चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत

चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत एक रूपरेखा प्रदान करता है जिसमें गैस के लिए हाइड्रोडायनामिक्स के समीकरण बोल्ट्ज़मैन समीकरण से प्राप्त किए जा सकते हैं । विधि नेवियर-स्टोक्स समीकरणों जैसे हाइड्रोडायनामिकल विवरणों में दिखने वाले अन्यथा घटनात्मक संवैधानिक समीकरण को उचित ठहराती है। ऐसा करने पर, आणविक मापदंडों के संदर्भ में तापीय चालकता और चिपचिपाहट जैसे विभिन्न परिवहन गुणांक के लिए अभिव्यक्ति प्राप्त की जाती है। इस प्रकार, चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत एक सूक्ष्म, कण-आधारित विवरण से एक कॉन्टिनम यांत्रिकी हाइड्रोडायनामिकल तक के मार्ग में एक महत्वपूर्ण कदम है।

इस सिद्धांत का नाम सिडनी चैपमैन (गणितज्ञ) और डेविड एन्स्कोग के नाम पर रखा गया है, जिन्होंने इसे सत्र 1916 और 1917 में स्वतंत्र रूप से प्रस्तुत किया था।

विवरण
चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत का प्रारंभिक बिंदु 1-कण वितरण वेरिएबल के लिए बोल्ट्ज़मैन समीकरण है $$f(\mathbf{r},\mathbf{v},t)$$:



\frac{\partial f}{\partial t}+\mathbf{v\cdot }\frac{\partial f}{\partial \mathbf{r}}+\frac{\mathbf{F}}{m} \cdot\frac{\partial f}{\partial \mathbf{v}}=\hat{C} f, $$ जहाँ $$\hat{C}$$ एक नॉनलाइनियर इंटीग्रल ऑपरेटर है जो विकास को मॉडल करता है $$f$$ अंतरकण संघट्ट के अनुसार यह गैर-रैखिकता पूर्ण बोल्ट्ज़मैन समीकरण को हल करना कठिन बना देती है, और चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत द्वारा प्रदान की गई अनुमानित विधि के विकास को प्रेरित करती है।

इस प्रारंभिक बिंदु को देखते हुए, बोल्ट्ज़मैन समीकरण में अंतर्निहित विभिन्न धारणाएं चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत पर भी प्रयुक्त होती हैं। इनमें से सबसे मूलभूत के लिए संघट्ट की अवधि के मध्य पैमाने को भिन्न करने की आवश्यकता होती है $$\tau_{\mathrm c}$$ और संघट्ट के मध्य औसत खाली समय $$\tau_{\mathrm f}$$: $$\tau_{\mathrm c} \ll \tau_{\mathrm f}$$. यह शर्त सुनिश्चित करती है कि संघट्ट अंतरिक्ष और समय में अच्छी तरह से परिभाषित घटनाएं हैं, और यदि आयाम रहित पैरामीटर है $$\gamma \equiv r_{\mathrm c}^3 n$$ छोटा है, जहाँ $$r_{\mathrm c}$$ इंटरपार्टिकल इंटरैक्शन की सीमा है और $$n$$ संख्या घनत्व है. इस धारणा के अतिरिक्त, चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत को भी इसकी आवश्यकता है $$\tau_{\mathrm f}$$ किसी भी बाहरी समयमान से बहुत छोटा है $$\tau_{\text{ext}}$$. यह बोल्ट्ज़मैन समीकरण के बाईं ओर के शब्दों से जुड़े समय-मान हैं, जो मैक्रोस्कोपिक लंबाई पर गैस अवस्था की विविधताओं का वर्णन करते हैं। सामान्यतः, उनके मूल्य प्रारंभिक/सीमा स्थितियों और/या बाहरी क्षेत्रों द्वारा निर्धारित होते हैं। तराजू के इस पृथक्करण से पता चलता है कि बोल्ट्ज़मैन समीकरण के दाईं ओर का संपार्श्विक शब्द बाईं ओर के स्ट्रीमिंग शब्दों की तुलना में बहुत छोटा है। इस प्रकार, एक अनुमानित समाधान पाया जा सकता है



\hat{C} f = 0. $$ यह दिखाया जा सकता है कि इस समीकरण का समाधान एक गाऊसी वेरिएबल है:



f=n(\mathbf{r},t)\left( \frac{m}{2\pi k_B T(\mathbf{r},t)}\right)^{3/2} \exp \left[ -\frac{m\left( \mathbf{v}-\mathbf{v}_0 (\mathbf{r},t) \right)^2}{2k_B T(\mathbf{r},t)} \right], $$ जहाँ $$m$$ अणु द्रव्यमान है और $$k_B$$ बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक है। यदि कोई गैस इस समीकरण को संतुष्ट करती है तब उसे स्थानीय संतुलन में कहा जाता है। स्थानीय संतुलन की धारणा सीधे यूलर समीकरणों (द्रव गतिशीलता) की ओर ले जाती है, जो बिना अपव्यय के तरल पदार्थों का वर्णन करती है, अर्थात तापीय चालकता और चिपचिपाहट के सामान्तर $$0$$. चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत का प्राथमिक लक्ष्य यूलर समीकरणों के व्यवस्थित रूप से सामान्यीकरण प्राप्त करना है जिसमें अपव्यय सम्मिलित है। यह नुडसेन संख्या में स्थानीय संतुलन से विचलन को अस्तव्यस्तता श्रृंखला के रूप में व्यक्त करके प्राप्त किया जाता है $$\text{Kn}$$, जो छोटा है यदि $$\tau_{\mathrm f} \ll \tau_{\text{ext}}$$. वैचारिक रूप से, परिणामी हाइड्रोडायनामिक समीकरण मुक्त स्ट्रीमिंग और इंटरपार्टिकल संघट्ट के मध्य गतिशील परस्पर क्रिया का वर्णन करते हैं। उत्तरार्द्ध गैस को स्थानीय संतुलन की ओर ले जाता है, जबकि पूर्व गैस को स्थानीय संतुलन से दूर ले जाने के लिए स्थानिक असमानताओं पर कार्य करता है। जब नुडसेन संख्या 1 या उससे अधिक के क्रम की होती है, तब प्रणाली में गैस को तरल पदार्थ के रूप में वर्णित नहीं किया जा सकता है।

पहले ऑर्डर करने के लिए $$\text{Kn}$$ कोई नेवियर-स्टोक्स समीकरण प्राप्त करता है। दूसरा और तीसरा क्रम क्रमशः बर्नेट समीकरण और सुपर-बर्नेट समीकरण को जन्म देता है।

गणितीय सूत्रीकरण
चूँकि नॉड्सन संख्या बोल्ट्ज़मैन समीकरण में स्पष्ट रूप से प्रकट नहीं होती है, किंतु वितरण वेरिएबल और सीमा स्थितियों के संदर्भ में अंतर्निहित रूप से प्रकट होती है, एक डमी चर $$\varepsilon$$ चैपमैन-एनस्कोग विस्तार में उचित आदेशों पर नज़र रखने के लिए प्रस्तुत किया गया है:



\frac{\partial f}{\partial t}+\mathbf{v\cdot }\frac{\partial f}{\partial \mathbf{r}}+\frac{\mathbf{F}}{m}\cdot \frac{\partial f}{\partial \mathbf{v}}=\frac{1}{\varepsilon} \hat{C} f. $$ छोटा $$\varepsilon$$ संघट्टात्मक शब्द का तात्पर्य है $$\hat{C} f$$ स्ट्रीमिंग शब्द पर हावी है $$\mathbf{v\cdot}\frac{\partial f}{\partial\mathbf{r}}+\frac{\mathbf{F}}{m}\cdot\frac{\partial f}{\partial \mathbf{v}}$$, जो यह कहने के समान है कि नुडसेन संख्या छोटी है। इस प्रकार, चैपमैन-एनस्कोग विस्तार के लिए उपयुक्त रूप है



f=f^{(0)}+\varepsilon f^{(1)}+\varepsilon^2 f^{(2)}+\cdots \. $$ जिन समाधानों को इस प्रकार औपचारिक रूप से विस्तारित किया जा सकता है उन्हें बोल्ट्ज़मैन समीकरण के सामान्य समाधान के रूप में जाना जाता है। समाधानों के इस वर्ग में गैर-परेशान करने वाले योगदान (जैसे कि) सम्मिलित नहीं हैं $$e^{-1/\varepsilon}$$), जो सीमा परतों में या आंतरिक सदमे की लहर के पास दिखाई देते हैं। इस प्रकार, चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत उन स्थितियों तक ही सीमित है जिनमें ऐसे समाधान नगण्य हैं।

इस विस्तार को प्रतिस्थापित करना और के आदेशों को सामान्तर करना $$\varepsilon$$ पदानुक्रम की ओर ले जाता है



\begin{align} J(f^{(0)},f^{(0)}) &=0 \\ 2J(f^{(0)},f^{(n)}) &=\left(\frac{\partial }{\partial t}+\mathbf{v\cdot }\frac{\partial }{\partial \mathbf{r}}+\frac{\mathbf{F}}{m}\cdot \frac{\partial }{\partial \mathbf{v}} \right) f^{(n-1)} -\sum_{m=1}^{n-1}J(f^{(n)},f^{(n-m)}), \qquad n > 0, \end{align} $$ जहाँ $$J$$ एक अभिन्न ऑपरेटर है, जो अपने दोनों तर्कों में रैखिक है, जो संतुष्ट करता है $$J(f,g) = J(g,f)$$ और $$J(f,f) = \hat{C}f$$. पहले समीकरण का हल गाऊसी है:



f^{(0)}=n'(\mathbf{r},t)\left( \frac{m}{2\pi k_{B}T'(\mathbf{r},t)}\right)^{3/2}\exp \left[ -\frac{m\left( \mathbf{v}-\mathbf{v}'_{0}(\mathbf{r},t)\right) ^{2}}{2k_{B}T'(\mathbf{r},t)}\right]. $$ कुछ कार्यों के लिए $$n'(\mathbf{r},t)$$, $$\mathbf{v}'_{0}(\mathbf{r},t)$$, और $$T'(\mathbf{r},t)$$. के लिए अभिव्यक्ति $$f^{(0)}$$ इन कार्यों और क्षणों के रूप में परिभाषित भौतिक हाइड्रोडायनामिक क्षेत्रों के मध्य संबंध का सुझाव देता है $$f(\mathbf{r},\mathbf{v},t)$$:



\begin{align} n(\mathbf{r},t) &= \int f \, d\mathbf{v} \\ n(\mathbf{r},t)v_0 (\mathbf{r},t) &= \int \mathbf{v} f \, d\mathbf{v} \\ n(\mathbf{r},t)T(\mathbf{r},t) &= \int \frac{m}{3k_B}\mathbf{v}^2 f \, d\mathbf{v}. \end{align} $$ चूँकि, विशुद्ध गणितीय दृष्टिकोण से, कार्यों के दो समूह आवश्यक रूप से समान नहीं हैं $$\varepsilon > 0$$ (के लिए $$\varepsilon = 0$$ वह परिभाषा के अनुसार समान हैं)। वास्तव में, पदानुक्रम में व्यवस्थित रूप से आगे बढ़ने पर, कोई भी ऐसा ही पाता है $$f^{(0)}$$, प्रत्येक $$f^{(n)}$$ के मनमाने कार्य भी सम्मिलित हैं $$\mathbf{r}$$ और $$t$$ जिसका भौतिक हाइड्रोडायनामिक क्षेत्रों से संबंध पहले से अज्ञात है। चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत की प्रमुख सरलीकरण धारणाओं में से एक यह मान लेना है कि इन अन्यथा मनमाने कार्यों को त्रुटिहीन हाइड्रोडायनामिक क्षेत्रों और उनके स्थानिक ग्रेडिएंट्स के संदर्भ में लिखा जा सकता है। दूसरे शब्दों में, स्थान और समय की निर्भरता $$f$$ केवल हाइड्रोडायनामिक क्षेत्रों के माध्यम से ही प्रवेश करता है। यह कथन भौतिक रूप से प्रशंसनीय है क्योंकि छोटे नुडसेन संख्या हाइड्रोडायनामिक शासन के अनुरूप हैं, जिसमें गैस की स्थिति पूरी तरह से हाइड्रोडायनामिक क्षेत्रों द्वारा निर्धारित की जाती है। के स्थितियोंमें $$f^{(0)}$$, कार्य $$n'(\mathbf{r},t)$$, $$\mathbf{v}'_{0}(\mathbf{r},t)$$, और $$T'(\mathbf{r},t)$$ भौतिक हाइड्रोडायनामिक क्षेत्रों के बिल्कुल सामान्तर माना जाता है।

चूँकि यह धारणाएँ भौतिक रूप से प्रशंसनीय हैं, किन्तु सवाल यह है कि क्या इन गुणों को संतुष्ट करने वाले समाधान वास्तव में उपस्तिथ हैं। अधिक त्रुटिहीन रूप से, किसी को यह दिखाना होगा कि समाधान संतोषजनक उपस्तिथ हैं



\begin{align} \int \sum_{n=1}^\infty \varepsilon^n f^{(n)} \, d\mathbf{v}= 0 = \int \sum_{n=1}^\infty \varepsilon^{n}f^{(n)}\mathbf{v}^2 \, d\mathbf{v} \\ \int \sum_{n=1}^\infty \varepsilon^n f^{(n)} v_i \, d\mathbf{v} = 0, \qquad i \in \{x,y,z\}. \end{align} $$ इसके अतिरिक्त, यदि ऐसे समाधान उपस्तिथ हों, फिर भी यह अतिरिक्त प्रश्न बना रहता है कि क्या वह बोल्ट्ज़मैन समीकरण के सामान्य समाधानों के पूरे समूह को फैलाते हैं, अर्थात मूल विस्तार के कृत्रिम प्रतिबंध का प्रतिनिधित्व नहीं करते हैं $$\varepsilon$$. चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत की प्रमुख विधि ी उपलब्धियों में से एक इन दोनों प्रश्नों का धनात्मक उत्तर देना है। इस प्रकार, कम से कम औपचारिक स्तर पर, चैपमैन-एनस्कोग दृष्टिकोण में व्यापकता का कोई हानि नहीं हुआ है।

इन औपचारिक विचारों को स्थापित करने के पश्चात्, कोई भी गणना करने के लिए आगे बढ़ सकता है $$f^{(1)}$$. परिणाम है



f^{(1)}=\left[ -\frac{1}{n}\left( \frac{2k_B T}{m}\right)^{1/2} \mathbf{A}(\mathbf{v}) \cdot \nabla \ln T - \frac{2}{n} \mathbb{B(\mathbf{v})\colon \nabla }\mathbf{v}_{0} \right] f^{(0)}, $$ जहाँ $$\mathbf{A}(\mathbf{v})$$ एक सदिश है और $$\mathbb{B}(\mathbf{v})$$ एक टेन्सर, प्रत्येक एक रैखिक अमानवीय अभिन्न समीकरण का एक समाधान जिसे बहुपद विस्तार द्वारा स्पष्ट रूप से हल किया जा सकता है। यहाँ, कोलन डायडिक्स को दर्शाता है, $$\mathbb{T} : \mathbb{T'} = \sum_i \sum_j T_{ij}T'_{ji}$$ टेंसर के लिए $$\mathbb{T}$$, $$\mathbb{T'}$$.

भविष्यवाणियाँ
नुडसेन नंबर में पहले ऑर्डर करने के लिए, गर्मी का प्रवाह $$\mathbf{q} = \frac{m}{2} \int f \mathbf{v}^2 \mathbf{v} \, d\mathbf{v}$$ तापीय चालकता #फूरियर नियम|फूरियर के ऊष्मा चालन नियम का पालन करते हुए पाया जाता है,

\mathbf{q} = -\lambda \nabla T, $$ और संवेग-प्रवाह टेंसर $$\mathbf{\sigma} = m \int (\mathbf{v} - \mathbf{v}_0) (\mathbf{v} - \mathbf{v}_0)^\mathsf{T} f \, \mathrm{d}\mathbf{v}$$ यह न्यूटोनियन द्रव का है,



\mathbf{\sigma} = p \mathbb{I} - \mu \left( \nabla \mathbf{v_0} + \nabla \mathbf{v_0}^T \right) + \frac{2}{3}\mu (\nabla \cdot \mathbf{v_0}) \mathbb{I}, $$ साथ $$\mathbb{I}$$ पहचान टेंसर. यहाँ, $$\lambda$$ और $$\mu$$ तापीय चालकता और चिपचिपाहट हैं। रैखिक अभिन्न समीकरण को हल करके आणविक मापदंडों के संदर्भ में उनकी स्पष्ट रूप से गणना की जा सकती है; नीचे दी गई तालिका कुछ महत्वपूर्ण आणविक मॉडलों के परिणामों का सारांश प्रस्तुत करती है ($$m$$ अणु द्रव्यमान है और $$k_B$$ बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक है)।

इन परिणामों के साथ, नेवियर-स्टोक्स समीकरण प्राप्त करना सीधा है। बोल्ट्ज़मैन समीकरण के वेग क्षणों को लेने से हाइड्रोडायनामिक क्षेत्रों के लिए त्रुटिहीन संतुलन समीकरण प्राप्त होते हैं $$n(\mathbf{r},t)$$, $$\mathbf{v}_0(\mathbf{r},t)$$, और $$T(\mathbf{r},t)$$:



