रासायनिक बल सूक्ष्मदर्शिकी

पदार्थ विज्ञान में, रासायनिक बल सूक्ष्मदर्शी (सीएफएम) परमाण्विक बल सूक्ष्मदर्शी यंत्र (एएफएम) का एक रूप है जो पदार्थ पृष्ठ के लक्षण वर्णन के लिए बहु उपयोगी उपकरण बन गया है। एएफएम के साथ, संरचनात्मक आकृति विज्ञान की मापक सरल निष्कासन या संपर्क मोड का उपयोग करके की जाती है जो निरंतर मापक विक्षेपण आयाम (निरंतर बल मोड) को बनाए रखने या अग्रभाग (टिप) विक्षेपण (निरंतर ऊंचाई मोड) को मापते समय ऊंचाई बनाए रखने के लिए टिप और नमूने के बीच वैन डेर वाल्स बल का उपयोग करती है। दूसरी ओर, सीएफएम कार्यात्मक मापक टिप और नमूने के बीच रासायनिक प्रतिक्रिया का उपयोग करता है। वरण रसायन विज्ञान सामान्यतः टिप और पृष्ठ पर स्वर्ण विलेपन होती है जिसमें R\sSH थिओल्स संलग्न होते हैं, R रुचि के कार्यात्मक समूह होते हैं। सीएफएम सतहों की रासायनिक प्रकृति को निर्धारित करने की क्षमता को सक्षम बनाता है, चाहे उनकी विशिष्ट आकृति विज्ञान कुछ भी हो, और बुनियादी रासायनिक आबंध ऊर्जा और पृष्ठ ऊर्जा के अध्ययन की सुविधा प्रदान करता है। सामान्यतः, सीएफएम मापक को नियन्त्रित रखने वाले बाहुधरन के भीतर ऊष्मीय ऊर्जा द्वारा सीमित होता है। यह बल माप विभेदन को ~1 pN तक सीमित करता है जो अभी भी बहुत उपयुक्त है, यह देखते हुए कि अदृढ़ COOH/CH3 अन्योन्यक्रिया ~20 pN प्रति युग्म हैं।  सीएफएम के इस विचार के दौरान जलविरोधी (हाइड्रोफोबिक) को प्राथमिक उदाहरण के रूप में उपयोग किया जाता है, लेकिन निश्चित रूप से इस विधि से किसी भी प्रकार के बॉन्ड (बंधन) की माप की जा सकती है।

अग्रणी कार्य
सीएफएम को मुख्य रूप से 1994 में हार्वर्ड विश्वविद्यालय में चार्ल्स लिबर द्वारा विकसित किया गया है। विधि को जलविरोधी का उपयोग करके प्रदर्शित किया गया था जहां ध्रुवीय अणुओं (जैसे COOH) में एक दूसरे के साथ सबसे ठोस बॉन्ड होता है, इसके बाद गैर-ध्रुवीय (जैसे CH3-CH3) बॉन्ड होता है, और संयोजन सबसे अदृढ़ होता है। मापक युक्तियाँ क्रियाशील होती हैं और कार्यद्रव इन अणुओं के अनुरूप होते हैं। कार्यात्मकता के सभी संयोजनों का टिप संपर्क और निष्कासन के साथ-साथ दोनों भागों के साथ पैटर्न वाले कार्यद्रव के स्थानिक मानचित्रण और छवि वैषम्य में संपूरकता का अवलोकन करके परीक्षण किया गया। इन दोनों विधियों की चर्चा नीचे की गई है। प्रयुक्त एएफएम उपकरण चित्र 1 के समान है।

आसंजन का बल (तनन परीक्षण)
यह सीएफएम प्रवर्तन का सरल तरीका है जहां कार्यात्मक टिप को पृष्ठ के संपर्क में लाया जाता है और उस बल का निरीक्षण करने के लिए संसाधित किया जाता है जिस पर पृथक्करण होता है, $F_{ad}$ (चित्र 2 देखें)। आसंजन यांत्रिकी का जॉनसन-केंडल-रॉबर्ट्स (जेकेआर) सिद्धांत इस मान का पूर्वानुमान करता है

(1) $$F_{ad}=\frac{3}{2}\pi RW_{STM}$$

जहाँ $$W_{SMT} = \gamma_{SM}+\gamma_{TM}-\gamma_{ST}$$, $R$ टिप की त्रिज्या की त्रिज्या है, और $\gamma$ टिप के बीच विभिन्न पृष्ठ ऊर्जा है, नमूना, और प्रत्येक माध्यम जिसमें है (तरल पदार्थों की चर्चा नीचे की गई है)। $R$ सामान्यतः दिए गए मोएट्स के साथ कार्यद्रव पर संपर्क कोण माप से एसईएम और $\gamma_{SM}$ और $\gamma_{TM}$ से प्राप्त किया जाता है। जब समान कार्यात्मक समूहों का उपयोग किया जाता है, $$\gamma_{SM} = \gamma_{TM}$$ और $$\gamma_{ST}=0 $$ जिसके परिणामस्वरूप $$F_{ad} = 3\pi R \gamma_{SM, TM}.$$ होता है। इसे दो अलग-अलग अर्धक (जैसे COOH और CH3) के साथ दो बार करने से $\gamma_{SM}$ और $\gamma_{TM}$ के मान मिलते हैं, दोनों को एक ही प्रयोग में एक साथ उपयोग करके $\gamma_{ST}$ निर्धारित किया जा सकता है। इसलिए, सीएफएम निर्धारित मानो की तुलना के लिए कार्यात्मकताओं के किसी भी संयोजन के लिए $F_{ad}$ की गणना की जा सकती है।

समान रूप से क्रियाशील टिप और पृष्ठ के लिए, टिप पृथक्करण पर जेकेआर सिद्धांत संपर्क त्रिज्या का भी पूर्वानुमान करता है

(2) $$ r=\left(\frac{3\pi \gamma R^{2}}{K}\right)^{\frac{1}{3}}$$

टिप $K=\frac{2}{3} \frac{E}{1-\nu^2} $ के "प्रभावी" यंग मापांक के साथ वास्तविक मान $E$ और पॉइसन अनुपात $\nu$ से प्राप्त किया गया है। यदि कोई एकल कार्यात्मक समूह $A_{FG}$ (उदाहरण के लिए क्वांटम रसायन विज्ञान अनुकरण से) के प्रभावी क्षेत्र को जानता है, तो तनाव सहभागी संलग्नी की कुल संख्या का अनुमान $$\pi r^2 /A_{FG}.$$ के रूप में लगाया जा सकता है। जैसा कि पहले कहा गया है, सीएफएम का बल विभेदन किसी को सबसे अदृढ़ किस्म के विशेष बांड की मापक करने की अनुमति देता है, लेकिन टिप वक्रता सामान्यतः इसे रोकती है। समीकरण 2 का उपयोग करते हुए, वक्रता त्रिज्या $R$ < 10 nm को विशेष रैखिक भागों के तनन परीक्षण करने की आवश्यकता के रूप में निर्धारित किया गया है।

