हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन

हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन सूत्र के साथ एक अकार्बनिक यौगिक है (NPCl2)3. अणु में एक चक्रीय, असंतृप्त बैकबोन होती है जिसमें बारी-बारी से फास्फोरस और नाइट्रोजन केंद्र होते हैं, और इसे काल्पनिक यौगिक के ट्रिमर के रूप में देखा जा सकता है N\tPCl2. फॉस्फेज़िन के रूप में इसका वर्गीकरण बेंजीन से इसके संबंध पर प्रकाश डालता है। फॉस्फोरस-नाइट्रोजन बॉन्डिंग और फॉस्फोरस रिएक्टिविटी से संबंधित यौगिक में बड़ी अकादमिक रुचि है।

कभी-कभी, वाणिज्यिक या सुझाए गए व्यावहारिक अनुप्रयोगों की भी रिपोर्ट की गई है, जो हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन को अग्रदूत रसायन के रूप में उपयोग करते हैं। विख्यात रुचि के डेरिवेटिव्स में हेक्साकोक्सीफॉस्फेज़ीन स्नेहक सम्मिलित हैं जो एल्कोक्साइड के साथ हेक्साक्लोरोफॉस्फ़ेज़ीन के न्यूक्लियोफ़िलिक प्रतिस्थापन से प्राप्त होते हैं, या हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन के बहुलकीकरण से उत्पादित वांछनीय तापीय और यांत्रिक गुणों वाले रासायनिक रूप से प्रतिरोधी अकार्बनिक पॉलिमर जिन्हें पॉलीफॉस्फेज़िन के रूप में जाना जाता है।

बॉन्ड की लंबाई और रचना
हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़िन में एक है P3N3 छह समकक्ष P–N बांड के साथ कोर, जिसके लिए निकटवर्ती P–N दूरी 157 pm है। यह विशेष रूप से ca से छोटा है। 177 अपराह्न P–N बांड वैलेंस संतृप्त एमिनोफॉस्फीन एनालॉग्स में।

अणु के पास D3h समरूपता, और प्रत्येक फॉस्फोरस केंद्र 101 डिग्री के Cl–P–Cl कोण के साथ चतुष्फलकीय है।

{{chem2|P3N3}N3}} हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन में वलय ग्रहों से विचलित होता है और थोड़ा झालरदार होता है (देखें साइक्लोहेक्सेन रचना)। इसके विपरीत, P3N3 संबंधित हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन प्रजाति में रिंग पूरी तरह से प्लेनर है।

लक्षण वर्णन के तरीके
फास्फोरस -31 परमाणु चुंबकीय अनुनाद 31P-NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़िन और इसकी प्रतिक्रियाओं को परखने की सामान्य विधि है। हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़िन 20.6 ppm पर एकल अनुनाद प्रदर्शित करता है क्योंकि सभी पी वातावरण रासायनिक रूप से समकक्ष हैं।

इसमें अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी, 1370 और 1218 cm-1 वाइब्रेशनल बैंड νP–N को असाइन किए गए हैं फैला है। अन्य बैंड 860 और 500–600cm-1 पाए जाते हैं, क्रमशः रिंग और νP–Cl को असाइन किया गयाl.

हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़िन और इसके कई डेरिवेटिव को सिंगल क्रिस्टल एक्स - रे क्रिस्टलोग्राफी द्वारा चित्रित किया गया है।

प्रारंभिक विश्लेषण
हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़िन जैसे साइक्लोफॉस्फेज़ेन उल्लेखनीय स्थिरता और बराबर P–N बांड लंबाई से अलग हैं, जो ऐसे कई चक्रीय अणुओं में, डेलोकलाइज़ेशन या यहां तक ​​​​कि सुगन्धितता का अर्थ होगा। इन विशेषताओं को ध्यान में रखते हुए, 1950 के दशक के मध्य से प्रारम्भ होने वाले प्रारंभिक बॉन्डिंग मॉडल ने N 2p और P 3d परमाणु ऑर्बिटल्स के ओवरलैप से उत्पन्न होने वाले डेलोकलाइज़्ड π सिस्टम को लागू किया।

आधुनिक बंधन मॉडल
1980 के दशक के उत्तरार्ध से, अधिक आधुनिक गणना और स्पेक्ट्रोस्कोपिक साक्ष्य की कमी से पता चलता है कि P 3d योगदान नगण्य है, जो पहले की परिकल्पना को अमान्य करता है। इसके बजाय, चार्ज से अलग किए गए मॉडल को सामान्यतः स्वीकार किया जाता है।

इस विवरण के अनुसार,P–N बंधन को एक बहुत ही ध्रुवीकृत (कल्पित के बीच) के रूप में देखा जाता है P+ और N–), बांड की अधिकांश क्षमता के लिए पर्याप्त आयनिक चरित्र के साथ।

बांड की क्षमता के बाकी (~ 15%) को एक ऋणात्मक हाइपरकोन्जुगेशन पारस्परिक क्रिया के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है: N लोन जोड़े P पर π-स्वीकार करने वाले σ* आणविक ऑर्बिटल्स में बैकबॉन्डिंग कर सकते हैं।

संश्लेषण
हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन के संश्लेषण को सबसे पहले 1834 में जस्टस वॉन लिबिग द्वारा रिपोर्ट किया गया था। उस रिपोर्ट में उन्होंने फ्रेडरिक वोहलर के साथ किए गए प्रयोगों का वर्णन किया है। उन्होंने पाया कि फास्फोरस पेंटाक्लोराइड और अमोनिया एक नया पदार्थ उत्पन्न करने के लिए एक्सोथर्मिक रूप से प्रतिक्रिया करते हैं जिसे अमोनियम क्लोराइड कोप्रोडक्ट को हटाने के लिए ठंडे पानी से धोया जा सकता है। तात्विक विश्लेषण के आधार पर नए यौगिक में P, N, और Cl सम्मिलित हैं। यह गर्म पानी से हाइड्रोलिसिस के प्रति संवेदनशील था।

आधुनिक संश्लेषण शेंक और रोमर के विकास पर आधारित हैं जिन्होंने अमोनिया और अक्रिय क्लोरीनयुक्त सॉल्वैंट्स के स्थान पर अमोनियम क्लोराइड का उपयोग किया। अमोनिया को अमोनियम क्लोराइड के साथ बदलकर प्रतिक्रिया को बिना किसी प्रबल एक्सोथर्म के आगे बढ़ने की अनुमति देता है NH3/PCl5 प्रतिक्रिया। विशिष्ट क्लोरोकार्बन सॉल्वैंट्स 1,1,2,2-टेट्राक्लोरोइथेन  1,1,2,2-टेट्राक्लोरोइथेन या क्लोरोबेंजीन हैं, जो हाइड्रोजन क्लोराइड साइड उत्पाद को सहन करते हैं। चूंकि अमोनियम क्लोराइड क्लोरीनयुक्त सॉल्वैंट्स में अघुलनशील है, इसलिए वर्कअप की सुविधा है।  ऐसी परिस्थितियों में प्रतिक्रिया के लिए, निम्नलिखित स्टोइकोमेट्री लागू होती है:
 * n [NH4]Cl + n PCl5 → (NPCl2)_{n} + n HCl

जहां n सामान्यतः 2 (डिमर टेट्राक्लोरो डि फॉस्फेजीन), 3 (ट्रिमर हेक्साक्लोरोट्रिफ़ोस्फ़ेज़ीन), और 4 (टेट्रामर ऑक्टाक्लोरोटेट्राफॉस्फेज़ीन) के मान ले सकता है।



उच्च बनाने की क्रिया द्वारा शुद्धिकरण मुख्य रूप से ट्रिमर (रसायन विज्ञान) और टेट्रामर देता है। लगभग 60 °C पर धीमा वैक्यूम उच्च बनाने की क्रिया टेट्रामर से मुक्त शुद्ध ट्रिमर प्रदान करती है। अन्य संभावित उत्पादों की कीमत पर ट्रिमर की उपज को अधिकतम करने के लिए प्रतिक्रिया की स्थिति जैसे तापमान को भी ट्यून किया जा सकता है; फिर भी, हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन के वाणिज्यिक नमूनों में सामान्यतः ऑक्टाक्लोरोटेट्राफ़ॉस्फ़ेज़ीन की प्रशंसनीय मात्रा होती है, यहाँ तक कि 40% तक भी।

गठन तंत्र
उपरोक्त प्रतिक्रिया का तंत्र हल नहीं किया गया है, लेकिन यह सुझाव दिया गया है कि PCl5 आयनिक रूप में पाया जाता है [PCl4]+[PCl6]− और प्रतिक्रिया न्यूक्लियोफिलिक हमले के माध्यम से आगे बढ़ती है [PCl4]+ द्वारा NH3 (से [NH4]Cl पृथक्करण)। HCl (प्रमुख पक्ष उत्पाद) की उन्मूलन प्रतिक्रिया एक प्रतिक्रियाशील न्यूक्लियोफिलिक इंटरमीडिएट बनाती है
 * NH3 + [PCl4]+ → HN\dPCl3 + HCl + H+

जो आगे के हमले के माध्यम से [PCl4]+ और बाद में HCl उन्मूलन, एक बढ़ता हुआ एसाइक्लिक इंटरमीडिएट बनाता है
 * HN\dPCl3 + [PCl4]+ → [Cl3P\sN\dPCl3]+ + HCl
 * NH3 + [Cl3P\sN\dPCl3]+ → HN\dPCl2\sN\dPCl3 + HCl + H+, वगैरह।

