सिंगलेट ऑक्सीजन

सिंगलेट ऑक्सीजन व्यवस्थित रूप से डाइऑक्सीजन सिंगलेट और डाइऑक्साइड नामित है। गैसीय अकार्बनिक रसायन रसायन है जिसका सूत्र O = O, जिसे ( या ) भी लिखा जाता है , जो परिमाण अवस्था में है जहाँ सभी इलेक्ट्रॉन चक्रण युग्मित होते हैं। यह परिवेश के तापमान पर गतिज रूप से अस्थिर है, किन्तु क्षय की दर धीमी है।

डाइऑक्सीजन की सबसे कम उत्तेजित अवस्था एकल अवस्था है।यह भौतिक गुणों वाली गैस है जो O2 के अधिक प्रचलित त्रिपक्षीय ऑक्सीजन निम्नतम अवस्था से केवल सूक्ष्म रूप से भिन्न होती है। चूंकि, इसकी रासायनिक प्रतिक्रिया के संदर्भ में, एकल ऑक्सीजन कार्बनिक यौगिकों के प्रति कहीं अधिक प्रतिक्रियाशील है। यह कई सामग्रियों के फोटोडिग्रेडेशन के लिए उत्तरदायी है, किन्तु इसे कार्बनिक संश्लेषण और फ़ोटोडायनॉमिक थेरेपी में रचनात्मक उपयोग में लाया जा सकता है। सिंगलेट ऑक्सीजन की अनुरेखण मात्रा ऊपरी वायुमंडल में और प्रदूषित शहरी वातावरण में भी पाई जाती है जहां यह फेफड़ों को नुकसान पहुंचाने वाले नाइट्रोजन डाइऑक्साइड के निर्माण में योगदान करती है। यह अधिकांशतः प्रकट होता है और सह-अस्तित्व वाले वातावरण में भ्रमित होते हैं जो ओजोन भी उत्पन्न करते हैं, जैसे कि तारपीन के फोटोडिग्रेडेशन के साथ देवदार के जंगल है। सिंगलेट ऑक्सीजन' और 'त्रिक ऑक्सीजन' शब्द प्रत्येक रूप के इलेक्ट्रॉन चक्रण (भौतिकी) की संख्या से प्राप्त होते हैं। सिंगलेट में 0 के कुल परिमाण चक्रण के साथ इलेक्ट्रॉन चक्रण की केवल संभावित व्यवस्था है, जबकि त्रिक में तीन अपकृष्ट ऊर्जा स्तर अवस्थाओं के अनुरूप 1 के कुल परिमाण चक्रण के साथ इलेक्ट्रॉन चक्रण की तीन संभावित व्यवस्थाएं हैं।

स्पेक्ट्रोस्कोपिक संकेतन में, O2 का निम्नतम सिंगलेट और त्रिक रूप अंकित हैं 1Δg और 3Σ−

g, क्रमश हैं।

इलेक्ट्रॉनिक संरचना
सिंगलेट ऑक्सीजन दो सिंगलेट इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजित अवस्थाओं को संदर्भित करता है। दो एकल अवस्थाओं को निरूपित किया जाता है 1S$+ g$ तथा 1Dg (पूर्ववर्ती ऊपर की ओर लिखा हुआ 1 सिंगलेट स्थिति को इंगित करता है। ऑक्सीजन की सिंगलेट अवस्थाएं ऑक्सीजन की त्रिपक्षीय आधार अवस्था की तुलना में ऊर्जा में 158 और 95 किलोजूल प्रति मोल (इकाई) अधिक हैं। सबसे साधारण प्रयोगशाला स्थितियों के अंतर्गत, उच्च ऊर्जा 1S$+ g$ सिंगलेट अवस्था तेजी से अधिक स्थिर, कम ऊर्जा में परिवर्तित हो जाता है 1Dg एकल अवस्था । दो उत्तेजित अवस्थाओं के इस अधिक स्थिर में इसके दो संयुजता इलेक्ट्रॉन होते हैं जो π* कक्षीय में चक्रण -युग्मित होते हैं जबकि दूसरा π* कक्षीय खाली होता है। इस अवस्था को शीर्षक शब्द सिंगलेट ऑक्सीजन द्वारा संदर्भित किया जाता है, जिसे सामान्यतः संक्षिप्त किया जाता है 1O2, इसे त्रिपक्षीय स्थल अवस्था अणु से अलग करने के लिए, 3O2.

आणविक कक्षीय सिद्धांत द्वारा निरूपित इलेक्ट्रॉनिक आधार अवस्था आणविक शब्द प्रतीक की भविष्यवाणी करता है 3S$– g$, और दो निचले स्तर वाले उत्साहित सिंगलेट शब्द प्रतीकों के साथ स्थित हैं 1Dg तथा 1S$+ g$. ये तीन इलेक्ट्रॉनिक अवस्था केवल चक्रण और ऑक्सीजन के दो एंटीबॉडी के अधिभोग में भिन्न होते हैंg-कक्षाओं, जो पतित ऊर्जा स्तर ऊर्जा के बराबर हैं। इन दो कक्षकों को प्रतिरक्षी के रूप में वर्गीकृत किया गया है और ये उच्च ऊर्जा वाले हैं। हंड के अधिकतम गुणन के नियम का पालन करते हुए हुंड का पहला नियम, आधार अवस्था में ये इलेक्ट्रॉन जोड़ी होते हैं और समान चक्रण होते हैं। आणविक ऑक्सीजन की यह खुला खोल त्रिक आधार अवस्था सबसे स्थिर डायटोमिक अणुओं से भिन्न होती है, जिसमें सिंगलेट (1S$+ g$) आधार अवस्था । दो कम स्थिर, उच्च ऊर्जा उत्साहित अवस्था इस आधार अवस्था से आसानी से सुलभ हैं, फिर से अधिकतम बहुलता के हुंड के नियम के अनुसार।हुंड का पहला नियम; पहला उच्च ऊर्जा वाले अयुग्मित स्थल अवस्था इलेक्ट्रॉनों में से को पतित कक्षीय से दूसरे में ले जाता है, जहां यह व्यवस्थित करता है और दूसरे को जोड़ता है और नया अवस्था बनाता है, एकल अवस्था जिसे कहा जाता है 1Dg अवस्था (एक शब्द प्रतीक जहां पूर्ववर्ती ऊपर की ओर लिखा हुआ 1 इसे एकल अवस्था के रूप में इंगित करता है। वैकल्पिक रूप से, दोनों इलेक्ट्रॉन अपने पतित आधार अवस्था वाले कक्षकों में रह सकते हैं, किन्तु का चक्कर पलट सकता है जिससे कि यह अब दूसरे के विपरीत हो। अर्थात , यह अभी भी अलग पतित कक्षीय में है, किन्तु अब चक्रण की प्रकार नहीं है। यह नया अवस्था भी बनाता है, एकल अवस्था जिसे कहा जाता है 1S$+ g$ अवस्था ।  नीचे दिए गए चित्र में सरल योजना द्वारा ऑक्सीजन की स्थल और पहले दो एकल उत्तेजित अवस्थाओं का वर्णन किया जा सकता है।



ऊपर>1Δg सिंगलेट अवस्था 7882.4 सेमी. है−1 तिहरे से ऊपर 3S$+ g$ निम्नतम अवस्था।, जो अन्य इकाइयों में 94.29 kJ/मोल या 0.9773 eV से मेल खाती है। up>1S$− g$ सिंगलेट 13 120.9 सेमी. है-1 (157.0 kJ/मोल या 1.6268 eV) आधार अवस्था से ऊपर।

ऑक्सीजन के तीन निचले इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं के बीच विकिरण संक्रमण औपचारिक रूप से विद्युत द्विध्रुवीय प्रक्रियाओं के रूप में मना किया जाता है। चक्रण चयन नियम ΔS = 0 और समानता भौतिकी नियम के कारण दोनों सिंगलेट-त्रिक संक्रमणों को मना किया गया है कि जीजी संक्रमण वर्जित हैं। दो उत्साहित अवस्थाओं के बीच एकल संक्रमण चक्रण -अनुमति है किन्तु समता-निषिद्ध है।

निचला, O2 (1Dg) अवस्था को सामान्यतः सिंगलेट ऑक्सीजन के रूप में जाना जाता है। स्थल अवस्था और सिंगलेट ऑक्सीजन के बीच 94.3 kJ/मोल का ऊर्जा अंतर ~ 1270 एनएम पर निकट- अवरक्त में निषिद्ध एकल -त्रिक संक्रमण से मेल खाता है। परिणाम स्वरुप, गैस चरण में सिंगलेट ऑक्सीजन अपेक्षाकृत लंबे समय तक रहता है (54-86 मिलीसेकंड), चूंकि विलायक के साथ बातचीत जीवनकाल को माइक्रोसेकंड या नैनोसेकंड तक कम कर देती है। 2021 में, हवा / ठोस अंतराफलक पर वायु जनित सिंगलेट ऑक्सीजन का जीवनकाल 550 माइक्रोसेकंड मापा गया था। उच्चतर 1S$− g$ अवस्था बहुत अल्पकालिक है। गैस चरण में, यह मुख्य रूप से 11.8 s के औसत जीवनकाल के साथ आधार अवस्था में तीन गुना तक विश्राम करता है। चूंकि कार्बन डाइसल्फ़ाइड जैसे विलायक में | CS2और कार्बन टेट्राक्लोराइड|CCl4, यह निचले सिंगलेट को विश्राम देता है 1Dg अ-विकिरणीय क्षय प्रणाली के कारण मिलीसेकंड में है।

कक्षीय कोणीय संवेग के कारण अनुचुम्बकत्व
दोनों एकल ऑक्सीजन अवस्थाओं में कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं इसलिए कोई शुद्ध इलेक्ट्रॉन चक्रण नहीं होता है। ऊपर>1 Δg चूंकि, इलेक्ट्रॉन अनुचुंबकीय अनुनाद (ईपीआर) वर्णक्रम के अवलोकन से दिखाया गया है कि यह अनुचुम्बकत्व है।  परमचुंबकत्व 1Dg अवस्था शुद्ध कक्षीय और चक्रण नहीं इलेक्ट्रॉनिक कोणीय गति के कारण है। चुंबकीय क्षेत्र में की गिरावट $$M_L$$ स्तरों को कोणीय गति के z अनुमानों के साथ दो स्तरों में विभाजित किया जाता है +1 कम काष्ठफलक स्थिरांक|ħ और −1ħ आणविक अक्ष के आसपास। इन स्तरों के बीच चुंबकीय संक्रमण को जन्म देता है $$g=1$$ ईपीआर संक्रमण।

उत्पादन
सिंगलेट ऑक्सीजन के उत्पादन के लिए विभिन्न तरीके मौजूद हैं। सेंसिटाइज़र के रूप में कार्बनिक डाई की उपस्थिति में ऑक्सीजन गैस का विकिरण, जैसे कि गुलाब बंगाल, मेथिलीन नीला, या पोर्फिरिन-एक प्रकाश रसायन उत्पादन में परिणाम होता है। पानी में घुलित ऑक्सीजन के साथ त्रिपक्षीय एक्साइटेड स्टेट पाइरुविक तेजाब की प्रतिक्रिया से सिंगलेट ऑक्सीजन की बड़ी स्थिर अवस्था सांद्रता की सूचना दी जाती है। सिंगलेट ऑक्सीजन अ-फोटोकेमिकल, प्रारंभिक रासायनिक संश्लेषण में भी हो सकता है। रासायनिक विधि में ट्राइएथिलसिलेन और ओजोन से सीटू में उत्पन्न ट्राइएथिलसिलिल हाइड्रोट्राइऑक्साइड का अपघटन शामिल है।
 * (सी2H5)3सिह + ओ3 → (सी2H5)3सियोओह → (सी2H5)3सियोह + O2 (1Dg)

एक अन्य विधि सोडियम हाइपोक्लोराइट के साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड की जलीय प्रतिक्रिया का उपयोग करती है:


 * एच2O2 + NaOCl → O2(1Dg) + NaCl + H2हे

एक तीसरी विधि फॉस्फाइट ओजोनाइड्स के माध्यम से सिंगलेट ऑक्सीजन को मुक्त करती है, जो बदले में, ट्राइफेनिल फॉस्फेट ओजोनाइड जैसे सीटू में उत्पन्न होती है। फॉस्फेट ओजोनाइड्स एकल ऑक्सीजन देने के लिए विघटित हो जाएंगे:


 * (आरओ)3पी + ओ3 → (आरओ)3बाद में3
 * (आरओ)3बाद में3 → (आरओ)3पीओ + O2 (1Dg)

इस पद्धति का लाभ यह है कि यह अ-जलीय स्थितियों के लिए उत्तरदायी है।

प्रतिक्रियाएं
उनके इलेक्ट्रॉन कोशों में अंतर के कारण, सिंगलेट और त्रिपक्षीय ऑक्सीजन उनके रासायनिक गुणों में भिन्न होते हैं; सिंगलेट ऑक्सीजन अत्यधिक प्रतिक्रियाशील है। सिंगलेट ऑक्सीजन का जीवनकाल माध्यम पर निर्भर करता है। सामान्य कार्बनिक विलायक में, जीवनकाल केवल कुछ माइक्रोसेकंड होता है जबकि विलायक में सीएच बॉन्ड की कमी होती है, जीवनकाल सेकंड के रूप में लंबा हो सकता है। रेफरी नाम = eEROS>

कार्बनिक रसायन
स्थल अवस्था ऑक्सीजन के विपरीत, सिंगलेट ऑक्सीजन डायल्स-एल्डर [4+2]- और [2+2] cycloaddition प्रतिक्रियाओं और औपचारिक ठोस ईन प्रतिक्रियाओं में भाग लेता है। यह थायोएथर्स को सल्फोऑक्साइड में ऑक्सीकृत करता है। आर्गेनोमेटेलिक कॉम्प्लेक्स अधिकांशतः सिंगलेट ऑक्सीजन द्वारा अपमानित होते हैं। कुछ सबस्ट्रेट्स के साथ 1,2-डाइऑक्सेटेन बनते हैं; चक्रीय डायन जैसे 1,3-साइक्लोहेक्साडीन|1,3-साइक्लोहेक्साडीन फॉर्म [4+2] साइक्लोएडिशन एडिक्ट्स। [4+2] - सिंगलेट ऑक्सीजन और फुरान के बीच के साइक्लोडडिशन का व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में उपयोग किया जाता है। एल्केनिक एलिल समूहों के साथ सिंगलेट ऑक्सीजन प्रतिक्रियाओं में, उदाहरण के लिए, सिट्रोनेला, एलिलिक प्रोटॉन के अमूर्त द्वारा, एनी प्रतिक्रिया में दिखाया गया है। फिर संबंधित एलिलिक अल्कोहल में कम किया जाए। पानी के साथ प्रतिक्रियाओं में, तीन लगातार जुड़े ऑक्सीजन परमाणुओं के साथ असामान्य अणु, ट्राईऑक्सिडैन का गठन होता है।

जैव रसायन
प्रकाश संश्लेषण में, प्रकाश-संचयन क्लोरोफिल अणुओं से सिंगलेट ऑक्सीजन का उत्पादन किया जा सकता है। प्रकाश संश्लेषक प्रणालियों में कैरोटीनॉयड की भूमिकाओं में से क्लोरोफिल अणुओं से अतिरिक्त प्रकाश ऊर्जा को हटाकर या सीधे सिंगलेट ऑक्सीजन अणुओं को शमन करके उत्पादित सिंगलेट ऑक्सीजन के कारण होने वाली क्षति को रोकना है।

स्तनधारी जीव विज्ञान में, सिंगलेट ऑक्सीजन प्रतिक्रियाशील ऑक्सीजन प्रजातियों में से है, जो एलडीएल कोलेस्ट्रॉल के ऑक्सीकरण और परिणामी हृदय प्रभावों से जुड़ा हुआ है। पॉलीफेनोल एंटीऑक्सीडेंट प्रतिक्रियाशील ऑक्सीजन प्रजातियों की सांद्रता को कम कर सकते हैं और कम कर सकते हैं और ऐसे हानिकारक ऑक्सीडेटिव प्रभावों को रोक सकते हैं। प्रकाश द्वारा सक्रियण के साथ सिंगलेट ऑक्सीजन का उत्पादन करने में सक्षम वर्णक का अंतर्ग्रहण त्वचा की गंभीर प्रकाश संवेदनशीलता उत्पन्न कर सकता है (देखें phototoxicity, मनुष्यों में प्रकाश संवेदनशीलता , फोटोडर्माटाइटिस , फाइटोफोटोडर्माटाइटिस )। यह विशेष रूप से शाकाहारी जानवरों में चिंता का विषय है ( जानवरों में प्रकाश संवेदनशीलता देखें)।

सिंगलेट ऑक्सीजन फोटोडायनामिक थेरेपी में सक्रिय प्रजाति है।

विश्लेषणात्मक और भौतिक रसायन शास्त्र
संवेदनशील लेजर स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके सिंगलेट ऑक्सीजन का प्रत्यक्ष पता लगाना संभव है या इसकी अत्यंत कमजोर स्फुरदीप्ति के माध्यम से 1270 एनएम पर, जो दिखाई नहीं दे रहा है। चूंकि, उच्च सिंगलेट ऑक्सीजन सांद्रता पर, सिंगलेट ऑक्सीजन डिमोल प्रजातियों की प्रतिदीप्ति- टक्कर पर दो सिंगलेट ऑक्सीजन अणुओं से साथ उत्सर्जन- को 634 एनएम और 703 एनएम पर लाल चमक के रूप में देखा जा सकता है।

अग्रिम पठन

 * Bodner, G.M. (2002) Lecture Demonstration Movie Sheets: 8.4 Liquid Oxygen—Paramagnetism और Color, West Lafayette, IN, USA: Purdue University Department of Chemistry, see Liquid Oxygen---Paramagnetism और Color और Lecture Demonstration Movie Sheets, accessed 11 August 2015; alternatively, see Bodner, G.M.; K. Keyes & T.J. Greenbowe (1995) Purdue University Lecture Demonstration Manual, 2nd Edn, p. TBD, New York, NY, USA: John Wiley और Sons. [Earlier appearing reference on magnetic properties of oxygen states.]

बाहरी संबंध

 * The NIST webbook on oxygen
 * Photochemistry & Photobiology tutorial on Singlet Oxygen
 * Demonstration of the Red Singlet Oxygen Diमोल Emission (Purdue University)