कार्बन्स

कार्बोन अणुओं का एक वर्ग है जिसमें शून्य की औपचारिक ऑक्सीकरण स्थिति के साथ 1D उत्तेजित अवस्था में एक कार्बन परमाणु होता है, जहां सभी चार संयोजकता इलेक्ट्रॉन बिना बंधन वाले एकाकी जोड़े के रूप में मौजूद होते हैं।। ये कार्बन-आधारित यौगिक सूत्र CL2 के हैं जहाँ L एक दृढ़ता से σ-दान करने वाला लिगैंड है, आमतौर पर एक फॉस्फीन (कार्बोडिफोस्फोरेंस) या एक N-हेटेरोचक्रीय कार्बेन/NHC (कार्बोडाइकार्बेनेस), जो दाता-स्वीकर्ता बॉन्ड के माध्यम से केंद्रीय कार्बन परमाणु को स्थिर करता है। कार्बोन में σ- और π-समरूपता दोनों के साथ उच्च-ऊर्जा ऑर्बिटल्स होते हैं, जिससे वे मजबूत लुईस क्षार और मजबूत π-बैकडोनर प्रतिस्थापक बनते है। कार्बोन में उच्च प्रोटॉन बंधुता होती है और मजबूत न्यूक्लियोफाइल होते हैं जो उन्हें विभिन्न प्रकार के मुख्य समूह और संक्रमण धातु परिसरों में लिगेंड के रूप में कार्य करने की अनुमति देते हैं। कार्बोन-समन्वित तत्व भी विभिन्न प्रकार की विभिन्न अभिक्रियाओं का प्रदर्शन करते हैं और विभिन्न कार्बनिक    और मुख्य समूह प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करते हैं।

कार्बोडाइफॉस्फोरेंस
कार्बोडिफोस्फोरेंस के प्रारंभिक रासायनिक संश्लेषण में, संरचना को एक समग्र तटस्थ प्रजातियों के बीच एक अनुनाद संकर के रूप में वर्णित किया गया था जिसमें केंद्रीय कार्बन परमाणु और दो जटिल फॉस्फोरस परमाणुओं और एक ज़्विटरियोनिक प्रजातियों के बीच दोहरे बंधन मौजूद होते हैं जो दोनों पर सकारात्मक चार्ज करते हैं। फॉस्फोरस परमाणु और केंद्रीय कार्बन परमाणु पर -2 का समग्र आवेश यद्यपि, हेक्साफेनिलकार्बोडिफॉस्फोरेन पर कम्प्यूटेशनल अध्ययन से पता चला है कि सबसे अधिक कब्जे वाले आणविक ऑर्बिटल्स मुख्य रूप से कार्बन पर स्थानीयकृत थे और उनके आकार थे जो बंधन आणविक ऑर्बिटल्स के बजाय σ- और π-सममित अकेले जोड़े के संकेतक थे।  अतिरिक्त गणनाओं ने केंद्रीय कार्बन परमाणु और जटिल फॉस्फोरस परमाणुओं के बीच σ-बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स को दिखाया, लेकिन फॉस्फोरस पर स्थानीयकृत कोई ऑर्बिटल्स नहीं थे, यह दर्शाता है कि फॉस्फोरस परमाणु दाता-स्वीकर्ता परिसर बनाने के लिए कार्बन पर अपने अकेले जोड़े को खाली संयोजकता ऑर्बिटल्स में दान कर रहे थे। क्रिस्टलोग्राफी डेटा से यह भी पता चला है कि हेक्साफेनिलकार्बोडिफोस्फोरन संरचना 131.7° के P-C-P बांड कोण के साथ रैखिक के बजाय विशेष रूप से मुड़ी हुई थी।