जब तक कि एक अंतः आणविक हमले से चक्रीय ओलिगोमर्स में से एक का गठन न हो जाए।

P पर प्रतिस्थापन
हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन क्षार धातु एल्कोक्साइड्स और धातु एमाइड्स के साथ आसानी से प्रतिक्रिया करता है।

अलग-अलग फॉस्फोरस केंद्रों पर क्लोराइड के विस्थापन के माध्यम से अल्कोक्साइड आय द्वारा क्लोराइड का न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन पॉलीसबस्टिट्यूशन:
 * (NPCl2)3 + 3 NaOR → (NPCl(OR))3 + 3 NaCl
 * (NPCl(OR))3 + 3 NaOR → (NP(OR)2)3 + 3 NaCl

देखी गई प्रतिगामी चयनात्मकता संयुक्त स्टेरिक प्रभाव और ऑक्सीजन लोन जोड़ी π-बैकडोनेशन (जो पहले से ही प्रतिस्थापित पी परमाणुओं को निष्क्रिय कर देती है) के कारण होती है।

रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन
हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन को ca तक गर्म करना। 250 डिग्री सेल्सियस पोलीमराइज़ेशन को प्रेरित करता है।   टेट्रामर भी इस तरह से पोलीमराइज़ करता है, हालाँकि अधिक धीरे-धीरे। रूपांतरण एक प्रकार का रिंग-ओपनिंग पोलीमराइज़ेशन हैl रिंग-ओपनिंग पोलीमराइज़ेशन (आरओपी)। आरओपी तंत्र लुईस एसिड और बेस द्वारा उत्प्रेरित पाया जाता है, लेकिन कुल मिलाकर बहुत अच्छी तरह से समझा नहीं जाता है। उच्च तापमान (ca. 350 °C) पर पॉलीमर को लंबे समय तक गर्म करने से विबहुलीकरण होगा।

अकार्बनिक क्लोरोपॉलीमर उत्पाद (पॉली (डाइक्लोरोफॉस्फेज़ीन)) की संरचना में एक रैखिक सम्मिलित है -(N\dP(\sCl)2\s)_{n} चेन, जहां n ~ 15000। यह पहली बार 19वीं शताब्दी के अंत में देखा गया था और चेन  क्रॉस लिंकिंग के बाद इसके रूप को इसके इलैस्टोमर व्यवहार के कारण अकार्बनिक रबर कहा गया है।

यह पॉलीडाइक्लोरोफॉस्फेजीन उत्पाद पॉलीमरिक यौगिकों की एक विस्तृत श्रेणी के लिए प्रारंभिक सामग्री है, जिसे सामूहिक रूप से पॉलीफॉस्फेजेन्स के रूप में जाना जाता है। अन्य न्यूक्लियोफिलिक समूहों द्वारा क्लोराइड समूहों का प्रतिस्थापन, विशेष रूप से एल्कोक्साइड जैसा कि ऊपर बताया गया है, कई विशिष्ट डेरिवेटिव उत्पन्न करता है।

लुईस का आधार (बेसीसीटी)
हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़िन के नाइट्रोजन केंद्र कमजोर रूप से बुनियादी हैं, और इस लुईस आधार व्यवहार को पोलीमराइजेशन तंत्र में भूमिका निभाने का सुझाव दिया गया है। विशेष रूप से, हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़िन को लुईस एसिड एल्यूमीनियम क्लोराइड के साथ विभिन्न स्टोइकोमेट्रीज़ के व्यसन बनाने की सूचना दी गई है। AlCl3, एल्युमिनियम ब्रोमाइड AlBr3, गैलियम ट्राईक्लोराइड GaCl3, सल्फर ट्राइऑक्साइड SO3, टैंटलम क्लोराइड TaCl5, वैनेडियम ऑक्सीट्रीक्लोराइड VOCl3, लेकिन बोरॉन ट्राइक्लोराइड के BCl3 साथ कोई पृथक उत्पाद नहीं हैl

इनमें से, सबसे अच्छी संरचनात्मक विशेषता एल्यूमीनियम ट्राइक्लोराइड या गैलियम ट्राइक्लोराइड के साथ 1:1 व्यसन हैं; वे Al/Ga परमाणु के साथ एक एन से बंधे हुए पाए जाते हैं और मुक्त हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़िन की तुलना में अधिक प्रमुख रूप से विकृत कुर्सी का निर्माण करते हैं। व्यसन -60 °C तक के तापमान के समाधान में फ्लक्सोनल अणु व्यवहार भी प्रदर्शित करते हैं, जिसे 15N और 31P-NMR के साथ मॉनिटर किया जा सकता हैl

