ऑर्गनोगोल्ड रसायन विज्ञान

ऑर्गेनोगोल्ड रसायन विज्ञान गोल्ड- कार्बन बन्ध वाले यौगिकों का अध्ययन है। वैज्ञानिक शोध में उनका अध्ययन किया जाता है, लेकिन इनका व्यापक रूप में कोई उपयोग नहीं किया गया है। ऑर्गोगोल्ड यौगिकों के लिए प्रमुख ऑक्सीकरण अवस्था (I), समन्वय संख्या (2) और एक रैखिक आणविक ज्यामिति है जबकि ऑक्सीकरण अवस्था (III) वाले यौगिकों की CN = 4 और उसकी ज्यामिति वर्ग तलीय आणविक ज्यामिति हैं।   पहला खोजा गया ऑर्गोगोल्ड यौगिक गोल्ड (I) कार्बाइड Au2C2था, जो पहली बार 1900 में तैयार किया गया था।

गोल्ड (I)
गोल्ड (I) संकुलकी समन्वय संख्या (2) है, ये रैखिक, प्रतिचुंबकीय,14 इलेक्ट्रॉन यौगिक हैं।  वे आम तौर पर लिगेंड एल के साथ एलएयूआर को जोड़ने के रूप में मौजूद होते हैं उदाहरण के लिए ट्राइफेनिलफॉस्फिन या आइसोसाइनाइड। लिगेंड कार्बनिक अवशेषों के डाइमराइजेशन के साथ Au(I) को धात्विक Au(0) में अपचयन को रोकता है। गोल्ड (I), औरेट M[AuR2] के रूप में भी मौजूद हो सकता है जिसमें आमतौर पर धनायन को स्थायित्व बनाने के लिए एक जटिल एजेंट के साथ लगाया जाता है। AuR2− ऋणायन अन्य M(d10) यौगिकों की तरह ही रैखिक होता है उदाहरण के लिए Hg(Me)2और Pd(Me)22+ गोल्ड एसिटाइलाइड, कार्बाइन और कार्बीन (बहुलक संरचनाओं को बनाने में सक्षम), बनाने के लिए जाना जाता है ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक की गोल्ड (I) हैलाइड के साथ अभिक्रिया करके LAuR यौगिक प्राप्त होते हैं, यह एक क्लासिक विधि है। एक ऑर्गेनोलिथियम  R-Li के साथ अभिक्रिया करके एक ऐट संकुल प्राप्त होता है।

यौगिकों के एक विशेष समूह में, आर्यल कार्बन परमाणु दो गोल्ड के परमाणुओं के बीच एक सेतु का काम करता है। ऐसा ही एक यौगिक, (2,4,6-ट्राइमिथाइलफेनिल) (MesAu)5, Au(CO)Cl और मेसिटीली ग्रिग्नार्ड के बीच अभिक्रिया में बनता है। कार्बन को गोल्ड के साथ 6 के मान तक समन्वित किया जा सकता है। C(AuL)4 प्रकार के यौगिक मीथेन के साथ आइसोलोबल हैं और C(AuL)5+ मेथनियम आयन के साथ आइसोलोबल हैं। औपचारिक रूप से बंद-खोल गोल्ड के केंद्रों के बीच इन हाइपरकोर्डिनेटेड ऑर्गोगोल्ड क्लस्टर्स को अक्सर  ऑरोफिलिसिटी  द्वारा स्थिर किया जाता है।

In a special group of compounds, an aryl carbon atom acts as a bridge between two gold atoms. One such compound, (MesAu)5, is formed in a reaction between Au(CO)Cl and the mesityl Grignard. Carbon can be coordinated with gold up to a value to 6. Compounds of the type C(AuL)4 are isolobal with methane and those of type C(AuL)5+ isolobal with the methanium ion. These hypercoordinated organogold clusters are often stabilized by aurophilic interactions between the formally closed-shell gold centers.




 * Organogoldcompounds.pngगोल्ड साइनाइड यौगिक (MAu(CN)2) गोल्ड के साइनाइडेशन के लिए कुछ महत्वपूर्ण हैं, निम्न-श्रेणी के अयस्क से गोल्ड के निष्कर्षण की एक प्रक्रिया। धातु साइनाइड में कार्बन से धातु बंधन आमतौर पर आयनिक होता है लेकिन सबूत मौजूद हैं कि गोल्ड साइनाइड आयन में सी-एयू बंधन सहसंयोजक है।

गोल्ड (III)
गोल्ड (III) संकुल की समन्वय संख्या (4) है, ये वर्ग समतलीय, प्रतिचुंबकीय और विषैला पदार्थ है यह 16 इलेक्ट्रॉन प्रजाति हैं। जब औपचारिक समन्वय संख्या 4 से कम होती है, तो क्लोरीन जैसे लिगेंड ब्रिजिंग लिगेंड बनाकर समन्वय संख्या की भरपाई कर सकते हैं। अंतःआणविक कीलेशन एक और रणनीति है। सामान्य तौर पर गोल्ड (III) के यौगिक जहरीले होते हैं और इसलिए इनका गोल्ड (I) की तुलना में कम अध्ययन किया जाता है। मोनोएरिलगोल्ड (III) संकुल, संकुल का एक अच्छी तरह से अध्ययन किया जाने वाला वर्ग है। वे अक्सर AuCl3 द्वारा एरेन्स के प्रत्यक्ष इलेक्ट्रोफिलिक ऑरेशन द्वारा तैयार किए जाते हैं. होमोलेप्टिक टेट्राएल्किलॉरेट(III) संकुल (जैसे Li[AuMe4]) का भी अच्छी तरह से वर्णन किया गया है।

सामान्य विचार
गोल्ड-उत्प्रेरित अभिक्रियाओं को दो प्रमुख श्रेणियों में रखा गया है: विषमांगी उत्प्रेरण जिसमें गोल्ड के नैनोकणों (जैसे, Au/TiO2)2 और थियोल-मोनोलेयर गोल्ड की सतहें द्वारा उत्प्रेरक शामिल हैं, और एल्यूमिना समर्थन पर उत्प्रेरक जिसमें एल्यूमिना समर्थित Au/CeO2 शामिल है इन उत्प्रेरकों की जांच औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण प्रक्रियाओं जैसे ऐलकोहल के ऑक्सीकरण, कार्बन मोनोऑक्साइड (CO) के ऑक्सीकरण और विभिन्न चुनिंदा हाइड्रोजनीकरण अभिक्रियाओं (जैसे ब्यूटाडीन से ब्यूटीन) के लिए की गई है। हालांकि अक्सर कुशल और उपयोगी या अद्वितीय चयन का प्रदर्शन, अन्य विषमांगी धातु उत्प्रेरक की तुलना में, विभिन्न विषमांगी गोल्ड के उत्प्रेरक द्वारा उत्प्रेरित प्रक्रियाओं की क्रियाविधि के संबंध में काफी अनिश्चितत है। जिसमें एल्यूमिना समर्थित Au/CeO2 शामिल हैं। अन्य विषम संक्रमण धातु उत्प्रेरक की तुलना में भी।

इसके विपरीत, गोल्ड या लिगेंड -बन्धित गोल्ड (I) या गोल्ड (III) गोल्ड के साथ समांगी उत्प्रेरण यौगिकों का उपयोग करता है जो कार्बनिक विलायक में घुलनशील होते हैं और कार्बनिक रसायन विज्ञान में सूक्ष्म रसायनों के संश्लेषण के लिए उपयोग किए जाते हैं। गोल्ड (I) क्लोराइड, सोना (III) क्लोराइड, और क्लोरोऑरिक अम्ल सहित बाइनरी गोल्ड हलाइड्स और सरल संकुल को संकुल के रूप में नियोजित किया गया है। हालांकि, ये सोने के स्रोत विलयन में सक्रिय उत्प्रेरकों (Au0 का अपचयन करके) को जल्दी से अस्पष्ट और आसानी से निष्क्रिय कर देते हैं। अच्छी तरह से परिभाषित फॉस्फीन- या गोल्ड(I) बन्धित एनएचसी- लिगेंड संकुल का विकास एक महत्वपूर्ण प्रगति थी और सोने के उत्प्रेरण के सिंथेटिक अनुप्रयोगों की रुचि में उल्लेखनीय वृद्धि हुई। गोल्ड(I) बन्धित लिगेंड संकुल  आमतौर पर बेंच-स्टेबल (लेकिन अक्रिय) क्लोराइड्स, LAuCl, जैसे, क्लोरो (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) गोल्ड(I) के रूप में तैयार और संग्रहीत किए जाते हैं, जो आमतौर पर AgOTf, AgBF4 और AgSbF6 जैसे सिल्वर लवण के साथ हैलाइड पृथक्करण के माध्यम से एक धनायनिक सोना(I) यौगिक उत्पन्न करने के लिए सक्रिय होते हैं।  यद्यपि समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त संकुल "LAu+" काल्पनिक रूप से LAuCl/AgX मिश्रण से उत्पन्न होता है, चांदी के लवण का कार्य और धनायनिक गोल्ड यौगिकों की सटीक प्रकृति कुछ हद तक विवादास्पद बनी हुई है।   पैरा-नाइट्रोबेंजोएट, बिस्ट्रिफ्लिमाइड और कुछ नाइट्राइल संकुल उत्प्रेरक रूप से सक्रिय और चांदी-मुक्त पूर्व उत्प्रेरक का प्रतिनिधित्व करते हैं।

देवर-चैट-डंकनसन मॉडल का अनुसरण करते हुए धनायनित सोना (I) एल्केन  या  alkyne  बंधों के साथ -संकुलबनाता है। सोना निश्चित रूप से इस प्रकार की बॉन्डिंग और अभिक्रिया शीलता दिखाने वाली एकमात्र धातु नहीं है, साधारण प्रोटॉन (यानी, एक खाली एस-ऑर्बिटल) के साथ कई धातु आयन आइ सोलोबल  भी करते हैं: उदाहरण के लिए, पारा (II) और प्लैटिनम (II)। इलेक्ट्रोफिलिक आयन और संकुलजैसे कि -संकुलबनाने के लिए एक मजबूत प्रवृत्ति के साथ आम तौर पर 'पीआई (π) -एसिड' के रूप में जाना जाता है (यह भी देखें: केशन-पी इंटरैक्शन)। गोल्ड (I) -एल्किन और -एल्किन संकुल इलेक्ट्रोफिलिक हैं और न्यूक्लियोफिलिक हमले के प्रति संवेदनशील हैं।  ऑक्सीमर्क्यूरेशन  में परिणामी ऑर्गोमेक्यूरियल प्रजाति स्टोइकोमेट्रिक रूप से उत्पन्न होती है, और उत्पाद को मुक्त करने के लिए एक अतिरिक्त कदम की आवश्यकता होती है। गोल्ड के मामले में, एयू-सी बांड का  प्रोटोनोलिसिस  उत्प्रेरक चक्र को बंद कर देता है, जिससे दूसरे सब्सट्रेट के समन्वय की अनुमति मिलती है। गोल्ड (आई) कटैलिसीस के कुछ व्यावहारिक लाभों में शामिल हैं: 1) वायु स्थिरता (एयू (आई) की उच्च ऑक्सीकरण क्षमता के कारण), 2) आकस्मिक नमी के प्रति सहिष्णुता (इसकी कम ऑक्सोफिलिसिटी के कारण), और 3) अपेक्षाकृत कम विषाक्तता की तुलना में अन्य पीआई-एसिड (उदाहरण के लिए, पीटी (द्वितीय) और एचजी (द्वितीय))। रासायनिक रूप से, Au(I) संकुल में आमतौर पर उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं में ऑक्सीकरण नहीं होता है, और Au(I) -alkyls और -vinyls β हाइड्राइड उन्मूलन के लिए अतिसंवेदनशील नहीं होते हैं।


 * Gold_catalyzed_hydrofunctionalization.png

ऐतिहासिक विकास
1976 में, थॉमस और सहकर्मियों ने 37% उपज में टेट्राक्लोरोऑरिक एसिड  का उपयोग करके  फेनिलएसिटिलीन  को  acetophenone  में बदलने की सूचना दी। इस अभिक्रिया  में गोल्ड (III) को ऑक्सीमरक्यूरेशन में पारे की जगह एक सजातीय उत्प्रेरक के रूप में इस्तेमाल किया गया था। यह वही अध्ययन एक प्रकाशित उपज> 150% को सूचीबद्ध करता है, जो कि कटैलिसीस को दर्शाता है जिसे शायद रसायनज्ञों द्वारा स्वीकार नहीं किया गया था।

1991 में, Utimoto ने गोल्ड पर अभिक्रिया की (III) (NaAuCl .)4) एल्काइन्स और पानी के साथ। टेल्स ने इस पद्धति की एक बड़ी खामी की पहचान की क्योंकि एयू (III) तेजी से उत्प्रेरक रूप से मृत धातु गोल्ड में कम हो गया था और 1998 में उसी परिवर्तन के लिए लिगेंड  समर्थित एयू (आई) के विषय पर लौट आया:


 * Teles_gold_catalysis.pngइस विशेष अभिक्रिया ने शानदार उत्प्रेरक दक्षता का प्रदर्शन किया और आने वाले वर्षों में सक्रियण सीसी मल्टीपल बॉन्ड के लिए फॉस्फीनगोल्ड (आई) संकुल के उपयोग में अनुसंधान की झड़ी लगा दी। उत्प्रेरक परिस्थितियों में गोल्ड (III) संकुल की कम स्थिरता के बावजूद, सरल AuCl3 कुछ मामलों में एक कुशल उत्प्रेरक के रूप में भी पाया गया। उदाहरण के लिए, हाशमी ने एक AuCl . की सूचना दी3-उत्प्रेरित एल्केनी /  खोलना  डायल्स-एल्डर अभिक्रिया  - एक प्रकार का साइक्लोडडिशन जो आमतौर पर नहीं होता है - 2,3-विघटित  फिनोल  के संश्लेषण के लिए:


 * Hashmi_phenol_synthesis.pngआगे के यंत्रवत अध्ययनों ने निष्कर्ष निकाला है कि यह एक ठोस परिवर्तन नहीं है, बल्कि एक प्रारंभिक अल्कीन हाइड्रोरिलेशन है, जिसके बाद गैर-स्पष्ट इंट्रामोल्युलर पुनर्व्यवस्था की एक श्रृंखला होती है, जो 6π इलेक्ट्रोसाइक्लाइज़ेशन और रीरोमैटाइज़ेशन के साथ समाप्त होती है।

धातु के बड़े परमाणु आवेश (Z = 79) के कारण ऑर्गोगोल्ड रसायन विज्ञान में सापेक्षिक क्वांटम रसायन विज्ञान महत्वपूर्ण है। सापेक्ष रूप से विस्तारित 5d ऑर्बिटल्स के परिणामस्वरूप, LAU टुकड़ा एक पड़ोसी कार्बोकेशन को इलेक्ट्रॉन दान के माध्यम से खाली पी-टाइप ऑर्बिटल में स्थिर कर सकता है। इस प्रकार, उनकी अपेक्षित कार्बोकेशन जैसी अभिक्रिया शीलता के अलावा, ये उद्धरण महत्वपूर्ण कार्बाइन चरित्र को भी प्रदर्शित करते हैं, एक संपत्ति जिसका उत्प्रेरक परिवर्तनों जैसे कि साइक्लोप्रोपेनेशन और सी-एच सम्मिलन में शोषण किया गया है। Propargyl esters cationic Gold-vinylcarbene मध्यवर्ती के लिए अग्रदूत के रूप में काम कर सकते हैं, जो cyclopropanation उत्पाद को वहन करने के लिए एक ठोस तरीके से alkenes के साथ अभिक्रिया कर सकते हैं। एक चिरल लिगेंड  (SEGPHOS|(R)-DTBM-SEGPHOS) के उपयोग के परिणामस्वरूप अच्छा से लेकर उत्कृष्ट स्तर की एनेंटियोसेलेक्टिविटी हुई। हालांकि एचावरन ने सबसे पहले विशिष्ट पीआई-सक्रियण तंत्र के माध्यम से एनेंटियोसेलेक्टिव गोल्ड कटैलिसीस कार्यवाही के लिए चिरल बिस्फोस्फीनिगोल्ड (आई) संकुल की तैयारी की सूचना दी थी, 1986 में हयाशी और इतो द्वारा गोल्ड द्वारा एनेंटियोसेलेक्टिव कटैलिसीस का एक प्रारंभिक, असामान्य उदाहरण वर्णित किया गया था। इस प्रक्रिया में, benzaldehyde  और  मिथाइल आइसोसायनोएसेटेट  एक चिरालिटी (रसायन विज्ञान) फेरोसेनिलफॉस्फीन लिगेंड  और एक बीआईएस (आइसोसायनाइड) गोल्ड (आई) संकुलकी उपस्थिति में एक चिरल  ऑक्साज़ोलिन  बनाने के लिए चक्रीयकरण से गुजरते हैं। चूंकि ऑक्साज़ोलिन को 1,2-एमिनो अल्कोहल प्रदान करने के लिए हाइड्रोलाइज्ड किया जा सकता है, यह अभिक्रिया  उत्प्रेरक,  असममित अभिक्रिया  एल्डोल अभिक्रिया का पहला उदाहरण बनाती है।


 * Hayashi_ito_aldol.pngऊपर वर्णित अन्य अभिक्रिया ओं के विपरीत, इस अभिक्रिया में गोल्ड द्वारा सीसी डबल या ट्रिपल बॉन्ड की सक्रियता शामिल नहीं है। एक साधारण यांत्रिकी चित्र में, सोना (I) एक साथ दो फॉस्फीन लिगेंड्स और कार्बन आइसोसाइनेट समूह के साथ समन्वय करता है जिसके बाद कार्बोनिल समूह द्वारा हमला किया जाता है। एयू (आई) के संबंध मोड पर आगे के अध्ययन से संकेत मिलता है कि इस साधारण तस्वीर को संशोधित करना पड़ सकता है।

विषमांगी स्वर्ण उत्प्रेरण एक पुराना विज्ञान है। सोना एक आकर्षक धातु है जिसका उपयोग ऑक्सीकरण के खिलाफ स्थिरता और आकारिकी में इसकी विविधता के कारण होता है, उदाहरण के लिए  गोल्ड क्लस्टर  सामग्री। कम तापमान वाले सीओ ऑक्सीकरण और एसिटिलीन हाइड्रोक्लोरिनेशन से विनाइल क्लोराइड में गोल्ड को प्रभावी दिखाया गया है। इस प्रकार की प्रक्रिया में उत्प्रेरक साइट की सटीक प्रकृति पर बहस होती है। यह धारणा कि सोना किसी अभिक्रिया  को उत्प्रेरित कर सकता है, इसका मतलब यह नहीं है कि यह एकमात्र तरीका है। हालांकि, अन्य धातुएं वही काम सस्ते में कर सकती हैं, विशेष रूप से हाल के वर्षों में लोहा (ऑर्गेनोइरॉन रसायन देखें)।

सोना उत्प्रेरित अभिक्रियाएं
सोना कई कार्बनिक परिवर्तनों को उत्प्रेरित करता है, आमतौर पर एयू (आई) से कार्बन-कार्बन बंधन गठन, और एयू (III) राज्य से सी-एक्स (एक्स = ओ, एन) बंधन गठन, उस आयन की कठिन लुईस अम्लता के कारण। पिछले दशक के दौरान, कई अध्ययनों से पता चला है कि सोना सीसी और सी-हेटेरोटॉम क्रॉस-कपलिंग अभिक्रिया ओं को कुशलतापूर्वक उत्प्रेरित कर सकता है जो एयू (आई) / एयू (III) चक्र के माध्यम से आगे बढ़ते हैं। हांग सी। शेन ने चक्रीय यौगिकों को बनाने वाली सजातीय अभिक्रिया ओं को 4 मुख्य श्रेणियों में सारांशित किया:
 * हेटेरोएटम न्यूक्लियोफिलिक असंतृप्त सीसी बांडों के अलावा, विशेष रूप से छोटे हेटरोसायकल (फुरन्स, पाइरोल्स, थियोफीन) बनाने के लिए
 * हाइड्रोरिलेशन: मूल रूप से धातु-एल्काइन संकुल का उपयोग करते हुए एक फ्राइडल-शिल्प अभिक्रिया  । उदाहरण, फेनिलएसिटिलीन के साथ  मेसिटिलीन  की अभिक्रिया :


 * Hydroarylation_reetz.png* एनी साइक्लाइज़ेशन, विशेष रूप से साइक्लोइसोमेराइज़ेशन  में, एक प्रारंभिक उदाहरण 5-एक्सो-डिग 1,6 एनाइन साइक्लोइसोमेराइज़ेशन है:


 * 1,6-enyne_mechanism.png* प्रारंभिक उदाहरण के साथ साइक्लोडडिशन अभिक्रिया एं एक एल्केनी के साथ नाइट्राइल ऑक्साइड  का साइक्लोडोडिशन।

अन्य अभिक्रिया एं हैं सी-एच बांड सक्रियण में गोल्ड का उपयोग और एल्डोल अभिक्रिया एं। सोना युग्मन अभिक्रियाओं को भी उत्प्रेरित करता है।

सीमाएं
जबकि एल्काइन्स, ऐलेन्स, और एलिलिक अल्कोहल का गोल्ड-उत्प्रेरित हाइड्रोफंक्शनलाइज़ेशन अपेक्षाकृत हल्की परिस्थितियों में आसानी से होता है, ज्यादातर मामलों में निष्क्रिय एल्केन खराब सब्सट्रेट रहते हैं, बड़े हिस्से में मध्यवर्ती एल्काइलगोल्ड (I) संकुल के प्रोटोड्यूरेशन के प्रतिरोध के कारण। इंटरमॉलिक्युलर गोल्ड-उत्प्रेरित परिवर्तनों का विकास भी इंट्रामोल्युलर लोगों के विकास से पिछड़ गया है।

इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची

 * प्रति-चुंबकीय
 * जटिल खा लिया
 * स्वर्ण साइनाइडेशन
 * सोना (आई) क्लोराइड
 * क्लोरो (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) सोना (I)
 * सापेक्षिक क्वांटम रसायन शास्त्र
 * चिरायता (रसायन विज्ञान)
 * ऑर्गेनोइरॉन केमिस्ट्री
 * न्यूक्लियोफिलिक जोड़
 * चक्रवृद्धि अभिक्रिया
 * युग्मन अभिक्रिया