पित्जर समीकरण

नदियों, झीलों और समुद्री जल जैसे प्राकृतिक जल में घुले आयनों के व्यवहार को समझने के लिए पित्जर समीकरण महत्वपूर्ण हैं। इनका वर्णन सबसे पहले भौतिक रसायनज्ञ केनेथ पित्जर ने किया था। पिट्जर समीकरणों के पैरामीटर अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा के एक वायरल विस्तार के मापदंडों के रैखिक संयोजन हैं, जो आयनों और विलायक के बीच बातचीत को विशेषता बताते हैं। विस्तार के एक निश्चित दिए गए स्तर पर व्युत्पत्ति थर्मोडायनामिक रूप से कठोर है। पैरामीटर विभिन्न प्रायोगिक डेटा जैसे आसमाटिक गुणांक, मिश्रित आयन गतिविधि गुणांक और नमक घुलनशीलता से प्राप्त किए जा सकते हैं। उनका उपयोग उच्च आयनिक शक्ति के समाधानों में मिश्रित आयन गतिविधि गुणांक और जल गतिविधियों की गणना के लिए किया जा सकता है, जिसके लिए डेबी-हुकेल सिद्धांत अब पर्याप्त नहीं है। वे विशिष्ट आयन अंतःक्रिया सिद्धांत (SIT सिद्धांत) के समीकरणों की तुलना में अधिक कठोर हैं, लेकिन SIT मापदंडों की तुलना में पित्जर मापदंडों को प्रायोगिक रूप से निर्धारित करना अधिक कठिन हैं।

ऐतिहासिक विकास
विकास के लिए एक प्रारंभिक बिंदु को गैस की स्थिति के वायरल समीकरण के रूप में लिया जा सकता है।
 * $$ PV= R T + B P + C P^2 + D P^3 \dots $$

कहाँ $$P$$ दबाव है, $$V$$ आयतन है, $$T$$ तापमान है और $$B, C, D$$ ... को वायरल गुणांक के रूप में जाना जाता है। दायीं ओर का पहला पद एक आदर्श गैस के लिए है। शेष शर्तें बदलते दबाव के साथ आदर्श गैस कानून से विचलन की मात्रा निर्धारित करती हैं, $$P$$. यह सांख्यिकीय यांत्रिकी द्वारा दिखाया जा सकता है कि दूसरा वायरल गुणांक अणुओं के जोड़े के बीच अंतर-आणविक बलों से उत्पन्न होता है, तीसरे वायरल गुणांक में तीन अणुओं आदि के बीच परस्पर क्रिया सम्मलित होती है। यह सिद्धांत मैकमिलन और मेयर द्वारा विकसित किया गया था।

मैकमिलन-मेयर सिद्धांत के संशोधन द्वारा अनावेशित अणुओं के विलयन का उपचार किया जा सकता है। यद्यपि, जब किसी घोल में इलेक्ट्रोलाइट्स होते हैं, तो स्थिरविद्युत परस्पर क्रिया को भी ध्यान में रखा जाना चाहिए। डेबी-हुकेल सिद्धांत यह इस धारणा पर आधारित था कि प्रत्येक आयन विपरीत आवेश वाले आयनों से बने एक गोलाकार बादल या आयनिक वातावरण से घिरा हुआ था। आयनिक शक्ति के कार्य के रूप में एकल-आयन गतिविधि गुणांकों की भिन्नता के लिए अभिव्यक्तियाँ प्राप्त की गईं। यह सिद्धांत 1:1 इलेक्ट्रोलाइट्स के तनु विलयनों के लिए बहुत सफल रहा और, जैसा कि नीचे चर्चा की गई है, पर्याप्त रूप से कम सांद्रता पर डेबी-हुकेल अभिव्यक्ति अभी भी मान्य हैं। जैसे-जैसे सांद्रता और/या आयनिक आवेश बढ़ते हैं, डेबी-हुकेल सिद्धांत के साथ गणना किए गए मान प्रेक्षित मूल्यों से अधिक से अधिक विचलन भिन्न होते जाते हैं। इसके अलावा, डेबी-हुकेल सिद्धांत आयनों के विशिष्ट गुणों जैसे आकार या आकृति पर कोई ध्यान नहीं देता है।

ब्रोंस्टेड ने स्वतंत्र रूप से एक अनुभवजन्य समीकरण प्रस्तावित किया था,
 * $$ \ln{\gamma} = - \alpha m^{1/2} - 2 \beta m $$
 * $$ 1-\varphi = (\alpha/3) m^{1/2} + \beta m $$

जिसमें गतिविधि गुणांक न केवल आयनिक शक्ति पर निर्भर करता है, बल्कि पैरामीटर β के माध्यम से विशिष्ट आयन की एकाग्रता, M पर भी निर्भर करता है। यह SIT सिद्धांत का आधार है। इसे आगे गुगेनहाइम द्वारा विकसित किया गया था। स्कैचर्ड ने आयनिक शक्ति के साथ अंतःक्रिया गुणांक को भिन्न करने की अनुमति देने के लिए सिद्धांत का विस्तार किया। ध्यान दें कि ब्रोंस्टेड के समीकरण का दूसरा रूप आसमाटिक गुणांक के लिए एक अभिव्यक्ति है। आसमाटिक गुणांकों का मापन औसत गतिविधि गुणांकों के निर्धारण के लिए एक साधन प्रदान करता है।

