ऑर्गनोगोल्ड रसायन विज्ञान

ऑर्गेनोगोल्ड रसायन विज्ञान गोल्ड- कार्बन बन्ध वाले यौगिकों का अध्ययन है। वैज्ञानिक शोध में उनका अध्ययन किया जाता है, लेकिन इनका व्यापक रूप में कोई उपयोग नहीं किया गया है। ऑर्गोगोल्ड यौगिकों के लिए प्रमुख ऑक्सीकरण अवस्था (I), समन्वय संख्या (CN)= 2 और उसकी रैखिक आणविक ज्यामिति है जबकि ऑक्सीकरण अवस्था (III) वाले यौगिकों की CN = 4 और उसकी ज्यामिति वर्ग समतलीय आणविक ज्यामिति हैं।  गोल्ड (I) कार्बाइड Au2C2 पहला खोजा गया ऑर्गोगोल्ड यौगिक था, जो पहली बार 1900 में तैयार किया गया था।

गोल्ड (I)
गोल्ड (I) संकुल की समन्वय संख्या (2) है, ये रैखिक, प्रतिचुंबकीय,14 इलेक्ट्रॉन यौगिक हैं।  वे आम तौर पर लिगेंड L के साथ LAuR को जोड़ने के रूप में मौजूद होते हैं उदाहरण के लिए "लिगेंड ट्राइफेनिलफॉस्फिन या आइसोसाइनाइड"। लिगेंड कार्बनिक अवशेषों के डाइमराइजेशन के साथ Au(I) को धात्विक Au(0) में अपचयन को रोकता है। गोल्ड (I) औरेट M[AuR2] के रूप में भी मौजूद हो सकता है जिसमें आमतौर पर धनायन का स्थायित्व बनाने के लिए एक जटिल घटक के साथ लगाया जाता है। AuR2− ऋणायन अन्य M(d10) यौगिकों की तरह ही रैखिक होता है उदाहरण के लिए Hg(Me)2और Pd(Me)22+ गोल्ड एसिटाइलाइड, कार्बाइन और कार्बीन (बहुलक संरचनाओं को बनाने में सक्षम), बनाने के लिए जाना जाता है ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक की गोल्ड (I) हैलाइड के साथ अभिक्रिया करके LAuR यौगिक प्राप्त होते हैं, यह एक क्लासिक विधि है। एक ऑर्गेनोलिथियम R-Li के साथ अभिक्रिया करके एक ऐट संकुल प्राप्त होता है।

यौगिकों के एक विशेष समूह में, एरिल कार्बन परमाणु दो गोल्ड के परमाणुओं के बीच एक सेतु का काम करता है। ऐसा ही एक यौगिक, (2,4,6-ट्राइमिथाइलफेनिल) (MesAu)5, Au(CO)Cl और मेसिटीली ग्रिग्नार्ड के बीच अभिक्रिया में बनता है। कार्बन को गोल्ड के साथ 6 के मान तक समन्वयित किया जा सकता है। C(AuL)4 प्रकार के यौगिक मीथेन के साथ आइसोलोबल हैं और C(AuL)5+ मेथनियम आयन के साथ आइसोलोबल हैं। औपचारिक रूप से बंद आवरण वाले गोल्ड के केंद्रों के बीच इन अति समन्वयित ऑर्गोगोल्ड क्लस्टर्स को प्रायः ऑरोफिलिसिटी द्वारा स्थिर किया जाता है।


 * Organogoldcompounds.pngगोल्ड साइनाइड यौगिक (MAu(CN)2), निम्न-श्रेणी के अयस्क से गोल्ड के निष्कर्षण की एक प्रक्रिया में गोल्ड के साइनाइडेशन के लिए महत्वपूर्ण हैं। धातु साइनाइड में कार्बन और धातु के बीच का बन्ध आमतौर पर आयनिक होता है लेकिन सबूत मौजूद हैं कि गोल्ड साइनाइड आयन में C-Au बंध सहसंयोजक है।

गोल्ड (III)
गोल्ड (III) संकुल की समन्वय संख्या (4) है, ये वर्ग समतलीय, प्रतिचुंबकीय और विषैला पदार्थ है यह 16 इलेक्ट्रॉन प्रजाति हैं। जब औपचारिक समन्वय संख्या 4 से कम होती है, तो क्लोरीन जैसे लिगेंड सेतु लिगेंड बनाकर समन्वय संख्या की भरपाई कर सकते हैं। सामान्य तौर पर गोल्ड (III) के यौगिक जहरीले होते हैं और इसलिए इनका गोल्ड (I) की तुलना में कम अध्ययन किया जाता है। मोनोएरिलगोल्ड (III) संकुल, संकुल का एक अच्छी तरह से अध्ययन किया जाने वाला वर्ग है। वे प्रायः AuCl3 द्वारा एरेन्स के प्रत्यक्ष इलेक्ट्रोफिलिक ऑरेशन द्वारा तैयार किए जाते हैं. होमोलेप्टिक टेट्राएल्किलॉरेट(III) संकुल जैसे Li[AuMe4]) का भी अच्छी तरह से वर्णन किया गया है।

सामान्य विचार
गोल्ड-उत्प्रेरित अभिक्रियाओं को दो प्रमुख श्रेणियों में रखा गया है: विषमांगी उत्प्रेरण जिसमें गोल्ड के नैनोकण (जैसे, Au/TiO2 ) और थियोल-मोनोलेयर गोल्ड की सतह उत्प्रेरक के रूप में शामिल हैं, और एल्यूमिना समर्थन पर उत्प्रेरक जिसमें एल्यूमिना समर्थित Au/CeO2 शामिल है इन उत्प्रेरकों की जांच औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण अभिक्रियाओं जैसे एल्कोहल के ऑक्सीकरण, कार्बन मोनोऑक्साइड (CO) के ऑक्सीकरण और विभिन्न चुनिंदा हाइड्रोजनीकरण अभिक्रियाओं (जैसे ब्यूटाडीन से ब्यूटीन) के लिए की गई है। हालांकि प्रायः कुशल और उपयोगी या अद्वितीय चयन का प्रदर्शन, अन्य विषमांगी धातु उत्प्रेरक की तुलना में, विषमांगी गोल्ड के उत्प्रेरक द्वारा उत्प्रेरित अभिक्रियाओं की क्रियाविधि के संबंध में काफी अनिश्चित है।

इसके विपरीत गोल्ड, लिगेंड - बन्धित गोल्ड (I) या गोल्ड (III) के साथ समांगी उत्प्रेरण यौगिकों का उपयोग करता है जो कार्बनिक विलायक में घुलनशील होते हैं और कार्बनिक रसायन विज्ञान में सूक्ष्म रसायनों के संश्लेषण के लिए उपयोग किए जाते हैं। गोल्ड (I) क्लोराइड, गोल्ड (III) क्लोराइड, और क्लोरोऑरिक अम्ल सहित बाइनरी गोल्ड हलाइड्स और सरल संकुल को संकुल के रूप में नियोजित किया गया है। हालांकि, ये सोने के स्रोत विलयन में सक्रिय उत्प्रेरकों (Au0 का अपचयन करके) को जल्दी से अस्पष्ट और आसानी से निष्क्रिय कर देते हैं। अच्छी तरह से परिभाषित फॉस्फीन- या गोल्ड(I) बन्धित NHC- लिगेंड संकुल का विकास एक महत्वपूर्ण प्रगति थी और सोने के उत्प्रेरण के कृत्रिम अनुप्रयोगों की रुचि में उल्लेखनीय वृद्धि हुई। गोल्ड(I) बन्धित लिगेंड संकुल आमतौर पर बेंच-स्टेबल (लेकिन अक्रिय) क्लोराइड्स, LAuCl, जैसे, क्लोरो (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) गोल्ड(I) के रूप में तैयार और संग्रहीत किए जाते हैं, जो आमतौर पर AgOTf, AgBF4 और AgSbF6 जैसे सिल्वर लवण के साथ हैलाइड पृथक्करण के माध्यम से एक धनायनिक गोल्ड(I) यौगिक उत्पन्न करने के लिए सक्रिय होते हैं।  यद्यपि समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त संकुल "LAu+" काल्पनिक रूप से LAuCl/AgX मिश्रण से उत्पन्न होता है, चांदी के लवण का कार्य और धनायनिक गोल्ड यौगिकों की सटीक प्रकृति कुछ हद तक विवादास्पद बनी हुई है।   पैरा-नाइट्रोबेंजोएट, बिस्ट्रिफ्लिमाइड और कुछ नाइट्राइल संकुल उत्प्रेरक रूप से सक्रिय और चांदी-मुक्त पूर्व उत्प्रेरक का प्रतिनिधित्व करते हैं।

देवर-चैट-डंकनसन मॉडल का अनुसरण करते हुए धनायनिक गोल्ड (I) एल्केन या एल्काइन बंधों के साथ -संकुल बनाता है।गोल्ड निश्चित रूप से इस प्रकार की बंध और अभिक्रिया शीलता दिखाने वाली एकमात्र धातु नहीं है, कई धातु आयन साधारण प्रोटॉन (यानी, एक खाली s-ऑर्बिटल) के साथ आइसोलोबल हैं: उदाहरण के लिए, पारा (II) और प्लैटिनम (II)। इलेक्ट्रोफिलिक आयन और संकुल जैसे कि -संकुल बनाने के लिए एक मजबूत प्रवृत्ति के साथ आम तौर पर पाई (π) -अम्ल' के रूप में जाना जाता है (यह भी देखें: धनायन- पाई परस्पर क्रिया)।

गोल्ड (I) के एल्कीन तथा एल्काइन संकुल इलेक्ट्रोफिलिक हैं और न्यूक्लियोफिलिक हमले के प्रति संवेदनशील हैं। ऑक्सीमर्क्यूरेशन में परिणामी ऑर्गोमरक्यूरिलय प्रजाति स्टोइकोमेट्रिक रूप से उत्पन्न होती है, और उत्पाद को मुक्त करने के लिए एक अतिरिक्त चरण की आवश्यकता होती है। गोल्ड के मामले में, Au-C बंध का प्रोटोनोलिसिस उत्प्रेरक चक्र को बंद कर देता है, जिससे दूसरे क्रियाधार के समन्वय की अनुमति मिलती है। गोल्ड (I) उत्प्रेरक के कुछ व्यावहारिक लाभों में शामिल हैं: 1) वायु स्थिरता Au(I) की उच्च ऑक्सीकरण क्षमता, 2) आकस्मिक नमी के प्रति सहिष्णुता (इसकी कम ऑक्सोफिलिसिटी के कारण), 3) अपेक्षाकृत कम विषाक्तता की तुलना में अन्य पाई (π) -अम्ल' (उदाहरण के लिए, Pt(II) औरHg(II))। रासायनिक रूप से, Au(I) संकुल में आमतौर पर उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं में ऑक्सीकरण नहीं होता है, और Au(I) ऐल्किल और -विनाइल β हाइड्राइड विलोपन के लिए संवेदनशील नहीं होते हैं।


 * Gold_catalyzed_hydrofunctionalization.png

ऐतिहासिक विकास
1976 में, थॉमस और सहकर्मियों ने टेट्राक्लोरोऑरिक अम्ल का उपयोग करके फेनिलएसिटिलीन को एसिटोफिनोन में बदलने की सूचना दी। जहाँ एसिटोफिनोन का उत्पादन 37% हुआ। इस अभिक्रिया में गोल्ड (III) को ऑक्सीमरक्यूरेशन में पारे की जगह एक समांगी उत्प्रेरक के रूप में इस्तेमाल किया गया था। यह अध्ययन करके एक सूची तैयार की जाती है जो उत्पादन को सूचीबद्ध करता है जिसमे ये बताया गया है की उत्पादन > 150% है, जो कि उत्प्रेरक के इस्तेमाल को दर्शाता है जिसे शायद रसायनज्ञों द्वारा स्वीकार नहीं किया गया था।

1991 में, उटिमोटो ने गोल्ड(III) (NaAuCl4) पर एल्काइन्स और जल के साथ अभिक्रिया की। टेल्स ने इस पद्धति की एक बड़ी त्रुटि की पहचान की क्योंकि Au(III) तेजी से Au (0) उत्प्रेरक के रूप में अपचियत हो गया था और 1998 में उसी परिवर्तन के लिए लिगेंड समर्थित Au(I) के विषय पर लौट आया:


 * Teles_gold_catalysis.pngइस विशेष अभिक्रिया ने शानदार उत्प्रेरक दक्षता का प्रदर्शन किया और आने वाले वर्षों में सक्रियण C-C बहु बंध के लिए फॉस्फीनगोल्ड (I) संकुल के उपयोग में अनुसंधान की झड़ी लगा दी। उत्प्रेरक की उपस्थिति में गोल्ड (III) संकुल की कम स्थिरता के बावजूद, सरल AuCl3 कुछ मामलों में एक कुशल उत्प्रेरक के रूप में भी पाया गया। उदाहरण के लिए, हाशमी ने एक AuCl3 उत्प्रेरित एल्काइन / फ्यूरान डील्स-ऐल्डर अभिक्रिया (एक प्रकार का साइक्लोडडिशन अभिक्रिया है जो आमतौर पर 2,3-विघटित फिनोल के संश्लेषण के लिए नहीं होता है ) प्राप्त किया।


 * Hashmi_phenol_synthesis.pngआगे के क्रियाविधि अध्ययनों ने निष्कर्ष निकाला है कि यह एक अनुकूल परिवर्तन नहीं है, बल्कि एक प्रारंभिक एल्काइन हाइड्रोएरिलेशन है, जिसके बाद गैर-स्पष्ट अंतःआणविक पुनर्व्यवस्था की एक श्रृंखला होती है, जो 6π इलेक्ट्रोसाइक्लाइज़ेशन और रीरोमैटाइज़ेशन के साथ समाप्त होती है।

धातु के अधिक परमाणु आवेश (Z = 79) के कारण ऑर्गोगोल्ड रसायन विज्ञान में आपेक्षिकीय प्रभाव महत्वपूर्ण है। आपेक्षिकीय रूप से विस्तारित 5d ऑर्बिटल्स के परिणामस्वरूप, LAu टुकड़ा एक पड़ोसी कार्बधनायन को इलेक्ट्रॉन देकर खाली p-ऑर्बिटल में स्थिर कर सकता है। इस प्रकार, उनकी अपेक्षित कार्बधनायन जैसी अभिक्रिया शीलता के अलावा, ये धनायन महत्वपूर्ण कार्बाइन के गुण भी प्रदर्शित करते हैं, एक गुण जिसका उत्प्रेरक परिवर्तनों जैसे कि साइक्लोप्रोपेनेशन और C-H प्रविष्टि में अनुचित उपयोग किया गया है। प्रोपरगिल एस्टर धनायनित गोल्ड-विनाइलकार्बेन मध्यवर्ती के लिए अग्रदूत के रूप में काम कर सकते हैं, जो साइक्लोप्रोपेनेशन उत्पाद को वहन करने के लिए एक ठोस तरीके से alkenes के साथ अभिक्रिया  कर सकते हैं। एक चिरल लिगेंड  (SEGPHOS|(R)-DTBM-SEGPHOS) के उपयोग के परिणामस्वरूप अच्छा से लेकर उत्कृष्ट स्तर की एनेंटियोसेलेक्टिविटी हुई।   Relativistic effects are significant in organogold chemistry due to the large nuclear charge of the metal (Z = 79). As a consequence of relativistically expanded 5d orbitals, the LAu fragment can stabilize a neighboring carbocation via electron donation into the empty p-type orbital. Thus, in addition to their expected carbocation-like reactivity, these cations also exhibit significant carbene character, a property that has been exploited in catalytic transformations such as cyclopropanation and C-H insertion. Propargyl esters can serve as precursors for cationic gold-vinylcarbene intermediates, which can react with alkenes in a concerted manner to afford the cyclopropanation product. The use of a chiral ligand ((R)-DTBM-SEGPHOS) resulted in good to excellent levels of enantioselectivity. हालांकि एचावरन ने सबसे पहले विशिष्ट पीI-सक्रियण तंत्र के माध्यम से एनेंटियोसेलेक्टिव गोल्ड उत्प्रेरक कार्यवाही के लिए चिरल बिस्फोस्फीनिगोल्ड (I) संकुल की तैयारी की सूचना दी थी, 1986 में हयाशी और इतो द्वारा गोल्ड द्वारा एनेंटियोसेलेक्टिव उत्प्रेरक का एक प्रारंभिक, असामान्य उदाहरण वर्णित किया गया था। इस प्रक्रिया में, benzaldehyde  और  मिथाइल आइसोसायनोएसेटेट  एक चिरालिटी (रसायन विज्ञान) फेरोसेनिलफॉस्फीन लिगेंड  और एक बीIएस (आइसोसायनाइड) गोल्ड (I) संकुलकी उपस्थिति में एक चिरल  ऑक्साज़ोलिन  बनाने के लिए चक्रीयकरण से गुजरते हैं। चूंकि ऑक्साज़ोलिन को 1,2-एमिनो अल्कोहल प्रदान करने के लिए हाइड्रोलाइज्ड किया जा सकता है, यह अभिक्रिया  उत्प्रेरक,  असममित अभिक्रिया  एल्डोल अभिक्रिया का पहला उदाहरण बनाती है।


 * Hayashi_ito_aldol.pngऊपर वर्णित अन्य अभिक्रिया ओं के विपरीत, इस अभिक्रिया में गोल्ड द्वारा सीसी डबल या ट्रिपल बॉन्ड की सक्रियता शामिल नहीं है। एक साधारण यांत्रिकी चित्र में,गोल्ड (I) एक साथ दो फॉस्फीन लिगेंड्स और कार्बन आइसोसाइनेट समूह के साथ समन्वय करता है जिसके बाद कार्बोनिल समूह द्वारा हमला किया जाता है। Au (I) के संबंध मोड पर आगे के अध्ययन से संकेत मिलता है कि इस साधारण तस्वीर को संशोधित करना पड़ सकता है।

विषमांगी स्वर्ण उत्प्रेरण एक पुराना विज्ञान है। गोल्ड एक आकर्षक धातु है जिसका उपयोग ऑक्सीकरण के खिलाफ स्थिरता और आकारिकी में इसकी विविधता के कारण होता है, उदाहरण के लिए गोल्ड क्लस्टर सामग्री। कम तापमान वाले सीओ ऑक्सीकरण और एसिटिलीन हाइड्रोक्लोरिनेशन से विनाइल क्लोराइड में गोल्ड को प्रभावी दिखाया गया है। इस प्रकार की प्रक्रिया में उत्प्रेरक साइट की सटीक प्रकृति पर बहस होती है। यह धारणा किगोल्ड किसी अभिक्रिया  को उत्प्रेरित कर सकता है, इसका मतलब यह नहीं है कि यह एकमात्र तरीका है। हालांकि, अन्य धातुएं वही काम सस्ते में कर सकती हैं, विशेष रूप से हाल के वर्षों में लोहा (ऑर्गेनोइरॉन रसायन देखें)।

सोना उत्प्रेरित अभिक्रियाएं
आमतौर पर Au(I) से C-C बंध गठन, और Au(III) से C-X (X = O, N) बंध गठन, से बने आयन की अधिक लुईस अम्लता के कारण गोल्ड कई कार्बनिक परिवर्तनों को उत्प्रेरित करता है। पिछले दशक के दौरान, कई अध्ययनों से पता चला है कि गोल्ड C-C और C -हेटरोएटम क्रॉस-कपलिंग अभिक्रियाओं को कुशलतापूर्वक उत्प्रेरित कर सकता है जो Au(I)/Au(III) चक्र के माध्यम से आगे बढ़ते हैं। हांग सी शेन ने चक्रीय यौगिकों को बनाने वाली सजातीय अभिक्रियाओं को 4 मुख्य श्रेणियों में सारांशित किया:
 * हेटेरोएटम न्यूक्लियोफिलिक असंतृप्त C-C बंध के अलावा, विशेष रूप से छोटे हेटरोसायकल (फ्यूरान, पाइरोल, थियोफीन) बनाने के लिए
 * हाइड्रोरिलेशन: मूल रूप से धातु-एल्काइन संकुल का उपयोग करते हुए एक फ्राइडल-क्राफ्ट्स अभिक्रिया। उदाहरण, फेनिलएसिटिलीन के साथ मेसिटिलीन की अभिक्रिया :


 * Hydroarylation_reetz.png* एनाइन साइक्लाइज़ेशन, विशेष रूप से साइक्लोइसोमेराइज़ेशन में, एक प्रारंभिक उदाहरण 5-एक्सो-डिग 1,6 एनाइन साइक्लोइसोमेराइज़ेशन है:


 * 1,6-enyne_mechanism.pngप्रारंभिक उदाहरण के साथ साइक्लोडोडिशन अभिक्रियायें: एक एल्काइन के साथ नाइट्राइल ऑक्साइड का साइक्लोडोडिशन।

अन्य अभिक्रियाएं हैं C–H बंध सक्रियण और एल्डोल अभिक्रिया में गोल्ड का उपयोग ।गोल्ड युग्मन अभिक्रियाओं को भी उत्प्रेरित करता है।

सीमाएं
जबकि एल्काइन्स, एलीन, और एलाइलिक एल्कोहल का गोल्ड-उत्प्रेरित हाइड्रोफंक्शनलाइज़ेशन अपेक्षाकृत मंद परिस्थितियों में आसानी से होता है, अधिकांश मामलों में निष्क्रिय ऐल्कीन अच्छे क्रियाधार नहीं होते हैं, बड़े हिस्से में मध्यवर्ती एल्काइल गोल्ड (I) संकुल के प्रोटोड्यूरेशन के प्रतिरोध के कारण निष्क्रिय ऐल्कीन अच्छे क्रियाधार नहीं होते हैं। अंतःआण्विक गोल्ड-उत्प्रेरित परिवर्तनों का विकास भी अंतःआण्विक संकुलों के विकास से पिछड़ गया है।

इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची

 * प्रति-चुंबकीय
 * जटिल खा लिया
 * स्वर्ण साइनाइडेशन
 * सोना (I) क्लोराइड
 * क्लोरो (ट्राइफेनिलफॉस्फीन)गोल्ड (I)
 * सापेक्षिक क्वांटम रसायन शास्त्र
 * चिरायता (रसायन विज्ञान)
 * ऑर्गेनोइरॉन केमिस्ट्री
 * न्यूक्लियोफिलिक जोड़
 * चक्रवृद्धि अभिक्रिया
 * युग्मन अभिक्रिया