क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध

रुडोल्फ क्लॉसियस के नाम पर क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध और बेनोइट पॉल एमिल क्लैपेरॉन, दबाव की तापमान निर्भरता को निर्दिष्ट करता है, सबसे महत्वपूर्ण रूप से वाष्प दबाव, एक एकल घटक के पदार्थ के दो चरणों के बीच एक असंतत प्रावस्था परिवर्तन पर निर्दिष्ट करता है। मौसम विज्ञान और जलवायु विज्ञान के लिए इसकी प्रासंगिकता तापमान में प्रत्येक 1 °C (1.8 °F) वृद्धि के लिए वातावरण की जल-धारण क्षमता में लगभग 7% की वृद्धि है।

यथार्थ क्लैपेरॉन समीकरण
दबाव-तापमान (पी-टी) आरेख पर, किसी भी चरण परिवर्तन के लिए दो चरणों को अलग करने वाली रेखा को द्विनोडी के रूप में जाना जाता है। क्लैपेरॉन संबंध इस वक्र को स्पर्शरेखाओं का ढाल देता है। गणितीय रूप से,


 * $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T\,\Delta v} = \frac{\Delta s}{\Delta v},$$

जहाँ $$\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$$ किसी बिंदु पर द्विनोडी की स्पर्श रेखा की ढाल है, $$L$$ विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है, $$T$$ तापमान है, $$\Delta v $$ चरण परिवर्तन का विशिष्ट मात्रा परिवर्तन है, और $$\Delta s $$ चरण परिवर्तन का विशिष्ट एन्ट्रापी परिवर्तन है।

क्लॉसियस–क्लैपेरॉन समीकरण
क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण तरल पदार्थों के वाष्पीकरण पर लागू होता है जहां वाष्प आदर्श गैस नियम का पालन करता है और वाष्प की मात्रा V की तुलना में बहुत कम होने के कारण तरल मात्रा की उपेक्षा की जाती है। इसका उपयोग प्रायः तरल के वाष्प दबाव की गणना के लिए किया जाता है।
 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R},$$
 * $$V = \frac{RT}{P}.$$

मध्यम तापमान और दबावों के लिए समीकरण केवल गुप्त ऊष्मा के संदर्भ में इसे और अधिक सुविधाजनक रूप में व्यक्त करता है।

स्थिति अभिधारणा से व्युत्पत्ति
अवस्था अभिधारणा का उपयोग करते हुए, एक सजातीय पदार्थ के लिए विशिष्ट एन्ट्रापी s को विशिष्ट आयतन v और तापमान T के एक फलन के रूप में लें।


 * $$\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \, \mathrm{d} v + \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v \, \mathrm{d} T.$$

क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध निरंतर तापमान और दबाव पर एक चरण परिवर्तन के उपरान्त एक बंद प्रणाली के व्यवहार को दर्शाता है। इसलिए,


 * $$\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \,\mathrm{d} v.$$

उपयुक्त मैक्सवेल संबंध का प्रयोग करने पर प्राप्त होता है


 * $$\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v \,\mathrm{d} v,$$

जहाँ $$P$$ दबाव है। चूंकि दबाव और तापमान स्थिर हैं, तापमान के संबंध में दबाव का व्युत्पन्न नहीं बदलता है।  इसलिए, विशिष्ट एन्ट्रापी के आंशिक व्युत्पन्न को कुल व्युत्पन्न में बदला जा सकता है


 * $$ \mathrm{d} s = \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} \, \mathrm{d} v,$$

और प्रारंभिक चरण $$\alpha$$ से अंतिम चरण $$\beta$$ तक एकीकृत करते समय तापमान के संबंध में दबाव के कुल व्युत्पन्न को सम्मिलित किया जा सकता है, निम्नलिखित प्राप्त करने के लिए


 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {\Delta s}{\Delta v},$$

जहाँ $$\Delta s \equiv s_\beta - s_\alpha$$ और $$\Delta v \equiv v_\beta - v_\alpha$$ क्रमशः विशिष्ट एन्ट्रापी और विशिष्ट आयतन में परिवर्तन हैं। यह देखते हुए कि एक चरण परिवर्तन आंतरिक रूप से प्रतिवर्ती प्रक्रिया (ऊष्मप्रवैगिकी) है, और यह कि हमारी प्रणाली बंद है, ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम निम्न है:


 * $$\mathrm{d} u = \delta q + \delta w = T\,\mathrm{d} s - P\,\mathrm{d} v,$$

जहाँ $$u$$ प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा है। निरंतर दबाव और तापमान (एक चरण परिवर्तन के उपरान्त) और विशिष्ट तापीय धारिता $$h$$ की परिभाषा को देखते हुए, हमने निम्नलिखित प्राप्त किया


 * $$\mathrm{d} h = T \,\mathrm{d} s + v \,\mathrm{d} P,$$
 * $$\mathrm{d} h = T\,\mathrm{d}s,$$
 * $$\mathrm{d}s = \frac{\mathrm{d} h}{T}.$$

निरंतर दबाव और तापमान (एक चरण परिवर्तन के उपरान्त) को देखते हुए, हम निम्नलिखित प्राप्त करते हैं


 * $$\Delta s = \frac {\Delta h}{T}.$$

विशिष्ट गुप्त ऊष्मा की परिभाषा $$L = \Delta h$$ को प्रतिस्थापित करना निम्न देता है


 * $$\Delta s = \frac{L}{T}.$$

इस परिणाम को ऊपर दिए गए दबाव व्युत्पन्न ($$\mathrm{d}P/\mathrm{d}T = \Delta s / \Delta v$$) में प्रतिस्थापित करने पर हमें निम्न प्राप्त होता है
 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {L}{T \, \Delta v}.$$

यह परिणाम (क्लैपेरॉन समीकरण के रूप में भी जाना जाता है) ढलान $$\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$$ को द्विनोडी $$P(T)$$ विशिष्ट गुप्त ऊष्मा $$L$$, तापमान $$T$$, और विशिष्ट मात्रा में परिवर्तन $$\Delta v$$ का फलन $$L/(T \, \Delta v)$$ के लिए समान करता है। विशिष्ट के स्थान पर, संगत दाढ़ मान भी इस्तेमाल किया जा सकता है।

गिब्स-डुहेम संबंध से व्युत्पत्ति
मान लीजिए दो चरण, $$\alpha$$ और $$\beta$$, संपर्क में हैं और एक दूसरे के साथ संतुलन में हैं। उनकी रासायनिक क्षमता से संबंधित हैं


 * $$\mu_\alpha = \mu_\beta.$$

इसके अतिरिक्त, द्विनोडी के साथ,


 * $$\mathrm{d}\mu_\alpha = \mathrm{d}\mu_\beta.$$

इसलिए कोई गिब्स-डुहेम संबंध का उपयोग कर सकता है


 * $$\mathrm{d}\mu = M(-s \, \mathrm{d}T + v \, \mathrm{d}P)$$

(जहाँ $$s$$ विशिष्ट एन्ट्रापी है, $$v$$ विशिष्ट मात्रा है, और $$M$$ दाढ़ द्रव्यमान है) निम्नलिखित प्राप्त करने के लिए


 * $$-(s_\beta - s_\alpha) \, \mathrm{d}T + (v_\beta - v_\alpha) \, \mathrm{d}P = 0.$$

पुनर्व्यवस्था निम्नलिखित देता है


 * $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{s_\beta - s_\alpha}{v_\beta - v_\alpha} = \frac{\Delta s}{\Delta v},$$

जिससे क्लैपेरॉन समीकरण की व्युत्पत्ति पिछले अनुभाग की तरह जारी है।

कम तापमान पर आदर्श गैस सन्निकटन
जब किसी पदार्थ का चरण परिवर्तन एक गैस और एक संघनित चरण (तरल या ठोस) के बीच होता है, और उस पदार्थ के महत्वपूर्ण बिंदु (ऊष्मागतिकी) से बहुत कम तापमान पर होता है, तो गैस चरण की विशिष्ट मात्रा $$v_\text{g}$$ संघनित चरण $$v_\text{c}$$ से बहुत अधिक है। इसलिए, कोई निम्नलिखित कम तापमान पर अनुमान लगा सकता है


 * $$\Delta v = v_\text{g} \left(1 - \frac{v_\text{c}}{v_\text{g}}\right) \approx v_\text{g}$$

यदि दबाव भी कम है, तो गैस को आदर्श गैस नियम द्वारा अनुमानित किया जा सकता है, ताकि


 * $$v_\text{g} = \frac{RT}{P},$$

जहाँ $$P$$ दबाव है, $$R$$ विशिष्ट गैस स्थिरांक है, और $$T$$ तापमान है। क्लैपेरॉन समीकरण में प्रतिस्थापन निम्नलिखित है


 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac{L}{T\,\Delta v},$$

हम क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण प्राप्त कर सकते हैं


 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R}$$

कम तापमान और दबाव के लिए, जहाँ $$L$$ पदार्थ की विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है। विशिष्ट के स्थान पर, संबंधित दाढ़ मान (अर्थात $$L$$ केजे/मोल में और $R$ = 8.31 J/(मोलl⋅K)) का भी उपयोग किया जा सकता है।

मान लीजिये $$(P_1, T_1)$$ और $$(P_2, T_2)$$ दो चरणों के बीच द्विनोडी के साथ कोई भी दो बिंदु $$\alpha$$ और $$\beta$$ है। सामान्य रूप में, $$L$$ तापमान के एक फलन के रूप में ऐसे किन्हीं दो बिंदुओं के बीच भिन्न होता है। लेकिन अगर $$L$$ स्थिर के रूप में अनुमानित है,


 * $$\frac{\mathrm{d} P}{P} \cong \frac {L}{R} \frac {\mathrm{d}T}{T^2},$$
 * $$\int_{P_1}^{P_2} \frac{\mathrm{d}P}{P} \cong \frac{L}{R} \int_{T_1}^{T_2} \frac{\mathrm{d} T}{T^2},$$
 * $$\ln P\Big|_{P=P_1}^{P_2} \cong -\frac{L}{R} \cdot \left.\frac{1}{T}\right|_{T=T_1}^{T_2},$$

या
 * $$\ln \frac{P_2}{P_1} \cong -\frac{L}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac {1}{T_1} \right).$$

ये अंतिम समीकरण उपयोगी हैं क्योंकि वे विशिष्ट मात्रा डेटा की आवश्यकता के बिना चरण परिवर्तन की गुप्त ऊष्मा में संतुलन वाष्प दबाव या संतृप्ति वाष्प दबाव और तापमान से संबंधित हैं। उदाहरण के लिए, अपने सामान्य क्वथनांक के करीब पानी के लिए, वाष्पीकरण की अणुक एन्थैल्पी 40.7 kJ/mol और R = 8.31 J/(mol⋅K),


 * $$P_\text{vap}(T) \cong 1~\text{bar} \cdot \exp\left[-\frac{40\,700~\text{K}}{8.31} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{373~\text{K}} \right) \right]$$.

क्लैपेरॉन की व्युत्पत्ति
क्लैपेरॉन द्वारा मूल कार्य में, निम्नलिखित तर्क उन्नत है।

क्लैपेरॉन ने क्षैतिज समदाब रेखाओं के साथ संतृप्त जल वाष्प की कार्नाट प्रक्रिया को माना है। चूंकि दबाव अकेले तापमान का एक फलन है, समदाब रेखा भी समतापी वक्र हैं। यदि प्रक्रिया में जल की अतिसूक्ष्म मात्रा $$\mathrm{d}x$$ सम्मिलित है, और तापमान में एक अतिसूक्ष्म अंतर $$\mathrm{d}T$$, निम्नलिखित अवशोषित ऊष्मा है
 * $$Q = L\,\mathrm{d}x,$$

और तत्सम्बन्धी फलन निम्नलिखित है
 * $$W = \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}\,\mathrm{d}T(V'' - V'),$$

जहाँ $$V'' - V'$$ की मात्रा के बीच का अंतर तरल चरण और वाष्प चरण में $$\mathrm{d}x$$ है।

अनुपात $$W/Q$$ कार्नोट इंजन की दक्षता $$\mathrm{d}T/T$$ है। प्रतिस्थापन और पुनर्व्यवस्थित निम्नलिखित देता है
 * $$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T(v'' - v')},$$

जहां लोअरकेस $$v'' - v'$$ परिवर्तन के उपरान्त विशिष्ट मात्रा में परिवर्तन को दर्शाता है।

रसायन विज्ञान और रासायनिक अभियांट्रिकी
ऊपर वर्णित अनुमानों के साथ गैस और संघनित चरण के बीच परिवर्तन के लिए, अभिव्यक्ति को फिर से लिखा जा सकता है


 * $$\ln P = -\frac{L}{R} \frac{1}{T} + c,$$

जहाँ $$P$$ दबाव है, $$R$$ विशिष्ट गैस स्थिरांक है (अर्थात, गैस स्थिरांक $R$ दाढ़ द्रव्यमान से विभाजित), $$T$$ ऊष्मागतिक तापमान है, और $$c$$ एक स्थिरांक है। एक तरल-गैस परिवर्तन के लिए, $$L$$ वाष्पीकरण की विशिष्ट गुप्त ऊष्मा (या विशिष्ट तापीय धारिता) है; ठोस-गैस परिवर्तन के लिए, $$L$$ उर्ध्वपातन (रसायन) की विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है। यदि गुप्त ऊष्मा ज्ञात है, तो द्विनोडी पर एक बिंदु का ज्ञान, पानी के लिए उदाहरण (1 बार, 373 के), शेष वक्र को निर्धारित करता है। इसके विपरीत, $$\ln P$$ और $$1/T$$ रैखिक के बीच संबंध है, और इसलिए गुप्त ऊष्मा का अनुमान लगाने के लिए रैखिक प्रतिगमन का उपयोग किया जाता है।

मौसम विज्ञान और जलवायु विज्ञान
वायुमंडल जल वाष्प कई महत्वपूर्ण मौसम संबंधी घटनाओं (विशेष रूप से, वर्षा) को चलाता है, इसकी गतिशील प्रणाली में रुचि को प्रेरित करता है। विशिष्ट वायुमंडलीय स्थितियों (तापमान और दबाव के लिए मानक स्थितियों के पास) के अंतर्गत जल वाष्प के लिए क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण है


 * $$\frac{\mathrm{d}e_s}{\mathrm{d}T} = \frac{L_v(T) e_s}{R_v T^2},$$

जहाँ


 * $$e_s$$ संतृप्ति वाष्प दबाव है,
 * $$T$$ तापमान है,
 * $$L_v$$ पानी के वाष्पीकरण की विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है,
 * $$R_v$$ जलवाष्प का गैस स्थिरांक है।

अव्यक्त ऊष्मा की तापमान निर्भरता $$L_v(T)$$ (और संतृप्ति वाष्प दबाव $$e_s$$) अवश्यायांक है। सौभाग्य से, द अर्नेस्ट फर्डिनेंड अगस्त रोशे-हेनरिक गुस्ताव मैग्नस सूत्र एक बहुत अच्छा सन्निकटन प्रदान करता है:
 * $$e_s(T) = 6.1094 \exp \left( \frac{17.625T}{T + 243.04} \right),$$ जहाँ $$e_s$$ पास्कल में है, और $$T$$ डिग्री सेल्सियस में है (जबकि इस पृष्ठ पर हर जगह, यानी केल्विन में $$T$$ एक पूर्ण तापमान है)।

इसे कभी-कभी मैग्नस या मैग्नस-टेटेंस सन्निकटन भी कहा जाता है, हालांकि यह आरोपण ऐतिहासिक रूप से गलत है। लेकिन पानी की संतृप्ति वाष्प दबाव के लिए विभिन्न अनुमानित सूत्रों की सटीकता की चर्चा भी देखें।।

विशिष्ट वायुमंडलीय स्थितियों के अंतर्गत, प्रतिपादक का भाजक $$T$$ शक्तिहीन रूप से निर्भर करता है (जिसके लिए इकाई डिग्री सेल्सियस है)। इसलिए, अगस्त-रोश-मैग्नस समीकरण का अर्थ है कि संतृप्त जल वाष्प दबाव विशिष्ट वायुमंडलीय स्थितियों के अंतर्गत तापमान के साथ लगभग घातीय कार्य को बदलता है, और इसलिए तापमान में प्रत्येक 1 डिग्री सेल्सियस की वृद्धि के लिए वातावरण की जल-धारण क्षमता लगभग 7% बढ़ जाती है।

उदाहरण
इस समीकरण के उपयोगों में से एक यह निर्धारित करना है कि दी गई स्थिति में एक चरण परिवर्तन होगा या नहीं। इस प्रश्न पर विचार करें कि किसी तापमान $${\Delta T}$$ 0 डिग्री सेल्सियस से नीचे पर बर्फ को पिघलाने के लिए कितने दबाव की आवश्यकता होती है। ध्यान दें कि पानी असामान्य है क्योंकि पिघलने पर इसकी मात्रा में परिवर्तन ऋणात्मक होता है। हम यह मान सकते हैं कि


 * $$\Delta P = \frac{L}{T\,\Delta v} \, \Delta T,$$

और निम्नलिखित में प्रतिस्थापन है कि


 * $$L = 3.34 \times 10^5~\text{J}/\text{kg}$$ (पानी के लिए संलयन की गुप्त ऊष्मा),
 * $$T = 273$$ केल्विन (पूर्ण तापमान),
 * $$\Delta v = -9.05 \times 10^{-5}~\text{m}^3/\text{kg}$$ (ठोस से तरल में विशिष्ट मात्रा में परिवर्तन),

हमें निम्न प्राप्त होता है


 * $$\frac{\Delta P}{\Delta T} = -13.5~\text{MPa}/\text{K}.$$

यह कितना दबाव है इसका एक मोटा उदाहरण देने के लिए, -7 डिग्री सेल्सियस पर बर्फ पिघलाने के लिए (वह तापमान जिस पर कई आइस स्केटिंग रिंक सेट होते हैं) एक छोटी कार (द्रव्यमान ~ 1000 किलोग्राम [15]) को थिम्बल (क्षेत्रफल ~ 1 सेमी2) पर संतुलित करने की आवश्यकता होगी।

दूसरा व्युत्पन्न
जबकि क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध सह-अस्तित्व वक्र की ढलान देता है, यह इसकी वक्रता या दूसरे व्युत्पन्न के बारे में कोई जानकारी प्रदान नहीं करता है। चरण 1 और 2 के सह-अस्तित्व वक्र का दूसरा व्युत्पन्न द्वारा दिया गया है
 * $$\begin{align}

\frac{\mathrm{d}^2 P}{\mathrm{d} T^2} &= \frac{1}{v_2 - v_1} \left[\frac{c_{p2} - c_{p1}}{T} - 2(v_2\alpha_2 - v_1\alpha_1) \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\right] \\ {} &+ \frac{1}{v_2 - v_1}\left[(v_2 \kappa_{T2} - v_1 \kappa_{T1}) \left(\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\right)^2\right], \end{align} $$ जहां अधोलेख 1 और 2 विभिन्न चरणों को दर्शाते हैं, $$c_p$$ निरंतर दबाव पर विशिष्ट ताप क्षमता है, $$\alpha = (1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}T)_P$$ ऊष्मीय विस्तार गुणांक है, और $$\kappa_T = -(1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}P)_T$$ समतापी संपीडयता है।

यह भी देखें

 * वांट हॉफ समीकरण
 * एंटोनी समीकरण
 * ली-केसलर विधि

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