रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन

बहुलक रसायन में, रिंग-ओपनिंग पोलीमराइज़ेशन (आरओपी)  श्रृंखला-विकास पोलीमराइजेशन  का एक रूप है, जिसमें  पॉलीमर  चेन का टर्मिनस एक लंबे पॉलीमर (आंकड़ा देखें) बनाने के लिए  चक्रीय यौगिक  पर हमला करता है। प्रतिक्रियाशील केंद्र  रेडिकल (रसायन विज्ञान), आयनिक या धनायनित हो सकता है। कुछ चक्रीय मोनोमर्स जैसे कि  नॉरबोर्निन  या  साइक्लोएक्टेडीन  धातु  कटैलिसीस  का उपयोग करके उच्च आणविक द्रव्यमान पॉलिमर के लिए पोलीमराइज़ेशन हो सकते हैं। आरओपी  जैव बहुलक  के संश्लेषण के लिए एक बहुमुखी विधि है।

चक्रीय मोनोमर्स का रिंग-ओपनिंग अक्सर रिंग स्ट्रेन  | बॉन्ड-एंगल स्ट्रेन की राहत से प्रेरित होता है। इस प्रकार, जैसा कि अन्य प्रकार के  बहुलकीकरण  के मामले में होता है, रिंग-ओपनिंग में थैलेपी परिवर्तन नकारात्मक होता है।

मोनोमर्स
चक्रीय यौगिक जो आरओपी के लिए उत्तरदायी हैं, उनमें एपॉक्साइड, चक्रीय ट्राइसिलोक्सेन, कुछ लैक्टोन,  लैक्टाइड ,  चक्रीय कार्बोनेट  और  एमिनो एसिड एन-कार्बोक्सियनहाइड्राइड  शामिल हैं।    कई तनावग्रस्त साइक्लोअल्केन्स, जैसे नॉरबोर्निन,  रिंग-ओपनिंग मेटाथिसिस पोलीमराइजेशन  के माध्यम से उपयुक्त मोनोमर हैं।

इतिहास
पॉलिमर का उत्पादन करने के लिए 1900 के दशक की शुरुआत से रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन का उपयोग किया गया है। पॉलीपेप्टाइड्स  का संश्लेषण जिसमें आरओपी का सबसे पुराना इतिहास है, 1906 में ल्यूच द्वारा किए गए कार्य से मिलता है। इसके बाद, एनहाइड्रो  शर्करा  के आरओपी ने सिंथेटिक  डेक्सट्रान, ज़ैंथन गम,  वेलन गम ,  गेलन गम , ड्यूटन गम और  पुलुलान  सहित  पॉलीसैकराइड  प्रदान किए। रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन के तंत्र और थर्मोडायनामिक्स 1950 के दशक में स्थापित किए गए थे।  पहला उच्च आणविक भार बहुलक (एम .)n 10 तक5) को 1976 की शुरुआत में ROP द्वारा  दोहराना इकाई  के साथ तैयार किया गया था।  एक औद्योगिक अनुप्रयोग  नायलॉन -6  का उत्पादन है।

तंत्र
रिंग-ओपनिंग पोलीमराइज़ेशन रेडिकल (रसायन विज्ञान), आयनिक, या धनायनित पोलीमराइज़ेशन के माध्यम से आगे बढ़ सकता है जैसा कि नीचे वर्णित है। इसके अतिरिक्त, रेडिकल आरओपी रीढ़ की हड्डी श्रृंखला में शामिल कार्यात्मक समूह ों के साथ पॉलिमर के उत्पादन में उपयोगी है जिसे अन्यथा विनील समूह मोनोमर्स के पारंपरिक श्रृंखला-विकास पोलीमराइजेशन के माध्यम से संश्लेषित नहीं किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, कट्टरपंथी आरओपी मुख्य श्रृंखला के साथ कार्यात्मक समूहों के रूप में  ईथर,  एस्टर ,  एमाइड  और  कार्बोनेट्स  के साथ पॉलिमर का उत्पादन कर सकता है।

आयनिक रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन (एआरओपी)
फ़ाइल:Wiki566665.tif|thumb|400px|center|आयनिक रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन के लिए सामान्य तंत्र। ध्रुवीकृत कार्यात्मक समूह को XY द्वारा दर्शाया जाता है, जहां परमाणु X (आमतौर पर एक कार्बन परमाणु) Y की अत्यधिक इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रकृति (आमतौर पर एक ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, सल्फर, आदि) के कारण इलेक्ट्रॉन की कमी हो जाती है। न्यूक्लियोफाइल परमाणु X पर हमला करेगा, इस प्रकार Y- को मुक्त करेगा। नवगठित न्यूक्लियोफाइल फिर एक अन्य मोनोमर अणु में परमाणु एक्स पर हमला करेगा, और यह क्रम तब तक दोहराया जाएगा जब तक कि बहुलक नहीं बन जाता। एनीओनिक रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन (एआरओपी) में नाभिकस्नेही  को आरंभकर्ता के रूप में शामिल किया गया है। तीन-सदस्यीय रिंग संरचना वाले मोनोमर्स - जैसे कि  एपॉक्साइड्स, एज़िरिडीन और  एपिसल्फाइड्स  - आयनिक आरओपी से गुजरते हैं।

