ऑनसेजर पारस्परिक संबंध

ऊष्मप्रवैगिकी में, ऑनसागर पारस्परिक संबंध संतुलन (थर्मो) से बाहर थर्मोडायनामिक प्रणाली में प्रवाह और बलों के बीच कुछ अनुपातों की समानता को व्यक्त करते हैं, लेकिन जहां स्थानीय थर्मोडायनामिक संतुलन की धारणा मौजूद होती है।

विभिन्न भौतिक प्रणालियों में बलों और प्रवाहों के विभिन्न युग्मों के बीच पारस्परिक संबंध होते हैं। उदाहरण के लिए, तापमान, पदार्थ घनत्व और दबाव के संदर्भ में वर्णित द्रव प्रणालियों पर विचार करें। प्रणालियों के इस वर्ग में, यह ज्ञात है कि तापमान अंतर के कारण प्रणाली के गर्म से ठंडे भागों की ओर गर्मी का प्रवाह होता है; इसी तरह, दबाव के अंतर के कारण पदार्थ उच्च दबाव से निम्न दबाव वाले क्षेत्रों की ओर प्रवाहित होगा। उल्लेखनीय बात यह है कि, जब दबाव और तापमान दोनों भिन्न होते हैं, तो निरंतर दबाव पर तापमान अंतर पदार्थ प्रवाह (संवहन में) का कारण बन सकता है और स्थिर तापमान पर दबाव अंतर गर्मी प्रवाह का कारण बन सकता है। शायद आश्चर्य की बात है कि दबाव अंतर की प्रति इकाई ताप प्रवाह और तापमान अंतर की प्रति इकाई घनत्व (पदार्थ) प्रवाह बराबर हैं। सूक्ष्म गतिशीलता (सूक्ष्म उत्क्रमणीयता) की समय उत्क्रमणीयता के परिणामस्वरूप सांख्यिकीय यांत्रिकी का उपयोग करके लार्स ऑनसागर द्वारा इस समानता को आवश्यक दिखाया गया था। ऑनसागर द्वारा विकसित सिद्धांत इस उदाहरण की तुलना में बहुत अधिक सामान्य है और एक साथ दो से अधिक थर्मोडायनामिक बलों का इलाज करने में सक्षम है, इस सीमा के साथ कि गतिशील उत्क्रमण का सिद्धांत तब लागू नहीं होता है जब (बाहरी) चुंबकीय क्षेत्र या कोरिओलिस बल मौजूद होते हैं, जिसमें यदि पारस्परिक संबंध टूट जाएं। यद्यपि द्रव प्रणाली को संभवतः सबसे सहज रूप से वर्णित किया गया है, विद्युत माप की उच्च परिशुद्धता विद्युत घटना से जुड़े सिस्टम में ऑनसागर की पारस्परिकता के प्रयोगात्मक अहसास को आसान बनाती है। वास्तव में, ऑनसागर का 1931 का पेपर इलेक्ट्रोलीज़  में थर्मोइलेक्ट्रिसिटी और परिवहन घटना को संदर्भित करता है जो 19 वीं शताब्दी से अच्छी तरह से जाना जाता है, जिसमें क्रमशः थॉमसन प्रभाव # थॉमसन प्रभाव और हेल्महोल्ट्ज़ द्वारा अर्ध-थर्मोडायनामिक सिद्धांत शामिल हैं। थर्मोइलेक्ट्रिक प्रभाव में ऑनसागर की पारस्परिकता थर्मोइलेक्ट्रिक सामग्री के पेल्टियर (वोल्टेज अंतर के कारण गर्मी प्रवाह) और सीबेक (तापमान अंतर के कारण विद्युत प्रवाह) गुणांक की समानता में प्रकट होती है। इसी प्रकार, तथाकथित प्रत्यक्ष पीजोइलेक्ट्रिक प्रभाव (यांत्रिक तनाव से उत्पन्न विद्युत धारा) और रिवर्स पीज़ोइलेक्ट्रिक प्रभाववोल्टेज अंतर से उत्पन्न विकृति) गुणांक बराबर हैं। कई गतिज प्रणालियों के लिए, जैसे बोल्ट्ज़मैन समीकरण या रासायनिक गतिकी, ऑनसागर संबंध विस्तृत संतुलन के सिद्धांत से निकटता से जुड़े हुए हैं#ऑनसागर पारस्परिक संबंध और विस्तृत संतुलन और संतुलन के निकट रैखिक सन्निकटन में उनका अनुसरण करें।

ऑनसागर पारस्परिक संबंधों के प्रायोगिक सत्यापन डी. जी. मिलर द्वारा एकत्र और विश्लेषण किए गए थे अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कई वर्गों के लिए, अर्थात् थर्मोइलेक्ट्रिसिटी, इलेक्ट्रोकेनेटिक घटनाएँ, इलेक्ट्रोलाइट सॉल्यूशन (रसायन विज्ञान) में स्थानांतरण, प्रसार, गर्मी संचालन और एनिसोट्रॉपिक भौतिक विज्ञान की ठोस अवस्था, थर्मोमैग्नेटिज्म और गैल्वेनोमैग्नेटिक  में बिजली का संचालन। इस शास्त्रीय समीक्षा में, रासायनिक गतिकी को अल्प और अनिर्णायक साक्ष्य वाले मामलों के रूप में माना जाता है। आगे के सैद्धांतिक विश्लेषण और प्रयोग परिवहन के साथ रासायनिक गतिकी के पारस्परिक संबंधों का समर्थन करते हैं। किरचॉफ का थर्मल विकिरण का नियम थर्मोडायनामिक संतुलन में एक भौतिक शरीर द्वारा तरंग दैर्ध्य-विशिष्ट विकिरण उत्सर्जन स्पेक्ट्रम और अवशोषण (विद्युत चुम्बकीय विकिरण) पर लागू ऑनसेजर पारस्परिक संबंधों का एक और विशेष मामला है।

इन पारस्परिक संबंधों की खोज के लिए, लार्स ऑनसागर को रसायन विज्ञान में 1968 के नोबेल पुरस्कार से सम्मानित किया गया था। प्रस्तुति भाषण में थर्मोडायनामिक्स के तीन नियमों का उल्लेख किया गया और फिर यह कहा जा सकता है कि ऑनसागर के पारस्परिक संबंध अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के थर्मोडायनामिक अध्ययन को संभव बनाने वाले एक और कानून का प्रतिनिधित्व करते हैं। कुछ लेखकों ने ऑनसागर के संबंधों को ऊष्मागतिकी के चौथे नियम के रूप में भी वर्णित किया है।

मौलिक समीकरण
मूल थर्मोडायनामिक क्षमता आंतरिक ऊर्जा है। एक साधारण द्रव प्रणाली में, श्यानता के प्रभावों की उपेक्षा करते हुए मौलिक थर्मोडायनामिक समीकरण लिखा जाता है: $$\mathrm{d}U = T \, \mathrm{d}S - P \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}M$$ जहां U आंतरिक ऊर्जा है, T तापमान है, S एन्ट्रापी है, P हाइड्रोस्टेटिक दबाव है, V आयतन है, $$\mu$$ रासायनिक क्षमता और एम द्रव्यमान है। आंतरिक ऊर्जा घनत्व, यू, एन्ट्रॉपी घनत्व एस, और द्रव्यमान घनत्व के संदर्भ में $$\rho$$, निश्चित आयतन पर मौलिक समीकरण लिखा है: $$\mathrm{d}u = T \, \mathrm{d}s + \mu \, \mathrm{d}\rho$$ गैर-तरल या अधिक जटिल प्रणालियों के लिए कार्य अवधि का वर्णन करने वाले चर का एक अलग संग्रह होगा, लेकिन सिद्धांत समान है। एन्ट्रापी घनत्व के लिए उपरोक्त समीकरण को हल किया जा सकता है: $$\mathrm{d}s = \frac 1 T \, \mathrm{d}u + \frac {-\mu} T \, \mathrm{d}\rho$$ एन्ट्रापी परिवर्तन के संदर्भ में पहले कानून की उपरोक्त अभिव्यक्ति एन्ट्रोपिक संयुग्म चर (थर्मोडायनामिक्स) को परिभाषित करती है $$u$$ और $$\rho$$, जो हैं $$1 / T$$ और $$-\mu / T$$ और संभावित ऊर्जा के अनुरूप गहन मात्रा हैं; उनके ग्रेडिएंट्स को थर्मोडायनामिक बल कहा जाता है क्योंकि वे संबंधित व्यापक चर के प्रवाह का कारण बनते हैं जैसा कि निम्नलिखित समीकरणों में व्यक्त किया गया है।

