धातु कार्बन डाइऑक्साइड कॉम्प्लेक्स

धातु कार्बन डाइआक्साइड  संकुल, उपसंहसयोजी संकुल हैं जिनमें कार्बन डाइऑक्साइड  लिगैंड  होते हैं। सरल अणुओं के  उपसंहसयोजी रसायन विज्ञान में मौलिक रुचि के अतिरिक्त, इस क्षेत्र में अध्ययन इस संभावना से प्रेरित हैं कि संक्रमण धातुएं CO2 के उपयोगी परिवर्तनों को उत्प्रेरित कर सकती हैं। यह शोध  कार्बनिक संश्लेषण  और सौर ईंधन के उत्पादन दोनों के लिए प्रासंगिक है जिससे कि  पेट्रोलियम आधारित ईंधन के उपयोग से बचा जा सके।

संरचनात्मक प्रवृत्ति

 * MCO2structures.png)2), धातु कार्बोक्सिलिक एसिड  CpFe(CO)2(η1:η1-CO2)Re(CO)5, और एक अन्य डिमेटाला-एस्टर।]]कार्बन डाइऑक्साइड केवल कुछ ही तरीकों से धातुओं को बांधता है। बन्ध की प्रवत्ति धातु केंद्र की वैद्युतकणसंचलन और क्षारकता पर निर्भर करता है। सबसे सामान्य एरेस्टा के संकुल η2-CO2 है, Ni(CO2)(PCy3)2, जो CO2 का पहला सूचित किया गया संकुल था. यह वर्ग-समतलीय यौगिक Ni (II) का , अपचयित CO2 के साथ व्युत्पन्न है।  बहुत कम विषयों में, CO2 लिगैंड अपने ऑक्सीजन केंद्रों के माध्यम से धातुओं को  लुईस क्षार के रूप में बांधता है, लेकिन ऐसे बन्ध कमजोर होते हैं और मुख्य रूप से सैद्धांतिक रुचि के लिए ही होते हैं। विभिन्न प्रकार के बहु-नाभिकीय संकुलों को, सामान्यतः लुईस क्षार और लुईस अम्लीय धातुओं को, सम्मलित करते हुए भी जाना जाता है, उदा। धातुकार्बोक्सिलेट लवण  (C5H5)Fe(CO)2CO2−K+.बहु-नाभिकीय स्थितियों (undefinedएक से अधिक धातु वाले यौगिकों) में, अधिक जटिल और अधिक विविधता से परिपूर्ण उपसंहसयोजी ज्यामिति देखी जाती हैं। एक असममित यौगिक का उदाहरण  [(CO)5ReCO2Re(CO)4]2 है जिसमें चार रेनीयाम केंद्र हैं।. [citation needed] कार्बन डाइऑक्साइड भी एक धातु संकुल ( सिर्फ धातु के लिए ) पर लिगैंड से बन्ध बना सकता है। उदाहरण : हाइड्रॉक्सी लिगैंड को कार्बोनेटो लिगैंड में परिवर्तित करके।

अभिक्रियाएं
संक्रमण धातु कार्बन डाइऑक्साइड संकुलों में अनेक तरह की प्रतिक्रियाएं होती हैं। धातु कार्बोक्सिलिक अम्ल ऑक्सीजन पर प्रोटोनेट करते हैं और अंततः  धातु कार्बोनिल  संकुलों में परिवर्तित हो जाते हैं:
 * [LnMCO2]−undefined + 2 H+ → [LnMCO]+ + H2O

यह अभिक्रिया CO2 के संभावित उत्प्रेरक को ईंधन के रूपांतरण में प्रासंगिक है ।

Cu-C बांड में सम्मिलन
N-हेटरोसायक्लिक कार्बाइन (NHC)  समर्थित CuI परिसर ऑर्गेनोबोरोनिक एस्टर के कार्बोक्सिलेशन को उत्प्रेरित करते हैं। उत्प्रेरक CuCl, एक NHC लिगैंड, और KOtBu से सीटू में बनता है  कॉपर तर्स-ब्यूटोक्साइड CuI-C बन्ध उत्पन्न करने के लिए ऑर्गोबोरोनिक एस्टर के साथ ट्रांसमेटलेट कर सकता है, कॉपर टर्ट-ब्यूटॉक्साइड Cu. उत्पन्न करने के लिए ऑर्गोबोरोनिक एस्टर  के साथ  ट्रांसमेटलेशन  कर सकता हैI-C बन्ध, जो इंटरमीडिएट CO. में डाल सकता है2 आसानी से संबंधित कार्बोक्जिलेट प्राप्त करने के लिए। KO. के साथ नमक मेटाथिसिसtBu उत्पाद जारी करता है और उत्प्रेरक को पुन: उत्पन्न करता है (योजना 2)। ट्रांसमेटेलेशन के अतिरिक्त, Cu-C बन्ध बनाने वाले अन्य तरीके भी हैं। C-H क्रियाशीलता एक सीधी और परमाणु आर्थिक विधि है। क्षार अम्लीय सीएच प्रोटॉन को अवक्षेपित करने और Cu-C बंधन बनाने में मदद कर सकता है। [( पी हेनान टीएच आरओ लाइन ) Cu(PR3)] उत्प्रेरक प्रभाव C-H कार्बोक्सिलेशन टर्मिनल एल्केनी ्स पर Cs. के साथ मिलकर2सीओ3. NHC-Cu-H प्रजाति टर्मिनल एल्काइन्स के कार्बोक्सिलेशन को प्रभावित करने के लिए अम्लीय प्रोटॉन को अवक्षेपित करती है। Cu-H प्रजातियाँ Cu-F और organosilanes  से उत्पन्न हुई थीं। सिलील ईथर प्राप्त करने के लिए कार्बोक्जिलेट उत्पाद को सिलील फ्लोराइड द्वारा फंसाया गया था। गैर-अम्लीय सी-एच बांड के लिए, निर्देशित धातुकरण के साथ मैंयह3Cu-C बांड प्राप्त करने के लिए Al(TMP)Li को तांबे के साथ ट्रांसमेटलेशन के बाद अपनाया जाता है।  एलिल समूह  सी-एच बांड और  फिनाइल समूह  सी-एच बांड हौ और सहकर्मियों द्वारा इस दृष्टिकोण के साथ कार्बोक्सिलेटेड हो गए:

ऑर्गेनोजिंक यौगिक और  ऑर्गेनोएल्यूमिनियम केमिस्ट्री  रिएजेंट का उपयोग करके एल्काइन्स और एलेन्स के लिए कार्बोमेटलेशन, इसके बाद कॉपर में ट्रांसमेटलेशन भी कार्बोक्सिलेशन शुरू करने की एक रणनीति है।  ट्राइमेथाइललुमिनियम  ईथर निर्देशन समूह द्वारा निर्देशित सिन फैशन के साथ निष्पक्ष स्निग्ध आंतरिक एल्केनेस में सम्मिलित करने में सक्षम है। विनाइल कॉपर कॉम्प्लेक्स ट्रांसमेटेलेशन द्वारा बनते हैं और कार्बोक्सिलेशन को एक समान मार्ग के साथ महसूस किया जाता है जो टेट्रासबस्टिट्यूटेड एलीफैटिक विनाइल कार्बोक्जिलिक एसिड देता है। इस मामले में, छह-सदस्यीय एल्यूमीनियम रिंग गठन के पक्ष में रीजियोस्लेक्टिविटी को नियंत्रित किया जाता है। इसके अतिरिक्त, समान दृष्टिकोण के माध्यम से कम प्रतिक्रियाशील डाइमिथाइल जस्ता का उपयोग करके यानामाइड्स और एलेनमाइड्स पर कार्बोक्सिलेशन प्राप्त किया जा सकता है।

पीडी-सी बांड में सम्मिलन
CO. के 1-30 बार के नीचे पैलेडियम (II) एसीटेट की उपस्थिति में2, सरल सुगंधित यौगिक सुगंधित कार्बोक्जिलिक एसिड में परिवर्तित हो जाते हैं।    एक PSiP-pincer ligand (5) पूर्व-कार्यात्मक सबस्ट्रेट्स का उपयोग किए बिना एलेन के कार्बोक्सिलेशन को बढ़ावा देता है। उत्प्रेरक पुनर्जनन, आदि3अल को पैलेडियम के साथ ट्रांसमेटेलेशन करने के लिए जोड़ा गया था। उत्प्रेरक निम्नलिखित β-H उन्मूलन द्वारा पुन: उत्पन्न होता है। टर्मिनल एलीन के अतिरिक्त, इस प्रतिक्रिया में कुछ आंतरिक एलीन भी सहन किए जाते हैं, जिससे एलिल कार्बोक्जिलिक एसिड उत्पन्न होता है जिसमें 54% और 95% के बीच उपज होती है। इस प्रणाली को 1,3-डायन पर भी लागू किया गया था, जिससे 1,2 अतिरिक्त फैशन में कार्बोक्जिलिक एसिड उत्पन्न हुआ। 2015 में, इवासावा एट अल।  जर्मेनियम  एनालॉग ('6') और संयुक्त CO. की सूचना दी2 लवण बनाने के लिए हाइड्राइड स्रोत के साथ स्रोत।

पैलेडियम ने कार्बन-हाइड्रोजन बांड सक्रियण को उत्प्रेरित करने के लिए बड़ी शक्ति दिखाई है।सी-एच क्रियाशीलता। यदि कार्बोक्सिलेशन प्रतिक्रिया में पीडी-सी मध्यवर्ती सीएच सक्रियण से आता है, तो इस तरह की कार्यप्रणाली को उपयोगिता में धातु उत्प्रेरित कार्बोक्सिलेशन को बहुत उच्च स्तर तक बढ़ावा देना चाहिए। इवासावा और सहकर्मियों ने स्टाइरेनिल सी-एच सक्रियण द्वारा Coumarin डेरिवेटिव उत्पन्न करने वाले प्रत्यक्ष कार्बोक्सिलेशन की सूचना दी। विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक गुणों वाले बेंजीन के छल्ले और कुछ हेटेरोएरोमैटिक  रिंग इस प्रतिक्रिया में 50% से 90% तक उपज के साथ सहन किए जाते हैं।  क्रिस्टलोग्राफी  अध्ययन द्वारा सीएच सक्रियण का प्रदर्शन किया गया था।

Rh-C बांड द्वारा सम्मिलन
ऊपर वर्णित Cu(I) रसायन के समान, Rh(I) कॉम्प्लेक्स भी आर्यलबोरोनिक एस्टर के साथ ट्रांसमेटलेट कर सकते हैं ताकि एरिल रोडियम इंटरमीडिएट प्राप्त कर सकें, जिससे CO2 कार्बोक्जिलिक एसिड देकर डाला जाता है। बाद में, इवासावा एट अल। सी-एच कार्बोक्सिलेशन रणनीति का वर्णन किया। Rh(I) में ऐरिल CH बंध में ऑक्सीडेटिव योग होता है जिसके बाद एल्काइल एल्युमिनियम स्पीशीज के साथ ट्रांसमेटेलेशन होता है। Ar-Rh(I) रिडक्टिव एलिमिनेशन द्वारा मिथेन मुक्त करके पुन: उत्पन्न करता है। Ar-Rh(I) CO. पर हमला करता है2 फिर उत्पाद के बोरोनिक एसिड को मुक्त करने के लिए एरिल बोरोनिक एसिड के साथ ट्रांसमेटलेट करता है, हाइड्रोलिसिस द्वारा अंतिम कार्बोक्जिलिक एसिड देता है। निर्देशित और गैर-निर्देशित संस्करण दोनों हासिल किए जाते हैं। इवासावा और सहकर्मियों ने आरएच (आई) उत्प्रेरित कार्बोनेशन प्रतिक्रिया विकसित की, जो आरएच-एच सम्मिलन द्वारा विनीलरेन्स में शुरू हुई। CO. में न्यूक्लियोफिलिक जोड़ के बाद प्रतिक्रियाशील Rh-H को पुन: उत्पन्न करने के लिए2, photocatalysis  प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण दृष्टिकोण अपनाया गया था। इस प्रणाली में, डायथाइलप्रोपाइलथाइलामाइन की अधिक मात्रा बलि इलेक्ट्रॉन दाता (योजना 5) के रूप में काम करती है।

Ni-C बन्ध द्वारा निवेशन
बेंजाइल हैलाइड्स के कार्बोक्सिलेशन का उल्ल्लेख लिया गया है। प्रतिक्रिया तंत्र में बेंजाइल क्लोराइड के नी (0) में ऑक्सीडेटिव जोड़ सम्मलित करने का प्रस्ताव है। Ni(II) बेंजाइल कॉम्प्लेक्स को Ni(I) में घटाया जाता है, उदाहरण के लिए, जिंक द्वारा, जो CO को सम्मिलित करता है2 निकल कार्बोक्जिलेट वितरित करना। Ni(I) कार्बोक्जिलेट को Ni(0) में कम करने से जिंक कार्बोक्जिलेट (स्कीम 6) निकलता है। इसी तरह, एरिल और बेंज़िल पाइलेट पर ऐसा कार्बोक्सिलेशन हासिल किया गया है, ऐल्किल हैलाइड, और एलिल एस्टर।