गैर-स्टोइकियोमेट्रिक यौगिक

रसायन विज्ञान में, गैर-स्टोइकियोमेट्रिक यौगिक रासायनिक यौगिक होते हैं, लगभग हमेशा ठोस अकार्बनिक यौगिक होते हैं, जिनमें रासायनिक तत्व संरचना होती है, जिनके अनुपात को छोटी प्राकृतिक संख्याओं के अनुपात (अर्थात एक अनुभवजन्य सूत्र) द्वारा प्रदर्शित नहीं किया जा सकता है; अधिकांशतः ऐसी सामग्रियों में, कुछ छोटे प्रतिशत परमाणु गायब होते हैं या बहुत अधिक परमाणु पूर्ण क्रिस्टल संरचना कार्य में पैक होते हैं।

पहले की परिभाषाओं के विपरीत, गैर-स्टोइकोमेट्रिक यौगिकों की आधुनिक समझ उन्हें सजातीय के रूप में देखती है,और स्टोइकोमेट्रिक रासायनिक यौगिकों का मिश्रण नहीं है। क्योंकि ठोस समग्र रूप से विद्युतीय रूप से तटस्थ होते हैं, त्रुटि की क्षतिपूर्ति ठोस में अन्य परमाणुओं के आवेश में परिवर्तन द्वारा, या तो उनके ऑक्सीकरण अवस्था को बदलकर, या उन्हें भिन्न आवेश वाले विभिन्न तत्वों के परमाणुओं के साथ प्रतिस्थापित करके की जाती है। कई धातु ऑक्साइड और सल्फाइड के गैर-स्टोइकोमेट्रिक उदाहरण हैं; उदाहरण के लिए, स्टोइकियोमेट्रिक आयरन (IIआयरन (द्वितीय) ऑक्साइड, जो दुर्लभ है, का सूत्र है FeO, जबकि सूत्र के साथ अधिक सामान्य सामग्री नॉनस्टोइकोमेट्रिक Fe0.95O है। गैर-स्टोइकोमेट्रिक यौगिकों में संतुलन त्रुटि का प्रकार सामग्री के थोक गुणों में परिचर भिन्नता के साथ भिन्न हो सकता है। गैर-स्टोइकियोमेट्रिक यौगिक भी दोषों के कारण विशेष विद्युत या रासायनिक गुण प्रदर्शित करते हैं; उदाहरण के लिए, जब परमाणु गायब होते हैं, तो इलेक्ट्रॉन ठोस में अधिक तेजी से गति कर सकते हैं। गैर-स्टोइकियोमेट्रिक यौगिकों में सिरेमिक और अतिचालक सामग्री और इलेक्ट्रोकेमिकल (यानी, बैटरी (बिजली)) सिस्टम डिज़ाइन में अनुप्रयोग होते हैं।

आयरन आक्साइड
नॉनस्टोइकोमेट्री धातु ऑक्साइड के लिए व्यापक है, खासकर जब धातु अपने उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था में नहीं है। उदाहरण के लिए, यद्यपि वुस्टाइट (आयरन (द्वितीय) ऑक्साइड) का एक उपयुक्त (स्टोइकीओमेट्रिक) सूत्र FeO है, वास्तविक रससमीकरणमिति के करीब Fe0.95O है। गैर-स्टोइकोमेट्री Fe^{2+} से Fe^{3+} के ऑक्सीकरण की सरलता को दर्शाती है, जो Fe^{2+} के एक छोटे हिस्से को दो तिहाई Fe^{3+} के साथ प्रभावी रूप से बदल देती है। इस प्रकार प्रत्येक तीन अनुपस्थित के लिए Fe^{2+} आयनों के लिए, क्रिस्टल में दो Fe^{3+} आयन होते हैं जो चार्ज को संतुलित करते हैं। एक गैर-स्टोइकीओमेट्रिक यौगिक की संरचना सामान्यतः एक संकीर्ण सीमा में निरंतर तरीके से भिन्न होती है। इस प्रकार, वुस्टाइट का सूत्र इस प्रकार लिखा जाता है Fe_{1−x}O, जहां x एक छोटी संख्या है (पिछले उदाहरण में 0.05) आदर्श सूत्र से विचलन का प्रतिनिधित्व करता है। नॉनस्टोइकोमेट्री ठोस, त्रि-आयामी पॉलिमर में विशेष रूप से महत्वपूर्ण है जो गलतियों को सहन कर सकते हैं। कुछ सीमा तक, एंट्रॉपी सभी ठोस पदार्थों को गैर-स्टोइकियोमेट्रिक होने के लिए प्रेरित करती है। लेकिन व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए, शब्द उन सामग्रियों का वर्णन करता है जहां गैर-स्टोइकोमेट्री औसत दर्जे का है, सामान्यतः आदर्श रचना का कम से कम 1% है।

आयरन सल्फाइड
संक्रमण धातुओं के मोनोसल्फाइड्स अधिकांशतः नॉनस्टोइकियोमेट्रिक होते हैं। सबसे अच्छा ज्ञात शायद एक संरचना के साथ नाममात्र लोहा (द्वितीय) सल्फाइड (खनिज पायरोटाइट) Fe_{1−x}S (x = 0 to 0.2) है। दुर्लभ स्टोइकोमेट्रिक FeS एंडमेम्बर (खनिज विज्ञान) को खनिज ट्रोलाइट के रूप में जाना जाता है। पाइरोटाइट इस मायने में उल्लेखनीय है कि इसके कई बहुरूप हैं, यानी क्रिस्टलीय रूप समरूपता (एकनताक्ष या षट्कोणीय क्रिस्टल प्रणाली) और संरचना में भिन्न (Fe7S8, Fe9S10, Fe11S12 और दूसरे) होते हैं। इन सामग्रियों में जाली दोष, अर्थात् लोहे की रिक्तियों की उपस्थिति के कारण हमेशा लोहे की कमी होती है। उन त्रुटियो के बावजूद, रचना को सामान्यतः बड़ी संख्या के अनुपात के रूप में व्यक्त किया जाता है और क्रिस्टल समरूपता अपेक्षाकृत अधिक होती है। इसका मतलब है कि लोहे की रिक्तियां क्रिस्टल पर बेतरतीब ढंग से बिखरी नहीं हैं, लेकिन कुछ नियमित विन्यास बनाती हैं। वे रिक्तियां पायरोटाइट के चुंबकीय गुणों को दृढ़ता से प्रभावित करती हैं: रिक्तियों की सांद्रता के साथ चुंबकत्व बढ़ता है और स्टोइकोमेट्रिक FeS के लिए अनुपस्थित होता है।

पैलेडियम हाइड्राइड्स
पैलेडियम हाइड्राइड अनुमानित संरचना की एक गैर-स्टोइकियोमेट्रिक सामग्री PdH_{x} (0.02 < x < 0.58) है। यह ठोस ठोस के भीतर हाइड्रोजन परमाणुओं की गतिशीलता के आधार पर हाइड्रोजन का संचालन करता है।

टंगस्टन ऑक्साइड
कभी-कभी यह निर्धारित करना मुश्किल होता है कि क्या कोई सामग्री गैर-स्टोइकियोमेट्रिक है या यदि सूत्र बड़ी संख्या में सबसे अच्छा प्रतिनिधित्व करता है। टंगस्टन के ऑक्साइड इस स्थिति को स्पष्ट करते हैं। आदर्श सामग्री टंगस्टन ट्राइऑक्साइड से शुरू करके, संबंधित सामग्रियों की एक श्रृंखला उत्पन्न की जा सकती है जिनमें ऑक्सीजन की थोड़ी कमी होती है। इन ऑक्सीजन की कमी वाली प्रजातियों को WO_{3−x}, के रूप में वर्णित किया जा सकता है, लेकिन वास्तव में वे बड़ी इकाई कोशिकाओं के साथ स्टोइकोमेट्रिक प्रजाति हैं, W_{n}O_{3n−2}, सूत्रों के साथ जहां n = 20, 24, 25, 40 बड़ी इकाई कोशिकाओं वाली स्टोइकोमेट्रिक प्रजातियाँ हैं। इस प्रकार, अंतिम प्रजाति को स्टोइकोमेट्रिक सूत्र के साथ वर्णित किया जा सकता है। W40O118, जबकि गैर-स्टोइकियोमेट्रिक विवरण  WO2.95 ऑक्साइड रिक्तियों का अधिक यादृच्छिक वितरण दर्शाता है।

अन्य स्थितियाँ
उच्च तापमान (1000 डिग्री सेल्सियस) पर, टाइटेनियम सल्फाइड गैर-स्टोइकियोमेट्रिक यौगिकों की एक श्रृंखला प्रस्तुत करते हैं।

समन्वय बहुलक प्रशिया नीला, नाममात्र Fe7(CN)18 और उनके अनुरूप गैर-स्टोइकोमीट्रिक अनुपात में अच्छी तरह से जाने जाते हैं। गैर-स्टोइकियोमेट्रिक चरणों में सीज़ियम और थालियम आयनों को बाँधने की उनकी क्षमता की तुलना में उपयोगी गुण प्रदर्शित करते हैं।

ऑक्सीकरण कटैलिसीस
ऑक्सीजन के साथ हाइड्रोकार्बन की प्रतिक्रिया से कई उपयोगी यौगिक उत्पन्न होते हैं, एक रूपांतरण जो धातु ऑक्साइड द्वारा उत्प्रेरित होता है। प्रक्रिया जाली ऑक्सीजन के हाइड्रोकार्बन सब्सट्रेट के हस्तांतरण के माध्यम से संचालित होती है, एक कदम जो अस्थायी रूप से एक रिक्ति (या दोष) उत्पन्न करता है। बाद के चरण में, अनुपस्थित ऑक्सीजन को O2 द्वारा भर दिया जाता है। इस तरह के उत्प्रेरक धातु ऑक्साइड की उन चरणों को बनाने की क्षमता पर निर्भर करते हैं जो स्टोइकोमेट्रिक नहीं हैं। घटनाओं का एक समान क्रम ठोस उत्प्रेरक द्वारा उत्प्रेरित हाइड्रोजनीकरण और हाइड्रोडीसल्फराइजेशन सहित अन्य प्रकार की परमाणु-स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं का वर्णन करता है। ये विचार इस तथ्य को भी उजागर करते हैं कि स्टोइकोमेट्री क्रिस्टल के इंटीरियर द्वारा निर्धारित की जाती है: क्रिस्टल की सतहें अधिकांशतः बल्क के स्टोइकोमेट्री का पालन नहीं करती हैं। सतहों पर जटिल संरचनाओं को सतह पुनर्निर्माण शब्द द्वारा वर्णित किया गया है।

आयन चालन
एक ठोस के भीतर परमाणुओं का प्रवास गैर-स्टोइकोमेट्री से जुड़े दोषों से बहुत प्रभावित होता है। ये दोष स्थल परमाणुओं और आयनों के लिए मार्ग प्रदान करते हैं जो कि परमाणुओं के अन्यथा सघन समूह के माध्यम से पलायन करते हैं जो क्रिस्टल बनाते हैं। ऑक्सीजन सेंसर और सॉलिड स्टेट बैटरी दो अनुप्रयोग हैं जो ऑक्साइड रिक्तियों पर निर्भर करते हैं। एक उदाहरण ऑटोमोटिव निकास प्रणाली में CeO2-आधारित सेंसर है। O2 के कम आंशिक दबाव में, सेंसर अधिक समग्र दहन प्रभाव के लिए बढ़ी हुई हवा की प्रारम्भ की अनुमति देता है।

अतिचालकता
कई अतिचालक नॉन-स्टोइकियोमेट्रिक हैं। उदाहरण के लिए,भृशला बेरियम कॉपर ऑक्साइड, सबसे उल्लेखनीय उच्च तापमान अतिचालक, एक गैर-स्टोइकोमेट्रिक ठोस है जिसमें सूत्र YxBa2Cu3O7−x निश्चित रूप से है। अतिचालक का महत्वपूर्ण तापमान x के सटीक मान पर निर्भर करता है। स्टोइकियोमेट्रिक प्रजाति में x = 0 है, लेकिन यह मान 1 जितना बड़ा हो सकता है।

इतिहास
यह मुख्य रूप से निकोलाई सेमेनोविच कुर्नाकोव और उनके छात्रों के काम के माध्यम से था कि बर्थोल्ले के प्रौस्ट के कानून के विरोध में कई ठोस यौगिकों के लिए योग्यता दिखाई गई थी। कुर्नाकोव ने गैर-स्टोइकियोमेट्रिक यौगिकों को बर्थोलाइड्स और डाल्टनाइड्स में विभाजित किया, जो इस बात पर निर्भर करता है कि उनके गुणों ने संरचना के संबंध में मोनोटोनिक व्यवहार दिखाया है या नहीं। 1960 में आईयूपीएसी द्वारा बर्थोलाइड शब्द को स्वीकार किया गया था। जिनके नाम क्रमशः क्लाउड लुइस बर्थोलेट और जॉन डाल्टन से आते हैं, जिन्होंने 19वीं शताब्दी में पदार्थों की संरचना के प्रतिद्वंद्वी सिद्धांतों की वकालत की थी। यद्यपि अधिकांश भाग के लिए डाल्टन जीत गए, बाद में यह माना गया कि निश्चित अनुपात के कानून में महत्वपूर्ण अपवाद थे।

यह भी देखें

 * एफ केंद्र
 * रिक्ति दोष

अग्रिम पठन

 * F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo & Manfred Bochmann, 1999, Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edn., pp. 202, 271, 316, 777, 888. 897, and 1145, New York, NY, USA:Wiley-Interscience, ISBN 0471199575, see, accessed 8 July 2015.
 * Roland Ward, 1963, Nonstoichiometric Compounds, Advances in Chemistry series, Vol. 39, Washington, DC, USA: American Chemical Society, ISBN 9780841222076, DOI 10.1021/ba-1964-0039, see, accessed 8 July 2015.
 * J. S. Anderson, 1963, "Current problems in nonstoichiometry (Ch. 1)," in Nonstoichiometric Compounds (Roland Ward, Ed.), pp. 1–22, Advances in Chemistry series, Vol. 39, Washington, DC, USA: American Chemical Society, ISBN 9780841222076, DOI 10.1021/ba-1964-0039.ch001, see, accessed 8 July 2015.