निरंतरता समीकरण
द्रव्यमान का संरक्षण स्थानीय रूप से इस तथ्य से व्यक्त होता है कि द्रव्यमान घनत्व का प्रवाह $$\rho$$ निरंतरता समीकरण को संतुष्ट करता है: $$\frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_\rho = 0,$$ कहाँ $$\mathbf{J}_\rho$$ द्रव्यमान प्रवाह सदिश है. ऊर्जा संरक्षण का सूत्रीकरण आम तौर पर निरंतरता समीकरण के रूप में नहीं होता है क्योंकि इसमें द्रव प्रवाह की स्थूल यांत्रिक ऊर्जा और सूक्ष्म आंतरिक ऊर्जा दोनों का योगदान शामिल होता है। हालाँकि, यदि हम मान लें कि द्रव का स्थूल वेग नगण्य है, तो हम निम्नलिखित रूप में ऊर्जा संरक्षण प्राप्त करते हैं: $$\frac{\partial u}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_u = 0,$$ कहाँ $$u$$ आंतरिक ऊर्जा घनत्व है और $$\mathbf{J}_u$$ आंतरिक ऊर्जा प्रवाह है.

चूँकि हम एक सामान्य अपूर्ण तरल पदार्थ में रुचि रखते हैं, एन्ट्रापी स्थानीय रूप से संरक्षित नहीं होती है और इसके स्थानीय विकास को एन्ट्रापी घनत्व के रूप में दिया जा सकता है $$s$$ जैसा $$ \frac{\partial s}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_s = \frac{\partial s_c}{\partial t}$$ कहाँ ${\partial s_c}/{\partial t}$ द्रव में होने वाली संतुलन की अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण एन्ट्रापी घनत्व में वृद्धि की दर है और $$\mathbf{J}_s$$ एन्ट्रापी फ्लक्स है.

घटनात्मक समीकरण
पदार्थ प्रवाह की अनुपस्थिति में, फूरियर का नियम आमतौर पर लिखा जाता है: $$\mathbf{J}_{u} = -k\,\nabla T;$$ कहाँ $$k$$ तापीय चालकता है. हालाँकि, यह कानून केवल एक रैखिक सन्निकटन है, और केवल उस मामले के लिए लागू होता है $$\nabla T \ll T$$, तापीय चालकता संभवतः थर्मोडायनामिक अवस्था चर का एक कार्य है, लेकिन उनके ग्रेडिएंट या परिवर्तन की समय दर नहीं है। यह मानते हुए कि यह मामला है, फूरियर का नियम भी इसी तरह लिखा जा सकता है: $$\mathbf{J}_u = k T^2 \nabla \frac 1 T;$$ ऊष्मा प्रवाह की अनुपस्थिति में, फ़िक का प्रसार नियम आमतौर पर लिखा जाता है: $$ \mathbf{J}_{\rho} = -D\,\nabla\rho,$$ जहाँ D प्रसार का गुणांक है। चूँकि यह भी एक रैखिक सन्निकटन है और चूँकि रासायनिक क्षमता एक निश्चित तापमान पर घनत्व के साथ एकरस रूप से बढ़ रही है, फ़िक का नियम भी इसी तरह लिखा जा सकता है: $$ \mathbf{J}_{\rho} = D'\,\nabla \frac {-\mu} T $$ कहाँ, फिर से, $$D'$$ थर्मोडायनामिक स्थिति मापदंडों का एक कार्य है, लेकिन उनके ग्रेडिएंट या परिवर्तन की समय दर नहीं। सामान्य मामले के लिए जिसमें द्रव्यमान और ऊर्जा दोनों प्रवाह होते हैं, घटनात्मक समीकरण इस प्रकार लिखे जा सकते हैं: $$ \mathbf{J}_{u} = L_{uu} \, \nabla \frac 1 T + L_{u\rho} \, \nabla \frac {-\mu} T$$ $$ \mathbf{J}_{\rho} = L_{\rho u} \, \nabla \frac 1 T + L_{\rho\rho} \, \nabla \frac{-\mu} T$$ या, अधिक संक्षेप में, $$ \mathbf{J}_\alpha = \sum_\beta L_{\alpha\beta}\,\nabla f_\beta$$ जहां एंट्रोपिक थर्मोडायनामिक बल विस्थापन से संयुग्मित होते हैं $$u$$ और $$\rho$$ हैं $\nabla f_u = \nabla \frac 1 T$ और $\nabla f_\rho = \nabla \frac {-\mu} T$  और $$L_{\alpha \beta}$$ परिवहन गुणांक का ऑनसागर मैट्रिक्स है।

एन्ट्रापी उत्पादन की दर
मूलभूत समीकरण से, यह इस प्रकार है: $$\frac{\partial s}{\partial t} = \frac 1 T \frac{\partial u}{\partial t} + \frac {-\mu} T \frac{\partial \rho}{\partial t}$$ और $$\mathbf{J}_s = \frac 1 T \mathbf{J}_u + \frac {-\mu} T \mathbf{J}_\rho = \sum_\alpha \mathbf{J}_\alpha f_\alpha$$ निरंतरता समीकरणों का उपयोग करते हुए, एन्ट्रापी उत्पादन की दर अब लिखी जा सकती है: $$\frac{\partial s_c}{\partial t} = \mathbf{J}_u \cdot \nabla \frac 1 T + \mathbf{J}_\rho \cdot \nabla \frac {-\mu} T = \sum_\alpha \mathbf{J}_\alpha \cdot \nabla f_\alpha $$ और, घटनात्मक समीकरणों को शामिल करते हुए: $$\frac{\partial s_c}{\partial t} = \sum_\alpha\sum_\beta L_{\alpha \beta}(\nabla f_\alpha) \cdot (\nabla f_\beta)$$ यह देखा जा सकता है कि, चूंकि एन्ट्रापी उत्पादन गैर-नकारात्मक होना चाहिए, घटनात्मक गुणांक का ऑनसागर मैट्रिक्स $$L_{\alpha \beta}$$ एक सकारात्मक अर्ध-निश्चित मैट्रिक्स है।

ऑनसागर पारस्परिक संबंध
ऑनसागर का योगदान न केवल यह प्रदर्शित करना था $$L_{\alpha \beta}$$ सकारात्मक अर्ध-निश्चित, यह सममित भी है, उन मामलों को छोड़कर जहां समय-उलट समरूपता टूट गई है। दूसरे शब्दों में, क्रॉस-गुणांक $$\ L_{u\rho}$$ और $$\ L_{\rho u}$$ बराबर हैं। यह तथ्य कि वे कम से कम आनुपातिक हैं, सरल आयामी विश्लेषण द्वारा सुझाया गया है (यानी, दोनों गुणांक तापमान गुणा द्रव्यमान घनत्व की एक ही इकाई (माप) में मापा जाता है)। वेक्टर डॉट उत्पाद की समरूपता $$ (\nabla f_\alpha)\cdot(\nabla f_\beta) = (\nabla f_\beta)\cdot(\nabla f_\alpha) \,,$$ पिछले अनुभाग के अंतिम समीकरण में भी यही सुझाव दिया गया है $$ L_{\alpha\!\,\beta} \, \overset{\scriptscriptstyle ?}{=} \, L_{\beta\!\,\alpha} \,.$$ उपरोक्त सरल उदाहरण के लिए एन्ट्रापी उत्पादन की दर केवल दो एन्ट्रोपिक बलों और एक 2×2 ऑनसागर फेनोमेनोलॉजिकल मैट्रिक्स का उपयोग करती है। फ्लक्स के रैखिक सन्निकटन और एन्ट्रापी उत्पादन की दर की अभिव्यक्ति अक्सर कई सामान्य और जटिल प्रणालियों के लिए एक समान तरीके से व्यक्त की जा सकती है।

