ट्यूनेबल डायोड लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी

ट्यून करने योग्य डायोड लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (टीडीएलएएस, कभी -कभी टीडीएलएस, टीएलएस या टीएलएएस के रूप में संदर्भित किया जाता है ) मीथेन, जल वाष्प और कई और अधिक प्रजातियों की एकाग्रता को मापने के लिए तकनीक है, जो ट्यून करने योग्य डायोड लेजर और लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोमेट्री का उपयोग करके गैसीय मिश्रण में है। एकाग्रता माप के लिए अन्य तकनीकों पर टीडीएलएएस का लाभ बहुत कम पता लगाने की सीमा (प्रति बिलियन भागों के अनुमति ) को प्राप्त करने की क्षमता है।  एकाग्रता के अतिरिक्त, अवलोकन के अनुसार  गैस के तापमान, दबाव, वेग और द्रव्यमान प्रवाह को निर्धारित करना भी संभव है।  टीडीएलएएस अब तक गैस चरण में प्रजातियों के मात्रात्मक आकलन के लिए सबसे आम लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोमेट्री है।

काम करना
एक बुनियादी टीडीएलएएस स्थापित करने में ट्यून करने योग्य डायोड लेजर लाइट स्रोत होता है, जो संचारित (अर्थात बीम शेपिंग) ऑप्टिक्स, वैकल्पिक रूप से सुलभ अवशोषित माध्यम, प्रकाशिकी और डिटेक्टर/एस प्राप्त होता है। ट्यून करने योग्य डायोड लेजर का उत्सर्जन तरंग दैर्ध्य, आदि। वर्टिकल-कैविटी सतह-उत्सर्जक लेजर, डायोड लेजर डिस्ट्रिब्यूटेड फीडबैक लेजर, आदि, लेजर बीम के मार्ग में गैस में प्रजाति की विशेषता अवशोषण लाइनों पर ट्यून किया जाता है। यह अवशोषण के कारण मापा सिग्नल तीव्रता में कमी का कारण बनता है, जिसे  फोटोडायोड के माध्यम से पता लगाया जा सकता है, और फिर बाद में वर्णित गैस एकाग्रता और अन्य गुणों को निर्धारित करने के लिए उपयोग किया जाता है।

अलग -अलग डायोड लेजर का उपयोग एप्लिकेशन और उस रेंज के आधार पर किया जाता है जिस पर ट्यूनिंग का प्रदर्शन किया जाना है। विशिष्ट उदाहरण आईएनजीएएसपी/आईएनपी हैं (900  से अधिक ट्यून करने योग्य एनएम से 1.6 माइक्रोमीटर),  आईएनजीएएसपी/आईएनएसपी (1.6 से अधिक ट्यून करने योग्य माइक्रोमीटर से 2.2 माइक्रोमीटर), आदि। इंजेक्शन वर्तमान घनत्व को लाभ माध्यम में बदलना। चूँकि तापमान परिवर्तन 100 सेमी से अधिक ट्यूनिंग की अनुमति देते हैं−1, यह धीमी गति से ट्यूनिंग दरों (कुछ हर्ट्ज) के माध्यम से सीमित है, सिस्टम के थर्मल जड़ता के कारण। दूसरी ओर, इंजेक्शन करंट को समायोजित करने से ~ 10  गीगाहर्ट्ज के रूप में उच्च दरों पर ट्यूनिंग प्रदान किया जा सकता है, किन्तु यह  छोटी सीमा तक सीमित है (अधिकतर 1 से 2 सेमी−1) जिस पर ट्यूनिंग का प्रदर्शन किया जा सकता है। ठेठ लेजर लाइनविड्थ 10 के क्रम का है−3सेमी−1 या छोटा।अतिरिक्त ट्यूनिंग, और लाइनविड्थ संकीर्णता, विधियों में एक्स्ट्रासैविटी डिस्पर्सिव ऑप्टिक्स का उपयोग सम्मिलित है।

एकाग्रता माप
टीडीएलएएस तकनीक के पीछे मूल सिद्धांत सरल है। यहां ध्यान किसी विशेष प्रजाति के अवशोषण स्पेक्ट्रम में एकल अवशोषण रेखा पर है। प्रारंभ करने के लिए,  लेज़र डायोड की तरंग दैर्ध्य को ब्याज की  विशेष अवशोषण रेखा पर ट्यून किया जाता है और प्रेषित विकिरण की तीव्रता को मापा जाता है। प्रेषित तीव्रता बीयर-लैम्बर्ट लॉ के माध्यम से उपस्थित प्रजातियों की एकाग्रता से संबंधित हो सकती है, जिसमें कहा गया है कि जब लहरदार का विकिरण $$ (\tilde{\nu}) $$  अवशोषित माध्यम से गुजरता है, बीम के पथ के साथ तीव्रता भिन्नता के माध्यम से दी गई है,
 * $$I(\tilde{\nu}) = I_{0}(\tilde{\nu}) \exp(-\alpha(\tilde{\nu})L) = I_{0}(\tilde{\nu}) \exp(-\sigma(\tilde{\nu})NL)$$

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 * $$ I(\tilde{\nu}) $$ दूरी तय करने के बाद विकिरण की प्रेषित तीव्रता है $$ L $$ माध्यम के
 * $$ I_{0}(\tilde{\nu}) $$ विकिरण की प्रारंभिक तीव्रता है,
 * $$ \alpha(\tilde{\nu}) = \sigma(\tilde{\nu})N = S(T)\phi(\tilde{\nu}- \tilde{\nu}_{0}) $$ माध्यम का अवशोषण है,
 * $$ \sigma(\tilde{\nu}) $$ अवशोषित प्रजातियों का अवशोषण क्रॉस-सेक्शन है,
 * $$ N \!$$ अवशोषित प्रजातियों की संख्या घनत्व है,
 * $$ S(T) \!$$ तापमान पर अवशोषित प्रजातियों की रेखा शक्ति (अर्थात कुल अवशोषण प्रति अणु) है $$ T $$,
 * $$ \phi(\tilde{\nu}- \tilde{\nu}_{0}) $$ विशेष अवशोषण रेखा के लिए लाइनशेप फ़ंक्शन है।कभी -कभी भी इसका प्रतिनिधित्व किया जाता है $$ g(\tilde{\nu}- \tilde{\nu}_{0}) $$,
 * $$\tilde{\nu}_{0}$$ स्पेक्ट्रम की केंद्र आवृत्ति है।

तापमान माप
उपरोक्त संबंध के लिए आवश्यक है कि तापमान $$ T \!$$ अवशोषित प्रजातियों को जाना जाता है। यद्यपि, इस कठिनाई को दूर करना और साथ तापमान को मापना संभव है। तापमान को मापने के तरीके हैं।  व्यापक रूप से लागू विधि, जो  साथ तापमान को माप सकती है, इस तथ्य का उपयोग करती है कि लाइन की ताकत $$ S(T) \! $$ अकेले तापमान का कार्य है। यहां  ही प्रजाति के लिए दो भिन्न-भिन्न अवशोषण लाइनों की जांच की जाती है, चूँकि अवशोषण स्पेक्ट्रम में लेजर को स्वीप करते हुए, एकीकृत अवशोषण का अनुपात, फिर अकेले तापमान का  कार्य है।


 * $$ R =\left( \frac{S_{1}}{S_{2}}\right)_{T} = \left(\frac{S_{1}}{S_{2}} \right)_{T_0} \exp\left[-\frac{hc(E_{1}-E_{2})}{k}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{0}} \right) \right] $$

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 * $$T_{0} \!$$ कुछ संदर्भ तापमान है जिस पर लाइन की ताकत ज्ञात है,
 * $$\Delta E = (E_{1} - E_{2}) \! $$ जांच की जा रही लाइनों के लिए संक्रमण में सम्मलित निम्न ऊर्जा स्तरों में अंतर है।