कार्बोडाइकार्बेन्स
कार्बोडाइकार्बेन्स की संरचना कार्बोडिफोस्फोरेंस के समान होती है। N-मिथाइल-प्रतिस्थापित कार्बोडाइकार्बिन के लिए कम्प्यूटेशनल डेटा ने एक कार्बन-कार्बन बंधन की भविष्यवाणी की, जिसकी लंबाई 1.358 Å (एलीन के लिए 1.308 Å की तुलना में) पर एक विशिष्ट एलीन में C= C बांड की तुलना में केवल थोड़ी सी लंबी है, लेकिन एक महत्वपूर्ण रूप से मुड़े हुए बंधन के साथ      131.8° का कोण (एक मानक रैखिक एलीन के लिए 180° की तुलना में)। एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी ने केंद्रीय कार्बन परमाणु पर मौजूद दो अकेले जोड़े के संकेत के साथ 1.348 Å की प्रयोगात्मक रूप से मापी गई C = C बांड लंबाई और 131.8 डिग्री के C-C-C बॉन्ड कोण के साथ संरचना की पुष्टि की।  आगे की गणनाओं से पता चला कि दो सबसे अधिक कब्जे वाले आणविक ऑर्बिटल्स को मुख्य रूप से केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो अकेले जोड़े के रूप में स्थानीयकृत किया जाता है, जैसे कि हेक्साफेनिलकार्बोडिफॉस्फोरेन के साथ, N-हेटेरोचक्रीय कार्बेन कार्बन परमाणुओं पर π-सममित कक्षीय के थोड़ा अधिक डेलोकलाइज़ेशन के कारण। उनके बेहतर π-स्वीकार करने वाले गुण।  यह N-हेटरोचक्रीय कार्बेन लिगैंड्स और औपचारिक रूप से कार्बन (0) परमाणु के बीच दो फ्री लोन जोड़े के बीच एक दाता-स्वीकर्ता बातचीत का संकेत है।

अन्य कार्बाइन संरचनाएं
फॉस्फेटीन यलाइड्स (सामान्य सूत्र R3P=C=C=O) और कार्बन सबऑक्साइड (O=C=C=C=O) ने कार्बोन-जैसे चरित्र का भी प्रदर्शन किया है जहां कार्बन (0) प्रजातियां कार्बन मोनोऑक्साइड के साथ दाता-स्वीकर्ता बातचीत में भाग लेती हैं। ट्राइफेनिलफोस्फोरैनिलिडेनेकेटेन की क्रिस्टल संरचना (Ph3PC2O) ने अन्य कार्बन (0) यौगिकों की मुड़ी हुई संरचना के अनुरूप 145.5 ° का P-C-C बंध कोण प्रकट किया। जबकि कम्प्यूटेशनल और प्रायोगिक दोनों डेटा ने कार्बन सबऑक्साइड के लिए एक रैखिक संरचना का संकेत दिया, वहीं मॉडल ने रैखिक कार्बन सबऑक्साइड और बेंट कार्बन सबऑक्साइड के बीच केवल 1.9 kcal mol-1 (7.9 kJ mol-1) के ऊर्जा अंतर की भविष्यवाणी की। झुकाव में आसानी और दो सबसे अधिक व्याप्त आणविक कक्षा में कार्बन का अपेक्षाकृत बड़ा योगदान रैखिक ज्यामिति के बावजूद कुछ हद तक कार्बोन जैसा चरित्र दर्शाता है।

कार्बोडाइफॉस्फोरेंस
कार्बोडाइफोस्फोरेंस के संश्लेषण के लिए एक रणनीति में +2 या +4 ऑक्सीकरण अवस्था में कार्बन अभिकर्मक पर एक कम करने वाले एजेंट का उपयोग शामिल है। एक यौगिक का पहला सफल संश्लेषण जिसे अब कार्बोडिफोस्फोरन के रूप में मान्यता प्राप्त है, रामिरेज़ एट अल द्वारा प्राप्त किया गया था। 1961 में इस पद्धति के साथ। मिथाइलिडेबिस-(ट्रिफेनिलफोस्फोनियम) ब्रोमाइड को पोटेशियम धातु के साथ डिग्लीमे घोल में मिलाने से, पोटेशियम ने शुरुआती सामग्री को स्थिर, पीले, क्रिस्टलीय ठोस के रूप में हेक्साफेनिलकार्बोडिफोस्फोरन बनाने के लिए कम कर दिया। अल्काइल-प्रतिस्थापित कार्बोडाइफोस्फोरेंस को संश्लेषित करने के लिए वैकल्पिक तरीकों में कार्बन (IV) या कार्बन (II) की शुरुआती सामग्री का अवक्षेपण या उन्मूलन शामिल है। सोडियम हाइड्राइड या सोडियम एमाइड जैसे मजबूत आधार के साथ कार्बन (IV) या कार्बन (II) डिफॉस्फीन नमक को प्रतिक्रिया देने से वांछित कार्बोडाइफोस्फोरन बनाने के लिए केंद्र कार्बन परमाणु को अवक्षेपित किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, एक हलाइड -प्रतिस्थापित फास्फोनियम नमक कार्बोडाइफोस्फोरन बनाने के लिए एक मजबूत आधार की उपस्थिति में एक उन्मूलन प्रतिक्रिया से गुजर सकता है। अधिक विविध कार्बोडिफोस्फोरेन्स के लिए सिंथेटिक तरीके भी विकसित किए गए हैं। मिथाइलेनडीफॉस्फिन क्रमशः हेक्साफ्लोरोएसेटो या थायोसिटोन के साथ एक प्रतिक्रिया से गुजरेंगे, जो क्रमशः O-प्रतिस्थापित और S-प्रतिस्थापित कार्बोडाइफोस्फोरेंस बनाते हैं। चक्रीय यौगिक कार्बोडिफोस्फोरेंस को भी बीआईएस (डायसोप्रोपाइलैमिनो) फॉस्फिनो डायज़ोमेथेन की प्रतिक्रिया के माध्यम से सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया है जिसमें bis (डायलकाइलैमिनो) फॉस्फेनियम ट्राइफलेट अतिरिक्त बेंज़ोनाइट्राइल में हेक्सामेथिलडिसिलाज़ाइड के साथ डीप्रोटोनेशन होता है।

कार्बोडाइकार्बेन्स
पहला कार्बोडाइकार्बिन संश्लेषण 2008 में डायकर एट अल द्वारा पहले कार्बोडिफोस्फोरन संश्लेषण की तुलना में बहुत बाद में प्राप्त किया गया था। पहला कदम मिथाइल ट्राइफ्लोरोमेथेनेसल्फोनेट का उपयोग करके bis (N-मेथिलबेन्ज़िमिडाज़ोल-2-YL) मीथेन का मिथाइलेशन था और दूसरा चरण वांछित एन उपज के लिए पोटेशियम bis(ट्राइमेथिलसिलाइल) एमाइड (KHMDS) का उपयोग करके कार्बन(II) प्रजातियों का अवक्षेपण था। वांछित N-हेटेरोचक्रीय-कार्बेन-प्रतिस्थापित कार्बोन प्राप्त करने के लिये। इसी तरह के गैर-चक्रीय कार्बोडाइकार्बेन्स को भी डाइमिथाइलएसिटामाइड में शुरुआती सामग्री के दो समकक्षों के संघनन के माध्यम से विशालता  लवण से सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया है। इसके बाद डाइमिथाइलमाइन के साथ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन, फिर N-ब्यूटिललिथियम के साथ डीप्रोटोनेशन एक टेट्राएमिनोलीन बनाने के लिए जो एक कार्बोडाइकार्बिन के रूप में कार्य करता है। इसके अतिरिक्त, चेन एट अल द्वारा असममित कार्बोडाइकार्बेन्स के सहज संश्लेषण की एक विधि विकसित की गई थी। 2015 में एक साधारण न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया का उपयोग करके। N-हेटेरोचक्रीय कार्बेन मचान के साथ एक ओलेफ़िन को एक अलग NHC अंश(मोएटिटी) वाले थियोईथर के साथ प्रतिक्रिया देने से एक उत्पाद उत्पन्न होता है जिसे बेहतर कार्यक्षमता के साथ दो अलग-अलग कार्बोडीकार्बिन के कार्बोडाइकार्बिन को वहन करने के लिए आसानी से अवक्षेपित किया जा सकता है।

क्षारकता
केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो एकाकी जोड़े की उपस्थिति कार्बन के लिए ब्रोन्स्टेड-लोरी क्षार के रूप में कार्य करना संभव बनाती है और एक अम्ल से दो प्रोटॉन स्वीकार करती है। एक कार्बोडिफोस्फोरन के लिए विशिष्ट प्रथम प्रोटॉन आत्मीयता सबसे कमजोर आधार के लिए 209.3 kcal mol-1 (875.7 kJ mol-1) से लेकर सबसे मजबूत आधार के लिए 287.6 kcal mol-1 (1203 kJ mol-1) तक और दूसरी प्रोटॉन समानता 70.6 से लेकर होती है। kcal mol-1 (295 kJ mol-1) से 188.9 kcal mol-1 (790.4 kJ mol-1)। तुलना के लिए, पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड की प्रोटॉन बंधुता 1101.8 kJ mol-1 है, जो दर्शाता है कि कार्बोडिफोस्फोरेंस मजबूत आधारों के रूप में कार्य कर सकता है। कार्बोडाइकार्बेन्स कार्बोडाइफोस्फोरेन्स की तुलना में और भी मजबूत आधारों के रूप में कार्य कर सकते हैं।, जिसमें पहले प्रोटॉन समानताएं 294.3 kJ mol-1 (1231 kJ mol-1) तक पहुंचती हैं। हालांकि, कार्बोडाइकार्बेन्स के लिए दूसरी प्रोटॉन बंधुताएं कार्बोडिफोस्फोरेंस की तुलना में हैं और 155.3 kcal mol-1 (649.8 kJ mol-1) से 168.4 kcal mol-1 के मानों की श्रेणी के साथ N-हेटरो चक्रीय कार्बेन प्रतिस्थापन की पहचान के आधार पर परिवर्तनशीलता प्रदर्शित करती हैं। (704.6 kJ mol-1) यह N-हेटरो चक्रीय कार्बेन प्रतिस्थापन के कार्बन परमाणुओं पर π-सममित अकेला जोड़ी के बढ़ते डेलोकलाइजेशन के कारण है जो प्रतिस्थापन की पहचान पर दूसरे प्रोटॉन संबंध की निर्भरता को बढ़ाता है।

लिगेंड्स
ब्रोंस्टेड-लोरी क्षार मजबूत होने के अलावा, कार्बोन न्यूक्लियोफिलिक भी होते हैं और संक्रमण धातुओं और मुख्य समूह तत्वों के साथ समन्वय करते समय मजबूत लुईस क्षार के रूप में कार्य करते हैं। कई कम्प्यूटेशनल अध्ययनों में पाया गया कि कार्बोडिफोस्फोरेंस धातु-लिगैंड बॉन्ड पृथक्करण ऊर्जा के साथ टंगस्टन और निकल से कसकर बंधे होते हैं जो कुछ यौगिकों के लिए कार्बन मोनोआक्साइड धातु-लिगैंड बॉन्ड से अधिक थे।  प्रायोगिक रूप से, विभिन्न प्रकार के धातु-कार्बोडाइफ़ॉस्फ़ोरेन परिसरों को संश्लेषित और विशेषता दी गई है, जिसमें टंगस्टन निकल, ताँबा, चाँदी, और सोना जैसी धातुएँ शामिल हैं। गोल्ड जटिल विशेष ध्यान देने योग्य है क्योंकि यह पहला रत्न डिगोल्ड जटिल है और कार्बन(0) यौगिक के रूप में कार्बोडिफोस्फोरेंस की संरचना का समर्थन करने वाले प्रायोगिक साक्ष्य प्रदान करता है, जो सोने के परमाणुओं को दान करने वाले केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो एकाकी जोड़े के साथ होता है रोडियाम और सोना जैसी विभिन्न संक्रमण धातुओं के साथ कार्बोडाइकार्बेन्स को जटिल बनाते हुए दिखाया गया है पूर्व प्रयोग में, जब एक रोडियम कार्बोनिल जटिल को कार्बोडाइकार्बिन के साथ समन्वित किया गया था, तो कार्बन-ऑक्सीजन अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी  को 2014 सेमी -1 पर देखा गया था| जो उसी कार्बन-ऑक्सीजन स्ट्रेचिंग फ्रीक्वेंसी से काफी कम है, जब रोडियम को  N-हेटेरोचक्रीय से समन्वित किया जाता है।    कार्बेन (2058 सेमी-1 और 2036 सेमी-1 के बीच) जो कार्बोन के दूसरे कार्बन लोन-जोड़ी से एक मजबूत π-दान प्रभाव का संकेत है।

 संक्रमण धातु परिसरों में प्रतिक्रियाशीलता 

कार्बोन लिगैंड युक्त संक्रमण धातु परिसरों में प्रतिक्रियाशीलता की एक विस्तृत श्रृंखला भी प्रदर्शित होती है। 2015 में, प्रांकेविसियस एट अल ने एक रूथेनियम (II) उत्प्रेरक को संश्लेषित किया जो दो अलग-अलग कार्बोडाइकार्बिन लिगैंड्स के लिए समन्वित था जो कि उत्कृष्ट डायस्टेरोसेलेक्टिविटी और क्रैबट्री के उत्प्रेरक के समान गतिविधि के साथ ओलेफ़िन को उत्प्रेरक रूप से कम करने में सक्षम था। bis (पाइरिडीन) कार्बोडाइकार्बिन लिगैंड्स के साथ पैलेडियम (II) उत्प्रेरक को सुजुकी-मियौरा और हेक-मिजोरोकी कपलिंग प्रतिक्रियाओं के लिए सफल उत्प्रेरक के रूप में दिखाया गया है, जबकि रोडियम(I) उत्प्रेरक को कार्बोडाइकार्बिन पिनर लिगैंड्स को हाइड्रोएमिनेट और हाइड्रोएरीलेट हाइड्रारिलेट डायन में दिखाया गया है।

मुख्य समूह परिसरों में प्रतिक्रियाशीलता
कार्बोन मुख्य समूह तत्वों के साथ जटिल भी बना सकते हैं। कार्बन के मजबूत σ- और π-दान करने वाले गुणों ने उन्हें प्रतिक्रियाशील मुख्य-समूह-आधारित प्रजातियों को स्थिर करने के लिए इष्टतम उपकरण बना दिया है। कार्बोडाइकार्बेन्स को बोरेनिलियम आयनो जैसे उपन्यास बोरॉन युक्त यौगिकों के सफल संश्लेषण में नियोजित किया गया है, जो उपयोगी ऑप्टिकल गुणों को प्रदर्शित कर सकता है, साथ ही साथ एक डाइकेटिक ट्राइकोर्डिनेट हाइड्रिडोबोरोन यौगिक। कार्बन का उपयोग π-बॉन्डिंग कैरेक्टर के साथ स्थिर कार्बन-बिस्मथ प्रजातियों के पहले संश्लेषण में भी किया गया है। C-H सक्रियण के साथ-साथ बेरिलसाइकिल रिंग विस्तार के माध्यम से पांच-सदस्यीय बेरिलसाइकल के संश्लेषण के साथ कार्बोडाइकार्बेन्स ने बेरिलियम रसायन विज्ञान के क्षेत्र में भी महत्वपूर्ण उपयोगिता देखी है।