उतार-चढ़ाव प्रमेय

उतार-चढ़ाव प्रमेय (FT), जो सांख्यिकीय यांत्रिकी से उत्पन्न हुआ है, सापेक्ष संभावना से संबंधित है कि प्रणाली की एन्ट्रापी जो वर्तमान में थर्मोडायनामिक संतुलन (यानी, अधिकतम एन्ट्रापी) से दूर है, निश्चित मात्रा में बढ़ेगी या घटेगी जबकि ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम भविष्यवाणी करता है कि पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी तब तक बढ़नी चाहिए जब तक कि यह संतुलन तक न पहुँच जाए, सांख्यिकीय यांत्रिकी की खोज के बाद यह स्पष्ट हो गया कि दूसरा नियम केवल सांख्यिकीय है, यह सुझाव देता है कि हमेशा कुछ अशून्य होना चाहिए। संभावना है कि पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी अचानक कम हो सकती है; उतार-चढ़ाव प्रमेय इस संभावना को सही रूप से निर्धारित करता है।

कथन
सामान्यतः, उतार-चढ़ाव प्रमेय समय-औसत अपरिवर्तनीय एन्ट्रॉपी उत्पादन की संभाव्यता वितरण से संबंधित है, निरूपित $$\overline{\Sigma}_t$$. प्रमेय कहता है कि, परिमित समय t पर संतुलन से दूर प्रणालियों में, प्रायिकता के बीच का अनुपात $$\overline{\Sigma}_t$$ मान A लेता है और संभावना है कि यह विपरीत मान लेता है, -A, At में चरघातांकी होगा।

दूसरे शब्दों में, परिमित समय में परिमित गैर-संतुलन प्रणाली के लिए, FT संभाव्यता के लिए सही गणितीय अभिव्यक्ति देता है कि एंट्रॉपी ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम द्वारा निर्धारित दिशा के विपरीत दिशा में प्रवाहित होगी।

गणितीय रूप से, FT को इस प्रकार व्यक्त किया जाता है:


 * $$ \frac{\Pr(\overline{\Sigma}_{t}=A)}{\Pr(\overline{\Sigma}_{t}=-A)}=e^{At}.$$

इसका अर्थ यह है कि जैसे-जैसे समय या प्रणाली का आकार बढ़ता है (चूंकि $$\Sigma$$ व्यापक चर है), ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम द्वारा निर्धारित एन्ट्रापी उत्पादन के विपरीत देखने की संभावना तेजी से घट जाती है। FT गैर-संतुलन सांख्यिकीय यांत्रिकी में कुछ अभिव्यक्तियों में से एक है जो कि संतुलन से बहुत दूर है।

ध्यान दें कि FT यह नहीं बताता है कि ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम गलत या अमान्य है। ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम मैक्रोस्कोपिक प्रणाली के बारे में साक्ष्य है। FT अधिक सामान्य है। इसे सूक्ष्म और स्थूल दोनों प्रणालियों पर प्रयुक्त किया जा सकता है। मैक्रोस्कोपिक प्रणाली पर प्रयुक्त होने पर, FT उष्मागतिकी के दूसरे नियम के बराबर है।

इतिहास
डेनिस इवांस, ईजीडी द्वारा कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करके FT को पहली बार प्रस्तावित और परीक्षण किया गया था। 1993 में कोहेन और गैरी मॉरिस पहली व्युत्पत्ति 1994 में इवांस और डेबरा सियरल्स द्वारा दी गई थी। तब से, यह दिखाने के लिए बहुत गणितीय और कम्प्यूटेशनल कार्य किया गया है कि FT विभिन्न प्रकार के सांख्यिकीय समूहों पर प्रयुक्त होता है। FT की वैधता को सत्यापित करने वाला पहला प्रयोगशाला प्रयोग 2002 में किया गया था। इस प्रयोग में, प्लास्टिक मनका लेजर द्वारा समाधान के माध्यम से खींचा गया था। वेग में उतार-चढ़ाव दर्ज किए गए जो मैक्रोस्कोपिक प्रणाली के लिए ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के विपरीत थे।  2020 में, सौर प्रकाशमंडल के उच्च स्थानिक और वर्णक्रमीय विभेदन पर टिप्पणियों से पता चला है कि सौर अशांत संवहन स्थानीय स्तर पर उतार-चढ़ाव संबंध द्वारा अनुमानित समरूपता को संतुष्ट करता है।

