आइसोलोबल सिद्धांत

कार्बधात्विक रसायन विज्ञान में, आइसोलोबल सिद्धांत (अधिक औपचारिक रूप से आइसोलोबल समरूपता के रूप में जाना जाता है) एक ऐसी तरीका है जिसका उपयोग कार्बनिक यौगिक और अकार्बनिक यौगिक के आणविक टुकड़ों की संरचना से संबंधित होता है जिससे कार्बधात्विक यौगिकों के  रासायनिक बंध के गुणों की भविष्यवाणी की जा सके।  रोनाल्ड हॉफमैन  ने आणविक टुकड़ों को आइसोलोबल के रूप में वर्णित किया है- यदि संख्या,  आणविक समरूपता  गुण, अनुमानित ऊर्जा और  सीमांत कक्षीय  की आकृति और उनमें  इलेक्ट्रॉनो की संख्या समान है - समान नहीं, लेकिन समान। एक बेहतर ज्ञात प्रजातियों से कम ज्ञात प्रजातियों के बंधन और  प्रतिक्रियाशीलता (रसायन विज्ञान)  की भविष्यवाणी कर सकते हैं यदि दो आणविक टुकड़ों में समान सीमा कक्षीय हैं,  उच्चतम अधिकृत आणविक कक्षीय (HOMO) और  सबसे रिक्त आणविक कक्षीय (LUMO) ) आइसोलोबल यौगिक  आइसोइलेक्ट्रॉनिक  यौगिकों के अनुरूप होते हैं जो समान संख्या में  रासायनिक संयोजन इलेक्ट्रॉनो और संरचना को साझा करते हैं। आइसोलोबल संरचनाओं का एक ग्राफिक प्रतिनिधित्व, नीचे आधे कक्षीय के साथ एक डबल-सिर वाले तीर के माध्यम से जुड़े आइसोलोबल जोड़े के साथ, चित्र 1 में पाया जाता है।

आइसोलोबल समरूपता पर उनके काम के लिए, हॉफमैन को 1981 में रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार  से सम्मानित किया गया था, जिसे उन्होंने  केनिची फुकुई  के साथ साझा किया था। अपने नोबेल पुरस्कार व्याख्यान में, हॉफमैन ने जोर देकर कहा कि आइसोलोबल समरूपता एक उपयोगी, सरल, नमूना है और इस प्रकार कुछ उदाहरणों में असफल होना तय है।

आइसोलोबल टुकड़ों का निर्माण
एक आइसोलोबल खंड उत्पन्न करना शुरू करने के लिए, अणु को कुछ मानदंडों का पालन करने की आवश्यकता होती है। मुख्य समूह तत्वो के आस-पास स्थित अणुओं को ऑक्टेट नियम को पूरा करना चाहिए जब सभी बंधन और गैर-बंधन आणविक कक्षा (MOs) भर जाते हैं और सभी प्रतिआबंधन कक्षक (MOs) खाली होते हैं। उदाहरण के लिए, मीथेन एक साधारण अणु है जिससे एक मुख्य समूह खंड बनता है। मीथेन से हाइड्रोजन परमाणु को हटाने से मिथाइल रेडिकल उत्पन्न होता है। अणु अपनी  आणविक ज्यामिति  को खोये हुए  हाइड्रोजन परमाणु की दिशा में सीमांत कक्षीय बिंदुओं के रूप में बनाए रखता है। हाइड्रोजन को और हटाने से दूसरी सीमांत कक्षीय का निर्माण होता है। इस प्रक्रिया को तब तक दोहराया जा सकता है जब तक कि अणु के केंद्रीय परमाणु में केवल एक बंधन न रह जाए। चित्र 2 आइसोलोबल अंशों की चरण-दर-चरण पीढ़ी के इस उदाहरण को प्रदर्शित करता है।

अष्टफलकीय आणविक ज्यामिति के आइसोलोबल टुकड़े जैसे ML6, को भी इसी तरह से बनाया जा सकता है। संक्रमण धातु परिसरो को शुरू में  अठारह इलेक्ट्रॉन नियम  को पूरा करना चाहिए, कोई शुद्ध आवेश नहीं होना चाहिए, और उनके लिगैंड दो इलेक्ट्रॉन दाता ( लुईस क्षार ) होने चाहिए। परिणामस्वरूप, ML6  धातु केंद्र के लिए प्रारंभिक बिंदु d6 होना चाहिए। एक लिगैंड को हटाना पिछले उदाहरण में मीथेन के हाइड्रोजन को हटाने के समान है, जिसके परिणामस्वरूप एक फ्रंटियर कक्षक होता है, जो हटाए गए लिगैंड की ओर संकेत करता है। धातु केंद्र और एक लिगैंड के बीच के बंधन को तोड़ने के परिणामस्वरूप एक    रेडिकल कॉम्प्लेक्स प्राप्त होता है। शून्य-आवेश मानदंड को पूरा करने के लिए धातु केंद्र को बदलना होगा। उदाहरण के लिए, एक MoL6 संकर d6 और उदासीन है। सामान्यतः, पहला फ्रंटियर कक्षक बनाने के लिए, एक लिगैंड को हटाने से  संकर प्राप्त होगा क्योंकि Mo ने इसे d7 बनाते हुए एक अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन प्राप्त किया है. इसका समाधान करने के लिए, Mo को Mn से बदला जा सकता है, जो एक उदासीन d7 का निर्माण करेगा जैसा कि चित्र 3 में दिखाया गया है। यह प्रवृत्ति तब तक जारी रह सकती है जब तक कि केवल एक लिगैंड को धातु केंद्र से समन्वित नहीं किया जाता है।



चतुष्फलकीय और अष्टफलकीय अंशों के बीच संबंध


चतुष्फलकीय और अष्टफलकीय अणुओं के आइसोलोबल टुकड़े संबंधित हो सकते हैं। समान संख्या में फ्रंटियर कक्षक वाली संरचनाएं एक दूसरे के लिए आइसोलोबल हैं। उदाहरण के लिए, दो हाइड्रोजन परमाणुओं को हटाने के बाद मीथेन CH2 एक d7 ML4  प्रारंभिक संकुल से निर्मित एक अष्टफलकीय संकुल के लिए आइसोलोबल है ।  (चित्र 4)।

MO सिद्धांत निर्भरता
किसी भी प्रकार का संतृप्त अणु आइसोलोबल टुकड़े उत्पन्न करने के लिए प्रारंभिक बिंदु हो सकता है। अणु की बंधता  और अनाबंधी आणविक कक्षक (MOs) भरे जाने चाहिए और प्रतिआबंधन कक्षक MOs खाली होने चाहिए। एक आइसोलोबल टुकड़े की प्रत्येक लगातार पीढ़ी के साथ, इलेक्ट्रॉनों को बंधन कक्षक से हटा दिया जाता है और एक फ्रंटियर कक्षक बनाया जाता है। बंधित  और अनाबंधित MOs की तुलना में फ्रंटियर कक्षक उच्च ऊर्जा स्तर पर हैं। प्रत्येक फ्रंटियर कक्षक में एक इलेक्ट्रॉन होता है। उदाहरण के लिए, चित्र 5 पर विचार करें, जो चतुष्फलकीय और अष्टफलकीय अणुओं में सीमांत कक्षकों के उत्पादन को दर्शाता है।



जैसा कि ऊपर देखा गया है, जब CH4 से एक खंड बनता है, sp3 में से एक संकर कक्षक बंधन में सम्मलित होकर एक अनाबंधित एकल फ्रंटियर कक्षक बन जाते हैं। सीमांत कक्षीय का बढ़ा हुआ ऊर्जा स्तर भी चित्र में दिखाया गया है। इसी तरह जब धातु परिसर जैसे d6-ML6 से शुरू करते है, तो d2sp3  संकर कक्षक प्रभावित होते हैं। इसके अतिरिक्त, t2g असंबद्ध धातु कक्षक अपरिवर्तित होते हैं।Documentation/doc

समरूपता के विस्तार
आइसोलोबल समरूपता में सरल अष्टफलकीय परिसरों से अलग अनुप्रयोग हैं। इसका उपयोग विभिन्न प्रकार के लिगेंड्स, आवेशित प्रजातियों और गैर-अष्टफलकीय परिसरों के साथ किया जा सकता है।

आइसोइलेक्ट्रॉनिक टुकड़े
आइसोलोबल समरूपता का उपयोग समान समन्वय संख्या वाले आइसोइलेक्ट्रोनिक टुकड़ों के साथ भी किया जा सकता है, जो आवेशित प्रजातियों पर विचार करने की अनुमति देता है। उदाहरण के लिए, Re(CO)5, CH3 के साथ आइसोलोबल है और इसलिए, [Ru(CO)5]+ और [Mo(CO)5]− CH3 के साथ भी आइसोलोबल हैं. इस उदाहरण में कोई भी 17-इलेक्ट्रॉन धातु परिसर आइसोलोबल होगा।

इसी तरह, दो आइसोलोबल टुकड़ों से इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने या हटाने के परिणामस्वरूप दो नए आइसोलोबल टुकड़े होते हैं। चूंकि Re(CO)5, CH3 के साथ आइसोलोबल है,अत: [Ru(CO)5]+ ,.के साथ आइसोलोबल है।

गैर-अष्टकोणीय परिसरों
समरूपता चतुष्फलकीय और अष्टफलकीय ज्यामिति के अतिरिक्त अन्य आकृतियों पर भी लागू होती है। अष्टफलकीय ज्यामिति में प्रयुक्त व्युत्पत्तियां अधिकांश अन्य ज्यामिति के लिए मान्य हैं। अपवाद वर्ग समतलीय है क्योंकि  समतलीय कॉम्प्लेक्स सामान्यतः 16-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करते हैं। लिगैंड्स को दो-इलेक्ट्रॉन दाताओं के रूप में मानते हुए वर्ग समतलीय अणुओं में धातु केंद्र d8  है। एक अष्टफलकीय खंड को जोड़ने के लिए,  MLn, जहाँ M का dx है एक वर्ग समतलीय समरूप खंड के लिए इलेक्ट्रॉन विन्यास, सूत्र  MLn−2 जहाँ M का dx+2 है  का पालन किया जाना चाहिए।

विभिन्न आकृतियों और रूपों में समद्विबाहु समरूपता के और उदाहरण चित्र 8 में दिखाए गए हैं।

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 * कार्बनिक मिश्रण
 * आर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री
 * आण्विक कक्षक
 * ओकटेट नियम
 * अष्टफलकीय आणविक ज्यामिति
 * लाइगैंडों