रासायनिक अधिशोषण (केमिसॉर्प्शन)

रासायनिक अधिशोषण (केमिसॉर्प्शन) एक प्रकार का अधिशोषण है जिसमें सतह और अधिशोष्य के बीच रासायनिक प्रतिक्रिया होती है। अधिशोषक की सतह पर नए रासायनिक बंध उत्पन्न होते हैं। उदाहरणों में मैक्रोस्कोपिक घटनाएँ सम्मिलित हैं जो बहुत स्पष्ट हो सकती हैं, जैसे संक्षारण और विषम उत्प्रेरण से जुड़े सूक्ष्म प्रभाव, जहाँ उत्प्रेरक और अभिकारक विभिन्न चरणों में होते हैं। अधिशोष्य और सब्सट्रेट सतह के बीच सशक्त अंतःक्रिया नए प्रकार के इलेक्ट्रॉनिक बांड बनाती है।

रासायनिक शोषण के विपरीत भौतिक शोषण है, जो रासायनिक प्रजातियों और अधिशोषक की सतह को स्थिर रखता है। यह पारंपरिक रूप से स्वीकार किया जाता है कि "केमिसॉर्प्शन" की बाध्यकारी ऊर्जा को "केमिसॉर्प्शन" से अलग करने वाली ऊर्जावान सीमा लगभग 0.5 eV प्रति सोखने वाली प्रजाति है।

विशिष्टता के कारण, रासायनिक पहचान और सतह के संरचनात्मक गुणों के आधार पर रसोड़ने की प्रकृति बहुत भिन्न हो सकती है। रासायनिक अधिशोषण में अधिशोष्य और अधिशोषक के बीच का बंधन या तो आयनिक या सहसंयोजक होता है।

उपयोग
रसोवशोषण का एक महत्वपूर्ण उदाहरण विषम कटैलिसीस में होता है जिसमें रसायनयुक्त मध्यवर्ती के गठन के माध्यम से अणु एक दूसरे के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। रसायनयुक्त प्रजातियों के संयोजन (एक दूसरे के साथ बंधन बनाकर) के बाद उत्पाद सतह से छूट जाता है।

स्व-संकलित मोनोलयर्स
स्व-इकट्ठे मोनोलयर्स (SAMs) धातु की सतहों के साथ प्रतिक्रियाशील अभिकर्मकों के रासायनिक अवशोषण द्वारा बनते हैं। एक प्रसिद्ध उदाहरण में सोने की सतह पर थिओल्स (RS-H) का सोखना सम्मिलित है। यह प्रक्रिया सशक्त Au-Sr बांड बनाती है और H2 छोड़ती है। सघन रूप से पैक किए गए SR क्लस्टर (समूह) सतह की रक्षा करते हैं।

अधिशोषण कैनेटीक्स
अधिशोषण के एक उदाहरण के रूप में, रसोवशोषण अधिशोषण प्रक्रिया का अनुसरण करता है। पहला चरण अधिशोष्य कणों का सतह के संपर्क में आना है। गैस-सतह की क्षमता को अच्छी तरह से छोड़ने के लिए पर्याप्त ऊर्जा न होने के कारण कण को ​​सतह पर विपाशित की आवश्यकता होती है। यदि यह लोचदार रूप से सतह से टकराता है, तो यह बल्क गैस में वापस आ जाएगा। यदि यह एक अप्रत्यास्थ टक्कर के माध्यम से पर्याप्त गति खो देता है, तो यह सतह पर "स्टिक्स", कमजोर बलों द्वारा सतह पर बंधी हुई एक पूर्ववर्ती अवस्था का निर्माण करती है, जो कि फिजियोसोरेशन के समान है। कण सतह पर तब तक प्रसार होता है जब तक कि उसे एक गहरी रसायन विज्ञान क्षमता अच्छी तरह से नहीं मिल जाती है। फिर यह सतह के साथ प्रतिक्रिया करता है या पर्याप्त ऊर्जा और समय के बाद बस उतर जाता है।

सतह के साथ प्रतिक्रिया सम्मिलित रासायनिक प्रजातियों पर निर्भर है। प्रतिक्रियाओं के लिए गिब्स ऊर्जा समीकरण लागू करना:


 * $$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

सामान्य ऊष्मप्रवैगिकी में कहा गया है कि स्थिर तापमान और दबाव पर सहज प्रतिक्रियाओं के लिए, मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन नकारात्मक होना चाहिए। चूंकि एक मुक्त कण एक सतह पर प्रतिबंधित है, और जब तक सतह परमाणु अत्यधिक गतिमान नहीं है, एन्ट्रॉपी कम हो जाती है। इसका अर्थ है कि तापीय धारिता शब्द ऋणात्मक होना चाहिए, जिसका अर्थ एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया है। भौतिक अधिशोषण को लेनार्ड-जोन्स विभव के रूप में दिया जाता है और रसायन अधिशोषण को मोर्स विभव के रूप में दिया जाता है। भौतिक अधिशोषण और रसायन अधिशोषण के बीच एक क्रॉसओवर बिंदु उपस्थित है, जिसका अर्थ है स्थानांतरण का एक बिंदु। यह शून्य-ऊर्जा रेखा के ऊपर या नीचे हो सकता है (मोर्स क्षमता में अंतर के साथ, a), एक सक्रियण ऊर्जा आवश्यकता या कमी का प्रतिनिधित्व करता है। स्वच्छ धातु की सतहों पर अधिकांश सरल गैसों में सक्रियण ऊर्जा की आवश्यकता का अभाव होता है।

मॉडलिंग
रासायनिक अधिशोषण की प्रायोगिक व्यवस्थाओं के लिए, किसी विशेष प्रणाली के अधिशोषण की मात्रा को स्टिकिंग प्रायिकता मान द्वारा परिमाणित किया जाता है।

हालांकि, रसायन विज्ञान का सिद्धांत बनाना बहुत कठिन है। प्रभावी माध्यम सन्निकटन से प्राप्त एक बहुआयामी संभावित ऊर्जा सतह (पीईएस) का उपयोग अवशोषण पर सतह के प्रभाव का वर्णन करने के लिए किया जाता है, लेकिन इसके कुछ हिस्सों का उपयोग अध्ययन के आधार पर किया जाता है। PES का एक सरल उदाहरण, जो स्थान के कार्य के रूप में कुल ऊर्जा लेता है:


 * $$E(\{R_i\}) = E_{el}(\{R_i\}) + V_{\text{ion-ion}}(\{R_i\})$$

कहाँ पे $$E_{el}$$ स्वतंत्रता की इलेक्ट्रॉनिक डिग्री के लिए श्रोडिंगर समीकरण की ऊर्जा स्वदेशी है और $$V_{ion-ion}$$ आयन परस्पर क्रिया है। यह अभिव्यक्ति ट्रांसलेशनल एनर्जी, घूर्णी ऊर्जा, वाइब्रेशनल एक्साइटमेंट और ऐसे अन्य विचारों के बिना है। सतह की प्रतिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए कई मॉडल उपस्थित हैं: लैंगमुइर अधिशोषण मॉडल है। लैंगमुइर-हिनशेलवुड तंत्र जिसमें दोनों प्रतिक्रियाशील प्रजातियां सोख ली जाती हैं, और सतहों पर प्रतिक्रियाएं है, एली-राइडल तंत्र जिसमें एक सोख लिया जाता है और दूसरा इसके साथ प्रतिक्रिया करता है।

वास्तविक प्रणालियों में कई अनियमितताएं हैं, जिससे सैद्धांतिक गणना अधिक कठिन हो जाती है:
 * ठोस सतह जरूरी नहीं कि संतुलन पर हों।
 * वे व्यग्र और अनियमित, दोष आदि हो सकते हैं।
 * अधिशोषण ऊर्जा और विषम अधिशोषण साइटों का वितरण।
 * अधिशोषक के बीच बनने वाले बंध।

भौतिक अधिशोषण की तुलना में जहां अधिशोषक केवल सतह पर बैठे होते हैं, अधिशोषक इसकी संरचना के साथ-साथ सतह को भी बदल सकते हैं। संरचना विश्राम के माध्यम से जा सकती है, जहां पहली कुछ परतें सतह की संरचना को बदले बिना इंटरप्लानर दूरी बदलती हैं, या पुनर्निर्माण जहां सतह संरचना बदल जाती है। परमाणु बल सूक्ष्मदर्शी की नोक पर CO अणु को जोड़कर और एक लोहे के परमाणु के साथ इसके संपर्क को मापने के द्वारा भौतिक अधिशोषण से रसायन विज्ञान में एक प्रत्यक्ष संक्रमण देखा गया है। उदाहरण के लिए, ऑक्सीजन धातुओं के साथ बहुत सशक्त बंधन (~4 eV) बना सकता है, जैसे Cu(110)। यह सतह-अधिशोषण बांड बनाने में सतह के बंधनों के टूटने के साथ आता है। एक बड़ा पुनर्गठन पंक्ति लुप्त होने से होता है।

विघटनकारी रसायन विज्ञान
गैस-सतह रसायन विज्ञान का एक विशेष ब्रांड हाइड्रोजन,ऑक्सीजन और नाइट्रोजन जैसे डायटोमिक अणु गैस अणुओं का पृथक्करण (रसायन विज्ञान) है। प्रक्रिया का वर्णन करने के लिए उपयोग किया जाने वाला एक मॉडल अग्रदूत-मध्यस्थता है। अवशोषित अणु एक सतह पर एक पूर्ववर्ती अवस्था में सोख लिया जाता है। अणु तब सतह के पार रसायन विज्ञान स्थलों तक प्रसारित होता है। वे सतह पर नए बंधनों के पक्ष में आणविक बंधन को तोड़ते हैं। पृथक्करण की सक्रियता क्षमता को दूर करने की ऊर्जा प्रायः अनुवाद ऊर्जा और कंपन ऊर्जा से आती है।

एक उदाहरण हाइड्रोजन और तांबे की प्रणाली है, जिसका कई बार अध्ययन किया गया है। इसमें 0.35 - 0.85 eV की बड़ी सक्रियण ऊर्जा है। हाइड्रोजन अणु का कंपन उत्तेजना तांबे की निम्न सूचकांक सतहों पर पृथक्करण को बढ़ावा देता है।

यह भी देखें

 * अधिशोषण
 * भौतिक अधिशोषण