जल-गैस शिफ्ट प्रतिक्रिया

वाटर-गैस शिफ्ट रिएक्शन (WGSR) कार्बन मोनोऑक्साइड और जल वाष्प की कार्बन डाइऑक्साइड और हाइड्रोजन बनाने की प्रतिक्रिया का वर्णन करता है:
 * सीओ + एच2O   सीओ2 + एच2

1780 में इतालवी भौतिक विज्ञानी फेलिस फोंटाना द्वारा जल गैस शिफ्ट प्रतिक्रिया की खोज की गई थी। यह बहुत बाद में नहीं था कि इस प्रतिक्रिया के औद्योगिक मूल्य का एहसास हुआ। 20वीं शताब्दी की शुरुआत से पहले, लोहे के ऑक्साइड और हाइड्रोजन का उत्पादन करने के लिए लोहे के साथ उच्च दबाव में भाप की प्रतिक्रिया करके हाइड्रोजन प्राप्त किया गया था। हाइड्रोजन की आवश्यकता वाली औद्योगिक प्रक्रियाओं के विकास के साथ, जैसे हैबर-बॉश अमोनिया संश्लेषण, हाइड्रोजन उत्पादन की एक कम खर्चीली और अधिक कुशल विधि की आवश्यकता थी। इस समस्या के समाधान के रूप में, शुद्ध हाइड्रोजन उत्पाद का उत्पादन करने के लिए WGSR को कोयला गैसीकरण के साथ जोड़ा गया था। जैसे-जैसे हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था का विचार लोकप्रियता प्राप्त करता है, हाइड्रोकार्बन के प्रतिस्थापन ईंधन स्रोत के रूप में हाइड्रोजन पर ध्यान बढ़ रहा है।

आवेदन
WGSR एक अत्यधिक मूल्यवान औद्योगिक प्रतिक्रिया है जिसका उपयोग अमोनिया, हाइड्रोकार्बन, मेथनॉल और हाइड्रोजन के निर्माण में किया जाता है। इसका सबसे महत्वपूर्ण अनुप्रयोग हाइड्रोजन के उत्पादन में मीथेन या अन्य हाइड्रोकार्बन के भाप सुधार से कार्बन मोनोऑक्साइड के रूपांतरण के संयोजन में है। फिशर-ट्रॉप्स प्रक्रिया में, डब्ल्यूजीएसआर एच को संतुलित करने के लिए उपयोग की जाने वाली सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाओं में से एक है।2/सीओ अनुपात। यह कार्बन मोनोऑक्साइड की कीमत पर हाइड्रोजन का स्रोत प्रदान करता है, जो अमोनिया संश्लेषण में उपयोग के लिए उच्च शुद्धता हाइड्रोजन के उत्पादन के लिए महत्वपूर्ण है।

पानी और कार्बन मोनोऑक्साइड से जुड़ी प्रक्रियाओं में जल-गैस शिफ्ट प्रतिक्रिया एक अवांछित पक्ष प्रतिक्रिया हो सकती है, उदा। रोडियम आधारित मोनसेंटो प्रक्रिया। इरिडियम आधारित कैटिवा प्रक्रिया कम पानी का उपयोग करती है, जो इस प्रतिक्रिया को दबा देती है।

ईंधन सेल
WGSR हाइड्रोजन उत्पादन बढ़ाकर ईंधन कोशिकाओं की दक्षता में सहायता कर सकता है। डब्लूजीएसआर को कोशिकाओं में कार्बन मोनोऑक्साइड सांद्रता को कम करने में एक महत्वपूर्ण घटक माना जाता है जो कार्बन मोनोऑक्साइड विषाक्तता के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं जैसे प्रोटॉन-एक्सचेंज झिल्ली ईंधन सेल | प्रोटॉन-एक्सचेंज झिल्ली (पीईएम) ईंधन सेल। इस एप्लिकेशन के लाभ दो गुना हैं: न केवल जल गैस शिफ्ट प्रतिक्रिया कार्बन मोनोऑक्साइड की एकाग्रता को प्रभावी ढंग से कम करेगी, बल्कि यह हाइड्रोजन उत्पादन को बढ़ाकर ईंधन कोशिकाओं की दक्षता में भी वृद्धि करेगी। दुर्भाग्य से, औद्योगिक जल गैस शिफ्ट प्रक्रियाओं में उपयोग किए जाने वाले वर्तमान वाणिज्यिक उत्प्रेरक ईंधन सेल अनुप्रयोगों के अनुकूल नहीं हैं। स्वच्छ ईंधन की उच्च मांग और हाइड्रोजन ईंधन कोशिकाओं में जल गैस शिफ्ट प्रतिक्रिया की महत्वपूर्ण भूमिका के साथ, ईंधन सेल प्रौद्योगिकी में आवेदन के लिए जल गैस शिफ्ट उत्प्रेरक का विकास वर्तमान शोध रुचि का क्षेत्र है।

ईंधन सेल अनुप्रयोग के लिए उत्प्रेरकों को कम तापमान पर काम करना होगा। चूंकि डब्ल्यूजीएसआर कम तापमान पर धीमा है जहां संतुलन हाइड्रोजन उत्पादन का पक्षधर है, डब्ल्यूजीएस रिएक्टरों को बड़ी मात्रा में उत्प्रेरक की आवश्यकता होती है, जो व्यावहारिक अनुप्रयोग से परे उनकी लागत और आकार को बढ़ाता है। बड़े पैमाने पर औद्योगिक संयंत्रों में उपयोग किया जाने वाला वाणिज्यिक एलटीएस उत्प्रेरक भी अपनी निष्क्रिय अवस्था में पायरोफोरिसिटी है और इसलिए उपभोक्ता अनुप्रयोगों के लिए सुरक्षा चिंताओं को प्रस्तुत करता है। एक उत्प्रेरक का विकास करना जो इन सीमाओं को पार कर सके, हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था के कार्यान्वयन के लिए प्रासंगिक है।

सोरशन वर्धित जल गैस शिफ्ट
WGS अभिक्रिया का उपयोग CO. के ठोस अधिशोषण के संयोजन में किया जाता है2 सिनगैस से एक उच्च दबाव हाइड्रोजन स्ट्रीम का उत्पादन करने के लिए सॉर्प्शन एन्हांस्ड वॉटर गैस शिफ्ट (SEWGS) में।

प्रतिक्रिया की स्थिति
इस प्रतिक्रिया का संतुलन एक महत्वपूर्ण तापमान निर्भरता को दर्शाता है और तापमान में वृद्धि के साथ संतुलन स्थिरांक कम हो जाता है, अर्थात कम तापमान पर उच्च हाइड्रोजन गठन देखा जाता है।

तापमान निर्भरता
बढ़ते तापमान के साथ, प्रतिक्रिया दर बढ़ जाती है, लेकिन हाइड्रोजन उत्पादन कम अनुकूल हो जाता है थर्मोडायनामिक बनाम गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण चूंकि जल गैस शिफ्ट अभिक्रिया मध्यम ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया है; यह रासायनिक संतुलन#तापमान के प्रभाव को ले चेटेलियर के सिद्धांत के अनुसार समझाया जा सकता है। 600-2000 K की तापमान सीमा पर, WGSR के लिए संतुलन स्थिरांक में निम्नलिखित संबंध हैं: $$ K_\mathrm{eq} = 10^{-2.4198 + 0.0003855T + \frac{2180.6}{T}}$$

