वलय प्रतिवर्तन

कार्बनिक रसायन विज्ञान में वलय प्रतिवर्तन (जिसे वलय विपरिवर्तन या वलय प्रत्यावर्तन के रूप में भी जाना जाता है) चक्रीय अंतःप्रतिवर्तन है, जिसमें समतुल्य वलयाकार (जैसे एक चेयर प्रतिवर्तन से दूसरे चेयर प्रतिवर्तन तक) होते हैं जिसके परिणामस्वरूप गैर-प्रतिस्थापन स्थानापन्न पदों का आदान-प्रदान होता है। समग्र प्रक्रिया सामान्यतः कई चरणों में होती है, जिसमें बंधन कोणों की सूक्ष्म विकृतियों के संयोजन के साथ अणु के कई एकल बंधनों में युग्मित घुमाव सम्मिलित होता है। सामान्यतः इस शब्द का उपयोग साइक्लोहेक्सेन व्युत्पन्न के दो चेयर प्रतिवर्तन के अंतःपरिवर्तन को संदर्भित करने के लिए किया जाता है, जिसे विशेष रूप से चेयर प्रतिवर्तन के रूप में संदर्भित किया जाता है। हालांकि अन्य साइक्लोऐल्केन और अकार्बनिक वलय समान प्रक्रियाओं से संचरित होते हैं।

चेयर प्रतिवर्तन
जैसा कि ऊपर कहा गया है कि चेयर प्रतिवर्तन विशेष रूप से साइक्लोहेक्सेन (और इसके व्युत्पन्न) का एक वलय अंतःपरिवर्तन है जो प्रायः त्रिविमी विकृति को कम करने के लिए एक चेयर प्रतिवर्तन से दूसरे चेयर प्रतिवर्तन में संचरित होता है। "प्रतिवर्तन" शब्द भ्रामक है क्योंकि प्रत्येक कार्बन की दिशा समान रहती है और अभिविन्यास प्रायः परिवर्तित होता है। संरूपण परमाणुओं की एक वलय संरचनात्मक व्यवस्था है, विशेष रूप से एकल बंधों के घूर्णन के माध्यम से प्राप्त की जाती है। चेयर प्रतिवर्तन एक संरूपीय समावयव है, जो प्रायः दो शब्दों का मिश्रण है।

साइक्लोहेक्सेन
साइक्लोहेक्सेन के लिए कई अलग-अलग संरूपण जैसे कि चेयर प्रतिवर्तन, बोट और घूर्णन-बोट उपस्थित हैं लेकिन चेयर प्रतिवर्तन की संरचना साइक्लोहेक्सेन के लिए सबसे अधिक देखी जाने वाली अवस्था है क्योंकि इसमें कम से कम ऊर्जा की आवश्यकता होती है। चेयर प्रतिवर्तन 110.9° पर सभी कार्बन-कार्बन बन्ध और एक दूसरे से क्रमबद्ध सभी हाइड्रोजन से कोण तनाव और घूर्णन तनाव (रसायन विज्ञान) दोनों को अपेक्षाकृत कम करता है। चेयर प्रतिवर्तन में सम्मिलित आणविक गतियों को दाईं ओर की आकृति में विस्तृत किया गया है। चेयर प्रतिवर्तन (A, 0 किलो कैलोरी/मोल) से आगे बढ़ने पर अर्ध चेयर प्रतिवर्तन (D, 10.8 किलो कैलोरी/मोल C2 समरूपता) अधिकतम ऊर्जा है जब चेयर प्रतिवर्तन (A, 0 किलो कैलोरी/मोल संदर्भ मे D3d समरूपता) उच्च ऊर्जा घूर्णन-बोट संरूपण (B, 5.5 किलो कैलोरी/मोल D2 समरूपता) के लिए बोट संरूपण (C, 6.9 किलो कैलोरी/मोल C2v समरूपता) दो प्रतिबिंब घूर्णन-बोट संरूपण के अंतःपरिवर्तन के लिए अधिकतम स्थानीय ऊर्जा है जिनमें से दूसरे को दूसरी चेयर प्रतिवर्तन की पुष्टि के लिए दूसरी अर्ध चेयर प्रतिवर्तन के माध्यम से परिवर्तित किया जाता है। प्रक्रिया के अंत में सभी अक्षीय स्थितियां भूमध्यरेखीय हो गई हैं। इसके विपरीत 10.8 किलो कैलोरी/मोल का समग्र अवरोध कमरे के तापमान पर लगभग 105s-1 की दर स्थिरांक के अनुरूप है।

ध्यान दें कि घूर्णन-बोट (D2) संरूपण और अर्ध-प्रतिवर्तन (C2) संक्रमण अवस्था के इंगित बिंदु समूहों में हैं इसलिए अणु इंगित हैं। चित्र में B के दो चित्रण और D के दो चित्रण प्रतिबिंब रूपी समावयव के युग्म हैं।

चेयर प्रतिवर्तन के परिणामस्वरूप क्लोरोसायक्लोहेक्सेन जैसे अणु के अक्षीय रूप से प्रतिस्थापित और भूमध्यरेखीय रूप से प्रतिस्थापित समरूपता को कमरे के तापमान पर अलग नहीं किया जा सकता है। हालांकि, कुछ स्थितियों में कम तापमान (-150°C) पर प्रतिस्थापित साइक्लोहेक्सेन व्युत्पन्न की अलग-अलग समरूपता का संरक्षण प्राप्त किया गया है।

