एक्स-रे अवशोषण निकट की संरचना

एक्स-रे अवशोषण नियर एज स्ट्रक्चर (XANES), जिसे नियर एज एक्स-रे अवशोषण फाइन स्ट्रक्चर (NEXAFS) के रूप में भी जाना जाता है, एक प्रकार का अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी है जो एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा (एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी) में सुविधाओं को इंगित करता है। चयनित परमाणु कोर स्तर आयनीकरण ऊर्जा के ऊपर 50-100 eV के ऊर्जा क्षेत्र में परमाणु कोर स्तर से अंतिम अवस्थाओं तक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए फोटोएबॉर्शन क्रॉस सेक्शन (भौतिकी) के कारण संघनित पदार्थ, जहां फोटोइलेक्ट्रॉन की तरंग दैर्ध्य से बड़ी है अवशोषित परमाणु और उसके पहले पड़ोसी परमाणुओं के बीच की अंतर-दूरी।

शब्दावली
XANES और NEXAFS दोनों एक ही तकनीक के लिए स्वीकार्य शर्तें हैं। XANES नाम का आविष्कार 1980 में एंटोनियो बियांकोनी द्वारा आयनीकरण ऊर्जा के ऊपर कई बिखरने वाले अनुनादों के कारण संघनित पदार्थ में एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा में मजबूत अवशोषण चोटियों को इंगित करने के लिए किया गया था। NEXAFS नाम 1983 में जो स्टोह्र द्वारा पेश किया गया था और यह XANES का पर्याय है, लेकिन आमतौर पर सतह और आणविक विज्ञान पर लागू होने पर इसका उपयोग किया जाता है।

सिद्धांत
एक्सएएनईएस में अंतर्निहित मौलिक घटना एक चयनित परमाणु कोर स्तर में एक कोर छेद की विशेषता वाले कई शरीर उत्तेजित राज्यों के गठन के साथ संघनित पदार्थ द्वारा एक्स-रे फोटॉन का अवशोषण है (पहले चित्र को देखें)। एकल-कण सिद्धांत सन्निकटन में, सिस्टम को सिस्टम की चयनित परमाणु प्रजातियों और N-1 निष्क्रिय इलेक्ट्रॉनों के मुख्य स्तरों में एक इलेक्ट्रॉन में अलग किया जाता है। इस सन्निकटन में अंतिम अवस्था को परमाणु कोर स्तर में एक कोर होल और एक उत्तेजित फोटोइलेक्ट्रॉन द्वारा वर्णित किया गया है। कोर होल के छोटे जीवनकाल और लगभग 20-50 ईवी की सीमा में गतिज ऊर्जा के साथ उत्साहित फोटोइलेक्ट्रॉन के लघु औसत मुक्त पथ के कारण अंतिम अवस्था में बहुत कम जीवन काल होता है। कोर होल या तो एक बरमा इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रक्रिया के माध्यम से या एक अन्य शेल से एक इलेक्ट्रॉन को कैप्चर करके और उसके बाद एक प्रतिदीप्ति फोटॉन के उत्सर्जन से भर जाता है। NEXAFS और पारंपरिक photoemission प्रयोगों के बीच अंतर यह है कि फोटोमिशन में, प्रारंभिक फोटोइलेक्ट्रॉन को ही मापा जाता है, जबकि NEXAFS में रोशनी फोटॉन या ऑगर इलेक्ट्रॉन या एक अलसी रूप से बिखरे हुए फोटोइलेक्ट्रॉन को भी मापा जा सकता है। यह अंतर तुच्छ लगता है लेकिन वास्तव में महत्वपूर्ण है: प्रकाश उत्सर्जन में डिटेक्टर में कैद किए गए उत्सर्जित इलेक्ट्रॉन की अंतिम अवस्था एक विस्तारित, मुक्त-इलेक्ट्रॉन अवस्था होनी चाहिए। इसके विपरीत, NEXAFS में फोटोइलेक्ट्रॉन की अंतिम स्थिति एक बाध्य अवस्था हो सकती है जैसे कि एक एक्सिटोन क्योंकि फोटोइलेक्ट्रॉन को स्वयं पता लगाने की आवश्यकता नहीं है। फ्लोरोसेंट फोटोन, बरमा इलेक्ट्रॉनों, और सीधे उत्सर्जित इलेक्ट्रॉनों को मापने का प्रभाव फोटोइलेक्ट्रॉनों के सभी संभावित अंतिम राज्यों पर योग करना है, जिसका अर्थ है कि NEXAFS उपाय सभी अंतिम राज्यों के साथ प्रारंभिक कोर स्तर के राज्यों का कुल संयुक्त घनत्व है, जो संगत है संरक्षण नियम। भेद महत्वपूर्ण है क्योंकि स्पेक्ट्रोस्कोपी में अंतिम अवस्थाएं कई-शरीर सिद्धांत के प्रति अधिक संवेदनशील होती हैं। प्रारंभिक अवस्थाओं की तुलना में कई-शरीर प्रभाव, जिसका अर्थ है कि NEXAFS स्पेक्ट्रा फोटोमिशन स्पेक्ट्रा की तुलना में अधिक आसानी से गणना योग्य हैं। अंतिम अवस्थाओं पर योग के कारण, क्वांटम यांत्रिकी में विभिन्न योग नियम NEXAFS स्पेक्ट्रा की व्याख्या में सहायक होते हैं। जब एक्स-रे फोटॉन ऊर्जा एक कोर स्तर को एक ठोस में एक संकीर्ण अंतिम अवस्था के साथ जोड़ती है, जैसे कि एक एक्सिटोन, स्पेक्ट्रम में आसानी से पहचाने जाने योग्य विशेषता शिखर दिखाई देंगे। ये संकरी विशिष्ट वर्णक्रमीय चोटियाँ NEXAFS तकनीक को अपनी विश्लेषणात्मक शक्ति का एक बहुत कुछ देती हैं जैसा कि दूसरे चित्र में दिखाए गए B 1s π* exciton द्वारा दिखाया गया है।

सिंक्रोट्रॉन विकिरण में एक प्राकृतिक ध्रुवीकरण (तरंगें) होती है जिसका उपयोग NEXAFS अध्ययनों में बड़े लाभ के लिए किया जा सकता है। आमतौर पर अध्ययन किए गए आणविक अधिशोषण में सिग्मा बंधन और पाई बंध होते हैं जिनका सतह पर एक विशेष अभिविन्यास हो सकता है। एक्स-रे अवशोषण की कोण निर्भरता द्विध्रुव चयन नियमों के कारण गुंजयमान बंधों के उन्मुखीकरण को ट्रैक करती है।

प्रायोगिक विचार
सॉफ्ट एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा को आमतौर पर या तो फ्लोरोसेंट यील्ड के माध्यम से मापा जाता है, जिसमें उत्सर्जित फोटॉनों की निगरानी की जाती है, या कुल इलेक्ट्रॉन यील्ड, जिसमें नमूना एक एमीटर के माध्यम से जमीन से जुड़ा होता है और न्यूट्रलाइजेशन करंट की निगरानी की जाती है। क्योंकि NEXAFS मापन के लिए सॉफ्ट एक्स-रे के गहन ट्यून करने योग्य स्रोत की आवश्यकता होती है, वे सिंक्रोटॉन पर किए जाते हैं। क्योंकि नरम एक्स-रे हवा द्वारा अवशोषित होते हैं, सिंक्रोट्रॉन विकिरण एक खाली बीम-लाइन में रिंग से अंत-स्टेशन तक यात्रा करता है जहां अध्ययन किए जाने वाले नमूने को माउंट किया जाता है। NEXAFS अध्ययनों के लिए लक्षित विशिष्ट बीम-लाइनों में अक्सर अतिरिक्त क्षमताएं होती हैं जैसे नमूना गर्म करना या प्रतिक्रियाशील गैस की खुराक को उजागर करना।

एज एनर्जी रेंज
धातुओं के अवशोषण किनारे के क्षेत्र में, photoelectron फर्मी स्तर के ऊपर पहले खाली स्तर तक उत्तेजित होता है। इसलिए, शून्य तापमान पर एक शुद्ध एकल क्रिस्टल में इसका औसत मुक्त पथ अनंत जितना बड़ा होता है, और यह बहुत बड़ा रहता है, अंतिम अवस्था की ऊर्जा को फर्मी स्तर से लगभग 5 eV तक बढ़ाता है। एकल इलेक्ट्रॉन उत्तेजनाओं में राज्यों और मैट्रिक्स तत्वों के खाली घनत्व की भूमिका से परे, कई-शरीर प्रभाव धातुओं में अवशोषण सीमा पर एक अवरक्त विलक्षणता के रूप में दिखाई देते हैं।

इंसुलेटर के अवशोषण किनारे के क्षेत्र में फोटोइलेक्ट्रॉन रासायनिक क्षमता के ऊपर पहले खाली स्तर तक उत्साहित होता है, लेकिन बिना जांचे हुए कोर होल एक स्थानीयकृत बाउंड स्टेट बनाता है जिसे कोर एक्सिटॉन कहा जाता है।

