जोसिफोस लिगैंड्स

एक जोसिफॉस लिगैंड एक प्रकार का काइरल डाइफॉस्फीन है जिसे विशिष्ट कार्यद्रव के लिए संशोधित किया गया है; वे व्यापक रूप से एनसीओसेलेक्टिव संश्लेषण के लिए उपयोग किए जाते हैं। इनका नाम उस प्रविधिज्ञ के नाम पर रखा गया है जिसने पहली बार जोसी पुलेओ बनाया था।।



अनुप्रयोग
सजातीय उत्प्रेरण का उपयोग प्रायः ऊर्जावान परिवर्तनों के लिए किया जाता है। लिगेंड् को काइरल के बारे में  जानकारी होती है और इस प्रकार वे अलग-अलग क्रियाधार के लिए संशोधित होते हैं। लिगेंड उत्प्रेरक की रसायन चयनात्मकता को भी प्रभावित कर सकते हैं। जोसिफोस लिगैंड्,जिन्हें प्रायः विशेषाधिकार प्राप्त लिगैंड् कहा जाता है, महत्वपूर्ण हैं क्योंकि उनके एनेंटियोसेलेक्टिव संश्लेषण में उच्च पैदावार देने की क्षमता है।। जोसिफोस लिगैंड् को 1990 के दशक में एंटोनियो टोगनी द्वारा पहले टी. हयाशी (1986) द्वारा खोजे गए फेरोसेनिल लिगैंड् पर अध्ययन में विकसित किया गया था। ये अध्ययन पूर्व सिबा (अब नोवार्टिस) के केंद्रीय अनुसंधान प्रयोगशालाओं में Au(I)-उत्प्रेरित एल्डोल अभिक्रिया पर केंद्रित थे।डाइफॉस्फीन लिगैंड् को द्वितीयक फॉस्फीन के साथ तैयार किया गया था, इन्हे आज जोसिफोस लिगैंड् परिवार के रूप में जाना जाता है, जो जोसी पुलेओ के नाम से जाना जाता है, जो प्रविधिज्ञ ने पहले तैयार किया था इसे पहली बार Ru-उत्प्रेरित एनामाइड हाइड्रोजनीकरण संश्लेषण में आजमाया गया था,जिसके परिणामस्वरूप ee’ 99% से अधिक और 1000h-1 का TOF था. संयुक्त राज्य अमेरिका में सबसे साधारण शाकनाशी में सक्रिय संघटक, शाकनाशी (S) -मेटाक्लोर के संश्लेषण के लिए लिगैंड को लागू किया गया था। संश्लेषण एक इमाइन के ऊर्जावान हाइड्रोजनीकरण के माध्यम से आगे बढ़ता है।  अभिक्रिया 7,000,000 से अधिक टन और 2,000,000 h−1 से अधिक टन आवृत्ति (TOF) के साथ 100% रूपांतरण के साथ आगे बढ़ती है यह प्रक्रिया 79% ee के साथ वांछित उत्पाद के 10,000 टन / वर्ष से अधिक का उत्पादन करते हुए, एनेंटियोसेलेक्टिव हाइड्रोजनीकरण का सबसे बड़ा पैमाने का अनुप्रयोग है।

चित्रा 2: जाइलिफॉस लिगैंड

लिगेंड् का उपयोग गैर-एनेंटियोसेलेक्टिव अभिक्रियाओं में भी किया जाता है। वे 20,000 या उससे अधिक के टन के साथ एरिल क्लोराइड् और एरिल विनाइल टॉयसाइलेट् की Pd-उत्प्रेरितअभिक्रिया में अच्छे लिगेंड रहे हैं। Pd/ जोसिफॉस में भी कार्बोनिलीकरण उत्प्रेरित होता है। ग्रिग्नार्ड्स और नेगिशी युग्मन अभिक्रियाओं के साथ युग्मन अभिक्रिया होती है सोल्वियस से अनुज्ञप्ति के तहत विभिन्न प्रकार के जोसिफोस लिगेंड व्यावसायिक रूप से उपलब्ध हैं। (R-S) और इसके प्रतिबिंब रूपी समावयव का सामान्यतः उपयोग किया जाता है क्योंकि वे अप्रतिबिंबी त्रिविम समावयव (R,R) की तुलना में उच्च पैदावार और उच्च एनेंटिओसेलेक्टिविटी प्रदान करते हैं। फेरोसीन मचान बहुमुखी साबित हुआ है।     अभिक्रिया शीलता को प्रभावित करने वाला एक संरचनात्मक मापदण्ड  प्रभावित कोण है।P1-M-P2 कोण का औसत मान 92.7° है।

चित्रा 3: जोसिफोस लिगैंड् परिसर की सामान्य रचना का दृश्य

नामकरण के लिए सहमति अलग-अलग लिगेंड को (R)-(S)-R2PF-PR'2 के रूप में संक्षिप्त कर रही है। Cp पर प्रतिस्थापी F के आगे F और R काइरल केंद्र पर F के बाद लिखा जाता है।

जोसिफोस लिगैंड् का संश्लेषण
जोसिफोस लिगैंड्स की तैयारी उगी के एमीन से प्रारम्भ होती है। चित्रा 4: जोसिफोस लिगैंड् के सामान्य संश्लेषण के लिए योजना

पहले उद्देश्य के बाद से एक महत्वपूर्ण सुधार और पहले से ही चित्र 4 में बताया गया है,कि एसीटेट नहीं वरन  N(CH3)2 समूह अवशिष्ट समूह के रूप में उपयोग कर रहा है। यह भी पाया गया कि विलायक के रूप में एसिटिक अम्ल के उपयोग से बेहतर उपज मिली।

जोसिफोस लिगैंड् के उपयोग पर आधारित अभिक्रियाएं
उत्प्रेरक के रूप में M-जोसिफोस संकुलों का उपयोग करके संपन्न की जाने वाली कुछ अभिक्रियाओं की सूची नीचे दी गई है।1) स्टाइरीन का हाइड्रोबोरेशन

चित्र 5: स्टाइरीन का हाइड्रोबोरेशन ईई के 92% तक और 5-10 घंटे के टीओएफ के साथ-1. प्रतिक्रिया -78 डिग्री सेल्सियस पर आयोजित की जाती है। हयाशी का Rh-बिनाप कॉम्प्लेक्स बेहतर उपज देता है। 2) स्टाइरीन का हाइड्रोफॉर्माइलेशन

चित्र 6: स्टाइरीन का हाइड्रोफॉर्माइलेशन

(आर) उत्पाद के 78% ई तक की उपज, हालांकि कम टन और टीओएफ, 10-210 और 1-14 घंटे-1, क्रमशः। 3) रिडक्टिव एमिनेशन

चित्रा 7: रिडक्टिव एमिनेशन यह (एस)-मेटोलाक्लोर की तैयारी है। यह विलायक पर अत्यधिक निर्भर है जहां अच्छी पैदावार और 100% रूपांतरण प्राप्त करने के लिए AcOH आवश्यक है।

4) एक्सोसाइक्लिक मिथाइल इमाइन का हाइड्रोजनीकरण

चित्र 8: एक्सोसाइक्लिक मिथाइल इमाइन का हाइड्रोजनीकरण

यह प्रतिक्रिया एक एचआईवी इंटीग्रेज इनहिबिटर, सिक्सीवैन के संश्लेषण के लिए महत्वपूर्ण कदम है। इस प्रतिक्रिया ने 1000 और 480h के TON और TOF के साथ 97% ee दिया-1, क्रमशः। यह कुछ प्रतिक्रियाओं में से एक है जो एक सजातीय विषम हाइड्रोजनीकरण के बारे में जाना जाता है। भारी आर समूह उत्प्रेरक के प्रदर्शन को बढ़ाते हैं। 5) क्रोमेनॉयलपाइरिडीन डेरिवेटिव्स का असममित संश्लेषण चित्र 9: क्रोमेनॉयलपाइरिडीन डेरिवेटिव का असममित संश्लेषण यह प्रतिक्रिया बालों के विकास के लिए और एक एंटीहाइपरटेंसिव एजेंट के रूप में उपयोग किए जाने वाले क्रोमोनॉयलपाइरीडीन व्युत्पन्न के संश्लेषण के लिए एक मध्यवर्ती दिखाती है। यह प्रतिक्रिया उच्च ऊर्जावान चयनात्मकता के साथ होती है, लेकिन कम गतिविधि होती है। अन्य प्रतिक्रियाएं जहां जोसिफोस लिगैंड्स का उपयोग किया जा सकता है; C==C बॉन्ड का हाइड्रोजनीकरण, C==N, C==C और C==O का हाइड्रोजनीकरण, उत्प्रेरित एलिलिक प्रतिस्थापन, हाइड्रोकार्बोक्सिलेशन, माइकल जोड़, एलिलिक एल्केलाइज़ेशन, हेक रिएक्शन, ऑक्सबाइसिकल का रिंग-ओपनिंग, एलिलामाइन का आइसोमेराइज़ेशन और एलिसिलिक प्रतिस्थापन।