आणविक हैमिल्टनियन

परमाणु, आणविक और ऑप्टिकल भौतिकी और क्वांटम रसायन विज्ञान में, आणविक हैमिल्टनियन एक अणु में इलेक्ट्रॉनों और परमाणु नाभिक की ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करने वाला हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) ऑपरेटर है। यह ऑपरेटर और संबंधित श्रोडिंगर समीकरण, थर्मल चालकता, विशिष्ट गर्मी, विद्युत चालकता, प्रकाशिकी और चुंबकत्व, और प्रतिक्रियाशीलता (रसायन विज्ञान) जैसे अणुओं और अणुओं के समुच्चय के गुणों की गणना के लिए कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान और कम्प्यूटेशनल भौतिकी में एक केंद्रीय भूमिका निभाते हैं।

एक अणु के प्राथमिक भाग नाभिक होते हैं, जो उनके परमाणु क्रमांक, Z और इलेक्ट्रॉनों द्वारा चिह्नित होते हैं, जिनका प्राथमिक चार्ज नकारात्मक होता है, -e। उनकी परस्पर क्रिया Z + q का परमाणु प्रभार देती है, जहां $q = −eN$, जिसमें N इलेक्ट्रॉनों की संख्या के बराबर है। इलेक्ट्रॉन और नाभिक, एक बहुत अच्छे अनुमान के अनुसार, बिंदु आवेश और बिंदु द्रव्यमान हैं। आणविक हैमिल्टनियन कई शब्दों का योग है: इसके प्रमुख शब्द इलेक्ट्रॉनों की गतिज ऊर्जा और कूलम्ब के नियम | दो प्रकार के आवेशित कणों के बीच कूलम्ब (इलेक्ट्रोस्टैटिक) अंतःक्रिया हैं। हैमिल्टनियन जिसमें केवल इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों की गतिज ऊर्जा और उनके बीच कूलम्ब अंतःक्रिया शामिल होती है, को 'कूलम्ब हैमिल्टनियन' के रूप में जाना जाता है। इसमें से कई छोटे शब्द गायब हैं, जिनमें से अधिकांश इलेक्ट्रॉनिक और परमाणु स्पिन (भौतिकी) के कारण हैं।

यद्यपि आम तौर पर यह माना जाता है कि कूलम्ब हैमिल्टनियन से जुड़े समय-स्वतंत्र श्रोडिंगर समीकरण का समाधान अणु के अधिकांश गुणों की भविष्यवाणी करेगा, जिसमें इसके आकार (त्रि-आयामी संरचना) भी शामिल है, पूर्ण कूलम्ब हैमिल्टनियन पर आधारित गणना बहुत दुर्लभ है। इसका मुख्य कारण यह है कि इसके श्रोडिंगर समीकरण को हल करना बहुत कठिन है। अनुप्रयोग हाइड्रोजन अणु जैसी छोटी प्रणालियों तक ही सीमित हैं।

आणविक तरंग कार्यों की लगभग सभी गणनाएँ बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन द्वारा तैयार किए गए कूलम्ब हैमिल्टनियन के पृथक्करण पर आधारित हैं। परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों को कूलम्ब हैमिल्टनियन से हटा दिया गया है और शेष हैमिल्टनियन को केवल इलेक्ट्रॉनों का हैमिल्टनियन माना जाता है। स्थिर नाभिक केवल विद्युत क्षमता के जनरेटर के रूप में समस्या में प्रवेश करते हैं जिसमें इलेक्ट्रॉन क्वांटम यांत्रिक तरीके से चलते हैं। इस ढांचे के भीतर आणविक हैमिल्टनियन को तथाकथित 'क्लैम्प्ड न्यूक्लियस हैमिल्टनियन' में सरलीकृत किया गया है, जिसे 'इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनियन' भी कहा जाता है, जो केवल इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक के कार्यों पर कार्य करता है।

एक बार जब क्लैम्प्ड न्यूक्लियस हैमिल्टनियन के श्रोडिंगर समीकरण को पर्याप्त संख्या में नाभिक के तारामंडल के लिए हल कर लिया गया है, तो एक उपयुक्त eigenvalue (आमतौर पर सबसे कम) को परमाणु निर्देशांक के एक फ़ंक्शन (गणित) के रूप में देखा जा सकता है, जो एक संभावित ऊर्जा की ओर जाता है सतह। व्यावहारिक गणनाओं में सतह आमतौर पर कुछ विश्लेषणात्मक कार्यों के संदर्भ में न्यूनतम वर्ग होती है। बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन के दूसरे चरण में पूर्ण कूलम्ब हैमिल्टनियन का वह हिस्सा जो इलेक्ट्रॉनों पर निर्भर करता है, संभावित ऊर्जा सतह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। यह कुल आणविक हैमिल्टनियन को दूसरे हैमिल्टनियन में परिवर्तित करता है जो केवल परमाणु निर्देशांक पर कार्य करता है। बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन के टूटने के मामले में - जो तब होता है जब विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक राज्यों की ऊर्जाएँ करीब होती हैं - पड़ोसी संभावित ऊर्जा सतहों की आवश्यकता होती है, इस पर अधिक विवरण के लिए बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन देखें।

परमाणु गति श्रोडिंगर समीकरण को एक अंतरिक्ष-निर्धारित (प्रयोगशाला) संदर्भ फ्रेम में हल किया जा सकता है, लेकिन तब अनुवाद (भौतिकी) और घूर्णी (बाहरी) ऊर्जाओं का हिसाब नहीं दिया जाता है। केवल (आंतरिक) परमाणु कंपन ही समस्या में प्रवेश करते हैं। इसके अलावा, त्रिपरमाण्विक अणुओं से बड़े अणुओं के लिए, हार्मोनिक सन्निकटन का परिचय देना काफी आम है, जो परमाणु विस्थापन के द्विघात फलन के रूप में संभावित ऊर्जा सतह का अनुमान लगाता है। यह 'हार्मोनिक न्यूक्लियर मोशन हैमिल्टनियन' देता है। हार्मोनिक सन्निकटन बनाते हुए, हम हैमिल्टनियन को अयुग्मित एक-आयामी लयबद्ध दोलक हैमिल्टनियन के योग में परिवर्तित कर सकते हैं। एक-आयामी हार्मोनिक ऑसिलेटर उन कुछ प्रणालियों में से एक है जो श्रोडिंगर समीकरण के सटीक समाधान की अनुमति देता है।

वैकल्पिक रूप से, परमाणु गति (रोविब्रेशनल) श्रोडिंगर समीकरण को एक विशेष फ्रेम (एक एकार्ट स्थितियों) में हल किया जा सकता है जो अणु के साथ घूमता है और अनुवाद करता है। इस शरीर-स्थिर फ्रेम के संबंध में तैयार हैमिल्टनियन नाभिक के घूर्णन, अनुवाद और कंपन के लिए जिम्मेदार है। चूंकि वॉटसन ने 1968 में इस हैमिल्टनियन के लिए एक महत्वपूर्ण सरलीकरण पेश किया था, इसलिए इसे अक्सर 'वॉटसन की परमाणु गति हैमिल्टन' के रूप में जाना जाता है।इयान', लेकिन इसे 'एकार्ट हैमिल्टनियन' के नाम से भी जाना जाता है।

कूलम्ब हैमिल्टनियन
कई वेधशालाओं का बीजगणितीय रूप - यानी, अवलोकन योग्य मात्राओं का प्रतिनिधित्व करने वाले हर्मिटियन ऑपरेटर्स - निम्नलिखित कैनोनिकल परिमाणीकरण#क्वांटम यांत्रिकी द्वारा प्राप्त किया जाता है:
 * अवलोकन योग्य के शास्त्रीय रूप को हैमिल्टन रूप में लिखें (संवेग पी और स्थिति क्यू के एक फलन के रूप में)। दोनों वैक्टरों को एक मनमाना जड़त्वीय फ्रेम के संबंध में व्यक्त किया जाता है, जिसे आमतौर पर प्रयोगशाला-फ्रेम या स्पेस-फिक्स्ड फ्रेम कहा जाता है।
 * p को इसके द्वारा बदलें $$-i\hbar\boldsymbol{\nabla}$$ और q की गुणात्मक संचालिका के रूप में व्याख्या करें। यहाँ $$\boldsymbol{\nabla}$$ डेल ऑपरेटर है, एक वेक्टर ऑपरेटर जिसमें पहले डेरिवेटिव शामिल हैं। पी और क्यू ऑपरेटरों के लिए प्रसिद्ध रूपान्तरण संबंध सीधे विभेदन नियमों का पालन करते हैं।

शास्त्रीय रूप से एक अणु में इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों में पी रूप की गतिज ऊर्जा होती है।2/(2 m) और कूलम्ब के नियम के माध्यम से परस्पर क्रिया करें, जो यूक्लिडियन अंतरिक्ष में दूरी#दूरी के व्युत्क्रमानुपाती होते हैं।ij कण I और J के बीच. $$ r_{ij} \equiv |\mathbf{r}_i -\mathbf{r}_j| = \sqrt{(\mathbf{r}_i -\mathbf{r}_j)\cdot(\mathbf{r}_i -\mathbf{r}_j)} = \sqrt{(x_i-x_j)^2 + (y_i-y_j)^2 + (z_i-z_j)^2 }. $$ इस अभिव्यक्ति में आरi किसी भी कण (इलेक्ट्रॉन या नाभिक) के समन्वय वेक्टर के लिए खड़ा है, लेकिन यहां से हम परमाणु समन्वय का प्रतिनिधित्व करने के लिए पूंजी आर आरक्षित करेंगे, और सिस्टम के इलेक्ट्रॉनों के लिए लोअर केस आर आरक्षित करेंगे। निर्देशांक को अंतरिक्ष में कहीं भी केंद्रित किसी भी कार्टेशियन फ्रेम के संबंध में व्यक्त किया जा सकता है, क्योंकि दूरी, एक आंतरिक उत्पाद होने के नाते, फ्रेम के घूर्णन के तहत अपरिवर्तनीय है और, एक अंतर वेक्टर का मानक होने के नाते, अनुवाद के तहत दूरी अपरिवर्तनीय है फ्रेम भी.