उल्लेख करने योग्य एक त्वरित टिप्पणी यह ​​है कि बल वर्णन (चित्र 2) में  शैथिल्य (हिस्टैरिसीस) के अनुरूप कार्य बॉन्ड ऊर्जा से संबंधित नहीं है। $F_max$ बल के साथ विरूपण के रैखिक व्यवहार के कारण टिप को वापस लेने में किया गया कार्य $W=\int Fdx\approx \frac{1}{2}F_{max}\Delta x,$  अनुमानित है और $\Delta x$ रिलीज से ठीक पहले विस्थापन है। फ्रिस्बी एट अल के परिणामों का उपयोग करते हुए, संपर्क में अनुमानित 50 कार्यात्मक समूहों के लिए सामान्यीकृत, COOH/COOH, COOH/CH3 और CH3/CH3 परस्पर क्रियाएँ, क्रमशः के लिए कार्य मान 39 इलेक्ट्रॉन वोल्ट, 0.25 इलेक्ट्रॉन वोल्ट, और 4.3 इलेक्ट्रॉन वोल्ट के रूप में अनुमानित हैं। सामान्यतः, अंतर-आणविक बॉन्ड ऊर्जा की गणना इस प्रकार की जा सकती है: $$E_{bond}=kT_B,$$ $T_B$ क्वथनांक है। इसके अनुसार, $E_{bond}$ = 32.5 meV फॉर्मिक अम्ल के लिए, HCOOH, और मीथेन CH4 के लिए 9.73 मेगा इलेक्ट्रॉन वोल्ट, प्रत्येक मान प्रयोग द्वारा सुझाए गए परिमाण से लगभग 3 ऑर्डर लघु परिमाण का है। भले ही EtOH के साथ सतह निष्क्रियता पर विचार किया गया हो (नीचे चर्चा की गई है), बड़ी त्रुटि अपूरणीय लगती है। सबसे ठोस हाइड्रोजन बांड ऊर्जा में अधिकतम ~1 eV हैं। इसका तात्पर्य यह है कि बाहुधरन का बल स्थिरांक बॉन्ड अन्योन्यक्रिया के लिए उसके क्रम से लघु होता है और इसलिए, इसे पूरी तरह से कठोर नहीं माना जा सकता है। यह सीएफएम की उपयोगिता को बढ़ाने का रास्ता खोलता है यदि बल विभेदन को बनाए रखते हुए कठोर बाहुधरन का उपयोग किया जा सकता है।

घर्षण बल मानचित्रण
रासायनिक अंतःक्रियाओं का उपयोग अलग-अलग कार्यक्षमता वाले पूर्व-पैटर्न वाले कार्यद्रव को मैप करने के लिए भी किया जा सकता है (चित्र 3 देखें)। अलग-अलग जलविरोधी वाली पृष्ठ की क्रमवीक्षण (स्कैनिंग), जिसमें कोई कार्यात्मक समूह संलग्न नहीं है, टिप के साथ बिना किसी वैषम्य वाली छवि उत्पन्न करेगी क्योंकि पृष्ठ रूपात्मक रूप से सुविधाहीन है (सरल एएफएम प्रवर्तन)। टिप को जलरागी (हाइड्रोफिलिक) बनाने से बाहुधरन झुक जाएगा जब टिप ठोस टिप-कार्यद्रव अन्योन्यक्रिया के कारण कार्यद्रव के हाइड्रोफिलिक भागों में स्कैन करता है। इसका पता स्थिति संवेदनशील संसूचक में लेजर विक्षेपण द्वारा लगाया जाता है, जिससे पृष्ठ की रासायनिक वर्णन छवि उत्पन्न होती है। सामान्यतः, प्रसिध्द क्षेत्र विक्षेपण के बड़े आयाम के अनुरूप होगा इसलिए ठोस बॉन्ड सीएफएम छवि मानचित्र के लघु क्षेत्रों से मेल खाता है। जब बाहुधरन कार्यप्रणाली को ऐसे परिवर्तन किया जाता है कि कार्यद्रव के जलविरोधी क्षेत्रों का सामना करने पर टिप मुड़ जाती है, तो पूरक छवि देखी जाती है।

कार्यद्रव पर टिप द्वारा लगाए गए लंबवत भार की मात्रा के लिए घर्षण बल प्रतिक्रिया चित्र 4 में दिखाई गई है। बढ़ती टिप-कार्यद्रव अन्योन्यक्रिया तेज़ ढलान उत्पन्न करती है, जैसा कि कोई उम्मीद कर सकता है। प्रयोगात्मक महत्व का तथ्य यह है कि पृष्ठ पर विभिन्न कार्यात्मकताओं के बीच विरोधाभास को अधिक लंबवत बल के अनुप्रयोग के साथ बढ़ाया जा सकता है। निःसंदेह, यह कार्यद्रव को संभावित नुकसान की कीमत पर आता है।

परिवेश: तरल पदार्थों में माप
तन्य बल माप में केशिका बल एक बड़ी समस्या है क्योंकि यह टिप-पृष्ठ संपर्क को प्रभावी ढंग से ठोस करता है। यह सामान्यतः परिवेशीय वातावरण से कार्यद्रव पर अवशोषित नमी के कारण होता है। इस अतिरिक्त बल को खत्म करने के लिए, तरल पदार्थों में मापन किया जा सकता है। तरल L में X-अंतकृत टिप और कार्यद्रव के साथ, Fad के अतिरिक्त WXLX = 2γLL के साथ Eq 1 का उपयोग करके की जाती है; अर्थात्, अतिरिक्त बल तरल अणुओं के एक दूसरे के प्रति आकर्षण से आता है। यह EtOH के लिए ~10 pN है जो अभी भी सबसे अदृढ़ ध्रुवीय/गैरध्रुवीय अंतःक्रियाओं (~20 pN) के अवलोकन की अनुमति देता है। तरल पदार्थ का चुनाव इस बात पर निर्भर करता है कि कौन सी अंतःक्रियाएँ रुचिकर हैं। जब विलायक कार्यात्मक समूहों के साथ अमिश्रणीय होता है, तो सामान्य से अधिक टिप-पृष्ठ बॉन्ड सम्मिलित होता है। इसलिए, कार्बनिक विलायक वैन डेर वाल्स और हाइड्रोजन बॉन्डिंग का अध्ययन करने के लिए उपयुक्त हैं, जबकि विद्युत् अपघट्य जलविरोधी और स्थिर वैद्युत् बलों की मापक के लिए सर्वोत्तम हैं।

नैनो विज्ञान में अनुप्रयोग
नैनोस्केल स्तर पर सीएफएम का जैविक कार्यान्वयन क्रियाशील टिप और पृष्ठ के साथ प्रोटीन का विकास है (चित्र 5 देखें)। बढ़े हुए संपर्क क्षेत्र के कारण, टिप और पृष्ठ अलग होने पर प्रोटीन बंडलों को पकड़ने वाले नींव के रूप में कार्य करते हैं। जैसे ही अनकॉइलिंग प्रारंभ होती है, बल की आवश्यकता होती है जो अनकॉइलिंग के विभिन्न चरणों को इंगित करता है: (1) बंडलों में पृथक्करण, (2) वैन डेर वाल्स बलों द्वारा एक साथ रखे गए क्रिस्टलीय प्रोटीन के प्रांत में बंडल पृथक्करण, और (3) पर काबू पाने पर प्रोटीन का रैखिककरण द्वितीयक बॉन्ड है। इस विधि से इन जटिल प्रोटीनों की आंतरिक संरचना के बारे में जानकारी, साथ ही घटक अंतःक्रियाओं की बेहतर समझ प्रदान की जाती है। दूसरा विचार वह है जो अद्वितीय नैनोस्केल पदार्थ गुणों का लाभ उठाता है। कार्बन नैनोट्यूब के उच्च पहलू अनुपात (आसानी से>1000) का उपयोग गहरी विशेषताओं वाली छवि सतहों पर किया जाता है। कार्बन पदार्थ का उपयोग क्रियात्मक रसायन विज्ञान को व्यापक बनाता है क्योंकि नैनोट्यूब साइडवॉल के रासायनिक संशोधन के अनगिनत मार्ग हैं (उदाहरण के लिए डायज़ोनियम, सरल एल्काइल, हाइड्रोजन, ओजोन/ऑक्सीजन और एमाइन के साथ)। मल्टीवॉल नैनोट्यूब का उपयोग सामान्यतः उनकी कठोरता के लिए किया जाता है। उनके लगभग समतल सिरों के कारण, ट्यूब व्यास और दीवारों की संख्या को जानकर कार्यद्रव के संपर्क में आने वाले कार्यात्मक समूहों की संख्या का अनुमान लगाया जा सकता है, जो एकल भाग तन्य गुणों को निर्धारित करने में मदद करता है। निश्चित रूप से, इस पद्धति का जनजातीय विज्ञान में भी स्पष्ट प्रभाव है।