ऊष्मागतिकी सीमान्त

सांख्यिकीय यांत्रिकी में, किसी प्रणाली की थर्मोडायनामिक सीमा या मैक्रोस्कोपिक सीमा, कणों की (जैसे, परमाणु या अणु) एक बहुत बड़ी संख्या N के लिए एक सीमा है जहां आयतन को कणों की संख्या के अनुपात में बढ़ने के लिए लिया जाता है। थर्मोडायनामिक सीमा को एक बड़े आयतन वाली प्रणाली की सीमा के रूप में परिभाषित किया जाता है, जिसमें कण घनत्व स्थिर होता है।
 * $$N \to \infty,\, V \to \infty,\, \frac N V =\text{constant}$$

इस सीमा में, मैक्रोस्कोपिक थर्मोडीनमिक्स मान्य है। वहां, वैश्विक राशियों में ऊष्मीय उतार-चढ़ाव नगण्य हैं, और सभी थर्मोडायनामिक राशियाँ, जैसे दबाव और ऊर्जा, तापमान और घनत्व जैसे थर्मोडायनामिक चर के फलन हैं। उदाहरण के लिए, गैस की एक बड़ी मात्रा के लिए, कुल आंतरिक ऊर्जा का उतार-चढ़ाव नगण्य है और इसे अनदेखा किया जा सकता है, और गैस के दबाव और तापमान के ज्ञान से औसत आंतरिक ऊर्जा की भविष्यवाणी की जा सकती है।

ध्यान दें कि थर्मोडायनामिक सीमा में सभी प्रकार के ऊष्मीय उतार-चढ़ाव नगण्य नहीं होते हैं - केवल सिस्टम चर में उतार-चढ़ाव को महत्वता नहीं दी जाती है। कुछ भौतिक रूप से देखने योग्य राशियाँ में अभी भी पता लगाने योग्य उतार-चढ़ाव (सामान्यतः सूक्ष्म पैमाने पर) होंगे, जैसे
 * गैस स्कैटरिंग लाइट में सूक्ष्म स्थानिक घनत्व में उतार-चढ़ाव (रेले स्कैटरिंग)
 * दृश्यमान कणों की गति (ब्रोनियन मोशन)
 * विद्युत चुम्बकीय क्षेत्र में उतार-चढ़ाव, (मुक्त स्थान में कृष्णिका विकिरण, वायर्स में जॉनसन-निक्विस्ट शोर)

थर्मोडायनामिक सीमा पर विचार करते समय गणितीय रूप से एक स्पर्शोन्मुख विश्लेषण किया जाता है।

थर्मोडायनामिक सीमा का कारण
थर्मोडायनामिक सीमा अनिवार्य रूप से संभाव्यता सिद्धांत के केंद्रीय सीमा प्रमेय का परिणाम है। N अणुओं की एक गैस की आंतरिक ऊर्जा, क्रमशः N अणुओं के योगदान का कुल योग है, जिनमें से प्रत्येक लगभग स्वतंत्र है, और इसलिए केंद्रीय सीमा प्रमेय भविष्यवाणी करता है कि उतार-चढ़ाव के आकार का अनुपात 1/N1/2 के क्रम का होगा| इस प्रकार अणुओं की एवोगैड्रो संख्या के साथ एक मैक्रोस्कोपिक आयतन के लिए, उतार-चढ़ाव नगण्य हैं, और इसलिए थर्मोडीनमिक्स काम करती है। सामान्य तौर पर, गैसों, तरल पदार्थों और ठोस पदार्थों के लगभग सभी मैक्रोस्कोपिक आयतन को थर्मोडायनामिक सीमा में माना जा सकता है।

