गैस इलेक्ट्रॉन विवर्तन

गैसीय इलेक्ट्रॉन विवर्तन (जीईडी) इलेक्ट्रॉन विवर्तन तकनीकों के अनुप्रयोगों में से एक है। इस पद्धति का अभिप्राय गैसीय अणुओं की संरचना का निर्धारण है, अर्थात आणविक ज्यामिति जिससे एक अणु का निर्माण होता है। गैसीय इलेक्ट्रॉन विवर्तन मुक्त अणुओं की संरचना निर्धारित करने के लिए दो प्रायोगिक विधियों (सूक्ष्मतरंग स्पेक्ट्रमदर्शी के अतिरिक्त) में से एक है, जो ठोस और तरल अवस्था में सर्वव्यापी हैं, जो अंतर-आणविक बलों द्वारा अविकृत हैं। परिशुद्ध आणविक संरचनाओं का निर्धारण गैसीय इलेक्ट्रॉन विवर्तन अध्ययन द्वारा संरचनात्मक रसायन की समझ के लिए मौलिक है।

परिचय
विवर्तन इसलिए होता है क्योंकि कुछ हज़ार वोल्ट की सामर्थ्य से त्वरित इलेक्ट्रॉनो की तरंग दैर्ध्य अणुओं में आंतरिक दूरी के परिमाण के समान क्रम की होती है। सिद्धांत अन्य इलेक्ट्रॉन विवर्तन विधियों जैसे कम-ऊर्जा इलेक्ट्रॉन विवर्तन और प्रतिबिंब उच्च ऊर्जा इलेक्ट्रॉन विवर्तन के समान है, लेकिन प्राप्त करने योग्य विवर्तन पैटर्न ऊर्जा और पर्यावरण डिज़ाइन में संचालन और प्रतिबिंब उच्च ऊर्जा इलेक्ट्रॉन विवर्तन की तुलना में अपेक्षाकृत अधिक दुर्बल है क्योंकि पदार्थ का घनत्व लगभग एक हजार गुना छोटा है। चूंकि इलेक्ट्रॉन किरण-पुंज के सापेक्ष नियोजित अणुओं का अभिविन्यास यादृच्छिक है, इसलिए प्राप्त आंतरिक दूरी की जानकारी एक-आयामी है। इस प्रकार गैस चरण में इलेक्ट्रॉन विवर्तन द्वारा केवल अपेक्षाकृत सरल अणुओं को पूरी तरह से संरचनात्मक रूप से चित्रित किया जा सकता है। अन्य स्रोतों से प्राप्त जानकारी को संयोजित करना संभव है, जैसे घूर्णी स्पेक्ट्रमदर्शी, परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रमदर्शी या इलेक्ट्रॉन विवर्तन डेटा के साथ उच्च गुणवत्ता वाली क्वांटम-यांत्रिक गणना, यदि बाद वाले अणु की संरचना को पूरी तरह से निर्धारित करने के लिए पर्याप्त नहीं हैं।

गैसीय इलेक्ट्रॉन विवर्तन में कुल प्रकीर्णन तीव्रता संवेग स्थानांतरण के एक फलन (गणित) के रूप में दी गई है, जिसे आपतित इलेक्ट्रॉन किरण-पुंज के तरंग वेक्टर और प्रसारित हुए इलेक्ट्रॉन किरण-पुंज के बीच के अंतर के रूप में परिभाषित किया गया है और लंबाई का पारस्परिक आयाम है। कुल प्रकीर्णन की तीव्रता दो भागों परमाणु प्रकीर्णन की तीव्रता और आणविक प्रकीर्णन की तीव्रता से बनी होती है। पूर्व नीरस रूप से घटता है और इसमें आणविक संरचना के बारे में कोई जानकारी नहीं होती है। उत्तरार्द्ध में प्रकीर्णन तरंग समीकरण के अन्तः क्षेप (तरंग प्रसार) के परिणामस्वरूप ज्यावक्रीय अधिमिश्रण होते हैं नियोजित अणु में सम्मिलित परमाणुओं से प्रकीर्णन से उत्पन्न गोलाकार तरंगो के अन्तः क्षेप अणुओं को बनाने वाले परमाणुओं के वितरण को दर्शाता है, इसलिए इस भाग से आणविक संरचना निर्धारित की जाती है।

प्रयोग
चित्रा 1 एक इलेक्ट्रॉन विवर्तन उपकरण की एक आरेख और एक चित्र दिखाता है। योजना 1 एक इलेक्ट्रॉन विवर्तन प्रयोग की योजनाबद्ध प्रक्रिया को दर्शाता है। एक इलैक्ट्रॉन-प्रक्षेपी में एक तेज़ कैथोड किरण उत्पन्न होती है, सामान्य रूप से 10−7मिलीबार के निर्वात पर एक विवर्तन कक्ष में प्रवेश करती है। इलेक्ट्रॉन किरण-पुंज एक छोटे व्यास (सामान्य रूप से 0.2 मिमी) के नोजल (प्रोथ) से प्रवाहित होने वाले गैसीय प्रतिदर्श की लंबवत धारा से संयोग करता है। इस बिंदु पर, इलेक्ट्रॉनों का प्रकीर्ण होता है। -196 डिग्री सेल्सियस (तरल नाइट्रोजन) पर रखे शीत जाल की सतह पर अधिकांश प्रतिदर्श तुरंत संघनित और हिमशीतित होते हैं। प्रकीर्ण हुए इलेक्ट्रॉनों को एक उपयुक्त संसूचक की सतह पर प्रकीर्णन के बिंदु से एक अच्छी तरह से परिभाषित दूरी पर पाया जाता है।

प्रकीर्णन पैटर्न में विसरित सांद्रिक वलय होते हैं (चित्र 2 देखें)। तेजी से घूमने वाले क्षेत्र (चित्रा 3) के माध्यम से इलेक्ट्रॉनों को प्रस्तारित करके तीव्रता के अत्यधिक अवरोह को उपयुक्त प्रतिकारित किया जा सकता है। यह एक तरह से अनुपस्थिति हो जाता है, कि छोटे प्रकीर्णन वाले कोणों वाले इलेक्ट्रॉन व्यापक प्रकीर्णन वाले कोणों की तुलना में अधिक छायांकित होते हैं। संसूचक एक फोटोग्राफिक प्लेट, एक इलेक्ट्रॉन प्रतिबिम्बन प्लेट (आज की सामान्य तकनीक) या अन्य स्थिति संवेदनशील उपकरण जैसे संकर पिक्सेल संसूचक (भविष्य की तकनीक) हो सकते हैं।

प्लेटों को पढ़ने या अन्य संसूचको से प्रसंस्करण तीव्रता डेटा से उत्पन्न तीव्रता को फिर क्षेत्र प्रभाव के लिए सही किया जाता है। वे प्रारंभ में प्राथमिक किरण-पुंज स्थिति और तीव्रता के बीच की दूरी का एक फलन हैं, और फिर प्रकीर्णन वाले कोण के फलन में परिवर्तित हो जाते हैं। तथाकथित परमाणु तीव्रता और प्रायोगिक पृष्ठभूमि को s (संवेग में परिवर्तन) के एक फलन के रूप में अंतिम प्रयोगात्मक आणविक प्रकीर्णन की तीव्रता देने के लिए घटाया जाता है।

इसके बाद इन आंकड़ों को यूनेक्स जैसे उपयुक्त निर्धारित सॉफ्टवेयर द्वारा मिश्रण के लिए एक उपयुक्त मॉडल को परिष्कृत करने और बंध की लंबाई, कोण और विमोटन वाले कोणों के संदर्भ में परिशुद्ध संरचनात्मक जानकारी प्राप्त करने के लिए संसाधित किया जाता है।

सिद्धांत
गैसीय इलेक्ट्रॉन विवर्तन को प्रकीर्णन के सिद्धांत द्वारा वर्णित किया जा सकता है। परिणाम यदि अव्यवस्थिततः उन्मुख अणुओं के साथ गैसों पर प्रयुक्त किया जाता है, तो संक्षेप में यहां दिया गया है:

प्रकीर्णन प्रत्येक व्यक्तिगत परमाणु ($$I_\text{a}(s)$$) पर होता है, लेकिन युग्म में भी (जिसे आणविक प्रकीर्णन भी कहा जाता है) ($$I_\text{m}(s)$$), या त्रिक ($$I_\text{t}(s)$$), परमाणुओं मे भी होता है।

प्रकीर्णन $$s$$ चर या इलेक्ट्रॉन संवेग का परिवर्तन है, और इसका निरपेक्ष मान इस रूप में परिभाषित किया गया है
 * $$|s| = \frac{4\pi}{\lambda} \sin(\theta / 2),$$

जिसमे $$\lambda$$ ऊपर परिभाषित इलेक्ट्रॉन तरंगदैर्घ्य है, और $$\theta$$ प्रकीर्णन कोण है।

प्रकीर्णन के उपर्युक्त योगदानों का योग कुल प्रकीर्णन में होता है
 * $$I_\text{tot}(s) = I_\text{a}(s) + I_\text{m}(s) + I_\text{t}(s) + I_\text{b}(s),$$

जहाँ $$I_\text{b}(s)$$ प्रायोगिक पृष्ठभूमि की तीव्रता है, जो प्रयोग का पूरी तरह से वर्णन करने के लिए आवश्यक है।

व्यक्तिगत परमाणु प्रकीर्णन के योगदान को परमाणु प्रकीर्णन कहा जाता है और इसकी गणना करना आसान है:
 * $$I_\text{a}(s) = \frac{K^2}{R^2} I_0 \sum_{i=1}^N |f_i(s)|^2,$$

$$K = \frac{8 \pi^2 me^2}{h^2}$$ के साथ $$R$$ प्रकीर्णन के बिंदु और संसूचक के बीच की दूरी $$I_0$$ है। प्राथमिक इलेक्ट्रॉन बीम की तीव्रता होना, और $$f_i(s)$$ i-वे परमाणु का प्रकीर्णन आयाम होना। संक्षेप में, यह आणविक संरचना से स्वतंत्र सभी परमाणुओं के प्रकीर्णन योगदान पर एक योग है। और $$I_\text{a}(s)$$ गैस की परमाणु संरचना (योग सूत्र) ज्ञात होने पर मुख्य योगदान और आसानी से प्राप्त होता है।

सबसे रोचक योगदान आणविक प्रकीर्णन है, क्योंकि इसमें एक अणु (बंधित या गैर-बंधित) में परमाणुओं के सभी युग्म के बीच की दूरी के बारे में जानकारी सम्मिलित है:
 * $$I_\text{m}(s) = \frac{K^2}{R^2} I_0 \sum_{i=1}^N \sum_{j=1,i\neq j}^N |f_i(s)|\,|f_j(s)| \frac{\sin[s(r_{ij} - \kappa s^2)]}{sr_{ij}}e^{-\frac{1}{2} l_{ij} s^2} \cos[\eta_i(s) - \eta_i(s)],$$

साथ ही $$r_{ij}$$ मुख्य रुचि का पैरामीटर होना: दो परमाणुओं के बीच परमाणु दूरी, $$l_{ij}$$ दो परमाणुओं के बीच कंपन का औसत वर्ग आयाम होने के परिणामस्वरूप, $$\kappa$$ अप्रसंवादिता स्थिरांक (विशुद्ध रूप से हार्मोनिक मॉडल से विचलन के लिए कंपन विवरण को सही करना) होता है। और $$\eta$$ एक चरण कारक है, जो बहुत भिन्न परमाणु आवेश वाले परमाणुओं की एक युग्म के सम्मिलित होने पर महत्वपूर्ण हो जाता है।

पहला भाग परमाणु प्रकीर्णन के समान है, लेकिन इसमें सम्मिलित परमाणुओं के दो प्रकीर्णन कारक सम्मिलित हैं। योग सभी परमाणु युग्म पर किया जाता है।

अधिकतम स्थितियों में $$I_\text{t}(s)$$ नगण्य है और यहां अधिक विस्तार से वर्णित नहीं है। और $$I_\text{b}(s)$$ अधिकतम पृष्ठभूमि योगदान के लिए सरल फलनों को नियोज्य करके और घटाकर निर्धारित किया जाता है।

तो यह आणविक प्रकीर्णन तीव्रता है जो उत्तेजना का है, और यह अन्य सभी योगदानों की गणना करके और प्रयोगात्मक रूप से मापे गए कुल प्रकीर्णन फलन से उन्हें घटाकर प्राप्त किया जाता है।

परिणाम
चित्र 5 परिणामों के दो विशिष्ट उदाहरण दिखाता है। आणविक प्रकीर्णन तीव्रता वक्र का उपयोग कम से कम वर्ग फलन सन्निकटन निर्धारण क्रमादेश्य के माध्यम से एक संरचनात्मक मॉडल को परिष्कृत करने के लिए किया जाता है। यह परिशुद्ध संरचनात्मक जानकारी देता है। आणविक प्रकीर्णन तीव्रता वक्रों का फूरियर परिवर्तन रेडियल वितरण वक्र (आरडीसी) देता है। ये एक अणु के दो नाभिकों के बीच एक निश्चित दूरी खोजने की संभावना का प्रतिनिधित्व करते हैं। आरडीसी के नीचे के वक्र प्रयोग और मॉडल के बीच अंतर का प्रतिनिधित्व करते हैं, अर्थात निर्धारित की गुणवत्ता होती है।

चित्रा 5 में बहुत ही सरल उदाहरण वाष्पित सफेद फास्फोरस, P4 के परिणाम दिखाता है. यह पूर्णतः चतुष्फलकीय अणु है और इस प्रकार इसमें केवल एक P-P दूरी होती है। यह आणविक प्रकीर्णन तीव्रता वक्र को बहुत सरल बनाता है; एक साइन वक्र जो आणविक कंपन के कारण अवमंदित होता है। रेडियल वितरण वक्र (आरडीसी) 0.0003 Å की न्यूनतम-वर्ग त्रुटि के साथ अधिकतम 2.1994 Å दिखाता है, जिसे 2.1994(3) Å के रूप में दर्शाया गया है। शीर्ष की चौड़ाई आणविक कंपन का प्रतिनिधित्व करती है और अवमंदक भाग के फूरियर परिवर्तन का परिणाम है। इस शीर्ष की चौड़ाई का तात्पर्य है कि P-P दूरी इस कंपन द्वारा कंपन आयाम U के रूप में दी गई एक निश्चित सीमा के अंदर भिन्न होती है, इस उदाहरण में uT(P‒P) = 0.0560(5) Å होता है।

अल्प जटिल अणु P3As की दो अलग-अलग दूरियां P-P और P-As हैं। क्योंकि उनका योगदान आरडीसी में अतिव्याप्त होता है, शीर्ष व्यापक (आणविक प्रकीर्णन में अधिक तेजी से अवमंदक में भी देखा जाता है) होता है। इन दो स्वतंत्र मापदंडों का निर्धारण अधिक कठिन है और P4 की तुलना में कम परिशुद्ध पैरामीटर मानों का परिणाम है।

अणुओं के संरचनात्मक रसायन विज्ञान में महत्वपूर्ण योगदान के कुछ चयनात्मक अन्य उदाहरण यहां दिए गए हैं:


 * डि-बोरेन B2H6 की संरचना
 * समतल ट्राइसिलाइलामाइन की संरचना
 * गैसीय मौलिक फास्फोरस P4 की संरचनाओं का निर्धारण और बाइनरी P3जैसा होता है
 * C60 और C70 की संरचना का निर्धारण
 * टेट्रानाइट्रोमेथेन की संरचना
 * स्थानीय C3 की अनुपस्थिति सरलतम फॉस्फोनियम यलाइड H2C=PMe3 में समरूपता और एमिनोफॉस्फीन में एमिनो-फॉस्फेन जैसे P(NMe2)3 और उत्पादन H2C=P(NMe2)3 होता है।
 * डायमंडॉइड द्वितय के गैस-चरण और ठोस-अवस्था संरचनाओं पर अन्तः आणविक परिक्षेपण परस्पर-क्रिया प्रभाव का निर्धारण होता है।

लिंक

 * http://molwiki.org/wiki/Main_Page—A मुक्त विश्वकोश, मुख्य रूप से आणविक संरचना और गतिकी पर केंद्रित है।
 * नॉर्वे में गैस-चरण इलेक्ट्रॉन विवर्तन (जीईडी) का वर्णन है।