साहचर्य प्रतिस्थापन

साहचर्य प्रतिस्थापन एक मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा रासायनिक यौगिक  इंटरचेंज  लिगैंड  करते हैं। शब्दावली आमतौर पर ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान और  समन्वय परिसर ों पर लागू होती है, लेकिन कार्बनिक रसायन विज्ञान में एसएन 2 प्रतिक्रिया के समान होती है। विपरीत मार्ग एसएन 1 प्रतिक्रिया के अनुरूप होने के कारण, विघटनकारी प्रतिस्थापन है। शुद्ध साहचर्य और शुद्ध विघटनकारी मार्गों के बीच मध्यवर्ती मार्ग मौजूद हैं, इन्हें इंटरचेंज तंत्र कहा जाता है। साहचर्य पथों को हमलावर नाभिकस्नेही  के  आणविक बंधन  द्वारा एक अलग, पता लगाने योग्य  प्रतिक्रिया मध्यवर्ती  देने के लिए विशेषता है, जिसके बाद एक और लिगैंड का नुकसान होता है। साहचर्य प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसर या तो समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त होते हैं या उनमें एक लिगैंड होता है जो धातु के लिए अपने  रासायनिक बंध न को बदल सकता है, उदा।  नाइट्रोजन ऑक्साइड  लिगैंड (NO) की  हैप्पीसिटी  या झुकने में परिवर्तन। सजातीय  कटैलिसीस  में, साहचर्य मार्ग वांछनीय है क्योंकि बाध्यकारी घटना, और इसलिए  रासायनिक प्रतिक्रिया  की चयनात्मकता, न केवल धातु कटैलिसीस की प्रकृति पर बल्कि  सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान)  पर भी निर्भर करती है।

साहचर्य तंत्र के उदाहरण आमतौर पर 16e स्क्वायर प्लानर आणविक ज्यामिति  धातु परिसरों के रसायन विज्ञान में पाए जाते हैं, उदा। वास्का का परिसर और  पोटेशियम टेट्राक्लोरोप्लाटिनेट । ये यौगिक (एमएक्स .)4) आने वाले (प्रतिस्थापन) लिगैंड Y को  एपिकोफिलिसिटी  मध्यवर्ती MX . बनाने के लिए बांधें4Y कि बाद के चरण में उनके एक लिगैंड को अलग कर देता है। Y के वियोजन से कोई पता लगाने योग्य शुद्ध प्रतिक्रिया नहीं होती है, लेकिन X के पृथक्करण से शुद्ध प्रतिस्थापन होता है, जिससे 16e जटिल MX प्राप्त होता है।3Y. पहला कदम आम तौर पर  दर-निर्धारण चरण  है। इस प्रकार,  सक्रियण की एन्ट्रापी  नकारात्मक है, जो सिस्टम में क्रम में वृद्धि को इंगित करती है। ये प्रतिक्रियाएं दर समीकरण का पालन करती हैं # दूसरे क्रम की प्रतिक्रियाएं:  उत्पाद (रसायन विज्ञान)  की उपस्थिति की दर एमएक्स की  एकाग्रता  पर निर्भर करती है4 और Y.  दर कानून  #Eigen-Wilkins तंत्र द्वारा नियंत्रित होता है|Eigen–Wilkins Mechanism.

एसोसिएटिव इंटरचेंज पाथवे
कई प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में, अच्छी तरह से परिभाषित मध्यवर्ती नहीं देखे जाते हैं, जब ऐसी प्रक्रियाओं की दर प्रवेश करने वाले लिगैंड की प्रकृति से प्रभावित होती है, तो मार्ग को सहयोगी इंटरचेंज कहा जाता है, संक्षेप में Ia. प्रतिनिधि [वी (एच .) में थोक और समन्वित पानी का आदान-प्रदान है2ओ)6]2+. इसके विपरीत, थोड़ा अधिक कॉम्पैक्ट आयन [Ni(H .)2ओ)6]2+ I. के माध्यम से पानी का आदान-प्रदान करता हैd.

आयन जोड़ी के प्रभाव
पॉलीकेशनिक कॉम्प्लेक्स आयनों के साथ आयन जोड़े बनाते हैं और ये आयन जोड़े अक्सर I. के माध्यम से प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैंa मार्ग। इलेक्ट्रोस्टैटिक रूप से आयोजित न्यूक्लियोफाइल पहले समन्वय क्षेत्र में एक लिगैंड के साथ पदों का आदान-प्रदान कर सकता है, जिसके परिणामस्वरूप शुद्ध प्रतिस्थापन होता है। क्रोमियम (III) हेक्साक्वो कॉम्प्लेक्स के एक राष्ट्र  (आयन के साथ प्रतिक्रिया) से एक उदाहरण प्रक्रिया आती है:
 * [सीआर(एच2ओ)6]3+ + थियोसाइनेट|एससीएन-  {[सीआर(एच2ओ)6], एनसीएस}2+
 * {[सीआर(एच2ओ)6], एनसीएस}2+   [सीआर(एच2ओ)5एनसीएस]2+ + एच2हे

विशेष लिगैंड प्रभाव
विशेष परिस्थितियों में, कुछ लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में भाग लेते हैं जो सहयोगी मार्गों की ओर ले जाते हैं। ये लिगैंड धातु से जुड़ने के लिए कई रूपांकनों को अपना सकते हैं, जिनमें से प्रत्येक में दान किए गए इलेक्ट्रॉनों की एक अलग संख्या शामिल होती है। एक क्लासिक केस अंदर िल प्रभाव है जिसमें एक इंडेन लिगैंड  प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया  पेंटाहाप्टो (η) से फिसल जाता है5) त्रिहप्तो (η .) के साथ समन्वय3)। अन्य पाई-लिगैंड इस तरह से व्यवहार करते हैं, उदा। एलिल ग्रुप#मेटल एलिल कॉम्प्लेक्स (η .) 3 से h1) और  नेफ़थलीन  (η .)6 से h4)। नाइट्रिक ऑक्साइड आम तौर पर धातुओं को एक रैखिक एमएनओ व्यवस्था बनाने के लिए बांधता है, जिसमें नाइट्रोजन ऑक्साइड को 3e दान करने के लिए कहा जाता है। - धातु के लिए। प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के दौरान, MNO इकाई झुक सकती है, 3e. को परिवर्तित कर सकती है− रैखिक NO लिगैंड से a 1e. तक- बेंट नो लिगैंड।

एसN1cB तंत्र
कोबाल्ट (III) अमाइन हलाइड कॉम्प्लेक्स के हाइड्रोलिसिस  की दर भ्रामक है, जो सहयोगी प्रतीत होती है लेकिन वैकल्पिक मार्ग से आगे बढ़ रही है। [Co(NH .) का जल-अपघटन3)5सीएल]2+ दूसरे क्रम के कैनेटीक्स का अनुसरण करता है: हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ दर रैखिक रूप से बढ़ जाती है। इस जानकारी के आधार पर, कोबाल्ट पर हाइड्रॉक्साइड के न्यूक्लियोफिलिक हमले के माध्यम से प्रतिक्रियाएं आगे बढ़ती दिखाई देंगी। हालांकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड एक NH . को अवक्षेपित करता है3 प्रारंभिक परिसर का संयुग्म आधार देने के लिए लिगैंड, यानी, [Co(NH .)3)4(एनएच2)सीएल] +. इस मोनोवैलेंट आयन # आयनों और धनायनों में, क्लोराइड अनायास अलग हो जाता है। इस मार्ग को Sn1CB क्रियाविधि कहा जाता है|SN1cB तंत्र।

ईजेन-विल्किन्स तंत्र
Eigen-Wilkins तंत्र, जिसका नाम रसायनज्ञ मैनफ्रेड Eigen और R. G. Wilkins के नाम पर रखा गया है, ऑक्टाहेड्रल परिसरों के सहयोगी प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को नियंत्रित करने वाले समन्वय रसायन विज्ञान में एक तंत्र और दर कानून है। यह क्रोमियम- (III) हेक्साएक्वा कॉम्प्लेक्स के अमोनिया द्वारा प्रतिस्थापन के लिए खोजा गया था। तंत्र की प्रमुख विशेषता एक मुठभेड़ जटिल एमएल बनाने के लिए प्रारंभिक दर-निर्धारण पूर्व-संतुलन है6-Y अभिकारक एमएल से6 और आवक लिगैंड वाई। यह संतुलन निरंतर K. द्वारा दर्शाया गया हैE:


 * एमएल6 + Y एमएल6-Y

उत्पाद बनाने के लिए बाद में पृथक्करण दर स्थिर k द्वारा नियंत्रित होता है:
 * एमएल6-वाई → एमएल5वाई + एल

Eigen-Wilkins दर कानून की एक सरल व्युत्पत्ति इस प्रकार है:
 * [एमएल6-वाई] = केE[एमएल6[वाई]
 * [एमएल6-वाई] = [एम]tot - [एमएल6]


 * दर = के [एमएल6-वाई]
 * दर = केकेE[वाई] [एमएल6]

स्थिर-राज्य सन्निकटन (d[ML .) का उपयोग करते हुए, दर कानून के अंतिम रूप की ओर अग्रसर6-वाई] / डीटी = 0),
 * दर = केकेE[वाई] [एम]tot / (1 + केE[वाई])

ईजेन-फ्यूस समीकरण
पूर्व-संतुलन चरण और इसके संतुलन स्थिरांक K. में एक और अंतर्दृष्टिE Eigen और R. M. Fuoss द्वारा स्वतंत्र रूप से प्रस्तावित Fuoss-Eigen समीकरण से आता है:
 * कE = (4pa3/3000) x नहींAक्स्प (-वी/आरटी)

जहां a समाधान में जटिल और लिगैंड के बीच दृष्टिकोण की न्यूनतम दूरी को दर्शाता है (सेमी में), NA एवोगैड्रो स्थिरांक है, R गैस स्थिरांक  है और T प्रतिक्रिया तापमान है। V उस दूरी पर आयनों की स्थिर वैद्युत स्थितिज ऊर्जा है:
 * वी = जेड1z2e2/4πaε

जहाँ z प्रत्येक प्रजाति की आवेश संख्या है और निर्वात पारगम्यता  है।

K. के लिए एक विशिष्ट मानE 0.0202 डीएम. है3mol−1 दोपहर 200 बजे की दूरी पर तटस्थ कणों के लिए। दर कानून का नतीजा यह है कि वाई की उच्च सांद्रता पर, दर लगभग के [एम]tot जबकि कम सांद्रता पर परिणाम kK. होता हैE[एम]tot[वाई]। Eigen-Fuoss समीकरण दर्शाता है कि K. ​​के उच्च मानE (और इस प्रकार एक तेज़ पूर्व-संतुलन) समाधान में बड़े, विपरीत-आवेशित आयनों के लिए प्राप्त किया जाता है।

इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची

 * SN1 प्रतिक्रिया
 * कार्बनिक रसायन शास्त्र
 * अलग करनेवाला प्रतिस्थापन
 * ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री
 * SN2 प्रतिक्रिया
 * समन्वित रूप से असंतृप्त
 * सजातीय उत्प्रेरण
 * इंडेनिल प्रभाव
 * सन्युग्म ताल
 * मैनफ्रेड आइजेन
 * अवोगाद्रो स्थिरांक
 * इलेक्ट्रोस्टैटिक संभावित ऊर्जा