तापमान को मापने का और प्रणाली उस तापमान पर प्रजातियों के डॉपलर को चौड़ा करने के लिए जांच अवशोषण लाइन के आधे हिस्से पर पूरी चौड़ाई से संबंधित है।यह के माध्यम से दिया गया है,


 * $$FWHM (\Delta\tilde{\nu}_{D}) = \tilde{\nu}_{0} \sqrt{\frac{8kT\ln 2}{mc^{2}}} = \tilde{\nu}_{0} (7.1623\mbox{x}10^{-7}) \sqrt{\frac{T}{M}} $$

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 * $$ m$$ प्रजातियों के अणु का वजन है, और
 * $$M$$ प्रजातियों की तिल (इकाई) भविष्य की परिभाषा है।

नोट: अंतिम अभिव्यक्ति में, $$T$$ केल्विन्स में है और $$M$$ जी / मोल में है।

यद्यपि, इस विधि का उपयोग किया जा सकता है, एकमात्र तभी जब गैस का दबाव कम होता है (कुछ मिलीबार के क्रम का)।उच्च दबाव (दसियों मिलीबार या अधिक) पर, स्पेक्ट्रल लाइन चौड़ीकरण स्पेक्ट्रल लाइन चौड़ीकरण और शिफ्ट महत्वपूर्ण हो जाता है और लाइनशेप अब अकेले तापमान का कार्य नहीं है।

वेग माप
लेजर बीम के पथ में गैस के औसत प्रवाह के प्रभाव को अवशोषण स्पेक्ट्रम में बदलाव के रूप में देखा जा सकता है, जिसे डॉपलर प्रभाव के रूप में भी जाना जाता है।आवृत्ति स्पेक्ट्रम में बदलाव माध्य प्रवाह वेग से संबंधित है,


 * $$\Delta\tilde{\nu}_{D} = \frac{V}{c}\tilde{\nu}_{0}\cos\theta $$

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 * $$\theta$$ प्रवाह दिशा और लेजर बीम दिशा के बीच का कोण है।

टिप्पणी : $$\Delta\tilde{\nu}_{D}$$ पहले उल्लेख किया गया नहीं है जहां पहले यह स्पेक्ट्रम की चौड़ाई को संदर्भित करता है।शिफ्ट सामान्यतः बहुत छोटा होता है (3 × 10−5सेमी−1एमएस−1 निकट-ir डायोड लेजर के लिए) और शिफ्ट-टू-चौड़ाई अनुपात 10 के क्रम का है−4।

सीमाएं और सुधार के साधन
अवशोषण स्पेक्ट्रोमेट्री (एएस) के साथ -साथ लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोमेट्री (एलएएस) का मुख्य हानि सामान्य रूप से यह है कि यह बड़ी पृष्ठभूमि के शीर्ष पर  संकेत के  छोटे से परिवर्तन के माप पर निर्भर करता है। प्रकाश स्रोत या ऑप्टिकल सिस्टम के माध्यम से समक्ष किया गया कोई भी शोर तकनीक की पहचान को खराब कर देगा। प्रत्यक्ष अवशोषण तकनीकों की संवेदनशीलता इसलिए अधिकांशतः ~ 10 के अवशोषण तक सीमित होती है−3, शॉट शोर स्तर से बहुत दूर, जो कि सिंगल पास डायरेक्ट के रूप में (डीएस) 10 में है−7 - 10−8 रेंज। चूंकि यह कई प्रकार के अनुप्रयोगों के लिए अपर्याप्त है, जैसा कि संभवतः ही कभी इसके ऑपरेशन के सरलतम मोड में उपयोग किया जाता है।

