थर्मोडायनामिक बनाम गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण

एक रासायनिक प्रतिक्रिया में ऊष्मागतिक प्रतिक्रिया, नियंत्रण या गतिज प्रतिक्रिया,नियंत्रण एक प्रतिक्रिया उत्पाद मिश्रण में संरचना तय कर सकता है जब प्रतिस्पर्धी मार्ग विभिन्न उत्पादों की ओर ले जाते हैं और प्रतिक्रिया की स्थिति चयनात्मकता या स्टीरियोसेलेक्टिविटी को प्रभावित करती है। यह अंतर प्रासंगिक है जब उत्पाद A उत्पाद B की तुलना में तेजी से बनता है चूंकि उत्पाद A के लिए सक्रियण ऊर्जा उत्पाद B के समानता कम है, फिर भी उत्पाद B अधिक स्थिर है। ऐसी स्थिति में A गतिज उत्पाद है और गतिज नियंत्रण के तहत वांछनीय है और B ऊष्मागतिक उत्पाद है और ऊष्मागतिक नियंत्रण के तहत वांछनीय है। प्रतिक्रिया की स्थितियाँ, जैसे कि तापमान, दबाव, या विलायक, प्रभावित करती हैं कि किस प्रतिक्रिया मार्ग का पक्ष लिया जा सकता है: या तो गतिज रूप से नियंत्रित या ऊष्मागतिक रूप से नियंत्रित हो। यह तभी सही है जब दो रास्तों की सक्रियण ऊर्जा भिन्न हो, एक मार्ग में दूसरे की तुलना में कम Ea (सक्रियण की ऊर्जा) हो।

ऊष्मागतिक या गतिज नियंत्रण की व्यापकता उत्पाद की अंतिम संरचना को निर्धारित करती है जब ये प्रतिस्पर्धी प्रतिक्रिया मार्ग विभिन्न उत्पादों की ओर ले जाते हैं। ऊपर वर्णित प्रतिक्रिया की स्थिति प्रतिक्रिया की चयनात्मकता को प्रभावित करती है।

असममित संश्लेषण एक ऐसा क्षेत्र है जिसमें गतिज और ऊष्मागतिक नियंत्रण के बीच का अंतर विशेष रूप से महत्वपूर्ण है। चूंकि प्रतिबिंबरूपता के जोड़े, सभी उद्देश्यों लिए, एक ही गिब्स मुक्त ऊर्जा, ऊष्मागतिक नियंत्रण आवश्यकता से एक रेसमिक मिश्रण का उत्पादन करेगा। इस प्रकार, कोई भी उत्प्रेरक प्रतिक्रिया जो गैर-शून्य एनेंटिओमेरिक अतिरिक्त के साथ उत्पाद प्रदान करती है, कम से कम आंशिक गतिज नियंत्रण के तहत होती है।

डायल्स-एल्डर प्रतिक्रियाओं में
साइक्लो पेन्टाडाइईनाइड की डील्स आल्डर अभिक्रिया दो समाजिक उत्पादों का उत्पादन कर सकती है। कमरे के तापमान पर, गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण प्रबल होती है और कम स्थिर अंतःसमावयवी 2 मुख्य प्रतिक्रिया उत्पाद होता है। 81 °C पर और लंबी प्रतिक्रिया समय के बाद, रासायनिक संतुलन खुद को स्पष्ट कर सकता है और ऊष्मागतिक रूप से अधिक स्थिर X समभारी 1 बनता है। एक्सो उत्पाद निम्न स्तर के स्टेरिक प्रभावों के आधार पर अधिक स्थिर होता है, जबकि एंडो उत्पाद संक्रमण अवस्था में कक्षीय ओवरलैप द्वारा इष्ट होता है। टैंडेम इंटर-/इंट्रामोलेक्युलर डायल्स की प्रतिक्रिया में पूर्ण काइनेटिक और थर्मोडायनामिक रिएक्शन कंट्रोल का एक उत्कृष्ट और बहुत ही दुर्लभ उदाहरण है- हेक्साफ्लोरो-2-ब्यूटाइन या डाइमिथाइल एसिटिलिनेडीकार्बोक्सिलेट (डीएमएडी) के साथ बीआईएस-फ्यूरील डायनेस '3' की एल्डर एल्डर प्रतिक्रिया की खोज की गई है और 2018 में वर्णित किया गया है। कम तापमान पर, प्रतिक्रियाएँ रासायनिक चयनात्मकता उत्पन्न करती हैं जो विशेष रूप से पिनसर-[4+2] साइक्लोएडिशन (5) के व्यसनों की ओर ले जाती हैं। डोमिनो-एडक्ट्स (6) का विशेष गठन ऊंचे तापमान पर देखा जाता है। हेक्साफ्लोरो-2-ब्यूटाइन और डायनेस 3ए-सी के बीच प्रतिक्रिया की सैद्धांतिक डीएफटी गणना की गई। [4+2] से शुरू होने वाली प्रतिक्रिया CF3C≡CCF3 के फ्यूरान मोइटीज़ में से एक पर TS1 के माध्यम से एक ठोस फैशन में होती है और सक्रियण अवरोध ΔG‡ ≈ 23.1–26.8 kcal/mol के साथ पूरी प्रक्रिया के दर सीमित चरण का प्रतिनिधित्व करती है। इसके अलावा, प्रतिक्रिया दो प्रतिस्पर्धी चैनलों के माध्यम से आगे बढ़ सकती है, यानी या तो TS2k के माध्यम से पिनर प्रकार के उत्पादों 5 की ओर अग्रसर होती है या जिसके परिणामस्वरूप TS2t के माध्यम से डोमिनोज़ उत्पाद 6 का निर्माण होता है। गणनाओं से पता चला है कि पहला चैनल अधिक काइनेटिक रूप से अनुकूल है (ΔG‡ ≈ 5.7–5.9 kcal/mol)। इस बीच, डोमिनोज़ उत्पाद 6 5 (ΔG‡ ≈ 4.2-4.7 kcal/mol) की तुलना में अधिक ऊष्मागतिक रूप से स्थिर हैं और यह तथ्य ऊँचे तापमान पर 5 से 6 के समावयवीकरण का कारण बन सकता है। वास्तव में, 5 → 6 आइसोमराइज़ेशन के लिए रेट्रो-डायल्स-एल्डर रिएक्शन के माध्यम से 5 के बाद इंट्रामोल्युलर [4 + 2]-साइक्लोडीशन के लिए चेन इंटरमीडिएट 4 में 6 देने के लिए 34.0-34.4  kcal/mol हैं।

पृथक रसायन में
एक एनोलेट आयन के प्रोटोनेशन में, काइनेटिक उत्पाद एनोल होता है और थर्मोडायनामिक उत्पाद एक कीटोन या एल्डिहाइड होता है। कार्बोनिल यौगिक और उनके एनोल तेजी से एसिड या बेस द्वारा उत्प्रेरित प्रोटॉन ट्रांसफर द्वारा तेजी से आदान-प्रदान करते हैं, यहां तक ​​​​कि ट्रेस मात्रा में भी, इस मामले में एनोलेट या प्रोटॉन स्रोत द्वारा मध्यस्थता की जाती है।

एक असममित कीटोन के अवक्षेपण काइनेटिक उत्पाद सबसे सुलभ α-H को हटाने के परिणामस्वरूप उत्पन्न होने वाला एनोलेट है, जबकि थर्मोडायनामिक उत्पाद में अधिक उच्च प्रतिस्थापित एनोलेट मोएटिटी है।  कम तापमान और स्टरली डिमांडिंग बेस का उपयोग गतिज चयनात्मकता को बढ़ाता है। यहाँ, आधार और एनोलेट के बीच pKb में अंतर इतना बड़ा है कि प्रतिक्रिया अनिवार्य रूप से अपरिवर्तनीय है, इसलिए थर्मोडायनामिक उत्पाद के लिए अग्रणी संतुलन संभवतः काइनेटिक एनोलेट और अभी तक अप्राप्य केटोन के बीच जोड़ के दौरान होने वाला एक प्रोटॉन एक्सचेंज है।. तेजी से मिश्रण के साथ एक व्युत्क्रम जोड़ (आधार में कीटोन जोड़कर) इसे कम करेगा। संतुलन की स्थिति प्रतिघात और विलायक पर निर्भर करेगी। यदि बहुत कमजोर आधार का उपयोग किया जाता है, तो अवक्षेपण अधूरा होगा, और अभिकारकों और उत्पादों के बीच एक संतुलन होगा। थर्मोडायनामिक नियंत्रण प्राप्त किया जाता है, हालांकि प्रतिक्रिया तब तक अधूरी रहती है जब तक कि उत्पाद एनोलेट फंस न जाए, जैसा कि नीचे दिए गए उदाहरण में है। चूँकि H स्थानान्तरण बहुत तेज़ होता है, फँसाने की प्रतिक्रिया धीमी होती है, फंसे हुए उत्पादों का अनुपात काफी हद तक अवक्षेपण संतुलन को दर्शाता है।

इलेक्ट्रोफिलिक योगों में
कमरे के तापमान से ऊपर 1,3-ब्यूटाडाईन के लिए हाइड्रोजन ब्रोमाइड की इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रिया मुख्य रूप से थर्मोडायनामिक रूप से अधिक स्थिर 1,4 जोड़, 1-ब्रोमो-2-ब्यूटेन की ओर ले जाती है, लेकिन प्रतिक्रिया तापमान को कमरे के तापमान से कम करने से गतिज 1 का समर्थन होता है। अलग-अलग चयनों के लिए तर्क इस प्रकार है: दोनों उत्पाद स्थिति 1 पर मार्कोवनिकोव प्रोटोनेशन से उत्पन्न होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप अनुनाद-स्थिर एलिलिक कटियन होता है। 1,4 अपडक्ट बड़े Br परमाणु को कम भीड़भाड़ वाली जगह पर रखता है और इसमें अधिक उच्च प्रतिस्थापित एल्केन मोएटिटी शामिल है, जबकि 1,2 एडिक्ट एलिलिक कटियन के कार्बन पर न्यूक्लियोफाइल (Br−) के हमले का परिणाम है। सबसे बड़ा सकारात्मक चार्ज ( अत्यधिक प्रतिस्थापित कार्बन सकारात्मक चार्ज के लिए सबसे संभावित स्थान है)।



विशेषताएं

 * सिद्धांत रूप में, प्रत्येक प्रतिक्रिया शुद्ध गतिज नियंत्रण और शुद्ध थर्मोडायनामिक नियंत्रण के बीच निरंतरता पर होती है। ये शब्द किसी दिए गए तापमान और समय के पैमाने के संबंध में हैं। एक प्रक्रिया कम तापमान और कम प्रतिक्रिया समय पर शुद्ध गतिज नियंत्रण तक पहुंचती है। पर्याप्त रूप से लंबे समय के पैमाने के लिए, कम से कम सिद्धांत रूप में, प्रत्येक प्रतिक्रिया शुद्ध थर्मोडायनामिक नियंत्रण तक पहुंचती है। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, यह समय पैमाना छोटा होता जाता है।
 * प्रत्येक प्रतिक्रिया में, सबसे पहले बनने वाला उत्पाद वह होता है जो सबसे आसानी से बनता है। इस प्रकार, प्रत्येक प्रतिक्रिया एक प्राथमिकता गतिज नियंत्रण के तहत शुरू होती है।
 * थर्मोडायनामिक नियंत्रण के लिए एक आवश्यक शर्त उत्क्रमणीयता या उत्पादों के बीच संतुलन की अनुमति देने वाला एक तंत्र है। प्रतिक्रियाओं को थर्मोडायनामिक प्रतिक्रिया नियंत्रण के तहत माना जाता है जब रिवर्स प्रतिक्रिया पर्याप्त रूप से तीव्र होती है कि संतुलन आवंटित प्रतिक्रिया समय के भीतर खुद को स्थापित करता है। इस तरह, थर्मोडायनामिक रूप से अधिक स्थिर उत्पाद हमेशा पसंदीदा होता है।
 * गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण के तहत, संभावित उत्पादों के लिए अग्रणी एक या दोनों आगे की प्रतिक्रियाएं उत्पादों के बीच संतुलन की तुलना में काफी तेज हैं। प्रतिक्रिया समय टी के बाद, उत्पाद अनुपात दर स्थिरांक k का अनुपात है और इस प्रकार सक्रियण ऊर्जा Ea या ΔG‡ में अंतर का एक कार्य:


 * $$\ln \left(\frac {[A]_t}{[B]_t}\right) = \ln\left(\frac {k_A}{k_B}\right) = -\frac {\Delta E_a}{RT}$$ (समीकरण 1)


 * जब तक संतुलन को रोका नहीं जाता है (उदाहरण के लिए, जैसे ही यह बनता है, प्रतिक्रिया मिश्रण से उत्पाद को हटाकर), "शुद्ध" गतिज नियंत्रण सख्ती से असंभव बोल रहा है, क्योंकि अभिकारकों के पूरी तरह से उपभोग करने से पहले संतुलन की कुछ मात्रा होगी। व्यवहार में, लापरवाही से धीमी गति से संतुलन के कारण कई प्रणालियों को गतिज नियंत्रण के तहत संचालन के रूप में अच्छी तरह से अनुमानित किया गया है। उदाहरण के लिए, कई एनेंटिओसेलेक्टिव कैटेलिटिक सिस्टम लगभग एनेंटिओप्योर उत्पाद (> 99% ईई) प्रदान करते हैं, भले ही एनेंटिओमेरिक उत्पादों में समान गिब्स मुक्त ऊर्जा होती है और थर्मोडायनामिक रूप से समान रूप से इष्ट हैं।


 * शुद्ध थर्मोडायनामिक प्रतिक्रिया नियंत्रण के तहत, जब संतुलन तक पहुंच गया है, तो उत्पाद वितरण स्थिरता जी ° का एक कार्य होगा। अनंत प्रतिक्रिया समय के बाद, उत्पाद सांद्रता का अनुपात संतुलन स्थिरांक केईक्यू के बराबर होगा और इसलिए गिब्स मुक्त ऊर्जा में अंतर का एक कार्य होगा,


 * $$\ln\left(\frac {[A]_{\infty}}{[B]_{\infty}}\right) = \ln\ K_{eq} = -\frac {\Delta G^\circ}{RT}$$ (समीकरण 2)
 * सिद्धांत रूप में, "शुद्ध" थर्मोडायनामिक नियंत्रण भी असंभव है, क्योंकि अनंत प्रतिक्रिया समय के बाद ही संतुलन प्राप्त होता है। व्यवहार में, यदि A और B समग्र दर स्थिरांक kf और kr के साथ परस्पर परिवर्तित होते हैं, तो अधिकांश व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए, संरचना में परिवर्तन t ~ 3.5/(kf + kr), या लगभग पाँच अर्ध-जीवन और सिस्टम उत्पाद के बाद नगण्य हो जाता है अनुपात को थर्मोडायनामिक नियंत्रण का परिणाम माना जा सकता है।


 * सामान्य तौर पर, कम प्रतिक्रिया समय गतिज नियंत्रण का पक्ष लेते हैं, जबकि लंबी प्रतिक्रिया समय थर्मोडायनामिक प्रतिक्रिया नियंत्रण का पक्ष लेते हैं। कम तापमान दोनों स्थितियों के सेट के तहत चयनात्मकता को बढ़ाएगा, क्योंकि टी दोनों मामलों में भाजक में है। सबसे तेजी से बनने वाले उत्पाद की उपज को अनुकूलित करने के लिए आदर्श तापमान सबसे कम तापमान होगा जो उचित समय में प्रतिक्रिया को पूरा करना सुनिश्चित करेगा। उष्मागतिकीय नियंत्रण के तहत एक प्रतिक्रिया के लिए आदर्श तापमान सबसे कम तापमान होता है जिस पर एक उचित समय में संतुलन स्थापित हो जाएगा। यदि आवश्यक हो, तो सबसे स्थिर उत्पाद की ओर संतुलन को स्थानांतरित करने के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण को धीरे-धीरे ठंडा करके चयनात्मकता को बढ़ाया जा सकता है। जब उत्पाद स्थिरता में अंतर बहुत बड़ा होता है, तो थर्मोडायनामिक रूप से नियंत्रित उत्पाद अपेक्षाकृत जोरदार प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत भी हावी हो सकता है।
 * यदि किसी दिए गए तापमान पर प्रतिक्रिया थर्मोडायनामिक नियंत्रण में है, तो यह उसी प्रतिक्रिया समय के लिए उच्च तापमान पर थर्मोडायनामिक नियंत्रण में भी होगी।
 * इसी प्रकार, यदि कोई अभिक्रिया किसी दिए गए तापमान पर गतिज नियंत्रण में है, तो यह समान प्रतिक्रिया समय के लिए किसी भी कम तापमान पर भी गतिज नियंत्रण में होगी।
 * यदि कोई मानता है कि गतिज नियंत्रण के तहत एक नई प्रतिक्रिया एक प्राथमिकता होगी, तो उत्पाद वितरण होने पर एक संतुलन तंत्र (और इसलिए थर्मोडायनामिक नियंत्रण की संभावना) की उपस्थिति का पता लगा सकता है:
 * समय के साथ बदलता है,
 * एक उत्पाद को एक तापमान पर प्रमुखता दिखाता है जबकि दूसरा एक अलग तापमान पर हावी होता है (प्रभुत्व का व्युत्क्रम), या
 * तापमान के साथ बदलता है लेकिन समीकरण 1 के अनुरूप नहीं है, यानी तापमान में बदलाव (प्रतिक्रिया समय को बदले बिना) उत्पाद अनुपात में बदलाव का कारण बनता है $${[A]_t}/{[B]_t}$$ यह मानते हुए कि अकेले तापमान में परिवर्तन से अपेक्षा से बड़ा या छोटा है $$\Delta E_a$$ मामूली तापमान सीमा पर तापमान के साथ काफी हद तक अपरिवर्तनीय है।
 * उसी तरह, गतिज नियंत्रण की संभावना का पता लगाया जा सकता है यदि तापमान परिवर्तन उत्पाद अनुपात में परिवर्तन का कारण बनता है जो कि समीकरण 2 के साथ असंगत है, यह मानते हुए कि $$\Delta G^\circ$$ मामूली तापमान सीमा पर तापमान के साथ काफी हद तक अपरिवर्तनीय है।

इतिहास
1944 में काइनेटिक और थर्मोडायनामिक नियंत्रण के बीच संबंधों पर सबसे पहले रिपोर्ट करने वाले आर.बी. वुडवर्ड और हेरोल्ड बेयर थे। वे मेनिक एनहाइड्राइड और फुलवीन के बीच एक प्रतिक्रिया की फिर से जांच कर रहे थे, जिसकी सूचना सबसे पहले 1929 में ओटो डायल्स और कर्ट एल्डर ने दी थी। उन्होंने देखा कि जब एंडो आइसोमर अधिक तेजी से बनता है, लंबे समय तक प्रतिक्रिया समय, साथ ही अपेक्षाकृत ऊंचा तापमान, उच्च एक्सो / एंडो अनुपात में परिणाम होता है, जिसे एक पर एक्सो-कंपाउंड की उल्लेखनीय स्थिरता के प्रकाश में माना जाना था। हाथ और दूसरे पर एंडो आइसोमर का बहुत सहज पृथक्करण।
 * Fulvene maleic anhydride woordward 1944 3.svgईडी ह्यूजेस और जी कैचपोल के साथ सी.के. इंगोल्ड ने स्वतंत्र रूप से 1948 में थर्मोडायनामिक और गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण मॉडल का वर्णन किया। वे जैकब मीसेनहाइमर द्वारा 1930 में रिपोर्ट की गई एक निश्चित सहयोगी पुनर्व्यवस्था की फिर से जांच कर रहे थे। एसिटिक एसिड में पोटेशियम एसीटेट के साथ गामा-फिनाइलॉल क्लोराइड का सॉल्वोलिसिस गामा और अल्फा एसीटेट के मिश्रण को बाद में संतुलन द्वारा पहले में परिवर्तित करने के लिए पाया गया था। यह आयन-पुनर्संयोजन में गतिज और थर्मोडायनामिक नियंत्रण के बीच अंतर के प्रोटोट्रॉपी में परिचित घटना के एनियोनोट्रॉपी के क्षेत्र में एक मामले के रूप में व्याख्या की गई थी।
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