हैमिल्टन रूप में शास्त्रीय ऊर्जा की मात्रा निर्धारित करके एक आणविक हैमिल्टन ऑपरेटर प्राप्त किया जाता है जिसे अक्सर कूलम्ब हैमिल्टनियन के रूप में जाना जाता है। यह हैमिल्टनियन पाँच पदों का योग है। वे हैं \sum_i \sum_{j > i} \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \left | \mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j \right | } $$ \sum_i \sum_{j > i} \frac{Z_i Z_j e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \left | \mathbf{R}_i - \mathbf{R}_j \right | }. $$ यहां एमi नाभिक का द्रव्यमान i, Z हैi नाभिक का परमाणु क्रमांक I और m हैe इलेक्ट्रॉन का द्रव्यमान है. कण i का लाप्लास संचालिका है:$$ \nabla^2_{\mathbf{r}_i} \equiv \boldsymbol{\nabla}_{\mathbf{r}_i}\cdot \boldsymbol{\nabla}_{\mathbf{r}_i} = \frac{\partial^2}{\partial x_i^2} + \frac{\partial^2}{\partial y_i^2} + \frac{\partial^2}{\partial z_i^2} $$. चूंकि गतिज ऊर्जा ऑपरेटर एक आंतरिक उत्पाद है, यह कार्टेशियन फ्रेम के घूर्णन के तहत अपरिवर्तनीय है जिसके संबंध में xi, औरi, और zi व्यक्त किये जाते हैं.
 * 1) सिस्टम में प्रत्येक नाभिक के लिए गतिज ऊर्जा संचालक; $$ \hat{T}_n = - \sum_i \frac{\hbar^2}{2 M_i} \nabla^2_{\mathbf{R}_i} $$
 * 2) सिस्टम में प्रत्येक इलेक्ट्रॉन के लिए गतिज ऊर्जा संचालक;$$\hat{T}_e = - \sum_i \frac{\hbar^2}{2 m_e} \nabla^2_{\mathbf{r}_i} $$
 * 3) इलेक्ट्रॉनों और नाभिक के बीच संभावित ऊर्जा - प्रणाली में कुल इलेक्ट्रॉन-नाभिक कूलम्बिक आकर्षण; $$\hat{U}_{en} = - \sum_i \sum_j \frac{Z_i e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \left | \mathbf{R}_i - \mathbf{r}_j \right | }$$
 * 4) कूलॉमिक इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण से उत्पन्न होने वाली संभावित ऊर्जा $$\hat{U}_{ee} = {1 \over 2} \sum_i \sum_{j \ne i} \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \left | \mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j \right | } =
 * 1) कूलॉमिक नाभिक-नाभिक प्रतिकर्षण से उत्पन्न होने वाली संभावित ऊर्जा - जिसे परमाणु प्रतिकर्षण ऊर्जा के रूप में भी जाना जाता है। अधिक विवरण के लिए विद्युत क्षमता देखें। $$\hat{U}_{nn} = {1 \over 2} \sum_i \sum_{j \ne i} \frac{Z_i Z_j e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \left | \mathbf{R}_i - \mathbf{R}_j \right | } =

छोटे शब्द
1920 के दशक में कई स्पेक्ट्रोस्कोपिक साक्ष्यों ने यह स्पष्ट कर दिया कि कूलम्ब हैमिल्टनियन में कुछ शब्द गायब हैं। विशेष रूप से भारी परमाणुओं वाले अणुओं के लिए, ये शब्द, हालांकि गतिज और कूलम्ब ऊर्जा से बहुत छोटे हैं, नगण्य हैं। इन स्पेक्ट्रोस्कोपिक अवलोकनों ने इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों, अर्थात् स्पिन (भौतिकी) के लिए स्वतंत्रता की एक नई डिग्री की शुरुआत की। इस अनुभवजन्य अवधारणा को पॉल डिराक द्वारा सैद्धांतिक आधार दिया गया था जब उन्होंने एक-कण श्रोडिंगर समीकरण का सापेक्षिक रूप से सही (लोरेंत्ज़ सहसंयोजक) रूप पेश किया था। डिराक समीकरण भविष्यवाणी करता है कि एक कण की स्पिन और स्थानिक गति स्पिन-ऑर्बिट इंटरैक्शन | स्पिन-ऑर्बिट युग्मन के माध्यम से बातचीत करती है। सादृश्य में स्पिन-अन्य-कक्षा युग्मन पेश किया गया था। तथ्य यह है कि कण स्पिन में चुंबकीय द्विध्रुव की कुछ विशेषताएं होती हैं, जिससे चुंबकीय द्विध्रुव-द्विध्रुव अंतःक्रिया | स्पिन-स्पिन युग्मन होता है। शास्त्रीय समकक्ष के बिना आगे की शर्तें फर्मी-संपर्क शब्द (नाभिक के साथ एक सीमित आकार के नाभिक पर इलेक्ट्रॉनिक घनत्व की बातचीत), और परमाणु चतुर्भुज युग्मन (इलेक्ट्रॉनों के कारण विद्युत क्षेत्र के ढाल के साथ परमाणु चतुर्भुज की बातचीत) हैं। अंत में मानक मॉडल द्वारा अनुमानित समता का उल्लंघन करने वाले शब्द का उल्लेख किया जाना चाहिए। हालाँकि यह एक बेहद छोटी बातचीत है, इसने वैज्ञानिक साहित्य में काफी ध्यान आकर्षित किया है क्योंकि यह चिरल अणुओं में एनैन्टीओमर्स के लिए अलग-अलग ऊर्जा देता है।

