इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी

इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी एक प्रणाली की एन्ट्रापी है जो इलेक्ट्रॉनों के स्थितियों पर संभाव्य अधिकार के कारण होती है। यह एन्ट्रापी विभिन्न रूप ले सकती है। पहले रूप को स्थितियों पर आधारित एन्ट्रापी का घनत्व कहा जा सकता है। फर्मी-डिराक वितरण का तात्पर्य है कि एक प्रणाली का प्रत्येक आइजनस्टेट, $i$, एक निश्चित संभावना $p_{i}$ से व्याप्त है. चूँकि एन्ट्रापी उन स्थितियों के अधिकार की संभावनाओं के योग से दी जाती है, इसलिए विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक स्थितियों के अधिकार से जुड़ी एक एन्ट्रापी होती है। अधिकांश आणविक प्रणालियों में, उच्चतम व्याप्त आणविक कक्षक और सबसे कम रिक्त आणविक कक्षक के मध्य ऊर्जा अंतर सामान्यतः बड़ा होता है, और इस प्रकार उत्तेजित स्थितियों के अधिकार से जुड़ी संभावनाएं छोटी होती हैं। इसलिए, आणविक प्रणालियों में इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी को सुरक्षित रूप से उपेक्षित किया जा सकता है। इस प्रकार इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी संघनित चरणों के ऊष्मागतिकी के लिए सबसे अधिक प्रासंगिक है, जहां फर्मी स्तर पर स्थितियों का घनत्व अधिक बड़ा हो सकता है, और इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी इस प्रकार ऊष्मागतिकी व्यवहार में महत्वपूर्ण योगदान दे सकती है। इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी के दूसरे रूप को स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉनों और छिद्रों से जुड़ी विन्यास एन्ट्रॉपी के लिए उत्तरदायी ठहराया जा सकता है। यह एन्ट्रापी एक जालक पर परमाणुओं के मिश्रण से जुड़ी विन्यास एन्ट्रापी के समान है।

इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी चरण व्यवहार को अधिक सीमा तक संशोधित कर सकती है, जैसे लिथियम आयन बैटरी इलेक्ट्रोड में, उच्च तापमान अतिचालकता, और कुछ पेरोव्स्काइट (संरचना)। यह ऑनसागर पारस्परिक संबंध के माध्यम से थर्मोइलेक्ट्रिक प्रभाव में ऊष्मा और चार्ज परिवहन के युग्मन के लिए प्रेरक शक्ति भी है।

सामान्य सूत्रीकरण
स्थितियों के एक समूह के कारण एन्ट्रापी जिसे या तो संभाव्यता $$p_i                                                                                                                                                                                                                       $$ के साथ लिया जा सकता है या संभावना $$1-p_i$$ से रिक्त इस प्रकार लिखा जा सकता है:
 * $$S=-k_{\rm B}\sum_i n_i [ p_i \ln p_i + (1-p_i) \ln( 1 - p_i ) ] $$,

जहाँ $k_{B}$ बोल्ट्जमैन स्थिरांक है।

ऊर्जा के एक फलन के रूप में स्थितियों के निरंतर वितरित समूह के लिए, जैसे कि इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना में ईजेनस्टेट्स, उपरोक्त योग को योग के अतिरिक्त संभावित ऊर्जा मूल्यों पर एक अभिन्न अंग के रूप में लिखा जा सकता है। भिन्न-भिन्न स्थितियों के योग से ऊर्जा स्तरों पर एकीकरण की ओर स्विच करते हुए, एन्ट्रापी को इस प्रकार लिखा जा सकता है:


 * $$S=-k_{\rm B} \int n(E) \left [ p(E) \ln p(E) +(1- p(E)) \ln \left ( 1- p(E)\right ) \right ]dE $$

जहाँ $n(E)$ ठोस की स्थितियों का घनत्व है। प्रत्येक ईजेनस्टेट पर अधिकार की संभावना फर्मी फलन $f$ द्वारा दी गई है,:


 * $$p(E)=f=\frac{1}{e^{(E-E_{\rm F}) / k_{\rm B} T} + 1}$$

जहाँ $E_{F}$ फर्मी ऊर्जा है और $T$ पूर्ण तापमान है. पुनः कोई एन्ट्रापी को इस प्रकार दोबारा लिख ​​सकता है:
 * $$S=-k_{\rm B} \int n(E) \left [ f \ln f +(1- f) \ln \left ( 1- f \right ) \right ]dE $$

यह स्थितियों के घनत्व पर आधारित इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी का सामान्य सूत्रीकरण है।

उपयोगी सन्निकटन
यह पहचानना उपयोगी है कि फर्मी स्तर के ~$±k_{B}T$ के अंदर एकमात्र स्थितियाँ हैं फर्मी स्तर का एन्ट्रापी में महत्वपूर्ण योगदान देते हैं। अन्य स्थितियों पर या तो पूर्ण रूप से अधिकृत कर लिया गया है, $f = 1$, या पूर्ण रूप से रिक्त, $f = 0$ है. किसी भी स्थिति में, यह स्थिति एन्ट्रापी में योगदान नहीं करते हैं। यदि कोई यह मान ले कि स्थितियों का घनत्व $±k_{B}T$ अंदर स्थिर है फर्मी स्तर से, कोई यह प्राप्त कर सकता है कि इलेक्ट्रॉन ताप क्षमता, समान है:
 * $$C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{T,V}=\frac{\pi^2}{3} k_{\rm B}^2 T n(E_{\rm F})$$

