मेल्टिंग-पॉइंट डिप्रेशन

यह लेख बहुत छोटे कण आकार के कारण गलनांक/हिमांक बिंदु अवसाद से संबंधित है। किसी अन्य यौगिक के मिश्रण के कारण होने वाले अवसाद के लिए हिमांक अवसाद देखें।

गलनांक अवसाद किसी पदार्थ के आकार में कमी के साथ उसके गलनांक में कमी करने की घटना है। यह घटना नैनोपैमाने सामग्रियों में बहुत प्रमुख है, जो थोक सामग्रियों की तुलना में सैकड़ों डिग्री कम तापमान पर पिघलती है।

परिचय
किसी थोक सामग्री के गलनांक का तापमान उसके आकार पर निर्भर नहीं करता है। यद्यपि, जैसे-जैसे सामग्री का आयाम परमाणु पैमाने की ओर घटता जाता है, गलनांक का तापमान भौतिक आयामों के साथ बढ़ता जाता है। नैनोमीटर आयाम वाली धातुओं के लिए गलनांक के तापमान में कमी दसियों से सैकड़ों डिग्री के क्रम में हो सकती है।

गलनांक-बिंदु अवसाद नैनोवायर, कार्बन नैनोट्यूब और  नैनोकणों में सबसे अधिक स्पष्ट है, जो सभी एक ही सामग्री की भारी मात्रा की तुलना में कम तापमान पर पिघलते हैं। गलनांक बिंदु में परिवर्तन इसलिए होता है क्योंकि नैनोपैमाने सामग्री में थोक सामग्री की तुलना में बहुत बड़ा सतह-से-आयतन अनुपात होता है, जिससे उनके  थर्मोडायनेमिक और तापीय गुणों में भारी परिवर्तन होता है।

उनके निर्माण और सैद्धांतिक मॉडलिंग के कारण, गलनांक-बिंदु अवसाद का अध्ययन ज्यादातर नैनोकणों के लिए किया गया था। नैनोकण का गलनांक का तापमान तेजी से घटता है क्योंकि कण महत्वपूर्ण व्यास तक पहुंचता है, समान्यता सामान्य अभियांत्रिकी धातुओं के लिए <50 nm ।

गलनांक-बिंदु अवसाद नैनोकणों से जुड़े अनुप्रयोगों के लिए एक बहुत ही महत्वपूर्ण मुद्दा है, क्योंकि यह ठोस चरण की कार्यात्मक सीमा को कम करता है। नैनोकणों का वर्तमान में उत्प्रेरक, सेंसर, औषधीय, प्रकाशीय, चुंबकीय, तापीय, इलेक्ट्रॉनिक और वैकल्पिक ऊर्जा अनुप्रयोगों में प्रमुख भूमिकाओं के लिए उपयोग या प्रस्तावित किया जाता हैं। इनमें से कई अनुप्रयोगों में ऊंचे तापमान पर काम करने के लिए नैनोकणों को ठोस अवस्था में होना चाहिए।

माप तकनीक
दो तकनीकें नैनोकणों के गलनांक के मापन की अनुमति देती हैं। संचरण इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी (TEM) के इलेक्ट्रॉन किरण का उपयोग नैनोकणों को पिघलाने के लिए किया जा सकता है।  गलनांक के तापमान का अनुमान किरण की तीव्रता से लगाया जाता है, जबकि ठोस से तरल में चरण संक्रमण को इंगित करने के लिए विवर्तन स्थितियों में परिवर्तन होता है। यह विधि पिघलते समय नैनोकणों को सीधे देखने की अनुमति देती है, जिससे कण आकार के व्यापक वितरण के साथ नमूनों का परीक्षण और लक्षण वर्णन करना संभव हो जाता है। TEM उस दबाव सीमा को सीमित करता है जिस पर गलनांक बिंदु अवसाद का परीक्षण किया जा सकता है।