इस लेख का शेष भाग स्पिन शर्तों को अनदेखा करेगा और कूलम्ब हैमिल्टनियन के आइगेनवैल्यू (समय-स्वतंत्र श्रोडिंगर) समीकरण के समाधान पर विचार करेगा।

कूलम्ब हैमिल्टनियन का श्रोडिंगर समीकरण
सजातीय अंतरिक्ष में अणु के द्रव्यमान केंद्र (COM) गति के कारण कूलम्ब हैमिल्टनियन में एक सतत स्पेक्ट्रम होता है। शास्त्रीय यांत्रिकी में बिंदु द्रव्यमानों की एक प्रणाली की COM गति को अलग करना आसान है। शास्त्रीय रूप से COM की गति अन्य गतियों से अयुग्मित है। COM अंतरिक्ष में समान रूप से (अर्थात्, स्थिर वेग के साथ) चलता है जैसे कि यह योग M के बराबर द्रव्यमान वाला एक बिंदु कण होtot सभी कणों के द्रव्यमान का.

क्वांटम यांत्रिकी में एक मुक्त कण की अवस्था में एक समतल तरंग फ़ंक्शन होता है, जो अच्छी तरह से परिभाषित गति का एक गैर-वर्ग-अभिन्न कार्य है। गतिज ऊर्जा इस कण का कोई भी सकारात्मक मान हो सकता है। हाइजेनबर्ग अनिश्चितता सिद्धांत के अनुरूप, COM की स्थिति हर जगह समान रूप से संभावित है।

सिस्टम की स्वतंत्रता की तीन डिग्री के रूप में द्रव्यमान के केंद्र के समन्वय वेक्टर निर्देशांक का एक नया सेट परिवर्तन टीi. ये निर्देशांक सभी कणों (नाभिक और इलेक्ट्रॉन) के पुराने निर्देशांक के रैखिक संयोजन हैं। श्रृंखला नियम लागू करके कोई यह दिखा सकता है

$$ H = -\frac{\hbar^2}{2M_\textrm{tot}} \nabla^2_{\mathbf{X}} + H' \quad\text{with }\quad H'= -\frac{\hbar^2}{2} \sum_{i=1}^{N_\textrm{tot} -1 } \frac{1}{m_i} \nabla^2_{i} +\frac{\hbar^2}{2 M_\textrm{tot}}\sum_{i,j=1}^{N_\textrm{tot} -1 } \nabla_{i} \cdot \nabla_{j} +V(\mathbf{t}). $$ का पहला कार्यकाल $$H$$ COM गति की गतिज ऊर्जा है, जिसे तब से अलग से माना जा सकता है $$H'$$ एक्स पर निर्भर नहीं है। जैसा कि अभी कहा गया है, इसकी मूल तरंगें समतल तरंगें हैं। संभावित V(t) में नए निर्देशांक में व्यक्त कूलम्ब शब्द शामिल हैं। का पहला कार्यकाल $$H'$$ इसमें गतिज ऊर्जा ऑपरेटर की सामान्य उपस्थिति होती है। दूसरे शब्द को सामूहिक ध्रुवीकरण शब्द के रूप में जाना जाता है। अनुवादात्मक रूप से अपरिवर्तनीय हैमिल्टनियन $$H'$$ स्वयं से जुड़ा हुआ तथा नीचे से घिरा हुआ दिखाया जा सकता है। अर्थात्, इसका निम्नतम eigenvalue वास्तविक और परिमित है। यद्यपि $$H'$$ समान कणों के क्रमपरिवर्तन के तहत आवश्यक रूप से अपरिवर्तनीय है (चूंकि $$H$$ और COM गतिज ऊर्जा अपरिवर्तनीय है), इसकी अपरिवर्तनीयता प्रकट नहीं होती है।

के कई वास्तविक आणविक अनुप्रयोग नहीं $$H'$$ अस्तित्व; हालाँकि, मौलिक कार्य देखें शीघ्र अनुप्रयोग के लिए हाइड्रोजन अणु पर। आणविक तरंगों की अधिकांश गणनाओं में इलेक्ट्रॉनिक कार्य करता है समस्या का समाधान बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन के पहले चरण में उत्पन्न होने वाले क्लैम्प्ड न्यूक्लियस हैमिल्टनियन से किया गया है।

रेफरी देखें. कूलम्ब हैमिल्टनियन के गणितीय गुणों की गहन चर्चा के लिए। इस पेपर में इस बात पर भी चर्चा की गई है कि क्या कोई अकेले कूलम्ब हैमिल्टनियन के गुणों से एक अणु (एक अच्छी तरह से परिभाषित ज्यामिति के साथ इलेक्ट्रॉनों और नाभिक की एक स्थिर प्रणाली के रूप में) की अवधारणा पर पहुंच सकता है।

क्लैंप्ड न्यूक्लियस हैमिल्टनियन
क्लैंप्ड न्यूक्लियस हैमिल्टनियन नाभिक के इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षेत्र में इलेक्ट्रॉनों की ऊर्जा का वर्णन करता है, जहां नाभिक को एक जड़त्वीय फ्रेम के संबंध में स्थिर माना जाता है। इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनियन का रूप है $$ \hat{H}_\mathrm{el} = \hat{T}_e + \hat{U}_{en}+ \hat{U}_{ee}+ \hat{U}_{nn}.$$ इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों के निर्देशांक एक फ्रेम के संबंध में व्यक्त किए जाते हैं जो नाभिक के साथ चलता है, ताकि नाभिक इस फ्रेम के संबंध में आराम की स्थिति में हो। फ़्रेम स्थान-निर्धारित फ़्रेम के समानांतर रहता है। यह एक जड़त्वीय ढांचा है क्योंकि ऐसा माना जाता है कि नाभिक बाहरी ताकतों या टॉर्क द्वारा त्वरित नहीं होता है। फ़्रेम की उत्पत्ति मनमानी है, यह आमतौर पर केंद्रीय नाभिक पर या द्रव्यमान के परमाणु केंद्र में स्थित होती है। कभी-कभी यह कहा जाता है कि नाभिक एक स्थान-निर्धारित फ्रेम में आराम कर रहे हैं। इस कथन का तात्पर्य है कि नाभिक को शास्त्रीय कणों के रूप में देखा जाता है, क्योंकि एक क्वांटम यांत्रिक कण आराम की स्थिति में नहीं हो सकता है। (इसका मतलब यह होगा कि इसमें एक साथ शून्य गति और अच्छी तरह से परिभाषित स्थिति थी, जो हाइजेनबर्ग के अनिश्चितता सिद्धांत का खंडन करती है)।

चूँकि परमाणु स्थितियाँ स्थिर होती हैं, इलेक्ट्रॉनिक गतिज ऊर्जा ऑपरेटर किसी भी परमाणु वेक्टर पर अनुवाद के तहत अपरिवर्तनीय होता है। अंतर सदिशों के आधार पर कूलम्ब विभव भी अपरिवर्तनीय है। परमाणु कक्षाओं के विवरण और परमाणु कक्षाओं पर अभिन्नों की गणना में इस अपरिवर्तनीयता का उपयोग अणु में सभी परमाणुओं को अंतरिक्ष-निर्धारित फ्रेम के समानांतर अपने स्वयं के स्थानीयकृत फ्रेमों से लैस करके किया जाता है।

जैसा कि बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन पर लेख में बताया गया है, श्रोडिंगर समीकरण के पर्याप्त संख्या में समाधान $$ H_\text{el}$$ संभावित ऊर्जा सतह (पीईएस) की ओर ले जाता है $$V(\mathbf{R}_1, \mathbf{R}_2, \ldots, \mathbf{R}_N)$$. यह माना जाता है कि इसके निर्देशांक पर V की कार्यात्मक निर्भरता ऐसी है $$ V(\mathbf{R}_1, \mathbf{R}_2, \ldots, \mathbf{R}_N)=V(\mathbf{R}'_1, \mathbf{R}'_2, \ldots, \mathbf{R}'_N)$$ के लिए $$ \mathbf{R}'_i =\mathbf{R}_i + \mathbf{t} \;\;\text{(translation) and}\;\; \mathbf{R}'_i =\mathbf{R}_i + \frac{\Delta\phi}{|\mathbf{s}|} \; ( \mathbf{s}\times \mathbf{R}_i) \;\;\text{(infinitesimal rotation)}, $$ जहाँ t और s मनमाना सदिश हैं और Δφ एक अतिसूक्ष्म कोण है, Δφ >> Δφ2. पीईएस पर यह अपरिवर्तनीय स्थिति स्वचालित रूप से पूरी हो जाती है जब पीईएस को आर के बीच के अंतर और कोणों के संदर्भ में व्यक्त किया जाता है।i, जो आमतौर पर होता है।

हार्मोनिक परमाणु गति हैमिल्टनियन
इस लेख के शेष भाग में हम मानते हैं कि अणु अर्ध-कठोर अणु|अर्ध-कठोर है। बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा टीn पुनः प्रस्तुत किया गया है और हैमिल्टनियन के साथ श्रोडिंगर समीकरण $$ \hat{H}_\mathrm{nuc} = -\frac{\hbar^2}{2}\sum_{i=1}^N \sum_{\alpha=1}^3 \frac{1}{M_i} \frac{\partial^2}{\partial R_{i\alpha}^2} +V(\mathbf{R}_1,\ldots,\mathbf{R}_N) $$ माना जाता है। कोई इसके समाधान में पहचानना चाहेगा: द्रव्यमान के परमाणु केंद्र की गति (स्वतंत्रता की 3 डिग्री), अणु का समग्र घूर्णन (स्वतंत्रता की 3 डिग्री), और परमाणु कंपन। सामान्य तौर पर, दी गई परमाणु गतिज ऊर्जा के साथ यह संभव नहीं है, क्योंकि यह स्वतंत्रता की 6 बाहरी डिग्री (समग्र अनुवाद और रोटेशन) को 3N - 6 आंतरिक स्वतंत्रता की डिग्री से स्पष्ट रूप से अलग नहीं करती है। वास्तव में, यहां गतिज ऊर्जा ऑपरेटर को स्पेस-फिक्स्ड (एसएफ) फ्रेम के संबंध में परिभाषित किया गया है। यदि हम एसएफ फ्रेम की उत्पत्ति को द्रव्यमान के परमाणु केंद्र में ले जाएं, तो, श्रृंखला नियम के आवेदन से, परमाणु द्रव्यमान ध्रुवीकरण शब्द दिखाई देंगे। इन शर्तों को पूरी तरह से नजरअंदाज करने की प्रथा है और हम इस परंपरा का पालन करेंगे।