पित्जर पैरामीटर
प्रदर्शनी अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा के वायरल विस्तार के साथ शुरू होती है
 * $$\frac{G^{ex}}{W_wRT} = f(I) +\sum_i \sum_j b_ib_j\lambda_{ij}(I)+\sum_i \sum_j \sum_kb_ib_jb_k\mu_{ijk}+\cdots$$

Wwकिलोग्राम में जल का द्रव्यमान है, bi, बीj... आयनों की मोललताएं हैं और I आयनिक शक्ति है। पहला पद, f(I) Debye-Hückel लिमिटिंग नियम का प्रतिनिधित्व करता है। मात्राएँ λij(I) विलेय कणों i और j के बीच विलायक की उपस्थिति में लघु-श्रेणी की अंतःक्रियाओं का प्रतिनिधित्व करता है। यह बाइनरी इंटरेक्शन पैरामीटर या दूसरा वायरल गुणांक आयनिक शक्ति पर निर्भर करता है, विशेष प्रजाति i और j और तापमान और दबाव पर। मात्राएँ μijk तीन कणों के बीच बातचीत का प्रतिनिधित्व करते हैं। वायरल विस्तार में उच्च पद भी सम्मलित हो सकते हैं।

इसके बाद, मुक्त ऊर्जा को रासायनिक क्षमता, या आंशिक मोलल मुक्त ऊर्जा के योग के रूप में व्यक्त किया जाता है,
 * $$G= \sum_i \mu_i\cdot N_i = \sum_i \left (\mu^0_i +RT \ln b_i\gamma_i \right )\cdot N_i$$

और गतिविधि गुणांक के लिए एक अभिव्यक्ति विरल विस्तार को मोलिटी बी के संबंध में अलग करके प्राप्त की जाती है।
 * $$\ln \gamma_i = \frac{\partial(\frac{G^{ex}}{W_wRT})}{\partial b_i}

=\frac{z_i^2}{2}f' +2\sum_j \lambda_{ij}b_j +\frac{z_i^2}{2}\sum_j\sum_k \lambda'_{jk} b_jb_k + 3\sum_j\sum_k \mu_{ijk} b_jb_k+ \cdots $$ $$\phi-1=\left(\sum_ib_i\right)^{-1}\left[If'-f + \sum_i\sum_j\left(\lambda_{ij}+I\lambda'_{ij} \right)b_ib_j +2\sum_i\sum_j\sum_k \mu_{ijk} b_ib_jb_k + \cdots\right]$$ एक साधारण इलेक्ट्रोलाइट एम के लिएpXq, एक सांद्रता m पर, आयनों M से बना होता हैz + और Xz −, पैरामीटर $$f^\phi$$, $$B^\phi_{MX}$$ और $$C^\phi_{MX}$$ के रूप में परिभाषित किया गया है
 * $$f^\phi=\frac{f'-\frac{f}{I}}{2}$$
 * $$B^\phi_{MX}=\lambda_{MX}+I\lambda'_{MX}

+\left(\frac{p}{2q}\right)\left(\lambda_{MM}+I\lambda'_{MM}\right)+\left(\frac{q}{2p}\right)\left(\lambda_{XX}+I\lambda'_{XX}\right)$$
 * $$C^\phi_{MX} =\left[\frac{3}{\sqrt{pq}}\right]

\left(p\mu_{MMX}+q\mu_{MXX}\right). $$ शब्द एफφ अनिवार्य रूप से Debye-Hückel शब्द है। सम्मलित शर्तें $$\mu_{MMM}$$ और $$\mu_{XXX}$$ एक ही चार्ज के तीन आयनों के बीच बातचीत के रूप में सम्मलित नहीं हैं, बहुत ही केंद्रित समाधानों को छोड़कर होने की संभावना नहीं है।

बी पैरामीटर अनुभवजन्य रूप से एक आयनिक शक्ति निर्भरता (आयन जोड़ी के अभाव में | आयन-युग्मन) दिखाने के लिए पाया गया था जिसे इस रूप में व्यक्त किया जा सकता है
 * $$B^\phi_{MX}=\beta^{(0)}_{MX} +\beta^{(1)}_{MX} e^{-\alpha \sqrt I}.$$

इन परिभाषाओं के साथ, आसमाटिक गुणांक के लिए अभिव्यक्ति बन जाती है
 * $$\phi-1=|z^+z^-|f^\phi+b\left(\frac{2pq}{p+q}\right)B^\phi_{MX}

+m^2\left[2\frac{(pq)^{3/2}}{p+q}\right]C^\phi_{MX}. $$ औसत गतिविधि गुणांक के लिए एक समान अभिव्यक्ति प्राप्त की जाती है।
 * $$\ln \gamma_\pm=\frac{p \ln \gamma_M + q \ln \gamma_X}{p+q}$$
 * $$\ln \gamma_\pm =|z^+z^-|f^\gamma+m\left(\frac{2pq}{p+q}\right)B^\gamma_{MX}