EXAFS एनर्जी रेंज
उच्च ऊर्जा रेंज में एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा में ठीक संरचना आयनीकरण क्षमता से परे लगभग 150 ईवी से फैली हुई है, परमाणु जोड़ी वितरण (यानी अंतर-दूरी) को लगभग 10 के समय पैमाने के साथ निर्धारित करने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण है।-15 एस। वास्तव में उच्च गतिज ऊर्जा रेंज (150-2000 ईवी) में उत्साहित फोटोइलेक्ट्रॉन की अंतिम स्थिति केवल कम आयाम वाले फोटोइलेक्ट्रॉन बिखरने के कारण एकल backscattering घटनाओं द्वारा निर्धारित की जाती है।

NEXAFS एनर्जी रेंज
NEXAFS क्षेत्र में, अवशोषण सीमा से लगभग 5 eV से शुरू होकर, कम गतिज ऊर्जा रेंज (5-150 eV) के कारण पड़ोसी परमाणुओं द्वारा फोटोइलेक्ट्रॉन बैकस्कैटरिंग आयाम बहुत बड़ा है, जिससे NEXAFS स्पेक्ट्रा में कई बिखरने वाली घटनाएं प्रभावी हो जाती हैं।

NEXAFS और EXAFS के बीच विभिन्न ऊर्जा रेंज को फोटोइलेक्ट्रॉन तरंग दैर्ध्य के बीच तुलना द्वारा बहुत ही सरल तरीके से समझाया जा सकता है $$\lambda$$ और फोटोअवशोषक-बैकस्कैटरर जोड़ी की अंतर-दूरी। फोटोइलेक्ट्रॉन गतिज ऊर्जा तरंग दैर्ध्य से जुड़ी होती है $$\lambda$$ निम्नलिखित संबंध द्वारा:


 * $$E_\text{kinetic} = h\nu - E_\text{binding} = \hbar^2 k^2/(2m) = (2\pi)^2 \hbar^2/(2m\lambda^2),$$

जिसका अर्थ है कि उच्च ऊर्जा के लिए तरंगदैर्घ्य अंतर-परमाणु दूरी से कम होता है और इसलिए EXAFS क्षेत्र एकल प्रकीर्णन शासन से मेल खाता है; जबकि कम ई के लिए, $$\lambda$$ इंटरटॉमिक दूरियों से बड़ा है और XANES क्षेत्र एक बहु बिखरने वाले शासन से जुड़ा है।

अंतिम राज्य
NEXAFS स्पेक्ट्रा की अवशोषण चोटियों को परमाणु अवशोषण स्थल पर उत्साहित और पड़ोसी परमाणुओं द्वारा बिखरे हुए फोटोइलेक्ट्रॉन के कई प्रकीर्णन अनुनादों द्वारा निर्धारित किया जाता है। अंतिम अवस्थाओं का स्थानीय चरित्र लघु फोटोइलेक्ट्रॉन माध्य मुक्त पथ द्वारा निर्धारित किया जाता है, जो कि इस ऊर्जा श्रेणी में इलेक्ट्रॉन-छिद्र उत्तेजना (उत्तेजना) द्वारा फोटोइलेक्ट्रॉन के अप्रत्यास्थ बिखरने के कारण दृढ़ता से कम हो जाता है (लगभग 0.3 एनएम 50 eV पर) और वैलेंस इलेक्ट्रॉनों के सामूहिक इलेक्ट्रॉनिक दोलनों को plasmon कहा जाता है।

अनुप्रयोग
NEXAFS की महान शक्ति इसकी मौलिक विशिष्टता से निकलती है। क्योंकि विभिन्न तत्वों में अलग-अलग कोर स्तर की ऊर्जा होती है, NEXAFS एक विशाल पृष्ठभूमि संकेत की उपस्थिति में एक सतह मोनोलेयर या यहां तक ​​कि एक दफन परत से संकेत निकालने की अनुमति देता है। इंजीनियरिंग अनुप्रयोगों में दबी हुई परतें बहुत महत्वपूर्ण होती हैं, जैसे सतह स्नेहक के नीचे दबी हुई हार्ड डिस्क या एकीकृत परिपथ में इलेक्ट्रोड के नीचे डोपेंट। क्योंकि NEXAFS उन तत्वों की रासायनिक अवस्था को भी निर्धारित कर सकता है जो बहुत कम मात्रा में मौजूद हैं, इसने पर्यावरण रसायन विज्ञान और भू-रसायन विज्ञान में व्यापक उपयोग पाया है। दबे हुए परमाणुओं का अध्ययन करने की NEXAFS की क्षमता सभी अंतिम अवस्थाओं पर इसके एकीकरण के कारण है, जिसमें फोटोइमेशन और ऑगर स्पेक्ट्रोस्कोपी के विपरीत, जो केवल सतह की एक या दो परत के साथ परमाणुओं का अध्ययन करते हैं।

NEXAFS क्षेत्र से बहुत अधिक रासायनिक जानकारी निकाली जा सकती है: औपचारिक वैलेंस (रसायन विज्ञान) (एक गैर-विनाशकारी तरीके से प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित करना बहुत कठिन); समन्वय वातावरण (जैसे, ऑक्टाहेड्रल, टेट्राहेड्रल समन्वय) और इसकी सूक्ष्म ज्यामितीय विकृतियाँ।

फर्मी स्तर के ठीक ऊपर खाली पड़े राज्यों में संक्रमण देखा जा सकता है। इस प्रकार NEXAFS स्पेक्ट्रा का उपयोग सामग्री के खाली बैंड संरचना की जांच के रूप में किया जा सकता है।

निकट-किनारे की संरचना एक पर्यावरण और वैलेंस राज्य की विशेषता है, इसलिए इसके अधिक सामान्य उपयोगों में से एक फिंगरप्रिंटिंग में है: यदि आपके पास नमूने में साइटों/यौगिकों का मिश्रण है तो आप मापा स्पेक्ट्रा को NEXAFS स्पेक्ट्रा के रैखिक संयोजन के साथ फिट कर सकते हैं। ज्ञात प्रजातियों और नमूने में प्रत्येक साइट/यौगिक का अनुपात निर्धारित करें। इस तरह के उपयोग का एक उदाहरण रॉकी फ्लैट्स प्लांट में मिट्टी में प्लूटोनियम की ऑक्सीकरण अवस्था का निर्धारण है।



इतिहास
परिवर्णी शब्द XANES का पहली बार 1980 में ए. बियांकोनी द्वारा स्टैनफोर्ड सिंक्रोट्रॉन विकिरण प्रयोगशाला (SSRL) में मापे गए बहु बिखरने वाले प्रतिध्वनि स्पेक्ट्रा की व्याख्या के दौरान उपयोग किया गया था। 1982 में मल्टीपल स्कैटरिंग थ्योरी का उपयोग करके स्थानीय संरचनात्मक ज्यामितीय विकृतियों के निर्धारण के लिए XANES के अनुप्रयोग पर पहला पेपर ए. बियांकोनी, पी. जे. डरहम और जॉन पेंड्री द्वारा प्रकाशित किया गया था। जे। बी पेंड्री। 1983 में सतहों पर अधिशोषित अणुओं की जांच करने वाला पहला NEXAFS पेपर दिखाई दिया। पहला XAFS पेपर, EXAFS और XANES के बीच के मध्यवर्ती क्षेत्र का वर्णन करते हुए, 1987 में प्रकाशित हुआ।

NEXAFS विश्लेषण के लिए सॉफ्टवेयर

 * स्पिन-ऑर्बिट कपलिंग TDDFT या स्लेटर-TS पद्धति का उपयोग करके NEXAFS की एम्स्टर्डम घनत्व कार्यात्मक गणना।
 * FDMNES परिमित अंतर विधि और पूर्ण एकाधिक बिखरने के सिद्धांत का उपयोग करके NEXAFS की गणना।
 * FEFF8 फुल मल्टीपल स्कैटरिंग थ्योरी का उपयोग करके NEXAFS की गणना।
 * MXAN NEXAFS फुल मल्टीपल स्कैटरिंग थ्योरी का उपयोग करके फिटिंग करता है।
 * FitIt NEXAFS बहुआयामी इंटरपोलेशन सन्निकटन का उपयोग करके फिटिंग।
 * PARATEC NEXAFS गणना प्लेन-वेव स्यूडोपोटेंशियल दृष्टिकोण का उपयोग करके
 * WIEN2k NEXAFS गणना पूर्ण-क्षमता (रैखिक) संवर्धित विमान-तरंग दृष्टिकोण के आधार पर।

ग्रन्थसूची

 * "X-ray Absorption Near-Edge Structure (XANES) Spectroscopy", G. S. Henderson, F. M. F. de Groot, B. J. A. Moulton in Spectroscopic Methods in Mineralogy and Materials Sciences, (G.S. Henderson, D. R. Neuville, R. T. Downs, Eds) Reviews in Mineralogy & Geochemistry vol. 78, p 75, 2014. DOI:10.2138/rmg.2014.78.3.
 * "X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES", D. C. Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, P.J. Durham Chapters, Chemical Analysis 92,  John Wiley & Sons, 1988.
 * "Principles and Applications of EXAFS" Chapter 10 in Handbook of Synchrotron Radiation, pp 995–1014. E. A. Stern and S. M. Heald, E. E. Koch, ed., North-Holland, 1983.
 * NEXAFS Spectroscopy by J. Stöhr, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-4.

बाहरी संबंध

 * M. Newville, Fundamentals of XAFS
 * S. Bare, XANES measurements and interpretation
 * B. Ravel, A practical introduction to multiple scattering