वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी

वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी वाइब्रोनिक ट्रांज़िशन से संबंधित आणविक स्पेक्ट्रोस्कोपी की एक शाखा है: उपयुक्त ऊर्जा के एक फोटॉन के अवशोषण या प्रकाश उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी के कारण अणु के पराबैंगनी-दृश्यमान स्पेक्ट्रोस्कोपी और आणविक कंपन ऊर्जा स्तरों में एक साथ परिवर्तन और गैस चरण में वाइब्रोनिक संक्रमण के साथ घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी ऊर्जा में भी परिवर्तन होता है।

डायटोमिक अणुओं के वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रा का विस्तार से विश्लेषण किया गया है। अवशोषण स्पेक्ट्रा की तुलना में उत्सर्जन स्पेक्ट्रा अधिक जटिल हैं। अनुमत वाइब्रोनिक संक्रमणों की तीव्रता फ्रेंक-कॉन्डन सिद्धांत द्वारा नियंत्रित होती है। वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी रासायनिक स्थिरता की इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजित स्थिति पर जानकारी प्रदान कर सकती है, जैसे बांड की लंबाई। इसे डाइकार्बन, सी जैसे रासायनिक स्थिरता अणुओं के अध्ययन के लिए भी लागू किया गया है2, गैस-डिस्चार्ज लैंप, उत्सर्जन स्पेक्ट्रम और इंटरस्टेलर और सर्कमस्टेलर अणुओं की सूची में।

सिद्धांत
इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण आमतौर पर पराबैंगनी-दृश्य स्पेक्ट्रोस्कोपी क्षेत्रों में देखे जाते हैं, तरंग दैर्ध्य रेंज में लगभग 200-700 एनएम (50,000-14,000 सेमी-1), जबकि मूलभूत कंपन लगभग 4000 सेमी के नीचे देखे गए हैं-1. जब इलेक्ट्रॉनिक और कंपन ऊर्जा परिवर्तन बहुत भिन्न होते हैं, तो वाइब्रोनिक कपलिंग (इलेक्ट्रॉनिक और वाइब्रेशनल तरंग क्रिया का मिश्रण) की उपेक्षा की जा सकती है और वाइब्रोनिक स्तर के ऊर्जा स्तर को इलेक्ट्रॉनिक और कंपन (और घूर्णी) ऊर्जा के योग के रूप में लिया जा सकता है; अर्थात्, बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन लागू होता है। समग्र आणविक ऊर्जा न केवल इलेक्ट्रॉनिक स्थिति पर निर्भर करती है, बल्कि कंपन और घूर्णी क्वांटम संख्याओं पर भी निर्भर करती है, जो डायटोमिक अणुओं के लिए क्रमशः v और J को दर्शाती हैं। इलेक्ट्रॉनिक ग्राउंड स्टेट के स्तरों के लिए डबल प्राइम (v, J) ​​और इलेक्ट्रॉनिक रूप से उत्साहित राज्यों के लिए सिंगल प्राइम (v', J') जोड़ना पारंपरिक है।

प्रत्येक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण में कम्पनात्मक खुरदरी संरचना दिखाई दे सकती है, और गैस प्रावस्था में अणुओं के लिए घूर्णी सूक्ष्म संरचना दिखाई दे सकती है। यह तब भी सत्य है जब अणु में शून्य द्विध्रुवीय क्षण होता है और इसलिए कोई कंपन-घूर्णन इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम या शुद्ध घूर्णी माइक्रोवेव स्पेक्ट्रम नहीं होता है। अवशोषण और उत्सर्जन स्पेक्ट्रा के बीच अंतर करना आवश्यक है। अवशोषण के साथ अणु जमीनी इलेक्ट्रॉनिक अवस्था में शुरू होता है, और आमतौर पर कंपन जमीनी अवस्था में भी होता है $$v''=0$$ क्योंकि साधारण तापमान पर कंपन उत्तेजना के लिए आवश्यक ऊर्जा औसत तापीय ऊर्जा की तुलना में बड़ी होती है। अणु एक अन्य इलेक्ट्रॉनिक अवस्था और कई संभावित कंपन अवस्थाओं के लिए उत्साहित है $$v'=0, 1, 2, 3, ...$$. उत्सर्जन के साथ, अणु विभिन्न आबादी वाले कंपन राज्यों में शुरू हो सकता है, और इलेक्ट्रॉनिक ग्राउंड स्टेट में कई आबादी वाले कंपन स्तरों में से एक में समाप्त हो सकता है। एक ही अणु के अवशोषण स्पेक्ट्रम की तुलना में उत्सर्जन स्पेक्ट्रम अधिक जटिल है क्योंकि कंपन ऊर्जा स्तर में अधिक परिवर्तन होते हैं।