हाल ही में, शोधकर्ताओं ने नैनोकैलोरीमीटर विकसित किए हैं जो सीधे नैनोकणों के तापीय धारिता और गलनांक के तापमान को मापते हैं। नैनोकैलोरीमीटर थोक कैलोरीमीटर के समान आंकड़े प्रदान करते हैं, यद्यपि कणों का समर्थन करने वाले सब्सट्रेट की उपस्थिति के लिए अतिरिक्त गणनाओं को ध्यान में रखना चाहिए। नैनोकणों के एक संकीर्ण आकार के वितरण की आवश्यकता होती है क्योंकि प्रक्रिया उपयोगकर्ताओं को गलनांक की प्रक्रिया के दौरान नमूना देखने की अनुमति नहीं देती है। प्रयोग के दौरान पिघले हुए कणों के सटीक आकार को चिह्नित करने का कोई तरीका नहीं है।

इतिहास
पावलो द्वारा 1909 में गलनांक-बिंदु अवसाद की भविष्यवाणी की गई थी। 1960-70 के दशक में Pb, Au और In के नैनोकणों के लिए एक इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी  के अंदर  सीधे देखा गया था।

भौतिकी
थोक सामग्रियों की तुलना में नैनोकणों का सतह-से-आयतन अनुपात बहुत अधिक होता है। सतह से आयतन अनुपात में वृद्धि का मतलब है कि सतह के परमाणुओं का नैनोकण के रासायनिक और भौतिक गुणों पर बहुत अधिक प्रभाव पड़ता है। सतह के परमाणु ठोस चरण में कम संसंजक ऊर्जा के साथ जुड़ते हैं क्योंकि ठोस के बड़े हिस्से में परमाणुओं की तुलना में उनके पास कम पड़ोसी परमाणु होते हैं। प्रत्येक रासायनिक बंधन जो एक परमाणु अपने पड़ोसी परमाणु के साथ साझा करता है जो संसक्त ऊर्जा प्रदान करता है, इसलिए कम बंधन वाले परमाणुओं और पड़ोसी परमाणुओं में कम संसक्त ऊर्जा होती है। नैनोकण की संसंजक ऊर्जा की गणना सैद्धांतिक रूप समीकरण 1 के अनुसार से कण आकार के फलन के रूप में की गई है।

$$E = E_B(1-\frac{d}{D})$$\

कहा पे: D= नैनोकण आकार

d = परमाणु आकार

Eb = थोक की संसक्त ऊर्जा

जैसा कि समीकरण 1 से पता चलता है, एक नैनोकणों की प्रभावी संसंजक ऊर्जा थोक सामग्री के पास पहुंचती है क्योंकि सामग्री परमाणु आकार सीमा (D>>d) से आगे बढ़ती है।

नैनोकणों की सतह पर या उसके निकट स्थित परमाणुओं ने संसंजक बंधों की संख्या कम होने के कारण संसंजक ऊर्जा कम हो गई है। लेनार्ड-जोन्स क्षमता के अनुसार एक परमाणु अपने आस-पास के सभी परमाणुओं के साथ एक आकर्षक बल का अनुभव करता है।

किसी परमाणु की संसंजक ऊर्जा का सीधा संबंध परमाणु को ठोस से मुक्त करने के लिए आवश्यक तापीय ऊर्जा से होता है। लिंडमैन की कसौटी के अनुसार, किसी पदार्थ का गलनांक का तापमान उसकी संसंजक ऊर्जा,av (TM= Cav) के समानुपाती होता है। चूंकि सतह के निकट परमाणुओं में कम बंधन होते हैं और संसंजक ऊर्जा कम होती है, इसलिए उन्हें ठोस चरण से मुक्त होने के लिए कम ऊर्जा की आवश्यकता होती है। उच्च सतह से आयतन अनुपात सामग्री का गलनांक अवसाद इस प्रभाव के परिणामस्वरूप होता है। इसी कारण से, नैनो सामग्री की सतह थोक सामग्री की तुलना में कम तापमान पर पिघल सकती है। किसी सामग्री के सैद्धांतिक आकार पर निर्भर गलनांक बिंदु की गणना शास्त्रीय ऊष्मागतिकीय विश्लेषण के माध्यम से की जा सकती है। इसका परिणाम समीकरण 2 में दिखाया गया गिब्स-थॉमसन समीकरण है।