दूसरा नियम असमानता
ऊपर दिए गए उतार-चढ़ाव प्रमेय का सरल परिणाम यह है कि यदि हम कुछ प्रारंभिक समय t = 0 से मनमाने ढंग से बड़े पैमाने पर प्रयोग करते हैं, और एंट्रॉपी उत्पादन के समय औसत का औसत प्रदर्शन करते हैं, तो FT का सही परिणाम है औसत समय t के किसी भी मूल्य के लिए आवरण औसत नकारात्मक नहीं हो सकता है।


 * $$ \left\langle {\overline \Sigma _t } \right\rangle  \ge 0,\quad \forall t. $$

इस असमानता को द्वितीय नियम असमानता कहा जाता है। इस असमानता को उन प्रणालियों के लिए सिद्ध किया जा सकता है जो मनमाना परिमाण और मनमाना समय निर्भरता के समय पर निर्भर क्षेत्रों के साथ हैं।

यह समझना महत्वपूर्ण है कि दूसरे नियम की असमानता का क्या अर्थ नहीं है। इसका अर्थ यह नहीं है कि एन्सेम्बल औसत एन्ट्रापी उत्पादन हर समय गैर-नकारात्मक होता है। यह असत्य है, क्योंकि साइनसोइडल समय पर निर्भर कतरनी दर दिखाता है (जैसे, पानी की लहरें) के अधीन विस्कोलेस्टिक द्रव में एन्ट्रापी उत्पादन पर विचार किया जाता है। इस उदाहरण में चक्र में एन्ट्रापी उत्पादन के अभिन्न समय का आवरण औसत चूंकि गैर-नकारात्मक है - जैसा कि दूसरे नियम असमानता से अपेक्षित है।

कोई नहीं संतुलन विभाजन पहचान
उतार-चढ़ाव प्रमेय का एक और उल्लेखनीय रूप से सरल और सुरुचिपूर्ण परिणाम तथाकथित गैर-संतुलन विभाजन पहचान (एनपीआई) है:
 * $$ \left\langle {\exp [ - \overline \Sigma_t \; t ]} \right\rangle = 1,\quad \text{ for all } t .$$

इस प्रकार द्वितीय नियम असमानता के अतिरिक्त जो आप आशा कर सकता है कि औसत समय के साथ तेजी से क्षय हो जाएगा, FT द्वारा दिया गया घातीय संभाव्यता अनुपात औसत से ऊपर औसत में नकारात्मक घातांक को रद्द कर देता है जो कि सभी समय के लिए एकता है।

निहितार्थ
उतार-चढ़ाव प्रमेय से कई महत्वपूर्ण निहितार्थ हैं। एक यह है कि छोटी मशीनें (जैसे कि नैनोमाचिन या कोशिका में माइटोकॉन्ड्रिया भी) अपने समय का कुछ भाग वास्तव में विपरीत दिशा में चलने में व्यतीत करती हैं। उल्टे से हमारा तात्पर्य यह है कि यह निरीक्षण करना संभव है कि ये छोटी आणविक मशीन पर्यावरण से ऊष्मा लेकर कार्य उत्पन्न करने में सक्षम हैं। यह संभव है क्योंकि आगे से जुड़े काम के उतार-चढ़ाव में समरूपता संबंध उपस्थित है और प्रणाली के विपरीत परिवर्तन से निकलता है क्योंकि यह बाहरी गड़बड़ी की कार्रवाई से थर्मल संतुलन से दूर हो जाता है, जो क्रुक्स उतार-चढ़ाव प्रमेय द्वारा अनुमानित परिणाम है। पर्यावरण ही इन आणविक मशीनों को लगातार संतुलन से दूर ले जाता है और प्रणाली पर उत्पन्न होने वाले उतार-चढ़ाव बहुत प्रासंगिक होते हैं क्योंकि थर्मोडायनामिक्स के दूसरे नियम के स्पष्ट उल्लंघन की संभावना इस पैमाने पर महत्वपूर्ण हो जाती है।

