज़ो यौगिक देने के लिए विघटित हो सकता है और उत्पाद देने के लिए आर्यन के साथ [3+2] द्विध्रुवीय साइक्लोडडिशन से गुजर सकता है, या आर्यन के साथ [3+2] एनुलेशन जो अंतिम उत्पाद भी देगा।. जबकि मजबूत आधार, जैसे कि LiOtBu और Cs2सीओ3 अक्सर इस रसायन विज्ञान में उपयोग किया जाता है, CsF का उपयोग o- (trimethylsilyl) aryl triflates से arynes की स्वस्थानी पीढ़ी की सुविधा के लिए किया गया था। CsF को N-tosylhydrazone को deprotonate करने के लिए पर्याप्त रूप से बुनियादी माना जाता था।

N-tosylhydrazones क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं के लिए अभिकर्मकों के रूप में
Barluenga और सहकर्मियों ने क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं में N-tosylhydrazones को न्यूक्लियोफिलिक भागीदारों के रूप में उपयोग करने का पहला उदाहरण विकसित किया। आमतौर पर, युग्मन प्रतिक्रियाओं में न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकों में ऑर्गोमेटेलिक किस्म के होते हैं, जैसे कि ऑर्गोमैग्नेशियम, -जिंक, -टिन, -सिलिकॉन और -बोरॉन। इलेक्ट्रोफिलिक एरिल हैलाइड्स के साथ संयुक्त, एन-टॉसिलहाइड्राजोन का उपयोग अक्सर महंगे, और कृत्रिम रूप से मांग वाले ऑर्गोमेटेलिक अभिकर्मकों के उपयोग के बिना पीडी-उत्प्रेरित स्थितियों के तहत पॉलीसबस्टिट्यूटेड ओलेफिन तैयार करने के लिए किया जा सकता है।

प्रतिक्रिया का दायरा व्यापक है; एल्डिहाइड और कीटोन्स से प्राप्त एन-टॉसिलहाइड्राजोन अच्छी तरह से सहन किए जाते हैं, जो डि- और ट्राइसबस्टिट्यूटेड ओलेफिन दोनों की ओर जाता है। इसके अलावा, और विभिन्न प्रकार के एरिल हलाइड्स को युग्मन भागीदारों के रूप में अच्छी तरह से सहन किया जाता है, जिसमें इलेक्ट्रॉन-निकासी और इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले समूहों के साथ-साथ -समृद्ध और π-कमी वाले सुगंधित हेट्रोसायक्लिक यौगिक शामिल हैं। बहुप्रतिस्थापित ओलेफिन तैयार करते समय स्टीरियोकेमिस्ट्री एक महत्वपूर्ण तत्व है। रैखिक एल्डिहाइड से प्राप्त हाइड्रैज़ोन का उपयोग करने से विशेष रूप से ट्रांस ओलेफ़िन प्राप्त हुए, जबकि त्रिप्रतिस्थापित ओलेफ़िन के स्टीरियोकेमिकल परिणाम प्रतिस्थापकों के आकार पर निर्भर थे।

माना जाता है कि इस परिवर्तन का तंत्र बामफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया के माध्यम से एल्केन्स के संश्लेषण के समान ही आगे बढ़ता है; डायज़ोकंपाउंड उत्पन्न करने के लिए आधार की उपस्थिति में एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन का अपघटन, जो तब नाइट्रोजन गैस छोड़ते हैं, एक कार्बाइन उत्पन्न करते हैं, जिसे तब एक इलेक्ट्रोफाइल से बुझाया जा सकता है। इस मामले में, युग्मन प्रतिक्रिया एरिल हैलाइड के पीडी. में ऑक्सीडेटिव जोड़ के साथ शुरू होती है0 एरिल पीडी. देने के लिए उत्प्रेरकII कॉम्प्लेक्स। पीडी. के साथ हाइड्रोज़ोन से उत्पन्न डायज़ोकोम्पाउंड की प्रतिक्रियाII कॉम्प्लेक्स एक पीडी-कार्बेन कॉम्प्लेक्स तैयार करता है। एरिल समूह का एक प्रवासी सम्मिलन एक एल्किल पीडी कॉम्प्लेक्स देता है, जो ट्रांस एरिल ओलेफिन उत्पन्न करने और पीडी को पुन: उत्पन्न करने के लिए सिन बीटा-हाइड्राइड उन्मूलन से गुजरता है।0 उत्प्रेरक। इस प्रतिक्रिया ने समान पीडी-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन और टर्मिनल एल्केनेस से संयुग्मित एनाइन तैयार करने और उसी तंत्र का पालन करने में उपयोगिता देखी है।

इसके अलावा, बरलुएंगा और सहकर्मियों ने एल्डिहाइड या कीटोन्स, टॉसिलहाइड्राजाइड्स और एरिल हैलाइड्स की एक-पॉट तीन-घटक युग्मन प्रतिक्रिया का प्रदर्शन किया जिसमें एन-टॉसिलहाइड्राजोन स्वस्थानी में बनता है। यह प्रक्रिया उस प्रक्रिया की तुलना में समान पैदावार में स्टीरियोसेक्लेक्टिव ओलेफिन का उत्पादन करती है जिसमें पूर्ववर्ती एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन का उपयोग किया जाता है। बरलुएंगा और सहकर्मियों ने बोरोनिक एसिड के साथ एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन की धातु-मुक्त रिडक्टिव कपलिंग पद्धति भी विकसित की। प्रतिक्रिया दोनों सबस्ट्रेट्स पर विभिन्न प्रकार के कार्यात्मक समूहों को सहन करती है, जिसमें सुगंधित, हेटेरोरोमैटिक, स्निग्ध, इलेक्ट्रॉन-दान और इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ शामिल हैं, और पोटेशियम कार्बोनेट की उपस्थिति में उच्च पैदावार के साथ आय होती है। माना जाता है कि प्रतिक्रिया एक डायज़ो यौगिक के गठन के माध्यम से आगे बढ़ती है जो एक हाइड्रोज़ोन नमक से उत्पन्न होती है। डायज़ो यौगिक तब बोरोनिक एसिड के साथ प्रतिक्रिया करके एक बोरोनेट मध्यवर्ती के माध्यम से बेंज़िलबोरोनिक एसिड का उत्पादन कर सकता है। एक वैकल्पिक मार्ग में ज़्विटरियोनिक इंटरमीडिएट के माध्यम से बेंज़िलबोरोनिक एसिड का निर्माण होता है, इसके बाद प्रोटोडेबोरोनेशन होता है of the benzylboronic acid under basic conditions, which results in the final reductive product. इस पद्धति को ईथर और थियोएथर बनाने के लिए हेटेरोएटम न्यूक्लियोफाइल तक भी बढ़ाया गया है।

एक अग्रानुक्रम रोडियम-उत्प्रेरित बैमफोर्ड-स्टीवंस/थर्मल स्निग्ध क्लेसेन पुनर्व्यवस्था
स्टोल्ट्ज़ द्वारा एक उपन्यास प्रक्रिया विकसित की गई थी जिसमें बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया को क्लेसेन पुनर्व्यवस्था के साथ जोड़ा गया था ताकि विभिन्न प्रकार के ओलेफ़िन उत्पादों का उत्पादन किया जा सके। यह परिवर्तन पहले एन-एज़िरिडिनिलहाइड्राज़ोन के थर्मल अपघटन द्वारा डायज़ो कंपाउंड (1) बनाने के लिए आगे बढ़ता है, इसके बाद रोडियम-मध्यस्थता डी-डायज़ोटाइज़ेशन (2) और सिन 1,2-हाइड्राइड शिफ्ट (3) होता है। उत्पाद प्राप्त करने के लिए यह सब्सट्रेट थर्मल एलीफैटिक क्लेसेन पुनर्व्यवस्था (4) से गुजरता है।

कुल संश्लेषण के लिए आवेदन
ट्रॉस्ट एट अल। ने बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया का उपयोग (-) - आइसोक्लेवुकरिन के अपने कुल संश्लेषण में प्राकृतिक उत्पाद में पाए जाने वाले डायन अंश को पेश करने के लिए किया। एक बाइसिकल ट्राइसिलहाइड्राजोन को शुरू में शापिरो प्रतिक्रिया स्थितियों (एल्कीलिथियम या एलडीए) के अधीन किया गया था, जिसके कारण केवल अपरिवर्तनीय अपघटन उत्पाद थे। जब इस बाइसिकल ट्राइसिलहाइड्राज़ोन को मजबूत आधार (केएच) और गर्मी के अधीन किया गया था, हालांकि, वांछित डायन उत्पाद उत्पन्न हुआ था। इसके अलावा, यह दिखाया गया था कि ओलेफिन पीढ़ी और निम्नलिखित डीकार्बाक्सिलेशन एक बर्तन में किया जा सकता है। उस अंत तक, अतिरिक्त NaI जोड़ा गया था, साथ ही क्रैपो डिकार्बोजाइलेशन की सुविधा के लिए तापमान में वृद्धि के साथ।

यह भी देखें

 * शापिरो प्रतिक्रिया

श्रेणी:Olefination प्रतिक्रियाओं श्रेणी:उन्मूलन प्रतिक्रियाएं श्रेणी:नाम प्रतिक्रियाएं