रासायनिक बल सूक्ष्मदर्शिकी

पदार्थ विज्ञान में, रासायनिक बल सूक्ष्मदर्शी (सीएफएम) परमाण्विक बल सूक्ष्मदर्शी यंत्र (एएफएम) का एक रूप है जो पदार्थ पृष्ठ के लक्षण वर्णन के लिए बहु उपयोगी उपकरण बन गया है। एएफएम के साथ, संरचनात्मक आकृति विज्ञान की मापक सरल निष्कासन या संपर्क मोड का उपयोग करके की जाती है जो निरंतर मापक विक्षेपण आयाम (निरंतर बल मोड) को बनाए रखने या अग्रभाग विक्षेपण (निरंतर ऊंचाई मोड) को मापते समय ऊंचाई बनाए रखने के लिए अग्रभाग और नमूने के बीच वैन डेर वाल्स बल का उपयोग करती है। दूसरी ओर, सीएफएम कार्यात्मक मापक अग्रभाग और नमूने के बीच रासायनिक प्रतिक्रिया का उपयोग करता है। वरण रसायन विज्ञान आम तौर पर अग्रभाग और पृष्ठ पर स्वर्ण विलेपन होती है जिसमें R\sSH थिओल्स संलग्न होते हैं, R रुचि के कार्यात्मक समूह होते हैं। सीएफएम सतहों की रासायनिक प्रकृति को निर्धारित करने की क्षमता को सक्षम बनाता है, चाहे उनकी विशिष्ट आकृति विज्ञान कुछ भी हो, और बुनियादी रासायनिक आबंध ऊर्जा और पृष्ठ ऊर्जा के अध्ययन की सुविधा प्रदान करता है। आमतौर पर, सीएफएम मापक को नियन्त्रित रखने वाले बाहुधरन के भीतर ऊष्मीय ऊर्जा द्वारा सीमित होता है। यह बल माप विभेदन को ~1 pN तक सीमित करता है जो अभी भी बहुत उपयुक्त है, यह देखते हुए कि अदृढ़ COOH/CH3 अन्योन्यक्रिया ~20 pN प्रति युग्म हैं।  सीएफएम के इस विचार के दौरान जलविरोधी को प्राथमिक उदाहरण के रूप में उपयोग किया जाता है, लेकिन निश्चित रूप से इस विधि से किसी भी प्रकार के संबंध की माप की जा सकती है।

अग्रणी कार्य
सीएफएम को मुख्य रूप से 1994 में हार्वर्ड विश्वविद्यालय में चार्ल्स लिबर द्वारा विकसित किया गया है। विधि को जलविरोधी का उपयोग करके प्रदर्शित किया गया था जहां ध्रुवीय अणुओं (जैसे COOH) में एक दूसरे के साथ सबसे मजबूत बंधन होता है, इसके बाद गैर-ध्रुवीय (जैसे CH3-CH3) बंधन होता है, और संयोजन सबसे अदृढ़ होता है। मापक युक्तियाँ क्रियाशील होती हैं और कार्यद्रव इन अणुओं के अनुरूप होते हैं। कार्यात्मकता के सभी संयोजनों का अग्रभाग संपर्क और निष्कासन के साथ-साथ दोनों भागों के साथ पैटर्न वाले कार्यद्रव के स्थानिक मानचित्रण और छवि कंट्रास्ट में संपूरकता का अवलोकन करके परीक्षण किया गया। इन दोनों विधियों की चर्चा नीचे की गई है। प्रयुक्त एएफएम उपकरण चित्र 1 के समान है।

आसंजन का बल (तनन परीक्षण)
यह सीएफएम प्रवर्तन का सरल तरीका है जहां कार्यात्मक अग्रभाग को पृष्ठ के संपर्क में लाया जाता है और उस बल का निरीक्षण करने के लिए संसाधित किया जाता है जिस पर पृथक्करण होता है, $F_{ad}$ (चित्र 2 देखें)। आसंजन यांत्रिकी का जॉनसन-केंडल-रॉबर्ट्स (जेकेआर) सिद्धांत इस मान का पूर्वानुमान करता है

