नकारात्मक थर्मल विस्तार

ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार (एनटीई) एक असामान्य भौतिक रसायन प्रक्रिया है जिसमें कुछ पदार्थ गर्म होने पर संकुचित होता है, किन्तु बहुत से अन्य पदार्थ ऐसे भी हैं जो प्रसारित होते हैं। एनटीई के साथ सबसे उपयुक्त पदार्थ 0~4 डिग्री सेल्सियस पर जल है। जल का एनटीई वह कारक है जिसके कारण बर्फ तरल जल में डूबने के स्थान पर तैरता है। पदार्थ जो एनटीई से गुजरता है, उसमे संभावित अभियांत्रिकी, फोटोनिक्स, इलेक्ट्रानिक्स और संरचनात्मक अनुप्रयोगों की एक श्रृंखला होती है। उदाहरण के लिए, यदि कोई ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार पदार्थ को एक सामान्य पदार्थ के साथ मिश्रित करता है जो गर्म होने पर प्रसारित होता है। परिणामस्वरूप इसे ऊष्मीय प्रसार प्रतिकारक के रूप में उपयोग करना संभव हो सकता है जो मिश्रित पदार्थ बनाने की अनुमति दे सकता है या शून्य ऊष्मीय प्रसार के निकट भी हो सकता है।.

ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार की उत्पत्ति
ऐसी कई भौतिक प्रक्रियाएँ हैं जो बढ़ते तापमान के साथ संकुचन का कारण बन सकती हैं, जिनमें अनुप्रस्थ कंपन मोड, कठोर यूनिट मोड और चरण संक्रमण सम्मिलित हैं।

2011 में, लियू एट अल द्वारा दिखाया गया है कि एनटीई घटना उच्च दबाव के अस्तित्व से उत्पन्न होती है, उच्च एन्ट्रापी के साथ छोटी मात्रा के विन्यास ऊष्मीय उतार-चढ़ाव के माध्यम से स्थिर चरण मैट्रिक्स में सम्मिलित उनके विन्यास के साथ। वे विशाल सकारात्मक ऊष्मीय प्रसार (सीरियम में) और शून्य और अनंत ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार (में) दोनों की पूर्वसंकल्पना करने में सक्षम थे। वैकल्पिक रूप से, बड़े ऋणात्मक और सकारात्मक ऊष्मीय प्रसार का परिणाम आंतरिक सूक्ष्म आकारिकी के प्रारूप से हो सकता है। एनटीई के साथ सबसे उपयुक्त पदार्थ 0~4 डिग्री सेल्सियस पर जल है।

संकुलित संरचना प्रणाली में ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार
ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार सामान्यतः गैर-संकुलित संरचना प्रणाली में दिशात्मक पारस्परिक सम्बन्ध (जैसे बर्फ, ग्राफीन, आदि) और जटिल यौगिकों (जैसे, , बीटा-क्वार्ट्ज, जिओलाइट्स आदि) जो मिश्रित पदार्थ बनाने की अनुमति दे सकता है या शून्य ऊष्मीय प्रसार के निकट भी हो सकता है। हालाँकि, एक पेपर में यह दिखाया गया था कि ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार (एनटीई) को सिंगल-कंपोनेंट क्लोज-पैक लैटिस में युग्मक सेंट्रल फोर्स इंटरैक्शन के साथ भी महसूस किया जाता है। अंतर-परमाण्विक विभव के लिए एनटीई व्यवहार को उत्पन्न करने वाली विभव के लिए निम्नलिखित पर्याप्त शर्त $$ \Pi(x)$$, संतुलन दूरी पर $$ a $$ प्रस्तावित है, $$ \Pi'''(a) > 0,$$ जहाँ $$ \Pi'''(a)$$ संतुलन बिंदु पर अंतर-परमाणु विभव के तीसरे व्युत्पन्न के लिए आशुलिपि है: $$ \Pi'''(a) = \left.\frac{d^3 \Pi(x)}{dx^3}\right|_{x=a}$$ यह शर्त (i) 1D में आवश्यक और पर्याप्त है और (ii) पर्याप्त है, लेकिन 2D और 3D में आवश्यक नहीं है। एक पेपर में अनुमानित आवश्यक और पर्याप्त स्थिति प्राप्त होता है $$ \Pi'(a)a > -(d-1)\Pi(a),$$ जहाँ $$ d $$ अंतरिक्ष आत्मीयता है, इस प्रकार 2डी और 3डी में ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार संकुलित संरचना प्रणाली में युग्मक पारस्परिक क्रिया के साथ महसूस किया जाता है। तब भी जब विभव का तीसरा व्युत्पन्न शून्य या ऋणात्मक भी होता है। ध्यान दें कि एक-आयामी और बहुआयामी प्रकरण गुणात्मक रूप से भिन्न होते हैं। 1D में ऊष्मीय प्रसार केवल अंतरापरमाण्विक विभव की प्रकृति के कारण होता है। इसलिए, ऊष्मीय प्रसार गुणांक का संकेत विभव के तीसरे व्युत्पन्न के संकेत से निर्धारित होता है। बहुआयामी प्रकरण में ज्यामितीय गैर-रैखिकता भी सम्मिलित है, अर्थात संनादी अंतरापरमाणुक विभव के प्रकरण में भी जाली कंपन गैर-रैखिक का एक रूप हैं। यह गैर-रैखिकता ऊष्मीय प्रसार में योगदान करती है। इसलिए, बहुआयामी प्रकरण में दोनों $$\Pi$$ और $$\Pi'$$ ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार की स्थिति में सम्मिलित हैं।