पृथक्करण प्राप्त करने के लिए हमें आंतरिक और बाह्य निर्देशांकों में अंतर करना होगा, जिसके अंत में एकार्ट ने निर्देशांकों से संतुष्ट होने के लिए एकार्ट शर्तों की शुरुआत की। हम दिखाएंगे कि द्रव्यमान-भारित कार्टेशियन निर्देशांक में हार्मोनिक विश्लेषण से ये स्थितियां प्राकृतिक तरीके से कैसे उत्पन्न होती हैं।

गतिज ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति को सरल बनाने के लिए हम द्रव्यमान-भारित विस्थापन निर्देशांक प्रस्तुत करते हैं $$\boldsymbol{\rho}_i \equiv \sqrt{M_i} (\mathbf{R}_i-\mathbf{R}_i^0)$$. तब से $$ \frac{\partial}{\partial \rho_{i \alpha}} = \frac{\partial}{\sqrt{M_i} (\partial R_{i \alpha} - \partial R^0_{i \alpha})} = \frac{1}{\sqrt{M_i}} \frac{\partial}{\partial R_{i \alpha}} , $$ गतिज ऊर्जा संचालक बन जाता है, $$T = -\frac{\hbar^2}{2} \sum_{i=1}^N \sum_{\alpha=1}^3 \frac{\partial^2}{\partial \rho_{i\alpha}^2}.$$ यदि हम संतुलन ज्यामिति के चारों ओर V का टेलर विस्तार करते हैं, $$ V = V_0 + \sum_{i=1}^N \sum_{\alpha=1}^3 \Big(\frac{\partial V}{\partial \rho_{i\alpha}}\Big)_0\; \rho_{i\alpha} + \frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^N \sum_{\alpha,\beta=1}^3 \Big( \frac{\partial^2 V}{\partial \rho_{i\alpha}\partial\rho_{j\beta}}\Big)_0 \;\rho_{i\alpha}\rho_{j\beta} + \cdots, $$ और तीन पदों (तथाकथित हार्मोनिक सन्निकटन) के बाद काट-छाँट करें, हम V का वर्णन केवल तीसरे पद से कर सकते हैं। शब्द वी0 ऊर्जा में अवशोषित किया जा सकता है (ऊर्जा का एक नया शून्य देता है)। संतुलन की स्थिति के कारण दूसरा पद लुप्त हो रहा है। शेष पद में V का हेस्सियन मैट्रिक्स F शामिल है, जो सममित है और निरंतर तत्वों के साथ एक ऑर्थोगोनल 3N × 3N मैट्रिक्स के साथ विकर्ण हो सकता है: $$ \mathbf{Q} \mathbf{F} \mathbf{Q}^\mathrm{T} = \boldsymbol{\Phi} \quad \text{with}\quad \boldsymbol{\Phi} = \operatorname{diag}(f_1, \dots, f_{3N-6}, 0,\ldots,0). $$ रोटेशन और अनुवाद के तहत वी के अपरिवर्तनीयता से यह दिखाया जा सकता है कि 'एफ' ('क्यू' की अंतिम छह पंक्तियाँ) के छह आइगेनवेक्टरों में आइगेनवैल्यू शून्य है (शून्य-आवृत्ति मोड हैं)। वे बाह्य स्थान का विस्तार करते हैं। पहला $3N − 6$ क्यू की पंक्तियाँ - उनकी जमीनी अवस्था में अणुओं के लिए - गैर-शून्य ईजेनवैल्यू वाले ईजेनवेक्टर हैं; वे आंतरिक निर्देशांक हैं और (3N - 6)-आयामी उप-स्थान के लिए एक लंबात्मक आधार बनाते हैं परमाणु विन्यास स्थान आर3एन, आंतरिक स्थान। शून्य-आवृत्ति eigenvectors गैर-शून्य आवृत्ति के eigenvectors के लिए ऑर्थोगोनल हैं। यह दिखाया जा सकता है कि ये रूढ़िवादिताएं वास्तव में एकार्ट स्थितियाँ हैं। आंतरिक निर्देशांक में व्यक्त गतिज ऊर्जा आंतरिक (कंपनशील) गतिज ऊर्जा है।

सामान्य निर्देशांक की शुरूआत के साथ $$q_t \equiv \sum_{i=1}^N\sum_{\alpha=1}^3 \; Q_{t, i\alpha} \rho_{i\alpha},$$ परमाणु गति के लिए हैमिल्टनियन का कंपन (आंतरिक) हिस्सा हार्मोनिक सन्निकटन में बन जाता है $$\hat{H}_\text{nuc} \approx \frac{1}{2} \sum_{t=1}^{3N-6} \left[-\hbar^2 \frac{\partial^2}{\partial q_{t}^2} + f_t q_t^2 \right] .$$ संबंधित श्रोडिंगर समीकरण को आसानी से हल किया जा सकता है, यह एक-आयामी हार्मोनिक ऑसिलेटर के लिए 3N − 6 समीकरणों में विभाजित होता है। परमाणु गति श्रोडिंगर समीकरण के इस अनुमानित समाधान में मुख्य प्रयास वी के हेसियन 'एफ' की गणना और इसके विकर्णीकरण है।

3N द्रव्यमान-भारित कार्टेशियन निर्देशांक में वर्णित परमाणु गति समस्या का यह अनुमान क्वांटम रसायन विज्ञान में मानक बन गया, उन दिनों (1980-1990 के दशक) से जब हेसियन 'एफ' की सटीक गणना के लिए एल्गोरिदम उपलब्ध हो गए। हार्मोनिक सन्निकटन के अलावा, इसकी एक और कमी यह है कि अणु की बाहरी (घूर्णी और अनुवादात्मक) गतियों का ध्यान नहीं रखा जाता है। उनका वर्णन एक रोविब्रेशनल हैमिल्टनियन में किया गया है जिसे कभी-कभी वॉटसन का हैमिल्टनियन भी कहा जाता है।

वाटसन की परमाणु गति हैमिल्टनियन
आंतरिक (कंपन) गतियों से जुड़ी बाहरी (अनुवाद और घूर्णन) गतियों के लिए हैमिल्टनियन प्राप्त करने के लिए, इस बिंदु पर शास्त्रीय यांत्रिकी पर लौटना और नाभिक की इन गतियों के अनुरूप शास्त्रीय गतिज ऊर्जा तैयार करना आम बात है। शास्त्रीय रूप से अनुवादात्मक-द्रव्यमान-गति के केंद्र को अन्य गतियों से अलग करना आसान है। हालाँकि, कंपन गति से घूर्णी को अलग करना अधिक कठिन है और पूरी तरह से संभव नहीं है। यह रो-कंपन पृथक्करण सबसे पहले एकार्ट द्वारा प्राप्त किया गया था 1935 में जिसे अब एकार्ट शर्तों के नाम से जाना जाता है, लागू करके। चूँकि समस्या को एक फ्रेम (एक एकार्ट फ्रेम) में वर्णित किया गया है जो अणु के साथ घूमता है, और इसलिए एक गैर-जड़त्वीय फ्रेम है, काल्पनिक बलों से जुड़ी ऊर्जाएं: केन्द्रापसारक बल और कोरिओलिस प्रभाव गतिज ऊर्जा में दिखाई देते हैं।

सामान्य तौर पर, शास्त्रीय गतिज ऊर्जा टी मीट्रिक टेंसर 'जी' = (जी) को परिभाषित करती हैij) वक्ररेखीय निर्देशांक s = (s से संबद्धi) द्वारा $$ 2T = \sum_{ij} g_{ij} \dot{s}_i \dot{s}_j. $$ परिमाणीकरण चरण इस शास्त्रीय गतिज ऊर्जा का क्वांटम मैकेनिकल ऑपरेटर में परिवर्तन है। पोडॉल्स्की का अनुसरण करना आम बात है लाप्लास-बेल्ट्रामी ऑपरेटर को उसी (सामान्यीकृत, वक्रीय) निर्देशांक में लिखकर, जैसा कि शास्त्रीय रूप के लिए उपयोग किया जाता है। इस ऑपरेटर के समीकरण के लिए मीट्रिक टेंसर जी और उसके निर्धारक के व्युत्क्रम की आवश्यकता होती है। लाप्लास-बेल्ट्रामी ऑपरेटर का गुणन $$-\hbar^2$$ आवश्यक क्वांटम यांत्रिक गतिज ऊर्जा ऑपरेटर देता है। जब हम इस नुस्खे को कार्टेशियन निर्देशांक पर लागू करते हैं, जिसमें इकाई मीट्रिक होती है, तो वही गतिज ऊर्जा प्राप्त होती है जो कैनोनिकल परिमाणीकरण#क्वांटम यांत्रिकी के अनुप्रयोग से प्राप्त होती है।

परमाणु गति हैमिल्टनियन को 1936 में विल्सन और हॉवर्ड द्वारा प्राप्त किया गया था, जिन्होंने इस प्रक्रिया का पालन किया और 1940 में डार्लिंग और डेनिसन द्वारा इसे और परिष्कृत किया गया। यह 1968 तक वॉटसन के समय तक मानक बना रहा मीट्रिक टेंसर के निर्धारक को डेरिवेटिव के माध्यम से परिवर्तित करके इसे काफी सरल बनाने में सक्षम था। हम वॉटसन द्वारा प्राप्त रो-वाइब्रेशनल हैमिल्टनियन देंगे, जिसे अक्सर वॉटसन हैमिल्टनियन के रूप में जाना जाता है। ऐसा करने से पहले हमें उल्लेख करना होगा इस हैमिल्टनियन की व्युत्पत्ति कार्टेशियन रूप में लाप्लास ऑपरेटर से शुरू करके, समन्वय परिवर्तनों के अनुप्रयोग और कई चर के लिए चेन नियम#चेन नियम के उपयोग से भी संभव है। वॉटसन हैमिल्टनियन, एन नाभिक की सभी गतियों का वर्णन करता है $$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2M_\mathrm{tot}} \sum_{\alpha=1}^3 \frac{\partial^2}{\partial X_\alpha^2} +\frac{1}{2} \sum_{\alpha,\beta=1}^3 \mu_{\alpha\beta} (\mathcal{P}_\alpha - \Pi_\alpha)(\mathcal{P}_\beta - \Pi_\beta) +U -\frac{\hbar^2}{2} \sum_{s=1}^{3N-6} \frac{\partial^2}{\partial q_s^2} + V. $$ पहला पद द्रव्यमान पद का केंद्र है $$ \mathbf{X} \equiv \frac{1}{M_\mathrm{tot}} \sum_{i=1}^N M_i \mathbf{R}_i \quad\mathrm{with}\quad M_\mathrm{tot} \equiv \sum_{i=1}^N M_i. $$ दूसरा पद कठोर रोटर की गतिज ऊर्जा के समान घूर्णी शब्द है। यहाँ $$\mathcal{P}_\alpha$$ शरीर-स्थिर कठोर रोटर कोणीय गति ऑपरेटर का α घटक है, यूलर कोणों के संदर्भ में इसकी अभिव्यक्ति के लिए विग्नर डी-मैट्रिक्स#विग्नर डी-मैट्रिक्स के गुण देखें। परिचालक $$\Pi_\alpha\,$$ ज्ञात ऑपरेटर का एक घटक है कंपन कोणीय गति ऑपरेटर के रूप में (हालांकि यह कोणीय गति रूपान्तरण संबंधों को संतुष्ट नहीं करता है), $$\Pi_\alpha = -i\hbar \sum_{s,t=1}^{3N-6} \zeta^{\alpha}_{st} \; q_s \frac{\partial}{\partial q_t}$$ कोरिओलिस युग्मन स्थिरांक के साथ: $$ \zeta^{\alpha}_{st} = \sum_{i=1}^N \sum_{\beta,\gamma=1}^3 \epsilon_{\alpha\beta\gamma} Q_{s, i\beta}\,Q_{t,i\gamma} \;\; \mathrm{and}\quad\alpha=1,2,3. $$ यहाँ $ε_{αβγ}$ लेवी-सिविटा प्रतीक है। में पद द्विघात $$\mathcal{P}_\alpha$$ केन्द्रापसारक शब्द हैं, वे द्विरेखीय हैं $$\mathcal{P}_\alpha$$ और $$\Pi_\beta\, $$ कोरिओलिस शब्द हैं। मात्राएँ Qs, iγ ऊपर प्रस्तुत सामान्य निर्देशांक के घटक हैं। वैकल्पिक रूप से, विल्सन की जीएफ विधि के अनुप्रयोग द्वारा सामान्य निर्देशांक प्राप्त किए जा सकते हैं। 3×3 सममित मैट्रिक्स $$\boldsymbol{\mu}$$ प्रभावी पारस्परिक जड़त्व टेंसर कहा जाता है। यदि सभी प्रs शून्य (कठोर अणु) थे तो एकार्ट फ्रेम एक प्रमुख अक्ष फ्रेम के साथ मेल खाएगा (कठोर रोटर देखें) और $$\boldsymbol{\mu}$$ विकर्ण पर जड़त्व के संतुलन पारस्परिक क्षणों के साथ, विकर्ण होगा। यदि सभी प्रs शून्य होगा, केवल अनुवाद और कठोर घूर्णन की गतिज ऊर्जाएँ जीवित रहेंगी।

संभावित-समान शब्द यू वॉटसन शब्द है: $$U = -\frac{1}{8} \sum_{\alpha=1}^3 \mu_{\alpha\alpha}$$ प्रभावी पारस्परिक जड़ता टेंसर के निशान के लिए आनुपातिक।

वॉटसन हैमिल्टनियन में चौथा शब्द सामान्य निर्देशांक में व्यक्त परमाणुओं (नाभिक) के कंपन से जुड़ी गतिज ऊर्जा हैs, जैसा कि ऊपर बताया गया है, परमाणु विस्थापन ρ के संदर्भ में दिए गए हैंiα द्वारा $$q_s = \sum_{i=1}^N \sum_{\alpha=1}^3 Q_{s, i\alpha} \rho_{i\alpha}\quad\text{for}\quad s=1,\ldots, 3N-6.$$ अंततः V केवल आंतरिक निर्देशांक के आधार पर परिभाषा के अनुसार अविस्तारित स्थितिज ऊर्जा है। हार्मोनिक सन्निकटन में यह रूप ले लेता है $$V \approx \frac{1}{2} \sum_{s=1}^{3N-6} f_s q_s^2.$$