प्रतिक्रिया प्रगति गतिज विश्लेषण

रसायन विज्ञान में, प्रतिक्रिया प्रगति काइनेटिक विश्लेषण (आरपीकेए) रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर कानूनों को निर्धारित करने और प्रतिक्रिया तंत्र की व्याख्या में सहायता करने के लिए उपयोग की जाने वाली रासायनिक कैनेटीक्स तकनीकों की एक विस्तृत श्रृंखला का एक सबसेट है। जबकि प्रतिक्रिया प्रगति काइनेटिक विश्लेषण का मार्गदर्शन करने वाली अवधारणाएं नई नहीं हैं, इस प्रक्रिया को 1990 के दशक के अंत में प्रोफेसर डोना ब्लैकमंड (वर्तमान में स्क्रिप्स रिसर्च इंस्टीट्यूट में) द्वारा औपचारिक रूप दिया गया था और तब से तेजी से व्यापक उपयोग देखा गया है। अधिक सामान्य दर समीकरण के विपरीत। छद्म-प्रथम-क्रम विश्लेषण, जिसमें ब्याज की एक प्रजाति के सापेक्ष एक या एक से अधिक अभिकर्मकों की अत्यधिक मात्रा का उपयोग किया जाता है, RPKA सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक स्थितियों पर प्रतिक्रियाओं की जांच करता है (यानी सांद्रता और अभिकर्मक अनुपात के साथ उपयोग किए जाने वाले समान) दर कानून की खोज नहीं करने पर प्रतिक्रिया।) आम तौर पर, इस विश्लेषण में एक प्रणाली शामिल होती है जिसमें प्रतिक्रिया के दौरान 'एकाधिक' अभिकारकों की सांद्रता औसत रूप से बदल रही है। जैसा कि प्रतिक्रिया तंत्र शामिल प्रजातियों के सापेक्ष और पूर्ण सांद्रता के आधार पर भिन्न हो सकता है, यह दृष्टिकोण ऐसे परिणाम प्राप्त करता है जो पारंपरिक रणनीति की तुलना में आमतौर पर उपयोग की जाने वाली परिस्थितियों में प्रतिक्रिया व्यवहार के अधिक प्रतिनिधि होते हैं। इसके अलावा, समय के साथ प्रतिक्रिया के अवलोकन से प्राप्त जानकारी अप्रत्याशित व्यवहार जैसे प्रेरण अवधि, उत्प्रेरक निष्क्रियता, या तंत्र में परिवर्तन के बारे में अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकती है।

निगरानी प्रतिक्रिया प्रगति
प्रतिक्रिया प्रगति काइनेटिक विश्लेषण समय के साथ प्रतिक्रिया रूपांतरण की सटीक निगरानी करने की क्षमता पर निर्भर करता है। यह लक्ष्य कई तकनीकों द्वारा पूरा किया जा सकता है, जिनमें से सबसे आम नीचे वर्णित हैं। जबकि इन तकनीकों को कभी-कभी अंतर (समय के साथ निगरानी प्रतिक्रिया दर) या अभिन्न (समय के साथ सब्सट्रेट और/या उत्पाद की मात्रा की निगरानी) के रूप में वर्गीकृत किया जाता है, सरल गणितीय हेरफेर (भेदभाव (गणित) या एकीकरण (गणित)) डेटा के इंटरकनवर्जन की अनुमति देता है दोनों में से किसी के द्वारा प्राप्त किया गया। लागू की गई तकनीक के बावजूद, एक अतिरिक्त स्वतंत्र विधि के साथ निगरानी करके ब्याज की प्रणाली में वैधता की पुष्टि करना आम तौर पर फायदेमंद होता है।

प्रतिक्रिया प्रगति एनएमआर
एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी अक्सर प्रतिक्रिया की प्रगति की निगरानी के लिए पसंद की विधि है, जहां सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान) की खपत और / या उत्पाद निर्माण गैर-प्रतिक्रियाशील मानक के सापेक्ष शिखर एकीकरण के परिवर्तन से समय के साथ देखा जा सकता है। सघनता डेटा से, बहुपद-समय सन्निकटन योजना के व्युत्पन्न को प्रायोगिक वक्र पर ले जाकर समय के साथ प्रतिक्रिया की दर प्राप्त की जा सकती है। प्रतिक्रिया प्रगति एनएमआर को एक अभिन्न तकनीक के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है क्योंकि एकत्र किए गए प्राथमिक डेटा एकाग्रता बनाम समय के समानुपाती होते हैं। जबकि यह तकनीक विशिष्ट, पृथक उत्पाद और/या प्रतिक्रियाशील चोटियों के साथ स्पष्ट रूप से परिभाषित प्रणालियों के लिए बेहद सुविधाजनक है, इसमें एनएमआर ट्यूब में प्रतिक्रिया के लिए उत्तरदायी एक सजातीय प्रणाली की आवश्यकता की खामी है। जबकि एनएमआर अवलोकन प्रतिक्रिया मध्यवर्ती की पहचान के लिए अनुमति दे सकता है, प्रतिक्रिया के दौरान किसी भी प्रजाति की उपस्थिति जरूरी नहीं कि इसे उत्पादक प्रक्रिया में शामिल किया जाए। प्रतिक्रिया की प्रगति एनएमआर, हालांकि, अक्सर चर तापमान पर चलाया जा सकता है, जिससे प्रतिक्रिया की दर को अवलोकन के लिए सुविधाजनक स्तर पर समायोजित किया जा सकता है। प्रतिक्रिया प्रगति एनएमआर के उपयोग के उदाहरण प्रचुर मात्रा में हैं, जिसमें बुचवाल्ड-हार्टविग अमिनेशन की जांच सहित उल्लेखनीय उदाहरण हैं (कोई यह ध्यान दे सकता है कि बुचवाल्ड-हार्टविग एमिनेशन के यंत्रवत विकास के सर्वोत्तम दृष्टिकोण को लेकर काफी बहस हुई, जैसा कि प्रकाशित कई विरोधाभासी और प्रतिस्पर्धी रिपोर्टों से संकेत मिलता है। थोड़े समय के लिए। नामित लेख और उसमें संदर्भ देखें।)

सीटू एफटी-आईआर
में सीटू [[अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी ]] में प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम की निगरानी के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, बशर्ते एक अभिकर्मक या उत्पाद इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रल क्षेत्र में विशिष्ट अवशोषण दिखाता है। प्रतिक्रियाशील खपत और/या उत्पाद निर्माण की दर समय के साथ अवशोषण के परिवर्तन से सारगर्भित हो सकती है (बीयर-लैंबर्ट कानून | बीयर्स कानून के आवेदन द्वारा)। यहां तक ​​कि जब अभिकारक और उत्पाद स्पेक्ट्रा कुछ हद तक ओवरलैप प्रदर्शित करते हैं, तो आधुनिक इंस्ट्रूमेंटेशन सॉफ्टवेयर आम तौर पर सापेक्ष योगदान को सही ढंग से विखंडित करने में सक्षम होता है, बशर्ते कि समय के साथ ब्याज की चोटी के पूर्ण अवशोषण में नाटकीय परिवर्तन हो। सीटू आईआर को एक अभिन्न तकनीक के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है क्योंकि एकत्र किए गए प्राथमिक डेटा एकाग्रता बनाम समय के समानुपाती होते हैं। इन आंकड़ों से, प्रारंभिक सामग्री या समय के साथ उत्पाद एकाग्रता प्रयोगात्मक वक्र में बहुपद-समय सन्निकटन योजना का अभिन्न अंग लेकर प्राप्त किया जा सकता है। सीटू निगरानी क्षमताओं के साथ स्पेक्ट्रोमीटर की उपलब्धता में वृद्धि के साथ, एफटी-आईआर ने हाल के वर्षों में उपयोग में वृद्धि देखी है। नोट के उदाहरणों में थियौरिया ऑर्गेनोकैटलिसिस का यांत्रिक विश्लेषण शामिल है। अप्राकृतिक अमीनो अम्ल के एमिडो-थियोरिया उत्प्रेरित असममित स्ट्रेकर संश्लेषण और लुईस बेस उत्प्रेरित आयोडोलैक्टोनाइजेशन और ईथर।

सीटू यूवी-विज़
में सीटू यूवी-दृश्य स्पेक्ट्रोस्कोपी में ऊपर वर्णित इन सीटू आईआर प्रयोगों के अनुरूप। यूवी-विजिबल एब्जॉर्बेंस स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम की निगरानी के लिए किया जा सकता है, बशर्ते एक अभिकर्मक या उत्पाद यूवी में विशिष्ट अवशोषण दिखाता है। प्रतिक्रियाशील खपत और/या उत्पाद निर्माण की दर को समय के साथ अवशोषण के परिवर्तन से अलग किया जा सकता है (बीयर-लैंबर्ट कानून|बीयर के नियम के आवेदन द्वारा), फिर से एक अभिन्न तकनीक के रूप में वर्गीकरण के लिए अग्रणी। उपयोग किए गए वर्णक्रमीय क्षेत्र के कारण, यूवी-विज़ तकनीकों का उपयोग विशुद्ध रूप से जैविक प्रतिक्रियाओं की तुलना में अकार्बनिक या ऑर्गोनोमेटेलिक सिस्टम पर अधिक किया जाता है, और उदाहरणों में समैरियम बारबियर प्रतिक्रिया की खोज शामिल है।

प्रतिक्रिया उष्मामिति
प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम की निगरानी के लिए कैलोरीमेट्री का उपयोग किया जा सकता है, क्योंकि प्रतिक्रिया के तात्कालिक गर्मी प्रवाह, जो प्रतिक्रिया के लिए तापीय धारिता  परिवर्तन से सीधे संबंधित है, की निगरानी की जाती है। रिएक्शन कैलोरीमेट्री को एक विभेदक तकनीक के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है क्योंकि एकत्र किए गए प्राथमिक डेटा दर बनाम समय के समानुपाती होते हैं। इन आंकड़ों से, प्रारंभिक सामग्री या समय के साथ उत्पाद एकाग्रता प्रयोगात्मक वक्र में बहुपद-समय सन्निकटन योजना का अभिन्न अंग लेकर प्राप्त किया जा सकता है। जबकि प्रतिक्रिया कैलोरीमेट्री कई अन्य तकनीकों की तुलना में कम बार नियोजित होती है, इसने उत्प्रेरक स्क्रीनिंग के लिए एक प्रभावी उपकरण के रूप में उपयोग पाया है। रिएक्शन कैलोरीमेट्री को अलग-अलग प्रतिक्रियाओं के यंत्रवत् अध्ययन के लिए एक कुशल विधि के रूप में भी लागू किया गया है, जिसमें एल्डीहाइड के PROLINE -ऑर्गोकैटलिसिस α-एमिनेशन शामिल हैं। और  दुर्ग   क्रॉस युग्मन प्रतिक्रिया   बुक्वाल्ड-हार्टविग एमिनेशन  रिएक्शन।

आगे की तकनीकें
जबकि गैस वर्णलेखन, एचपीएलसी, और मास स्पेक्ट्रोमेट्री यौगिकों (और कभी-कभी एनेंटिओमर्स) के मिश्रण को अलग करने के लिए सभी उत्कृष्ट तकनीकें हैं, इन मापों का समय संकल्प ऊपर वर्णित तकनीकों की तुलना में कम सटीक है। भले ही, इन तकनीकों का अभी भी उपयोग देखा गया है, जैसे कि हेक प्रतिक्रिया की जांच में जहां प्रतिक्रिया की विषम प्रकृति ऊपर वर्णित तकनीकों के उपयोग को रोकती है। और सोमो-सक्रियण organocatalysts द्वारा उनकी कमियों के बावजूद, ये तकनीकें उत्कृष्ट अंशांकन विधियों के रूप में काम कर सकती हैं।

डेटा हेरफेर और प्रस्तुति
प्रतिक्रिया प्रगति डेटा को अक्सर सब्सट्रेट एकाग्रता की साजिश के रूप में प्रस्तुत किया जा सकता है ([ए]t) बनाम समय (टी) या अंश रूपांतरण (एफ) बनाम समय (टी)। उत्तरार्द्ध को आंशिक रूपांतरण (एफ) में एकाग्रता / अवशोषण मूल्यों को परिवर्तित करने के लिए मामूली बीजगणितीय हेरफेर की आवश्यकता होती है:


 * एफ = $[A]_{0} − [A]_{t}⁄[A]_{0}$

जहाँ एक]0 प्रारंभिक रूप से मौजूद सब्सट्रेट की मात्रा, अवशोषण या एकाग्रता है और [ए]t उस समय उस अभिकर्मक की मात्रा, अवशोषण या एकाग्रता है, टी। आंशिक रूपांतरण के लिए डेटा को सामान्य बनाना विशेष रूप से सहायक हो सकता है क्योंकि यह एक ही प्लॉट पर तुलना करने के लिए अलग-अलग निरपेक्ष मात्रा या सांद्रता के साथ चलने वाली कई प्रतिक्रियाओं की अनुमति देता है।

डेटा को आमतौर पर प्रतिक्रिया दर (v) बनाम समय (t) के प्लॉट के रूप में भी प्रस्तुत किया जा सकता है। फिर से, सरल बीजगणितीय हेरफेर की आवश्यकता है; उदाहरण के लिए, कैलोरीमेट्रिक प्रयोग देते हैं:


 * वी = $q⁄VΔH$

जहाँ q तात्क्षणिक ऊष्मा अंतरण है, ΔH अभिक्रिया का ज्ञात एन्थैल्पी परिवर्तन है, और V अभिक्रिया आयतन है।

प्रतिक्रिया प्रगति कैनेटीक्स प्रयोगों से डेटा भी अक्सर एक दर (v) बनाम सब्सट्रेट एकाग्रता ([S]) प्लॉट के माध्यम से प्रस्तुत किया जाता है। इसके लिए ऊपर वर्णित [S] बनाम t और v बनाम t दोनों भूखंडों को प्राप्त करने और संयोजन करने की आवश्यकता है (ध्यान दें कि एक दूसरे से सरल विभेदीकरण या एकीकरण द्वारा प्राप्त किया जा सकता है।) संयोजन घटता के एक मानक सेट की ओर जाता है जिसमें प्रतिक्रिया की प्रगति को x-अक्ष के साथ दाएं से बाएं और प्रतिक्रिया की दर को y-अक्ष के साथ नीचे से ऊपर की ओर पढ़ा जाता है। जबकि ये भूखंड अक्सर बुनियादी गतिज प्रवृत्तियों का एक नेत्रहीन सम्मोहक प्रदर्शन प्रदान करते हैं, संख्यात्मक दर स्थिरांक निकालने के लिए अंतर विधियां आमतौर पर बेहतर होती हैं। (नीचे देखें)

कैटेलिटिक कैनेटीक्स और कैटलिस्ट रेस्टिंग स्टेट
उत्प्रेरक कैनेटीक्स में, कई प्रणालियों के व्यवहार का वर्णन करने के लिए दो बुनियादी सन्निकटन उपयोगी होते हैं (विभिन्न परिस्थितियों में)। जिन स्थितियों में पूर्व-संतुलन और स्थिर-अवस्था सन्निकटन मान्य होते हैं, उन्हें अक्सर प्रतिक्रिया प्रगति गतिज विश्लेषण द्वारा अलग किया जा सकता है, और दो स्थितियां उत्प्रेरक की विश्राम अवस्था से निकटता से संबंधित होती हैं।

स्थिर-अवस्था सन्निकटन
स्थिर स्थिति (रसायन विज्ञान) के तहत | स्थिर अवस्था की स्थिति, उत्प्रेरक और सब्सट्रेट प्रतिवर्ती प्रक्रिया (ऊष्मप्रवैगिकी) संघ से गुजरते हैं, जिसके बाद एंजाइम-सब्सट्रेट कॉम्प्लेक्स की अपेक्षाकृत तेजी से खपत होती है। उत्प्रेरक-सब्सट्रेट कॉम्प्लेक्स (उत्पाद और रिवर्स प्रतिक्रियाओं दोनों के लिए प्रतिक्रिया द्वारा अनबाउंड उत्प्रेरक के लिए।) स्थिर-अवस्था सन्निकटन का मानना ​​है कि उत्प्रेरक-सब्सट्रेट परिसर की एकाग्रता समय के साथ नहीं बदल रही है; इस परिसर की कुल सांद्रता कम रहती है क्योंकि इसे बनने के लगभग तुरंत बाद हटा दिया जाता है। एक स्थिर-राज्य दर कानून में प्रारंभिक सामग्री से उत्पाद तक जाने के लिए आवश्यक सभी दर स्थिरांक और प्रजातियां शामिल होती हैं, जबकि भाजक में स्थिर-अवस्था मध्यवर्ती की खपत करने वाली आगे और रिवर्स प्रतिक्रियाओं की सापेक्ष दरों का वर्णन करने वाले शब्दों का योग होता है। सबसे सरल मामले के लिए जहां एक सब्सट्रेट एक उत्पाद के लिए एक मध्यवर्ती के माध्यम से जाता है:



थोड़ी अधिक जटिल स्थिति में जहां दो सबस्ट्रेट्स क्रम में बंधते हैं और उसके बाद उत्पाद जारी होते हैं:



इस संदर्भ में वर्णित एल्गोरिथम के साथ तेजी से जटिल प्रणालियों का वर्णन किया जा सकता है। ऊपर वर्णित स्थिर-अवस्था स्थितियों के मामले में, उत्प्रेरक विश्राम अवस्था अनबाउंड रूप है (क्योंकि सब्सट्रेट-बाउंड इंटरमीडिएट, परिभाषा के अनुसार, केवल न्यूनतम एकाग्रता पर मौजूद है।)

पूर्व-संतुलन सन्निकटन
पूर्व-संतुलन स्थितियों के तहत, उत्प्रेरक और सब्सट्रेट उत्पाद निर्माण और रिलीज के लिए अपेक्षाकृत धीमी गति से पहले तेजी से और प्रतिवर्ती जुड़ाव से गुजरते हैं। इन शर्तों के तहत, प्रणाली को एक से अधिक दर कानून द्वारा वर्णित किया जा सकता है जहां अंश में सभी दर स्थिरांक और प्रजातियां शामिल होती हैं जो प्रारंभिक सामग्री से उत्पाद तक जाने के लिए आवश्यक होती हैं, और भाजक में राज्यों में से प्रत्येक का वर्णन करने वाले शब्दों का योग होता है। जिसमें उत्प्रेरक मौजूद है (और 1 मुक्त उत्प्रेरक से मेल खाता है)। सबसे सरल मामले के लिए जहां एक सब्सट्रेट एक उत्पाद के लिए एक मध्यवर्ती के माध्यम से जाता है:



थोड़ी अधिक जटिल स्थिति में जहां दो सबस्ट्रेट्स अनुक्रम में बंधते हैं, जिसके बाद उत्पाद रिलीज होता है:



ऊपर वर्णित सरल पूर्व-संतुलन स्थितियों के मामले में, उत्प्रेरक विश्राम अवस्था या तो पूरी तरह या आंशिक रूप से (संतुलन स्थिरांक के परिमाण के आधार पर) सब्सट्रेट बाउंड कॉम्प्लेक्स है।

संतृप्ति कैनेटीक्स
संतृप्ति स्थितियों को पूर्व-संतुलन स्थितियों के एक विशेष मामले के रूप में देखा जा सकता है। सब्सट्रेट की जांच की गई एकाग्रता पर, उत्प्रेरक-सब्सट्रेट कॉम्प्लेक्स का गठन तेजी से और अनिवार्य रूप से अपरिवर्तनीय है। उत्प्रेरक विश्राम अवस्था में पूरी तरह से बाध्य परिसर होते हैं, और [ए] अब दर कानून में मौजूद नहीं है; [ए] बदलने से प्रतिक्रिया दर पर कोई प्रभाव नहीं पड़ेगा क्योंकि उत्प्रेरक पहले से ही पूरी तरह से बाध्य है और के रूप में तेजी से प्रतिक्रिया कर रहा है2 अनुमति देता है। संतृप्ति कैनेटीक्स का सबसे सरल मामला एंजाइम कैनेटीक्स के लिए अच्छी तरह से अध्ययन किया गया माइकलिस-मेंटेन कैनेटीक्स | माइकलिस-मेंटेन मॉडल है।

उत्प्रेरक विश्राम अवस्था में परिवर्तन
जबकि एक प्रतिक्रिया प्रारंभिक रूपांतरण पर गतिज व्यवहार का एक सेट प्रदर्शित कर सकती है, वह व्यवहार इसके कारण बदल सकता है: ऊपर वर्णित संतृप्ति कैनेटीक्स के मामले में, बशर्ते कि [ए] [बी] के सापेक्ष बड़ी मात्रा में मौजूद न हो, संतृप्ति की स्थिति केवल प्रतिक्रिया की शुरुआत में लागू होगी। जैसा कि सब्सट्रेट का सेवन किया जाता है, एकाग्रता कम हो जाती है और अंततः [ए] अब पूरी तरह से डूबने के लिए पर्याप्त नहीं है [बिल्ली]। यह [ए] में 0-ऑर्डर से कुछ उच्च (यानी 1, 2, आदि) क्रम में दर में क्रमिक परिवर्तन से प्रकट होता है। इसे प्रतिक्रिया के दौरान बाध्य रूप से अनबाउंड रूप में उत्प्रेरक आराम करने वाले राज्य में परिवर्तन के रूप में भी वर्णित किया जा सकता है।
 * सब्सट्रेट सांद्रता को बदलने से प्रभावित उत्प्रेरक आराम की स्थिति में परिवर्तन
 * सब्सट्रेट या उत्पाद सांद्रता से प्रभावित कई या बदलते तंत्र
 * उत्प्रेरक सक्रियण (एक दीक्षा अवधि)
 * उत्पाद निषेध
 * अपरिवर्तनीय (या प्रतिवर्ती) उत्प्रेरक मृत्यु

प्रतिक्रिया को केवल धीमा करने के अलावा, प्रतिक्रिया के दौरान उत्प्रेरक आराम करने वाले राज्य में बदलाव के परिणामस्वरूप प्रतिस्पर्धी पथ या प्रक्रियाएं हो सकती हैं। उत्पाद तक पहुंचने के लिए कई तंत्र मौजूद हो सकते हैं, जिस स्थिति में प्रतिक्रिया में स्थिति या बिंदु के आधार पर उत्प्रेरक या सब्सट्रेट में क्रम बदल सकता है। प्रतिक्रिया तंत्र में परिवर्तन के लिए एक विशेष रूप से उपयोगी जांच में सामान्यीकृत प्रतिक्रिया दर बनाम कई, निश्चित रूपांतरण बिंदुओं पर उत्प्रेरक लोडिंग की जांच शामिल है। ध्यान दें कि सामान्यीकृत प्रतिक्रिया दर:
 * के = $d[P]⁄dt$

प्रतिक्रिया के दौरान सब्सट्रेट की खपत के लिए समायोजित करता है, इसलिए उत्प्रेरक लोडिंग के कारण केवल दर परिवर्तन देखा जाएगा। किसी दिए गए रूपांतरण के लिए उत्प्रेरक लोडिंग पर एक रैखिक निर्भरता उस रूपांतरण पर उत्प्रेरक पर पहले क्रम की निर्भरता का संकेत है, और इसी तरह उच्च आदेश निर्भरता से उत्पन्न गैर-रैखिक भूखंडों की कल्पना कर सकते हैं। रूपांतरण बिंदुओं के एक सेट से दूसरे में रैखिकता या गैर-रैखिकता में परिवर्तन प्रतिक्रिया के दौरान उत्प्रेरक पर निर्भरता में परिवर्तन का संकेत है। इसके विपरीत, कई रूपांतरण बिंदुओं (यानी 30, 50, और 70%) पर संरक्षित प्लॉट के क्षेत्रों की रैखिकता या गैर-रैखिकता में परिवर्तन पूर्ण उत्प्रेरक एकाग्रता के आधार पर उत्प्रेरक पर निर्भरता में बदलाव का संकेत है।

एक प्रतिक्रिया मिश्रण के कई घटकों के साथ उत्प्रेरक की बातचीत एक जटिल गतिज निर्भरता को जन्म दे सकती है। जबकि ऑफ-साइकल उत्प्रेरक-सब्सट्रेट या उत्प्रेरक-उत्पाद इंटरैक्शन को आम तौर पर सिस्टम के लिए जहरीला माना जाता है (निश्चित रूप से अपरिवर्तनीय जटिलता की स्थिति में) ऐसे मामले मौजूद होते हैं जिनमें ऑफ-साइकल प्रजातियां वास्तव में उत्प्रेरक को स्थायी निष्क्रियता से बचाती हैं। किसी भी मामले में, उत्प्रेरक आराम करने वाले राज्य की भूमिका को समझना अक्सर आवश्यक होता है।

समान-अतिरिक्त प्रयोग
प्रतिक्रिया प्रगति गतिज विश्लेषण में सबसे बड़ी रुचि का चर पैरामीटर एक सब्सट्रेट के दूसरे पर अतिरिक्त (ई) है, जो कि मोलरिटी की इकाइयों में दिया गया है। प्रतिक्रिया में दो प्रजातियों की प्रारंभिक सांद्रता द्वारा परिभाषित किया जा सकता है:


 * [बी]0 = [ए]0 + ई

और, एक-से-एक प्रतिक्रिया स्टोइकोमेट्री मानते हुए, कि एक सब्सट्रेट की दूसरे पर अधिकता पूरी प्रतिक्रिया के दौरान मात्रात्मक रूप से संरक्षित होती है जैसे कि:


 * [बी]t = [ए]t + ई

उच्च क्रम स्टोइकोमेट्री के साथ प्रतिक्रियाओं के लिए एक समान सेट का निर्माण किया जा सकता है, जिस स्थिति में प्रतिक्रिया के दौरान अतिरिक्त रूप से भिन्न होता है। जबकि ई कोई भी मूल्य हो सकता है (सकारात्मक, नकारात्मक, या शून्य) आम तौर पर सब्सट्रेट के एक समकक्ष की तुलना में परिमाण में छोटे सकारात्मक या नकारात्मक मूल्यों का उपयोग प्रतिक्रिया प्रगति गतिज विश्लेषण में किया जाता है। (कोई यह नोट कर सकता है कि छद्म-शून्य-क्रम कैनेटीक्स सब्सट्रेट के एक समकक्ष की तुलना में परिमाण में बहुत अधिक मूल्यों का उपयोग करता है)।

अतिरिक्त (ई) के पैरामीटर को परिभाषित करने से समान-अतिरिक्त प्रयोगों के निर्माण की अनुमति मिलती है जिसमें विभिन्न प्रारंभिक सांद्रता के साथ गतिज प्रयोग के दो या दो से अधिक रन होते हैं, लेकिन समान-अतिरिक्त किसी भी बिंदु पर कृत्रिम रूप से प्रतिक्रिया दर्ज करने की अनुमति देता है। उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं के आरपीकेए के लिए ये प्रयोग महत्वपूर्ण हैं, क्योंकि वे उत्प्रेरक सक्रियण (प्रेरण अवधि), उत्प्रेरक निष्क्रियता, और उत्पाद निषेध सहित कई यंत्रवत संभावनाओं की जांच करने में सक्षम हैं, जिनका वर्णन नीचे विस्तार से किया गया है।