अति सूक्ष्म प्रणालियों के लिए, अलग-अलग सांख्यिकीय एसेम्ब्लेंस (माइक्रोकैनोनिकल एसेम्ब्लेंस, कैनोनिकल एसेम्ब्लेंस, ग्रैंड कैनोनिकल एसेम्ब्लेंस) अलग-अलग व्यवहारों की अनुमति देता है। उदाहरण के लिए, कैनोनिकल एसेम्ब्लेंस में प्रणाली के अंदर को स्थिर रखा जाता है, जबकि ग्रैंड कैनोनिकल एसेम्ब्लेंस में कणों की संख्या में उतार-चढ़ाव हो सकता है। थर्मोडायनामिक सीमा में, ये वैश्विक उतार-चढ़ाव महत्वपूर्ण नहीं रह जाते हैं।

यह थर्मोडायनामिक सीमा है जिसके कारण मैक्रोस्कोपिक व्यापक चरों की योज्यता गुण का पालन किया जाता है। इसीलिए, दो प्रणालियों या वस्तुओं की एक साथ ली गई एंट्रॉपी (उनकी ऊर्जा और मात्रा के अतिरिक्त) दोनों के अलग-अलग मानों का योग है। सांख्यिकीय यांत्रिकी के कुछ मॉडलों में, थर्मोडायनामिक सीमा मौजूद है, लेकिन सीमा स्थितियों पर निर्भर करती है। उदाहरण के लिए, यह छह शीर्ष मॉडल में होता है: थोक मुक्त ऊर्जा आवधिक सीमा स्थितियों और डोमेन वॉल सीमा स्थितियों के लिए अलग-अलग होती है।

ऐसे मामले जहां कोई थर्मोडायनामिक सीमा नहीं है
थर्मोडायनामिक सीमा सभी मामलों में मौजूद नहीं है। सामान्यतः, एक मॉडल को कण संख्या घनत्व स्थिर रखते हुए कण संख्या के साथ मात्रा बढ़ाकर थर्मोडायनामिक सीमा तक ले जाया जाता है। दो सामान्य नियमितीकरण हैं, बॉक्स नियमितीकरण, जहां विषय एक ज्यामितीय बॉक्स तक ही सीमित रहता है, और आवधिक नियमितीकरण, जहां विषय एक सपाट टोरस की सतह पर रखा जाता है (यानी आवधिक सीमा शर्तों के साथ बॉक्स)। यदपि, निम्नलिखित तीन उदाहरण उन मामलों को प्रदर्शित करते हैं जहाँ ये दृष्टिकोण थर्मोडायनामिक सीमा तक नहीं ले जाते हैं:


 * आकर्षक क्षमता वाले कण जो (अणुओं के बीच वान डेर वाल्स बल के विपरीत) घूमते नहीं हैं और बहुत कम दूरी पर भी प्रतिकारक बन जाते हैं: ऐसे सन्दर्भ में स्थान उपलब्ध होने पर भी समान रूप से फैलने के बजाय, पदार्थ आपस में चिपक जाते हैं। यह गुरुत्वाकर्षण प्रणालियों का विषय है, जहां पदार्थ फिलामेंट्स, गैलेक्टिक सुपरक्लस्टर्स, आकाशगंगाओं, तारकीय समूहों और सितारों में चिपकने का प्रयास करता है।
 * शून्येतर औसत आवेश घनत्व वाली प्रणाली: इस सन्दर्भ में, आवधिक सीमा स्थितियों का उपयोग नहीं किया जा सकता है क्योंकि विद्युत प्रवाह के लिए कोई संगत मान नहीं है। दूसरी ओर, बॉक्स नियमितीकरण के साथ, पदार्थ केवल मामूली फ्रिंज प्रभावों के साथ कम या ज्यादा समान रूप से फैलने के बजाय बॉक्स की सीमा के साथ एकत्र होने प्रयास करता है।
 * पूर्ण शून्य तापमान के पास कुछ क्वांटम यांत्रिकी घटनाएं विसंगतियाँ दिखाती हैं; उदाहरण., बोस-आइंस्टीन संघनन, अतिचालकता और अतिप्रवाहिता।
 * कोई भी प्रणाली जो H-स्थिर नहीं है; इस विषय को आपत्तिजनक भी कहा जाता है।