आयनिक आरओपी का एक विशिष्ट उदाहरण कैप्रोलैक्टोन | ε-कैप्रोलैक्टोन का है, जो एक एल्कोक्साइड  द्वारा शुरू किया गया है।

धनायनित रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन
धनायनित आरंभकर्ता और मध्यवर्ती धनायनित रिंग-ओपनिंग पोलीमराइज़ेशन (CROP) की विशेषता बताते हैं। इस तंत्र के माध्यम से पोलीमराइज़ करने वाले चक्रीय यौगिक के उदाहरणों में लैक्टोन,  लेक्टम ,  अमाइन  और  ईथर  शामिल हैं। CROP एक SN1 प्रतिक्रिया के माध्यम से आगे बढ़ता है|SN1 या SN2 प्रतिक्रिया|SN2 प्रसार, श्रृंखला-विकास प्रक्रिया।  परिणामी  आयन  प्रजातियों की स्थिरता से तंत्र प्रभावित होता है। उदाहरण के लिए, यदि धनात्मक आवेश वाले परमाणु को सक्रिय करने वाले समूह | इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले समूहों द्वारा स्थिर किया जाता है, तो S द्वारा पोलीमराइजेशन आगे बढ़ेगा।N1 तंत्र।  धनायनित प्रजाति एक विषम परमाणु है और चक्रीय मोनोमर्स के जुड़ने से श्रृंखला बढ़ती है जिससे वलय प्रणाली खुलती है। मोनोमर्स को ब्रोंस्टेड-लोरी एसिड-बेस थ्योरी, कार्बेनियम आयन,  ओनियम यौगिक  और मेटल केशन द्वारा सक्रिय किया जा सकता है।

CROP एक जीवित पोलीमराइजेशन हो सकता है और इसे न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकों जैसे कि अल्कोक्सी समूह,  फॉस्फीन  या  पॉलीइलेक्ट्रोलाइट  द्वारा समाप्त किया जा सकता है। जब मोनोमर्स की मात्रा कम हो जाती है, तो समाप्ति इंट्रा या इंटरमॉलिक्युलर रूप से हो सकती है। सक्रिय अंत एक  मैक्रो साइकिल  बनाने, श्रृंखला को बैकबाइट कर सकता है।  एल्काइल  श्रृंखला स्थानांतरण भी संभव है, जहां एक एल्काइल श्रृंखला को दूसरे बहुलक में स्थानांतरित करके सक्रिय अंत को बुझाया जाता है।

रिंग-ओपनिंग मेटाथिसिस पोलीमराइजेशन
रिंग-ओपनिंग मेटाथिसिस पोलीमराइजेशन |रिंग-ओपनिंग मेटाथेसिस पोलीमराइज़ेशन (ROMP) साइक्लोऐल्कीन  या बाइसाइक्लोअल्केन्स से  संतृप्त और असंतृप्त यौगिक  पॉलिमर का उत्पादन करता है। इसके लिए Organometallic केमिस्ट्री की आवश्यकता होती है।

ROMP के लिए तंत्र ओलेफिन मेटाथिसिस  के समान मार्गों का अनुसरण करता है। दीक्षा प्रक्रिया में  संक्रमण धातु कार्बाइन परिसर  के लिए साइक्लोएल्केन मोनोमर का समन्वय शामिल है, इसके बाद एक [2 + 2] टाइप  cycloaddition  द्वारा मेटालैसाइक्लोब्यूटेन इंटरमीडिएट का निर्माण किया जाता है जो एक नई एल्काइलिडीन प्रजाति बनाने के लिए साइक्लोवर्ट करता है। ROMP द्वारा संश्लेषित व्यावसायिक रूप से प्रासंगिक संतृप्त और असंतृप्त यौगिक पॉलिमर में नॉर्सोरेक्स (नॉरबोर्निन), वेस्टेनमर (पॉलीसाइक्लोएक्टीन), और मेट्टन (पॉलीसाइक्लोपेंटैडीन) शामिल हैं।

ऊष्मप्रवैगिकी
किसी दिए गए मोनोमर पोलीमराइज़ेबिलिटी का औपचारिक थर्मोडायनामिक मानदंड पोलीमराइज़ेशन के मुक्त थैलेपी ( गिब्स मुक्त ऊर्जा ) के संकेत से संबंधित है:
 * $$\Delta G_p(xy) = \Delta H_p(xy)-T\Delta S_p(xy)$$

