ग्रीन-कुबो संबंध

ग्रीन-कुबो संबंध (मेलविले एस. ग्रीन 1954, रोगो कुबो  1957) परिवहन गुणांकों के लिए सटीक गणितीय अभिव्यक्ति देते हैं $$\gamma$$ सहसंबंध समारोह के अभिन्न अंग के संदर्भ में:
 * $$\gamma = \int_0^\infty \left\langle \dot{A}(t) \dot{A}(0) \right\rangle \;{\mathrm d}t.$$

तापीय और यांत्रिक परिवहन प्रक्रियाएं
किसी क्षेत्र (जैसे विद्युत या चुंबकीय क्षेत्र) के अनुप्रयोग के कारण, या क्योंकि सिस्टम की सीमाएं सापेक्ष गति (कतरनी) में हैं या विभिन्न तापमानों पर बनी हुई हैं, आदि के कारण थर्मोडायनामिक प्रणालियों को आराम से संतुलन में आने से रोका जा सकता है। यह दो वर्गों को उत्पन्न करता है गैर-संतुलन प्रणाली की: यांत्रिक गैर-संतुलन प्रणाली और थर्मल गैर-संतुलन प्रणाली।

विद्युत परिवहन प्रक्रिया का मानक उदाहरण ओम का नियम है, जो बताता है कि, कम से कम पर्याप्त रूप से छोटे लागू वोल्टेज के लिए, वर्तमान I लागू वोल्टेज V के रैखिक रूप से आनुपातिक है,


 * $$ I = \sigma V.\, $$

जैसा कि लागू वोल्टेज बढ़ता है, रैखिक व्यवहार से विचलन देखने की अपेक्षा करता है। आनुपातिकता का गुणांक विद्युत चालन है जो विद्युत प्रतिरोध का व्युत्क्रम है।

एक यांत्रिक परिवहन प्रक्रिया का मानक उदाहरण न्यूटन का श्यानता का नियम है, जो बताता है कि अपरूपण प्रतिबल $$ S_{xy} $$ तनाव दर के रैखिक रूप से आनुपातिक है। तनाव दर $$ \gamma $$ वाई-निर्देशांक के संबंध में एक्स-दिशा में परिवर्तन स्ट्रीमिंग वेग की दर है, $$ \gamma \mathrel\stackrel{\mathrm{def}}{=} \partial u_x /\partial y $$. न्यूटन का श्यानता का नियम बताता है


 * $$ S_{xy} = \eta \gamma.\, $$

जैसे-जैसे तनाव की दर बढ़ती है, हम रैखिक व्यवहार से विचलन देखने की उम्मीद करते हैं


 * $$ S_{xy} = \eta (\gamma )\gamma.\, $$

एक अन्य प्रसिद्ध तापीय परिवहन प्रक्रिया फूरियर का ऊष्मा चालन का नियम है, जिसमें कहा गया है कि अलग-अलग तापमान पर बनाए गए दो पिंडों के बीच ऊष्मा का प्रवाह तापमान प्रवणता (स्थानिक पृथक्करण द्वारा विभाजित तापमान अंतर) के समानुपाती होता है।

रैखिक संवैधानिक संबंध
भले ही परिवहन प्रक्रियाओं को ऊष्मीय या यांत्रिक रूप से उत्तेजित किया जाता है, छोटे क्षेत्र की सीमा में यह उम्मीद की जाती है कि एक प्रवाह लागू क्षेत्र के लिए रैखिक रूप से आनुपातिक होगा। रैखिक मामले में प्रवाह और बल को एक दूसरे के संयुग्मित कहा जाता है। एक थर्मोडायनामिक बल F और उसके संयुग्मी थर्मोडायनामिक फ्लक्स J के बीच के संबंध को एक रैखिक संघटक संबंध कहा जाता है,


 * $$J = L(F_e = 0)F_e. \,$$

एल (0) को रैखिक परिवहन गुणांक कहा जाता है। एक साथ काम करने वाले कई बल और फ्लक्स के मामले में, फ्लक्स और बल एक रैखिक परिवहन गुणांक मैट्रिक्स से संबंधित होंगे। विशेष मामलों को छोड़कर, यह मैट्रिक्स सममित मैट्रिक्स है जैसा कि ऑनसेजर पारस्परिक संबंधों में व्यक्त किया गया है।

1950 के दशक में ग्रीन और कुबो ने रैखिक परिवहन गुणांकों के लिए एक सटीक अभिव्यक्ति साबित की जो मनमाना तापमान टी और घनत्व की प्रणालियों के लिए मान्य है। उन्होंने साबित किया कि रैखिक परिवहन गुणांक संयुग्म प्रवाह में संतुलन के उतार-चढ़ाव की समय निर्भरता से बिल्कुल संबंधित हैं,



L(F_e = 0) = \beta V\;\int_0^\infty {\mathrm d}s \, \left\langle J(0)J(s) \right\rangle _{F_e  = 0}, \, $$ कहाँ $$\beta = \frac{1}{kT}$$ (k बोल्ट्जमान स्थिरांक के साथ), और V सिस्टम वॉल्यूम है। इंटीग्रल इक्विलिब्रियम फ्लक्स स्वसहप्रसरण फंक्शन के ऊपर है। शून्य समय पर स्वतः सहप्रसरण धनात्मक होता है क्योंकि यह संतुलन पर फ्लक्स का माध्य वर्ग मान होता है। ध्यान दें कि परिभाषा के अनुसार संतुलन पर फ्लक्स का माध्य मान शून्य होता है। लंबे समय में समय टी, जे (टी) पर प्रवाह, लंबे समय पहले जे (0) के मूल्य से असंबद्ध है और स्वत: सहसंबंध समारोह शून्य हो जाता है। रैखिक परिवहन गुणांक की गणना करने के लिए आणविक गतिशीलता कंप्यूटर सिमुलेशन में इस उल्लेखनीय संबंध का अक्सर उपयोग किया जाता है; इवांस एंड मॉरिस देखें, स्टैटिस्टिकल मेकेनिक्स ऑफ नोनक्विलिब्रियम लिक्विड्स, अकादमिक प्रेस 1990।

अरेखीय प्रतिक्रिया और क्षणिक समय सहसंबंध कार्य
1985 में डेनिस इवांस और मॉरिस ने गैर-रैखिक परिवहन गुणांकों के लिए दो सटीक उतार-चढ़ाव अभिव्यक्तियाँ प्राप्त कीं - देखें इवांस और मोरिस इन मॉल। भौतिकी, 54, 629(1985)। इवांस ने बाद में तर्क दिया कि ये न्यूनतम मुक्त ऊर्जा के रूप में प्रतिक्रिया सिद्धांत में थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा के चरमीकरण के परिणाम हैं। इवांस और मॉरिस ने साबित किया कि थर्मोस्टैटेड सिस्टम में जो टी = 0 पर संतुलन पर है, गैर-रैखिक परिवहन गुणांक की गणना तथाकथित क्षणिक समय सहसंबंध समारोह अभिव्यक्ति से की जा सकती है:



L(F_e ) = \beta V\;\int_0^\infty {\mathrm d}s \, \left\langle J(0)J(s) \right\rangle_{F_e}, $$ जहां संतुलन ($$ F_e = 0 $$) फ्लक्स ऑटोसहसंबंध फ़ंक्शन को थर्मोस्टेटेड क्षेत्र पर निर्भर क्षणिक ऑटोसहसंबंध फ़ंक्शन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। समय पर शून्य $$ \left\langle J(0) \right\rangle_{F_e} = 0 $$ लेकिन बाद के समय में क्षेत्र लागू होने के बाद से $$ \left\langle J(t) \right\rangle_{F_e} \ne 0 $$.

इवांस और मॉरिस द्वारा प्राप्त एक अन्य सटीक उतार-चढ़ाव की अभिव्यक्ति गैर-रैखिक प्रतिक्रिया के लिए तथाकथित कावासाकी अभिव्यक्ति है:



\left\langle J(t;F_e ) \right\rangle = \left\langle J(0)\exp \left[ -\beta V\int_0^t J(-s)F_e \, {\mathrm d}s \right] \right\rangle _{F_e}. \,$$ कावासाकी अभिव्यक्ति के दाहिने हाथ की ओर का समेकन औसत थर्मोस्टेट और बाहरी क्षेत्र दोनों के आवेदन के तहत मूल्यांकन किया जाना है। पहली नजर में क्षणिक समय सहसंबंध समारोह (टीटीसीएफ) और कावासाकी अभिव्यक्ति सीमित उपयोग की प्रतीत हो सकती है-क्योंकि उनकी सहज जटिलता। हालांकि, परिवहन गुणांक की गणना के लिए टीटीसीएफ कंप्यूटर सिमुलेशन में काफी उपयोगी है। दोनों अभिव्यक्तियों का उपयोग नए और उपयोगी उतार-चढ़ाव को प्राप्त करने के लिए किया जा सकता है एक्सप्रेशंस विशिष्ट हीट जैसी मात्राएँ, बिना किसी संतुलन के स्थिर अवस्था में। इस प्रकार उन्हें गैर-संतुलन स्थिर अवस्थाओं के लिए एक प्रकार के विभाजन समारोह (सांख्यिकीय यांत्रिकी) के रूप में उपयोग किया जा सकता है।

उतार-चढ़ाव प्रमेय और केंद्रीय सीमा प्रमेय से व्युत्पत्ति
एक थर्मोस्टैटेड स्थिर स्थिति के लिए, अपव्यय फ़ंक्शन के समय के अभिन्न समीकरण द्वारा अपव्यय प्रवाह, जे से संबंधित होते हैं