अवशोषण स्पेक्ट्रा के लिए, किसी दिए गए इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए कंपन मोटे संरचना एक एकल प्रगति, या एक सामान्य स्तर के साथ संक्रमणों की श्रृंखला बनाती है, यहां निम्न स्तर $$v'' = 0$$. कंपन क्वांटम संख्याओं के लिए कोई चयन नियम नहीं हैं, जो प्रारंभिक इलेक्ट्रॉनिक जमीनी अवस्था के जमीनी कंपन स्तर में शून्य हैं, लेकिन अंतिम इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजित अवस्था में कोई भी पूर्णांक मान ले सकते हैं। शब्द मान $$ G(v)$$ क्वांटम हार्मोनिक ऑसिलेटर के लिए दिया जाता है
 * $$ G(v) = \bar \nu _{electronic} + \omega_e (v+{1 \over 2}) \,$$

जहाँ v एक कंपन क्वांटम संख्या है, ωe हार्मोनिक तरंग संख्या है। अगले सन्निकटन में शब्द मान द्वारा दिए गए हैं
 * $$ G(v) = \bar \nu _{electronic} + \omega_e (v+{1 \over 2}) - \omega_e\chi_e (v+{1 \over 2})^2\,$$

जहां χe एक धार्मिकता स्थिरांक है। वास्तव में, यह संभावित न्यूनतम के निकट मोर्स क्षमता का एक बेहतर सन्निकटन है। कंपन में धार्मिकता के कारण आसन्न वर्णक्रमीय रेखाओं के बीच की दूरी बढ़ती हुई क्वांटम संख्या के साथ घट जाती है। जब अणु Photodissociation|photo-dissociation राज्यों की एक निरंतरता में अंततः अलग हो जाता है तो अलगाव शून्य हो जाता है। कंपन क्वांटम संख्या के छोटे मूल्यों के लिए दूसरा सूत्र पर्याप्त है। उच्च मूल्यों के लिए आगे की धार्मिकता शर्तों की आवश्यकता होती है क्योंकि अणु हदबंदी की सीमा तक पहुंचता है, अनंत आंतरिक दूरी पर ऊपरी (अंतिम स्थिति) संभावित वक्र के अनुरूप ऊर्जा पर।

अनुमत वाइब्रोनिक संक्रमणों की तीव्रता फ्रेंक-कॉन्डन सिद्धांत द्वारा नियंत्रित होती है। चूँकि परमाणु गतियों की तुलना में इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण बहुत तेज़ होते हैं, कंपन स्तर तब अनुकूल होते हैं जब वे परमाणु निर्देशांक में न्यूनतम परिवर्तन के अनुरूप होते हैं, अर्थात जब संक्रमण ऊर्जा स्तर आरेख पर लंबवत होता है। प्रत्येक पंक्ति में एक सीमित स्पेक्ट्रल लाइनविड्थ होती है, जो स्थानीय प्रभावों के कारण स्पेक्ट्रल लाइन#ब्रॉडिंग पर निर्भर करती है। गैस चरण में डायटोमिक अणुओं के वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रा का विस्तार से विश्लेषण किया गया है। कभी-कभी तरल या ठोस चरणों में अणुओं के स्पेक्ट्रा में और समाधान में अणुओं की कंपन मोटे संरचना को देखा जा सकता है। फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी, अनुनाद रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी,  चमक  और रोशनी सहित संबंधित घटनाओं पर इस लेख में चर्चा नहीं की गई है, हालांकि उनमें वाइब्रोनिक ट्रांजिशन भी शामिल हैं।

डायटोमिक अणु
गैस प्रावस्था में द्विपरमाणुक अणुओं के वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रम भी घूर्णी सूक्ष्म संरचना प्रदर्शित करते हैं। एक कंपन प्रगति में प्रत्येक पंक्ति घूर्णी-कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी # सिंहावलोकन | पी- और आर- शाखाओं को दिखाएगी। कुछ इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों के लिए एक क्यू-शाखा भी होगी। एक विशेष वाइब्रोनिक संक्रमण के लिए लाइनों की तरंगों में व्यक्त संक्रमण ऊर्जा, कठोर रोटर सन्निकटन में दी जाती है, अर्थात, घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी # केन्द्रापसारक विरूपण को अनदेखा करते हुए,
 * $$G(J^\prime, J^{\prime \prime}) = \bar \nu _{v^\prime-v^{\prime\prime}}+B^\prime J^\prime (J^\prime +1)-B^{\prime\prime} J^{\prime\prime}(J^{\prime\prime} +1)$$

यहाँ B घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी # रैखिक अणु हैं और J घूर्णी क्वांटम संख्याएँ हैं। (बी के लिए भी, एक डबल प्राइम जमीनी स्थिति को इंगित करता है और एक सिंगल प्राइम इलेक्ट्रॉनिक रूप से उत्तेजित अवस्था को दर्शाता है।) घूर्णी स्थिरांक के मान सराहनीय रूप से भिन्न हो सकते हैं क्योंकि इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजित अवस्था में बॉन्ड की लंबाई बॉन्ड की लंबाई से काफी अलग हो सकती है। जमीनी अवस्था, फ्रेंक-कॉन्डन सिद्धांत के संचालन के कारण। घूर्णी स्थिरांक बांड की लंबाई के वर्ग के व्युत्क्रमानुपाती होता है। आमतौर पर B' < B'' जैसा कि सच है जब एक इलेक्ट्रॉन को बॉन्डिंग ऑर्बिटल से एंटीबॉडी कक्षीय  में पदोन्नत किया जाता है, जिससे बॉन्ड लंबा हो जाता है। पर यह मामला हमेशा नहीं होता; यदि एक इलेक्ट्रॉन को एक गैर-आबंधी या प्रति-बंधन कक्षीय से एक बंधन-कक्षक में पदोन्नत किया जाता है, तो बंधन-छोटापन और B′ > B′′ होगा।

वाइब्रोनिक संक्रमणों की घूर्णी सूक्ष्म संरचना का उपचार घूर्णी-कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी के उपचार के समान है।. पी-शाखा के लिए $$J^\prime = J^{\prime\prime}-1 $$, ताकि
 * $$\bar \nu_P = \bar \nu _{v'-v}+B' (J -1)J-BJ(J+1) $$
 * $$= \bar \nu _{v'-v} - (B '+B)J + (B'-B){J''}^2 $$

इसी तरह आर-शाखा के लिए $$J'' = J'-1 $$, और
 * $$\bar \nu_R = \bar \nu _{v'-v}+B'J'(J'+1)-BJ'(J'-1) $$
 * $$= \bar \nu _{v'-v} + (B '+B)J' + (B'-B''){J'}^2 $$

इस प्रकार, P- और R- दोनों शाखाओं में संक्रमण की तरंग संख्याएँ, पहले सन्निकटन के लिए, एकल सूत्र द्वारा दी गई हैं
 * $$ \bar \nu_{P,R} = \bar \nu _{v^\prime,v^{\prime\prime}}+(B ^\prime+B^{\prime\prime})m +(B^\prime-B^{\prime\prime})m^2,\quad m=\pm 1, \pm 2 \ etc. $$

यहाँ धनात्मक m मान R-शाखा को संदर्भित करते हैं (m = +J ′ = J +1 के साथ) और ऋणात्मक मान P-शाखा को संदर्भित करते हैं (m = -J' के साथ)। पी-शाखा में लाइनों की तरंग संख्या, बैंड मूल के निम्न तरंग संख्या पक्ष पर $$ \bar \nu _{v^\prime,v^{\prime\prime}}$$, मी के साथ बढ़ाएँ। आर-शाखा में, सामान्य मामले के लिए कि बी '<बी', जे के रूप में पहली बार लहरों की संख्या बढ़ जाती है, बैंड मूल के उच्च तरंग संख्या पक्ष पर तेजी से झूठ बोलती है, लेकिन फिर घटने लगती है, अंत में कम तरंगों की तरफ झूठ बोलती है। Fortrat आरेख इस आशय को दर्शाता है। कठोर रोटर सन्निकटन में रेखा तरंगें एक परवलय पर स्थित होती हैं जिसका अधिकतम होता है


 * $$x=-\frac{B^\prime + B^{\prime \prime}}{2(B^\prime-B^{\prime\prime})}$$

आर-शाखा में उच्चतम वेवनंबर की रेखा को बैंड हेड के रूप में जाना जाता है। यह m के मान पर होता है जो x, या (x+1) के पूर्णांक भाग के बराबर होता है।

जब एक विशेष इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए एक क्यू-शाखा की अनुमति दी जाती है, तो क्यू-शाखा की रेखाएं केस ∆J=0, J′=J′′ के अनुरूप होती हैं और वेवनंबर इस प्रकार दिए जाते हैं
 * $$\bar\nu_Q=\bar \nu _{v',v}+(B'-B)J(J+1) \quad J=1, 2 \ etc. $$

क्यू-शाखा में तब रेखाओं की एक श्रृंखला होती है, जिसमें J बढ़ने पर आसन्न रेखाओं के बीच बढ़ती हुई दूरी होती है। जब B'<B'' Q- शाखा कम्पन रेखा के सापेक्ष निचली तरंग संख्याओं पर स्थित होती है।

पूर्वनिर्धारण
पूर्ववियोजन की घटना तब होती है जब एक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के परिणामस्वरूप ऊपरी राज्य की सामान्य पृथक्करण सीमा से कम उत्तेजना ऊर्जा पर अणु का पृथक्करण होता है। यह तब हो सकता है जब ऊपरी राज्य की संभावित ऊर्जा सतह प्रतिकारक स्थिति के लिए वक्र को पार करती है, ताकि दोनों राज्यों में कुछ आंतरिक दूरी पर समान ऊर्जा हो। यह प्रतिकारक अवस्था में एक विकिरण रहित संक्रमण की संभावना की अनुमति देता है जिसका ऊर्जा स्तर एक निरंतरता बनाता है, ताकि कंपन प्रगति में विशेष कंपन बैंड का धुंधलापन हो।

अनुप्रयोग


डायटोमिक अणुओं के वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रा का विश्लेषण जमीनी इलेक्ट्रॉनिक स्थिति और उत्तेजित इलेक्ट्रॉनिक स्थिति दोनों से संबंधित जानकारी प्रदान करता है। जमीनी अवस्था के लिए डेटा कंपन या शुद्ध घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा भी प्राप्त किया जा सकता है, लेकिन उत्तेजित अवस्था के लिए डेटा केवल वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रा के विश्लेषण से प्राप्त किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, उत्तेजित अवस्था में बंध की लंबाई को घूर्णी स्थिरांक B' के मान से प्राप्त किया जा सकता है। स्थिर द्विपरमाणुक अणुओं के अलावा, वाइब्रोनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग अस्थिर प्रजातियों का अध्ययन करने के लिए किया गया है, जिसमें CH, NH, हाइड्रॉक्सिल रेडिकल, OH, और साइनो रेडिकल, CN शामिल हैं। हाइड्रोकार्बन फ्लेम स्पेक्ट्रा में स्वान बैंड डाइकार्बन रेडिकल, सी के सी-सी स्ट्रेचिंग कंपन में एक प्रगति है2 के लिए $$d^3\Pi_u \Leftrightarrow a^3\Pi_g $$ इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण। सी के 9 अन्य इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों के लिए वाइब्रोनिक बैंड2 इन्फ्रारेड और पराबैंगनी क्षेत्रों में देखा गया है।

बहुपरमाणुक अणु और आयन
बहुपरमाणुक अणुओं के लिए, प्रगति अक्सर तब देखी जाती है जब इलेक्ट्रॉनिक उत्तेजना पर बांड की लंबाई में परिवर्तन "पूरी तरह से सममित" कंपन के कारण परिवर्तन के साथ मेल खाता है। यह वही प्रक्रिया है जो रेज़ोनेंस रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में होती है। उदाहरण के लिए, formaldehyde (मेथेनल) में, एच2सीओ, आणविक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण # कार्बनिक अणु और अन्य अणु|n → π* संक्रमण में एक गैर-बंधन कक्षीय से एक एंटीबॉन्डिंग पीआई कक्षीय तक एक इलेक्ट्रॉन का उत्तेजना शामिल होता है जो सीओ बंधन को कमजोर और लंबा करता है। यह सीओ खिंचाव कंपन में एक लंबी प्रगति पैदा करता है। एक अन्य उदाहरण बेंजीन, सी द्वारा प्रस्तुत किया गया है6H6. गैस और तरल दोनों चरणों में 250 एनएम के आसपास का बैंड सममित रिंग-ब्रीदिंग कंपन में प्रगति दिखाता है।

अकार्बनिक रसायन विज्ञान से एक उदाहरण के रूप में परमैंगनेट आयन,, जलीय घोल में O → Mn लिगैंड-टू-मेटल चार्ज ट्रांसफर बैंड (LMCT) के कारण दृश्य क्षेत्र में एक तीव्र बैंगनी रंग होता है। यह बैंड सममित एमएन-ओ स्ट्रेचिंग कंपन में प्रगति दिखाता है। अलग-अलग रेखाएं एक-दूसरे को बड़े पैमाने पर ओवरलैप करती हैं, जिससे कुछ मोटे ढांचे के साथ व्यापक समग्र प्रोफ़ाइल को जन्म मिलता है।

कंपन में प्रगति जो पूरी तरह सममित नहीं हैं, उन्हें भी देखा जा सकता है। ट्रांज़िशन मेटल#कलर्ड कंपाउंड्स| सेंट्रोसिमेट्री वातावरण में परमाणुओं में डी-डी इलेक्ट्रॉनिक ट्रांज़िशन लापोर्टे नियम द्वारा विद्युत-द्विध्रुव वर्जित हैं। यह संक्रमण धातुओं के अष्टफलकीय समन्वय यौगिकों पर लागू होगा। इनमें से कई परिसरों के स्पेक्ट्रा में कुछ जीवंत चरित्र होते हैं। यही नियम लैंथेनाइड्स और एक्टिनाइड्स के सेंट्रोसिमेट्रिक कॉम्प्लेक्स में एफ-एफ संक्रमणों पर भी लागू होता है। यूरेनियम (IV) के ऑक्टाहेड्रल एक्टिनाइड क्लोरो-कॉम्प्लेक्स के मामले में, यूसीएल62− देखा गया इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रम पूरी तरह वाइब्रोनिक है। तरल हीलियम, 4K के तापमान पर, वाइब्रोनिक संरचना पूरी तरह से हल हो गई थी, विशुद्ध रूप से इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए शून्य तीव्रता के साथ, और असममित U-Cl खिंचाव कंपन और दो असममित Cl-U-Cl झुकने मोड के अनुरूप तीन साइड-लाइनें। उसी ऋणायन पर बाद के अध्ययन भी निम्न-आवृत्ति जाली कंपनों से जुड़े वाइब्रोनिक संक्रमणों के लिए खाते में सक्षम थे।

ग्रन्थसूची

 * Chapter: Molecular Spectroscopy 2.