वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी

वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी वाइब्रोनिक ट्रांज़िशन से संबंधित आणविक स्पेक्ट्रोस्कोपी की एक शाखा है: उपयुक्त ऊर्जा के एक फोटॉन के अवशोषण या प्रकाश उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी के कारण अणु के पराबैंगनी-दृश्यमान स्पेक्ट्रोस्कोपी और आणविक कंपन ऊर्जा स्तरों में एक साथ परिवर्तन और गैस चरण में वाइब्रोनिक संक्रमण के साथ घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी ऊर्जा में भी परिवर्तन होता है।

डायटोमिक अणुओं के वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रा का विस्तार से विश्लेषण किया गया है। अवशोषण स्पेक्ट्रा की तुलना में उत्सर्जन स्पेक्ट्रा अधिक कठिन हैं। अनुमत वाइब्रोनिक संक्रमणों की तीव्रता फ्रेंक-कॉन्डन सिद्धांत द्वारा नियंत्रित होती है। वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी स्थिर अणुओं के इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजित राज्यों पर बांड की लंबाई जैसी जानकारी प्रदान कर सकता है। यह बहाव, ज्वाला और खगोलीय पिंडों में डाइकार्बन सी 2 जैसे अस्थिर अणुओं के अध्ययन के लिए भी लागू किया गया है ।

सिद्धांत
इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण प्राय: पराबैंगनी-दृश्य स्पेक्ट्रोस्कोपी क्षेत्रों में देखे जाते हैं तरंग दैर्ध्य श्रेणी में लगभग 200-700 एनएम (50,000-14,000 सेमी-1) जबकि मूलभूत कंपन लगभग 4000 सेमी-1 के नीचे देखे गए हैं जब इलेक्ट्रॉनिक और कंपन ऊर्जा परिवर्तन बहुत भिन्न होते हैं तो वाइब्रोनिक कपलिंग (इलेक्ट्रॉनिक और वाइब्रेशनल तरंग क्रिया का मिश्रण) की उपेक्षा की जा सकती है और वाइब्रोनिक स्तर के ऊर्जा स्तर को इलेक्ट्रॉनिक और कंपन (और घूर्णी) ऊर्जा के योग के रूप में लिया जा सकता है अर्थात् बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन लागू होता है। समग्र आणविक ऊर्जा न केवल इलेक्ट्रॉनिक स्थिति पर निर्भर करती है बल्कि कंपन और घूर्णी क्वांटम संख्याओं पर भी निर्भर करती है जो डायटोमिक अणुओं के लिए क्रमशः v और J को दर्शाती हैं। इलेक्ट्रॉनिक जमीनी राज्य के स्तरों के लिए डबल प्राइम (v, J) ​​और इलेक्ट्रॉनिक रूप से उत्साहित राज्यों के लिए सिंगल प्राइम (v', J') जोड़ना पारंपरिक है।

प्रत्येक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण में कम्पनात्मक खुरदरी संरचना दिखाई दे सकती है और गैस प्रावस्था में अणुओं के लिए घूर्णी सूक्ष्म संरचना दिखाई दे सकती है। यह तब भी सत्य है जब अणु में शून्य द्विध्रुवीय क्षण होता है और इसलिए कोई कंपन-घूर्णन इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम या शुद्ध घूर्णी माइक्रोवेव स्पेक्ट्रम नहीं होता है।

अवशोषण और उत्सर्जन स्पेक्ट्रा के बीच अंतर करना आवश्यक है। अवशोषण के साथ अणु जमीनी इलेक्ट्रॉनिक अवस्था में शुरू होता हैऔर प्राय: कंपन जमीनी अवस्था में भी होता है $$v''=0$$ क्योंकि साधारण तापमान पर कंपन उत्तेजना के लिए आवश्यक ऊर्जा औसत तापीय ऊर्जा की तुलना में बड़ी होती है। अणु एक अन्य इलेक्ट्रॉनिक अवस्था और कई संभावित कंपन अवस्थाओं के लिए उत्साहित है $$v'=0, 1, 2, 3, ...$$. उत्सर्जन के साथ अणु विभिन्न आबादी वाले कंपन राज्यों में शुरू हो सकता है और इलेक्ट्रॉनिक जमीनी राज्य में कई आबादी वाले कंपन स्तरों में से एक में समाप्त हो सकता है। एक ही अणु के अवशोषण स्पेक्ट्रम की तुलना में उत्सर्जन स्पेक्ट्रम अधिक जटिल है क्योंकि कंपन ऊर्जा स्तर में अधिक परिवर्तन होते हैं।



अवशोषण स्पेक्ट्रा के लिए किसी दिए गए इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए कंपन मोटे संरचना एक एकल प्रगति या एक सामान्य स्तर के साथ संक्रमणों की श्रृंखला बनाती है। यहां निम्न स्तर $$v'' = 0$$ कंपन क्वांटम संख्याओं के लिए कोई चयन नियम नहीं हैं जो प्रारंभिक इलेक्ट्रॉनिक जमीनी अवस्था के जमीनी कंपन स्तर में शून्य हैं लेकिन अंतिम इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजित अवस्था में कोई भी पूर्णांक मान ले सकते हैं। शब्द मान $$ G(v)$$ क्वांटम हार्मोनिक ऑसिलेटर के लिए दिया जाता है
 * $$ G(v) = \bar \nu _{electronic} + \omega_e (v+{1 \over 2}) \,$$

जहाँ v एक कंपन क्वांटम संख्या है, ωe हार्मोनिक तरंग संख्या है। अगले सन्निकटन में शब्द मान द्वारा दिए गए हैं
 * $$ G(v) = \bar \nu _{electronic} + \omega_e (v+{1 \over 2}) - \omega_e\chi_e (v+{1 \over 2})^2\,$$

जहां χe एक धार्मिकता स्थिरांक है। वास्तव में यह संभावित न्यूनतम के निकट मोर्स क्षमता का एक बेहतर सन्निकटन है। कंपन में धार्मिकता के कारण आसन्न वर्णक्रमीय रेखाओं के बीच की दूरी बढ़ती हुई क्वांटम संख्या के साथ घट जाती है। जब अणु फोटो- राज्यों की निरंतरता में अलग हो जाता है तो अलगाव शून्य हो जाता है। कंपन क्वांटम संख्या के छोटे मूल्यों के लिए दूसरा सूत्र पर्याप्त है। उच्च मूल्यों के लिए आगे की धार्मिकता शर्तों की आवश्यकता होती है क्योंकि अणु हदबंदी की सीमा तक और अनंत आंतरिक दूरी पर ऊपरी (अंतिम स्थिति) संभावित वक्र के अनुरूप ऊर्जा पर पहुंचता है।

अनुमत वाइब्रोनिक संक्रमणों की तीव्रता फ्रेंक-कॉन्डन सिद्धांत द्वारा नियंत्रित होती है। चूँकि परमाणु गतियों की तुलना में इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण बहुत तेज़ होते हैं तो कंपन स्तर तब अनुकूल होते हैं जब वे परमाणु निर्देशांक में न्यूनतम परिवर्तन के अनुरूप होते हैं अर्थात जब ऊर्जा स्तर आरेख पर संक्रमण "ऊर्ध्वाधर" होता है। प्रत्येक पंक्ति में एक परिमित पंक्ति की चौड़ाई होती है जो विभिन्न प्रकार के कारकों पर निर्भर करती है।

गैस चरण में डायटोमिक अणुओं के वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रा का विस्तार से विश्लेषण किया गया है। कभी-कभी तरल या ठोस चरणों में अणुओं के स्पेक्ट्रा में और समाधान में अणुओं की कंपन मोटे संरचना को देखा जा सकता है। फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी, अनुनाद रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी चमक और रोशनी सहित संबंधित घटनाओं पर इस लेख में चर्चा नहीं की गई है हालांकि उनमें वाइब्रोनिक ट्रांजिशन भी सम्मिलित हैं।

द्विपरमाणुक अणु
गैस प्रावस्था में द्विपरमाणुक अणुओं के वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रम भी घूर्णी सूक्ष्म संरचना प्रदर्शित करते हैं। एक कंपन प्रगति में प्रत्येक पंक्ति पी- और आर- शाखाएं दिखाएगी । कुछ इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों के लिए एक क्यू-शाखा भी होगी। एक विशेष वाइब्रोनिक संक्रमण के लिए तरंगों में व्यक्त संक्रमण ऊर्जा कठोर रोटर सन्निकटन में दी जाती है अर्थात केन्द्रापसारक विकृति को अनदेखा करते हुए
 * $$G(J^\prime, J^{\prime \prime}) = \bar \nu _{v^\prime-v^{\prime\prime}}+B^\prime J^\prime (J^\prime +1)-B^{\prime\prime} J^{\prime\prime}(J^{\prime\prime} +1)$$

यहाँ B घूर्णी स्थिरांक हैं और J घूर्णी क्वांटम संख्याएँ हैं। (बी के लिए भी एक डबल प्राइम जमीनी स्थिति को इंगित करता है और एक सिंगल प्राइम इलेक्ट्रॉनिक रूप से उत्तेजित अवस्था को दर्शाता है।) घूर्णी स्थिरांक के मान सराहनीय रूप से भिन्न हो सकते हैं क्योंकि इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजित अवस्था में बॉन्ड की लंबाई बॉन्ड की लंबाई से काफी अलग हो सकती है। जमीनी अवस्था फ्रेंक-कॉन्डन सिद्धांत के संचालन के कारण। घूर्णी स्थिरांक बांड की लंबाई के वर्ग के व्युत्क्रमानुपाती होता है। प्राय: बी ' < बी ' जैसा सच होता है जब एक इलेक्ट्रॉन को एक बंधन कक्षीय से एक प्रतिरोधी कक्षीय में पदोन्नत किया जाता है जिससे बंधन लंबा हो जाता है। पर यह स्थिति हमेशा नहीं होती है। यदि एक इलेक्ट्रॉन को एक गैर-बंधन या प्रति-बंधन कक्षीय से एक बंधन कक्षीय में पदोन्नत किया जाता है तो बंधन-छोटा और बी ′> बी "होगा।

वाइब्रोनिक संक्रमणों की घूर्णी संरचना का उपचार घूर्णी-कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी संक्रमणों के उपचार के समान है और मुख्य रूप से इस तथ्य में भिन्न है कि जमीनी और उत्तेजित अवस्थाएँ दो अलग-अलग इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं के साथ-साथ दो अलग-अलग कंपन स्तरों के अनुरूप होती हैं। पी-शाखा के लिए $$J^\prime = J^{\prime\prime}-1 $$ पी-शाखा के लिए         ताकि
 * $$\bar \nu_P = \bar \nu _{v'-v}+B' (J -1)J-BJ(J+1) $$
 * $$= \bar \nu _{v'-v} - (B '+B)J + (B'-B){J''}^2 $$

इसी तरह आर-शाखा के लिए $$J'' = J'-1 $$ और
 * $$\bar \nu_R = \bar \nu _{v'-v}+B'J'(J'+1)-BJ'(J'-1) $$
 * $$= \bar \nu _{v'-v} + (B '+B)J' + (B'-B''){J'}^2 $$

इस प्रकार P- और R- दोनों शाखाओं में संक्रमण की तरंग संख्याएँ पहले सन्निकटन के लिए एकल सूत्र द्वारा दी गई हैं
 * $$ \bar \nu_{P,R} = \bar \nu _{v^\prime,v^{\prime\prime}}+(B ^\prime+B^{\prime\prime})m +(B^\prime-B^{\prime\prime})m^2,\quad m=\pm 1, \pm 2 \ etc. $$

यहाँ धनात्मक m मान R-शाखा को संदर्भित करते हैं (m = +J ′ = J +1 के साथ) और ऋणात्मक मान P-शाखा को संदर्भित करते हैं (m = -J' के साथ)। पी-शाखा में पंक्तियों की तरंग संख्या बैंड मूल के निम्न तरंग संख्या पक्ष पर $$ \bar \nu _{v^\prime,v^{\prime\prime}}$$, मी के साथ बढ़ाएँ। आर-शाखा में सामान्य स्थिति के लिए कि बी '<बी', जे के रूप में पहली बार लहरों की संख्या बढ़ जाती है और बैंड मूल के उच्च तरंग संख्या पक्ष पर तेजी से झूठ बोलती है लेकिन फिर घटने लगती है अंत में कम तरंगों की तरफ झूठ बोलती है। फोर्टराट आरेख इस आशय को दर्शाता है। कठोर रोटर सन्निकटन में रेखा तरंगें एक परवलय पर स्थित होती हैं जिसका अधिकतम होता है:


 * $$x=-\frac{B^\prime + B^{\prime \prime}}{2(B^\prime-B^{\prime\prime})}$$

आर-शाखा में उच्चतम वेवनंबर की रेखा को बैंड हेड के रूप में जाना जाता है। यह m के मान पर होता है जो x या (x+1) के पूर्णांक भाग के बराबर होता है।

जब एक विशेष इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए एक क्यू-शाखा की अनुमति दी जाती है तो क्यू-शाखा की रेखाएं केस ∆J=0, J′=J′′ के अनुरूप होती हैं और वेवनंबर इस प्रकार दिए जाते हैं
 * $$\bar\nu_Q=\bar \nu _{v',v}+(B'-B)J(J+1) \quad J=1, 2 \ etc. $$

क्यू-शाखा में तब रेखाओं की एक श्रृंखला होती है जिसमें J बढ़ने पर आसन्न रेखाओं के बीच बढ़ती हुई दूरी होती है। जब B'<B'' Q- शाखा कम्पन रेखा के सापेक्ष निचली तरंग संख्याओं पर स्थित होती है।

पूर्वनिर्धारण
पूर्ववियोजन की घटना तब होती है जब एक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के परिणामस्वरूप ऊपरी राज्य की सामान्य पृथक्करण सीमा से कम उत्तेजना ऊर्जा पर अणु का पृथक्करण होता है। यह तब हो सकता है जब ऊपरी राज्य की संभावित ऊर्जा सतह प्रतिकारक स्थिति के लिए वक्र को पार करती है ताकि दोनों राज्यों में कुछ आंतरिक दूरी पर समान ऊर्जा हो। यह प्रतिकारक अवस्था में एक विकिरण रहित संक्रमण की संभावना की अनुमति देता है जिसका ऊर्जा स्तर एक निरंतरता बनाता है ताकि कंपन प्रगति में विशेष कंपन बैंड का धुंधलापन हो।

अनुप्रयोग
द्विपरमाणुक अणुओं के वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रा का विश्लेषण जमीनी इलेक्ट्रॉनिक स्थिति और उत्तेजित इलेक्ट्रॉनिक स्थिति दोनों से संबंधित जानकारी प्रदान करता है। जमीनी अवस्था के लिए डेटा कंपन या शुद्ध घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा भी प्राप्त किया जा सकता है लेकिन उत्तेजित अवस्था के लिए डेटा केवल वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रा के विश्लेषण से प्राप्त किया जा सकता है। उदाहरण के लिए उत्तेजित अवस्था में बंध की लंबाई को घूर्णी स्थिरांक B' के मान से प्राप्त किया जा सकता है।

स्थिर द्विपरमाणुक अणुओं के अतिरिक्त वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग अस्थिर प्रजातियों का अध्ययन करने के लिए किया गया है जिसमें CH, NH, हाइड्रॉक्सिल रेडिकल OH और साइनो रेडिकल CN सम्मिलित हैं। हाइड्रोकार्बन फ्लेम स्पेक्ट्रा में स्वान बैंड डाइकार्बन रेडिकल सी के सी-सी2 स्ट्रेचिंग कंपन में एक प्रगति है के लिए $$d^3\Pi_u \Leftrightarrow a^3\Pi_g $$ इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण है। सी2 के 9 अन्य इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों के लिए वाइब्रोनिक बैंड इन्फ्रारेड और पराबैंगनी क्षेत्रों में देखा गया है।

बहुपरमाणुक अणु और आयन
बहुपरमाणुक अणुओं के लिए प्रगति अक्सर तब देखी जाती है जब इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजना पर बांड की लंबाई में परिवर्तन "पूरी तरह से सममित" कंपन के कारण परिवर्तन के साथ मेल खाता है। यह वही प्रक्रिया है जो रेज़ोनेंस रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में होती है। उदाहरण के लिए फॉर्मेल्डीहाइड (मेथेनल) में एच2सीओ आणविक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण कार्बनिक n → π* संक्रमण में एक गैर-बंधन कक्षीय तक एक इलेक्ट्रॉन का उत्तेजना सम्मिलित होता है जो सीओ बंधन को कमजोर और लंबा करता है। यह सीओ खिंचाव कंपन में एक लंबी प्रगति पैदा करता है। एक अन्य उदाहरण बेंजीन सी6H6 द्वारा प्रस्तुत किया गया है। गैस और तरल दोनों चरणों में 250 एनएम के आसपास का बैंड सममित रिंग-ब्रीदिंग कंपन में प्रगति दिखाता है।

अकार्बनिक रसायन विज्ञान से एक उदाहरण के रूप में परमैंगनेट आयन, जलीय घोल में O → Mn लिगैंड-टू-मेटल चार्ज ट्रांसफर बैंड (LMCT) के कारण दृश्य क्षेत्र में एक तीव्र बैंगनी रंग होता है। यह बैंड सममित एमएन-ओ स्ट्रेचिंग कंपन में प्रगति दिखाता है। अलग-अलग रेखाएं एक-दूसरे को बड़े पैमाने पर ओवरलैप करती हैं जिससे कुछ मोटे ढांचे के साथ व्यापक समग्र प्रोफ़ाइल को जन्म मिलता है।

कंपन में प्रगति जो पूरी तरह सममित नहीं हैं उन्हें भी देखा जा सकता है।

एक सेंट्रोसिमेट्रिक वातावरण में परमाणुओं में डी-डी इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण लैपॉर्ट नियम द्वारा विद्युत-द्विध्रुवीय वर्जित हैं। यह संक्रमण धातुओं के अष्टफलकीय समन्वय यौगिको पर लागू होगा। इनमें से कई परिसरों के स्पेक्ट्रा में कुछ जीवंत चरित्र होते हैं। यही नियम लैंथेनाइड्स और एक्टिनाइड्स के सेंट्रोसिमेट्रिक कॉम्प्लेक्स में एफ-एफ संक्रमणों पर भी लागू होता है। यूरेनियम (IV) के ऑक्टाहेड्रल एक्टिनाइड क्लोरो-कॉम्प्लेक्स के स्थिति में यूसीएल62− देखा गया इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रम पूरी तरह वाइब्रोनिक है। तरल हीलियम 4K के तापमान पर वाइब्रोनिक संरचना पूरी तरह से हल हो गई थी विशुद्ध रूप से इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए शून्य तीव्रता के साथ और असममित U-Cl खिंचाव कंपन और दो असममित Cl-U-Cl झुकने मोड के अनुरूप तीन साइड-लाइनें। उसी ऋणायन पर बाद के अध्ययन भी निम्न-आवृत्ति जाली कंपनों से जुड़े वाइब्रोनिक संक्रमणों के लिए खाते में सक्षम थे।

ग्रन्थसूची

 * Chapter: Molecular Spectroscopy 2.