जहाँ x और y क्रमशः मोनोमर और बहुलक अवस्थाएँ दर्शाते हैं, (x और/या y = l (तरल), g ( गैसीय ), c ( अनाकार ठोस ), c' ( क्रिस्टलीय ठोस ), s (समाधान (रसायन))), एचp(xy) और Sp(xy) पोलीमराइजेशन की संगत एन्थैल्पी (SI इकाई: जूल प्रति केल्विन) और एन्ट्रॉपी (SI इकाई: जूल) हैं, और T परम तापमान (SI इकाई: केल्विन) है। पोलीमराइजेशन की मुक्त एन्थैल्पी (ΔG .)p) को पोलीमराइजेशन की मानक एन्थैल्पी के योग के रूप में व्यक्त किया जा सकता है (ΔGp°) और तात्कालिक मोनोमर अणुओं और बढ़ते बड़े अणुओं  सांद्रता से संबंधित एक शब्द:
 * $$\Delta G_p = \Delta G^\circ_p + RT\ln\frac{[...-(m)_{i+1} m^\ast]}{[M][...-(m)_i m^\ast]}$$

जहां आर गैस स्थिरांक  है, एम मोनोमर है, (एम)i प्रारंभिक अवस्था में मोनोमर है, और m* सक्रिय मोनोमर है। फ्लोरी-हगिंस समाधान सिद्धांत के बाद कि एक सक्रिय केंद्र की प्रतिक्रियाशीलता, जो पर्याप्त रूप से लंबी मैक्रो मोलेक्यूल र श्रृंखला के मैक्रोमोलेक्यूल में स्थित है, इसकी पोलीमराइजेशन (डीपीआई) की डिग्री पर निर्भर नहीं करती है, और इस बात को ध्यान में रखते हुए कि ΔGp° = Hp° - TΔSp° (जहाँ Hp° और Sp° क्रमशः एक मानक पोलीमराइज़ेशन थैलेपी और एन्ट्रापी को इंगित करता है), हम प्राप्त करते हैं:
 * $$\Delta G_p = \Delta H^\circ_p - T(\Delta S^\circ_p + R\ln[M])$$

रासायनिक संतुलन पर (ΔGp = 0), जब पोलीमराइजेशन पूरा हो जाता है मोनोमर एकाग्रता ([एम]eq) मानक पोलीमराइज़ेशन पैरामीटर (ΔH .) द्वारा निर्धारित मान मानता हैp° और Sp°) और पोलीमराइज़ेशन तापमान:
 * $$[M]_{eq} = e^{\frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R}}$$
 * $$\ln\frac{DP_n}{DP_n - 1}[M]_{eq} = \frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R}$$
 * $$[M]_{eq} = \frac{DP_n - 1}{DP_n} e^{\frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R}}$$

बहुलकीकरण तभी संभव है जब [M]0 > [एम]eq. अंततः, तथाकथित छत के तापमान पर या उससे ऊपर (Tc), जिस पर [एम]eq = [एम]0, उच्च बहुलक का निर्माण नहीं होता है।
 * $$T_c = \frac{\Delta H^\circ_p}{\Delta S^\circ_p + R\ln[M]_0} ; (\Delta H^\circ_p<0, \Delta S^\circ_p<0)$$
 * $$T_f = \frac{\Delta H^\circ_p}{\Delta S^\circ_p + R\ln[M]_0} ; (\Delta H^\circ_p>0, \Delta S^\circ_p>0)$$

उदाहरण के लिए, टेट्राहाइड्रोफुरान  (THF) को T. से ऊपर पोलीमराइज़ नहीं किया जा सकता हैc = 84 डिग्री सेल्सियस, न ही साइक्लो-ऑक्टासल्फर (एस .)8) टी . के नीचेf = 159 डिग्री सेल्सियस।   हालांकि, कई मोनोमर्स के लिए, टीc और टीf, थोक में पोलीमराइज़ेशन के लिए, क्रमशः ऑपरेट करने योग्य पोलीमराइज़ेशन तापमान से ऊपर या नीचे हैं। बहुसंख्यक मोनोमर्स के पोलीमराइज़ेशन के साथ एन्ट्रापी में कमी होती है, जिसका मुख्य कारण स्वतंत्रता की ट्रांसलेशनल डिग्री में नुकसान होता है। इस स्थिति में, पोलीमराइजेशन को थर्मोडायनामिक रूप से अनुमति दी जाती है, जब G . में थैलेपिक योगदान होता हैp प्रबल होता है (इस प्रकार, जब Hp° <0 और Sp° < 0, असमानता |ΔHp| > -TΔSp आवश्यक है)। इसलिए, रिंग स्ट्रेन जितना अधिक होगा, रासायनिक संतुलन पर परिणामी मोनोमर सांद्रता उतनी ही कम होगी।

यह भी देखें

 * रिंग ओपनिंग मेटाथिसिस पोलीमराइजेशन
 * ओलेफिन मेटाथेसिस पॉलीमराइजेशन