मिश्रण की ऊष्मा

ऊष्मप्रवैगिकी में, मिश्रण की तापीय धारिता या मिश्रण की ऊष्मा तथा अतिरिक्त तापीय धारिता, मिश्रण करने पर किसी रासायनिक पदार्थ से मुक्त होने वाली या आपेक्षिक ऊष्मा है। जब किसी पदार्थ या रासायनिक यौगिक को किसी अन्य पदार्थ या यौगिक के साथ मिश्रित किया जाता है, तो मिश्रण की एन्थैल्पी दो पदार्थों या यौगिकों के बीच नई अंतःक्रियाओं का परिणाम होती है। यह एन्थैल्पी, यदि ऊष्माक्षेपी प्रक्रिया द्वारा जारी की जाती है, तो चरम परिस्थितियों में विस्फोट की संभावना बढ़ जाती है।

मिश्रण की एन्थैल्पी को प्रायः उन मिश्रणों की गणना में उपेक्षित किया जा सकता है जहाँ अन्य ऊष्मा प्रणालियाँ उपलब्ध होती हैं, या ऐसी स्थितियों में जहाँ आदर्श विलयन उपलब्ध होता है। संकेत नियम, मिश्रण के एनथेल्पी के लिए भी एक ही है: जब मिश्रण की एन्थैल्पी सकारात्मक होती है, तो मिश्रण उष्माग्राही होता है, जबकि मिश्रण की ऋणात्मक एनथेल्पी, ऊष्माक्षेपी मिश्रण का संकेत करती है। आदर्श मिश्रण में, मिश्रण की एन्थैल्पी शून्य होती है। गैर-आदर्श मिश्रणों में, प्रत्येक घटक की ऊष्मिक गतिविधि अपने गुणांक प्रतिफलक के साथ अपनी आपूर्ति से भिन्न होती है।

ग्रेम-हगिन्स विलयन सिद्धांत बहुलक विलयनों के एनथेल्पी की गणना के लिए एक अनुमान है।

औपचारिक परिभाषा
किसी तरल के लिए, मिश्रण की एन्थैल्पी को निम्नानुसार परिभाषित किया जा सकता है

$$H_{(mixture)}=\Delta H_{mix}+\sum x_iH_{i}$$

जहाँ: मिश्रण की एन्थैल्पी को मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा का उपयोग करके भी निम्नलिखित रूप में परिभाषित किया जा सकता है
 * H(mixture) मिश्रण के बाद तंत्र की कुल तापीय धारिता है
 * ΔHmix मिश्रण की तापीय धारिता है
 * xi तंत्र में घटक i का मोल अंश है
 * Hi शुद्ध i की तापीय धारिता है

$$\Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}$$

यद्यपि, प्रयोगात्मक रूप से मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा और मिश्रण की एन्ट्रॉपी निर्धारित करना अत्यधिक कठिन होता है। इस प्रकार, मिश्रण की एन्थैल्पी को अनुशंसित रूप से प्रयोगशालाओं में निर्धारित किया जाता है जिससे मिश्रण की ऊष्मागत की गणना करने के लिए एन्ट्रॉपी की गणना की जा सके।

मिश्रण की एन्थैल्पी को विशेष रूप से सातत्य शासन के लिए परिभाषित किया गया है, जो आणविक-मापदंडों के प्रभावों को बाहर करता है यद्यपि, कुछ धातु-मिश्र धातु प्रणालियों जैसे कि Al-Co-Cr या β-Ti के लिए पहले-सिद्धांतों की गणना की गई है।

जब दो पदार्थों को मिश्रित किया जाता है, तो जब तक पदार्थ एक आदर्श मिश्रण नहीं बनाते, परिणामी एन्थैल्पी शुद्ध घटक एन्थैल्पी का योग नहीं होता है। अणुओं के प्रत्येक समुच्चयों के मध्य संवाद, थैलेपी में अंतिम परिवर्तन को निर्धारित करती है। उदाहरण के लिए, जब यौगिक "x" का यौगिक "y" के साथ एक शक्तिशाली आकर्षक अंतःक्रिया होती है, तो परिणामी एन्थैल्पी ऊष्माक्षेपी होती है। अल्कोहल और हाइड्रोकार्बन के साथ इसकी अंतःक्रिया की स्थिति में, अल्कोहल अणु अन्य अल्कोहल अणुओं के साथ हाइड्रोजन बंधन में भाग लेता है, और ये हाइड्रोजन बंधन अंतःक्रिया अल्कोहल-हाइड्रोकार्बन अंतःक्रिया की तुलना में अत्यधिक शक्तिशाली होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप मिश्रण ऊष्माग्राही होता है।