व्यावहारिक चिंताएं
प्रतिक्रिया के ऊष्मप्रवैगिकी और रासायनिक कैनेटीक्स दोनों का लाभ उठाने के लिए, औद्योगिक पैमाने पर जल गैस शिफ्ट प्रतिक्रिया कई एडियाबेटिक प्रक्रिया में आयोजित की जाती है जिसमें जल-गैस शिफ्ट प्रतिक्रिया # उच्च तापमान शिफ्ट कटैलिसीस (एचटीएस) के बाद जल- गैस शिफ्ट रिएक्शन#लो टेम्परेचर शिफ्ट कटैलिसीस (LTS) इंटरसिस्टम कूलिंग के साथ। प्रारंभिक एचटीएस उच्च प्रतिक्रिया दर का लाभ उठाता है, लेकिन इसके परिणामस्वरूप कार्बन मोनोऑक्साइड का अधूरा रूपांतरण होता है। बाद में कम तापमान शिफ्ट रिएक्टर कार्बन मोनोऑक्साइड सामग्री को <1% तक कम कर देता है। वाणिज्यिक एचटीएस उत्प्रेरक आयरन ऑक्साइड-क्रोमियम ऑक्साइड पर आधारित होते हैं और एलटीएस उत्प्रेरक कॉपर-आधारित होते हैं। कॉपर उत्प्रेरक सल्फर द्वारा विषाक्तता के लिए अतिसंवेदनशील है। एलटीएस रिएक्टर से पहले एक गार्ड बेड द्वारा सल्फर यौगिकों को हटा दिया जाता है। HTS के लिए एक महत्वपूर्ण सीमा H. है2ओ / सीओ अनुपात जहां कम अनुपात धातु के लोहे के गठन, मिथेनेशन, कार्बन जमाव और फिशर-ट्रॉप्स प्रतिक्रिया जैसे पक्ष प्रतिक्रियाओं को जन्म दे सकता है।

उच्च तापमान शिफ्ट कटैलिसीस
वाणिज्यिक एचटीएस उत्प्रेरक की विशिष्ट संरचना को 74.2% Fe. के रूप में सूचित किया गया है2O3, 10.0% करोड़2O3, 0.2% MgO (शेष प्रतिशत अस्थिर घटकों के लिए जिम्मेदार है)। क्रोमियम आयरन ऑक्साइड को स्थिर करने का काम करता है और सिंटरिंग को रोकता है। एचटीएस उत्प्रेरक का संचालन 310 डिग्री सेल्सियस से 450 डिग्री सेल्सियस के तापमान सीमा के भीतर होता है। प्रतिक्रिया की ऊष्माक्षेपी प्रकृति के कारण रिएक्टर की लंबाई के साथ तापमान बढ़ता है। जैसे, निकास तापमान 550 डिग्री सेल्सियस से अधिक होने से रोकने के लिए इनलेट तापमान 350 डिग्री सेल्सियस पर बनाए रखा जाता है। औद्योगिक रिएक्टर वायुमंडलीय दबाव से लेकर 8375 kPa (82.7 atm) तक की सीमा पर काम करते हैं। उच्च प्रदर्शन HT WGS उत्प्रेरक की खोज रसायन विज्ञान और सामग्री विज्ञान के क्षेत्र में अनुसंधान का एक गहन विषय बना हुआ है। WGS प्रतिक्रियाओं में उत्प्रेरक प्रदर्शन के आकलन के लिए सक्रियण ऊर्जा एक प्रमुख मानदंड है। तिथि करने के लिए, उत्प्रेरक के लिए सबसे कम सक्रियण ऊर्जा मूल्यों में से कुछ पाए गए हैं जिनमें सेरिया समर्थन सामग्री पर तांबे के नैनोकण शामिल हैं, ईए = 34 kJ/mol के रूप में कम मूल्यों के साथ हाइड्रोजन पीढ़ी के सापेक्ष रिपोर्ट किया गया।

कम तापमान शिफ्ट कटैलिसीस
कम तापमान WGS प्रतिक्रिया के लिए उत्प्रेरक आमतौर पर कॉपर या कॉपर ऑक्साइड लोडेड सिरेमिक चरणों पर आधारित होते हैं, जबकि सबसे आम समर्थन में जिंक ऑक्साइड के साथ एल्यूमिना या एल्यूमिना शामिल हैं, अन्य समर्थन में दुर्लभ पृथ्वी ऑक्साइड, स्पिनल या पेरोसाइट शामिल हो सकते हैं। एक वाणिज्यिक एलटीएस उत्प्रेरक की एक विशिष्ट संरचना को 32--33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33% Al के रूप में सूचित किया गया है।2O3. सक्रिय उत्प्रेरक प्रजाति CuO है। ZnO का कार्य संरचनात्मक सहायता प्रदान करना और साथ ही सल्फर द्वारा तांबे के जहर को रोकना है। ऐल2O3 फैलाव और गोली संकोचन को रोकता है। एलटीएस शिफ्ट रिएक्टर 200-250 डिग्री सेल्सियस की सीमा पर संचालित होता है। ऊपरी तापमान सीमा तांबे की थर्मल सिंटरिंग की संवेदनशीलता के कारण है। ये कम तापमान एचटीएस के मामले में देखी जाने वाली साइड प्रतिक्रियाओं की घटना को भी कम करते हैं। सेरिया पर समर्थित प्लेटिनम जैसी महान धातुओं का भी एलटीएस के लिए उपयोग किया गया है।

तंत्र
WGSR का सौ से अधिक वर्षों से व्यापक अध्ययन किया गया है। काइनेटिक रूप से प्रासंगिक तंत्र उत्प्रेरक संरचना और तापमान पर निर्भर करता है। दो तंत्र प्रस्तावित किए गए हैं: एक सहयोगी लैंगमुइर-हिंशेलवुड तंत्र और एक रेडॉक्स तंत्र। रेडॉक्स तंत्र को आमतौर पर औद्योगिक लौह-क्रोमिया उत्प्रेरक के ऊपर उच्च तापमान वाले WGSR (> 350 °C) के दौरान गतिज रूप से प्रासंगिक माना जाता है। ऐतिहासिक रूप से, कम तापमान पर तंत्र को लेकर बहुत अधिक विवाद रहा है। हाल के प्रायोगिक अध्ययन इस बात की पुष्टि करते हैं कि साहचर्य कार्बोक्सिल तंत्र धातु-ऑक्साइड-समर्थित संक्रमण धातु उत्प्रेरक पर प्रमुख निम्न तापमान मार्ग है।

साहचर्य तंत्र
1920 में आर्मस्ट्रांग और हिल्डिच ने पहली बार साहचर्य तंत्र का प्रस्ताव रखा। इस क्रियाविधि में CO तथा H2O उत्प्रेरक की सतह पर अधिशोषित होते हैं, इसके बाद एक मध्यवर्ती का निर्माण होता है और H. का विशोषण होता है2 और सह2. सामान्य तौर पर, एच2O, अधिशोषित OH और H प्राप्त करने के लिए उत्प्रेरक पर वियोजित हो जाता है। वियोजित जल CO के साथ अभिक्रिया करके कार्बोक्सिल या मध्यवर्ती बनाता है। मध्यवर्ती बाद में CO. उत्पन्न करने के लिए निर्जलीकरण करता है2 और अधिशोषित H. दो अधिशोषित H परमाणु पुनः संयोजित होकर H. बनाते हैं2.

साहचर्य तंत्र के दौरान गतिज रूप से प्रासंगिक मध्यवर्ती के आसपास महत्वपूर्ण विवाद रहा है। प्रायोगिक अध्ययनों से संकेत मिलता है कि दोनों मध्यवर्ती धातु ऑक्साइड समर्थित संक्रमण धातु उत्प्रेरक पर प्रतिक्रिया दर में योगदान करते हैं। हालांकि, ऑक्साइड समर्थन पर adsorbed फॉर्मेट की थर्मोडायनामिक स्थिरता के कारण कार्बोक्सिल पाथवे कुल दर का लगभग 90% है। कार्बोक्सिल गठन के लिए सक्रिय साइट में एक adsorbed हाइड्रॉक्सिल से सटे एक धातु परमाणु होते हैं। यह पहनावा धातु-ऑक्साइड इंटरफेस में आसानी से बनता है और विस्तारित धातु सतहों के सापेक्ष ऑक्साइड-समर्थित संक्रमण धातुओं की बहुत अधिक गतिविधि की व्याख्या करता है। WGSR के लिए टर्न-ओवर-फ़्रीक्वेंसी हाइड्रॉक्सिल गठन के संतुलन स्थिरांक के समानुपाती होती है, जो युक्तिसंगत बनाती है कि रिड्यूसिबल ऑक्साइड क्यों समर्थन करता है (जैसे CeO)2) इरेड्यूसेबल सपोर्ट की तुलना में अधिक सक्रिय हैं (जैसे SiO2) और विस्तारित धातु की सतहें (जैसे पीटी)। कार्बोक्सिल गठन के लिए सक्रिय साइट के विपरीत, विस्तारित धातु सतहों पर फॉर्मेट गठन होता है। ऑक्साइड-समर्थित परमाणु रूप से छितरी हुई संक्रमण धातु उत्प्रेरक का उपयोग करके WGSR के दौरान फॉर्मेट मध्यवर्ती को समाप्त किया जा सकता है, जो आगे कार्बोक्सिल मार्ग के गतिज प्रभुत्व की पुष्टि करता है।

रेडॉक्स तंत्र
रेडॉक्स तंत्र में उत्प्रेरक सामग्री के ऑक्सीकरण अवस्था में परिवर्तन शामिल है। इस क्रियाविधि में, CO को O-परमाणु द्वारा ऑक्सीकृत किया जाता है जो आंतरिक रूप से उत्प्रेरक सामग्री से संबंधित होता है और CO बनाता है।2. एक पानी का अणु दो हाइड्रॉक्सिल उत्पन्न करने के लिए नवगठित ओ-रिक्ति पर विघटनकारी सोखना से गुजरता है। हाइड्रॉक्सिल एच उपज के अनुपातहीन होते हैं2 और उत्प्रेरक सतह को उसकी पूर्व-प्रतिक्रिया अवस्था में वापस लौटा दें।

सजातीय मॉडल
तंत्र एक M-CO केंद्र पर पानी या हाइड्रॉक्साइड के न्यूक्लियोफिलिक हमले पर जोर देता है, जिससे मेटालैकारबॉक्सिलिक एसिड उत्पन्न होता है।

ऊष्मप्रवैगिकी
कमरे के तापमान (298 K) पर निम्नलिखित थर्मोडायनामिक मापदंडों के साथ WGSR एक्सर्जोनिक है:
 * {|class=wikitable

!Free energy !Enthalpy !Entropy जलीय घोल में, प्रतिक्रिया कम बाहरी होती है।
 * ΔG⊖ = –6.82 kcal
 * ΔH⊖ = –9.84 kcal
 * ΔS⊖ = –10.1 cal/deg
 * }

रिवर्स वाटर-गैस शिफ्ट
चूँकि वाटर-गैस शिफ्ट रिएक्शन एक संतुलन प्रतिक्रिया है, इसलिए वाटर-गैस शिफ्ट रिएक्शन 'रिवर्स' नहीं है। जल गैस को मुख्य रूप से कार्बन मोनोऑक्साइड (CO) और हाइड्रोजन (H .) से युक्त ईंधन गैस के रूप में परिभाषित किया गया है2) जल-गैस शिफ्ट में 'शिफ्ट' शब्द का अर्थ है जल गैस संरचना को बदलना (CO:H2) अनुपात। CO . जोड़कर अनुपात बढ़ाया जा सकता है2 या रिएक्टर में भाप डालकर कम किया जाता है।

यह भी देखें

 * स्वस्थानी संसाधनों का उपयोग
 * लेन हाइड्रोजन उत्पादक
 * प्रॉक्सी
 * औद्योगिक उत्प्रेरक
 * सोरशन वर्धित जल गैस शिफ्ट
 * सिनगैस