इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी

इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी एक प्रणाली की एन्ट्रापी है जो इलेक्ट्रॉनों के राज्यों पर संभाव्य कब्जे के कारण होती है। यह एन्ट्रापी कई रूप ले सकती है। पहले रूप को राज्यों पर आधारित एन्ट्रापी का घनत्व कहा जा सकता है। फर्मी-डिराक आँकड़े|फर्मी-डिराक वितरण का तात्पर्य है कि एक प्रणाली का प्रत्येक स्वदेशी, $i$, एक निश्चित संभावना से व्याप्त है, $p_{i}$. चूँकि एन्ट्रापी उन राज्यों के कब्जे की संभावनाओं के योग से दी जाती है, इसलिए विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक राज्यों के कब्जे से जुड़ी एक एन्ट्रापी होती है। अधिकांश आणविक प्रणालियों में, उच्चतम व्याप्त आणविक कक्षक और सबसे कम रिक्त आणविक कक्षक के बीच ऊर्जा अंतर आमतौर पर बड़ा होता है, और इस प्रकार उत्तेजित राज्यों के कब्जे से जुड़ी संभावनाएं छोटी होती हैं। इसलिए, आणविक प्रणालियों में इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी को सुरक्षित रूप से उपेक्षित किया जा सकता है। इस प्रकार इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी संघनित चरणों के थर्मोडायनामिक्स के लिए सबसे अधिक प्रासंगिक है, जहां फर्मी स्तर पर राज्यों का घनत्व काफी बड़ा हो सकता है, और इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी इस प्रकार थर्मोडायनामिक व्यवहार में महत्वपूर्ण योगदान दे सकती है। इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी के दूसरे रूप को स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉनों और छिद्रों से जुड़ी कॉन्फ़िगरेशन एन्ट्रॉपी के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। यह एन्ट्रापी एक जाली पर परमाणुओं के मिश्रण से जुड़ी विन्यास एन्ट्रापी के समान है।

इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी चरण व्यवहार को काफी हद तक संशोधित कर सकती है, जैसे लिथियम आयन बैटरी इलेक्ट्रोड में, उच्च तापमान अतिचालकता, और कुछ पेरोव्स्काइट (संरचना)। यह ऑनसागर पारस्परिक संबंधों के माध्यम से थर्मोइलेक्ट्रिक प्रभाव में गर्मी और चार्ज परिवहन के युग्मन के लिए प्रेरक शक्ति भी है।

सामान्य सूत्रीकरण
राज्यों के एक सेट के कारण एन्ट्रापी जिसे या तो संभाव्यता के साथ लिया जा सकता है $$p_i$$ या संभावना से खाली $$1-p_i$$ इस प्रकार लिखा जा सकता है:
 * $$S=-k_{\rm B}\sum_i n_i [ p_i \ln p_i + (1-p_i) \ln( 1 - p_i ) ] $$,

कहाँ $k_{B}$ बोल्ट्जमैन स्थिरांक है।

ऊर्जा के एक फलन के रूप में राज्यों के निरंतर वितरित सेट के लिए, जैसे कि इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना में ईजेनस्टेट्स, उपरोक्त योग को योग के बजाय संभावित ऊर्जा मूल्यों पर एक अभिन्न अंग के रूप में लिखा जा सकता है। अलग-अलग राज्यों के योग से ऊर्जा स्तरों पर एकीकरण की ओर स्विच करते हुए, एन्ट्रापी को इस प्रकार लिखा जा सकता है:


 * $$S=-k_{\rm B} \int n(E) \left [ p(E) \ln p(E) +(1- p(E)) \ln \left ( 1- p(E)\right ) \right ]dE $$

कहाँ $n(E)$ ठोस की अवस्थाओं का घनत्व है। प्रत्येक ईजेनस्टेट पर कब्जे की संभावना फर्मी फ़ंक्शन द्वारा दी गई है, $f$:


 * $$p(E)=f=\frac{1}{e^{(E-E_{\rm F}) / k_{\rm B} T} + 1}$$

कहाँ $E_{F}$ फर्मी ऊर्जा है और $T$ पूर्ण तापमान है. फिर कोई एन्ट्रापी को इस प्रकार दोबारा लिख ​​सकता है:
 * $$S=-k_{\rm B} \int n(E) \left [ f \ln f +(1- f) \ln \left ( 1- f \right ) \right ]dE $$

यह राज्यों के घनत्व पर आधारित इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी का सामान्य सूत्रीकरण है।

उपयोगी सन्निकटन
यह पहचानना उपयोगी है कि ~ के भीतर एकमात्र स्थितियाँ हैं$±k_{B}T$ फर्मी स्तर का एन्ट्रापी में महत्वपूर्ण योगदान होता है। अन्य राज्यों पर या तो पूरी तरह कब्ज़ा कर लिया गया है, $f = 1$, या पूरी तरह से खाली, $f = 0$. किसी भी मामले में, ये राज्य एन्ट्रापी में योगदान नहीं करते हैं। यदि कोई यह मान ले कि राज्यों का घनत्व भीतर स्थिर है $±k_{B}T$ फर्मी स्तर से, कोई यह प्राप्त कर सकता है कि इलेक्ट्रॉन ताप क्षमता, बराबर है:
 * $$C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{T,V}=\frac{\pi^2}{3} k_{\rm B}^2 T n(E_{\rm F})$$

कहाँ $n(E_{F})$ फर्मी स्तर पर राज्यों का घनत्व (प्रति इकाई ऊर्जा स्तरों की संख्या) है। कई अन्य अनुमान लगाए जा सकते हैं, लेकिन वे सभी संकेत देते हैं कि इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी, पहले क्रम में, तापमान और फर्मी स्तर पर राज्यों के घनत्व के समानुपाती होनी चाहिए। चूंकि फर्मी स्तर पर राज्यों का घनत्व विभिन्न प्रणालियों के बीच व्यापक रूप से भिन्न होता है, यह अनुमान लगाने के लिए एक उचित अनुमान है कि किसी प्रणाली के थर्मोडायनामिक विवरण में इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी को शामिल करना कब आवश्यक हो सकता है; केवल फर्मी स्तर पर राज्यों की बड़ी घनत्व वाली प्रणालियों को गैर-नगण्य इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करनी चाहिए (जहां बड़े को लगभग परिभाषित किया जा सकता है) $n(E_{F}) ≥ (k2 BT)^{−1}$).

विभिन्न सामग्री वर्गों के लिए आवेदन
इंसुलेटर में उनके बैंड अंतराल के कारण फर्मी स्तर पर शून्य घनत्व होता है। इस प्रकार, इन प्रणालियों में राज्य-आधारित इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी का घनत्व अनिवार्य रूप से शून्य है।

फर्मी स्तर पर धातुओं का घनत्व गैर-शून्य होता है। मुक्त-इलेक्ट्रॉन जैसी बैंड संरचनाओं वाली धातुएं (जैसे क्षार धातु, क्षारीय पृथ्वी धातु, Cu, और Al) आमतौर पर फर्मी स्तर पर अपेक्षाकृत कम घनत्व वाली अवस्थाएं प्रदर्शित करती हैं, और इसलिए काफी कम इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करती हैं। संक्रमण धातुएं, जिनमें फ्लैट डी-बैंड फर्मी स्तर के करीब होते हैं, आम तौर पर मुक्त-इलेक्ट्रॉन जैसी धातुओं की तुलना में बहुत बड़ी इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करते हैं।

ऑक्साइड में विशेष रूप से फ्लैट बैंड संरचनाएं होती हैं और इस प्रकार बड़े प्रदर्शन कर सकते हैं $n(E_{F})$, यदि फर्मी स्तर इन बैंडों को काटता है। चूंकि अधिकांश ऑक्साइड कुचालक होते हैं, इसलिए आम तौर पर ऐसा नहीं होता है। हालाँकि, जब ऑक्साइड धात्विक होते हैं (अर्थात फर्मी स्तर बैंड के एक खाली, सपाट सेट के भीतर होता है), तो ऑक्साइड किसी भी सामग्री की कुछ सबसे बड़ी इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करते हैं।

थर्मोइलेक्ट्रिक सामग्रियों को विशेष रूप से बड़े इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी के लिए इंजीनियर किया जाता है। थर्मोइलेक्ट्रिक प्रभाव बड़े एन्ट्रॉपी प्रदर्शित करने वाले चार्ज वाहक पर निर्भर करता है, क्योंकि विद्युत क्षमता में ढाल स्थापित करने के लिए प्रेरक बल चार्ज वाहक से जुड़े एन्ट्रॉपी द्वारा संचालित होता है। थर्मोइलेक्ट्रिक साहित्य में, बैंड स्ट्रक्चर इंजीनियरिंग शब्द का तात्पर्य फर्मी स्तर के निकट राज्यों के उच्च घनत्व को प्राप्त करने के लिए सामग्री संरचना और रसायन विज्ञान के हेरफेर से है। अधिक विशेष रूप से, थर्मोइलेक्ट्रिक सामग्री को फ़र्मी स्तर पर केवल आंशिक रूप से भरे हुए बैंड प्रदर्शित करने के लिए जानबूझकर डोप किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप उच्च इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी होती है। इंजीनियरिंग बैंड फिलिंग के बजाय, कोई व्यक्ति सामग्री में नैनोस्ट्रक्चर या क्वांटम कुओं की शुरूआत के माध्यम से बैंड संरचना के आकार को भी इंजीनियर कर सकता है।

कॉन्फिगरेशनल इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी
कॉन्फ़िगरेशन संबंधी इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रॉपी आमतौर पर मिश्रित-वैलेंस संक्रमण धातु ऑक्साइड में देखी जाती है, क्योंकि इन प्रणालियों में चार्ज स्थानीयकृत होते हैं (सिस्टम आयनिक है), और बदलने में सक्षम होते हैं (मिश्रित वैलेंस के कारण)। पहले सन्निकटन के लिए (अर्थात यह मानते हुए कि आवेशों को यादृच्छिक रूप से वितरित किया जाता है), दाढ़ विन्यास इलेक्ट्रॉनिक एन्ट्रापी इस प्रकार दी जाती है: :$$S \approx n_\text{sites} \left [ x \ln x + (1-x) \ln (1-x) \right ] $$ कहाँ $n_{sites}$ उन साइटों का अंश है जिन पर एक स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉन/छेद रह सकता है (आमतौर पर एक संक्रमण धातु साइट), और $x$ स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉनों/छिद्रों की सांद्रता है। बेशक, स्थानीयकृत आवेशों को बेतरतीब ढंग से वितरित नहीं किया जाता है, क्योंकि आवेश एक दूसरे के साथ इलेक्ट्रोस्टैटिक रूप से बातचीत करेंगे, और इसलिए उपरोक्त सूत्र को केवल विन्यासात्मक परमाणु एन्ट्रापी के एक अनुमान के रूप में माना जाना चाहिए। साहित्य में अधिक परिष्कृत अनुमान लगाये गये हैं।