पदार्थ
ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार को प्रदर्शित करने के लिए अनुमानतः सबसे अधिक अध्ययन की जाने वाली सामग्रियों में से एक जिरकोनियम टंगस्टेट है। यह यौगिक 0.3 से 1050 K के तापमान परिसीमा में लगातार संकुचित होता है (उच्च तापमान पर पदार्थ निष्क्रिय हो जाता है)। एनटीई व्यवहार प्रदर्शित करने वाले अन्य पदार्थ में अन्य सदस्य सम्मिलित हैं।  पदार्थ का समूह जहाँ A =  या, M =  या ) और  और ,  और  केवल 350 से 400 केल्विन से प्रारम्भ होने वाले उनके उच्च तापमान चरण में  भी नियंत्रणीय ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार का एक उदाहरण है। घन क्रिस्टल प्रणाली पदार्थ जैसे  और भी  और  विशेष रूप से इंजीनियरिंग में अनुप्रयोगों के लिए कीमती हैं क्योंकि वे आइसोट्रॉपी एनटीई प्रदर्शित करते हैं अर्थात एनटीई तीनों आयाम में समान है जिससे उन्हें ऊष्मीय प्रसार प्रतिकारक के रूप में लागू करना आसान हो जाता है।

साधारण बर्फ एनटीई को अपने हेक्सागोनल और क्यूबिक चरणों में बहुत कम तापमान (-200 डिग्री सेल्सियस से नीचे) पर प्रदर्शित करता है। अपने तरल रूप में, शुद्ध जल 3.984 °C से नीचे ऋणात्मक ताप प्रसारकता भी प्रदर्शित करता है।

ALLVAR मिश्रधातु 30, एक टाइटेनियम-आधारित मिश्र धातु, 20 डिग्री सेल्सियस पर ऊष्मीय प्रसार के -30 पीपीएम/डिग्री सेल्सियस तात्कालिक गुणांक के साथ एनटीई को एक व्यापक तापमान सीमा पर प्रदर्शित करता है। ALLVAR मिश्र धातु 30 का ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार विषमदैशिक है। यह व्यावसायिक रूप से उपलब्ध पदार्थ का उपयोग प्रकाशिकी, वायुमंडल और निम्रतापिकी उद्योगों में प्रकाशीय स्पेसर्स के रूप में किया जाता है जो ऊष्मीय डिफोकस, अल्ट्रा-स्थिर स्ट्रट्स और वाशर को ऊष्मीयी-स्थिर बोल्ट वाले जोड़ों से रोकते हैं।

कार्बन फाइबर एनटीई को 20°C और 500°C के बीच दर्शाता है। कार्बन फाइबर के प्लास्टिक के अनुपात को समायोजित करके और कार्बन फाइबर के उन्मुखीकरण को समायोजित करके विशिष्ट अनुप्रयोगों/शर्तों के लिए कार्बन फाइबर प्रबलित प्लास्टिक घटकों के सीटीई को तैयार करने के लिए इस विशेषता का उपयोग जटिल-सहिष्णुता वाले वायुमंडल अनुप्रयोगों में किया जाता है। अपने तरल रूप में, शुद्ध जल 3.984 °C से नीचे ऋणात्मक ताप प्रसारकता भी प्रदर्शित करता है।

क्वार्ट्ज और कई जिओलाइट्स भी निश्चित तापमान सीमाओं पर एनटीई दिखाते हैं।  लगभग 18 K और 120 K के बीच के तापमान के लिए काफी शुद्ध सिलिकॉन (Si) में ऊष्मीय प्रसार का एक ऋणात्मक गुणांक होता है। क्यूबिक स्कैंडियम ट्राइफ्लोराइड में यह गुण होता है जिसे फ्लोराइड आयनों के क्वार्टिक दोलन द्वारा संदर्भित किया जाता है। फ्लोराइड आयन के प्रवणता वाले तनाव में संग्रहीत ऊर्जा विस्थापन कोण की चौथी शक्ति के समानुपाती होता है, अधिकांश अन्य सामग्रियों के विपरीत जहां यह विस्थापन के वर्ग के समानुपाती होता है। एक फ्लोरीन परमाणु दो स्कैंडियम परमाणुओं से बंधा होता है, और जैसे ही तापमान बढ़ता है, फ्लोरीन अपने बंधों के लंबवत दोलन करता है। यह स्कैंडियम परमाणुओं को पदार्थ में एक साथ आकर्षित करता है और यह संकुचित होता है।  इस विशेषता को 10 से 1100 K के ऊपर प्रदर्शित करता है जो सामान्य सकारात्मक ऊष्मीय प्रसार को दर्शाता है। शेप मेमोरी एलॉय जैसे NiTi पदार्थ का एक नवीन वर्ग है जो शून्य और ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार प्रदर्शित करता है।

अनुप्रयोग
ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार वाली पदार्थ के साथ (साधारण) सकारात्मक ऊष्मीय प्रसार के एक पदार्थ की समग्र पदार्थ बनाने से संयोजन के ऊष्मीय प्रसार या यहां तक ​​​​कि शून्य के निकट ऊष्मीय प्रसार के साथ संयोजन होने की अनुमति मिल सकती है। यदि तापमान में परिवर्तन होता है तो ऋणात्मक और सकारात्मक ऊष्मीय प्रसार एक दूसरे को एक निश्चित मात्रा में क्षतिपूर्ति करते हैं। समग्र ऊष्मीय प्रसार गुणांक (सीटीई) को एक निश्चित मूल्य पर सम्बद्ध करना समग्र के ऊष्मीय प्रसार में योगदान देने वाली विभिन्न सामग्रियों के आयतन अंशों को अलग करके प्राप्त किया जा सकता है। विशेष रूप से इंजीनियरिंग में शून्य के निकट सीटीई वाली पदार्थ की आवश्यकता होती है, अर्थात एक बड़े तापमान परिसीमा पर निरंतर प्रदर्शन के साथ सटीक उपकरणों में आवेदन के लिए लेकिन रोजमर्रा की जिंदगी में भी शून्य के निकट सीटीई वाली पदार्थ की आवश्यकता होती है। ग्लास सिरेमिक कुकटॉप जैसे ग्लास-सिरेमिक कुकटॉप्स को खाना पकाने के दौरान तापमान में बड़े उतार-चढ़ाव और तापमान में तेजी से बदलाव का सामना करने की आवश्यकता होती है क्योंकि कुकटॉप्स के केवल कुछ हिस्से ही गर्म होंगे जबकि अन्य हिस्से कमरे के तापमान के निकट रहते हैं। सामान्यतः, इसकी भंगुरता के कारण कांच में तापमान के उतार-चढ़ाव के कारण दरारें पड़ सकती हैं। हालाँकि, कुकटॉप्स में उपयोग किए जाने वाले ग्लास-सिरेमिक में कई अलग-अलग चरण होते हैं। कुछ सकारात्मक प्रदर्शन करते हैं और कुछ अन्य ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार प्रदर्शित करते हैं। विभिन्न चरणों का प्रसार एक दूसरे को क्षतिपूर्ति करता है ताकि तापमान के साथ ग्लास-सिरेमिक की मात्रा में ज्यादा परिवर्तन न हो और दरार से बचा जा सके।

यह स्कैंडियम परमाणुओं को पदार्थ में एक साथ आकर्षित करता है और यह संकुचित होता है। अनुकूलित ऊष्मीय प्रसार के साथ सामग्रियों की आवश्यकता के लिए दैनिक जीवन का उदाहरण दंत भराव है। यदि भराव दांत से भिन्न मात्रा में फैलती है, तो उदाहरण के लिए गर्म या ठंडा पेय पीते समय इससे दांत में दर्द हो सकता है। यदि दंत भराव सकारात्मक और ऋणात्मक ऊष्मीय प्रसार वाली पदार्थ के मिश्रण वाली मिश्रित पदार्थ से बने होते हैं, तो समग्र प्रसार ठीक से दंत भराव के अनुरूप हो सकता है।