ऑर्गनोपैलेडियम

ऑर्गनोपैलेडियम केमिस्ट्री ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री की एक शाखा है जो ऑर्गेनिक पैलेडियम यौगिकों और उनकी प्रतिक्रियाओं से संबंधित है। पैलेडियम का उपयोग अक्सर हाइड्रोजन के साथ अल्कीन और अल्काइन की कमी में उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है। इस प्रक्रिया में पैलेडियम-कार्बन सहसंयोजक बंधन का निर्माण शामिल है। पैलेडियम कार्बन-कार्बन युग्मन प्रतिक्रियाओं में भी प्रमुख है, जैसा कि अग्रानुक्रम प्रतिक्रियाओं में दिखाया गया है।

ऑर्गनोपैलेडियम केमिस्ट्री टाइमलाइन

 * 1873 - ए.एन. जैतसेव ने हाइड्रोजन के साथ पैलेडियम पर बेंजोफेनोन की कमी की रिपोर्ट दी।
 * 1894 - फिलिप्स ने रिपोर्ट किया कि पैलेडियम (II) क्लोराइड एथिलीन के संपर्क से पैलेडियम धातु में कार्बनिक कमी करता है।
 * 1907 - व्लादिमीर इपेटीफ द्वारा शुरू की गई आटोक्लेव तकनीक ने उच्च दबाव वाले हाइड्रोजनीकरण को संभव बनाया।
 * 1956 - वैकर प्रक्रिया में एथिलीन और ऑक्सीजन उत्प्रेरक PdCl . के साथ एसीटैल्डिहाइड पर प्रतिक्रिया करते हैं2/ CuCl2
 * 1957 - टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) की सूचना मालटेस्टा और अंगोलेट द्वारा दी गई।
 * 1972 - हेक प्रतिक्रिया ओलेफिन के साथ हैलोजनाइड की युग्मन प्रतिक्रिया है। पीडी (0) इंटरमीडिएट को फंसाया जाता है।
 * 1973 - ट्रॉस्ट असममित एलिलिक एल्केलाइज़ेशन एक न्यूक्लियोफ़िलिक प्रतिस्थापन है।
 * 1975 - सोनोगाशिरा कपलिंग एरिल या विनाइल हैलाइड के साथ टर्मिनल एल्काइन्स की युग्मन प्रतिक्रिया है।
 * 1994 - सी-एन बांड बनाने वाली प्रतिक्रियाओं के लिए पीडी-उत्प्रेरित बुचवाल्ड-हार्टविग एमिनेशन।



एल्केन कॉम्प्लेक्स
Ni (II) के विपरीत, लेकिन Pt (II) के समान, Pd (II) हलाइड विभिन्न प्रकार के एल्केन कॉम्प्लेक्स बनाते हैं। प्रमुख उदाहरण डाइक्लोरो (1,5-साइक्लोएक्टेडिएन) पैलेडियम है। इस परिसर में, डायन आसानी से विस्थापित हो जाता है, जो इसे उत्प्रेरक के लिए एक पसंदीदा अग्रदूत बनाता है। औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण वेकर प्रक्रिया में, एथिलीन को पीडी (II) -एथिलीन मध्यवर्ती पर हाइड्रॉक्साइड के न्यूक्लियोफिलिक हमले के माध्यम से एसीटैल्डिहाइड में परिवर्तित किया जाता है, जिसके बाद विनाइल अल्कोहल कॉम्प्लेक्स का निर्माण होता है। फुलरीन लिगेंड्स भी पैलेडियम (II) से बंधते हैं। पैलेडियम (II) एसीटेट और संबंधित यौगिक सामान्य अभिकर्मक हैं क्योंकि कार्बोक्सिलेट्स मूल गुणों वाले अच्छे छोड़ने वाले समूह हैं। उदाहरण के लिए पैलेडियम ट्राइफ्लोरोसेटेट को सुगंधित डीकार्बाक्सिलेशन में प्रभावी होने के लिए प्रदर्शित किया गया है:

एलिल कॉम्प्लेक्स
इस श्रृंखला में प्रतिष्ठित परिसर एलिलपैलेडियम क्लोराइड डिमर (APC) है। उपयुक्त छोड़ने वाले समूहों के साथ एलिल यौगिक पैलेडियम (II) लवण के साथ संक्रमण धातु एलिल कॉम्प्लेक्स | पाई-एलिल कॉम्प्लेक्स में हैप्टीसिटी वाले प्रतिक्रिया करते हैं। ये मध्यवर्ती भी न्यूक्लियोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करते हैं उदाहरण के लिए मैलोनेट एस्टर से प्राप्त कार्बनियन या एलिलिक एमिनेशन में एमाइन के साथ जैसा कि नीचे दर्शाया गया है


 * AllylicAmination.svgएलिलपैलेडियम इंटरमीडिएट्स सूजी-ट्रॉस्ट प्रतिक्रिया और कैरोल पुनर्व्यवस्था और सेगुसा ऑक्सीकरण में एक ऑक्सो भिन्नता में भी शामिल हैं।

पैलेडियम-कार्बन सिग्मा-बंधुआ परिसरों
विभिन्न कार्बनिक समूह पैलेडियम से बंधे हो सकते हैं और स्थिर सिग्मा-बंधित परिसरों का निर्माण कर सकते हैं। बांड पृथक्करण ऊर्जा के संदर्भ में बांड की स्थिरता प्रवृत्ति का अनुसरण करती है: Pd-Alkynyl > Pd-Vinyl ≈ Pd-Aryl > Pd-Alkyl और धातु-कार्बन बांड की लंबाई विपरीत दिशा में बदल जाती है: Pd-Alkynyl <Pd-Vinyl Pd-Aryl < Pd-Alkyl।

पैलेडियम (0) यौगिक
ज़ीरोवैलेंट पीडी (0) यौगिकों में ट्रिस (डाइबेंजाइलिडीनैसिटोन) डिपैलेडियम (0) और टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) शामिल हैं। सहसंयोजक बंधन पीडी-सी बांड के साथ आर-पीडी-एक्स मध्यवर्ती के अलावा ये परिसरों ऑक्सीडेटिव जोड़ में हेलोकार्बन आर-एक्स के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। यह रसायन विज्ञान युग्मन प्रतिक्रियाओं नामक कार्बनिक प्रतिक्रियाओं के एक बड़े वर्ग का आधार बनाता है (देखें पैलेडियम-उत्प्रेरित युग्मन प्रतिक्रियाएं)। एक उदाहरण सोनोगाशिरा युग्मन है:


 * Sonogashira reaction mechanism.png

ऑर्गनोपैलेडियम (चतुर्थ)
पहला ऑर्गोपैलेडियम (IV) यौगिक 1986 में वर्णित किया गया था। यह परिसर Me. है3Pd(IV)(I)bpy (bpy = bidentate 2,2'-bipyridine ligand) यह Me. में मिथाइल आयोडाइड के ऑक्सीडेटिव जोड़ द्वारा संश्लेषित किया गया था2पीडी (द्वितीय) bpy.

पैलेडियम यौगिक पीडी (0) और पैलेडियम (II) मध्यवर्ती के बीच अंतर-रूपांतरण की आसानी के लिए अपनी प्रतिक्रियाशीलता का श्रेय देते हैं। हालांकि पैलेडियम मध्यस्थता वाले ऑर्गोमेटेलिक प्रतिक्रियाओं में पीडी (II) से पीडी (IV) रूपांतरणों की भागीदारी के लिए कोई निर्णायक सबूत नहीं है। इस तरह के तंत्र को लागू करने वाली एक प्रतिक्रिया को 2000 में वर्णित किया गया था और एक हेक प्रतिक्रिया से संबंधित था। यह प्रतिक्रिया अमाइन की उपस्थिति में 1,5-हाइड्रोजन बदलाव के साथ थी:


 * HeckReactionWang2000.svgहाइड्राइड शिफ्ट की परिकल्पना एक Pd (IV) धातुचक्र के माध्यम से होने के रूप में की गई थी:


 * HeckReactionWang2000Mechanism.svgसंबंधित कार्य में हाइड्राइड शिफ्ट से जुड़ा मध्यवर्ती Pd(II) रहता है:


 * OrganopalladiumShiftKarig2002.svgऔर अन्य काम में (दो पीडी माइग्रेशन के साथ इंडोल्स का एक उपन्यास संश्लेषण) रासायनिक संतुलन को विभिन्न पल्लडासायकल के बीच पोस्ट किया गया है:


 * CPd shift Larock 2004 rev.svgऔर कुछ इंट्रामोल्युलर कपलिंग में ऑक्सीकरण अवस्था की परवाह किए बिना सिंथेटिक मूल्य का प्रदर्शन किया गया था:


 * OrganopalladiumMigrationHuang2004.svg