गणना
मिश्रण की एन्थैल्पी की गणना प्रायः प्रयोगात्मक रूप से उष्मामिति विधियों का उपयोग करके की जाती है। एक पृथक प्रणाली बनने के लिए एक बम ऊष्मामापी बनाया जाता है। एक ऊष्मारोधी ढ़ाचे और एक प्रतिक्रिया कक्ष के साथ, एक बम ऊष्मामापी का उपयोग प्रतिक्रिया की ऊष्मा को स्थानांतरित करने या आसपास के जल में मिश्रित करने के लिए किया जाता है, जिसे बाद में तापमान की गणना के लिए अनुकूलित किया जाता है। एक विशिष्ट विलयन समीकरण $$H_{mixture}=\Delta H_{mix}+\sum x_iH_{i}$$, प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित कुल-मिश्रण एन्थैल्पी और सारणीबद्ध शुद्ध प्रजाति एन्थैल्पी के संयोजन के रूप में, अंतर मिश्रण की एन्थैल्पी के समान है।

अधिक जटिल प्रारूप, जैसे फ्लोरी-हगिंस विलयन सिद्धांत, मिश्रण की एन्थैल्पी के अनुमान की अनुमति देते हैं। फ्लोरी-हगिन्स विलयन सिद्धांत बहुलक मिश्रणों के लिए मिश्रण की एन्थैल्पी की गणना करने में उपयोगी है और एक बहुलता के दृष्टिकोण से एक प्रणाली पर विचार करता है।

समीकरणों का उपयोग करके तथा उनीफक को संशोधित करके मिश्रण की जैविक एन्थैल्पी की गणना की जा सकती है * $$\Delta H_{mix}=\sum x_i \overline{\Delta H_i}$$ जहाँ: यह देखा जा सकता है कि मिश्रण की तापीय धारिता का अनुमान अविश्वसनीय रूप से जटिल है और ज्ञात होने के लिए तंत्र चर के समूहों की आवश्यकता होती है। यह बताता है कि क्यों मिश्रण की तापीय धारिता सामान्यतः प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित की जाती है।
 * $$\overline{\Delta H_i}=\sum_k N_{ki}(H_k-H^*_{ki})$$
 * $${H_k\over{RT^2}}=Q_k\biggl({\sum_m{\theta \psi '_{mk}}\over{\sum_m{\theta \psi_{mk}}}}-\biggl(\sum_m {{\theta_m \psi '_km}\over{\sum_n \theta_n \psi_{nm}}}-\biggr)\biggr)$$
 * $$x_i$$ = i का द्रव मोल अंश है।
 * $$\overline{\Delta H_i}$$ = i की आंशिक मोलर आधिक्य एन्थैल्पी है।
 * $$N_{ki}$$ = i में प्रकार k के समूहों की संख्या है।
 * $$H_k$$ = समूह k की आधिक्य एन्थैल्पी है।
 * $$H^* _{ki}$$ = शुद्ध i में समूह k की आधिक्य एन्थैल्पी है।
 * $$Q_k$$ = समूह k का क्षेत्र मापदंड है।
 * $$\theta_m = {Q_m X_m \over \sum_n Q_n X_n}$$ = समूह m का क्षेत्रफल अंश है।
 * $$X_m = {\sum_i x_i N_{mi} \over \sum_i x_i \sum_k N_{ki}}$$ = मिश्रण में समूह m का मोल अंश है।
 * $$\psi_{mn} = exp \biggl( - {Z a_{mn} \over 2T} \biggr)$$
 * $$\psi ^* _{mn} = {\delta \over \delta T} ( {\psi_mn} )$$
 * $$Z=35.2-0.1272T+0.00014T^2$$ = तापमान निर्भर समन्वय संख्या है।

मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा से संबंध
गिब्स-हेल्महोल्त्ज़ समीकरण के उपयोग से मिश्रण के अतिरिक्त गुण, गिब्स मुक्त ऊर्जा को मिश्रण के एन्थैल्पी से संबंधित किया जा सकता है:


 * $$\left( \frac{\partial ( \Delta G^E/T ) } {\partial T} \right)_p = - \frac {\Delta H^E} {T^2} = - \frac {\Delta H_{mix}} {T^2}$$

या समकक्ष रूप से


 * $$\left( \frac{\partial ( \Delta G^E/T ) } {\partial (1/T)} \right)_p = \Delta H^E = \Delta H_{mix}$$

इन समीकरणों में, मिश्रण की अधिकता और कुल एन्थैल्पी समान होती हैं क्योंकि मिश्रण की आदर्श एन्थैल्पी शून्य होती है। यद्यपि यह संबंधित गिब्स मुक्त ऊर्जा के लिए सत्य नहीं है।

आदर्श और नियमित मिश्रण
एक आदर्श विलयन वह होता है जिसमें मोल अंश के संबंध में दो शुद्ध पदार्थों का अंकगणितीय माध्य अंतिम मिश्रण के समान होता है। अन्य महत्वपूर्ण ऊष्मागतिकी सरलीकरणों में, इसका तात्पर्य है कि मिश्रण की तापीय धारिता शून्य है: $$\Delta H_{mix,ideal}=0$$. आदर्श गैस नियम का पालन करने वाली कोई भी गैस आदर्श रूप से मिश्रण करने के लिए मानी जा सकती है, जैसा कि हाइड्रोकार्बन और तरल पदार्थ समान आणविक अंतःक्रिया और गुणों के साथ कर सकते हैं।

एक नियमित विलयन या मिश्रण में मिश्रण की एक आदर्श एन्ट्रापी के साथ मिश्रण की गैर-शून्य एन्थैल्पी होती है। इस धारणा के अंतर्गत, $$\Delta H_{mix}$$ $$X_1X_2$$, के साथ रैखिक रूप से मापन करता है जो अतिरिक्त आंतरिक ऊर्जा के समान है।

द्विआधारी मिश्रणों को मिलाकर त्रिआधारी मिश्रण बनाना
द्विआधारी मिश्रण से त्रिआधारी बनाने के लिए मिश्रण की ऊष्मा को द्विआधारी मिश्रण के अनुपात के एक फलन के रूप में व्यक्त किया जा सकता है:

$$ \Delta H_{123} = (1 - x_1)^2 \Delta H_{23} + (1 - x_2)^2 \Delta H_{13} + (1 - x_3)^2 \Delta H_{12}$$

अंतः आणविक बल
किसी मिश्रण की एन्थैल्पी में होने वाले परिवर्तनों में अंतः आणविक बल मुख्य घटक होते हैं। मिश्रित अणुओं के मध्य शक्तिशाली आकर्षक बल, जैसे कि हाइड्रोजन बंधन, प्रेरित-द्विध्रुवीय अन्योन्यक्रिया, और द्विध्रुव-द्विध्रुव अंतःक्रियाएं मिश्रण की कम एन्थैल्पी और ऊष्मा की मुक्ति का परिणाम हैं। यदि जल-हेक्सेन विलयन में जल के बीच एच-बंधन जैसे समान-अणुओं के मध्य शक्तिशाली अंतःक्रिया उपलब्ध हैं, तो मिश्रण में कुल तापीय धारिता उच्चतम होगी और ऊष्मा को अवशोषित करना सरल हों जाएगा।

यह भी देखें

 * स्पष्ट दाढ़ संपत्ति
 * तापीय धारिता
 * विलयन का एन्थैल्पी परिवर्तन
 * अतिरिक्त मोलर मात्रा
 * मिश्रण की एन्ट्रॉपी
 * उष्मामिति
 * मिडेमा का मॉडल

बाहरी संबंध

 * Can. J. Chem. Eng. Duran Kaliaguine