गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी

असाम्य उष्मागतिकी उष्मागतिकी की एक शाखा है जो भौतिक प्रणालियों से संबंधित है जो उष्मागतिक साम्य में नहीं हैं, लेकिन बृहत् भाग (मैक्रोस्कोपिक क्वान्टीटीस) (असाम्य अवस्था चर) के संदर्भ में वर्णित किया जा सकता है जो ऊष्मागतिक साम्य में निकाय को निर्दिष्ट करने के लिए चर के बहिर्वेशन (एक्सट्रपलेशन) का प्रतिनिधित्व करते हैं। असाम्य उष्मागतिकी अभीगमन प्रक्रम और रासायनिक अभिक्रियाओं की दरों से संबंधित है।

प्रकृति में पाई जाने वाली लगभग सभी प्रणालियां ऊष्मागतिक साम्य में नहीं हैं, क्योंकि वे बदल रही हैं या समय के साथ बदल सकती हैं, और सतत और विरल रूप से अन्य प्रणालियों से और रासायनिक अभिक्रियाओं से पदार्थ और ऊर्जा के प्रवाह के अधीन हैं। हालांकि, कुछ प्रणालियां और अभिक्रियाएं (एक उपयोगी अर्थ में) वर्तमान में ज्ञात असाम्य उष्मागतिकी द्वारा उपयोगी सटीकता के साथ विवरण की अनुमति देने के लिए ऊष्मागतिक साम्य के लिए पर्याप्त हैं। कई प्राकृतिक प्रणालियां और अभिक्रियाएं हमेशा असाम्य उष्मागतिक विधियों के दायरे से बाहर रहेंगी, क्योंकि अपरिवर्तनीय गतिकी के अस्तित्व के कारण, जहां मुक्त ऊर्जा की अवधारणा लुप्त या समाप्त हो जाती है।

असाम्य प्रणालियों के उष्मागतिक अध्ययन के लिए साम्य ऊष्मागतिकी की तुलना में अधिक सामान्य अवधारणाओं की आवश्यकता होती है। साम्य ऊष्मागतिकी और असाम्य उष्मागतिकी के बीच एक मूलभूत अंतर असंधाती (इनहोमोजेनोस) प्रणालियों के व्यवहार में निहित है, जिसके लिए उनके अध्ययन के लिए अभिक्रिया की दरों की जानकारी की आवश्यकता होती है, जिन्हें सजातीय प्रणालियों के साम्य ऊष्मागतिकी में नहीं माना जाता है। इस पर नीचे चर्चा की गई है। एक और मौलिक और बहुत महत्वपूर्ण अंतर सामान्य रूप से एन्ट्रापी को बृहत्( मैक्रोस्कोपिक) शब्दों में परिभाषित करने में कठिनाई या असंभवता है, जो ऊष्मागतिक साम्य में नहीं है। यह उपयोगी सन्निकटन के लिए किया जा सकता है, केवल सावधानीपूर्वक चुनी गई विशेष स्थितयो में, अर्थात् वे स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य में हैं

संतुलन और असाम्य उष्मागतिकी के बीच अंतर
एक गहरा अंतर संतुलन को असाम्य उष्मागतिकी से अलग करता है। साम्य ऊष्मागतिकी भौतिक प्रक्रियाओं के समय-पाठ्यक्रमों की उपेक्षा करती है। इसके विपरीत, असाम्य उष्मागतिकी अपने समय-पाठ्यक्रमों का निरंतर विस्तार से वर्णन करने का प्रयास करती है।

साम्य ऊष्मागतिकी अपने विचारों को उन प्रक्रियाओं तक सीमित रखता है जिनमें ऊष्मागतिक साम्य की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति होती है; प्रक्रियाओं के समय-पाठ्यक्रमों को जानबूझकर अनदेखा किया जाता है। नतीजतन, साम्य ऊष्मागतिकी उन प्रक्रियाओं की अनुमति देता है जो ऊष्मागतिक साम्य से दूर राज्यों से गुजरते हैं, जिन्हें असाम्य उष्मागतिकी के लिए स्वीकार किए गए चर द्वारा भी वर्णित नहीं किया जा सकता है। जैसे तापमान और दबाव के परिवर्तन की समय दर उदाहरण के लिए, साम्य ऊष्मागतिकी  में, एक प्रक्रिया को एक हिंसक विस्फोट भी शामिल करने की अनुमति है जिसे असाम्य उष्मागतिकी  द्वारा वर्णित नहीं किया जा सकता है हालांकि, साम्य ऊष्मागतिकी  सैद्धांतिक विकास के लिए अर्ध-स्थिर प्रक्रिया की आदर्श अवधारणा का उपयोग करता है। एक अर्ध-स्थैतिक प्रक्रिया ऊष्मागतिक साम्य के राज्यों के निरंतर पथ के साथ एक वैचारिक (कालातीत और शारीरिक रूप से असंभव) चिकनी गणितीय मार्ग है यह एक ऐसी प्रक्रिया के बजाय अंतर ज्यामिति में एक अभ्यास है जो वास्तविकता में हो सकता है।

दूसरी ओर, असाम्य ऊष्मागतिकी, निरंतर समय-पाठ्यक्रमों का वर्णन करने का प्रयास करते हुए, साम्य ऊष्मागतिकी के साथ बहुत करीबी संबंध रखने के लिए इसके    राज्य चर  की आवश्यकता होती है। यह असाम्य उष्मागतिकी के दायरे को गहराई से प्रतिबंधित करता है, और इसके वैचारिक ढांचे पर भारी मांग रखता है।

असाम्य राज्य चर
असाम्य उष्मागतिक अवस्था चर को परिभाषित करने वाला उपयुक्त संबंध इस प्रकार है। ऐसे मौकों पर जब सिस्टम उन राज्यों में होता है जो ऊष्मागतिक साम्य के पर्याप्त रूप से करीब होते हैं, असाम्य राज्य चर ऐसे होते हैं कि उन्हें उसी तकनीक द्वारा स्थानीय रूप से पर्याप्त सटीकता के साथ मापा जा सकता है जैसे उष्मागतिक राज्य चर को मापने के लिए उपयोग किया जाता है, या इसी के अनुसार पदार्थ और ऊर्जा के प्रवाह सहित समय और स्थान व्युत्पन्न। सामान्य तौर पर, असाम्य उष्मागतिक सिस्टम स्थानिक और अस्थायी रूप से गैर-समान होते हैं, लेकिन उनकी गैर-एकरूपता में अभी भी असाम्य राज्य चर के उपयुक्त समय और स्थान डेरिवेटिव के अस्तित्व का समर्थन करने के लिए पर्याप्त मात्रा में चिकनाई होती है।

स्थानिक गैर-एकरूपता के कारण, असाम्य राज्य चर जो व्यापक उष्मागतिक राज्य चर के अनुरूप होते हैं, उन्हें संबंधित व्यापक संतुलन राज्य चर के स्थानिक घनत्व के रूप में परिभाषित किया जाना चाहिए। ऐसे अवसरों पर जब प्रणाली ऊष्मागतिक साम्य के पर्याप्त रूप से करीब होती है, गहन असाम्य राज्य चर, उदाहरण के लिए तापमान और दबाव, संतुलन राज्य चर के साथ निकटता से मेल खाते हैं। प्रासंगिक गैर-एकरूपता को पकड़ने के लिए यह आवश्यक है कि मापने की जांच काफी छोटी हो, और तेजी से पर्याप्त प्रतिक्रिया हो। इसके अलावा, असाम्य राज्य चर को गणितीय रूप से कार्यात्मक रूप से एक दूसरे से इस तरह से संबंधित होना आवश्यक है जो उपयुक्त रूप से संतुलन उष्मागतिक राज्य चर के बीच संबंधित संबंधों से मिलते जुलते हों। वास्तव में, ये आवश्यकताएं बहुत अधिक मांग वाली हैं, और उन्हें संतुष्ट करना मुश्किल या व्यावहारिक रूप से, या सैद्धांतिक रूप से भी असंभव हो सकता है। यह इस बात का हिस्सा है कि असाम्य उष्मागतिकी एक कार्य प्रगति पर है।

अवलोकन
असाम्य उष्मागतिकी एक कार्य प्रगति पर है, न कि एक स्थापित भवन। यह लेख इसके लिए कुछ दृष्टिकोणों और इसके लिए महत्वपूर्ण कुछ अवधारणाओं को स्केच करने का एक प्रयास है।

असाम्य उष्मागतिकी के लिए विशेष महत्व की कुछ अवधारणाओं में ऊर्जा के अपव्यय की समय दर शामिल है (रेले 1873)   ऑनसागर  1931 अगर  ), एन्ट्रापी उत्पादन की समय दर (ऑनसागर 1931) उष्मागतिकी क्षेत्र    विघटनकारी संरचना  और गैर-रैखिक गतिशील संरचना

ब्याज की एक समस्या असाम्य  स्थिर अवस्था  एस का उष्मागतिक अध्ययन है, जिसमें   एन्ट्रापी  उत्पादन और कुछ    प्रवाह  गैर-शून्य हैं, लेकिन कोई  [[ समय-भिन्न प्रणाली नहीं है। भौतिक चर।

असाम्य उष्मागतिकी के लिए एक प्रारंभिक दृष्टिकोण को कभी-कभी 'शास्त्रीय अपरिवर्तनीय ऊष्मागतिकी' कहा जाता है। असाम्य उष्मागतिकी के अन्य दृष्टिकोण हैं, उदाहरण के लिए  विस्तारित अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी <ref name="Lebon Jou Casas-V2008 / और सामान्यीकृत ऊष्मागतिकी लेकिन वर्तमान लेख में उन्हें शायद ही छुआ गया हो।

प्रयोगशाला स्थितियों में पदार्थ के अर्ध-विकिरण रहित असाम्य ऊष्मागतिकी
वाइल्ड के अनुसार (यह भी देखें Esse  ), असाम्य उष्मागतिकी के वर्तमान संस्करण उज्ज्वल गर्मी की उपेक्षा करते हैं; वे ऐसा इसलिए कर सकते हैं क्योंकि वे प्रयोगशाला परिस्थितियों में पदार्थों की प्रयोगशाला मात्राओं को संदर्भित करते हैं जिनका तापमान सितारों के तापमान से काफी कम होता है। प्रयोगशाला के तापमान पर, पदार्थ की प्रयोगशाला मात्रा में, थर्मल विकिरण कमजोर होता है और इसे व्यावहारिक रूप से लगभग अनदेखा किया जा सकता है। लेकिन, उदाहरण के लिए, वायुमंडलीय भौतिकी का संबंध घन किलोमीटर में व्याप्त पदार्थ की बड़ी मात्रा से है, जो कि समग्र रूप से प्रयोगशाला मात्राओं की सीमा के भीतर नहीं हैं; तब थर्मल विकिरण को नजरअंदाज नहीं किया जा सकता है।

स्थानीय संतुलन ऊष्मागतिकी
शब्द 'शास्त्रीय अपरिवर्तनीय ऊष्मागतिकी' और 'स्थानीय संतुलन ऊष्मागतिकी' का उपयोग कभी-कभी असाम्य उष्मागतिकी के एक संस्करण को संदर्भित करने के लिए किया जाता है जो कुछ सरल मान्यताओं की मांग करता है, जो निम्नानुसार है। मान्यताओं का प्रभाव प्रणाली के प्रत्येक बहुत छोटे आयतन तत्व को प्रभावी रूप से सजातीय, या अच्छी तरह से मिश्रित, या एक प्रभावी स्थानिक संरचना के बिना, और थोक प्रवाह या विसरित प्रवाह की गतिज ऊर्जा के बिना बनाने का प्रभाव है। शास्त्रीय अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी के विचार-ढांचे के भीतर भी, कार स्वतंत्र चर चुनने में आवश्यक है सिस्टम के लिए। कुछ लेखों में, यह माना जाता है कि साम्य ऊष्मागतिकी के गहन चर कार्य के लिए स्वतंत्र चर के रूप में पर्याप्त हैं (ऐसे चरों को कोई 'स्मृति' नहीं माना जाता है, और हिस्टैरिसीस नहीं दिखाते हैं); विशेष रूप से, स्थानीय प्रवाह गहन चरों को स्वतंत्र चर के रूप में स्वीकार नहीं किया जाता है; स्थानीय प्रवाह को अर्ध-स्थिर स्थानीय गहन चर पर निर्भर माना जाता है।

यह भी माना जाता है कि स्थानीय एन्ट्रापी घनत्व अन्य स्थानीय गहन चर के समान कार्य है जैसा कि संतुलन में है; इसे स्थानीय उष्मागतिकी संतुलन अभिधारणा कहा जाता है      (केइज़र भी देखें (1987 .) ) विकिरण को नजरअंदाज कर दिया जाता है क्योंकि यह क्षेत्रों के बीच ऊर्जा का हस्तांतरण है, जो एक दूसरे से दूर हो सकता है। शास्त्रीय अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी दृष्टिकोण में, बहुत छोटे आयतन तत्व से लेकर आसन्न बहुत छोटे आयतन तत्व तक बहुत कम स्थानिक भिन्नता की अनुमति है, लेकिन यह माना जाता है कि सिस्टम की वैश्विक एन्ट्रापी स्थानीय एन्ट्रापी घनत्व के सरल स्थानिक एकीकरण द्वारा पाई जा सकती है। ; इसका मतलब यह है कि स्थानिक संरचना प्रणाली के लिए वैश्विक एन्ट्रापी मूल्यांकन के लिए ठीक से योगदान नहीं दे सकती है। यह दृष्टिकोण स्थानिक और लौकिक निरंतरता और यहां तक ​​कि स्थानीय रूप से परिभाषित गहन चर जैसे तापमान और आंतरिक ऊर्जा घनत्व की भिन्नता को मानता है। ये सभी बेहद सख्त मांगें हैं। नतीजतन, यह दृष्टिकोण केवल बहुत सीमित परिघटनाओं से निपट सकता है। यह दृष्टिकोण फिर भी मूल्यवान है क्योंकि यह कुछ मैक्रोस्कोपिक रूप से देखने योग्य घटनाओं से अच्छी तरह निपट सकता है

अन्य लेखों में, स्थानीय प्रवाह चरों पर विचार किया जाता है; इन्हें समय-अपरिवर्तनीय लंबी अवधि के समय के साथ सादृश्य द्वारा शास्त्रीय माना जा सकता है- अंतहीन बार-बार चक्रीय प्रक्रियाओं द्वारा उत्पादित प्रवाह का औसतसेस; प्रवाह के उदाहरण   थर्मोइलेक्ट्रिक घटना  में सीबेक और पेल्टियर प्रभाव के रूप में जाना जाता है, जिसे    केल्विन  उन्नीसवीं शताब्दी में और   लार्स ऑनसागर  द्वारा बीसवीं सदी में माना जाता है। ये प्रभाव धातु जंक्शनों पर होते हैं, जिन्हें मूल रूप से दो-आयामी सतहों के रूप में प्रभावी ढंग से माना जाता था, जिसमें कोई स्थानिक मात्रा नहीं होती थी, और कोई स्थानिक भिन्नता नहीं होती थी।

स्मृति के साथ सामग्री के साथ स्थानीय संतुलन ऊष्मागतिकी
स्थानीय साम्य ऊष्मागतिकी का एक और विस्तार यह है कि सामग्री में स्मृति हो सकती है, जिससे कि उनके  संवैधानिक समीकरण  एस न केवल वर्तमान मूल्यों पर बल्कि स्थानीय संतुलन चर के पिछले मूल्यों पर भी निर्भर करते हैं। इस प्रकार स्मृतिहीन सामग्री के साथ समय-निर्भर स्थानीय साम्य ऊष्मागतिकी  की तुलना में समय तस्वीर में अधिक गहराई से आता है, लेकिन फ्लक्स राज्य के स्वतंत्र चर नहीं हैं

स्मृति के साथ सामग्री के साथ स्थानीय संतुलन ऊष्मागतिकी
स्थानीय साम्य ऊष्मागतिकी का एक और विस्तार यह है कि सामग्री में स्मृति हो सकती है, जिससे कि उनके  संवैधानिक समीकरण  एस न केवल वर्तमान मूल्यों पर बल्कि स्थानीय संतुलन चर के पिछले मूल्यों पर भी निर्भर करते हैं। इस प्रकार स्मृतिहीन सामग्री के साथ समय-निर्भर स्थानीय साम्य ऊष्मागतिकी  की तुलना में समय तस्वीर में अधिक गहराई से आता है, लेकिन फ्लक्स राज्य के स्वतंत्र चर नहीं हैं

विस्तारित अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी
विस्तारित अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी  असाम्य उष्मागतिकी की एक शाखा है जो स्थानीय संतुलन परिकल्पना के प्रतिबंध से बाहर जाती है। द्रव्यमान, संवेग और ऊर्जा के  फ्लक्स  ई और अंततः उच्च कोटि के फ्लक्स को शामिल करके राज्य चरों का स्थान बढ़ाया जाता है। औपचारिकता उच्च-आवृत्ति प्रक्रियाओं और छोटी-लंबाई वाली स्केल सामग्री का वर्णन करने के लिए उपयुक्त है।

मूल अवधारणा
स्थिर असाम्य प्रणालियों के कई उदाहरण हैं, कुछ बहुत ही सरल, जैसे अलग-अलग तापमान पर दो थर्मोस्टैट्स के बीच सीमित प्रणाली या सामान्य  कूएट प्रवाह, दो सपाट दीवारों के बीच एक तरल पदार्थ जो विपरीत दिशाओं में घूम रहा है और असाम्य की स्थिति को परिभाषित करता है। दीवारों पर।   लेजर  क्रिया भी एक असाम्य प्रक्रिया है, लेकिन यह स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य से प्रस्थान पर निर्भर करती है और इस प्रकार शास्त्रीय अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी  के दायरे से बाहर है; यहां दो आणविक डिग्री स्वतंत्रता (आणविक लेजर, कंपन और घूर्णन आणविक गति के साथ) के बीच एक मजबूत तापमान अंतर बनाए रखा जाता है, अंतरिक्ष के एक छोटे से क्षेत्र में दो घटक 'तापमान' की आवश्यकता, स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य को छोड़कर, जो केवल मांग करता है एक तापमान की जरूरत है। ध्वनिक गड़बड़ी या शॉक वेव्स का डंपिंग गैर-स्थिर असाम्य प्रक्रियाएं हैं। प्रेरित   जटिल तरल पदार्थ , अशांत प्रणाली और चश्मा असाम्य प्रणालियों के अन्य उदाहरण हैं।

मैक्रोस्कोपिक सिस्टम की यांत्रिकी कई व्यापक मात्राओं पर निर्भर करती है। इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि सभी प्रणालियाँ अपने परिवेश के साथ स्थायी रूप से परस्पर क्रिया कर रही हैं, जिससे   व्यापक मात्रा  es के अपरिहार्य उतार-चढ़ाव हो रहे हैं। उष्मागतिक सिस्टम की संतुलन स्थितियां एन्ट्रापी की अधिकतम संपत्ति से संबंधित हैं। यदि केवल व्यापक मात्रा में उतार-चढ़ाव की अनुमति है तो आंतरिक ऊर्जा है, अन्य सभी को सख्ती से स्थिर रखा जा रहा है, सिस्टम का तापमान मापने योग्य और सार्थक है। सिस्टम के गुणों को तब उष्मागतिक क्षमता   हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा  (A = U - TS) का उपयोग करके सबसे आसानी से वर्णित किया जाता है, ऊर्जा का   लीजेंड्रे परिवर्तन । यदि, ऊर्जा के उतार-चढ़ाव के बाद, सिस्टम के मैक्रोस्कोपिक आयामों (वॉल्यूम) में उतार-चढ़ाव छोड़ दिया जाता है, तो हम   गिब्स मुक्त ऊर्जा  (G = U + PV-') का उपयोग करते हैं। 'TS''), जहां सिस्टम के गुण तापमान और दबाव दोनों से निर्धारित होते हैं।

असाम्य प्रणाली बहुत अधिक जटिल हैं और वे अधिक व्यापक मात्रा में उतार-चढ़ाव से गुजर सकते हैं। सीमा की स्थिति उन पर विशेष रूप से गहन चरों को लागू करती है, जैसे तापमान प्रवणता या विकृत सामूहिक गति (कतरनी गति, भंवर, आदि), जिन्हें अक्सर उष्मागतिक बल कहा जाता है। यदि साम्य ऊष्मागतिकी में मुक्त ऊर्जा बहुत उपयोगी है, तो इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि ऊर्जा के स्थिर असाम्य गुणों को परिभाषित करने वाला कोई सामान्य कानून नहीं है जैसा कि साम्य ऊष्मागतिकी  में   एन्ट्रॉपी  के लिए उष्मागतिकी  का दूसरा नियम है। इसीलिए ऐसे मामलों में एक अधिक सामान्यीकृत लीजेंड्रे परिवर्तन पर विचार किया जाना चाहिए। यह विस्तारित मासियू क्षमता है। परिभाषा के अनुसार,  एन्ट्रापी  (एस)    व्यापक मात्रा  एस के संग्रह का एक कार्य है $$E_i$$. Each extensive quantity has a conjugate intensive variable $$I_i$$ (इस लिंक में दी गई परिभाषा की तुलना में यहां गहन चर की एक प्रतिबंधित परिभाषा का उपयोग किया गया है) ताकि:$$ I_i = \frac{\partial{S}}{\partial{E_i}}.$$

फिर हम विस्तारित  मासियू फ़ंक्शन  को निम्नानुसार परिभाषित करते हैं:$$\ k_{\rm B} M = S - \sum_i( I_i E_i),$$

कहाँ पे $$\ k_{\rm B}$$  बोल्ट्जमान नियतांक  है, जहां से$$\ k_{\rm B} \, dM = \sum_i (E_i \, dI_i).$$

स्वतंत्र चर तीव्रता हैं।

तीव्रता वैश्विक मूल्य हैं, जो पूरे सिस्टम के लिए मान्य हैं। जब सीमाएं सिस्टम पर विभिन्न स्थानीय स्थितियों (जैसे तापमान अंतर) को लागू करती हैं, तो औसत मूल्य का प्रतिनिधित्व करने वाले गहन चर होते हैं और अन्य ग्रेडियेंट या उच्च क्षणों का प्रतिनिधित्व करते हैं। उत्तरार्द्ध प्रणाली के माध्यम से व्यापक गुणों के प्रवाह को चलाने वाले उष्मागतिक बल हैं।

यह दिखाया जा सकता है कि लीजेंड्रे परिवर्तन अधिकतम परिवर्तन को बदल देता हैस्थिर अवस्थाओं के लिए विस्तारित मासीयू फ़ंक्शन की न्यूनतम स्थिति में एन्ट्रापी (संतुलन पर मान्य) की उम स्थिति, चाहे संतुलन पर हो या नहीं।

स्थिर अवस्था, उतार-चढ़ाव, और स्थिरता
उष्मागतिकी में अक्सर एक प्रक्रिया की एक स्थिर स्थिति में रुचि होती है, जिससे स्थिर स्थिति में सिस्टम की स्थिति में अप्रत्याशित और प्रयोगात्मक रूप से अपरिवर्तनीय उतार-चढ़ाव की घटना शामिल होती है। उतार-चढ़ाव सिस्टम की आंतरिक उप-प्रक्रियाओं और सिस्टम के परिवेश के साथ पदार्थ या ऊर्जा के आदान-प्रदान के कारण होते हैं जो प्रक्रिया को परिभाषित करने वाली बाधाओं को पैदा करते हैं।

यदि प्रक्रिया की स्थिर स्थिति स्थिर है, तो अपरिवर्तनीय उतार-चढ़ाव में एन्ट्रापी की स्थानीय क्षणिक कमी शामिल है। सिस्टम की प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य प्रतिक्रिया तब अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं द्वारा एन्ट्रॉपी को अधिकतम तक बढ़ाने के लिए होती है: उतार-चढ़ाव को महत्वपूर्ण स्तर की संभावना के साथ पुन: उत्पन्न नहीं किया जा सकता है। स्थिर स्थिर अवस्थाओं के बारे में उतार-चढ़ाव निकट महत्वपूर्ण बिंदुओं को छोड़कर अत्यंत छोटे हैं (कोंडेपुडी और प्रिगोगिन 1998, पृष्ठ 323) स्थिर स्थिर अवस्था में स्थानीय अधिकतम एन्ट्रापी होती है और यह स्थानीय रूप से प्रणाली की सबसे अधिक प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य अवस्था होती है। उतार-चढ़ाव के अपरिवर्तनीय अपव्यय के बारे में प्रमेय हैं। यहां 'स्थानीय' का अर्थ है, सिस्टम की स्थिति के उष्मागतिक निर्देशांक के अमूर्त स्थान के संबंध में स्थानीय।

यदि स्थिर अवस्था अस्थिर है, तो कोई भी उतार-चढ़ाव निश्चित रूप से अस्थिर स्थिर अवस्था से सिस्टम के लगभग विस्फोटक प्रस्थान को ट्रिगर करेगा। इसके साथ एन्ट्रापी का बढ़ा हुआ निर्यात भी हो सकता है।

स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य
वर्तमान असाम्य उष्मागतिकी का दायरा सभी भौतिक प्रक्रियाओं को कवर नहीं करता है। पदार्थ के असाम्य उष्मागतिकी में कई अध्ययनों की वैधता के लिए एक शर्त यह है कि वे 'स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य' के रूप में जाने जाते हैं।

विचारणीय बात
पदार्थ का स्थानीय ऊष्मागतिक संतुलन'  (केइज़र भी देखें (1987 .) इसका मतलब है कि अवधारणात्मक रूप से, अध्ययन और विश्लेषण के लिए, सिस्टम को स्थानिक और अस्थायी रूप से छोटे (अनंतिम) आकार के 'कोशिकाओं' या 'सूक्ष्म चरणों' में विभाजित किया जा सकता है, जिसमें पदार्थ के लिए शास्त्रीय ऊष्मागतिक साम्य की स्थिति अच्छे सन्निकटन के लिए पूरी होती है। ये शर्तें अधूरी हैं, उदाहरण के लिए, बहुत दुर्लभ गैसों में, जिसमें आणविक टकराव विरले होते हैं; और एक तारे की सीमा परतों में, जहां विकिरण ऊर्जा को अंतरिक्ष में भेज रहा है; और बहुत कम तापमान पर fermions के अंतःक्रिया के लिए, जहां अपव्यय प्रक्रियाएं अप्रभावी हो जाती हैं। जब इन 'कोशिकाओं' को परिभाषित किया जाता है, तो कोई यह स्वीकार करता है कि पदार्थ और ऊर्जा सन्निहित 'कोशिकाओं' के बीच स्वतंत्र रूप से गुजर सकते हैं, धीरे-धीरे 'कोशिकाओं' को उनके संबंधित व्यक्तिगत स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य में गहन चर के संबंध में छोड़ने के लिए पर्याप्त है।

परिमाण के क्रम से अलग किए गए दो 'विश्राम काल' के बारे में यहां कोई सोच सकता है लंबा विश्राम समय प्रणाली के मैक्रोस्कोपिक गतिशील संरचना को बदलने के लिए लिए गए समय के परिमाण के क्रम का है। स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य तक पहुंचने के लिए एकल 'कोशिका' के लिए लिए गए समय के परिमाण के क्रम का छोटा है। यदि इन दो विश्राम समयों को अच्छी तरह से अलग नहीं किया जाता है, तो स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य की शास्त्रीय असाम्य उष्मागतिकल अवधारणा अपना अर्थ खो देती है और अन्य दृष्टिकोणों को प्रस्तावित किया जाना है, उदाहरण के लिए  विस्तारित अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी देखें। उदाहरण के लिए, वातावरण में ध्वनि की गति हवा की गति से बहुत अधिक होती है; यह लगभग 60 किमी से नीचे की ऊंचाई पर वायुमंडलीय गर्मी हस्तांतरण अध्ययन के लिए पदार्थ के स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य के विचार का समर्थन करता है, जहां ध्वनि का प्रसार होता है, लेकिन 100 किमी से ऊपर नहीं, जहां, अंतर-आणविक टकराव की कमी के कारण, ध्वनि का प्रसार नहीं होता है।

विकिरण संतुलन के संदर्भ में मिल्ने की परिभाषा
एडवर्ड ए मिल्ने, सितारों के बारे में सोचते हुए, प्रत्येक छोटे स्थानीय 'कोशिका' में  पदार्थ  के   थर्मल विकिरण  के संदर्भ में 'स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य' की परिभाषा दी। उन्होंने 'सेल' में 'स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य' को परिभाषित किया है, जिसमें यह आवश्यक है कि यह मैक्रोस्कोपिक रूप से अवशोषित हो और स्वचालित रूप से विकिरण उत्सर्जित करे जैसे कि यह 'सेल' के मामले के   तापमान  पर गुहा में विकिरण संतुलन में था। फिर यह किरचॉफ के विकिरण उत्सर्जन और अवशोषणशीलता की समानता के नियम का कड़ाई से पालन करता है, जिसमें ब्लैक बॉडी सोर्स फंक्शन होता है। यहां स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य की कुंजी यह है कि अणुओं जैसे विचारणीय पदार्थ कणों के टकराव की दर फोटॉनों के निर्माण और विनाश की दर से कहीं अधिक होनी चाहिए।

विकसित प्रणालियों में एन्ट्रापी
यह डब्ल्यूटी ग्रैंडी जूनियर द्वारा इंगित किया गया है   वह एन्ट्रापी, हालांकि इसे एक असाम्य प्रणाली के लिए परिभाषित किया जा सकता है - जब सख्ती से माना जाता है - केवल एक मैक्रोस्कोपिक मात्रा जो पूरे सिस्टम को संदर्भित करती है, और एक गतिशील चर नहीं है और सामान्य रूप से स्थानीय क्षमता के रूप में कार्य नहीं करती है जो स्थानीय का वर्णन करती है शारीरिक बल। हालांकि, विशेष परिस्थितियों में, कोई लाक्षणिक रूप से सोच सकता है जैसे कि थर्मल चर स्थानीय भौतिक बलों की तरह व्यवहार करते हैं। शास्त्रीय अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी का निर्माण करने वाला सन्निकटन इस रूपक सोच पर बनाया गया है।

यह दृष्टिकोण कॉन्टिनम थर्मोमैकेनिक्स में अवधारणा और एन्ट्रापी के उपयोग के साथ कई बिंदुओं को साझा करता है   जो सांख्यिकीय यांत्रिकी और अधिकतम-एन्ट्रॉपी सिद्धांतों से पूरी तरह से स्वतंत्र रूप से विकसित हुआ।

असाम्य में एन्ट्रापी
संतुलन से उष्मागतिक प्रणाली के विचलन का वर्णन करने के लिए, संवैधानिक चर के अलावा $$x_1, x_2, ..., x_n$$ that are used to fix the equilibrium state, as was described above, a set of variables $$\xi_1, \xi_2,\ldots$$ जिन्हें आंतरिक चर कहा जाता है, पेश किए गए हैं। संतुलन राज्य को स्थिर माना जाता है और आंतरिक चर की मुख्य संपत्ति, सिस्टम के  असाम्य के उपायों के रूप में, गायब होने की प्रवृत्ति है; गायब होने के स्थानीय कानून को प्रत्येक आंतरिक चर के लिए विश्राम समीकरण के रूप में लिखा जा सकता है

कहाँ पे $$ \tau_i= \tau_i(T, x_1, x_2, \ldots, x_n)$$ is a relaxation time of a corresponding variables. It is convenient to consider the initial value $$ \xi_i^0$$ शून्य के बराबर हैं। उपरोक्त समीकरण संतुलन से छोटे विचलन के लिए मान्य है; पोक्रोव्स्की द्वारा सामान्य स्थिति में आंतरिक चर की गतिशीलता पर विचार किया जाता है

असाम्य में प्रणाली की एन्ट्रॉपी चर के कुल सेट का एक कार्य है

असाम्य प्रणाली के उष्मागतिकी में आवश्यक योगदान   प्रिगोगिन  द्वारा लाया गया था, जब उन्होंने और उनके सहयोगियों ने रासायनिक रूप से प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों की प्रणालियों की जांच की थी। ऐसी प्रणालियों की स्थिर अवस्थाएं पर्यावरण के साथ कणों और ऊर्जा दोनों के आदान-प्रदान के कारण मौजूद होती हैं। उनकी पुस्तक के तीसरे अध्याय के खंड 8 में प्रिगोगिन ने दिए गए आयतन और स्थिर तापमान पर विचारित प्रणाली की एन्ट्रापी की भिन्नता के लिए तीन योगदान निर्दिष्ट किए हैं $$ T$$. The increment of entropy $$ S$$ सूत्र के अनुसार गणना की जा सकती है

समीकरण के दायीं ओर पहला पद प्रणाली में तापीय ऊर्जा की एक धारा प्रस्तुत करता है; अंतिम पद—ऊर्जा की धारा का एक भाग $$h_\alpha$$ coming into the system with the stream of particles of substances $$ \Delta N_\alpha $$ that can be positive or negative, $$ \eta_\alpha= h_\alpha- \mu_\alpha$$, where  $$\mu_\alpha$$ is chemical potential of substance $$ \alpha$$. The middle term in (1) depicts energy dissipation (entropy production) due to the relaxation of internal variables $$ \xi_j$$. In the case of chemically reacting substances, which was investigated by Prigogine, the internal variables appear to be measures of incompleteness of chemical reactions, that is measures of how much the considered system with chemical reactions is out of equilibrium. The theory can be generalised, to consider any deviation from the equilibrium state as an internal variable, so that we consider the set of internal variables $$ \xi_j$$ समीकरण में (1) प्रणाली में होने वाली सभी रासायनिक प्रतिक्रियाओं की न केवल पूर्णता की डिग्री को परिभाषित करने वाली मात्राओं से मिलकर बनता है, बल्कि सिस्टम की संरचना, तापमान के ग्रेडिएंट, सांद्रता के अंतर को भी परिभाषित करता हैपदार्थ और इतने पर।

प्रवाह और बल
शास्त्रीय साम्य ऊष्मागतिकी का मौलिक संबंध


 * $$dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum_{i=1}^s\frac{\mu_i}{T}dN_i$$

एन्ट्रापी. में परिवर्तन को व्यक्त करता है $$dS$$ of a system as a function of the intensive quantities temperature $$T$$, pressure $$p$$ and $$i^{th}$$ chemical potential $$\mu_i$$ and of the differentials of the extensive quantities energy $$U$$, volume $$V$$ and $$i^{th}$$ particle number $$N_i$$.

ऑनसागर के बाद (1931, आई) आइए हम उष्मागतिक रूप से असाम्य प्रणालियों के लिए अपने विचारों का विस्तार करें। एक आधार के रूप में, हमें व्यापक मैक्रोस्कोपिक मात्राओं के स्थानीय रूप से परिभाषित संस्करणों की आवश्यकता है $$U$$, $$V$$ and $$N_i$$ and of the intensive macroscopic quantities $$T$$, $$p$$ and $$\mu_i$$.

शास्त्रीय असाम्य अध्ययनों के लिए, हम कुछ नए स्थानीय रूप से परिभाषित गहन मैक्रोस्कोपिक चर पर विचार करेंगे। हम उपयुक्त परिस्थितियों में, स्थानीय रूप से परिभाषित मैक्रोस्कोपिक मात्राओं के ग्रेडिएंट और फ्लक्स घनत्व को स्थानीय रूप से परिभाषित करके इन नए चरों को प्राप्त कर सकते हैं।

गहन मैक्रोस्कोपिक चर के ऐसे स्थानीय रूप से परिभाषित ग्रेडिएंट को 'उष्मागतिक बल' कहा जाता है। वे प्रवाह घनत्व को 'ड्राइव' करते हैं, शायद भ्रामक रूप से अक्सर 'फ्लक्स' कहा जाता है, जो बलों के लिए दोहरे होते हैं। इन मात्राओं को  ऑनसागर पारस्परिक संबंधों  पर लेख में परिभाषित किया गया है। ऐसे बलों और फ्लक्स घनत्वों के बीच संबंध स्थापित करना सांख्यिकीय यांत्रिकी में एक समस्या है। प्रवाह घनत्व$$J_i$$) जोड़ा जा सकता है। Onsager पारस्परिक संबंधों पर लेख स्थिर उष्मागतिक रूप से असाम्य शासन के निकट स्थिर पर विचार करता है, जिसमें बलों और प्रवाह घनत्व में गतिशीलता रैखिक होती है।

स्थिर परिस्थितियों में, इस तरह के बल और संबद्ध प्रवाह घनत्व परिभाषा समय अपरिवर्तनीय हैं, साथ ही सिस्टम की स्थानीय रूप से परिभाषित एन्ट्रॉपी और एन्ट्रॉपी उत्पादन की दर भी हैं। विशेष रूप से,  इल्या प्रिगोगिन  और अन्य के अनुसार, जब एक खुली प्रणाली ऐसी स्थिति में होती है जो इसे स्थिर स्थिर उष्मागतिक रूप से असाम्य राज्य तक पहुंचने की अनुमति देती है, तो यह स्थानीय रूप से परिभाषित कुल एन्ट्रापी उत्पादन को कम करने के लिए खुद को व्यवस्थित करता है। इसे और नीचे माना जाता है।

विश्लेषण को गैर-स्थिर स्थानीय मात्राओं के सतह और आयतन समाकलन के व्यवहार का वर्णन करने के अगले चरण में ले जाना चाहता है; ये इंटीग्रल मैक्रोस्कोपिक फ्लक्स और उत्पादन दर हैं। सामान्य तौर पर इन समाकलनों की गतिकी को रैखिक समीकरणों द्वारा पर्याप्त रूप से वर्णित नहीं किया जाता है, हालांकि विशेष मामलों में उनका इतना वर्णन किया जा सकता है।

ऑनसागर पारस्परिक संबंध
रेले की धारा III के बाद (1873) ऑनसागर (1931, आई .) दिखाया कि शासन में जहां दोनों बहती हैं$$J_i$$) are small and the thermodynamic forces ($$F_i$$) vary slowly, the rate of creation of entropy $$(\sigma)$$   रैखिक रूप से  प्रवाह से संबंधित है:$$\sigma =  \sum_i J_i\frac{\partial F_i}{\partial x_i} $$

और प्रवाह   मैट्रिक्स  गुणांक के पारंपरिक रूप से निरूपित $$L$$:$$J_i =  \sum_{j} L_{ij} \frac{\partial F_j}{\partial x_j} $$

जिससे यह निम्नानुसार है:$$\sigma = \sum_{i,j} L_{ij} \frac{\partial F_i}{\partial x_i}\frac{\partial F_j}{\partial x_j} $$

उष्मागतिकी के दूसरे नियम के लिए आवश्यक है कि मैट्रिक्स $$L$$ be positive definite. Statistical mechanics considerations involving microscopic reversibility of dynamics imply that the matrix $$L$$   सममित  है। इस तथ्य को ऑनसागर पारस्परिक संबंध कहा जाता है।

पोक्रोव्स्की द्वारा एन्ट्रापी के निर्माण की दर के लिए उपरोक्त समीकरणों का सामान्यीकरण दिया गया था

असाम्य प्रक्रियाओं के लिए अनुमानित अतिवादी सिद्धांत
कुछ समय पहले तक, इस क्षेत्र में उपयोगी अतिवादी सिद्धांतों की संभावनाएं धूमिल होती दिख रही थीं। निकोलिस (1999) ने निष्कर्ष निकाला है कि वायुमंडलीय गतिकी के एक मॉडल में एक आकर्षण है जो अधिकतम या न्यूनतम अपव्यय का शासन नहीं है, वह कहती हैं कि ऐसा लगता है कि यह एक वैश्विक आयोजन सिद्धांत के अस्तित्व को खारिज करता है, और टिप्पणी करता है कि यह कुछ हद तक निराशाजनक है, वह एन्ट्रापी उत्पादन के उष्मागतिक रूप से सुसंगत रूप को खोजने में कठिनाई की ओर भी इशारा करती है। एक अन्य शीर्ष विशेषज्ञ एन्ट्रापी उत्पादन और ऊर्जा के अपव्यय के सिद्धांतों के लिए संभावनाओं की व्यापक चर्चा प्रस्तुत करता है: ग्रैंडी का अध्याय 12 (2008) बहुत सतर्क है, और 'आंतरिक एन्ट्रॉपी उत्पादन की दर' को परिभाषित करने में कठिनाई पाता है। कई मामलों में, और पाया जाता है कि कभी-कभी एक प्रक्रिया के दौरान भविष्यवाणी करने के लिए, ऊर्जा के अपव्यय की दर नामक मात्रा का एक चरम एन्ट्रापी उत्पादन की दर की तुलना में अधिक उपयोगी हो सकता है, यह मात्रा इस विषय की ओनसागर की 1931 उत्पत्ति में दिखाई दी। अन्य लेखकों ने भी महसूस किया है कि सामान्य वैश्विक चरम सिद्धांतों की संभावनाएं धूमिल हैं। इस तरह के लेखकों में ग्लेन्सडॉर्फ और प्रिगोगिन (1971), लेबन, जो और कैसास-वास्केज़ (2008), और सिल्हावी (1997) शामिल हैं। इस बात के अच्छे प्रायोगिक प्रमाण हैं कि ऊष्मा संवहन एन्ट्रापी उत्पादन की समय दर के लिए चरम सिद्धांतों का पालन नहीं करता है। सैद्धांतिक विश्लेषण से पता चलता है कि रासायनिक प्रतिक्रियाएं एन्ट्रापी उत्पादन की समय दर के दूसरे अंतर के लिए चरम सिद्धांतों का पालन नहीं करती हैं। ज्ञान की वर्तमान स्थिति में एक सामान्य चरम सिद्धांत का विकास संभव नहीं लगता है।

अनुप्रयोग
असाम्य उष्मागतिकी को जैविक प्रक्रियाओं का वर्णन करने के लिए सफलतापूर्वक उपयुक्त किया जाता है जैसे प्रोटीन वलन/अनफोल्डिंग और झिल्ली के माध्यम से परिवहन। इसका उपयोग नैनोकणों की गतिशीलता का विवरण देने के लिए भी किया जाता है, जो उन प्रणालियों में साम्यावस्था से बाहर हो सकता है जहां उत्प्रेरण और विद्युत रासायनिक रूपांतरण शामिल है। साथ ही, असाम्य उष्मागतिकी और एन्ट्रापी के सूचनात्मक सिद्धांत के विचारों को सामान्य आर्थिक प्रणालियों का वर्णन करने के लिए अनुकूलित किया गया है।

स्रोत

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