जहाँ $n(E_{F})$ फर्मी स्तर पर स्थितियों का घनत्व (प्रति इकाई ऊर्जा स्तरों की संख्या) है। विभिन्न अन्य अनुमान लगाए जा सकते हैं, किन्तु वे सभी संकेत देते हैं कि इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी, पहले क्रम में, तापमान और फर्मी स्तर पर स्थितियों के घनत्व के समानुपाती होनी चाहिए। चूंकि फर्मी स्तर पर स्थितियों का घनत्व विभिन्न प्रणालियों के मध्य व्यापक रूप से भिन्न होता है, यह अनुमान लगाने के लिए एक उचित अनुमान है कि किसी प्रणाली के ऊष्मागतिकी विवरण में इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी को सम्मिलित करना कब आवश्यक हो सकता है; केवल फर्मी स्तर पर स्थितियों की बड़ी घनत्व वाली प्रणालियों को गैर-नगण्य इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करनी चाहिए (जहां बड़े को लगभग $n(E_{F}) ≥ (k2 BT)^{−1}$).के रूप में परिभाषित किया जा सकता है)

विभिन्न पदार्थ वर्गों के लिए आवेदन
इस प्र्कार रोधक में उनके बैंड अंतराल के कारण फर्मी स्तर पर शून्य घनत्व होता है। इस प्रकार, इन प्रणालियों में स्थिति-आधारित इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी का घनत्व अनिवार्य रूप से शून्य है।

फर्मी स्तर पर धातुओं का घनत्व गैर-शून्य होता है। मुक्त-इलेक्ट्रॉन जैसी बैंड संरचनाओं वाली धातुएं (जैसे क्षार धातु, क्षारीय पृथ्वी धातु, Cu, और Al) सामान्यतः फर्मी स्तर पर अपेक्षाकृत कम घनत्व वाली अवस्थाएं प्रदर्शित करती हैं, और इसलिए अधिक कम इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करती हैं। संक्रमण धातुएं, जिनमें फ्लैट डी-बैंड फर्मी स्तर के निकट होते हैं, सामान्यतः मुक्त-इलेक्ट्रॉन जैसी धातुओं की तुलना में बहुत बड़ी इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करते हैं।

ऑक्साइड में विशेष रूप से फ्लैट बैंड संरचनाएं होती हैं और इस प्रकार बड़े $n(E_{F})$ प्रदर्शन कर सकते हैं, यदि फर्मी स्तर इन बैंडों को काटता है। चूंकि अधिकांश ऑक्साइड कुचालक होते हैं, इसलिए सामान्यतः ऐसा नहीं होता है। चूंकि, जब ऑक्साइड धात्विक होते हैं (अर्थात फर्मी स्तर बैंड के एक रिक्त, सपाट समूह के अंदर होता है), तो ऑक्साइड किसी भी पदार्थ की कुछ सबसे बड़ी इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करते हैं।

थर्मोइलेक्ट्रिक सामग्रियों को विशेष रूप से बड़े इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी के लिए इंजीनियर किया जाता है। थर्मोइलेक्ट्रिक प्रभाव बड़े एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करने वाले चार्ज वाहक पर निर्भर करता है, क्योंकि विद्युत क्षमता में प्रवणता स्थापित करने के लिए प्रेरक बल चार्ज वाहक से जुड़े एन्ट्रॉपी द्वारा संचालित होता है। थर्मोइलेक्ट्रिक साहित्य में, बैंड स्ट्रक्चर इंजीनियरिंग शब्द का तात्पर्य फर्मी स्तर के निकट स्थितियों के उच्च घनत्व को प्राप्त करने के लिए पदार्थ संरचना और रसायन विज्ञान के परिवर्तन से है। अधिक विशेष रूप से, थर्मोइलेक्ट्रिक पदार्थ को फ़र्मी स्तर पर केवल आंशिक रूप से भरे हुए बैंड प्रदर्शित करने के लिए प्रत्यक्ष रूप से डोप किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप उच्च इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी होती है। इंजीनियरिंग बैंड फिलिंग के अतिरिक्त, कोई व्यक्ति पदार्थ में नैनोस्ट्रक्चर या क्वांटम वेल की प्रारंभ के माध्यम से बैंड संरचना के आकार को भी इंजीनियर कर सकता है।

विन्यासात्मक इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी
विन्यास संबंधी इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी सामान्यतः मिश्रित-वैलेंस संक्रमण धातु ऑक्साइड में देखी जाती है, क्योंकि इन प्रणालियों में चार्ज स्थानीयकृत होते हैं (प्रणाली आयनिक है), और इसके परिवर्तन में सक्षम होते हैं (मिश्रित वैलेंस के कारण)। पहले सन्निकटन के लिए (अर्थात यह मानते हुए कि आवेशों को यादृच्छिक रूप से वितरित किया जाता है), मोलर विन्यास इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी इस प्रकार दी जाती है:

$$S \approx n_\text{sites} \left [ x \ln x + (1-x) \ln (1-x) \right ] $$

जहाँ $n_{sites}$ उन साइटों का अंश है जिन पर एक स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉन/छिद्र रह सकता है (सामान्यतः एक संक्रमण धातु साइट), और $x$ स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉनों/छिद्रों की सांद्रता है। निस्संदेह, स्थानीयकृत आवेशों को यादृच्छिक तरह से वितरित नहीं किया जाता है, क्योंकि आवेश एक दूसरे के साथ इलेक्ट्रोस्टैटिक रूप से पारस्परिक क्रिया करेंगे, और इसलिए उपरोक्त सूत्र को केवल विन्यासात्मक परमाणु एन्ट्रापी के एक अनुमान के रूप में माना जाना चाहिए। साहित्य में अधिक परिष्कृत अनुमान लगाये गये हैं।