उत्प्रेरक टर्नओवर आवृत्ति का निर्धारण
आगे यंत्रवत जांच से पहले, उत्प्रेरक पर ब्याज की प्रतिक्रिया की गतिज निर्भरता निर्धारित करना महत्वपूर्ण है। उत्प्रेरक की टर्नओवर फ्रीक्वेंसी (TOF) को उत्प्रेरक की सांद्रता के सामान्यीकृत प्रतिक्रिया दर के रूप में व्यक्त किया जा सकता है:


 * टीओएफ = $k_{1}k_{2}[A][Cat]_{total}⁄k_{−1} + k_{2}$

यह TOF किसी भी दो या दो से अधिक समान-अतिरिक्त प्रयोगों को चलाकर निर्धारित किया जाता है जिसमें पूर्ण उत्प्रेरक एकाग्रता भिन्न होती है। क्योंकि उत्प्रेरक की सघनता अभिक्रिया के दौरान स्थिर रहती है, परिणामी भूखंडों को एक अपरिवर्तनीय मान द्वारा सामान्यीकृत किया जाता है। यदि परिणामी प्लॉट पूरी तरह से ओवरले हो जाते हैं, तो प्रतिक्रिया वास्तव में उत्प्रेरक में प्रथम-क्रम है। यदि प्रतिक्रिया ओवरले करने में विफल रहती है, तो उच्च-क्रम प्रक्रियाएं काम कर रही हैं और यहां वर्णित की तुलना में अधिक विस्तृत विश्लेषण की आवश्यकता है। यह भी ध्यान देने योग्य है कि यहाँ वर्णित सामान्यीकरण-ओवरले हेरफेर कच्चे डेटा की व्याख्या के लिए केवल एक दृष्टिकोण है। सिम्युलेटेड दर कानूनों के लिए मनाए गए गतिशील व्यवहार को फिट करके समान रूप से वैध परिणाम प्राप्त किए जा सकते हैं।

उत्प्रेरक सक्रियण और निष्क्रियता की खोज
]जैसा कि ऊपर वर्णित है, समान-अतिरिक्त प्रयोग दो या दो से अधिक प्रयोगों के साथ किए जाते हैं, जो सब्सट्रेट्स की पूर्ण सांद्रता को बदलते हुए (ई) स्थिर होते हैं (इस मामले में, उत्प्रेरक को सब्सट्रेट के रूप में भी माना जाता है।) ध्यान दें कि यह निर्माण। समतुल्य की संख्या का कारण बनता है और इसलिए प्रत्येक अभिकर्मक/उत्प्रेरक का तिल प्रतिशत प्रतिक्रियाओं के बीच भिन्न होता है। ये प्रयोग किसी भी बिंदु पर कृत्रिम रूप से प्रतिक्रिया में प्रवेश करने में सक्षम बनाते हैं, क्योंकि एक प्रयोग (अवरोधक प्रतिक्रिया) की प्रारंभिक सांद्रता को कुछ मध्यवर्ती समय, टी, दूसरे (मूल प्रतिक्रिया) में अनुमानित सांद्रता पर सीधे मैप करने के लिए चुना जाता है। कोई प्रतिक्रिया की प्रगति की अपेक्षा करेगा, जो ऊपर वर्णित दर बनाम सब्सट्रेट एकाग्रता भूखंडों द्वारा वर्णित है, उस अवरोधन बिंदु से आगे एक दूसरे पर सीधे मैप करने के लिए। हालांकि, यह तभी सही होगा, जब उस इंटरसेप्शन से पहले सक्रिय सब्सट्रेट/उत्प्रेरक एकाग्रता (जैसे उत्प्रेरक सक्रियण, उत्प्रेरक निष्क्रियता, या उत्पाद अवरोध) में परिवर्तन से प्रतिक्रिया की दर में बदलाव नहीं होता है।

समान-अतिरिक्त लेकिन विभिन्न प्रारंभिक सब्सट्रेट लोडिंग के साथ कई प्रयोगों का एक सही ओवरले बताता है कि प्रतिक्रिया के दौरान सक्रिय सब्सट्रेट/उत्प्रेरक एकाग्रता में कोई परिवर्तन नहीं होता है। ओवरले करने के लिए भूखंडों की विफलता आम तौर पर प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत उत्प्रेरक सक्रियण, निष्क्रियता या उत्पाद अवरोध का संकेत है। इन मामलों को एक दूसरे के सापेक्ष प्रतिक्रिया प्रगति घटता की स्थिति से अलग किया जा सकता है। दर बनाम सब्सट्रेट एकाग्रता प्लॉट पर मूल प्रतिक्रियाएं (एक ही सब्सट्रेट एकाग्रता पर धीमी दर) नीचे पड़ी हुई प्रतिक्रियाओं को रोकना, प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत उत्प्रेरक सक्रियण का संकेत है। ऊपर पड़ी हुई इंटरसेप्टिंग प्रतिक्रियाएं (समान सब्सट्रेट एकाग्रता पर तेज दर) दर बनाम सब्सट्रेट एकाग्रता प्लॉट पर मूल प्रतिक्रियाएं, प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत उत्प्रेरक निष्क्रियता का संकेत हैं; उत्प्रेरक मृत्यु के अन्य रूपों से उत्पाद निषेध को अलग करने के लिए और प्रयोग आवश्यक है।

इंटरसेप्टिंग रिएक्शन और ऊपर वर्णित पैरेंट रिएक्शन के बीच एक महत्वपूर्ण अंतर इंटरसेप्शन पॉइंट पर पैरेंट रिएक्शन में कुछ मात्रा में उत्पाद की मौजूदगी है। उत्पाद निषेध लंबे समय से कई प्रणालियों की उत्प्रेरक दक्षता को प्रभावित करने के लिए जाना जाता है, और समान-अतिरिक्त प्रयोगों के मामले में, यह अवरोधन और मूल प्रतिक्रियाओं को ओवरलेइंग से रोकता है। जबकि ऊपर वर्णित समान-अतिरिक्त प्रयोग किसी विशेष कारण के लिए उत्प्रेरक निष्क्रियता का श्रेय नहीं दे सकते हैं, उत्पाद निषेध को आगे के प्रयोगों द्वारा जांचा जा सकता है जिसमें कुछ प्रारंभिक मात्रा में उत्पाद को इंटरसेप्टिंग प्रतिक्रिया में जोड़ा जाता है (उपस्थित होने की उम्मीद उत्पाद की मात्रा की नकल करने के लिए डिज़ाइन किया गया है) एक ही सब्सट्रेट एकाग्रता पर मूल प्रतिक्रिया में)। समान-अतिरिक्त-समान उत्पाद स्थितियों के तहत दर बनाम सब्सट्रेट एकाग्रता भूखंडों का एक सही ओवरले इंगित करता है कि उत्पाद अवरोध उपयोग की जाने वाली प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत होता है। जबकि समान-अतिरिक्त-समान उत्पाद स्थितियों के तहत ओवरले करने के लिए दर बनाम सब्सट्रेट एकाग्रता भूखंडों की विफलता उत्पाद निषेध को नहीं रोकती है, यह कम से कम यह संकेत देती है कि अन्य उत्प्रेरक निष्क्रियता पथ भी सक्रिय होने चाहिए।

उत्प्रेरक निष्क्रियता और उत्पाद निषेध की जांच करने वाले समान-अतिरिक्त प्रयोग प्रतिक्रिया प्रगति गतिज विश्लेषण के सबसे व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले अनुप्रयोगों में से हैं। साहित्य में कई उदाहरणों में, कुछ में एल्डिहाइड के अमीनो अल्कोहल-उत्प्रेरित जस्ता क्षारीकरण की जांच शामिल है, थियोउरिया ऑर्गोकैटलिसिस | एमिडो-थियोरिया ने अप्राकृतिक अमीनो एसिड के असममित स्ट्रेकर संश्लेषण को उत्प्रेरित किया, और एसओएमओ-ऑर्गोकैटेलिस्ट्स का सक्रियण।

दर स्थिरांक निकालने के लिए विभेदक तरीके
समय के साथ प्रतिक्रिया प्रगति की निगरानी से उपलब्ध डेटा की संपत्ति के साथ आधुनिक कंप्यूटिंग विधियों की शक्ति के साथ, यह दर कानून का संख्यात्मक रूप से मूल्यांकन करने के लिए यथोचित सरल हो गया है, समय के साथ प्रतिक्रिया प्रगति के एक फिट पर सिम्युलेटेड प्रतिक्रिया पथों के एकीकृत दर कानूनों की मैपिंग. त्रुटि के प्रसार के सिद्धांतों के कारण, दर स्थिरांक और दर कानूनों को इन अंतर विधियों द्वारा ग्राफिकल दर समीकरणों (ऊपर) के निर्माण की तुलना में काफी कम अनिश्चितता के साथ निर्धारित किया जा सकता है।

अलग-अलग प्रयोग
जबकि आरपीकेए पूरी प्रतिक्रिया के दौरान दरों के अवलोकन की अनुमति देता है, केवल समान-अतिरिक्त प्रयोग करने से संबंधित दर स्थिरांक के निर्धारण के लिए पर्याप्त जानकारी नहीं मिलती है। सभी अज्ञात दर स्थिरांकों को हल करने के लिए पर्याप्त स्वतंत्र संबंधों का निर्माण करने के लिए, विभिन्न-अतिरिक्त वाले सिस्टम की जांच करना आवश्यक है।

ऊपर चर्चा किए गए सरल उदाहरण पर फिर से विचार करें जहां उत्प्रेरक सब्सट्रेट ए के साथ जुड़ता है, जिसके बाद उत्पाद पी और मुक्त उत्प्रेरक बनाने के लिए बी के साथ प्रतिक्रिया होती है। लागू किए गए सन्निकटन के बावजूद, कई स्वतंत्र पैरामीटर (k2 और के1 पूर्व-संतुलन के मामले में; क1, क−1, और के2 स्थिर-अवस्था के मामले में) सिस्टम को परिभाषित करने के लिए आवश्यक हैं। जबकि कोई अलग-अलग सांद्रता पर अज्ञात का वर्णन करने के लिए कई समीकरणों के निर्माण की कल्पना कर सकता है, जब डेटा समान-अतिरिक्त प्रयोग से प्राप्त होता है [ए] और [बी] स्वतंत्र नहीं होते हैं:


 * ई = [बी] - [ए]

प्रायोगिक दरों और सांद्रता के संदर्भ में कई स्वतंत्र दर स्थिरांक को परिभाषित करने वाले कई स्वतंत्र समीकरणों को स्थापित करने के लिए ई के विभिन्न मूल्यों का उपयोग करने वाले कई प्रयोग आवश्यक हैं। गैर-रैखिक कम से कम वर्ग विश्लेषण तब उन समीकरणों के लिए अज्ञात दर स्थिरांक के सर्वोत्तम फिट मान प्राप्त करने के लिए नियोजित किया जा सकता है।

