रिडक्टिव एलिमिनेशन

रिडक्टिव एलिमिनेशन ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री  में एक प्राथमिक कदम है जिसमें दो लिगेंड्स के बीच एक नया  सहसंयोजक बंधन  बनाते समय धातु केंद्र की  ऑक्सीकरण अवस्था  कम हो जाती है। यह ऑक्सीडेटिव जोड़ की  सूक्ष्म प्रतिवर्तीता  है, और अक्सर कई उत्प्रेरक प्रक्रियाओं में उत्पाद बनाने वाला कदम होता है। चूंकि ऑक्सीडेटिव जोड़ और रिडक्टिव एलिमिनेशन रिवर्स प्रतिक्रियाएं हैं, दोनों प्रक्रियाओं के लिए समान तंत्र लागू होते हैं, और उत्पाद संतुलन दोनों दिशाओं के थर्मोडायनामिक्स पर निर्भर करता है।

सामान्य जानकारी
रिडक्टिव एलिमिनेशन अक्सर उच्च ऑक्सीकरण राज्यों में देखा जाता है, और इसमें एक धातु केंद्र (मोनोन्यूक्लियर) में दो-इलेक्ट्रॉन परिवर्तन या दो धातु केंद्रों (द्वि-परमाणु, परमाणु, या द्विधातु) में से प्रत्येक में एक-इलेक्ट्रॉन परिवर्तन शामिल हो सकता है।

मोनोन्यूक्लियर रिडक्टिव एलिमिनेशन के लिए, धातु की ऑक्सीकरण अवस्था दो से घट जाती है, जबकि धातु डी इलेक्ट्रॉन गिनती  | d-इलेक्ट्रॉन काउंट दो से बढ़ जाती है। यह मार्ग d. के लिए सामान्य है8 धातु Ni(II), Pd(II), और Au(III) और d6 धातु Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), और Rh(III)। इसके अतिरिक्त, मोनोन्यूक्लियर रिडक्टिव एलिमिनेशन के लिए आवश्यक है कि समाप्त होने वाले समूहों को धातु केंद्र पर एक दूसरे से सीआईएस होना चाहिए।

द्वि-न्यूक्लियर रिडक्टिव एलिमिनेशन के लिए, प्रत्येक धातु की ऑक्सीकरण अवस्था एक से घट जाती है, जबकि प्रत्येक धातु की d-इलेक्ट्रॉन की संख्या एक से बढ़ जाती है। इस प्रकार की प्रतिक्रियाशीलता आमतौर पर पहली पंक्ति की धातुओं के साथ देखी जाती है, जो ऑक्सीकरण अवस्था में एक-इकाई परिवर्तन को पसंद करती हैं, लेकिन दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातुओं में देखी गई हैं।



तंत्र
ऑक्सीडेटिव जोड़ के साथ, रिडक्टिव एलिमिनेशन के साथ कई तंत्र संभव हैं। प्रमुख तंत्र एक समेकित प्रतिक्रिया मार्ग है, जिसका अर्थ है कि यह एक गैर-ध्रुवीय, त्रि-केंद्रित संक्रमण राज्य है जिसमें त्रिविम  की अवधारण है। इसके अलावा, एक SN2 प्रतिक्रिया|SN2 तंत्र, जो स्टीरियोकैमिस्ट्री के व्युत्क्रम के साथ आगे बढ़ता है, या एक  रेडिकल (रसायन विज्ञान)  तंत्र, जो स्टीरियोकेमिस्ट्री के विस्मरण के साथ आगे बढ़ता है, रिडक्टिव एलिमिनेशन के अन्य संभावित रास्ते हैं।

अष्टफलकीय संकुल
रिडक्टिव एलिमिनेशन की दर धातु परिसर की ज्यामिति से बहुत प्रभावित होती है। ऑक्टाहेड्रल आणविक ज्यामिति परिसरों में, समन्वयात्मक रूप से संतृप्त केंद्र से रिडक्टिव एलिमिनेशन बहुत धीमा हो सकता है, और अक्सर, रिडक्टिव एलिमिनेशन केवल एक डिसोसिएटिव प्रतिस्थापन तंत्र के माध्यम से होता है, जहां एक लिगैंड को शुरू में पांच-समन्वय परिसर बनाने के लिए अलग करना चाहिए। यह परिसर एक वाई-प्रकार विकृत त्रिकोणीय द्विपिरामिड आणविक ज्यामिति  संरचना को अपनाता है जहां एक -दाता लिगैंड बेसल स्थिति में होता है और समाप्त होने वाले दो समूहों को एक साथ बहुत करीब लाया जाता है। उन्मूलन के बाद, एक टी-आकार का तीन-समन्वय परिसर बनता है, जो  स्क्वायर प्लानर आणविक ज्यामिति  चार-समन्वय परिसर बनाने के लिए एक लिगैंड के साथ जुड़ जाएगा।



स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स
वर्ग तलीय परिसरों का रिडक्टिव उन्मूलन विभिन्न तंत्रों के माध्यम से प्रगति कर सकता है: विघटनकारी प्रतिस्थापन, गैर-विघटनकारी, और साहचर्य प्रतिस्थापन । ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के समान, स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स के लिए एक विघटनकारी तंत्र एक लिगैंड के नुकसान के साथ शुरू होता है, एक तीन-समन्वय मध्यवर्ती उत्पन्न करता है जो एक-समन्वय धातु परिसर का उत्पादन करने के लिए रिडक्टिव उन्मूलन से गुजरता है। एक गैर-असंबद्ध मार्ग के लिए, दो-समन्वय परिसर को वहन करने के लिए चार-समन्वय प्रणाली से रिडक्टिव उन्मूलन होता है। यदि नष्ट करने वाले लिगैंड एक दूसरे में ट्रांस होते हैं, तो कॉम्प्लेक्स को पहले समाप्त करने से पहले एक सीआईएस/ट्रांस आइसोमेराइजेशन से गुजरना होगा। एक साहचर्य तंत्र में, एक लिगैंड को शुरू में चार-समन्वय धातु परिसर के साथ एक पांच-समन्वय परिसर उत्पन्न करने के लिए संबद्ध होना चाहिए जो कि अष्टफलक परिसरों के लिए पृथक्करण तंत्र के समानार्थक उन्मूलन से गुजरता है।



रिडक्टिव एलिमिनेशन को प्रभावित करने वाले कारक
रिडक्टिव एलिमिनेशन विभिन्न कारकों के प्रति संवेदनशील है जिनमें शामिल हैं: 1) धातु की पहचान और इलेक्ट्रॉन घनत्व; 2) स्टेरिक्स; 3) भाग लेने वाले लिगैंड्स; 4) समन्वय संख्या ; 5)  आणविक ज्यामिति ; और 6)  फोटोडिसोसिएशन /ऑक्सीकरण। इसके अतिरिक्त, क्योंकि रिडक्टिव एलिमिनेशन और ऑक्सीडेटिव एडिशन रिवर्स रिएक्शन हैं, किसी भी स्टेरिक्स या इलेक्ट्रॉनिक्स जो रिडक्टिव एलिमिनेशन की दर को बढ़ाते हैं, उन्हें थर्मोडायनामिक रूप से ऑक्सीडेटिव एडिशन की दर में बाधा डालनी चाहिए।

धातु की पहचान और इलेक्ट्रॉन घनत्व
पहली पंक्ति के धातु परिसरों में दूसरी पंक्ति के धातु परिसरों की तुलना में तेजी से रिडक्टिव उन्मूलन होता है, जो तीसरी पंक्ति के धातु परिसरों की तुलना में तेज होता है। यह बॉन्ड स्ट्रेंथ के कारण होता है, पहली पंक्ति के कॉम्प्लेक्स में मेटल-लिगैंड बॉन्ड तीसरी-पंक्ति कॉम्प्लेक्स में मेटल-लिगैंड बॉन्ड की तुलना में कमजोर होते हैं। इसके अतिरिक्त, इलेक्ट्रॉन-गरीब धातु केंद्र इलेक्ट्रॉन-समृद्ध धातु केंद्रों की तुलना में तेजी से रिडक्टिव एलिमिनेशन से गुजरते हैं क्योंकि परिणामी धातु रिडक्टिव एलिमिनेशन पर इलेक्ट्रॉन घनत्व प्राप्त करेगी।



स्टेरिक्स
रिडक्टिव एलिमिनेशन आमतौर पर अधिक स्टेरली बाधा वाले मेटल सेंटर से अधिक तेजी से होता है क्योंकि रिडक्टिव एलिमिनेशन पर स्टेरिक एन्कम्ब्रेन्स को कम किया जाता है। इसके अतिरिक्त, वाइड लिगैंड बाइट एंगल्स आमतौर पर रिडक्टिव एलिमिनेशन में तेजी लाते हैं क्योंकि स्टेरिक्स एलिमिनेटिंग ग्रुप्स को एक साथ करीब लाते हैं, जो अधिक कक्षीय ओवरलैप  की अनुमति देता है।



भाग लेने वाले लिगेंड
रिडक्टिव एलिमिनेशन के लिए रासायनिक कैनेटीक्स का अनुमान लगाना कठिन है, लेकिन संक्रमण अवस्था में कक्षीय ओवरलैप के प्रभावों के कारण हाइड्राइड ्स को शामिल करने वाली प्रतिक्रियाएं विशेष रूप से तेज होती हैं।



समन्वय संख्या
चार- या छह-समन्वय धातु केंद्रों की तुलना में तीन- या पांच-समन्वय धातु केंद्रों के परिसरों के लिए रिडक्टिव उन्मूलन अधिक तेजी से होता है। सम समन्वय संख्या परिसरों के लिए, रिडक्टिव एलिमिनेशन एक मजबूत धातु-लिगैंड एंटीबॉन्डिंग आणविक कक्षीय के साथ एक मध्यवर्ती की ओर जाता है। जब विषम समन्वय संख्या परिसरों से रिडक्टिव उन्मूलन होता है, तो परिणामी मध्यवर्ती एक गैर-बंधन कक्षीय  पर कब्जा कर लेता है।



ज्यामिति
रिडक्टिव एलिमिनेशन आमतौर पर उन कॉम्प्लेक्स के लिए तेजी से होता है जिनकी संरचना उत्पाद के समान होती है।

फोटोलिसिस/ऑक्सीकरण
धातु केंद्र को प्रकाश या ऑक्सीडेंट के माध्यम से उच्च ऑक्सीकरण अवस्था में ऑक्सीकरण करके रिडक्टिव एलिमिनेशन को प्रेरित किया जा सकता है।

अनुप्रयोग
रिडक्टिव एलिमिनेशन ने अकादमिक और उद्योग में व्यापक आवेदन पाया है, सबसे उल्लेखनीय हाइड्रोजनीकरण  है,  मोनसेंटो प्रक्रिया,  हाइड्रोफॉर्माइलेशन , और  क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रिया एं। इनमें से कई उत्प्रेरक चक्रों में, रिडक्टिव एलिमिनेशन उत्पाद बनाने वाला कदम है और उत्प्रेरक को पुन: उत्पन्न करता है; हालांकि, हेक प्रतिक्रिया में और  वेकर प्रक्रिया , रिडक्टिव एलिमिनेशन केवल उत्प्रेरक पुनर्जनन में शामिल है, क्योंकि इन प्रतिक्रियाओं में उत्पाद बीटा-हाइड्राइड एलिमिनेशन | β-हाइड्राइड एलिमिनेशन के माध्यम से बनते हैं।

इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची

 * प्रारंभिक चरण
 * ऑक्सीडेटिव अतिरिक्त
 * लिगैंड
 * संयुक्त प्रतिक्रिया
 * संक्रमण की स्थिति
 * विघटनकारी प्रतिस्थापन
 * अष्टफलकीय आणविक ज्यामिति
 * काटने का कोण
 * रासायनिक गतिकी
 * प्रतिरक्षी आण्विक कक्षक
 * बिल्ली प्रतिक्रिया