यह उल्टा है क्योंकि, मैक्रोस्कोपिक दृष्टिकोण से, यह उल्टा में चलने वाली जटिल प्रक्रियाओं का वर्णन करेगा। उदाहरण के लिए, जेट इंजन उल्टा में चल रहा है, मिट्टी के तेल और ऑक्सीजन उत्पन्न करने के लिए परिवेशी गर्मी और निकास धुएं में ले रहा है। फिर भी ऐसी प्रणाली का आकार इस अवलोकन को घटित करना लगभग असंभव बना देता है। इस तरह की प्रक्रिया को सूक्ष्म रूप से देखा जा सकता है क्योंकि, जैसा कि ऊपर कहा गया है, रिवर्स ट्रैजेक्टरी को देखने की संभावना प्रणाली के आकार पर निर्भर करती है और उपयुक्त माप उपकरण उपलब्ध होने पर आणविक मशीनों के लिए महत्वपूर्ण है। ऑप्टिकल चिमटी या परमाणु बल सूक्ष्मदर्शी जैसे नए बायोफिजिकल उपकरणों के विकास के स्थिति में यही स्थिति है। क्रूक्स उतार-चढ़ाव प्रमेय को आरएनए तह प्रयोगों के माध्यम से सत्यापित किया गया है।

अपव्यय फलन
सख्ती से बोलते हुए उतार-चढ़ाव प्रमेय मात्रा को संदर्भित करता है जिसे अपव्यय फलन के रूप में जाना जाता है। थर्मोस्टैटेड गैर-संतुलन स्थिति में जो संतुलन के समीप हैं, अपव्यय फलन का लंबा समय औसत औसत एन्ट्रॉपी उत्पादन के बराबर होता है। चूंकि FT औसत के अतिरिक्त उतार-चढ़ाव को संदर्भित करता है। अपव्यय फलन के रूप में परिभाषित किया गया है,



\Omega _t (\Gamma ) = \int_0^t {ds\;\Omega (\Gamma ;s)} \equiv \ln \left[ {\frac} \right] + \frac{kT} $$ जहाँ k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है, $$f(\Gamma, 0)$$ आणविक अवस्थाओं का प्रारंभिक (t = 0) वितरण है $$\Gamma $$, और$$ \Gamma (t) $$ गति के सही समय प्रतिवर्ती समीकरणों के तहत समय t के बाद आण्विक अवस्था आ गई है। $$ f(\Gamma (t),0) $$ उन समय विकसित स्थिति का प्रारंभिक वितरण है।

नोट: FT के वैध होने के लिए हमें इसकी आवश्यकता है$$f(\Gamma (t),0) \ne 0,\;\forall \Gamma (0) $$. इस स्थिति को एर्गोडिक कंसिस्टेंसी की स्थिति के रूप में जाना जाता है। यह सामान्य सांख्यिकीय समूहों में व्यापक रूप से संतुष्ट है - उदा. विहित आवरण।

ब्याज की प्रणाली को थर्मोस्टैट करने के लिए प्रणाली बड़े ताप जलाशय के संपर्क में हो सकता है। यदि ऐसा है तो $$ \Delta Q(t) $$ समय (0, t) के समय जलाशय में खोई हुई गर्मी है और T जलाशय का पूर्ण संतुलन तापमान है - देखें विलियम्स एट अल।, फिज, रेव E70, 066113 (2004)। अपव्यय फलन की इस परिभाषा के साथ, FT का सही बयान उपरोक्त प्रत्येक FT समीकरणों में एन्ट्रॉपी उत्पादन को अपव्यय फलन के साथ बदल देता है।

उदाहरण: यदि कोई तापमान T पर बड़े ताप जलाशय के संपर्क में विद्युत प्रतिरोधक के पार विद्युत चालन पर विचार करता है, तो अपव्यय कार्य है



\Omega =  - JF_e V/{kT}\ $$ कुल विद्युत प्रवाह घनत्व J को पूरे सर्किट में वोल्टेज ड्रॉप से ​​गुणा किया जाता है,$$F_e $$ और प्रणाली वॉल्यूम V, बोल्ट्ज़मैन के स्थिरांक के ताप भंडार समय के पूर्ण तापमान T से विभाजित। इस प्रकार अपव्यय फलन को जलाशय के तापमान से विभाजित प्रणाली पर किए गए ओमिक कार्य के रूप में सरलता से पहचाना जाता है। संतुलन के समीप इस मात्रा का लंबे समय का औसत (वोल्टेज ड्रॉप में अग्रणी-क्रम) प्रति यूनिट समय औसत सहज एन्ट्रापी उत्पादन के बराबर है। चूंकि, उतार-चढ़ाव प्रमेय उन प्रणालियों पर प्रयुक्त होता है जो मनमाने ढंग से संतुलन से दूर हैं जहां सहज एन्ट्रापी उत्पादन की परिभाषा समस्याग्रस्त है।

लॉस्च्मिड्ट के विरोधाभास से संबंध
ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम, जो भविष्यवाणी करता है कि संतुलन से बाहर पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी घटने या स्थिर रहने के अतिरिक्त बढ़ने लगती है, t-समरूपता के साथ स्पष्ट विरोधाभास में खड़ा है। शास्त्रीय और क्वांटम प्रणालियों के लिए गति के समय-प्रतिवर्ती समीकरण गति के समीकरणों की समय उत्क्रमण समरूपता दर्शाती है कि यदि कोई निश्चित समय पर निर्भर भौतिक प्रक्रिया को फिल्माता है, तो उस प्रक्रिया की फिल्म को पीछे की ओर चलाने से यांत्रिकी के नियमों का उल्लंघन नहीं होता है। यह अधिकांशतः तर्क दिया जाता है कि प्रत्येक आगे के प्रक्षेपवक्र के लिए जिसमें एन्ट्रापी बढ़ती है, एक समय उल्टा विरोधी प्रक्षेपवक्र उपस्थित होता है जहां एन्ट्रापी घट जाती है, इस प्रकार यदि कोई प्रणाली के चरण स्थान से यादृच्छिक रूप से प्रारंभिक अवस्था को चुनता है और प्रणाली को नियंत्रित करने वाले नियमों के अनुसार इसे आगे विकसित करता है, घटती हुई एन्ट्रापी उतनी ही होनी चाहिए जितनी कि बढ़ती हुई एन्ट्रापी। ऐसा लग सकता है कि यह ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के साथ असंगत है जो भविष्यवाणी करता है कि एन्ट्रॉपी में वृद्धि होती है। समय-सममित मौलिक नियमो से अपरिवर्तनीय ऊष्मप्रवैगिकी को प्राप्त करने की समस्या को लॉसच्मिड्ट के विरोधाभास के रूप में जाना जाता है।