स्थिति में सुधार करने के लिए मूल रूप से दो तरीके हैं संकेत में शोर को कम करने के लिए है, दूसरा अवशोषण को बढ़ाने के लिए है। पूर्व को मॉड्यूलेशन तकनीक के उपयोग से प्राप्त किया जा सकता है, चूँकि बाद में गैस को  गुहा के अंदर रखकर प्राप्त किया जा सकता है जिसमें प्रकाश कई बार नमूने से गुजरता है, इस प्रकार इंटरैक्शन लंबाई बढ़ाता है। यदि तकनीक को प्रजातियों का पता लगाने के लिए लागू किया जाता है, तो तरंग दैर्ध्य पर पता लगाने से संकेत को बढ़ाना भी संभव है जहां संक्रमणों में बड़ी रेखा की ताकत होती है, उदा। मौलिक कंपन बैंड या इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों का उपयोग करना।

मॉड्यूलेशन तकनीक
मॉड्यूलेशन तकनीक इस तथ्य का उपयोग करती है कि गुलाबी शोर सामान्यतः बढ़ती आवृत्ति के साथ कम हो जाता है (यही कारण है कि इसे अधिकांशतः 1/एफ शोर के रूप में संदर्भित किया जाता है) और उच्च आवृत्ति पर अवशोषण संकेत को एन्कोडिंग और पता लगाने के के माध्यम से शोर अनुपात में संकेत में सुधार करें, जहां, जहां शोर का स्तर कम है। सबसे आम मॉड्यूलेशन तकनीक तरंग दैर्ध्य मॉड्यूलेशन स्पेक्ट्रोस्कोपी (डब्ल्यूएमएस) और आवृत्ति मॉड्यूलेशन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एफएमएस) हैं।

डब्ल्यूएमएस में प्रकाश की तरंग दैर्ध्य को अवशोषण प्रोफ़ाइल में लगातार स्कैन किया जाता है, और सिग्नल को मॉड्यूलेशन आवृत्ति के हार्मोनिक पर पाया जाता है।

एफएमएस में, प्रकाश को बहुत अधिक आवृत्ति पर संशोधित किया जाता है किन्तु कम मॉड्यूलेशन सूचकांक के साथ। नतीजतन, मॉड्यूलेशन आवृत्ति के माध्यम से वाहक से अलग किए गए साइडबैंड की जोड़ी दिखाई देती है, जो  तथाकथित एफएम-ट्रिपलेट को जन्म देती है।मॉड्यूलेशन आवृत्ति पर सिग्नल दो साइडबैंड में से प्रत्येक के साथ वाहक के बीट सिग्नल का  योग है।चूंकि ये दोनों साइडबैंड  दूसरे के साथ पूरी तरह से चरण से बाहर हैं, इसलिए दो बीट सिग्नल अवशोषक की अनुपस्थिति में रद्द कर देते हैं। यद्यपि, किसी भी साइडबैंड का परिवर्तन, या तो अवशोषण या फैलाव, या वाहक की  चरण पारी के माध्यम से, दो बीट संकेतों के बीच  असंतुलन को जन्म देगा, और इसलिए  शुद्ध-संकेत।

यद्यपि सिद्धांत बेसलाइन-मुक्त, दोनों मॉड्यूलेशन तकनीक सामान्यतः अवशिष्ट आयाम मॉड्यूलेशन (रैम) के माध्यम से सीमित होती हैं, या तो लेजर से या ऑप्टिकल सिस्टम (एटलोन प्रभाव) में कई प्रतिबिंबों से।यदि इन शोर योगदानों को कम आयोजित किया जाता है, तो संवेदनशीलता को 10 में लाया जा सकता है−5 - 10−6 रेंज या इससे भी बेहतर।

सामान्यतः अवशोषण छापों को विशिष्ट गैस के साथ मात्रा के माध्यम से  सीधी रेखा प्रकाश प्रसार के माध्यम से उत्पन्न किया जाता है।सिग्नल को और बढ़ाने के लिए, प्रकाश यात्रा के मार्ग को मल्टीपास स्पेक्ट्रोस्कोपिक अवशोषण कोशिकाओं के साथ बढ़ाया जा सकता है। मल्टी-पास कोशिकाएं।यद्यपि, वेयरहाउस मैनेजमेंट सिस्टम-तकनीक की  किस्म है जो गैसों से संकीर्ण रेखा अवशोषण का उपयोग करती है, जब गैसें ठोस मटेरिया के अंदर बंद डिब्बे (जैसे छिद्र) में स्थित होती हैं, तब भी संवेदन के लिए गैसों से अवशोषण होती है।तकनीक को मीडिया अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (गैसमा) को बिखेरने में गैस के रूप में संदर्भित किया जाता है।

गुहा-संवर्धित अवशोषण स्पेक्ट्रोमेट्री (सीईएएस )
टीडीएलएएस तकनीक का पता लगाने की क्षमता में सुधार करने का दूसरा प्रणाली इंटरैक्शन लंबाई का विस्तार करना है। यह गुहा के अंदर प्रजातियों को रखकर प्राप्त किया जा सकता है जिसमें प्रकाश कई बार आगे और पीछे उछलता है, जिससे इंटरैक्शन की लंबाई में अधिक  वृद्धि हो सकती है। इसने (सीईएएस ) के रूप में बढ़ाए गए गुहा के रूप में निरूपित तकनीकों के  समूह को प्रेरित किया है। गुहा को या तो लेजर के अंदर रखा जा सकता है, जब इसे बाहरी गुहा के रूप में संदर्भित किया जाता है, तो इंट्राकैविटी को जन्म दिया। यद्यपि पूर्व तकनीक  उच्च संवेदनशीलता प्रदान कर सकती है, इसमें सम्मलित सभी गैर-रैखिक प्रक्रियाओं के कारण इसकी व्यावहारिक प्रयोज्यता सीमित है।

बाहरी गुहाएं या तो बहु-पास प्रकार के हो सकते हैं, अर्थात् हेरियोट या सफेद कोशिका (स्पेक्ट्रोस्कोपी), गैर-गुंजयमान प्रकार (ऑफ-एक्सिस संरेखण), या गुंजयमान प्रकार के, जो अधिकांशतः  फैब्री-पेरोट (एफपी) एटलोन के रूप में काम कर रहे हैं। मल्टी-पास कोशिकाएं, जो सामान्यतः परिमाण के ~ 2 क्रम तक की बढ़ी हुई इंटरैक्शन  लंबाई प्रदान कर सकती हैं, वर्तमान युग में टीडीएलए के साथ यह सामान्य हैं।

गुंजयमान गुहाएं गुहा के चालाकी के क्रम में बहुत बड़ी पथ लंबाई वृद्धि प्रदान कर सकती हैं, एफ, जो कि ~ 99.99–999999% की परावर्तक के साथ उच्च प्रतिबिंबित दर्पणों के साथ  संतुलित गुहा के लिए ~ 104 से 105 हो सकता है । यह स्पष्ट होना चाहिए कि यदि इंटरैक्शन  की लंबाई में यह सभी वृद्धि को कुशलता से उपयोग किया जा सकता है, तो यह पता लगाने में महत्वपूर्ण वृद्धि के लिए व्रत करता है। गुंजयमान गुहाओं के साथ समस्या यह है कि  उच्च चालाकी गुहा में बहुत संकीर्ण गुहा मोड होते हैं, अधिकांशतः कम ; किलोहर्ट्‍ज रेंज में (गुहा मोड की चौड़ाई  एफएसआर/F के माध्यम से दी जाती है, जहां  एफएसआर गुहा की मुक्त-स्पेक्ट्रल रेंज है, जो C/2L के माध्यम से दिया गया है, जहां C प्रकाश की गति है और L गुहा की लंबाई है)।चूंकि  सीडब्ल्यू लेज़रों में अधिकांशतः मेगाहर्टज रेंज में फ्री-रनिंग लिनिविड्थ होते हैं, और इससे  भी बड़ा स्पंदित होता है, यह  उच्च चालाकी गुहा में प्रभावी रूप से युगल लेजर प्रकाश के लिए गैर-तुच्छ होता है।

सबसे महत्वपूर्ण गुंजयमान सीईएएस तकनीक कैविटी रिंग-डाउन स्पेक्ट्रोमेट्री (सीआरडीएस), इंटीग्रेटेड कैविटी आउटपुट स्पेक्ट्रोस्कोपी (आईसीओएस) या कैविटी एन्हांस्ड अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (सीईएएस ), फेज-शिफ्ट कैविटी रिंग-डाउन स्पेक्ट्रोस्कोपी (पी.एस.-सीआरडीएस) और कंटीन्यूअस वेव कैविटी बढ़ी हुई हैं अवशोषण स्पेक्ट्रोमेट्री ( सीडब्ल्यू-सीईएएस ), या तो ऑप्टिकल लॉकिंग के साथ, के रूप में संदर्भित (सीईएएस  का), जैसा कि रोमनिनी एट अल का प्रदर्शन किया गया है। या इलेक्ट्रॉनिक लॉकिंग के माध्यम से उदाहरण के लिए शोर-प्रतिरक्षा गुहा-संवर्धित ऑप्टिकल-हेटेरोडाइन आणविक स्पेक्ट्रोस्कोपी (एनआईसीई-ओएचएम) तकनीक में किया जाता है।   या फ़्रीक्वेंसी मॉड्यूलेशन और ऑप्टिकल फीडबैक लॉकिंग सीईएएस  का संयोजन, जिसे (एफएम-ओएफ-सीईएएस ) के रूप में संदर्भित किया जाता है।

सबसे महत्वपूर्ण गैर-रिमेनेंट सीईएएस तकनीक ऑफ-एक्सिस आईसीओएस (ओए-आईसीओएस) हैं या ऑफ-एक्सिस सीईएएस  (ओए-सीईएएस ), तरंग दैर्ध्य मॉड्यूलेशन ऑफ-एक्सिस सीईएएस  (डब्ल्यूएम-ओए-सीईएएस ), ऑफ-एक्सिस चरण-शिफ्ट गुहा ने अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (ऑफ-एक्सिस पी.एस.-सीज) को बढ़ाया।

इन गुंजयमानों और गैर-रिमेनेंट कैविटी एन्हांस्ड अवशोषण तकनीकों का अब तक उपयोग नहीं किया गया है जो अधिकांशतः टीडीएलएएस के साथ होते हैं।यद्यपि, क्षेत्र तेजी से विकसित हो रहा है, इसलिए वे संभवतः भविष्य में टीडीएलएएस के साथ अधिक उपयोग किए जाएंगे।

अनुप्रयोग
फ़ार्मास्यूटिकल्स के लिए फ्रीज-ड्रायिंग (ल्योफिलिज़तिओन) चक्र विकास और अनुकूलन।

हाइपरसोनिक/री-एंट्री गति अनुसंधान सुविधाओं और स्क्रैमजेट कॉम्बस्टर्स में फ्लो डायग्नोस्टिक्स।

ऑक्सीजन ट्यून करने योग्य डायोड लेजर स्पेक्ट्रोमीटर औद्योगिक प्रक्रियाओं की विस्तृत श्रृंखला में सुरक्षा अनुप्रयोगों में  महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं, इस कारण से, टीडीएल अधिकांशतः आधुनिक रासायनिक संयंत्रों का  अभिन्न अंग होते हैं। गैस संरचना को मापने के लिए अन्य प्रौद्योगिकियों की समानता में तेजी से प्रतिक्रिया समय, और कई पृष्ठभूमि गैसों और पर्यावरणीय परिस्थितियों के लिए प्रतिरक्षा टीडीएल तकनीक को प्रक्रिया वातावरण में दहनशील गैसों की निगरानी के लिए सामान्यतः चयनित तकनीक बनाती है। यह तकनीक फ्लेयर्स पर, पोत हेडस्पेस और अन्य स्थानों पर नियोजित की जाती है, जहां विस्फोटक वायुमंडल को गठन से रोका जाना चाहिए। 2018 के  शोध अध्ययन के अनुसार, टीडीएल तकनीक रासायनिक प्रसंस्करण में गैस विश्लेषण के लिए चौथी सबसे अधिक चयनित तकनीक है।

यह भी देखें

 * अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी