धातु-फॉस्फीन सम्मिश्रण

एक धातु-फॉस्फीन परिसर एक समन्वय परिसर है जिसमें एक या एक से अधिक फॉस्फीन लिगैंड होते हैं। लगभग हमेशा, फॉस्फीन R. प्रकार का एक ऑर्गोफोस्फीन होता है3पी (आर = एल्किल, एरिल)। धातु फॉस्फीन परिसरों सजातीय उत्प्रेरण में उपयोगी होते हैं। धातु फॉस्फीन परिसरों के प्रमुख उदाहरणों में विल्किंसन के उत्प्रेरक (Rh(PPh .) सम्मिलित हैं3)3सीएल), ग्रब्स उत्प्रेरक, और टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0)।



तैयारी
कई धातु फॉस्फीन परिसरों को पूर्वनिर्मित फॉस्फीन के साथ धातु के हलाइड्स की प्रतिक्रियाओं द्वारा तैयार किया जाता है। उदाहरण के लिए, एथेनॉल में पैलेडियम क्लोराइड के ट्राइफेनिलफॉस्फीन के साथ निलंबन के उपचार से मोनोमेरिक बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (II) क्लोराइड इकाइयां प्राप्त होती हैं।
 * [पीडीसीएल2]n + 2$n$पीपीएच3 → $n$पीडीसीएल2(पीपीएच3)2

पहले रिपोर्ट किए गए फॉस्फीन कॉम्प्लेक्स सीआईएस- और ट्रांस-पीटीसीएल थे2(पालतू3)2 1870 में Cahours और Gal द्वारा रिपोर्ट किया गया। अक्सर फॉस्फीन लिगैंड और रिडक्टेंट दोनों के रूप में कार्य करता है। इस संपत्ति को ट्राइफेनिलफॉस्फिन के कई प्लैटिनम-धातु परिसरों के संश्लेषण द्वारा चित्रित किया गया है: :RhCl3(एच2ओ)3 + 4पीपीएच3 → आरएचसीएल (पीपीएच .)3)3 + यूपी3 + 2एचसीएल + 2H2हे

म-पर3 बंधन
फॉस्फीन एल-प्रकार के लिगैंड हैं। अधिकांश धातु अमाइन परिसरों के विपरीत, धातु फॉस्फीन परिसरों में लिपोफिलिक होते हैं, जो कार्बनिक सॉल्वैंट्स में अच्छी घुलनशीलता प्रदर्शित करते हैं। फॉस्फीन लिगेंड्स भी -स्वीकर्ता हैं। उनकी पाई अम्लता|π-अम्लता भरे हुए धातु कक्षकों के साथ P-C * प्रति-बंधन कक्षकों के अतिव्यापन से उत्पन्न होती है। ऐरिल- और फ्लोरोफॉस्फीन एल्काइलफॉस्फीन की तुलना में अधिक मजबूत -स्वीकर्ता हैं। ट्राइफ्लोरोफॉस्फीन (पीएफ .)3) कार्बोनिल लिगैंड के समान बंधन गुणों वाला एक मजबूत π-एसिड है। प्रारंभिक कार्य में, फॉस्फीन लिगैंड्स को एमपी-पी-बॉन्डिंग बनाने के लिए 3 डी ऑर्बिटल्स का उपयोग करने के लिए सोचा गया था, लेकिन अब यह स्वीकार कर लिया गया है कि फॉस्फोरस पर डी-ऑर्बिटल्स बॉन्डिंग में सम्मिलित नहीं हैं। * ऑर्बिटल्स की ऊर्जा इलेक्ट्रोनगेटिव सबस्टिट्यूट वाले फॉस्फीन के लिए कम होती है, और इस कारण से फॉस्फोरस ट्राइफ्लोराइड एक विशेष रूप से अच्छा π-स्वीकर्ता है।

स्टेरिक गुण
[[image:ConeAng.png|220px|thumb|right|फॉस्फीन लिगेंड्स के स्टेरिक गुणों के मूल्यांकन के लिए शंकु कोण एक सामान्य और उपयोगी पैरामीटर है।

तृतीयक फॉस्फीन के विपरीत, तृतीयक अमाइन, विशेष रूप से आर्यलामाइन डेरिवेटिव, धातुओं को बांधने के लिए अनिच्छुक हैं। पीआर. की समन्वय शक्ति के बीच का अंतर3 और एनआर3 नाइट्रोजन परमाणु के चारों ओर अधिक से अधिक स्थैतिक भीड़ को दर्शाता है, जो कि छोटा होता है।

तीन कार्बनिक पदार्थों में से एक या अधिक में परिवर्तन से, फॉस्फीन लिगेंड्स के स्टेरिक और टॉलमैन इलेक्ट्रॉनिक पैरामीटर गुणों में हेरफेर किया जा सकता है। फॉस्फीन लिगेंड्स के स्टेरिक गुणों को उनके टोलमैन शंकु कोण द्वारा क्रमबद्ध किया जा सकता है।

स्पेक्ट्रोस्कोपी
धातु-पीआर. के लक्षण वर्णन के लिए एक महत्वपूर्ण तकनीक3 कॉम्प्लेक्स फॉस्फोरस एनएमआर है|31पी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी। जटिल होने पर पर्याप्त बदलाव होते हैं। 31पी-31P स्पिन-स्पिन कपलिंग कई फ़ॉस्फ़ीन लिगैंड वाले कॉम्प्लेक्स की संरचना में अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकता है।

प्रतिक्रियाशीलता
फॉस्फीन लिगैंड आमतौर पर अभिनेता लिगैंड के बजाय दर्शक होते हैं। धातु केंद्र से अलग होने के अलावा, वे आम तौर पर प्रतिक्रियाओं में भाग नहीं लेते हैं। कुछ उच्च तापमान हाइड्रोफॉर्माइलेशन प्रतिक्रियाओं में, पीसी बांडों का विखंडन देखा जाता है। फॉस्फीन लिगैंड्स की तापीय स्थिरता को तब बढ़ाया जाता है जब उन्हें पिनसर परिसरों में सम्मिलित किया जाता है।

सजातीय उत्प्रेरण के लिए आवेदन
कटैलिसीस में फॉस्फीन लिगैंड्स के पहले अनुप्रयोगों में से एक वाल्टर रेपे केमिस्ट्री (1948) में ट्राइफेनिलफॉस्फीन का उपयोग था, जिसमें एल्काइन्स, कार्बन मोनोऑक्साइड और अल्कोहल (रसायन विज्ञान) की प्रतिक्रियाएं शामिल थीं। अपने अध्ययन में, रेप्पे ने पाया कि यह प्रतिक्रिया अधिक कुशलता से NiBr. का उपयोग करके ऐक्रेलिक एस्टर का उत्पादन करती है2(ट्राइफेनिलफॉस्फीन | पीपीएच3)2 निकल (II) ब्रोमाइड के बजाय उत्प्रेरक के रूप में | NiBr2. शेल ने कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरकों को हाइड्रोफॉर्माइलेशन के लिए ट्रायलकिलफॉस्फीन लिगैंड्स के साथ संशोधित किया (अब इस प्रक्रिया के लिए रोडियम उत्प्रेरक का अधिक उपयोग किया जाता है)। रेप और उनके समकालीनों द्वारा प्राप्त सफलता ने कई औद्योगिक अनुप्रयोगों को जन्म दिया।

उदाहरण पीपीएच3 परिसरों

 * टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में सीसी युग्मन प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करने के लिए उपयोग किया जाता है, हेक प्रतिक्रिया देखें।
 * विल्किन्सन उत्प्रेरक, RhCl(PPh .)3)3 ऐतिहासिक महत्व का एक वर्गाकार तलीय Rh(I) परिसर है जिसका उपयोग ऐल्कीनों के हाइड्रोजनीकरण के समरूप उत्प्रेरण के लिए किया जाता है।
 * वास्का का परिसर, ट्रांस-आईआरसीएल (सीओ) (पीपीएच)3)2, ऐतिहासिक रूप से भी महत्वपूर्ण है; इसका उपयोग ऑक्सीडेटिव जोड़ प्रतिक्रियाओं के दायरे को स्थापित करने के लिए किया गया था। इस प्रारंभिक कार्य ने अंतर्दृष्टि प्रदान की जिसके कारण सजातीय कटैलिसीस के क्षेत्र में फूल आया।
 * डिक्लोरोबिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) निकल (II) | NiCl2(पीपीएच3)2Ni(II) का एक चतुष्फलकीय (स्पिन त्रिक) परिसर है। इसके विपरीत Bis(triphenylphosphine)पैलेडियम क्लोराइड|PdCl2(पीपीएच3)2स्क्वायर प्लानर है।
 * स्ट्राइकर का अभिकर्मक, [(पीपीएच3) CuH]6, पीपीएच3-स्थिर संक्रमण धातु हाइड्राइड क्लस्टर जो संयुग्म कटौती के लिए अभिकर्मक के रूप में उपयोग किया जाता है।
 * (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन टेट्राकार्बोनिल (Fe(CO)4(पीपीएच3)) और बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन ट्राइकारबोनील (Fe(CO))3(पीपीएच3)2).



अन्य ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के परिसर
फॉस्फीन परिसरों की लोकप्रियता और उपयोगिता ने कई संबंधित ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के परिसरों को लोकप्रिय बना दिया है। आर्सिन के परिसरों की भी व्यापक रूप से जांच की गई है, लेकिन विषाक्तता के बारे में चिंताओं के कारण व्यावहारिक अनुप्रयोगों में इससे बचा जाता है।

प्राथमिक और माध्यमिक फॉस्फीन के परिसर
अधिकांश काम ट्रायऑर्गनोफोस्फीन के परिसरों पर केंद्रित है, लेकिन प्राथमिक और माध्यमिक फॉस्फीन, क्रमशः आरपीएच2 और आर2PH, लिगेंड्स के रूप में भी कार्य करता है। इस तरह के लिगैंड कम बुनियादी होते हैं और छोटे शंकु कोण होते हैं। ये परिसर फॉस्फिडो-ब्रिज्ड डिमर और ओलिगोमर के लिए अग्रणी डिप्रोटेशन के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं:
 * 2 लीnम(पर2एच) सीएल → [एलnM(μ-PR2)]2 + 2 एचसीएल

पीआर . के परिसरx(या')3−x
फॉस्फाइट्स के निकेल (0) कॉम्प्लेक्स, जैसे, Ni[P(OEt)3]4 एल्कीन के हाइड्रोसायनेशन के लिए उपयोगी उत्प्रेरक हैं। संबंधित परिसरों को फॉस्फिनाइट्स (R .) के लिए जाना जाता है2P(OR')) और फॉस्फोनाइट्स (RP(OR')2).

डिफोस्फीन परिसरों
केलेट प्रभाव के कारण, दो फॉस्फीन समूहों वाले लिगैंड दो मोनोडेंटेट फॉस्फीन की तुलना में धातु केंद्रों से अधिक मजबूती से बंधे होते हैं। डिफोस्फिन के गठनात्मक गुण उन्हें असममित कटैलिसीस में विशेष रूप से उपयोगी बनाते हैं, उदा। नोयोरी असममित हाइड्रोजनीकरण। कई डिफोस्फीन विकसित किए गए हैं, प्रमुख उदाहरणों में 1,2-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) ईथेन (डीपीपीई) और 1,1'-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) फेरोसिन, ट्रांस-स्पैनिंग लिगैंड xantphos और स्पैनफोस सम्मिलित हैं। जटिल डाइक्लोरो (1,3-बीआईएस (डिपेनिलफॉस्फिनो) प्रोपेन) निकेल कुमादा युग्मन में उपयोगी है।