 * $$ \bar \Omega _t =  - \beta \overline J _t VF_e.\, $$

हम ध्यान दें कि लंबे समय तक अपव्यय समारोह का औसत थर्मोडायनामिक बल और औसत संयुग्म थर्मोडायनामिक प्रवाह का एक उत्पाद है। इसलिए यह सिस्टम में सहज एन्ट्रापी उत्पादन के बराबर है। सहज एन्ट्रापी उत्पादन रैखिक अपरिवर्तनीय ऊष्मप्रवैगिकी में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है - डी ग्रोट और मजूर गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी डोवर देखें।

उतार-चढ़ाव प्रमेय (एफटी) मनमाना औसत समय, टी के लिए मान्य है। चलो एफटी को लंबी समय सीमा में लागू करते हैं जबकि एक साथ क्षेत्र को कम करते हैं ताकि उत्पाद $$ F_e^2 t $$ स्थिर रखा जाता है,



\lim_{t \to \infty, \, F_e \to 0}\frac{1}{t} \ln \left( \frac{p\left(\beta \overline J _t = A\right)}{p\left(\beta \overline J_t = -A\right)} \right) = -\lim_{t \to \infty, \, F_e  \to 0} AVF_e,\quad F_e^2 t = c. $$ विशेष तरीके से हम दोहरी सीमा लेते हैं, फ्लक्स के माध्य मान का ऋणात्मक मानक विचलन की एक निश्चित संख्या से दूर रहता है क्योंकि औसत समय बढ़ता है (वितरण को कम करना) और क्षेत्र घटता है। इसका मतलब यह है कि औसत समय के रूप में औसत प्रवाह और उसके नकारात्मक के निकट वितरण को केंद्रीय सीमा प्रमेय द्वारा सटीक रूप से वर्णित किया जाता है। इसका मतलब यह है कि वितरण माध्य के पास गॉसियन है और इसका ऋणात्मक है



\lim_{t \to \infty, \, F_e \to 0} \frac{1}{t} \ln \left( \frac{p\left(\overline J _t\right) = A}{p\left(\overline J _t\right) =  -A} \right) = \lim_{t \to \infty, \, F_e  \to 0} \frac{2A\left\langle J \right\rangle_{F_e}}{t\sigma_{\overline J (t)}^2 }. $$ इन दो संबंधों के संयोजन से (कुछ कठिन बीजगणित के बाद!) रैखिक शून्य क्षेत्र परिवहन गुणांक के लिए सटीक ग्रीन-कुबो संबंध प्राप्त होता है, अर्थात्,



L(0) = \beta V\;\int_0^\infty {\mathrm d}t \, \left\langle J(0)J(t) \right\rangle_{F_e = 0}. $$ यहां एफटी से ग्रीन-कुबो संबंधों के प्रमाण का विवरण दिया गया है। Zwanzig द्वारा केवल प्रारंभिक क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करके एक प्रमाण दिया गया था।

सारांश
यह गैर-संतुलन सांख्यिकीय यांत्रिकी में उतार-चढ़ाव प्रमेय (FT) के मूलभूत महत्व को दर्शाता है। FT ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का एक सामान्यीकरण देता है। दूसरे कानून की असमानता और कावासाकी पहचान को साबित करना आसान है। जब केंद्रीय सीमा प्रमेय के साथ जोड़ा जाता है, तो एफटी भी संतुलन के करीब रैखिक परिवहन गुणांक के लिए ग्रीन-कुबो संबंधों का तात्पर्य करता है। एफटी, हालांकि, ग्रीन-कुबो संबंधों की तुलना में अधिक सामान्य है, क्योंकि उनके विपरीत, एफटी संतुलन से दूर उतार-चढ़ाव पर लागू होता है। इस तथ्य के बावजूद, कोई भी अभी तक एफटी से अरैखिक प्रतिक्रिया सिद्धांत के लिए समीकरण प्राप्त करने में सक्षम नहीं हुआ है।

एफटी का अर्थ यह नहीं है या इसकी आवश्यकता नहीं है कि समय-औसत अपव्यय का वितरण गॉसियन है। ऐसे कई उदाहरण ज्ञात हैं जब वितरण गैर-गाऊसी है और फिर भी एफटी अभी भी संभाव्यता अनुपात का सही वर्णन करता है।

यह भी देखें

 * घनत्व मैट्रिक्स
 * उतार-चढ़ाव प्रमेय
 * उतार-चढ़ाव-अपव्यय प्रमेय
 * ग्रीन का कार्य (बहु-पिंड सिद्धांत)
 * लिंडब्लाड समीकरण
 * रैखिक प्रतिक्रिया समारोह