स्थानीय आणविक कक्षाएँ

स्थानीयकृत आणविक कक्षाएँ वे आणविक कक्षाएँ होती हैं जो अणु के सीमित स्थानिक क्षेत्र में केंद्रित होती हैं, जैसे कि विशिष्ट बंधन या विशिष्ट परमाणु पर अकेला जोड़ा । उनका उपयोग आणविक कक्षीय गणनाओं को सरल बंधन सिद्धांतों से संबंधित करने के लिए किया जा सकता है, और विद्युदणु सहसंबंध की स्थानीय प्रकृति का लाभ उठाकर पोस्ट-हार्ट्री-फॉक वैद्युतकशास्त्र संरचना गणनाओं को गति देने के लिए भी किया जा सकता है। आवधिक सीमा शर्तों के साथ प्रणाली में स्थानीयकृत ऑर्बिटल  को वानियर कार्य करता है के रूप में जाना जाता है।

मानक प्रारंभ से प्रमात्रा रसायन विज्ञान के तरीकों से विस्थापन ऑर्बिटल होते हैं, जो सामान्य रूप से, एक पूरे अणु पर फैलते हैं और अणु की समरूपता रखते हैं। स्थानीयकृत ऑर्बिटल तब उपयुक्त एकात्मक परिवर्तन द्वारा दिए गए विस्थापन ऑर्बिटल के रैखिक संयोजनों के रूप में पाए जा सकते हैं।

उदाहरण के लिए पानी के अणु में, प्रारंभिक गणना मुख्य रूप से दो आणविक कक्षाओं में बंधन चरित्र दिखाती है, प्रत्येक विद्युदणु घनत्व के साथ दो ओ - एच बन्ध के बीच समान रूप से वितरित किया जाता है।  वैलेंस बन्ध  सिद्धांत के अनुसार ओ - एच बन्ध  के अनुरूप स्थानीयकृत ऑर्बिटल  इन दो विस्थापन ऑर्बिटल का योग है, और अन्य ओ - एच बन्ध  के लिए स्थानीयकृत ऑर्बिटल  उनका अंतर है;।

एकाधिक बन्ध और एकाकी जोड़े के लिए, विभिन्न स्थानीयकरण प्रक्रियाएं सिग्मा-पी ऑर्बिटल देती हैं। बॉयज़ और एडमिस्टन-रुडेनबर्ग स्थानीयकरण विधियाँ इन ऑर्बिटल को पानी में एथिलीन और खरगोश के कान अकेले जोड़े में समान बेंट बन्ध देने के लिए मिलाती हैं, जबकि पिपेक-मेज़े विधि उनके संबंधित आणविक कक्षीय सिग्मा और एमओ के लिए पीआई लेबल  σ और π समरूपता को संरक्षित करती है।

स्थानीय और विस्थापन ऑर्बिटल विवरण की समानता
एक बंद विद्युदणु खोल वाले अणुओं के लिए, जिसमें प्रत्येक आणविक कक्षीय दोहरा रूप से व्याप्त है, स्थानीयकृत और विस्थापन कक्षीय विवरण वास्तव में समकक्ष हैं और समान भौतिक अवस्था का प्रतिनिधित्व करते हैं। ऐसा लग सकता है, फिर से पानी के उदाहरण का उपयोग करते हुए, कि पहले बंधन में दो विद्युदणु और दूसरे बंधन में दो अन्य विद्युदणु को रखने के समान नहीं है, तो दोनों बन्ध पर जाने के लिए चार विद्युदणु को आज़ाद करना पड़ेगा। चूंकि, प्रमात्रा यांत्रिकी में सभी विद्युदणु समान हैं और उन्हें समान या अन्य के रूप में प्रतिष्ठित नहीं किया जा सकता है। कुल तरंग क्रिया का एक रूप होना चाहिए जो पाउली बहिष्करण सिद्धांत को संतुष्ट करता है जैसे स्लेटर निर्धारक (या स्लेटर निर्धारकों का रैखिक संयोजन), और इसे दिखाया जा सकता है कि यदि दो विद्युदणु का आदान-प्रदान किया जाता है, तो इस तरह के एक समारोह में दोहरे अधिकृत वाले ऑर्बिटल  के किसी भी एकात्मक परिवर्तन से अपरिवर्तित होता है।

एक खुले विद्युदणु खोल वाले अणुओं के लिए, जिसमें कुछ आणविक कक्षाएँ अकेले व्याप्त हैं, अल्फा और बीटा स्पिन के विद्युदणु को अलग-अलग स्थानीयकृत किया जाना चाहिए। यह नाइट्रिक ऑक्साइड और डाइऑक्सीजन जैसी कट्टरपंथी प्रजातियों पर लागू होता है। फिर से, इस मामले में स्थानीयकृत और  विस्थापन  कक्षीय विवरण समान हैं और समान भौतिक अवस्था का प्रतिनिधित्व करते हैं।

संगणना के तरीके
स्थानीयकृत आणविक कक्षाएँ (LMO) विहित आणविक कक्षा (CMO) के एक समूह पर एकात्मक परिवर्तन द्वारा प्राप्त किया जाता है। परिवर्तन में सामान्यतः एक विशिष्ट संचालक की अपेक्षा मूल्य का अनुकूलन (या तो न्यूनतम या अधिकतमकरण) सम्मलित होता है। स्थानीयकरण क्षमता का सामान्य रूप है:

$$ \langle \hat{L} \rangle = \sum_{i=1}^{n} \langle \phi_i \phi_i | \hat{L} | \phi_i \phi_i \rangle $$,

यहाँ पे $$\hat{L}$$ स्थानीयकरण संचालक है और $$\phi_i$$ एक आणविक स्थानिक कक्षीय है। पिछले दशकों के दौरान कई तरीके विकसित किए गए हैं, जो अलग-अलग रूप में हैं $$\hat{L}$$.

वस्तुनिष्ठ कार्य के अनुकूलन सामान्यतः जोड़ीदार जैकोबी घुमावों का उपयोग करके किया जाता है। चूंकि, यह दृष्टिकोण काठी बिंदु अभिसरण (यदि यह अभिसरण भी करता है) के लिए प्रवण है, और इस प्रकार अन्य दृष्टिकोण भी विकसित किए गए हैं, सटीक रेखा खोजों के साथ सरल संयुग्म ढाल विधियों से, न्यूटन-रैफसन को और विश्वास-क्षेत्र के तरीके।

पालक-लड़के
पालक-लड़के (जिसे एस फ्रांसिस बॉयज़ के नाम से भी जाना जाता है) स्थानीयकरण विधि कम करके ऑर्बिटल  की स्थानिक सीमा को कम करता है $$ \langle \hat{L} \rangle $$, यहाँ पर $$ \hat{L} = |\vec{r}_1 - \vec{r}_2|^2 $$. यह समतुल्य निकला अधिकतम करने के आसान कार्य के लिए $$ \sum_{i}^{n}[ \langle \phi_i | \vec{r} | \phi_i \rangle ] ^2 $$. एक आयाम में, पालक-लड़के (FB) वस्तुनिष्ठ कार्य को इस रूप में भी लिखा जा सकता है

$$ \langle \hat{L}_\text{FB} \rangle = \sum_i \langle \phi_i | (\hat{x} - \langle i | \hat{x} | i \rangle ) ^2 | \phi_i \rangle $$.

चौथा मुहूर्त
चौथा क्षण (एफएम) प्रक्रिया पालक-लड़के योजना के अनुरूप है, चूंकि कक्षीय दूसरे क्षण के अतिरिक्त कक्षीय चौथे क्षण का उपयोग किया जाता है। न्यूनतम किया जाने वाला वस्तुनिष्ठ फलन है

$$ \langle \hat{L}_\text{FM} \rangle = \sum_i \langle \phi_i | (\hat{x} - \langle i | \hat{x} | \phi_i \rangle ) ^4 | i \rangle $$.

चौथा क्षण विधि पालक-लड़के विधि की तुलना में अधिक स्थानीय वर्चुअल ऑर्बिटल का उत्पादन करती है, चूँकि इसका मतलब है कि विस्थापन  टेल्स पर बड़ा दंड । ग्राफीन (एक विस्थापन   प्रणाली ) के लिए, फोर्थ-मोमेंट विधि फोस्टर-बॉयज़ और पिपेक-मेज़ी योजनाओं की तुलना में अधिक स्थानीयकृत ऑर्बिटल  का उत्पादन करती है।

एडमिस्टन-रुडेनबर्ग
एडमिस्टन-रुडेनबर्ग स्थानीयकरण अधिकतम करके वैद्युतकशास्त्र स्व-प्रतिकर्षण ऊर्जा को अधिकतम करता है $$ \langle \hat{L}_\text{ER} \rangle $$, कहाँ पे $$ \hat{L} = |\vec{r}_1 - \vec{r}_2|^{-1} $$.

पिपेक-मेज़ी
पिपेक-मेज़ी स्थानीयकरण थोड़ा अलग दृष्टिकोण लेता है, नाभिक पर कक्षीय-आश्रित आंशिक शुल्कों के योग को अधिकतम करता है:

$$ \langle \hat{L} \rangle_\textrm{PM} = \sum_{A}^{\textrm{atoms}} \sum_{i}^{\textrm{orbitals}} |q_i^A|^2 $$.

पिपेक और मेजी ने मूल रूप से मुल्लिकेन जनसंख्या विश्लेषण का उपयोग किया, जो मुल्लिकेन जनसंख्या विश्लेषण परिभाषा है। हाल ही में, विभिन्न प्रकार के गणितीय रूप से परिभाषित आंशिक चार्ज अनुमानों के आधार पर पिपेक-मेज़ी शैली की योजनाओं पर चर्चा की गई है। कुछ उल्लेखनीय विकल्प वोरोनोई शुल्क हैं, बेके आरोप, हिर्शफेल्ड या स्टॉकहोल्डर शुल्क, आंतरिक परमाणु कक्षीय शुल्क, बदर शुल्क, या फ़ज़ी एटम चार्ज। आश्चर्यजनक रूप से, अलग-अलग अनुमानों द्वारा पुनरुत्पादित (कुल) आंशिक आवेशों में व्यापक भिन्नता के उपरांत, परिणामी पिपेक-मेज़ी ऑर्बिटल  के विश्लेषण से पता चला है कि स्थानीय ऑर्बिटल  स्थानीयकरण प्रक्रिया में प्रयुक्त आंशिक चार्ज अनुमान योजना के प्रति असंवेदनशील हैं। चूंकि, मुल्लिकेन आवेशों (और लोविन आवेशों, जिनका उपयोग कुछ कार्यों में भी किया गया है) की खराब परिभाषित गणितीय प्रकृति के कारण ), क्योंकि अधिक अच्छा विकल्प आजकल उपलब्ध हैं, यह सलाह दी जाती है कि मूल संस्करण के पक्ष में उनका उपयोग किया जाए।

पिपेक-मेज़ी योजना की सबसे महत्वपूर्ण गुणवत्ता यह है कि यह प्लानर प्रणाली में σ-π अलगाव को संरक्षित करता है, जो इसे फोस्टर-बॉयज़ और एडमिस्टन-रुएडेनबर्ग योजनाओं से अलग करता है जो σ और π बन्ध को मिलाते हैं। यह संपत्ति उपयोग किए गए आंशिक शुल्क अनुमान से स्वतंत्र है।

जबकि पिपेक-मेज़ी पद्धति का सामान्य सूत्रीकरण ऑर्बिटल को स्थानीय बनाने के लिए पुनरावृत्त प्रक्रिया का आह्वान करता है, एक गैर-पुनरावृत्ति विधि भी हाल ही में सुझाई गई है।

कार्बनिक रसायन में
गुणात्मक और अनौपचारिक अर्थों में स्थानीयकृत आणविक कक्षाओं के संदर्भ में कार्बनिक रसायन विज्ञान पर अधिकांशतः चर्चा की जाती है। प्राचीनकाल से शास्त्रीय कार्बनिक रसायन विज्ञान का निर्माण प्राचीन  वैलेंस बन्ध कक्षीय संकरण मॉडल ऑफ़ बॉन्डिंगपर किया गया था। सुगन्धितता जैसी परिघटनाओं को ध्यान में रखते हुए, बन्धिंग के इस सरल मॉडल को हकेल आणविक कक्षीय सिद्धांत से अर्ध-मात्रात्मक परिणामों द्वारा पूरक किया गया है। चूंकि, स्टीरियोवैद्युतकशास्त्र  प्रभाव को समझने के लिए एक ही अणु के आंतरिक दो अणुओं या विभिन्न क्षेत्रों के बीच दानशील और स्वीकर्ता ऑर्बिटल  के बीच बातचीत के विश्लेषण की आवश्यकता होती है, और आणविक ऑर्बिटल  पर विचार किया जाना चाहिए। क्योंकि उचित (समरूपता-अनुकूलित) आणविक कक्षाएँ पूरी तरह से विस्थानीकृत हैं और अणु के बंधनों के साथ एक तैयार पत्राचार को स्वीकार नहीं करते हैं, जैसा कि अभ्यास करने वाले रसायनज्ञ द्वारा कल्पना की गई है, इसके अतिरिक्त सबसे आम दृष्टिकोण भरे हुए और अपूर्ण स्थानीयकृत आणविक कक्षाओं के बीच बातचीत पर विचार करना है। आणविक ऑर्बिटल्स  जो σ बन्ध, π बन्ध , एकाकी जोड़े और उनके खाली समकक्षों के अनुरूप हैं। ये ऑर्बिटल  और सामान्यतः σ (सिग्मा बन्धिंग), π (पीआई बन्धिंग), n (ऑक्यूपाइड नॉनबन्धिंग ऑर्बिटल, लोन पेयर), p (अनऑक्यूपाइड नॉनबन्धिंग ऑर्बिटल, खाली p ऑर्बिटल; सिंबल n* अनऑक्युपाइड नॉनबन्धिंग ऑर्बिटल  के लिए संभवतः ही कभी उपयोग किया जाता है। ), π* (पाई एंटीबन्धिंग), और σ* (सिग्मा एंटीबन्धिंग)। (वुडवर्ड और हॉफमैन ω का उपयोग सामान्य रूप से अबंधन ऑर्बिटल  के लिए करते हैं, अधिग्रहीत या खाली।) समान परमाणु ऑर्बिटल  से प्राप्त स्थानीय आणविक ऑर्बिटल  की तुलना करते समय, ये वर्ग सामान्यतः σ <π <n <p (n*) <π* < के क्रम का पालन करते हैं। σ* जब ऊर्जा बढ़ाकर रैंक की जाती है। स्थानीयकृत आणविक ऑर्बिटल जिन्हें कार्बनिक रसायनज्ञ अधिकांशतः चित्रित करते हैं, उन्हें ऊपर वर्णित कम्प्यूटेशनल विधियों द्वारा उत्पन्न ऑर्बिटल  के गुणात्मक प्रतिपादन के रूप में माना जा सकता है। चूंकि, वे किसी एक दृष्टिकोण पर मैप नहीं करते हैं, न ही उनका लगातार उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए, पानी की अकेली जोड़ी को सामान्यतः दो समकक्ष एसपी के रूप में माना जाता हैx हाइब्रिड ऑर्बिटल्स, जबकि कार्बाइन के संबंधित नॉनबन्धिंग ऑर्बिटल  को सामान्यतः एक भरे हुए σ (बाहर) ऑर्बिटल  और एक खाली शुद्ध पी ऑर्बिटल  के रूप में माना जाता है, भले ही पानी के एकाकी जोड़े को भरे हुए σ (आउट) द्वारा समान रूप से वर्णित किया जा सकता है। और पी ऑर्बिटल  (आगे की चर्चा के लिए, अकेला जोड़ी पर लेख और सिग्मा-पी और समकक्ष-कक्षीय मॉडल पर ऊपर की चर्चा देखें)। दूसरे शब्दों में, स्थानीयकृत कक्षीय आह्वान का प्रकार संदर्भ और सुविधा और उपयोगिता के विचारों पर निर्भर करता है।