मैडेलुंग स्थिरांक

मैडेलुंग स्थिरांक का उपयोग बिंदु आवेशों द्वारा आयनो का अनुमान लगाकर एक क्रिस्टल में एकल आयन की इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता का निर्धारण करने के लिए किया जाता है। इसका नाम जर्मन भौतिक विज्ञानी इरविन मैडेलुंग के नाम पर रखा गया है। क्योंकि एक आयनिक ठोस में आयन और धनायन एक दूसरे को उनके विरोधी आवेशों के आधार पर आकर्षित करते हैं, आयनों को अलग करने के लिए एक निश्चित मात्रा में ऊर्जा की आवश्यकता होती है। यह ऊर्जा सिस्टम को दी जानी चाहिए ताकि आयनों-कटियन बंधों को तोड़ा जा सके। मानक परिस्थितियों में आयनिक ठोस के एक मोल के लिए इन बंधनों को तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा जालक ऊर्जा है।

औपचारिक अभिव्यक्ति
मैडेलुंग स्थिरांक स्थिति $Vi$ पर आयन द्वारा अनुभूत किए गए जाली के सभी आयनों के विद्युत क्षमता $ri$ की गणना करने की अनुमति देता है।


 * $$V_i = \frac{e}{4 \pi \varepsilon_0 } \sum_{j \neq i} \frac{z_j}{r_{ij}}\,\!$$

जहाँ $$r_{ij} = |r_i-r_j|$$ ith और jth आयन के बीच की दूरी है। इसके साथ ही,
 * $1=zj =$  jth आयन के प्रभारों की संख्या
 * $e =$ प्रारंभिक शुल्क, 1.6022 कूलम्ब
 * $4πε0 =$ $1.112 C^{2}/(J⋅m)$; $ε0$ मुक्त स्थान की पारगम्यता है।

अगर दूरियां $rij$ को निकटतम दूरी $r0$ के लिए सामान्यीकृत किया जाता है, तो संभावित लिखा जा सकता है,


 * $$V_i = \frac{e}{4 \pi \varepsilon_0 r_0 } \sum_{j} \frac{z_j r_0}{r_{ij}} = \frac{e}{4 \pi \varepsilon_0 r_0 } M_i$$

$Mi$ के साथ (आयामहीन) ith आयन मैडेलुंग स्थिरांक है,


 * $$M_i = \sum_{j} \frac{z_j}{r_{ij}/r_0}.$$

एक अन्य परिपाटी संदर्भ लंबाई w को घनमूल पर आधारित करना है, जो घनाकार सिस्टम के लिए जाली स्थिरांक के बराबर है। इस प्रकार, मैडेलुंग स्थिरांक का अध्ययन किया जाता है,


 * $$\overline{M}_i = \sum_{j} \frac{z_j}{r_{ij}/w}=M_i \frac{r_0}{w}.$$

साइट पर आयन की इलेक्ट्रोस्टैटिक ऊर्जा $ri$ तो इसके आवेश का गुणनफल इसके स्थान पर संभावित अभिनय के साथ है
 * $$E_{el,i} = z_ieV_i = \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_0 } z_i M_i.$$

एक क्रिस्टल संरचना में कई मैडेलंग स्थिरांक $Mi$ होते हैं क्योंकि आयनों विभिन्न जाली साइटों पर कब्जा कर लेते हैं। उदाहरण के लिए, आयनिक क्रिस्टल सोडियम क्लोराइड के लिए, दो मैडेलंग स्थिरांक - एक Na के लिए और दूसरा Cl उत्पन्न होते हैं। यद्यपि, दोनों आयन एक ही समरूपता के जाली साइटों पर कब्जा करते हैं, वे दोनों एक ही परिमाण के हैं और केवल संकेत द्वारा भिन्न होते हैं। Na+ और Cl- आयन का विद्युत आवेश क्रमशः  $zNa = 1$ और $zCl = –1$ एक गुना धनात्मक और ऋणात्मक माना जाता हैं। निकटतम पड़ोसी दूरी त्रिआयामी यूनिट सेल के जाली स्थिरांक का आधा हिस्सा है $$r_0=\tfrac a 2$$ और मैडेलुंग स्थिरांक बन जाते हैं


 * $$M_\text{Na}=-M_\text{Cl} = {\sum_{j,k,\ell=-\infty}^\infty}\!\!\!\!^\prime \ \ {{(-1)^{j+k+\ell}} \over \sqrt{j^2 + k^2 + \ell^2}}. $$

अभाज्य इंगित करता है कि शब्द $$j=k=\ell=0$$ छोड़ा जाना है। क्योंकि यह योग सशर्त रूप से अभिसारी है, यह मेडेलुंग के स्थिरांक की परिभाषा के रूप में उपयुक्त नहीं है, जब तक कि योग का क्रम भी निर्दिष्ट नहीं किया जाता है। घन का विस्तार करके या गोले का विस्तार करके, इस श्रृंखला को संक्षेप करने के दो स्पष्ट तरीके हैं। यद्यपि उत्तरार्द्ध अधिकांशतः साहित्य में पाया जाता है,
 * $$M = -6 + \frac{12}{\sqrt 2} - \frac{8}{\sqrt 3} + \frac{6}{2} - \frac{24}{\sqrt 5} + \dots$$

यह अभिसरण श्रृंखला में विफल रहता है, जैसा कि 1951 में एमर्सलेबेन द्वारा दिखाया गया था। यद्यपि बहुत धीरे-धीरे, विस्तारित करने वाले घन पर योग सही मूल्य में परिवर्तित हो जाता है। डेविड बोरवीन, जोनाथन बोरवीन और टेलर द्वारा प्रस्तुत एक वैकल्पिक योग प्रक्रिया, पूरी तरह से अभिसारी श्रृंखला की विश्लेषणात्मक निरंतरता का उपयोग करती है।

मैडेलुंग के स्थिरांक की गणना करने के लिए या तो प्रत्यक्ष योग का उपयोग करने के लिए कई व्यावहारिक तरीके हैं (उदाहरण के लिए, इवजेन विधि ) या अभिन्न रूपान्तरण, जिनका उपयोग इवाल्ड योग में किया जाता है।

तीन घन AB यौगिकों के लिए कम हो रहे समन्वय संख्या $w$ के साथ $M$  (जब ZnS में दोगुने आवेशों के लिए लेखांकन करते हैं) उच्चतम के साथ संरचना में क्रिस्टलीकरण करने के लिए क्षार हलाइड्स के देखे गए धनायन-ऋण त्रिज्या अनुपात की व्याख्या करता है। $Z$ उनके आयनिक त्रिज्या के साथ संगत  है। यह भी ध्यान दें कि मैडेलुंग स्थिरांक में सीज़ियम क्लोराइड और स्फेलेराइट संरचनाओं के बीच मध्यवर्ती होने वाली फ्लोराइट संरचना कैसे परिलक्षित होती है।

सूत्र
NaCl के मैडेलुंग स्थिरांक के लिए एक तीव्र अभिसरण सूत्र है


 * $$12 \, \pi \sum_{m, n \geq 1, \, \mathrm{odd}} \operatorname{sech}^2\left(\frac{\pi}{2}(m^2+n^2)^{1/2}\right)$$

सामान्यीकरण
मैडेलुंग स्थिरांक की गणना के लिए यह माना जाता है कि आयन के आवेश घनत्व को बिंदु आवेश द्वारा अनुमानित किया जा सकता है। इसकी अनुमति है, यदि आयन का इलेक्ट्रॉन वितरण गोलाकार सममित है। विशेष स्थितियो में, यद्यपि, जब आयन कुछ क्रिस्टलोग्राफिक बिंदु समूहो की जाली साइट पर रहते हैं, तो उच्च क्रम के क्षणों को सम्मिलित करना, यानी आवेश घनत्व के बहुध्रुवीय क्षणों की आवश्यकता हो सकती है। यह इलेक्ट्रोस्टाटिक्स  द्वारा दिखाया गया है कि दो बिंदु आवेशों के बीच की बातचीत केवल एक सामान्य टेलर श्रृंखला के पहले शब्द के लिए होती है, जो यादृच्छिक आकार के दो आवेश वितरणों के बीच की परस्परक्रिया का वर्णन करती है। तदनुसार, मैडेलुंग स्थिरांक केवल मोनोपोल (गणित) -मोनोपोल शब्द का प्रतिनिधित्व करता है।

इस प्रकार ठोस पदार्थों में आयनों के इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरेक्शन मॉडल को एक बिंदु बहुध्रुव अवधारणा तक बढ़ा दिया गया है जिसमें द्विध्रुव, चौगुनी आदि जैसे उच्च बहुध्रुव क्षण भी सम्मिलित हैं।  इन अवधारणाओं को उच्च क्रम मैडेलुंग स्थिरांक या तथाकथित इलेक्ट्रोस्टैटिक जाली स्थिरांक के निर्धारण की आवश्यकता होती है। इलेक्ट्रोस्टैटिक जाली स्थिरांक की उचित गणना में आयनिक जाली साइटों के क्रिस्टलोग्राफिक बिंदु समूहों पर विचार करना पड़ता है; उदाहरण के लिए, C1, C1h, Cn or Cnv साइट समरूपता (n = 2, 3, 4 or 6) द्विध्रुव आघूर्ण केवल ध्रुवीय जालक स्थलों पर प्रकाशित हो सकते हैं। ये दूसरे क्रम के मैडेलुंग स्थिरांक जाली ऊर्जा और हेटरोपोलर क्रिस्टल के अन्य भौतिक गुणों पर महत्वपूर्ण प्रभाव डालते हैं।

कार्बनिक लवण के लिए अनुप्रयोग
कार्बनिक लवणों की जाली ऊर्जा का वर्णन करने में मैडेलुंग स्थिरांक भी एक उपयोगी मात्रा है। इज़गोरोडिना और सहकर्मियों ने किसी भी क्रिस्टल संरचना के लिए मैडेलुंग स्थिरांक की गणना के लिए एक सामान्यीकृत विधि (जिसे यूजीन पद्धति कहा जाता है) का वर्णन किया है।