अक्षीय और विषुवतीय अवस्था
जैसा कि ऊपर बताया गया है कि चेयर प्रतिवर्तन से दूसरे चेयर में संक्रमण से सभी अक्षीय अवस्थाए भूमध्यरेखीय हो जाती हैं और सभी भूमध्यरेखीय अवस्थाए अक्षीय हो जाती हैं। विषुवतीय स्थिति में स्थानापन्न समूह सामान्यतः साइक्लोहेक्सेन वलय के भूमध्य रेखा के साथ चलते हैं और धुरी के लंबवत होते हैं जबकि अक्षीय अवस्था में स्थानापन्न कार्बन वलय के काल्पनिक अक्ष का अनुसरण करते हैं और भूमध्य रेखा के लंबवत होते हैं।

द्विअक्षीय अन्योन्यक्रिया या अक्षीय-अक्षीय अंतःक्रिया एक अक्षीय प्रतिस्थापी और अन्य अक्षीय समूह, सामान्यतः हाइड्रोजन के बीच त्रिविमी विकृति है, जो चेयर प्रतिवर्तन संरचना वलय के एक ही तरफ होती है। अंतः क्रिया को उस कार्बन संख्या द्वारा स्तरीकृत किया जाता है जिससे वे प्राप्त होते हैं। पहले और तीसरे कार्बन से सम्बद्ध परमाणुओं के बीच 1,3-अक्षीय अंतः क्रिया होती है। अणु पर अधिक तनाव जितना अधिक होता है उसमे सबसे अधिक तनाव के अनुरूप होने की संभावना कम होती है। इसका एक उदाहरण साइक्लोप्रोपेन है जो अपने तलीय ज्यामिति के कारण 6 पूरी तरह से ग्रहण किए गए कार्बन और अक्षीय हाइड्रोजन बंध हैं जो तनाव को 116 किलो जूल/मोल (27.7 किलो कैलोरी/मोल) बनाते हैं। तनाव को तब भी कम किया जा सकता है जब कार्बन-कार्बन बन्ध कोण निकट हों या 109.5 डिग्री के बन्ध कोण पर हों, जिसका अर्थ है कि 6-टेट्राहेड्रल कार्बन वाले वलय सामान्यतः अधिकांश वलयों की तुलना में अपेक्षाकृत कम होते हैं।

उदाहरण
साइक्लोहेक्सेन कम-ऊर्जा पतित वलय प्रतिवर्तन के लिए एक प्रोटोटाइप है। अक्षीय और विषुवतीय प्रोटॉन के अनुरूप दो 1H-NMR संकेतों को सिद्धांत रूप में देखा जाना चाहिए। हालांकि, साइक्लोहेक्सेन चेयर प्रतिवर्तन के कारण कमरे के तापमान पर साइक्लोहेक्सेन के समाधान के लिए केवल एक संकेत देखा जाता है क्योंकि एनएमआर समय पैमाने के सापेक्ष अक्षीय और भूमध्यरेखीय प्रोटॉन तीव्रता से परस्पर जुड़ते हैं। 60 मेगाहर्ट्ज पर सहसंयोजी तापमान -60 डिग्री सेल्सियस है। चेयर प्रतिवर्तन के परिणामस्वरूप क्लोरोसायक्लोहेक्सेन जैसे अणु के अक्षीय रूप से प्रतिस्थापित और भूमध्यरेखीय रूप से प्रतिस्थापित समरूपता को कमरे के तापमान पर अलग नहीं किया जा सकता है।

हालांकि, कुछ स्थितियों में कम तापमान (-150 डिग्री सेल्सियस) पर प्रतिस्थापित साइक्लोहेक्सेन व्युत्पन्न के अलग-अलग समरूपता का विभाजन प्राप्त किया गया है।

गैर-तलीय वलय वाले अधिकांश यौगिक पतित वलय प्रतिवर्तन में संलग्न होते हैं। एक अच्छी तरह से अध्ययन किया गया उदाहरण टिटानोसीन पेंटा सल्फाइड है, जहां साइक्लोहेक्सेन के सापेक्ष व्युत्क्रमित अवरोध उच्च है। दूसरी तरफ हेक्सामेथिल साइक्लोट्रिसिलोक्सेन अपेक्षाकृत बहुत कम अवरोध के अधीन होता है।

बाइसिकलएल्केन ऐसे एल्केन होते हैं जिनमें दो वलय होते हैं जो दो कार्बन परमाणुओं को साझा करके एक दूसरे से संबद्ध होते हैं। बाइसिकल एल्केन के भीतर निर्देशन वलय में उपस्थित मिथाइल समूहों के अतिरिक्त अलग-अलग वलयों द्वारा साझा किए गए हाइड्रोजन सीआईएस या निर्देशन वलय पर निर्भर होते है।

टेट्रोडोटॉक्सिन विश्व के सबसे प्रभावकारी विषाक्त पदार्थों में से एक है। यह कई 6 सदस्य वलयों से बना होता है जो चेयर प्रतिवर्तन के अनुरूप होते हैं। इसमे प्रत्येक वलय के साथ कार्बन के अतिरिक्त एक अन्य परमाणु होता है।

यह भी देखें

 * साइक्लोहेक्सेन अनुरूपता
 * संरूपीय समावयवता

बाहरी संबंध

 * Conformations of Alkanes & Cycloalkanes
 * Conformations of Alkanes & Cycloalkanes