(1) $$F_{ad}=\frac{3}{2}\pi RW_{STM}$$

जहाँ $$W_{SMT} = \gamma_{SM}+\gamma_{TM}-\gamma_{ST}$$, $R$ अग्रभाग की त्रिज्या की त्रिज्या है, और $\gamma$ अग्रभाग के बीच विभिन्न पृष्ठ ऊर्जा है, नमूना, और प्रत्येक माध्यम जिसमें है (तरल पदार्थों की चर्चा नीचे की गई है)। $R$ आमतौर पर दिए गए मोएट्स के साथ कार्यद्रव पर संपर्क कोण माप से एसईएम और $\gamma_{SM}$ और $\gamma_{TM}$ से प्राप्त किया जाता है। जब समान कार्यात्मक समूहों का उपयोग किया जाता है, $$\gamma_{SM} = \gamma_{TM}$$ और $$\gamma_{ST}=0 $$ जिसके परिणामस्वरूप $$F_{ad} = 3\pi R \gamma_{SM, TM}.$$ होता है। इसे दो अलग-अलग अर्धक (जैसे COOH और CH3) के साथ दो बार करने से $\gamma_{SM}$ और $\gamma_{TM}$ के मान मिलते हैं, दोनों को एक ही प्रयोग में एक साथ उपयोग करके $\gamma_{ST}$ निर्धारित किया जा सकता है। इसलिए, सीएफएम निर्धारित मानो की तुलना के लिए कार्यात्मकताओं के किसी भी संयोजन के लिए $F_{ad}$ की गणना की जा सकती है।

समान रूप से क्रियाशील अग्रभाग और पृष्ठ के लिए, अग्रभाग पृथक्करण पर जेकेआर सिद्धांत संपर्क त्रिज्या का भी पूर्वानुमान करता है

(2) $$ r=\left(\frac{3\pi \gamma R^{2}}{K}\right)^{\frac{1}{3}}$$

अग्रभाग $K=\frac{2}{3} \frac{E}{1-\nu^2} $ के "प्रभावी" यंग मापांक के साथ वास्तविक मान $E$ और पॉइसन अनुपात $\nu$ से प्राप्त किया गया है। यदि कोई एकल कार्यात्मक समूह के प्रभावी क्षेत्र को जानता है, $A_{FG}$ (उदाहरण के लिए क्वांटम रसायन विज्ञान सिमुलेशन से), तनाव में भाग लेने वाले लिगेंड की कुल संख्या का अनुमान लगाया जा सकता है $$\pi r^2 /A_{FG}.$$ जैसा कि पहले कहा गया है, सीएफएम का बल विभेदन किसी को सबसे अदृढ़ किस्म के व्यक्तिगत बांड की मापक करने की अनुमति देता है, लेकिन अग्रभाग वक्रता आमतौर पर इसे रोकती है। समीकरण 2, वक्रता त्रिज्या का उपयोग करना $R$ < 10 nm को व्यक्तिगत रैखिक भागों के तनन परीक्षण करने की आवश्यकता के रूप में निर्धारित किया गया है।

उल्लेख करने योग्य एक त्वरित टिप्पणी यह ​​है कि बल प्रोफ़ाइल (चित्र 2) में हिस्टैरिसीस के अनुरूप कार्य बंधन ऊर्जा से संबंधित नहीं है। अग्रभाग को वापस लेने में किया गया कार्य है $W=\int Fdx\approx \frac{1}{2}F_{max}\Delta x,$ विरूपण के रैखिक व्यवहार के कारण अनुमानित $F_max$ बल होना और $\Delta x$ रिलीज से ठीक पहले विस्थापन होना। फ्रिस्बी एट अल के परिणामों का उपयोग करते हुए, संपर्क में अनुमानित 50 कार्यात्मक समूहों के लिए सामान्यीकृत, कार्य मान 39 ईवी, 0.25 ईवी, और 4.3 ईवी के रूप में अनुमानित हैं COOH/COOH, COOH/CH3, और CH3/CH3 अन्योन्यक्रिया, क्रमशः। मोटे तौर पर, अंतर-आणविक बंधन ऊर्जा की गणना इस प्रकार की जा सकती है: $$E_{bond}=kT_B,$$ $T_B$ क्वथनांक होना। इसके तहत, $E_{bond}$ = 32.5 meV  चींटी का तेजाब के लिए, HCOOH, और मीथेन के लिए 9.73 meV, CH4, प्रत्येक मान प्रयोग द्वारा सुझाए गए परिमाण से लगभग 3 ऑर्डर छोटा है। भले ही सतही निष्क्रियता के साथ EtOH पर विचार किया गया (नीचे चर्चा की गई), बड़ी त्रुटि अपूरणीय लगती है। सबसे मजबूत हाइड्रोजन बांड ऊर्जा में अधिकतम ~1 eV हैं। इसका तात्पर्य यह है कि कैंटिलीवर का बल स्थिरांक बॉन्ड अन्योन्यक्रिया के लिए उसके क्रम से छोटा होता है और इसलिए, इसे पूरी तरह से कठोर नहीं माना जा सकता है। यह सीएफएम की उपयोगिता को बढ़ाने का एक रास्ता खोलता है यदि बल विभेदन को बनाए रखते हुए कठोर बाहुधरन का उपयोग किया जा सकता है।

घर्षण बल मानचित्रण
रासायनिक अंतःक्रियाओं का उपयोग अलग-अलग कार्यक्षमता वाले पूर्व-पैटर्न वाले कार्यद्रव को मैप करने के लिए भी किया जा सकता है (चित्र 3 देखें)। अलग-अलग जलविरोधी वाली पृष्ठ की स्कैनिंग, जिसमें कोई कार्यात्मक समूह संलग्न नहीं है, एक अग्रभाग के साथ बिना किसी कंट्रास्ट वाली छवि उत्पन्न करेगी क्योंकि पृष्ठ रूपात्मक रूप से सुविधाहीन है (सरल एएफएम प्रवर्तन)। अग्रभाग को हाइड्रोफिलिक बनाने से कैंटिलीवर झुक जाएगा जब अग्रभाग मजबूत अग्रभाग-कार्यद्रव अन्योन्यक्रिया के कारण कार्यद्रव के हाइड्रोफिलिक भागों में स्कैन करता है। इसका पता स्थिति संवेदनशील डिटेक्टर में लेजर विक्षेपण द्वारा लगाया जाता है, जिससे पृष्ठ की एक रासायनिक प्रोफ़ाइल छवि उत्पन्न होती है। आम तौर पर, एक उज्जवल क्षेत्र विक्षेपण के एक बड़े आयाम के अनुरूप होगा इसलिए मजबूत बंधन सीएफएम छवि मानचित्र के हल्के क्षेत्रों से मेल खाता है। जब कैंटिलीवर कार्यप्रणाली को ऐसे स्विच किया जाता है कि कार्यद्रव के हाइड्रोफोबिक क्षेत्रों का सामना करने पर अग्रभाग मुड़ जाती है, तो पूरक छवि देखी जाती है।

कार्यद्रव पर अग्रभाग द्वारा लगाए गए लंबवत भार की मात्रा के लिए घर्षण बल प्रतिक्रिया चित्र 4 में दिखाई गई है। बढ़ती अग्रभाग-कार्यद्रव अन्योन्यक्रिया एक तेज़ ढलान उत्पन्न करती है, जैसा कि कोई उम्मीद कर सकता है। प्रयोगात्मक महत्व का तथ्य यह है कि पृष्ठ पर विभिन्न कार्यात्मकताओं के बीच विरोधाभास को अधिक लंबवत बल के अनुप्रयोग के साथ बढ़ाया जा सकता है। बेशक, यह कार्यद्रव को संभावित नुकसान की कीमत पर आता है।

परिवेश: तरल पदार्थों में माप
तन्य बल माप में केशिका बल एक बड़ी समस्या है क्योंकि यह अग्रभाग-पृष्ठ संपर्क को प्रभावी ढंग से मजबूत करता है। यह आमतौर पर परिवेशीय वातावरण से सबस्ट्रेट्स पर सोखी हुई नमी के कारण होता है। इस अतिरिक्त बल को खत्म करने के लिए, तरल पदार्थों में मापन किया जा सकता है। तरल एल में एक्स-टर्मिनेटेड अग्रभाग और कार्यद्रव के साथ, एफ के अतिरिक्तad W के साथ Eq 1 का उपयोग करके गणना की जाती हैXLX = 2सीLL; अर्थात्, अतिरिक्त बल तरल अणुओं के एक दूसरे के प्रति आकर्षण से आता है। यह EtOH के लिए ~10 pN है जो अभी भी सबसे अदृढ़ ध्रुवीय/गैरध्रुवीय अंतःक्रियाओं (~20 pN) के अवलोकन की अनुमति देता है। तरल पदार्थ का चुनाव इस बात पर निर्भर करता है कि कौन सी अंतःक्रियाएँ रुचिकर हैं। जब विलायक कार्यात्मक समूहों के साथ अमिश्रणीय होता है, तो सामान्य से अधिक अग्रभाग-पृष्ठ संबंध मौजूद होता है। इसलिए, कार्बनिक सॉल्वैंट्स वैन डेर वाल्स और हाइड्रोजन बॉन्डिंग का अध्ययन करने के लिए उपयुक्त हैं, जबकि इलेक्ट्रोलाइट्स हाइड्रोफोबिक और इलेक्ट्रोस्टैटिक बलों की मापक के लिए सर्वोत्तम हैं।

नैनो विज्ञान में अनुप्रयोग
नैनोस्केल स्तर पर सीएफएम का एक जैविक कार्यान्वयन क्रियाशील अग्रभाग और पृष्ठ के साथ प्रोटीन का खुलासा है (चित्र 5 देखें)। बढ़े हुए संपर्क क्षेत्र के कारण, अग्रभाग और पृष्ठ अलग होने पर प्रोटीन बंडलों को पकड़ने वाले एंकर के रूप में कार्य करते हैं। जैसे ही अनकॉइलिंग शुरू होती है, बल की आवश्यकता होती है जो अनकॉइलिंग के विभिन्न चरणों को इंगित करता है: (1) बंडलों में पृथक्करण, (2) वैन डेर वाल्स बलों द्वारा एक साथ रखे गए क्रिस्टलीय प्रोटीन के डोमेन में बंडल पृथक्करण, और (3) पर काबू पाने पर प्रोटीन का रैखिककरण द्वितीयक बंधन. इस विधि से इन जटिल प्रोटीनों की आंतरिक संरचना के बारे में जानकारी, साथ ही घटक अंतःक्रियाओं की बेहतर समझ प्रदान की जाती है। दूसरा विचार वह है जो अद्वितीय नैनोस्केल पदार्थ गुणों का लाभ उठाता है। कार्बन नैनोट्यूब के उच्च पहलू अनुपात (आसानी से>1000) का उपयोग गहरी विशेषताओं वाली छवि सतहों पर किया जाता है। कार्बन पदार्थ का उपयोग क्रियात्मक रसायन विज्ञान को व्यापक बनाता है क्योंकि नैनोट्यूब साइडवॉल के रासायनिक संशोधन के अनगिनत मार्ग हैं (उदाहरण के लिए डायज़ोनियम, सरल एल्काइल, हाइड्रोजन, ओजोन/ऑक्सीजन और एमाइन के साथ)। मल्टीवॉल नैनोट्यूब का उपयोग आमतौर पर उनकी कठोरता के लिए किया जाता है। उनके लगभग समतल सिरों के कारण, ट्यूब व्यास और दीवारों की संख्या को जानकर कार्यद्रव के संपर्क में आने वाले कार्यात्मक समूहों की संख्या का अनुमान लगाया जा सकता है, जो एकल भाग तन्य गुणों को निर्धारित करने में मदद करता है। निश्चित रूप से, इस पद्धति का दूसरे दिन रेडियोलॉजी  में भी स्पष्ट प्रभाव है।