$$T_M(d) = T_{MB}(1-\frac{4\sigma\,_{sl}}{H_f\rho\,_sd})$$

जहां  TMB = थोक गलनांक का तापमान σsl = ठोस-तरल अंतराफलक ऊर्जा

Hf = संलयन की थोक ऊष्मा

ρs = ठोस का घनत्व

d = कण व्यास

अर्धचालक/सहसंयोजक नैनोकण
समीकरण 2 किसी धातु के नैनोकण के गलनांक और उसके व्यास के बीच सामान्य संबंध देता है। यद्यपि, हाल के काम से संकेत मिलता है कि अर्धचालक और सहसंयोजक रूप से बंधे नैनोकणों के गलनांक बिंदु का कण आकार पर एक अलग निर्भरता हो सकती है। बंधनों का सहसंयोजक चरित्र इन सामग्रियों के गलनांक वाले भौतिकी को बदलते हैं। शोधकर्ताओं ने प्रदर्शित किया है कि समीकरण 3 सहसंयोजक बंधित सामग्रियों में गलनांक बिंदु अवसाद को अधिक सटीक रूप से दर्शाता है।

$$T_M(d)=T_{MB}(1-(\frac{c}{d})^2)$$ जहां TMB=थोक गलनांक का तापमान c = सामग्री स्थिरांक

d=कण व्यास

समीकरण 3 इंगित करता है कि गलनांक समीकरण में कण आकार निर्भरता की द्विघात प्रकृति के कारण सहसंयोजक नैनोकणों में गलनांक बिंदु अवसाद कम स्पष्ट है।

प्रस्तावित तंत्र
नैनोकणों के लिए विशिष्ट गलनांक की प्रक्रिया वर्तमान में अज्ञात है। वैज्ञानिक समुदाय वर्तमान में नैनोकण गलनांक के स्थितिज नमूना के रूप में कई तंत्रों को स्वीकार करता है। संबंधित मॉडलों में से प्रत्येक नैनोकणों के गलनांक के लिए प्रभावी रूप से प्रयोगात्मक आंकड़े से मेल खाता है। नीचे दिए गए चार मॉडलों में से तीन शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी के आधार पर विभिन्न दृष्टिकोणों का उपयोग करके गलनांक के तापमान को एक समान रूप में प्राप्त करते हैं।

तरल ड्रॉप मॉडल/ तरल बूँद नमूना
तरल बूँद नमूना (LDM) मानता है कि एक ही तापमान पर एक संपूर्ण नैनोकण ठोस से तरल में परिवर्तित हो जाता है। यह विशेषता नमूना को अलग करती है, क्योंकि अन्य नमूना थोक परमाणुओं से पहले नैनोकणों की सतह के गलनांक की भविष्यवाणी करते हैं। यदि LDM सही है, तो एक ठोस नैनोकण को ​​अन्य मॉडलों की भविष्यवाणी की तुलना में अधिक तापमान सीमा पर कार्य करना चाहिए। LDM मानता है कि नैनोकणों की सतह के परमाणु कण में सभी परमाणुओं के गुणों पर हावी होते हैं। नैनोकण में सभी परमाणुओं के लिए कण की संसंजक ऊर्जा समान होती है।

LDM मात्रा और सतह की मुक्त ऊर्जा के कार्य के रूप में नैनोकणों की बाध्यकारी ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करता है। समीकरण 4 तरल-बूँद नमूना के अनुसार किसी सामग्री का सामान्यीकृत, आकार पर निर्भर गलनांक का तापमान देता है।

$$T_M(d)=\frac{4T_{MB}}{H_fd}\left(\sigma\,_{sv}-\sigma\,_{lv}\left(\frac{\rho\,_s}{\rho\,_l}\right)^{2/3}\right)$$

कहां : psv=ठोस-वाष्प अंतराफलक ऊर्जा σlv= तरल-वाष्प अंतराफलक ऊर्जा

Hf= संलयन की थोक ऊष्मा

ρs= ठोस का घनत्व

ρl= द्रव का घनत्व

d=नैनोकण का व्यास

तरल खोल न्यूक्लिएशन(केंद्रक) नमूना
तरल खोल न्यूक्लिएशन(केंद्रक) नमूना (LSN) भविष्यवाणी करता है कि परमाणुओं की एक सतह परत कण के थोक से पहले पिघल जाती है। LSN के अनुसार एक नैनोकण का गलनांक का तापमान इसकी वक्रता की त्रिज्या का एक कार्य है। बड़े नैनोकण अपनी बड़ी वक्रता त्रिज्या के परिणामस्वरूप अधिक तापमान पर पिघल जाते हैं।

नमूना लैंडौ क्षमता का उपयोग करके दो प्रतिस्पर्धी आदेश पैरामीटर के एक प्रकार्य के रूप में गलनांक की स्थिति की गणना करता है। एक आदेश पैरामीटर एक ठोस नैनोकण का प्रतिनिधित्व करता है, जबकि दूसरा तरल चरण का प्रतिनिधित्व करता है। प्रत्येक आदेश पैरामीटर कण त्रिज्या का एक कार्य है।

तरल और ठोस चरणों के लिए परवलयिक लैंडौ क्षमता की गणना किसी दिए गए तापमान पर की जाती है, जिसमें कम लैंडौ क्षमता को कण में किसी भी बिंदु पर संतुलन स्थिति माना जाता है। सतह के गलनांक की तापमान सीमा में, परिणाम बताते हैं कि क्रमित अवस्था का लैंडौ वक्र कण के केंद्र के पास पसंदीदा होता है जबकि अव्यवस्थित अवस्था का लैंडौ वक्र कण की सतह के पास छोटा होता है।

लैंडौ वक्र कण के केंद्र से एक विशिष्ट त्रिज्या पर प्रतिच्छेद करता है। संभावितों के अलग-अलग प्रतिच्छेदन का मतलब है कि LSN किसी दिए गए तापमान पर ठोस और तरल चरणों के बीच एक तेज, स्थिर अंतराफलक की भविष्यवाणी करता है। किसी दिए गए तापमान पर तरल परत की सटीक मोटाई प्रतिस्पर्धी लैंडौ क्षमता के बीच संतुलन बिंदु है।

समीकरण 5 वह स्थिति देता है जिस पर LSN नमूना के अनुसार एक संपूर्ण नैनोकण पिघल जाता है।

$$T_M(d)=\frac{4T_{MB}}{H_fd}(\frac{\sigma\,_{sv}}{1-\frac{d_0}{d}}-\sigma\,_{lv}(1-\frac{\rho\,_s}{\rho\,_l}))$$ जहां d0= परमाणु व्यास

तरल न्यूक्लिएशन(केंद्रक) और विकास नमूना
तरल न्यूक्लिएशन(केंद्रक) और विकास नमूना (LNG) नैनोकणों के गलनांक को सतह पर शुरू की गई प्रक्रिया के रूप में मानता है। सतह शुरू में पिघलती है, और तरल-ठोस अंतराफलक पूरे नैनोकण के माध्यम से तेज़ी से आगे बढ़ता है। LNG गिब्स-डुहेम संबंधों के माध्यम से गलनांक की स्थिति को परिभाषित करता है, ठोस और तरल चरणों, प्रत्येक चरण के आयतन और सतह क्षेत्रों, और नैनोकणों के आकार के बीच इंटरफेसियल ऊर्जा पर निर्भर गलनांक वाले तापमान प्रकार्य को उत्पन्न करता है। नमूना की गणना से पता चलता है कि तरल चरण छोटे नैनोकणों के लिए कम तापमान पर बनता है। एक बार जब तरल चरण बन जाता है, तो मुक्त ऊर्जा की स्थिति जल्दी बदल जाती है और गलनांक का पक्ष लेती है। LNG नमूना के अनुसार समीकरण 6 एक गोलाकार नैनोकण के लिए गलनांक की स्थिति देता है।

$$T_M(d)=\frac{2T_{MB}}{H_fd}(\sigma\,_{sl}-\sigma\,_{lv}3(\sigma\,_{sv}-\sigma\,_{lv}\frac{\rho\,_s}{\rho\,_l}))$$

बॉन्ड-आदेश-लंबाई-शक्ति (BOLS) नमूना
बॉन्ड-आदेश-लम्बाई-ताकत (BOLS) नमूना गलनांक बिंदु अवसाद को समझाने के लिए एक परमाणु दृष्टिकोण को नियोजित करता है। यह नमूना शास्त्रीय ऊष्मागतिकीय दृष्टिकोण के शिवाय व्यक्तिगत परमाणुओं की संसक्त ऊर्जा पर केंद्रित है। BOLS नमूना अलग-अलग परमाणुओं के गलनांक के तापमान की गणना उनके संयोजी बंधों के योग से करता है। परिणामस्वरूप, BOLS भविष्यवाणी करता है कि नैनोकण की सतह परतें नैनोकण के बड़े हिस्से की तुलना में कम तापमान पर पिघलेंगी।

BOLS तंत्र बताता है कि यदि एक बंधन टूट जाता है तो शेष पड़ोसी छोटे और मजबूत हो जाते हैं। कम समन्वित परमाणुओं की संसंजक ऊर्जा, या बंधन ऊर्जा का योग,तापीय स्थिरता को निर्धारित करता है, जिसमें गलनांक, वाष्पीकरण और अन्य चरण संक्रमण सम्मलित हैं। कम किया गया CN नैनोकण की सतह के पास परमाणुओं के बीच संतुलन बंधन की लंबाई को बदलता है। बांड संतुलन की लंबाई की ओर शिथिल हो जाते हैं, जिससे परमाणुओं के बीच प्रति बंधन को जोड़ने वाली ऊर्जा को बढ़ाते हैं, जो विशिष्ट अंतर-परमाणु क्षमता के सटीक रूप से स्वतंत्र होती हैं। यद्यपि, सतह के परमाणुओं के लिए एकीकृत संसंजक ऊर्जा कम समन्वय संख्या और संसंजक ऊर्जा में समग्र कमी के कारण थोक परमाणुओं की तुलना में बहुत कम है।

कोर-खोल विन्यास का उपयोग करते हुए, नैनोकणों के गलनांक बिंदु अवसाद में सबसे बाहरी दो परमाणु परतों का प्रभुत्व होता है, फिर भी कोर आंतरिक में परमाणु उनकी थोक प्रकृति बनाए रखते हैं।

BOLS नमूना और कोर-खोल संरचना को नैनोसंरचनाएँ की अन्य आकार निर्भरताओं जैसे यांत्रिक शक्ति, रासायनिक और तापीय स्थिरता, जाली गतिशीलता (प्रकाशीय और ध्वनिक फोनन), फोटॉन उत्सर्जन और अवशोषण, इलेक्ट्रॉनिक कोलेवल शिफ्ट और प्रकार्य का कार्य मॉड्यूलेशन पर लागू किया गया है, विभिन्न तापमानों पर चुंबकत्व, और इलेक्ट्रॉन ध्रुवीकरण आदि के कारण ढांकता हुआ। उपर्युक्त आकार निर्भरता में प्रयोगात्मक अवलोकनों का पुनरुत्पादन महसूस किया गया है। मात्रात्मक जानकारी, जैसे कि एक पृथक परमाणु का ऊर्जा स्तर और व्यक्तिगत डिमर(मंदक) की कंपन आवृत्ति, BOLS भविष्यवाणियों को मापा आकार निर्भरता से मिलान करके प्राप्त की गई है।

कण आकार
नैनोकणों का आकार नैनोकणों के गलनांक को प्रभावित करता है। एक संपूर्ण क्षेत्र से पहलू, किनारे और विचलन सभी गलनांक बिंदु अवसाद के परिमाण को बदलते हैं। ये आकार परिवर्तन सतह से आयतन के अनुपात को प्रभावित करते हैं, जो एक नैनोसंरचना की संसक्त ऊर्जा और तापीय गुणों को प्रभावित करता है। समीकरण 7 एक नैनोकण के सैद्धांतिक गलनांक बिंदु के लिए उसके आकार और आकार के आधार पर एक सामान्य आकार सही सूत्र देता है।

$$T_M(d)=T_{MB}(1-\frac{c}{zd})$$ कहा पे: c=सामग्री स्थिरांक z=कण का आकार पैरामीटर

आकार का पैरामीटर गोले के लिए 1 और बहुत लंबे तार के लिए 3/2 है, यह दर्शाता है कि नैनोकणों की तुलना में नैनोवायरों में गलनांक-बिंदु अवसाद को दबा दिया जाता है। पिछले प्रायोगिक आंकड़े से पता चलता है कि नैनोपैमाने टिन प्लेटलेट्स थोक गलनांक वाले तापमान के 10 °C की संकीर्ण सीमा के भीतर पिघलते हैं। गोलाकार टिन नैनोकणों की तुलना में इन प्लेटलेट्स का गलनांक अवसाद दबा हुआ था।

सब्सट्रेट
कई नैनोकणों के गलनांक वाले सतत अनुकरण का सिद्धांत है कि सहायक सब्सट्रेट एक नैनोकण के गलनांक-बिंदु अवसाद की सीमा को प्रभावित करता है। ये नमूना सब्सट्रेट सामग्री के बीच ऊर्जावान अंतःक्रियाओं के लिए जिम्मेदार हैं। एक मुक्त नैनोकण, जैसा कि कई सैद्धांतिक नमूना मानते हैं, नैनोकण और सब्सट्रेट के बीच संसक्त ऊर्जा की अनुपस्थिति के कारण एक समर्थित कण की तुलना में एक अलग गलनांक का तापमान (समान्यता कम) होता है। यद्यपि, एक फ्रीस्टैंडिंग(स्वतंत्र) नैनोकण के गुणों का मापन असंभव रहता है, इसलिए प्रयोग के माध्यम से परस्पर क्रिया की सीमा को सत्यापित नहीं किया जा सकता है। अंततः, सबस्ट्रेट्स वर्तमान में सभी नैनोकण अनुप्रयोगों के लिए नैनोकणों का समर्थन करते हैं, इसलिए सब्सट्रेट/नैनोकण की परस्पर क्रिया हमेशा मौजूद रहती है और गलनांक बिंदु अवसाद को प्रभावित करते हैं।

घुलनशीलता
आकार-दबाव सन्निकटन के भीतर, जो सतह के तनाव और कण की वक्रता से प्रेरित तनाव पर विचार करता है, यह दिखाया गया था कि कण का आकार एक गलनक्रांतिक बिंदु (Fe-C) की संरचना और तापमान को प्रभावित करता है, Fe और Fe:Mo नैनोक्लस्टर में C की घुलनशीलता। घुलनशीलता कम होने से नैनोकणों के उत्प्रेरक गुण प्रभावित हो सकते हैं। वास्तव में यह दिखाया गया है कि Fe-C मिश्रणों की आकार-प्रेरित अस्थिरता सबसे पतले नैनोट्यूब के लिए ऊष्मागतिकीय सीमा का प्रतिनिधित्व करती है जिसे Fe नैनो उत्प्रेरक से उगाया जा सकता है।

यह भी देखें

 * हिमांक-बिंदु अवसाद
 * थर्मोपोरोमेट्री और क्रायोपोरोमेट्री