रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन

बहुलक रसायन में, रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण (ROP)  श्रृंखला-वृद्धि बहुलकीकरण का एक रूप है, जिसमें श्रृंखला बहुलक का अंतिम  सिरा एक लंबा  बहुलक  बनाने के लिए चक्रीय यौगिक पर आक्रमण करता है (चित्र देखें) । प्रतिक्रियाशील केंद्र  मूलक, आयनिक या धनायनित हो सकता है। कुछ चक्रीय एकलक जैसे कि  नॉरबोर्निन  या  साइक्लोएक्टेडीन  धातु  उत्प्रेरक का उपयोग करके, उच्च आणविक द्रव्यमान  वाले बहुलक में बहुलकीकृत हो सकते हैं। ROP  जैव बहुलक  के संश्लेषण के लिए एक बहुमुखी विधि है।

चक्रीय एकलक का रिंग-ओपनिंग सामान्यतः बॉन्ड-एंगल स्ट्रेन के द्वारा संचालित होता है। इस प्रकार, जैसा कि अन्य प्रकार के बहुलकीकरण के विषयों में होता है, रिंग-ओपनिंग में एन्थैल्पी परिवर्तन ऋणात्मक होता है।

एकलक
चक्रीय यौगिक जो ROP के लिए उत्तरदायी हैं, उनमें एपॉक्साइड, चक्रीय ट्राइसिलोक्सेन, कुछ लैक्टोन, लैक्टाइड, चक्रीय कार्बोनेट और एमिनो एसिड N-कार्बोक्सियनहाइड्राइड सम्मिलित हैं।    अनेक तनावग्रस्त साइक्लोअल्केन्स, जैसे नॉरबोर्निन, रिंग-ओपनिंग मेटाथिसिस बहुलकीकरण के माध्यम से उपयुक्त एकलक हैं।

इतिहास
बहुलक का उत्पादन करने के लिए, 1900 के दशक की शुरुआत से ही, रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण का उपयोग किया जा रहा  है। पॉलीपेप्टाइड्स का संश्लेषण जिसमें ROP का सबसे पुराना इतिहास है, 1906 में ल्यूच द्वारा किए गए कार्य से मिलता है। इसके बाद, एनहाइड्रो  शर्करा  के ROP ने, कृत्रिम डेक्सट्रान, ज़ैंथन गम,  वेलन गम, गेलन गम, ड्यूटन गम और पुलुलान सहित अनेक पॉलीसैकराइड प्रदान किए। रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण के यांत्रिकी और ऊष्मागतिकी 1950 के दशक में स्थापित की गयी थी  पहला उच्च आणविक भार बहुलक (Mn up to 105)  को 1976 की शुरुआत में ROP द्वारा पुन्रिकृत इकाई के साथ तैयार किया गया था।   नायलॉन -6  का उत्पादन इसका औद्योगिक अनुप्रयोग है।

यांत्रिकी
रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण, मूलक, आयनिक या धनायनित बहुलकीकरण के माध्यम से आगे बढ़ सकता है जैसा कि नीचे वर्णित है। इसके अतिरिक्त, मूलक ROP रीढ़ की हड्डी श्रृंखला में सम्मिलित कार्यात्मक समूहों के साथ बहुलक के उत्पादन में उपयोगी है जिसे  विनायिल समूह एकलक के पारंपरिक श्रृंखला-विकास बहुलकीकरण के माध्यम से संश्लेषित नहीं किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, मूलक ROP मुख्य श्रृंखला के साथ कार्यात्मक समूहों ( ईथर, एस्टर, एमाइड और कार्बोनेट्स )  के साथ बहुलक का उत्पादन कर सकता है।

आयनिक रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण (AROP)
आयनिक रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण के लिए सामान्य यांत्रिकी। ध्रुवीकृत कार्यात्मक समूह को X-Y द्वारा दर्शाया जाता है, जहाँ X परमाणु में (सामान्यतः एक कार्बन परमाणु ) Y (सामान्यतः एक ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, सल्फर, आदि) की अत्यधिक इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रकृति  के कारण इलेक्ट्रॉन की कमी हो जाती है। नाभिकस्नेही परमाणु  X पर आक्रमण करेगा और इस प्रकार Y परमाणु को मुक्त करेगा। नवगठित नाभिकस्नेही फिर एक दूसरे एकलक अणु में, परमाणु X पर आक्रमण करेगा और यह क्रम तब तक दोहराया जाएगा जब तक कि बहुलक नहीं बन जाता।

आयनिक रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण (AROP) में नाभिकस्नेही को आरंभकर्ता के रूप में सम्मिलित किया गया है। तीन-सदस्यीय रिंग संरचना वाले एकलक - जैसे  एपॉक्साइड्स, एज़िरिडीन और  एपिसल्फाइड्स आयनिक ROP से गुजरते हैं।

आयनिक ROP का एक विशिष्ट उदाहरण ε-कैप्रोलैक्टोन है, जो एक एल्कोक्साइड द्वारा बनाया गया था।

धनायनित रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण
धनायनित प्रारंभक और मध्यवर्ती, धनायनित रिंग-ओपनिंग बहुलकीकरण (CROP) की विशेषता बताते हैं। इस यांत्रिकी के माध्यम से बहुलकीकरण करने वाले चक्रीय यौगिक के उदाहरणों में लैक्टोन, लेक्टम, अमाइन और ईथर सम्मिलित हैं। CROP  श्रृंखला-विकास प्रक्रिया की  SN1 या SN2 प्रतिक्रिया के माध्यम से आगे बढ़ता है।  परिणामी  आयन  प्रजातियों की स्थिरता से यांत्रिकी प्रभावित होता है। उदाहरण के लिए, यदि परमाणु जिस पर धनात्मक आवेश है इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले समूहों द्वारा स्थायी हो जाता है, तो बहुलकीकरण SN1 अभिक्रिया की यांत्रिकी द्वारा आगे बढ़ेगा।  धनायनित प्रजाति एक विषम परमाणु है और चक्रीय एकलक के जुड़ने से श्रृंखला बढ़ती है जिससे वलय प्रणाली खुलती है। एकलक को ब्रोंस्टेड-लोरी अम्लो, कार्बेनियम आयन, ओनियम यौगिक और धातु धनायनो द्वारा सक्रिय किया जा सकता है।

CROP एक जीवित बहुलकीकरण हो सकता है और इसे न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकों जैसे कि अल्कोक्सी समूह,  फॉस्फीन  या  पॉलीइलेक्ट्रोलाइट  द्वारा समाप्त किया जा सकता है। जब एकलक की मात्रा कम हो जाती है, तो समाप्ति अंतरा या अंतराण्विक रूप से हो सकती है। सक्रिय अंत एक मैक्रो साइकिल बनाते हुए  श्रृंखला को अपवादक कर सकता है।  एल्काइल  श्रृंखला स्थानांतरण भी संभव है, जहाँ एक एल्काइल श्रृंखला को दूसरे बहुलक में स्थानांतरित करके सक्रिय अंत को समाप्त किया जाता है।

रिंग-ओपनिंग मेटाथिसिस बहुलकीकरण
रिंग-ओपनिंग मेटाथिसिस बहुलकीकरण (ROMP),साइक्लोऐल्कीन या बाइसाइक्लोएल्किन्स से असंतृप्त बहुलक का उत्पादन करता है। इसके लिए कार्बधात्विक रसायन की आवश्यकता होती है।

ROMP के लिए यांत्रिकी, ओलेफिन मेटाथिसिस  के समान मार्गों का अनुसरण करती है। प्रारम्भिक प्रक्रिया में,  संक्रमण धातु कार्बाइन परिसर का साइक्लोएल्केन एकलक के साथ समन्वय सम्मिलित है, इसके बाद एक [2 + 2] टाइप  साइक्लोएडीसन द्वारा मेटालैसाइक्लोब्यूटेन मध्यवर्ती का निर्माण किया जाता है जो एक नई एल्काइलिडीन प्रजाति बनाने के लिए साइक्लोवर्ट करता है। ROMP द्वारा व्यावसायिक रूप से संश्लेषित किए गए असंतृप्त बहुलक नॉर्सोरेक्स (नॉरबोर्निन), वेस्टेनमर (पॉलीसाइक्लोएक्टीन), और मेट्टन (पॉलीसाइक्लोपेंटैडीन) सम्मिलित हैं।

ऊष्मागतिकी
किसी दिए गए एकलक बहुलकीकरण का औपचारिक ऊष्मागतिकी मानदंड बहुलकीकरण के मुक्त एन्थैल्पी ( गिब्स मुक्त ऊर्जा ) के संकेत से संबंधित है:
 * $$\Delta G_p(xy) = \Delta H_p(xy)-T\Delta S_p(xy)$$

जहाँ x और y क्रमशः एकलक और बहुलक अवस्थाएँ दर्शाते हैं, (x या y = l (तरल), g (गैसीय ), c (अक्रिस्टलीय ठोस), c' (क्रिस्टलीय ठोस), s (विलयन), ΔHp(xy) और ΔSp(xy) बहुलकीकरण की संगत एन्थैल्पी (SI इकाई: जूल प्रति केल्विन) और एन्ट्रॉपी (SI इकाई: जूल) हैं, और T परम तापमान (SI इकाई: केल्विन ) है।बहुलकीकरण की मुक्त एन्थैल्पी (ΔG)p को बहुलकीकरण की मानक एन्थैल्पी (ΔGp°) और तात्कालिक एकलक अणुओं और बढ़ते बड़े अणुओं की सांद्रता से संबंधित एक शब्द के योग के रूप में व्यक्त किया जा सकता है :
 * $$\Delta G_p = \Delta G^\circ_p + RT\ln\frac{[...-(m)_{i+1} m^\ast]}{[M][...-(m)_i m^\ast]}$$

जहाँ R एक गैस स्थिरांक है, M एकलक है, (m)i प्रारंभिक अवस्था में एकलक और m* सक्रिय एकलक है। फ्लोरी-हगिंस विलयन सिद्धांत के बाद कि एक सक्रिय केंद्र की प्रतिक्रियाशीलता, जो पर्याप्त रूप से लंबी  वृहत् अणु श्रृंखला के वृहत् अणु में स्थित है,बहुलकीकरण डिग्री  (DPi)  पर निर्भर नहीं करती है, और इस बात को ध्यान में रखते हुए कि ΔGp° = Hp° - TΔSp° (जहाँ Hp° और Sp° क्रमशः एक मानक बहुलकीकरण एन्थैल्पी और एन्ट्रापी को इंगित करता है), इस प्रकार हमे यह प्राप्त होता हैं :
 * $$\Delta G_p = \Delta H^\circ_p - T(\Delta S^\circ_p + R\ln[M])$$

रासायनिक संतुलन पर  (ΔGp = 0), जब बहुलकीकरण पूरा हो जाता है तब मानक बहुलकीकरण मापदंड ( ΔHp°और ΔSp°) और बहुलकीकरण तापमान द्वारा एकलक की सांद्रता ([M]eq)  निर्धारित की गयी है :
 * $$[M]_{eq} = e^{\frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R}}$$
 * $$\ln\frac{DP_n}{DP_n - 1}[M]_{eq} = \frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R}$$
 * $$[M]_{eq} = \frac{DP_n - 1}{DP_n} e^{\frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R}}$$

बहुलकीकरण तभी संभव है जब [M]0 > [M]eq अंततः, तथाकथित उच्चसीमा ताप (Tc) पर या उससे ऊपर, जिस पर [M]eq = [M]0, उच्च बहुलक का निर्माण नहीं होता है।
 * $$T_c = \frac{\Delta H^\circ_p}{\Delta S^\circ_p + R\ln[M]_0} ; (\Delta H^\circ_p<0, \Delta S^\circ_p<0)$$
 * $$T_f = \frac{\Delta H^\circ_p}{\Delta S^\circ_p + R\ln[M]_0} ; (\Delta H^\circ_p>0, \Delta S^\circ_p>0)$$

उदाहरण के लिए, टेट्राहाइड्रोफुरान  (THF) को Tc = 84 °C से ऊपर ताप पर बहुलकीकरण नहीं किया जा सकता है, न ही साइक्लो-ऑक्टासल्फर (S8) Tf = 159 °C से नीचे ताप पर बहुलीकृत किया जा सकता है।    सामान्यतः, अनेक एकलक के लिए, Tc और Tf, अधिकता में बहुलकीकरण के लिए, क्रमशः संचालित करने योग्य बहुलकीकरण तापमान से ऊपर या नीचे हैं । बहुसंख्यक एकलक के बहुलकीकरण के साथ एन्ट्रापी में कमी होती है, जिसका मुख्य कारण स्वयांत्रिकीता की ट्रांसलेशनल डिग्री में नुकसान होना है। इस स्थिति में, बहुलकीकरण को ऊष्मागतिकीय रूप से अनुमति दी जाती है, जब ΔGp  में एथैलेपिक योगदान प्रबल होता है (इस प्रकार, जब Hp° <0 और Sp° < 0, असमानता |ΔHp| > -TΔSp आवश्यक है)। इसलिए, रिंग स्ट्रेन जितना अधिक होगा, रासायनिक संतुलन पर परिणामी एकलक सांद्रता उतनी ही कम होगी।

यह भी देखें

 * रिंग ओपनिंग मेटाथिसिस बहुलकीकरण
 * ओलेफिन मेटाथेसिस बहुलकाइजेशन