धातु कार्बन डाइऑक्साइड कॉम्प्लेक्स

धातु कार्बन डाइआक्साइड  संकुल, उपसंहसयोजी संकुल हैं जिनमें कार्बन डाइऑक्साइड  लिगैंड  होते हैं। सरल अणुओं के  उपसंहसयोजी रसायन विज्ञान में मौलिक रुचि के अतिरिक्त, इस क्षेत्र में अध्ययन इस संभावना से प्रेरित हैं कि संक्रमण धातुएं CO2 के उपयोगी परिवर्तनों को उत्प्रेरित कर सकती हैं। यह शोध  कार्बनिक संश्लेषण  और सौर ईंधन के उत्पादन दोनों के लिए प्रासंगिक है जिससे कि  पेट्रोलियम आधारित ईंधन के उपयोग से बचा जा सके।

संरचनात्मक प्रवृत्ति

 * MCO2structures.png)2), धातु कार्बोक्सिलिक अम्ल  CpFe(CO)2(η1:η1-CO2)Re(CO)5, और एक अन्य डिमेटाला-एस्टर।]]कार्बन डाइऑक्साइड केवल कुछ ही तरीकों से धातुओं को बांधता है। बन्ध की प्रवत्ति धातु केंद्र की वैद्युतकणसंचलन और क्षारकता पर निर्भर करता है। सबसे सामान्य एरेस्टा के संकुल η2-CO2 है, Ni(CO2)(PCy3)2, जो CO2 का पहला सूचित किया गया संकुल था. यह वर्ग-समतलीय यौगिक Ni (II) का , अपचयित CO2 के साथ व्युत्पन्न है।  बहुत कम विषयों में, CO2 लिगैंड अपने ऑक्सीजन केंद्रों के माध्यम से धातुओं को  लुईस क्षार के रूप में बांधता है, लेकिन ऐसे बन्ध कमजोर होते हैं और मुख्य रूप से सैद्धांतिक रुचि के लिए ही होते हैं। विभिन्न प्रकार के बहु-नाभिकीय संकुलों को, सामान्यतः लुईस क्षार और लुईस अम्लीय धातुओं को, सम्मलित करते हुए भी जाना जाता है, उदा। धातुकार्बोक्सिलेट लवण  (C5H5)Fe(CO)2CO2−K+.बहु-नाभिकीय स्थितियों (undefinedएक से अधिक धातु वाले यौगिकों) में, अधिक जटिल और अधिक विविधता से परिपूर्ण उपसंहसयोजी ज्यामिति देखी जाती हैं। एक असममित यौगिक का उदाहरण  [(CO)5ReCO2Re(CO)4]2 है जिसमें चार रेनीयाम केंद्र हैं।. [citation needed] कार्बन डाइऑक्साइड भी एक धातु संकुल ( सिर्फ धातु के लिए ) पर लिगैंड से बन्ध बना सकता है। उदाहरण : हाइड्रॉक्सी लिगैंड को कार्बोनेटो लिगैंड में परिवर्तित करके।

अभिक्रियाएं
संक्रमण धातु कार्बन डाइऑक्साइड संकुलों में अनेक तरह की प्रतिक्रियाएं होती हैं। धातु कार्बोक्सिलिक अम्ल ऑक्सीजन पर प्रोटोनेट करते हैं और अंततः  धातु कार्बोनिल  संकुलों में परिवर्तित हो जाते हैं:
 * [LnMCO2]−undefined + 2 H+ → [LnMCO]+ + H2O

यह अभिक्रिया CO2 के संभावित उत्प्रेरक को ईंधन के रूपांतरण में प्रासंगिक है ।

Cu-C बन्ध में प्रविष्टि
N-हेटरोसायक्लिक कार्बाइन (NHC)  समर्थित CuI परिसर ऑर्गेनोबोरोनिक एस्टर के कार्बोक्सिलेशन को उत्प्रेरित करते हैं। उत्प्रेरक CuCl, एक NHC लिगैंड, और KOtBu से सीटू में बनता है। कॉपर तर्स-ब्यूटोक्साइड CuI-C बन्ध उत्पन्न करने के लिए ऑर्गोबोरोनिक एस्टर के साथ ट्रांसमेटलेट कर सकता है, CuI-C बन्ध,  जो संबंधित कार्बोक्सिलेट प्राप्त करने के लिए  मध्यवर्ती CO2 में आसानी से सम्मिलित हो सकता है।। KOtBu के साथ लवण  मेटाथिसिस उत्पाद प्राप्त होता है और उत्प्रेरक को पुन: उत्पन्न करता है  ( पद्धति 2)। ट्रांसमेटेलेशन के अतिरिक्त, Cu-C बन्ध बनाने के अन्य तरीके भी हैं। C-H क्रियाशीलता एक सीधी-सरल और परमाणु आर्थिक विधि है। क्षार, अम्लीय C-H प्रोटॉन को अवक्षेपित करने और Cu-C बन्ध बनाने में मदद कर सकता है। [( पिनेन्थ्रोनिन ) Cu(PR3)] उत्प्रेरक Cs2CO3 के साथ  C-H कार्बोक्सिलेशन  टर्मिनल एल्काइन्स पर प्रभाव डालता है. NHC-Cu-H प्रजाति टर्मिनल एल्काइन्स के कार्बोक्सिलेशन को प्रभावित करने के लिए अम्लीय प्रोटॉन को अवक्षेपित करती है। Cu-H प्रजातियाँ Cu-F और ऑर्गोसिलेन्स से उत्पन्न हुई थीं। सिलील ईथर प्राप्त करने के लिए कार्बोक्सीलेट उत्पाद को सिलील फ्लोराइड द्वारा तैयार किया गया था। गैर-अम्लीय C-H बन्ध के लिए, निर्देशित धातुकरण के साथ Cu-C बन्ध प्राप्त करने के लिए iBu3Al(TMP)Li को तांबे के साथ ट्रांसमेटलेशन के बाद अपनाया जाता है। एलिल C-H बन्ध और  फिनाइल C-H बन्ध, हौ और सहकर्मियों द्वारा ,इस दृष्टिकोण से कार्बोक्सिलेटेड कराए  गए थे :

कार्बनिक जिंक और कार्बनिक एल्यूमिनियम अभिकर्मक  का उपयोग करके एल्काइन्स और एलेन्स के लिए कार्बोमेटलेशन, इसके बाद कॉपर में ट्रांसमेटलेशन भी कार्बोक्सिलेशन शुरू करने की एक तकनीक है।  ट्राइमेथाइललुमिनियम  ईथर निर्देशन समूह द्वारा निर्देशित सिन प्रकार के साथ निष्पक्ष स्निग्ध आंतरिक एल्केनेस में सम्मिलित करने में सक्षम है। विनाइल कॉपर परिसर ट्रांसमेटेलेशन द्वारा बनते हैं और कार्बोक्सिलेशन को एक समान मार्ग के साथ मुक्त किया जाता है जो टेट्रा विस्थापित एलीफैटिक विनाइल कार्बोक्जिलिक अम्ल देता है। इस स्थिति में, छह-सदस्यीय एल्यूमीनियम रिंग गठन के पक्ष में रीजियोस्लेक्टिविटी को नियंत्रित किया जाता है। इसके अतिरिक्त, समान दृष्टिकोण के माध्यम से कम प्रतिक्रियाशील डाइमिथाइल जिंक का उपयोग करके यानामाइड्स और एलेनमाइड्स पर कार्बोक्सिलेशन प्राप्त किया जा सकता है।

Pd-C बन्ध में प्रविष्टि
CO2 के 1-30 बार के साथ पैलेडियम (II) एसीटेट की उपस्थिति में, सरल एरोमटिक यौगिक एरोमटिक कार्बोक्जिलिक अम्ल में परिवर्तित हो जाते हैं।    एक PSiP- पिनर लिगैंड (5), पूर्व-कार्यात्मकअभिकर्मक का उपयोग किए बिना एलीन के कार्बोक्सिलेशन को बढ़ाया जा सकता देता है। उत्प्रेरक पुनर्जनन के अंतर्गत, Et3Al को पैलेडियम के साथ ट्रांसमेटेलेशन करने के लिए जोड़ा गया था। उत्प्रेरक निम्नलिखित β-H निष्कासन द्वारा पुन: उत्पन्न होता है। टर्मिनल एलीन के अतिरिक्त, इस प्रतिक्रिया में कुछ आंतरिक एलीन भी लिए जाते हैं, जिससे एलिल कार्बोक्जिलिक अम्ल उत्पन्न होता है जिसमें 54% और 95% के बीच उत्पाद  होता है। इस प्रणाली को 1,3-डीइन पर भी लागू किया गया था, जिससे 1,2 अतिरिक्त प्रकार में कार्बोक्जिलिक अम्ल उत्पन्न हुआ। 2015 में, इवासावा एट अल ने लवण बनाने के लिए हाइड्राइड स्रोत के साथ जर्मेनियम एनालॉग (6) और संयुक्त CO2 स्रोत की सूचना दी।

