पित्जर समीकरण

नदियों, झीलों और समुद्री जल जैसे प्राकृतिक जल में घुले आयनों के व्यवहार को समझने के लिए पित्जर समीकरण महत्वपूर्ण हैं। इनका वर्णन सबसे पहले भौतिक रसायनज्ञ केनेथ पित्जर ने किया था। पित्जर समीकरणों के मापदंड अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा के एक वायरल विस्तार के मापदंडों के रैखिक संयोजन हैं, जो आयनों और विलायक के बीच परस्पर-क्रिया को विशेषता बताते हैं। विस्तार के एक निश्चित दिए गए स्तर पर व्युत्पत्ति ऊष्मागतिकीय रूप से कठोर होती है। मापदंड विभिन्न प्रायोगिक आंकड़े जैसे परासरण गुणांक, मिश्रित आयन गतिविधि गुणांक और लवण घुलनशीलता से प्राप्त किए जा सकते हैं। उनका उपयोग उच्च आयनिक शक्ति के विलयनो में मिश्रित आयन गतिविधि गुणांक और जल गतिविधियों की गणना के लिए किया जा सकता है, जिसके लिए डेबी-हुकेल सिद्धांत अब पर्याप्त नहीं है। वे विशिष्ट आयन अंतःक्रिया सिद्धांत (SIT सिद्धांत) के समीकरणों की तुलना में अधिक कठोर हैं, लेकिन SIT मापदंडों की तुलना में पित्जर मापदंडों को प्रायोगिक रूप से निर्धारित करना अधिक कठिन हैं।

ऐतिहासिक विकास
विकास के लिए एक प्रारंभिक बिंदु को गैस की स्थिति के वायरल समीकरण के रूप में लिया जा सकता है।
 * $$ PV= R T + B P + C P^2 + D P^3 \dots $$

कहाँ $$P$$ दबाव है, $$V$$ आयतन है, $$T$$ तापमान है और $$B, C, D$$ ... को वायरल गुणांक के रूप में जाना जाता है। दायीं ओर का पहला पद एक आदर्श गैस के लिए है। शेष शर्तें बदलते दबाव के साथ आदर्श गैस कानून से विचलन की मात्रा निर्धारित करती हैं, $$P$$. यह सांख्यिकीय यांत्रिकी द्वारा दिखाया जा सकता है कि दूसरा वायरल गुणांक अणुओं के जोड़े के बीच अंतर-आणविक बलों से उत्पन्न होता है, तीसरे वायरल गुणांक में तीन अणुओं आदि के बीच परस्पर क्रिया सम्मलित होती है। यह सिद्धांत मैकमिलन और मायेर द्वारा विकसित किया गया था।

मैकमिलन-मेयर सिद्धांत के संशोधन द्वारा अनावेशित अणुओं के विलयन का उपचार किया जा सकता है। यद्यपि, जब किसी घोल में विद्युत अपघट्य होते हैं, तो स्थिरविद्युत परस्पर क्रिया को भी ध्यान में रखा जाना चाहिए। डेबी-हुकेल सिद्धांत यह इस धारणा पर आधारित था कि प्रत्येक आयन विपरीत आवेश वाले आयनों से बने एक गोलाकार "बादल" या आयनिक वातावरण से घिरा हुआ था। आयनिक शक्ति के कार्य के रूप में एकल-आयन गतिविधि गुणांकों की भिन्नता के लिए अभिव्यक्तियाँ प्राप्त की गईं। यह सिद्धांत 1:1 विद्युत अपघट्य के तनु विलयनों के लिए बहुत सफल रहा और, जैसा कि नीचे चर्चा की गई है, पर्याप्त रूप से कम सांद्रता पर डेबी-हुकेल अभिव्यक्ति अभी भी मान्य हैं। जैसे-जैसे सांद्रता और/या आयनिक आवेश बढ़ते हैं, डेबी-हुकेल सिद्धांत के साथ गणना किए गए मान प्रेक्षित मूल्यों से अधिक से अधिक विचलन भिन्न होते जाते हैं। इसके अलावा, डेबी-हुकेल सिद्धांत आयनों के विशिष्ट गुणों जैसे आकार या आकृति पर कोई ध्यान नहीं देता है।

ब्रोंस्टेड ने स्वतंत्र रूप से एक अनुभवजन्य समीकरण प्रस्तावित किया था,
 * $$ \ln{\gamma} = - \alpha m^{1/2} - 2 \beta m $$
 * $$ 1-\varphi = (\alpha/3) m^{1/2} + \beta m $$

जिसमें गतिविधि गुणांक न केवल आयनिक शक्ति पर निर्भर करता है, बल्कि मापदंड β के माध्यम से विशिष्ट आयन की सांद्रता, M पर भी निर्भर करता है। यह SIT सिद्धांत का आधार है। इसे आगे गुगेनहाइम द्वारा विकसित किया गया था। स्कैचर्ड ने आयनिक शक्ति के साथ अंतःक्रिया गुणांक को भिन्न करने की अनुमति देने के लिए सिद्धांत का विस्तार किया। ध्यान दें कि ब्रोंस्टेड के समीकरण का दूसरा रूप परासरण गुणांक के लिए एक अभिव्यक्ति है। परासरण गुणांकों का मापन माध्य गतिविधि गुणांकों के निर्धारण के लिए एक साधन प्रदान करता है।

पित्जर मापदंड
प्रदर्शनी अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा के एक वायरल विस्तार के साथ शुरू होती है
 * $$\frac{G^{ex}}{W_wRT} = f(I) +\sum_i \sum_j b_ib_j\lambda_{ij}(I)+\sum_i \sum_j \sum_kb_ib_jb_k\mu_{ijk}+\cdots$$

Wwकिलोग्राम में जल का द्रव्यमान है, bi, bj... आयनों की मोललताएं हैं और I आयनिक शक्ति है। पहला पद, f(I) डेबी-हुकेल सीमित नियम का प्रतिनिधित्व करता है। मात्राएँ λij(I) विलेय कणों i और j के बीच विलायक की उपस्थिति में लघु-श्रेणी की अंतःक्रियाओं का प्रतिनिधित्व करती है। यह द्विआधारी परस्पर-क्रिया मापदंड या दूसरा वायरल गुणांक आयनिक शक्ति, विशेष प्रजाति i और j और तापमान और दबाव पर निर्भर करता है। मात्राएँ μijk तीन कणों के बीच परस्पर-क्रिया का प्रतिनिधित्व करते हैं। वायरल विस्तार में उच्च पद को भी सम्मलित किया जा सकता है।

इसके बाद, मुक्त ऊर्जा को रासायनिक क्षमता, या आंशिक मोलल मुक्त ऊर्जा के योग के रूप में व्यक्त किया जाता है,
 * $$G= \sum_i \mu_i\cdot N_i = \sum_i \left (\mu^0_i +RT \ln b_i\gamma_i \right )\cdot N_i$$

और गतिविधि गुणांक के लिए एक अभिव्यक्ति मोललिटी B के संबंध में वायरल विस्तार को अलग करके प्राप्त की जाती है।
 * $$\ln \gamma_i = \frac{\partial(\frac{G^{ex}}{W_wRT})}{\partial b_i}

=\frac{z_i^2}{2}f' +2\sum_j \lambda_{ij}b_j +\frac{z_i^2}{2}\sum_j\sum_k \lambda'_{jk} b_jb_k + 3\sum_j\sum_k \mu_{ijk} b_jb_k+ \cdots $$ $$\phi-1=\left(\sum_ib_i\right)^{-1}\left[If'-f + \sum_i\sum_j\left(\lambda_{ij}+I\lambda'_{ij} \right)b_ib_j +2\sum_i\sum_j\sum_k \mu_{ijk} b_ib_jb_k + \cdots\right]$$

एक साधारण विद्युत अपघट्य mpXq के लिए, एक सांद्रता m पर, आयनों Mz + और Xz − से बना होता है, मापदंड $$f^\phi$$, $$B^\phi_{MX}$$ और $$C^\phi_{MX}$$ को इस प्रकार परिभाषित किया गया है
 * $$f^\phi=\frac{f'-\frac{f}{I}}{2}$$
 * $$B^\phi_{MX}=\lambda_{MX}+I\lambda'_{MX}

+\left(\frac{p}{2q}\right)\left(\lambda_{MM}+I\lambda'_{MM}\right)+\left(\frac{q}{2p}\right)\left(\lambda_{XX}+I\lambda'_{XX}\right)$$
 * $$C^\phi_{MX} =\left[\frac{3}{\sqrt{pq}}\right]

\left(p\mu_{MMX}+q\mu_{MXX}\right). $$ शब्द fφ मूलतः डेबी-हुकेल शब्द है। शर्तें $$\mu_{MMM}$$ और $$\mu_{XXX}$$ को सम्मलित नहीं किया गया है क्योंकि बहुत अधिक संकेंद्रित समाधानों को छोड़कर एक ही आवेश के तीन आयनों के बीच परस्पर क्रिया होने की संभावना नहीं है।

B मापदंड अनुभवजन्य रूप से एक आयनिक शक्ति निर्भरता (आयन-युग्मन की अनुपस्थिति में) दिखाने के लिए पाया गया था जिसे इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है
 * $$B^\phi_{MX}=\beta^{(0)}_{MX} +\beta^{(1)}_{MX} e^{-\alpha \sqrt I}.$$

इन परिभाषाओं के साथ, परासरण गुणांक के लिए अभिव्यक्ति बन जाती है
 * $$\phi-1=|z^+z^-|f^\phi+b\left(\frac{2pq}{p+q}\right)B^\phi_{MX}

+m^2\left[2\frac{(pq)^{3/2}}{p+q}\right]C^\phi_{MX}. $$ औसत गतिविधि गुणांक के लिए एक समान अभिव्यक्ति प्राप्त की जाती है।
 * $$\ln \gamma_\pm=\frac{p \ln \gamma_M + q \ln \gamma_X}{p+q}$$
 * $$\ln \gamma_\pm =|z^+z^-|f^\gamma+m\left(\frac{2pq}{p+q}\right)B^\gamma_{MX}

+m^2\left[2\frac{(pq)^{3/2}}{p+q}\right]C^\gamma_{MX} $$ इन समीकरणों को विभिन्न प्रकार के विद्युत अपघट्य के लिए लगभग 6 मोल किलो-1 के उत्कृष्ट समझौते के साथ 25 डिग्री सेल्सियस पर प्रयोगात्मक आंकड़े की एक विस्तृत श्रृंखला पर लागू किया गया था।  उपचार को मिश्रित विद्युत अपघट्य तक बढ़ाया जा सकता है और एसोसिएशन(संगठन) संतुलन को सम्मलित किया जा सकता है। मापदंडों के लिए मान β(0), B(1) और C अकार्बनिक और कार्बनिक अम्लों के लिए, क्षारों और लवणों को सारणीबद्ध किए गए है। तापमान और दबाव परिवर्तन पर भी चर्चा की जाती है।

पित्जर मापदंडों के अनुप्रयोग का एक क्षेत्र सांद्रण भागफल के रूप में मापे गए संतुलन स्थिरांक की आयनिक शक्ति भिन्नता का वर्णन करना है। इस संदर्भ में SIT और पित्जर दोनों मापदंडों का उपयोग किया गया है, उदाहरण के लिए, कुछ यूरेनियम परिसरों के लिए मापदंडों के दोनों समूहो की गणना की गई थी और स्थिरता स्थिरांक की आयनिक शक्ति निर्भरता के लिए समान रूप से अच्छी तरह से जिम्मेदार पाया गया था।

पित्जर मापदंडों और SIT सिद्धांत की बड़े पैमाने पर तुलना की गई है। SIT समीकरणों की तुलना में पित्जर समीकरणों में अधिक मापदंड हैं। इस वजह से पित्जर समीकरण औसत गतिविधि गुणांक आंकड़े और संतुलन स्थिरांक के अधिक सटीक प्रतिरूपण के लिए प्रदान करते हैं। यद्यपि, पित्जर मापदंडों की अधिक संख्या के निर्धारण का मतलब है कि उन्हें निर्धारित करना अधिक कठिन है।

पित्जर मापदंडों का संकलन
पित्जर एट अल द्वारा प्राप्त मापदंडों के समूह के अलावा। 1970 के दशक में जिसका उल्लेख पिछले भाग में किया गया है। किम और फ्रेडरिक ने 298.15 K पर जलीय घोल में 304 एकल लवणों के लिए पित्जर मापदंडों को प्रकाशित किया, मॉडल को सघनता सीमा तक व संतृप्ति बिंदु तक बढ़ाया। उन मापदंडों का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है, यद्यपि, कार्बनिक आयनों या धनायनों सहित कई जटिल विद्युत अपघट्य, जो कुछ संबंधित क्षेत्रों में बहुत महत्वपूर्ण हैं संबंधित क्षेत्रों को उनके पेपर में सारांशित नहीं किया गया था।

कुछ जटिल विद्युत अपघट्य के लिए, Ge एट अल। अद्यतन मापे गए या गंभीर रूप से समीक्षा किए गए परासरण गुणांक या गतिविधि गुणांक आंकड़े का उपयोग करके पित्जर मापदंडों का नया समूह प्राप्त किया।

एक तुलनीय TCPC मॉडल
प्रसिद्ध पित्जर जैसे समीकरणों के अलावा, एक सरल और उपयोग में आसान अर्ध-अनुभवजन्य मॉडल है, जिसे तीन-विशेषता-मापदंड सहसंबंध (TCPC) मॉडल कहा जाता है। यह पहली बार लिन एट अल द्वारा प्रस्तावित किया गया था। यह पित्जर लंबी दूरी की परस्पर-क्रिया और छोटी दूरी विलायक संकरण प्रभाव का एक संयोजन है:


 * ln γ = ln γPDH + nl γSV

जीई एट अल ने इस मॉडल को संशोधित किया, और बड़ी संख्या में एकल लवण जलीय विलयनो के लिए TCPC मापदंड प्राप्त किए। इस मॉडल को मेथनॉल, इथेनॉल, 2-प्रोपेनोल इत्यादि में घुले कई विद्युत अपघट्य के लिए भी बढ़ाया गया था। कई सामान्य एकल लवणों के लिए तापमान पर निर्भर मापदंड भी संकलित किए गए, जो यहां पर उपलब्ध हैं।

मापी गई गतिविधि गुणांक या परासरण गुणांक के साथ सह-संबंध में TCPC मॉडल का प्रदर्शन पित्जर जैसे मॉडल के साथ तुलनीय पाया गया है।

यह भी देखें

 * ब्रोमली समीकरण
 * डेविस समीकरण
 * परासरण गुणांक

संदर्भ

 * Chapter 3. *Pitzer, K.S. Ion interaction approach: theory and data correlation, pp. 75–153.