सूक्ष्मदर्शीय उत्क्रमण

Microscopic reversibility

भौतिकी और रसायन विज्ञान में सूक्ष्म प्रतिवर्तीता का सिद्धांत दो प्रकार का है:

सबसे पहले, यह बताता है कि कणों और क्षेत्रों की सूक्ष्म विस्तृत गतिकी समय-प्रतिवर्ती है क्योंकि गति के सूक्ष्म समीकरण समय में व्युत्क्रम (टी-समरूपता) के संबंध में सममित हैं;

दूसरा, यह मैक्रोस्कोपिक या मेसोस्कोपिक सिस्टम के कैनेटीक्स के सांख्यिकीय विवरण से संबंधित है, प्राथमिक प्रक्रियाओं के एक समूह के रूप में: टकराव, प्राथमिक संक्रमण या प्रतिक्रियाएं। इन प्रक्रियाओं के लिए, सूक्ष्म T-समरूपता का परिणाम है:

प्रत्येक व्यक्तिगत प्रक्रिया के अनुरूप एक रिवर्स प्रक्रिया होती है, और संतुलन की स्थिति में प्रत्येक प्रक्रिया की औसत दर इसकी रिवर्स प्रक्रिया की औसत दर के बराबर होती है।

सूक्ष्म उत्क्रमण का इतिहास
सूक्ष्म प्रतिवर्तीता का विचार भौतिक कैनेटीक्स के साथ मिलकर पैदा हुआ था। 1872 में, लुडविग बोल्ट्जमान ने प्रारंभिक टक्करों के सांख्यिकीय समुच्चय के रूप में गैसों की बलगतिकी का प्रतिनिधित्व किया। यांत्रिकी के समीकरण समय में उत्क्रमणीय होते हैं, इसलिए, विपरीत संघट्ट समान नियमों का पालन करते हैं। टक्करों की यह उत्क्रमणीयता माइक्रोरिवर्सबिलिटी का पहला उदाहरण है। बोल्ट्जमैन के अनुसार, यह माइक्रोरिवर्सिबिलिटी टकरावों के लिए विस्तृत संतुलन के सिद्धांत को दर्शाती है: संतुलन समेकन पर प्रत्येक टक्कर इसके रिवर्स टकराव से संतुलित होती है। बोल्ट्जमैन के इन विचारों का विस्तार से विश्लेषण किया गया और रिचर्ड सी. टॉल्मन द्वारा सामान्यीकृत किया गया।

रसायन विज्ञान में, जे. एच. वांट हॉफ (1884) [4] इस विचार के साथ आए थे कि संतुलन में गतिशील प्रकृति होती है और यह आगे और पीछे की प्रतिक्रिया दरों के बीच संतुलन का परिणाम है। उन्होंने कई प्राथमिक प्रतिक्रियाओं के साथ प्रतिक्रिया तंत्र का अध्ययन नहीं किया और जटिल प्रतिक्रियाओं के लिए विस्तृत संतुलन के सिद्धांत को तैयार नहीं कर सके। 1901 में, रूडोल्फ वेगशाइडर ने जटिल रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए विस्तृत संतुलन का सिद्धांत पेश किया। उन्होंने पाया कि एक जटिल प्रतिक्रिया के लिए विस्तृत संतुलन के सिद्धांत में विभिन्न प्रतिक्रियाओं के लिए प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के बीच महत्वपूर्ण और गैर-तुच्छ संबंध शामिल हैं। विशेष रूप से, उन्होंने प्रदर्शित किया कि प्रतिक्रिया के अपरिवर्तनीय चक्र असंभव हैं और प्रतिवर्ती चक्रों के लिए आगे की प्रतिक्रियाओं ("क्लॉकवाइज" दिशा में) के स्थिरांक का उत्पाद रिवर्स प्रतिक्रियाओं के स्थिरांक के उत्पाद के बराबर है ("एंटीक्लॉकवाइज" में) " दिशा)। लार्स ओनसेगर (1931) ने इन संबंधों का उपयोग अपने प्रसिद्ध कार्य में किया, सीधे उद्धरण के बिना लेकिन निम्नलिखित टिप्पणी के साथ:

"यहाँ, हालांकि, रसायनज्ञ एक बहुत ही दिलचस्प अतिरिक्त प्रतिबंध लगाने के आदी हैं, अर्थात्: जब संतुलन तक पहुँच जाता है तो प्रत्येक व्यक्तिगत प्रतिक्रिया को स्वयं को संतुलित करना चाहिए। उन्हें आवश्यकता होती है कि संक्रमण $$A\to B$$ उतनी ही बार होना चाहिए जितनी बार रिवर्स संक्रमण $$B\to A$$ आदि।"

अल्बर्ट आइंस्टीन (1916, 1917) द्वारा विकसित उत्सर्जन और अवशोषण का क्वांटम सिद्धांत [7] गतिज सिद्धांत की एक नई शाखा के विकास के लिए सूक्ष्म प्रतिवर्तीता और विस्तृत संतुलन के अनुप्रयोग का एक उदाहरण देता है।

कभी-कभी, विस्तृत संतुलन का सिद्धांत संकीर्ण अर्थ में केवल रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए तैयार किया जाता है लेकिन भौतिकी के इतिहास में इसका व्यापक उपयोग होता है: इसका आविष्कार टक्करों के लिए किया गया था, इसका उपयोग क्वांटा के उत्सर्जन और अवशोषण के लिए, परिवहन प्रक्रियाओं के लिए किया गया था। और कई अन्य घटनाओं के लिए।

अपने आधुनिक रूप में, लुईस (1925) द्वारा सूक्ष्म प्रतिवर्तीता के सिद्धांत को प्रकाशित किया गया था। [1] शास्त्रीय पाठ्यपुस्तकों में [3] पूर्ण सिद्धांत और अनुप्रयोगों के कई उदाहरण प्रस्तुत किए गए हैं।

गतिकी की समय-प्रतिवर्तीता
न्यूटन और श्रोडिंगर समीकरण मैक्रोस्कोपिक चुंबकीय क्षेत्र की अनुपस्थिति में और संदर्भ के जड़त्वीय फ्रेम में टी-इनवेरिएंट हैं: यदि X(t) एक समाधान है तो X(-t) भी एक समाधान है (यहां X वेक्टर है) न्यूटन समीकरणों के लिए कणों के सभी निर्देशांक और श्रोडिंगर समीकरण के लिए कॉन्फ़िगरेशन स्पेस में वेव फ़ंक्शन सहित सभी गतिशील चर)।

इस नियम के उल्लंघन के दो स्रोत हैं:

सबसे पहले, यदि गतिशीलता चुंबकीय क्षेत्र या घूर्णन फ्रेम में घूर्णन कोणीय गति जैसे स्यूडोवेक्टर पर निर्भर करती है तो टी-समरूपता धारण नहीं करती है।

दूसरा, कमजोर अंतःक्रिया के सूक्ष्मभौतिकी में टी-समरूपता का उल्लंघन हो सकता है और केवल संयुक्त सीपीटी समरूपता धारण करती है।

गतिकी के समय-प्रतिवर्तीता के स्थूल परिणाम
भौतिकी और रसायन विज्ञान में, सूक्ष्म गतिकी की समय-प्रतिवर्तीता के दो मुख्य मैक्रोस्कोपिक परिणाम हैं: विस्तृत संतुलन का सिद्धांत और ऑनसेजर पारस्परिक संबंध।

प्रारंभिक अविभाज्य घटनाओं (टक्कर) के संयोजन के रूप में मैक्रोस्कोपिक प्रक्रिया का सांख्यिकीय विवरण एल बोल्ट्जमैन द्वारा आविष्कार किया गया था और बोल्ट्जमैन समीकरण में औपचारिक रूप दिया गया था। उन्होंने पाया कि न्यूटोनियन गतिकी की समय-प्रतिवर्तीता टकराव के लिए विस्तृत संतुलन की ओर ले जाती है: संतुलन में टकराव उनके विपरीत टकरावों से संतुलित होते हैं। इस सिद्धांत ने बोल्ट्जमान को एंट्रॉपी उत्पादन के लिए सरल और अच्छा सूत्र निकालने और अपने प्रसिद्ध एच-प्रमेय को साबित करने की अनुमति दी। इस तरह, सूक्ष्म प्रतिवर्तीता का उपयोग मैक्रोस्कोपिक अपरिवर्तनीयता और अणुओं के समेकन के अभिसरण को उनके थर्मोडायनामिक संतुलन में साबित करने के लिए किया गया था।

सूक्ष्म उत्क्रमण का एक अन्य मैक्रोस्कोपिक परिणाम गतिज गुणांकों की समरूपता है, तथाकथित पारस्परिक संबंध। पारस्परिक संबंधों की खोज 19वीं शताब्दी में थॉमसन और हेल्महोल्ट्ज़ द्वारा कुछ परिघटनाओं के लिए की गई थी लेकिन सामान्य सिद्धांत 1931 में लार्स ऑनसेगर द्वारा प्रस्तावित किया गया था। [6] उन्होंने पारस्परिक संबंधों और विस्तृत संतुलन के बीच संबंध भी पाया। बड़े पैमाने पर कार्रवाई के कानून के समीकरणों के लिए पारस्परिक संबंध विस्तृत संतुलन स्थितियों के परिणामस्वरूप संतुलन के निकट रैखिक सन्निकटन में दिखाई देते हैं। पारस्परिक संबंधों के अनुसार, थर्मोडायनामिक संतुलन के पास सजातीय बंद प्रणालियों में अवमंदित दोलन असंभव हैं क्योंकि सममित ऑपरेटरों का स्पेक्ट्रम वास्तविक है। इसलिए, इस तरह की प्रणाली में संतुलन के लिए छूट मोनोटोन है यदि यह संतुलन के काफी करीब है।