पैलेडियम ने C-H बन्ध की क्रियाशीलता सक्रियण को उत्प्रेरित करने के लिए बड़ी शक्ति दिखाई है।। यदि कार्बोक्सिलेशन प्रतिक्रिया में Pd-C मध्यवर्ती C-H सक्रियण से आता है, तो इस तरह की कार्यप्रणाली को उपयोगिता में धातु उत्प्रेरित कार्बोक्सिलेशन को बहुत उच्च स्तर तक बढ़ावा देना चाहिए। इवासावा और सहकर्मियों ने स्टाइरेनिल C-H सक्रियण द्वारा कौमारिन व्युत्पन्न उत्पन्न करने वाले प्रत्यक्ष कार्बोक्सिलेशन की सूचना दी। विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक गुणों वाले बेंजीन के वलयो और कुछ  विषमएरोमैटिक वलय इस प्रतिक्रिया में 50% से 90% तक उत्पाद के साथ प्राप्त किए जाते हैं।  क्रिस्टलोग्राफी  अध्ययन द्वारा C-H सक्रियण का प्रदर्शन किया गया था।

Rh-C बन्ध द्वारा निवेशन
ऊपर वर्णित Cu (I) रसायन के समान, Rh(I) परिसर भी एरिल रोडियम मध्यवर्ती प्राप्त करने के लिए एरिलबोरोनिक एस्टर के साथ ट्रांसमेटलेट कर सकते हैं, जिससे CO2 को डालकर कार्बोक्जिलिक अम्ल प्राप्त किया जा सके है। बाद में, इवासावा एट अल ने C-H कार्बोक्सिलेशन तकनीक का वर्णन किया। Rh(I) में ऐरिल CH बंध में ऑक्सीडेटिव योग होता है जिसके बाद एल्काइल एल्युमिनियम स्पीशीज के साथ ट्रांसमेटेलेशन होता है। Ar-Rh(I) अपचयित एलिमिनेशन द्वारा मिथेन मुक्त करके पुन: उत्पन्न करता है। Ar-Rh(I) CO2 पर हमला करता है फिर उत्पाद के बोरोनिक अम्ल को मुक्त करने के लिए एरिल बोरोनिक अम्ल के साथ ट्रांसमेटलेट करता है, हाइड्रोलिसिस द्वारा अंतिम कार्बोक्जिलिक अम्ल देता है। निर्देशित और गैर-निर्देशित संस्करण दोनों प्राप्त किए जाते हैं। इवासावा और सहकर्मियों ने Rh(I) उत्प्रेरित कार्बोनेशन प्रतिक्रिया विकसित की, जो Rh-H सम्मिलन द्वारा विनीलरेन्स में शुरू हुई। CO2में नाभिकस्नेही योग के बाद प्रतिक्रियाशील Rh-H को पुन: उत्पन्न करने के लिए2,  photocatalysis  प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण दृष्टिकोण अपनाया गया था। इस प्रणाली में, डायथाइलप्रोपाइलथाइलामाइन की अधिक मात्रा त्यागी इलेक्ट्रॉन दाता (पद्धति 5) के रूप में काम करती है।

Ni-C बन्ध द्वारा निवेशन
बेंजाइल हैलाइड्स के कार्बोक्सिलेशन का उल्ल्लेख लिया गया है। प्रतिक्रिया तंत्र में बेंजाइल क्लोराइड के Ni(0) में ऑक्सीकरण योग सम्मलित करने का प्रस्ताव है। Ni(II) बेंजाइल परिसर को Ni(I) में घटाया जाता है, उदाहरण के लिए, जिंक द्वारा, जो Ni कार्बोक्सीलेट को वितरित करते हुए CO2 को सम्मिलित करता है । Ni(I) कार्बोक्सीलेट को Ni(0) में अपचयित करने से जिंक कार्बोक्सीलेट (पद्धति 6) निकलता है। इसी तरह, एरिल और बेंज़िल पिवलेट, ऐल्किल हैलाइड,  और एलिल एस्टर पर ऐसा कार्बोक्सिलेशन प्राप्त किया गया है।