युग्मन अभिकर्मक
हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन ने अनुसंधान में पायरिडीन और या तो N,N-डायलकाइलेनिलाइन्स या इण्डोल के बीच सुगंधित युग्मन प्रतिक्रिया प्रतिक्रियाओं को सक्षम करके अनुप्रयोगों को पाया है, जिसके परिणामस्वरूप 4,4'-प्रतिस्थापित फेनिलपाइरीडीन डेरिवेटिव, एक साइक्लोफॉस्फेज़िन पिरिडीन ियम लवण मध्यवर्ती के माध्यम से जाने के लिए पोस्ट किया गया है।

यौगिक का उपयोग क्लोरोफॉर्म में ओलिगोपेप्टाइड के संश्लेषण के लिए पेप्टाइड युग्मन अभिकर्मक के रूप में भी किया जा सकता है, हालांकि इस अनुप्रयोग के लिए टेट्रामर ऑक्टाक्लोरोटेट्राफॉस्फेन सामान्यतः अधिक प्रभावी साबित होता है।

फोटोकैमिकल गिरावट
हाइड्रोकार्बन विलयनों में ट्रिमर और टेट्रामर दोनों प्रकाश रसायन अभिक्रिया करके स्पष्ट तरल बनाते हैं जिसे एल्काइल-प्रतिस्थापित डेरिवेटिव के रूप में पहचाना जाता है। (NPCl_{2−x}R_{x})_{n}, जहां n = 3, 4। इस तरह की प्रतिक्रियाएं लंबे समय तक यूवीसी (विकिरण) (पारा-वाष्प दीपक) रोशनी के बिना प्रभावित किए आगे बढ़ती हैं P_{n}N_{n} बजता है। ट्रिमर और टेट्रामर की ठोस फिल्मों में ऐसी विकिरण स्थितियों के तहत कोई रासायनिक परिवर्तन नहीं होगा।

हेक्साल्कॉक्सीफॉस्फेज़ीन डेरिवेटिव
हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ेन पी परमाणुओं के न्यूक्लियोफिलिक हेक्साप्रतिस्थापन से उत्पन्न हेक्साल्कॉक्सीफॉस्फेजेन्स (विशेषकर ऐरिलॉक्सी प्रजातियां), उनके उच्च तापीय और रासायनिक स्थिरता और उनके कम ग्लास संक्रमण तापमान के लिए मूल्यवान हैं। कुछ हेक्साल्कॉक्सीफॉस्फजेन्स (जैसे हेक्सा-फेनॉक्सी व्युत्पन्न) को अग्निरोधक सामग्री और उच्च तापमान स्नेहक के रूप में व्यावसायिक उपयोग के लिए रखा गया है।

पॉलीफॉस्फेज़िन डेरिवेटिव
पोलीमराइज़्ड हेक्साक्लोरोफ़ॉस्फ़ेज़ीन (पॉली (डाइक्लोरोफ़ॉस्फ़ेज़ीन)) से प्राप्त पॉलीफ़ॉस्फ़ेज़ेंस ने अकार्बनिक पॉलिमर के क्षेत्र में ध्यान आकर्षित किया है और इलास्टोमेरिक और थर्माप्लास्टिक  डेरिवेटिव के गुणों की जांच की है।  उनमें से कुछ भविष्य के अनुप्रयोगों के लिए फाइबर- या झिल्ली बनाने वाली उच्च प्रदर्शन सामग्री के रूप में आशाजनक प्रतीत होते हैं, क्योंकि वे पारदर्शिता, बैकबोन चेन लचीलेपन, ट्यून करने योग्य हाइड्रोफिलिसिटी या  जल विरोधी, और विभिन्न अन्य पॉलीफॉस्फेज़िन गुणों और उपयोगों को जोड़ती हैं।

पॉलीफॉस्फेज़िन रबर घटकों के लिए वर्तमान व्यावसायिक अनुप्रयोग O-रिंग, ईंधन लाइनों और प्रघात अवशोषक (शॉक अब्सॉर्बर्स) में हैं, जहां पॉलीफॉस्फेजेन आग प्रतिरोध, तेलों के लिए अभेद्यता और बहुत कम तापमान पर भी लचीलापन प्रदान करते हैं।

अग्रिम पठन

 * Discovery of cyclophosphazenes: Liebig-Wöhler, Briefwechsel vol. 1, 63; Ann. Chem. (Liebig), vol. 11 (1834), 146.
 * First reports on their polymerisation: H. N. Stokes (1895), On the chloronitrides of phosphorus. American Chemical Journal, vol. 17, p. 275.H. N. Stokes (1896), On Trimetaphosphimic acid and its decomposition products. American Chemical Journal, vol. 18 issue 8, p. 629.
 * Example of hexalkoxyphosphazene synthesis from हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन and structure description:
 * Novel hexalkoxyphosphazene synthesis not starting from हेक्साक्लोरोफॉस्फेज़ीन: