समूह 4 तत्व

समूह 4 आवर्त सारणी में संक्रमण धातुओं का दूसरा समूह है। इसमें चार तत्व टाइटेनियम (Ti), zirconium (Zr), हेफ़नियम (Hf) और रदरफोर्डियम (Rf) शामिल हैं। समूह को इसके सबसे हल्के सदस्य के बाद टाइटेनियम समूह या टाइटेनियम परिवार भी कहा जाता है।

जैसा कि प्रारंभिक संक्रमण धातुओं के लिए विशिष्ट है, जिरकोनियम और हेफ़नियम में केवल एक प्रमुख के रूप में +4 का समूह ऑक्सीकरण अवस्था है, और काफी इलेक्ट्रोपोसिटिव हैं और एक कम समृद्ध समन्वय रसायन है। लैंथेनाइड संकुचन के प्रभाव के कारण, वे गुणों में बहुत समान हैं। टाइटेनियम अपने छोटे आकार के कारण कुछ अलग है: इसकी एक अच्छी तरह से परिभाषित +3 स्थिति भी है (हालांकि +4 अधिक स्थिर है)।

समूह 4 के सभी तत्व कठोर, दुर्दम्य धातु हैं। घने ऑक्साइड परत के गठन के कारण उनकी अंतर्निहित प्रतिक्रिया पूरी तरह से छिपी हुई है जो उन्हें जंग से बचाती है, साथ ही साथ कई एसिड और क्षार द्वारा हमला भी करती है। उनमें से पहले तीन स्वाभाविक रूप से होते हैं। रदरफोर्डियम दृढ़ता से रेडियोधर्मी है: यह स्वाभाविक रूप से नहीं होता है और कृत्रिम संश्लेषण द्वारा उत्पादित किया जाना चाहिए, लेकिन इसकी देखी गई और सैद्धांतिक रूप से भविष्यवाणी की गई गुण हेफ़नियम के भारी होमोलॉग होने के अनुरूप हैं। उनमें से किसी की भी कोई जैविक भूमिका नहीं है।

इतिहास
जिक्रोन को प्राचीन काल से एक रत्न के रूप में जाना जाता था, लेकिन 1789 में जर्मन रसायनशास्त्री मार्टिन हेनरिक क्लैप्रोथ के काम करने तक इसमें कोई नया तत्व शामिल नहीं था। उन्होंने जिक्रोन युक्त खनिज शब्दजाल का विश्लेषण किया और एक नई पृथ्वी (ऑक्साइड) की खोज की, लेकिन तत्व को इसके ऑक्साइड से अलग करने में असमर्थ रहे। कोर्निश रसायनज्ञ हम्फ्री डेवी ने भी 1808 में  इलेक्ट्रोलीज़  के माध्यम से इस नए तत्व को अलग करने का प्रयास किया, लेकिन असफल रहे: उन्होंने इसे जिरकोनियम नाम दिया। 1824 में, स्वीडिश रसायनशास्त्री जोन्स जैकब बेर्ज़ेलियस ने लोहे की ट्यूब में पोटेशियम और पोटेशियम ज़िरकोनियम फ्लोराइड के मिश्रण को गर्म करके प्राप्त ज़िरकोनियम का एक अशुद्ध रूप अलग किया।

कोर्निश खनिज विज्ञानी विलियम ग्रेगोर ने पहली बार 1791 में ग्रेट ब्रिटेन के कॉर्नवाल में एक जलधारा के बगल में इल्मेनाइट रेत में टाइटेनियम की पहचान की। रेत का विश्लेषण करने के बाद, उन्होंने कमजोर चुंबकीय रेत में लौह ऑक्साइड और एक धातु ऑक्साइड पाया, जिसे वह पहचान नहीं सके। उसी वर्ष के दौरान, खनिजविद् फ्रांज जोसेफ मुलर ने उसी धातु ऑक्साइड का उत्पादन किया और इसकी पहचान नहीं कर सके। 1795 में, रसायनशास्त्री मार्टिन हेनरिक क्लाप्रोथ ने स्वतंत्र रूप से हंगरी के गांव बोइनिक से रूटाइल में धातु ऑक्साइड की खोज की। उन्होंने एक नए तत्व वाले ऑक्साइड की पहचान की और इसे ग्रीक पौराणिक कथाओं के टाइटन (पौराणिक कथाओं) के नाम पर रखा। 1825 में बर्जेलियस टाइटेनियम धातु (यद्यपि अशुद्ध रूप से) तैयार करने वाले पहले व्यक्ति थे। 1914 में हेनरी मोस्ले द्वारा किए गए एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी ने वर्णक्रमीय रेखा और प्रभावी परमाणु आवेश के बीच प्रत्यक्ष निर्भरता दिखाई। इसने आवर्त सारणी के भीतर अपनी जगह का पता लगाने के लिए परमाणु आवेश, या किसी तत्व की परमाणु संख्या का उपयोग किया। इस पद्धति के साथ, मोसले ने लैंथेनाइड्स की संख्या निर्धारित की और दिखाया कि परमाणु संख्या 72 के साथ एक गायब तत्व था। इसने रसायनज्ञों को इसकी तलाश करने के लिए प्रेरित किया। जॉर्जेस अर्बन ने दावा किया कि उन्होंने 1907 में दुर्लभ पृथ्वी तत्वों में तत्व 72 पाया और 1911 में सेल्टियम पर अपने परिणाम प्रकाशित किए। बाद में पाए गए तत्व के साथ न तो स्पेक्ट्रा और न ही रासायनिक व्यवहार का दावा किया गया था, और इसलिए लंबे समय तक चलने वाले विवाद के बाद उनका दावा खारिज कर दिया गया था। 1923 की शुरुआत में, नील्स बोह्र जैसे कई भौतिक विज्ञानी और रसायनशास्त्री और चार्ल्स रूगले बरी सुझाव दिया कि तत्व 72 जिरकोनियम जैसा होना चाहिए और इसलिए दुर्लभ पृथ्वी तत्व समूह का हिस्सा नहीं था। ये सुझाव बोह्र के परमाणु के सिद्धांतों, मोसले के एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी और फ्रेडरिक पैनेथ के रासायनिक तर्कों पर आधारित थे। इससे प्रोत्साहित होकर, और 1922 में अर्बेन के दावों के पुन: प्रकट होने से कि तत्व 72 1911 में खोजा गया एक दुर्लभ पृथ्वी तत्व था, डिर्क कोस्टर और हेवेसी के जॉर्ज को जिरकोनियम अयस्कों में नए तत्व की खोज के लिए प्रेरित किया गया था। हेफ़नियम की खोज दोनों ने 1923 में कोपेनहेगन, डेनमार्क में की थी।  जिस स्थान पर खोज हुई थी, उस तत्व का नाम कोपेनहेगन, हाफनिया, नील्स बोह्र के गृह नगर के लैटिन नाम के नाम पर रखा गया था। हैफनियम को वल्देमार थल जांटजेन और वॉन हेवेसी द्वारा डबल अमोनियम या पोटैशियम  फ्लोराइड्स के बार-बार पुन: क्रिस्टलीकरण के माध्यम से जिरकोनियम से अलग किया गया था। 1924 में एक गर्म टंगस्टन फिलामेंट के ऊपर हेफ़नियम टेट्राआयोडाइड वाष्प प्रवाहित करके धात्विक हेफ़नियम तैयार करने वाले एंटोन एडुआर्ड वैन अर्केल और जान हेंड्रिक डी बोअर पहले थे।  सबसे हल्के दो समूह 4 तत्वों और हेफ़नियम की खोज के बीच का लंबा विलंब आंशिक रूप से हेफ़नियम की दुर्लभता के कारण था, और आंशिक रूप से ज़िरकोनियम और हेफ़नियम की अत्यधिक समानता के कारण था, जिससे कि ज़िरकोनियम के सभी पिछले नमूने वास्तव में दूषित हो गए थे बिना किसी को जाने हेफ़नियम के साथ। समूह का अंतिम तत्व, रदरफोर्डियम, स्वाभाविक रूप से नहीं होता है और इसे संश्लेषण द्वारा बनाया जाना था। परमाणु अनुसंधान के लिए संयुक्त संस्थान (JINR) की एक टीम द्वारा पहली रिपोर्ट की गई खोज, जिसने 1964 में नीयन -22 आयनों के साथ प्लूटोनियम -242 लक्ष्य पर बमबारी करके नए तत्व का उत्पादन करने का दावा किया था, हालांकि बाद में इस पर सवाल उठाया गया था। कलिफ़ोरनियम विश्वविद्यालय, बर्कले के शोधकर्ताओं द्वारा अधिक निर्णायक साक्ष्य प्राप्त किए गए, जिन्होंने 1969 में कार्बन-12 -12 आयनों के साथ एक कैलीफ़ोर्नियम -249 लक्ष्य पर बमबारी करके तत्व 104 को संश्लेषित किया। इस तत्व की खोज करने वाले पर एक ट्रांसफरमियम युद्ध छिड़ गया, जिसे प्रत्येक समूह ने अपना नाम सुझाया: डबना समूह ने इगोर कुरचटोव के बाद तत्व कुरचटोवियम का नाम दिया, जबकि बर्कले समूह ने अर्नेस्ट रदरफोर्ड के नाम पर रदरफोर्डियम का नाम दिया। आखिरकार आईयूपीएसी और आईयूपीएपी की एक संयुक्त कार्यकारी पार्टी, ट्रांसफरमियम वर्किंग ग्रुप ने फैसला किया कि खोज के लिए क्रेडिट साझा किया जाना चाहिए। विभिन्न समझौतों के प्रयास के बाद, 1997 में IUPAC ने अमेरिकी प्रस्ताव के बाद आधिकारिक तौर पर तत्व रदरफोर्डियम का नाम दिया।

रासायनिक
अन्य समूहों की तरह, इस परिवार के सदस्य अपने इलेक्ट्रॉन विन्यास में पैटर्न दिखाते हैं, विशेष रूप से सबसे बाहरी गोले, जिसके परिणामस्वरूप रासायनिक व्यवहार की प्रवृत्ति होती है। अधिकांश रसायन शास्त्र केवल समूह के पहले तीन सदस्यों के लिए देखे गए हैं; रदरफोर्डियम के रासायनिक गुणों की अच्छी तरह से विशेषता नहीं है, लेकिन जो ज्ञात और अनुमानित है, वह हेफ़नियम के भारी होमोलॉग के रूप में अपनी स्थिति से मेल खाता है। टाइटेनियम, जिरकोनियम और हेफ़नियम प्रतिक्रियाशील धातु हैं, लेकिन यह थोक रूप में नकाबपोश होता है क्योंकि वे घने ऑक्साइड परत बनाते हैं जो धातु से चिपक जाता है और हटाए जाने पर भी सुधार करता है। जैसे, थोक धातुएं रासायनिक हमले के लिए बहुत प्रतिरोधी होती हैं; अधिकांश जलीय अम्लों का तब तक कोई प्रभाव नहीं होता जब तक कि गर्म न किया जाए, और जलीय क्षारों का गर्म होने पर भी कोई प्रभाव नहीं पड़ता। ऑक्सीकरण एसिड जैसे नाइट्रिक एसिड वास्तव में प्रतिक्रियाशीलता को कम करते हैं क्योंकि वे इस ऑक्साइड परत के गठन को प्रेरित करते हैं। अपवाद हाइड्रोफ्लुओरिक अम्ल  है, क्योंकि यह धातुओं के घुलनशील फ्लोरो कॉम्प्लेक्स बनाता है। जब सूक्ष्म रूप से विभाजित किया जाता है, तो उनकी प्रतिक्रियाशीलता दिखाई देती है क्योंकि वे टाइटेनियम के मामले में ऑक्सीजन और हाइड्रोजन और यहां तक ​​कि नाइट्रोजन के साथ सीधे प्रतिक्रिया करते हुए  पायरोफोरिसिटी  बन जाते हैं। तीनों काफी हद तक इलेक्ट्रोपोसिटिव हैं, हालांकि समूह 3 तत्व में उनके पूर्ववर्तियों की तुलना में कम है। आक्साइड टाइटेनियम डाइऑक्साइड | टीआईओ2, ज़िरकोनियम डाइऑक्साइड | ZrO2और हेफ़नियम (चतुर्थ) ऑक्साइड|HfO2उच्च गलनांक वाले सफेद ठोस होते हैं और अधिकांश अम्लों के विरुद्ध अक्रियाशील होते हैं। समूह 4 तत्वों की रसायन शास्त्र समूह ऑक्सीकरण अवस्था का प्रभुत्व है। ज़िरकोनियम और हेफ़नियम विशेष रूप से बेहद समान हैं, जिनमें सबसे प्रमुख अंतर रासायनिक के बजाय भौतिक हैं (यौगिकों के पिघलने और क्वथनांक और सॉल्वैंट्स में उनकी घुलनशीलता)। यह लैंथेनाइड संकुचन का एक प्रभाव है: 4d से 5d तत्वों तक परमाणु त्रिज्या की अपेक्षित वृद्धि पहले 4f तत्वों के सम्मिलन से मिटा दी जाती है। टाइटेनियम, छोटा होने के कारण, इन दोनों से अलग है: इसका ऑक्साइड जिरकोनियम और हेफ़नियम की तुलना में कम क्षारीय है, और इसका जलीय रसायन अधिक हाइड्रोलाइज्ड है। रदरफोर्डियम में जिरकोनियम और हेफ़नियम की तुलना में अभी भी अधिक क्षारीय ऑक्साइड होना चाहिए। तीनों की रसायन शास्त्र +4 ऑक्सीकरण अवस्था का प्रभुत्व है, हालांकि यह पूरी तरह से आयनिक के रूप में वर्णित होने के लिए बहुत अधिक है। ज़िरकोनियम और हेफ़नियम के लिए कम ऑक्सीकरण अवस्थाओं का अच्छी तरह से प्रतिनिधित्व नहीं किया जाता है (और रदरफोर्डियम के लिए और भी कम अच्छी तरह से प्रतिनिधित्व किया जाना चाहिए); जिरकोनियम और हेफ़नियम की +3 ऑक्सीकरण अवस्था पानी को कम करती है। टाइटेनियम के लिए, यह ऑक्सीकरण अवस्था केवल आसानी से ऑक्सीकृत होती है, जिससे बैंगनी रंग का Ti बनता है3+ एक्वा केशन घोल में। तत्वों में एक महत्वपूर्ण समन्वय रसायन है: जिरकोनियम और हेफ़नियम 8 की समन्वय संख्या का आसानी से समर्थन करने के लिए काफी बड़े हैं। तीनों धातुएं हालांकि कार्बन के लिए कमजोर सिग्मा बांड बनाती हैं और क्योंकि उनके पास कुछ डी इलेक्ट्रॉन हैं, पाई बैकबॉन्डिंग भी बहुत प्रभावी नहीं है।

भौतिक
समूह 4 के रुझान अन्य शुरुआती डी-ब्लॉक समूहों के अनुसरण करते हैं और पांचवीं से छठी अवधि में पारित होने में कोर में एक भरे हुए एफ-शेल को जोड़ने को दर्शाते हैं। समूह के सभी स्थिर सदस्य चांदी की दुर्दम्य धातु हैं, हालांकि कार्बन, नाइट्रोजन और ऑक्सीजन की अशुद्धियाँ उन्हें भंगुर बनाती हैं। वे सभी कमरे के तापमान पर हेक्सागोनल क्लोज-पैक संरचना में क्रिस्टलीकृत होते हैं, और रदरफोर्डियम से भी ऐसा ही करने की उम्मीद है। उच्च तापमान पर, टाइटेनियम, जिरकोनियम और हेफ़नियम शरीर-केंद्रित घन संरचना में परिवर्तित हो जाते हैं। जबकि वे अपने समूह 3 पूर्ववर्तियों की तुलना में गर्मी और बिजली के बेहतर संवाहक हैं, फिर भी वे अधिकांश धातुओं की तुलना में खराब हैं। यह, उच्च गलनांक और क्वथनांक के साथ, और संलयन, वाष्पीकरण, और परमाणुकरण की एन्थैल्पी, धात्विक बंधन के लिए उपलब्ध अतिरिक्त d इलेक्ट्रॉन को दर्शाता है।

नीचे दी गई तालिका समूह 4 तत्वों के प्रमुख भौतिक गुणों का सारांश है। चार प्रश्नचिन्हित मानों का बहिर्वेशन किया गया है।

उत्पादन
उनकी प्रतिक्रियाशीलता के कारण ही धातुओं का उत्पादन मुश्किल है। व्यावहारिक धातुओं के उत्पादन के लिए ऑक्साइड, नाइट्राइड और करबैड  के निर्माण से बचना चाहिए; यह आमतौर पर क्रोल प्रक्रिया द्वारा प्राप्त किया जाता है। ऑक्साइड (मो2) कोयला और क्लोरीन से अभिक्रिया करके क्लोराइड (MCl4). धातुओं के क्लोराइड तब मैग्नीशियम के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, मैग्नीशियम क्लोराइड और धातु उत्पन्न करते हैं।

आगे की शुद्धि एंटोन एडुआर्ड वैन आर्केल और जन हेंड्रिक डी बोअर द्वारा विकसित एक रासायनिक परिवहन प्रतिक्रिया द्वारा की जाती है। एक बंद बर्तन में, धातु आयोडीन के साथ 500 °C से ऊपर के तापमान पर धातु (IV) आयोडाइड बनाने के लिए प्रतिक्रिया करता है; लगभग 2000 °C के टंगस्टन फिलामेंट पर विपरीत प्रतिक्रिया होती है और आयोडीन और धातु मुक्त हो जाते हैं। टंगस्टन फिलामेंट पर धातु एक ठोस कोटिंग बनाती है और आयोडीन अतिरिक्त धातु के साथ प्रतिक्रिया कर सकता है जिसके परिणामस्वरूप एक स्थिर कारोबार होता है। ::एम + 2 आई2 (कम तापमान।) → एमआई4
 * मुझे4 (उच्च तापमान।) → एम + 2 मैं2

घटना
वर्ग 4 धातुओं की प्रचुरता परमाणु द्रव्यमान में वृद्धि के साथ घटती है। टाइटेनियम पृथ्वी की पपड़ी में सातवीं सबसे प्रचुर मात्रा में धातु है और इसमें 6320 पीपीएम की प्रचुरता है, जबकि जिरकोनियम में 162 पीपीएम की प्रचुरता है और हेफ़नियम में केवल 3 पीपीएम की प्रचुरता है। सभी तीन स्थिर तत्व भारी खनिज रेत अयस्क जमा में पाए जाते हैं, जो माफिक और अल्ट्रामैफिक रॉक से कटाव सामग्री के खनिज अनाज के विशिष्ट गुरुत्व के कारण एकाग्रता द्वारा, आमतौर पर समुद्र तट के वातावरण में जमा होते हैं। टाइटेनियम खनिज ज्यादातर एनाटेज और रूटाइल होते हैं, और जिरकोनियम खनिज जिक्रोन में होता है। रासायनिक समानता के कारण, ज़िरकॉन में ज़िरकोनियम का 5% तक हेफ़नियम द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। समूह 4 तत्वों के सबसे बड़े उत्पादक ऑस्ट्रेलिया, दक्षिण अफ्रीका और कनाडा हैं।

अनुप्रयोग
टाइटेनियम धातु और इसके मिश्र धातुओं के अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला है, जहां संक्षारण प्रतिरोध, गर्मी स्थिरता और कम घनत्व (हल्के वजन) का लाभ होता है। संक्षारण प्रतिरोधी हेफ़नियम और ज़िरकोनियम का सबसे अधिक उपयोग परमाणु रिएक्टरों में किया गया है। जिरकोनियम में बहुत कम और हेफ़नियम में उच्च न्यूट्रॉन कैप्चर|थर्मल न्यूट्रॉन-कैप्चर क्रॉस-सेक्शन होता है। इसलिए, जिरकोनियम (ज्यादातर Zircaloy के रूप में) का उपयोग परमाणु रिएक्टरों में ईंधन की छड़ों के क्लैडिंग (मेटल वर्किंग)  के रूप में किया जाता है, जबकि हेफ़नियम का उपयोग परमाणु रिएक्टरों के लिए नियंत्रण छड़ में किया जाता है, क्योंकि प्रत्येक हेफ़नियम परमाणु कई न्यूट्रॉन को अवशोषित कर सकता है। हेफ़नियम की कम मात्रा और ज़िरकोनियम का उपयोग उन मिश्र धातुओं के गुणों को सुधारने के लिए सुपर मिश्र धातुओं में किया जाता है।

जैविक घटनाएं
समूह 4 के तत्वों को किसी भी जीवित प्रणाली के जैविक रसायन में शामिल होने के लिए नहीं जाना जाता है। वे कम जलीय घुलनशीलता और जीवमंडल के लिए कम उपलब्धता वाली कठिन दुर्दम्य धातुएं हैं। टाइटेनियम केवल दो पहली पंक्ति डी-ब्लॉक संक्रमण धातुओं में से एक है, जिसमें कोई ज्ञात या संदिग्ध जैविक भूमिका नहीं है (दूसरा स्कैंडियम है)। रदरफोर्डियम की कुछ ही घंटों की रेडियोधर्मिता इसे जीवित कोशिकाओं के लिए विषाक्त बना देगी। हालाँकि, यह एक सिंथेटिक तत्व है, इसलिए यह प्रकृति या मानव शरीर में नहीं होता है।

सावधानियां
टाइटेनियम बड़ी मात्रा में भी गैर विषैले होता है और मानव शरीर के अंदर कोई प्राकृतिक भूमिका नहीं निभाता है। अनुमानित मात्रा में 0.8 मिलीग्राम टाइटेनियम प्रत्येक दिन मनुष्यों द्वारा ग्रहण किया जाता है, लेकिन अधिकांश ऊतकों में अवशोषित किए बिना निकल जाते हैं। हालांकि, यह कभी-कभी सिलिका वाले ऊतकों में जैव-संचय करता है। एक अध्ययन टाइटेनियम और पीला नाखून सिंड्रोम के बीच संभावित संबंध का संकेत देता है। जिरकोनियम पाउडर जलन पैदा कर सकता है, लेकिन केवल आंखों के संपर्क में आने पर चिकित्सकीय ध्यान देने की आवश्यकता होती है। ज़िरकोनियम के लिए OSHA अनुशंसाएँ 5 mg/m हैं3 अनुमेय जोखिम सीमा सीमा और एक 10 mg/m3 अल्पकालिक जोखिम सीमा। हेफ़नियम के विष विज्ञान पर केवल सीमित डेटा मौजूद है। हेफ़नियम की मशीनिंग करते समय सावधानी बरतने की आवश्यकता होती है क्योंकि यह पायरोफोरिक है - हवा के संपर्क में आने पर महीन कण अनायास दहन कर सकते हैं। जिन यौगिकों में यह धातु होती है, वे शायद ही कभी अधिकांश लोगों द्वारा देखी जाती हैं। शुद्ध धातु को विषाक्त नहीं माना जाता है, लेकिन हेफ़नियम यौगिकों को संभाला जाना चाहिए जैसे कि वे विषाक्त थे क्योंकि धातुओं के आयनिक रूपों में आमतौर पर विषाक्तता का सबसे बड़ा जोखिम होता है, और हेफ़नियम यौगिकों के लिए सीमित पशु परीक्षण किया गया है।