उतार-चढ़ाव प्रमेय की गणितीय व्युत्पत्ति और विशेष रूप से दूसरे नियम की असमानता से पता चलता है कि, एक गैर-संतुलन प्रक्रिया के लिए, अपव्यय फलन के लिए आवरण औसत मूल्य शून्य से अधिक होगा। इस परिणाम के लिए कार्य-कारण की आवश्यकता होती है,अर्थात वह कारण (प्रारंभिक स्थितियाँ) पूर्ववर्ती प्रभाव (अपव्यय कार्य द्वारा लिया गया मान)। यह उस पेपर के खंड 6 में स्पष्ट रूप से प्रदर्शित किया गया है, जहां यह दिखाया गया है कि कैसे यांत्रिकी के समान नियमों का उपयोग बाद के स्थिति से पहले की स्थिति में पीछे की ओर निकालने के लिए किया जा सकता है, और इस स्थिति में उतार-चढ़ाव प्रमेय हमें आवरण की भविष्यवाणी करने के लिए प्रेरित करेगा। औसत अपव्यय कार्य नकारात्मक होना, विरोधी दूसरा नियम यह दूसरी भविष्यवाणी, जो वास्तविक दुनिया के साथ असंगत है, एक कारण-विरोधी धारणा का उपयोग करके प्राप्त की जाती है। यह कहना है कि प्रभाव (अपव्यय फलन द्वारा लिया गया मूल्य) कारण से पहले होता है (यहाँ बाद की स्थिति को प्रारंभिक स्थितियों के लिए गलत विधि से उपयोग किया गया है)। उतार-चढ़ाव प्रमेय से पता चलता है कि कैसे दूसरा नियम कार्य-कारण की धारणा का परिणाम है। जब हम किसी समस्या को हल करते हैं तो हम प्रारंभिक शर्तें निर्धारित करते हैं और फिर यांत्रिकी के नियमों को समय पर प्रणाली को आगे बढ़ने देते हैं, हम अंतिम शर्तों को निर्धारित करके और समय में यांत्रिकी के नियमों को पीछे की ओर चलने देकर समस्याओं का समाधान नहीं करते हैं।

सारांश
उतार-चढ़ाव प्रमेय गैर-संतुलन सांख्यिकीय यांत्रिकी के लिए मौलिक महत्व का है।

FT (सार्वभौमिक कार्य-कारण प्रस्ताव के साथ) ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का सामान्यीकरण देता है जिसमें विशेष स्थिति के रूप में, पारंपरिक दूसरा नियम सम्मिलित है। इसके बाद दूसरे नियम की असमानता और गैर-संतुलन विभाजन पहचान को सिद्ध करना सरल हो जाता है। जब केंद्रीय सीमा प्रमेय के साथ जोड़ा जाता है, तो FT भी रैखिक परिवहन गुणांक के लिए ग्रीन-कुबो संबंध को दर्शाता है, संतुलन के समीप FT चूंकि, ग्रीन-कुबो संबंधों की तुलना में अधिक सामान्य है क्योंकि उनके विपरीत, FT संतुलन से दूर उतार-चढ़ाव पर प्रयुक्त होता है। इस तथ्य के अतिरिक्त, वैज्ञानिक अभी तक FT से अरैखिक प्रतिक्रिया सिद्धांत के लिए समीकरण प्राप्त नहीं कर पाए हैं।

FT का अर्थ यह नहीं है या इसकी आवश्यकता नहीं है कि समय के औसत अपव्यय का वितरण गॉसियन हो। ऐसे कई उदाहरण ज्ञात हैं जहां समय के औसत अपव्यय का वितरण गैर-गाऊसी है और फिर भी FT (निस्संदेह) अभी भी संभाव्यता अनुपात का सही वर्णन करता है।

अंत में FT को सिद्ध करने के लिए प्रयोग किए गए सैद्धांतिक निर्माणों को दो अलग-अलग 'संतुलन' स्थिति के बीच 'कोई भी संतुलन संक्रमण' पर प्रयुक्त नहीं किया जा सकता है। जब यह किया जाता है तो तथाकथित जार्जिंस्की समानता या गैर-संतुलन कार्य संबंध व्युत्पन्न किया जा सकता है। यह समानता दर्शाती है कि कैसे संतुलन मुक्त ऊर्जा अंतर की गणना या मापन किया जा सकता है (प्रयोगशाला में ), असंतुलित पथ अभिन्न से। पहले अर्ध-स्थैतिक (संतुलन) पथ आवश्यक थे।

उतार-चढ़ाव प्रमेय इतना मौलिक क्यों है इसका कारण यह है कि इसके प्रमाण के लिए बहुत कम आवश्यकता होती है। उसकी आवश्यकता हैं:
 * आणविक अवस्थाओं के प्रारंभिक वितरण के गणितीय रूप का ज्ञान,
 * कि समय t पर सभी समय विकसित अंतिम अवस्थाएँ, प्रारंभिक अवस्थाओं के वितरण में गैर-शून्य संभाव्यता के साथ उपस्थित होनी चाहिए (t = 0) - एर्गोडिक स्थिरता की तथाकथित स्थिति और,
 * समय उत्क्रमण समरूपता की धारणा।

बाद की धारणा के संबंध में, जबकि क्वांटम गतिकी की गति के समीकरण समय-प्रतिवर्ती हो सकते हैं, क्वांटम प्रक्रियाएं स्वभाव से गैर-नियतात्मक होती हैं। किस अवस्था में तरंग फलन ढह जाता है, इसका गणितीय रूप से अनुमान नहीं लगाया जा सकता है, और आगे क्वांटम प्रणाली की अप्रत्याशितता पर्यवेक्षक की धारणा के मायोपिया से नहीं आती है, बल्कि प्रणाली के आंतरिक रूप से गैर-नियतात्मक प्रकृति पर होती है।

भौतिकी में, शास्त्रीय यांत्रिकी की गति के न्यूटन के नियम समय की उत्क्रमणशीलता प्रदर्शित करते हैं, जब तक कि परिचालक π प्रणाली के सभी कणों के संयुग्मित संवेग को उलट देता है, अर्थात। $$\mathbf{p} \rightarrow \mathbf{-p} $$ (t-समरूपता)।

क्वांटम यांत्रिकी प्रणालियों में, चूंकि, कमजोर परमाणु बल अकेले t-समरूपता के तहत अपरिवर्तनीय नहीं है; यदि कमजोर अंतःक्रियाएं उपस्थित हैं तो प्रतिवर्ती गतिशीलता अभी भी संभव है, लेकिन केवल अगर परिचालक π स्थानिक समन्वय (सी-समरूपता और पी-समरूपता) के सभी आवेश (भौतिकी) और समता (भौतिकी) के संकेतों को भी उलट देता है। कई जुड़े गुणों की यह प्रतिवर्तीता सीपीटी समरूपता के रूप में जानी जाती है।

प्रक्रिया के समय एन्ट्रापी में परिवर्तन के आधार पर थर्मोडायनामिक प्रक्रियाएं प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) या अपरिवर्तनीय प्रक्रिया हो सकती हैं।

यह भी देखें

 * रैखिक प्रतिक्रिया फलन
 * ग्रीन का कार्य (बहु-पिंड सिद्धांत)
 * लॉस्च्मिड्ट का विरोधाभास
 * ले चेटेलियर का सिद्धांत - उन्नीसवीं शताब्दी का सिद्धांत जिसने उतार-चढ़ाव प्रमेय के आगमन तक गणितीय प्रमाण को परिभाषित किया।
 * क्रूक्स फ्लक्चुएशन प्रमेय - क्षणिक उतार-चढ़ाव प्रमेय का उदाहरण जो गैर-संतुलन परिवर्तनों में मुक्त ऊर्जा अंतरों में विघटित कार्य से संबंधित है।
 * जर्ज़िनस्की समानता - उतार-चढ़ाव प्रमेय और ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम से निकटता से जुड़ी और गैर-संतुलन समानता
 * ग्रीन-कुबो संबंध - रैखिक परिवहन गुणांक के लिए उतार-चढ़ाव प्रमेय और ग्रीन-कुबो संबंधों के बीच गहरा संबंध है - जैसे कतरनी चिपचिपाहट या तापीय चालकता
 * लुडविग बोल्ट्जमैन
 * ऊष्मप्रवैगिकी
 * ब्राउनियन मोटर