+m^2\left[2\frac{(pq)^{3/2}}{p+q}\right]C^\gamma_{MX} $$ इन समीकरणों को 25 डिग्री सेल्सियस पर लगभग 6 मोल किलो के उत्कृष्ट समझौते के साथ प्रयोगात्मक डेटा की एक विस्तृत श्रृंखला पर लागू किया गया था-1 विभिन्न प्रकार के इलेक्ट्रोलाइट के लिए। उपचार को मिश्रित इलेक्ट्रोलाइट्स तक बढ़ाया जा सकता है और एसोसिएशन संतुलन सम्मलित करने के लिए। पैरामीटर्स के लिए मान β(0), बी(1) और C अकार्बनिक और कार्बनिक अम्लों के लिए, क्षारों और लवणों को सारणीबद्ध किया गया है। तापमान और दबाव भिन्नता पर भी चर्चा की जाती है।

पित्जर मापदंडों के अनुप्रयोग का एक क्षेत्र सांद्रण भागफल के रूप में मापे गए संतुलन स्थिरांक की आयनिक शक्ति भिन्नता का वर्णन करना है। इस संदर्भ में SIT और पित्जर दोनों मापदंडों का उपयोग किया गया है, उदाहरण के लिए, कुछ यूरेनियम परिसरों के लिए मापदंडों के दोनों सेटों की गणना की गई थी और स्थिरता स्थिरांक की आयनिक शक्ति निर्भरता के लिए समान रूप से अच्छी तरह से खाते में पाए गए थे। पिट्जर मापदंडों और SIT सिद्धांत की बड़े पैमाने पर तुलना की गई है। SIT समीकरणों की तुलना में पित्जर समीकरणों में अधिक पैरामीटर हैं। इस वजह से पिट्जर समीकरण औसत गतिविधि गुणांक डेटा और संतुलन स्थिरांक के अधिक सटीक मॉडलिंग प्रदान करते हैं। हालांकि, पित्जर मापदंडों की अधिक संख्या के निर्धारण का अर्थ है कि उन्हें निर्धारित करना अधिक कठिन है।

पित्जर मापदंडों का संकलन
पित्जर एट अल द्वारा प्राप्त मापदंडों के सेट के अलावा। 1970 के दशक में पिछले खंड में उल्लेख किया गया है। किम और फ्रेडरिक 298.15 K पर जलीय घोल में 304 एकल लवणों के लिए पिट्जर मापदंडों को प्रकाशित किया, मॉडल को सघनता सीमा तक संतृप्ति बिंदु तक बढ़ाया। उन मापदंडों का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है, हालांकि, कई जटिल इलेक्ट्रोलाइट्स जिनमें जैविक आयन या धनायन सम्मलित हैं, जो कुछ में बहुत महत्वपूर्ण हैं संबंधित क्षेत्रों को उनके पेपर में सारांशित नहीं किया गया था।

कुछ जटिल इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, जीई एट अल। अप-टू-डेट मापा या गंभीर रूप से समीक्षा किए गए आसमाटिक गुणांक या गतिविधि गुणांक डेटा का उपयोग करके पित्जर मापदंडों का नया सेट प्राप्त किया।

एक तुलनीय टीसीपीसी मॉडल
प्रसिद्ध पित्जर जैसे समीकरणों के अलावा, एक सरल और उपयोग में आसान अर्ध-अनुभवजन्य मॉडल है, जिसे तीन-विशेषता-पैरामीटर सहसंबंध (टीसीपीसी) मॉडल कहा जाता है। यह पहली बार लिन एट अल द्वारा प्रस्तावित किया गया था। यह पित्जर लॉन्ग-रेंज इंटरेक्शन और शॉर्ट-रेंज सॉल्वैंशन प्रभाव का एक संयोजन है:


 * एलएन γ = एलएन γपीडीएच + एलएन सीएसवी

जीई एट अल। इस मॉडल को संशोधित किया, और बड़ी संख्या में एकल नमक जलीय समाधानों के लिए टीसीपीसी पैरामीटर प्राप्त किया। इस मॉडल को मेथनॉल, इथेनॉल, 2-प्रोपेनोल और इतने पर भंग इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए भी बढ़ाया गया था। कई सामान्य एकल लवणों के लिए तापमान पर निर्भर पैरामीटर भी संकलित किए गए, जो पर उपलब्ध हैं। मापा गतिविधि गुणांक या आसमाटिक गुणांक के साथ सह-संबंध में टीसीपीसी मॉडल का प्रदर्शन पित्जर जैसे मॉडल के साथ तुलनीय पाया गया है।

यह भी देखें

 * ब्रोमली समीकरण
 * डेविस समीकरण
 * आसमाटिक गुणांक

संदर्भ

 * Chapter 3. *Pitzer, K.S. Ion interaction approach: theory and data correlation, pp. 75–153.