ग्राफिकल दर कानून
काइनेटिकिस्ट्स ने दर स्थिरांकों को एक्सट्रपलेशन करने के लिए दर डेटा के रैखिककरण पर ऐतिहासिक रूप से भरोसा किया है, शायद मानक लाइनवीवर-बर्क आरेख के व्यापक उपयोग द्वारा प्रदर्शित किया गया है। माइकलिस-मेंटेन समीकरण के लाइनवीवर-बर्क रैखिककरण। जटिल वक्रों को फिट करने में सक्षम कंप्यूटिंग तकनीकों के आगमन से पहले रेखीयकरण तकनीकों का विशेष महत्व था, और वे सहज रूप से सरल प्रस्तुति के कारण कैनेटीक्स में एक प्रधान बने हुए हैं। यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि रैखिककरण तकनीकों का उपयोग संख्यात्मक दर स्थिरांक निकालने के लिए नहीं किया जाना चाहिए क्योंकि वे वैकल्पिक संख्यात्मक तकनीकों के सापेक्ष बड़ी मात्रा में त्रुटि पेश करते हैं। ग्राफिकल दर कानून, हालांकि, रैखिककृत डेटा की सहज प्रस्तुति को बनाए रखते हैं, जैसे कि प्लॉट का दृश्य निरीक्षण हाथ में प्रतिक्रिया के बारे में यंत्रवत अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकता है। एक ग्राफिकल दर कानून का आधार ऊपर चर्चा की गई दर (v) बनाम सब्सट्रेट एकाग्रता ([S]) भूखंडों पर टिकी हुई है। उदाहरण के लिए, सरल चक्र में विभिन्न-अतिरिक्त प्रयोगों के संबंध में चर्चा की गई है $d[P]⁄dt$ बनाम [बी] और इसके जुड़वां $k_{1}k_{2}k_{3}[A][B][Cat]_{total}⁄k_{−1}k_{−2} + k_{−1}k_{3} + k_{2}k_{3}[B]$ बनाम [ए] प्रत्येक अभिकर्मकों के क्रम के बारे में सहज जानकारी प्रदान कर सकता है। अगर प्लॉट्स $d[P]⁄dt$ बनाम [बी] विभिन्न-अतिरिक्त के साथ कई प्रयोगों के लिए ओवरले, डेटा [ए] पर पहले-क्रम की निर्भरता के अनुरूप हैं। के प्लॉट के लिए भी यही कहा जा सकता है $K_{1}k_{2}[A][Cat]⁄1 + K_{1}[A]$ बनाम [ए]; ओवरले [बी] पर पहले क्रम की निर्भरता के अनुरूप है। इन ग्राफिकल दर कानूनों के गैर-ओवरलेइंग परिणाम संभव हैं और जांच किए गए सबस्ट्रेट्स पर उच्च आदेश निर्भरता का संकेत हैं। ब्लैकमंड ने ग्राफिकल दर समीकरणों की एक श्रृंखला के साथ विभिन्न-अतिरिक्त प्रयोगों के परिणामों को प्रस्तुत करने का प्रस्ताव दिया है (जो कि वह यहां अनुकूलित प्रवाह-चार्ट में प्रस्तुत करती है), लेकिन यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि उनकी प्रस्तावित विधि प्रदर्शित करने के कई संभावित तरीकों में से एक है काइनेटिक संबंध। इसके अलावा, जबकि ग्राफिकल दर कानूनों की प्रस्तुति को कभी-कभी जटिल गतिशील डेटा पेश करने के लिए एक दृष्टि से सरलीकृत तरीका माना जा सकता है, अंतर या अन्य कठोर संख्यात्मक तरीकों से विश्लेषण के लिए कच्चे गतिशील डेटा को फिट करना सटीक और मात्रात्मक दर स्थिरांक और प्रतिक्रिया आदेश निकालने के लिए आवश्यक है।.

रिएक्शन स्टोइकोमेट्री और मैकेनिज्म
यह नोट करना महत्वपूर्ण है कि भले ही काइनेटिक विश्लेषण जमीनी स्थिति के सापेक्ष टर्न-ओवर सीमित संक्रमण अवस्था के स्टोइकोमेट्री का निर्धारण करने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण है, लेकिन यह सभी यांत्रिक प्रश्नों का उत्तर नहीं दे सकता है। विशेष रूप से उत्प्रेरक स्थितियों के तहत, दो तंत्रों के लिए गतिशील रूप से अप्रभेद्य होना संभव है। किसी भी गहन यंत्रवत मूल्यांकन के लिए यह आवश्यक है कि उत्प्रेरक प्रक्रिया और इसके अलग-अलग चरणों (जब संभव हो) दोनों का काइनेटिक विश्लेषण विश्लेषण के अन्य रूपों जैसे हैममेट समीकरण के मूल्यांकन, काइनेटिक आइसोटोप प्रभाव अध्ययन, कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान, या किसी भी संख्या के साथ मिलकर किया जाए। वैकल्पिक तरीकों की। अंत में, यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि कोई यंत्रवत परिकल्पना कभी भी सिद्ध नहीं की जा सकती है; वैकल्पिक यंत्रवत परिकल्पना को केवल अप्रमाणित किया जा सकता है। इसलिए, परिकल्पना-चालित तरीके से किसी भी जांच का संचालन करना आवश्यक है। केवल प्रयोगात्मक रूप से उचित विकल्पों का खंडन करके ही दी गई परिकल्पना के समर्थन को मजबूत किया जा सकता है।

यह भी देखें

 * रासायनिक गतिकी
 * एंजाइम कैनेटीक्स
 * पहाड़ी समीकरण (जैव रसायन)
 * लैंगमुइर सोखना मॉडल
 * माइकलिस-मेंटेन कैनेटीक्स
 * मोनोड समीकरण
 * दर समीकरण (रसायन विज्ञान)
 * प्रतिक्रिया तंत्र
 * स्थिर अवस्था (रसायन विज्ञान)