सार सूत्रीकरण
होने देना $$x_1,x_2,\ldots,x_n$$ कई थर्मोडायनामिक मात्राओं में संतुलन मूल्यों से उतार-चढ़ाव को निरूपित करें, और जाने दें $$S(x_1,x_2,\ldots,x_n)$$ एन्ट्रापी हो. फिर, बोल्ट्ज़मैन का एन्ट्रापी सूत्र संभाव्यता वितरण फ़ंक्शन (भौतिकी) के लिए देता है $$w =A\exp(S/k)$$, जहां ए एक स्थिरांक है, क्योंकि उतार-चढ़ाव के दिए गए सेट की संभावना है $${x_1,x_2,\ldots,x_n}$$ उस उतार-चढ़ाव के साथ माइक्रोस्टेट्स की संख्या के समानुपाती होता है। यह मानते हुए कि उतार-चढ़ाव छोटा है, संभाव्यता वितरण फ़ंक्शन (भौतिकी) को एन्ट्रापी के दूसरे अंतर के माध्यम से व्यक्त किया जा सकता है $$w = \tilde{A} e^{-\frac{1}{2} \beta_{ik} x_i x_k}\, ; \quad \beta_{ik} = \beta_{ki}= -\frac{1}{k} \frac{\partial^2 S}{\partial x_i \partial x_k}\, ,$$ जहां हम आइंस्टीन सारांश सम्मेलन का उपयोग कर रहे हैं और $$\beta_{ik}$$ एक सकारात्मक निश्चित सममित मैट्रिक्स है।

अर्ध-स्थिर संतुलन सन्निकटन का उपयोग करते हुए, अर्थात, यह मानते हुए कि सिस्टम केवल थोड़ा सा गैर-संतुलन है, हमारे पास है $$\dot{x}_i = -\lambda_{ik}x_k$$ मान लीजिए हम थर्मोडायनामिक संयुग्मी मात्राओं को इस प्रकार परिभाषित करते हैं $X_i = -\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial x_i}$, जिसे रैखिक कार्यों के रूप में भी व्यक्त किया जा सकता है (छोटे उतार-चढ़ाव के लिए): $$X_i= \beta_{ik}x_k$$ इस प्रकार, हम लिख सकते हैं $$\dot{x}_i=-\gamma_{ik}X_k$$ कहाँ $$\gamma_{ik}=\lambda_{il}\beta^{-1}_{lk}$$ गतिज गुणांक कहलाते हैं

गतिज गुणांकों की समरूपता का सिद्धांत या ऑनसागर सिद्धांत यह बताता है $$\gamma$$ एक सममित मैट्रिक्स है, अर्थात् $$\gamma_{ik} = \gamma_{ki}$$

प्रमाण
माध्य मानों को परिभाषित करें $$\xi_i(t)$$ और $$\Xi_i(t)$$ उतार-चढ़ाव वाली मात्राओं का $$x_i$$ और $$X_i$$ क्रमशः इस प्रकार कि वे दिए गए मान लेते हैं $$x_1,x_2,\ldots$$ पर $$t=0$$. ध्यान दें कि $$\dot{\xi}_i(t) = -\gamma_{ik}\Xi_k(t).$$ समय के उलटाव के तहत उतार-चढ़ाव की समरूपता का तात्पर्य है $$\langle x_i(t) x_k(0)\rangle = \langle x_i(-t) x_k(0) \rangle = \langle x_i(0) x_k(t) \rangle. $$ या, साथ $$\xi_i(t)$$, अपने पास $$\langle \xi_i(t) x_k \rangle=\langle x_i \xi_k(t) \rangle.$$ के संबंध में भेद करना $$t$$ और प्रतिस्थापित करने पर, हमें प्राप्त होता है $$\gamma_{il} \langle\Xi_l(t)x_k\rangle = \gamma_{kl} \langle x_i \Xi_l(t) \rangle.$$ लाना $$t = 0$$ उपरोक्त समीकरण में, $$\gamma_{il} \langle X_l x_k\rangle = \gamma_{kl} \langle X_l x_i \rangle.$$ इसे परिभाषा से आसानी से दर्शाया जा सकता है $$\langle X_ix_k\rangle=\delta_{ik}$$, और इसलिए, हमारे पास आवश्यक परिणाम है।

यह भी देखें

 * लार्स ऑनसागर
 * लैंग्विन समीकरण