\begin{align} \frac{\partial n}{\partial t}+\nabla \cdot\left( n\mathbf{v}_0\right) &= 0 \\ \frac{\partial \mathbf{v}_0}{\partial t}+ \mathbf{v}_0\cdot \nabla \mathbf{v}_0-\frac{\mathbf{F}}{m}+\frac{1}{n}\nabla \cdot \mathbf{\sigma} &= 0 \\ \frac{\partial T}{\partial t}+\mathbf{v}_0\cdot \nabla T+\frac{2}{3k_B n}\left( \mathbf{\sigma :}\nabla \mathbf{v}_0+\nabla \cdot \mathbf{q}\right) &= 0. \end{align} $$ जैसा कि पिछले अनुभाग में कोलन डबल डॉट उत्पाद को दर्शाता है, $$\mathbb{T} : \mathbb{T'} = \sum_i \sum_j T_{ij}T'_{ji}$$. चैपमैन-एनस्कोग अभिव्यक्तियों को प्रतिस्थापित करना $$\mathbf{q}$$ और $$\sigma$$, कोई नेवियर-स्टोक्स समीकरण पर आता है।

प्रयोग से तुलना
चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत की एक महत्वपूर्ण भविष्यवाणी यह ​​है कि श्यानता, $$\mu$$, घनत्व से स्वतंत्र है (इसे तालिका 1 में प्रत्येक आणविक मॉडल के लिए देखा जा सकता है, किन्तु वास्तव में यह मॉडल-स्वतंत्र है)। यह प्रति-सहज ज्ञान युक्त परिणाम जेम्स क्लर्क मैक्सवेल से मिलता है, जिन्होंने 1860 में अधिक प्राथमिक गतिज तर्कों के आधार पर इसका अनुमान लगाया था। यह सामान्य घनत्व वाली गैसों के लिए प्रयोगात्मक रूप से अच्छी तरह से सत्यापित है।

दूसरी ओर, सिद्धांत इसकी भविष्यवाणी करता है $$\mu$$ तापमान पर निर्भर करता है. कठोर लोचदार क्षेत्रों के लिए, अनुमानित स्केलिंग है $$\mu \propto T^{1/2}$$, जबकि अन्य मॉडल सामान्यतः तापमान के साथ अधिक भिन्नता दिखाते हैं। उदाहरण के लिए, अणु एक दूसरे को बल से प्रतिकर्षित करते हैं $$\propto r^{-\nu}$$ अनुमानित स्केलिंग है $$\mu \propto T^s$$, जहाँ $$s = 1/2 + 2/(\nu - 1)$$. ले रहा $$s = 0.668$$, तदनुसार $$\nu \approx 12.9$$, हीलियम के लिए प्रयोगात्मक रूप से देखी गई स्केलिंग के साथ उचित सहमति दर्शाता है। अधिक समष्टि गैसों के लिए समझौता उतना अच्छा नहीं है, संभवतः आकर्षक बलों की उपेक्षा के कारण। वास्तव में, लेनार्ड-जोन्स क्षमता | लेनार्ड-जोन्स मॉडल, जो आकर्षण को सम्मिलित करता है, को प्रयोग के साथ घनिष्ठ समझौते में लाया जा सकता है (यद्यपि अधिक अपारदर्शी की कीमत पर) $$T$$ निर्भरता; तालिका 1 में लेनार्ड-जोन्स प्रविष्टि देखें)। लेनार्ड-जोन्स क्षमता | लेनार्ड-जोन्स मॉडल का उपयोग करके प्राप्त किए गए प्रयोगात्मक डेटा के साथ उत्तम समझौते के लिए, अधिक लचीली एमआई क्षमता का उपयोग किया गया है, इस क्षमता का अतिरिक्त लचीलापन विभिन्न प्रकार के गोलाकार सममित अणुओं के मिश्रण के परिवहन गुणों की त्रुटिहीन भविष्यवाणी की अनुमति देता है।

चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत तापीय चालकता के मध्य एक सरल संबंध की भी भविष्यवाणी करता है, $$\lambda$$, और चिपचिपाहट, $$\mu$$, प्रपत्र में $$\lambda = f \mu c_v$$, जहाँ $$c_v$$ स्थिर आयतन पर ताप क्षमता है और $$f$$ यह पूर्णतया संख्यात्मक कारक है। गोलाकार रूप से सममित अणुओं के लिए, इसका मान बहुत करीब होने का अनुमान है $$2.5$$ थोड़े मॉडल-निर्भर तरीके से। उदाहरण के लिए, कठोर लोचदार गोले हैं $$f \approx 2.522$$, और प्रतिकारक बल वाले अणु $$\propto r^{-13}$$ पास होना $$f \approx 2.511$$ (पश्चात् वाले विचलन को तालिका 1 में नजरअंदाज कर दिया गया है)। मैक्सवेल अणुओं का विशेष मामला (प्रतिकारक बल)। $$\propto r^{-5}$$) है $$f = 2.5$$ बिल्कुल। तब से $$\lambda$$, $$\mu$$, और $$c_v$$ सीधे प्रयोगों में मापा जा सकता है, चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत का एक सरल प्रयोगात्मक परीक्षण मापना है $$f$$ गोलाकार सममित उत्कृष्ट गैसों के लिए। तालिका 2 से पता चलता है कि सिद्धांत और प्रयोग के मध्य उचित सहमति है।

एक्सटेंशन
चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत के मूलभूतसिद्धांतों को अधिक विविध भौतिक मॉडलों तक बढ़ाया जा सकता है, जिसमें गैस मिश्रण और स्वतंत्रता की आंतरिक डिग्री वाले अणु सम्मिलित हैं। उच्च-घनत्व शासन में, सिद्धांत को संवेग और ऊर्जा के संघट्ट संबंधी परिवहन के लिए अनुकूलित किया जा सकता है, अर्थात संघट्ट के समय एक औसत मुक्त पथ (संघट्ट के मध्य) के अतिरिक्त आणविक व्यास पर परिवहन। इस तंत्र को सम्मिलित करने से पर्याप्त उच्च घनत्व पर चिपचिपाहट की घनत्व निर्भरता की भविष्यवाणी की जाती है, जिसे प्रयोगात्मक रूप से भी देखा जाता है। नरम अणुओं (अर्थात लेनार्ड-जोन्स क्षमता | लेनार्ड-जोन्स या एमआई संभावित अणु) के लिए संघट्ट के समय परिवहन के लिए उपयोग किए जाने वाले सुधारों को प्राप्त करना सामान्य रूप से गैर-तुच्छ है, किन्तु बार्कर-हेंडरसन अस्तव्यस्तता सिद्धांत को त्रुटिहीन रूप से प्रयुक्त करने में सफलता प्राप्त की गई है विभिन्न द्रव मिश्रणों के क्रांतिक बिंदु (थर्मोडायनामिक्स) तक इन प्रभावों का वर्णन करें।

कोई भी नुडसेन संख्या में सिद्धांत को उच्च क्रम तक ले जा सकता है। विशेष रूप से, दूसरे क्रम का योगदान $$f^{(2)}$$ बर्नेट द्वारा गणना की गई है। चूँकि, सामान्य परिस्थितियों में, यह उच्च-क्रम सुधार प्रथम-क्रम सिद्धांत में विश्वसनीय सुधार नहीं दे सकते हैं, इस तथ्य के कारण कि चैपमैन-एनस्कोग विस्तार सदैव अभिसरण नहीं होता है। (दूसरी ओर, विस्तार को बोल्ट्ज़मैन समीकरण के समाधानों के लिए कम से कम स्पर्शोन्मुख माना जाता है, जिस स्थिति में कम क्रम पर काट-छाँट करना अभी भी त्रुटिहीन परिणाम देता है।) यदि उच्च क्रम के सुधार किसी दिए गए प्रणाली में सुधार लाते हों, संबंधित हाइड्रोडायनामिक समीकरणों की व्याख्या पर अभी भी बहस होती है।

संशोधित एनस्कोग सिद्धांत
उच्च घनत्व वाले बहुघटक मिश्रणों के लिए चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत का विस्तार, विशेष रूप से, ऐसे घनत्व जिन पर मिश्रण की बहिष्कृत मात्रा नगण्य है, ई.जी.डी. कोहेन और अन्य द्वारा कार्यों की एक श्रृंखला में किया गया था।    और संशोधित एनस्कोग सिद्धांत (आरईटी) गढ़ा गया था। आरईटी की सफल व्युत्पत्ति पिछले अनेक प्रयासों के पश्चात् हुई, किन्तु ऐसे परिणाम मिले जो गैर-संतुलन थर्मोडायनामिक्स के साथ असंगत थे। आरईटी को विकसित करने का प्रारंभिक बिंदु बोल्ट्ज़मैन समीकरण का एक संशोधित रूप है $$s$$-कण वेग वितरण कार्य ,

$$\left(\frac{\partial}{\partial t} + \mathrm{v}_i \cdot \frac{\partial }{\partial \mathrm{r}} + \frac{\mathrm{F}_i}{m_i}\cdot \frac{\partial}{\partial \mathrm{v}_i}\right)f_i = \sum_j S_{ij}(f_i, f_j)$$ जहाँ $$\mathrm{v_i}(\mathrm{r}, t)$$ प्रजातियों के कणों का वेग है $$i$$, पद पर $$\mathrm{r}$$ और समय $$t$$, $$m_i$$ कण द्रव्यमान है, $$\mathrm{F}_i$$ बाहरी शक्ति है, और

$$S_{ij}(f_i, f_j) = \iiint \left[g_{ij}(\sigma_{ij} \mathrm{k})f_i'(\mathrm{r})f_j'(\mathrm{r} + \sigma_{ij} \mathrm{k}) - g_{ij}(- \sigma_{ij} \mathrm{k}) f_i(\mathrm{r})f_j(\mathrm{r} - \sigma_{ij} \mathrm{k})\right] d \tau $$ मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत से इस समीकरण में अंतर स्ट्रीमिंग ऑपरेटर में निहित है $$S_{ij} $$, जिसके अंतर्गत अंतरिक्ष में भिन्न-भिन्न बिंदुओं पर दो कणों के वेग वितरण का मूल्यांकन किया जाता है $$\sigma_{ij} \mathrm{k} $$, जहाँ $$\mathrm{k} $$ दो कणों के द्रव्यमान केंद्र को जोड़ने वाली रेखा के अनुदिश इकाई सदिश है। एक और महत्वपूर्ण अंतर कारकों की प्रारंभ से आता है $$g_{ij} $$, जो बहिष्कृत आयतन के कारण संघट्ट की बढ़ी हुई संभावना को दर्शाता है। मौलिक चैपमैन-एनस्कोग समीकरण समूहिंग द्वारा पुनर्प्राप्त किए जाते हैं $$\sigma_{ij} = 0 $$ और $$g_{ij}(\sigma_{ij} \mathrm{k}) = 1 $$.

आरईटी की सफलता के लिए महत्वपूर्ण बिंदु कारकों का चयन है $$g_{ij} $$, जिसकी व्याख्या संपर्क दूरी पर मूल्यांकित युग्म वितरण वेरिएबल के रूप में की जाती है $$\sigma_{ij} $$. यहां ध्यान देने योग्य एक महत्वपूर्ण कारक यह है कि गैर-संतुलन थर्मोडायनामिक्स के साथ समझौते में परिणाम प्राप्त करने के लिए, $$g_{ij} $$ इसे स्थानीय घनत्व के कार्यों के अतिरिक्त घनत्व क्षेत्रों के कार्यों के रूप में माना जाना चाहिए।

संशोधित एनस्कोग सिद्धांत से परिणाम
आरईटी से प्राप्त पहले परिणामों में से एक जो मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत के परिणामों से भटकता है वह राज्य का समीकरण है। जबकि मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत से आदर्श गैस नियम पुनर्प्राप्त किया जाता है, कठोर लोचदार क्षेत्रों के लिए विकसित आरईटी दबाव समीकरण उत्पन्न करता है

$$\frac{p}{nkT} = 1 + \frac{2 \pi n}{3} \sum_i \sum_j x_i x_j \sigma_{ij}^3 g_{ij} $$,

जो राज्य के कठोर क्षेत्रों | कार्नाहन-स्टार्लिंग समीकरण के अनुरूप है, और अनंत अशक्त पड़ने की सीमा में आदर्श गैस नियम को कम कर देता है (अर्थात जब $$n \sum_i \sum_j x_i x_j \sigma_{ij} ^3 \ll 1 $$)

परिवहन गुणांकों के लिए: चिपचिपाहट, तापीय चालकता और प्रतिरोधकता, प्रसार और थर्मोफोरेसिस, आरईटी ऐसी अभिव्यक्तियाँ प्रदान करता है जो अनंत अशक्त पड़ने की सीमा में मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत से प्राप्त लोगों को बिल्कुल कम कर देती हैं। चूँकि, आरईटी तापीय चालकता और प्रतिरोधकता की घनत्व निर्भरता की भविष्यवाणी करता है, जिसे इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है

$$\lambda = (1 + n \alpha_{\lambda}) \lambda_0 + n^2 T^{1 / 2} \lambda_{\sigma}  $$ जहाँ $$\alpha_{\lambda} $$ और $$\lambda_\sigma  $$ संरचना, तापमान और घनत्व के अपेक्षाकृत अशक्त कार्य हैं, और $$\lambda_0   $$ मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत से प्राप्त तापीय चालकता है।

इसी प्रकार श्यानता के लिए प्राप्त व्यंजक को इस प्रकार लिखा जा सकता है

$$\mu = (1 + n T \alpha_{\mu} ) \mu_0 + n^2 T^{1 / 2} \mu_{\sigma}  $$ साथ $$\alpha_{\mu}  $$ और $$\mu_{\sigma}   $$ संरचना, तापमान और घनत्व के अशक्त कार्य, और $$\mu_0   $$ मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत से प्राप्त मूल्य।

बड़े पैमाने पर प्रसार और थर्मोफोरेसिस के लिए तस्वीर कुछ अधिक समष्टि है। चूँकि, मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत पर आरईटी का एक प्रमुख लाभ यह है कि थर्मोडायनामिक कारकों पर प्रसार गुणांक की निर्भरता, अर्थात संरचना के संबंध में रासायनिक क्षमता के व्युत्पन्न की भविष्यवाणी की जाती है। इसके अतिरिक्त, आरईटी सख्त निर्भरता की भविष्यवाणी नहीं करता है

$$D \sim \frac{1}{n}, \quad D_T \sim \frac{1}{n}  $$ सभी घनत्वों के लिए, किंतु भविष्यवाणी करता है कि उच्च घनत्व पर घनत्व के साथ गुणांक अधिक धीरे-धीरे कम हो जाएंगे, जो प्रयोगों के साथ अच्छे समझौते में है। यह संशोधित घनत्व निर्भरताएं आरईटी को थर्मोफोरेसिस की घनत्व निर्भरता की भविष्यवाणी करने के लिए भी प्रेरित करती हैं,

$$S_T = \frac{D_T}{D}, \quad \left( \frac{\partial S_T}{\partial n} \right)_{T} \neq 0  $$,

जबकि मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत भविष्यवाणी करता है कि सोरेट गुणांक, चिपचिपाहट और तापीय चालकता की तरह, घनत्व से स्वतंत्र है।

अनुप्रयोग
जबकि संशोधित एनस्कोग सिद्धांत मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत पर अनेक फायदे प्रदान करता है, यह व्यवहार में प्रयुक्त करने के लिए अधिक अधिक कठिन होने की कीमत पर आता है। जबकि मौलिक चैपमैन-एनस्कोग सिद्धांत को इच्छानुसार से समष्टि गोलाकार क्षमताओं पर प्रयुक्त किया जा सकता है, आवश्यक संघट्ट पार अनुभाग का मूल्यांकन करने के लिए पर्याप्त त्रुटिहीन और तेज़ एकीकरण दिनचर्या दी जाती है, इसके अतिरिक्त, संशोधित एनस्कोग सिद्धांत को जोड़ी वितरण के संपर्क मूल्य के ज्ञान की आवश्यकता होती है कार्य ।

कठोर गोले के मिश्रण के लिए, इस मान की गणना बड़ी कठिनाइयों के बिना की जा सकती है, किन्तु अधिक समष्टि अंतर-आणविक क्षमता के लिए इसे प्राप्त करना सामान्यतः गैर-तुच्छ है। चूँकि, Mie क्षमता (जिसमें सामान्यीकृत लेनार्ड-जोन्स क्षमता के माध्यम से बातचीत करने वाले कण सम्मिलित हैं) के लिए जोड़ी वितरण वेरिएबल के संपर्क मूल्य का अनुमान लगाने और घने गैस मिश्रण और सुपरक्रिटिकल तरल पदार्थों के परिवहन गुणों की भविष्यवाणी करने के लिए इन अनुमानों का उपयोग करने में कुछ सफलता प्राप्त की गई है।.

यथार्थवादी क्षमता के माध्यम से बातचीत करने वाले कणों पर आरईटी प्रयुक्त करने से निकटतम दृष्टिकोण की उचित दूरी निर्धारित करने का उद्देश्य भी सामने आता है | नरम कणों के लिए संपर्क व्यास. चूँकि इन्हें कठोर क्षेत्रों के लिए स्पष्ट रूप से परिभाषित किया गया है, फिर भी नरम कणों के संपर्क व्यास के लिए उपयोग किए जाने वाले मूल्य पर सामान्यतः सहमति नहीं है।

यह भी देखें

 * परिवहन घटनाएँ
 * गैसों का गतिज सिद्धांत
 * बोल्ट्ज़मैन समीकरण
 * नेवियर-स्टोक्स समीकरण
 * श्यानता
 * ऊष्मीय चालकता

संदर्भ
विषय पर क्लासिक मोनोग्राफ:



इसमें बोल्ट्ज़मैन समीकरण के सामान्य समाधानों का तकनीकी परिचय सम्मिलित है: