पोलैनी का संभावित सिद्धांत

पोलानी का संभावित सिद्धांत, जिसे पोलानी सोखना संभावित सिद्धांत भी कहा जाता है, माइकल पोलानी द्वारा प्रस्तावित सोखना का एक मॉडल है जहां सतह के पास गैस की रासायनिक क्षमता और सतह से गैस की रासायनिक क्षमता के बीच रासायनिक संतुलन के माध्यम से सोखना को मापा जा सकता है। बड़ी दूरी पर. इस मॉडल में, उन्होंने माना कि सतह पर गैस के वान डेर वाल्स बल के कारण मुख्य रूप से आकर्षण सतह से गैस कण की स्थिति से निर्धारित होता है, और गैस संघनन तक एक आदर्श गैस के रूप में व्यवहार करती है जहां गैस अधिक हो जाती है इसका संतुलन वाष्प दबाव। जबकि हेनरी सोखना स्थिरांक कम दबाव में अधिक लागू होता है और बीईटी सिद्धांत सोखना इज़ोटेर्म समीकरण 0.05 से 0.35 पी/पीओ पर अधिक उपयोगी होता है, पोलानी संभावित सिद्धांत का उच्च पी/पीओ (~0.1-0.8) पर बहुत अधिक अनुप्रयोग होता है।

माइकल पोलानी
माइकल पोलानी, एफआरएस (11 मार्च 1891 - 22 फरवरी 1976) एक हंगेरियन बहुश्रुत थे, जिन्होंने भौतिक रसायन विज्ञान, अर्थशास्त्र और दर्शनशास्त्र में सैद्धांतिक योगदान दिया। पोलानी एक प्रसिद्ध सैद्धांतिक रसायनज्ञ थे जिन्होंने अध्ययन के तीन मुख्य क्षेत्रों के माध्यम से रसायन विज्ञान में योगदान दिया: ठोस पदार्थों पर गैसों का सोखना, ठोस पदार्थों के गुणों का एक्स-रे संरचना विश्लेषण और रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर। हालाँकि, पोलानी रसायन विज्ञान क्षेत्र में सैद्धांतिक और प्रायोगिक दोनों अध्ययनों में सक्रिय थे। पोलानी ने 1913 में चिकित्सा में डिग्री के साथ-साथ पीएच.डी. भी प्राप्त की। 1917 में बुडापेस्ट विश्वविद्यालय से भौतिक रसायन विज्ञान में। बाद में अपने जीवन में, उन्होंने बर्लिन में कैसर विल्हेम संस्थान के साथ-साथ इंग्लैंड के मैनचेस्टर में मैनचेस्टर विश्वविद्यालय में रसायन विज्ञान के प्रोफेसर के रूप में पढ़ाया।

प्रस्तावित सिद्धांत
1914 में, पोलैनी ने सोखना पर प्रस्तावित अपना पहला पेपर लिखा जहां उन्होंने एक ठोस सतह पर गैस के सोखने के लिए एक मॉडल प्रस्तावित किया। बाद में, उन्होंने 1916 में एक पूर्ण विकसित पेपर प्रकाशित किया, जिसमें उनके छात्रों और अन्य लेखकों द्वारा प्रयोगात्मक सत्यापन शामिल था। बुडापेस्ट विश्वविद्यालय में अपने शोध के दौरान, उनके गुरु प्रोफेसर जॉर्ज ब्रेडिग ने अपने शोध निष्कर्ष अल्बर्ट आइंस्टीन को भेजे। आइंस्टीन ने ब्रेडिग को जवाब देते हुए लिखा: "आपके एम. पोलानी के कागजात मुझे बहुत प्रसन्न करते हैं। मैंने उनमें आवश्यक चीज़ों की जाँच की है और उन्हें मौलिक रूप से सही पाया है।" पोलानी ने बाद में इस घटना का वर्णन यह कहकर किया: धमाका! मैं एक वैज्ञानिक था. पोलानी और आइंस्टीन अगले 20 वर्षों तक एक-दूसरे को लिखते रहे।

आलोचना
पोलानी के सोखने के मॉडल को प्रकाशन वर्षों के बाद कई दशकों तक बहुत आलोचना का सामना करना पड़ा। अधिशोषण के निर्धारण के लिए उनका सरलीकृत मॉडल विद्युत द्विध्रुव आघूर्ण|डेबी के निश्चित द्विध्रुव, बोह्र परमाणु मॉडल|बोह्र के परमाणु मॉडल की खोज के समय बनाया गया था, और साथ ही रसायन विज्ञान की दुनिया में प्रमुख हस्तियों द्वारा अंतर-आणविक बलों और इलेक्ट्रोस्टैटिक बलों के विकासशील सिद्धांत के दौरान बनाया गया था। विलियम हेनरी ब्रैग सहित|डब्ल्यू.एच. ब्रैग, विलियम लॉरेंस ब्रैग|डब्ल्यू.एल. ब्रैग, और विलेम हेंड्रिक कीसोम। उनके मॉडल के विरोधियों ने दावा किया कि पोलैनी के सिद्धांत ने इन उभरते सिद्धांतों को ध्यान में नहीं रखा। आलोचना में यह शामिल था कि मॉडल ने गैस और सतह की विद्युतीय अंतःक्रियाओं को ध्यान में नहीं रखा, और अन्य अणुओं की उपस्थिति सतह पर गैस के आकर्षण को रोक देगी। 1916 से 1918 तक लैंगमुइर समीकरण के बाद पोलानी के मॉडल को जांच के दायरे में रखा गया, जिसके शोध के माध्यम से अंततः 1932 में नोबेल पुरस्कार जीता गया। हालाँकि, पोलानी इनमें से कई चर्चाओं में भाग लेने में सक्षम नहीं थे क्योंकि उन्होंने प्रथम विश्व युद्ध में हंगरी के दौरान 1914-1916 में ऑस्ट्रिया-हंगरी #सर्बियाई मोर्चे पर ऑस्ट्रिया-हंगरी|ऑस्ट्रो-हंगेरियन सेना के लिए एक चिकित्सा अधिकारी के रूप में कार्य किया था। पोलानी ने लिखा इस अनुभव के बारे में कह रहे हैं: अगस्त 1914 से अक्टूबर 1918 तक ऑस्ट्रो-हंगेरियन सेना में एक चिकित्सा अधिकारी के रूप में सेवा करके, और 1919 के अंत तक चली बाद की क्रांतियों और जवाबी क्रांतियों द्वारा, मैं खुद कुछ समय के लिए इन विकासों के बारे में किसी भी जानकारी से सुरक्षित था। अन्यत्र कम-अच्छी जानकारी वाले मंडल के सदस्य कुछ समय तक मेरे सिद्धांत की सरलता और इसके व्यापक प्रयोगात्मक सत्यापन से प्रभावित होते रहे। 

रक्षा
पोलानी ने वर्णन किया कि उनके सोखने के मॉडल की स्वीकृति का "महत्वपूर्ण मोड़" तब आया जब फ़्रिट्ज़ हैबर ने उन्हें बर्लिन, जर्मनी में भौतिक रसायन विज्ञान के लिए कैसर विल्हेम संस्थान में अपने सिद्धांत का पूर्ण बचाव करने के लिए कहा। इस बैठक में अल्बर्ट आइंस्टीन सहित वैज्ञानिक जगत के कई प्रमुख खिलाड़ी उपस्थित थे। अपने मॉडल के बारे में पोलैनी की पूरी व्याख्या सुनने के बाद, हैबर और आइंस्टीन ने दावा किया कि पोलैनी ने "इस मामले की वैज्ञानिक रूप से स्थापित संरचना के प्रति पूर्ण उपेक्षा प्रदर्शित की थी"। वर्षों बाद, पोलैनी ने निष्कर्ष निकालते हुए अपनी आपबीती का वर्णन किया, "पेशेवर तौर पर, मैं इस अवसर पर केवल अपने दांतों की खाल के सहारे बच गया।" पोलानी ने इस बैठक के बाद अपने मॉडल वर्षों की वैधता को साबित करने के लिए सहायक साक्ष्य प्रदान करना जारी रखा।

खंडन
अपने मॉडल की इन अस्वीकृतियों और आलोचना से पोलानी की 'मुक्ति' (जैसा कि उन्होंने इसका वर्णन किया) 1930 में हुई, जब फ़्रिट्ज़ लंदन ने इलेक्ट्रॉनिक प्रणालियों के ध्रुवीकरण पर क्वांटम यांत्रिकी के सिद्धांतों पर स्थापित एकजुट बलों का एक नया सिद्धांत प्रस्तावित किया। पोलानी ने लंदन को पत्र लिखकर पूछा, <ब्लॉकक्वॉट>“क्या ये बल हस्तक्षेप करने वाले अणुओं द्वारा स्क्रीनिंग के अधीन हैं? क्या इन बलों के ठोस कार्य में स्थानिक रूप से निश्चित सोखने की क्षमता होगी?  कम्प्यूटेशनल विश्लेषण के बाद, पोलानी और लंदन के बीच एक संयुक्त प्रकाशन किया गया जिसमें दावा किया गया कि सोखने वाली ताकतें उस मॉडल के समान व्यवहार करती हैं जो पोलानी ने प्रस्तावित किया था।

आगे का शोध
पोलैनी के सिद्धांत का ऐतिहासिक महत्व है, जिनके काम का उपयोग अन्य मॉडलों के लिए एक आधार के रूप में किया गया है, जैसे कि वॉल्यूम भरने वाले माइक्रोप्रोर्स (टीवीएफएम) का सिद्धांत और डुबिनिन-राडशकेविच सिद्धांत। पोलैनी के संभावित सिद्धांत को शामिल करते हुए अन्य शोध किए गए हैं जैसे कि ज़्सिग्मोंडी द्वारा खोजी गई केशिका संघनन घटना। पोयलानी के सिद्धांत के विपरीत, जिसमें एक सपाट सतह शामिल है, ज़िग्मोंडी के शोध में सिलिका सामग्री जैसी छिद्रपूर्ण संरचना शामिल है। उनके शोध ने साबित किया कि वाष्प का संघनन मानक संतृप्त वाष्प दबाव के नीचे संकीर्ण छिद्रों में हो सकता है।

पोलैनी संभावित सोखना सिद्धांत
पोलैनी संभावित सोखना सिद्धांत इस धारणा पर आधारित है कि सतह के पास के अणु गुरुत्वाकर्षण या विद्युत क्षेत्र के समान क्षमता के अनुसार चलते हैं। यह मॉडल स्थिर तापमान पर सतह पर गैसों के मामले में लागू होता है। जब दबाव संतुलन वाष्प दबाव से अधिक होता है तो गैस के अणु उस सतह के करीब चले जाते हैं। सतह से दूरी के सापेक्ष क्षमता में परिवर्तन की गणना रासायनिक क्षमता के अंतर के सूत्र का उपयोग करके की जा सकती है,


 * $$ \mathrm{d}\mu = -S_{\rm m} \, \mathrm{d}T + V_{\rm m} \, \mathrm{d}p + \mathrm{d}U_{\rm m} $$

कहाँ $$\mu$$ रासायनिक क्षमता है, $$S_{\rm m}$$ दाढ़ एन्ट्रापी है, $$V_{\rm m}$$ दाढ़ की मात्रा है, और $$U_{\rm m}$$ दाढ़ आंतरिक ऊर्जा है.

संतुलन पर, दूरी पर गैस की रासायनिक क्षमता $$r$$ किसी सतह से, $${\mu (r,p_r)}$$, सतह से असीम रूप से बड़ी दूरी पर गैस की रासायनिक क्षमता के बराबर है, $${\mu (\infty,p)}$$. परिणामस्वरूप, सतह से अनंत दूरी से r दूरी तक एकीकरण होता है


 * $$ \int_{\mu (\infty,p)}^{\mu (r,p_r)} \mathrm{d}\mu = {\mu (r,P_r)} - {\mu (\infty,p)} = 0$$

कहाँ $$p_r$$ दूरी r और पर आंशिक दबाव है $$p$$ सतह से अनंत दूरी पर आंशिक दबाव है।

चूँकि तापमान स्थिर रहता है, रासायनिक क्षमता सूत्र में अंतर को दबाव पर एकीकृत किया जा सकता है $$p$$ और $$p_r$$
 * $$ \int_{p}^{p_r} V_{\rm m} \, \mathrm{d}P + U_{\rm m}(r) - U_{\rm m}(\infty)= 0$$

सेटिंग करके $$U_{\rm m}(\infty)= 0$$, समीकरण को सरल बनाया जा सकता है


 * $$-U_{\rm m}(r) = \int_{p}^{p_r} V_{\rm m} \, \mathrm{d}p$$

आदर्श गैस नियम का उपयोग करते हुए, $$pV_{\rm m} = RT$$, निम्नलिखित सूत्र प्राप्त होता है


 * $$-U_{\rm m}(r) = \int_{p}^{p_r} \frac{RT}{p} \mathrm{d}p = RT \ln \frac{p_r}{p}$$

चूंकि गैस किसी सतह पर तब संघनित होकर तरल में बदल जाती है जब गैस का दबाव संतुलन वाष्प दबाव से अधिक हो जाता है, $$p_0$$, हम मान सकते हैं कि मोटाई की सतह पर एक तरल फिल्म बनती है, $$\delta$$. पर ऊर्जा $$p_0$$ है


 * $$U_{\rm m}(\delta) = -RT  \ln \frac{p_0}{p}$$

यह मानते हुए कि गैसों का आंशिक दबाव सांद्रता, सोखने की क्षमता से संबंधित है, $$\varepsilon_{\rm s}$$ के रूप में गणना की जा सकती है


 * $$\varepsilon_{s}= - RT \ln \frac{c_{\rm s}}{c}$$

कहाँ $$c_{\rm s}$$ अधिशोषक और की संतृप्त सांद्रता है $$c$$ अधिशोषक की संतुलन सांद्रता है।

पोलैनी सोखना सिद्धांत पर आधारित सिद्धांत
अपनी पहली रिपोर्ट के बाद से संभावित सिद्धांत में कई वर्षों के दौरान कई परिशोधन और परिवर्तन हुए हैं। पोलैनी के सिद्धांत का उपयोग करके विकसित किए गए प्रमुख सिद्धांतों में से एक डुबिनिन सिद्धांत, डुबिनिन-रादुशकिवेच और डुबिनिन-अस्ताखोव समीकरण थे।

सोखना क्षमता का उपयोग करते हुए, सोखना स्थान भरने की डिग्री, $$\theta$$, के रूप में गणना की जा सकती है


 * $$\theta = a/a_0 = \mathrm{e}^{{({A / E})}^b }$$

कहाँ $$a$$ तापमान T और संतुलन दबाव p पर अधिशोषण का मान है, $$a_0$$ सोखना का अधिकतम मूल्य है, और $$E$$ सोखने की विशिष्ट ऊर्जा kJ/mol में है, $$A$$ सोखना में गिब्स मुक्त ऊर्जा में होने वाली हानि के बराबर है $$\Delta G = - RT \log (p_0/p) $$ और $$b$$ फिटिंग गुणांक है. डबिनिन-राडुष्किवेच समीकरण कहां है $$b$$ 2 के बराबर है और अनुकूलित डुबिनिन-अस्ताखोव समीकरण है $$b$$ प्रयोगात्मक डेटा के लिए उपयुक्त है इसे सरल बनाया जा सकता है


 * $$\log a = \log a_0 + 0.434 \left(\frac{A}{E}\right)^b$$

[[File:Dubinin-Astakhov Curves.png|thumb|800px|क्यू में वृद्धि के कारण डुबिनिन-अस्ताखोव वक्र में परिवर्तन0, ई, और बी एक शर्बत बनाम सापेक्ष विलेय सांद्रता पर विलेय इज़ोटेर्म के लॉग-लॉग स्केल प्लॉट पर। ऊपर-बाएँ: प्र0=60; बी = 1

ऊपर-दाएं: प्र0=60; बी = 1.5

नीचे-बाएं: प्र0=60; ई = 20

नीचे-दाएं: ई = 20; बी = 1.5]]अन्य अध्ययनों में डुबिनिन-अस्ताखोव का उपयोग इसी रूप में किया गया है $$\log q_{\rm e} = \log Q^0 + (\varepsilon_{\rm sw}/E)^b$$,

कहाँ $$q_{\rm e}$$ एमजी/जी में अधिशोषक की संतुलन अधिशोषित सांद्रता है, $$Q^0$$ अधिशोषक की अधिकतम अधिशोषित सांद्रता mg/g में है, $$\varepsilon_{\rm sw}$$ प्रभावी सोखना क्षमता है, जहां के बराबर है $$\varepsilon_{\rm sw} = -RT \ln (c_{\rm e}/c_{\rm s})$$, $$c_{\rm e}$$ समाधान चरण में अधिशोषक की संतुलन सांद्रता mg/L में है, और $$c_{\rm s}$$ पानी में अधिशोषक घुलनशीलता mg/L है।

अधिशोषण की विशिष्ट ऊर्जा को एक ही सतह पर एक मानक वाष्प के लिए अधिशोषण की विशिष्ट ऊर्जा से संबंधित किया जा सकता है, $$E_0$$, एक आत्मीयता गुणांक के उपयोग के माध्यम से, $$\beta$$
 * $$E= \beta E_0$$

आत्मीयता गुणांक नमूना और मानक वाष्प के गुणों का अनुपात है


 * $$\beta = \frac{\alpha}{\alpha_0}$$

कहाँ $$\alpha$$ और $$\alpha_0$$ क्रमशः नमूने और मानक वाष्प की ध्रुवीकरण क्षमताएं हैं। इष्टतम फिटिंग गुणांक निर्धारित करने के लिए कई अध्ययन किए गए हैं, $$b$$, और आत्मीयता गुणांक, $$\beta$$, ठोस पदार्थों पर गैसों और वाष्पों के सोखने का सर्वोत्तम वर्णन करने के लिए। परिणामस्वरूप, प्रयोगात्मक परिणामों के साथ फिट होने पर प्राप्त होने वाली सटीकता के कारण डबिनिन-अस्ताखोव समीकरण सोखना अध्ययन में उपयोग में रहता है।

आवेदन
कई आधुनिक अध्ययनों में, सक्रिय कार्बन या कार्बन ब्लैक के अध्ययन में पोलैनी सिद्धांत का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। सिद्धांत का उपयोग विभिन्न प्रकार के परिदृश्यों जैसे सक्रिय कार्बन पर गैस सोखना और नॉनऑनिक पॉलीसाइक्लिक एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन की सोखने की प्रक्रिया को मॉडल करने के लिए सफलतापूर्वक किया गया है। बाद में, प्रयोगों से यह भी पता चला कि यह फिनोल और रंगों का रासायनिक आधार जैसे आयनिक यौगिक पॉलीसाइक्लिक एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन का मॉडल बना सकता है। हाल ही में, पॉलीनी सोखना इज़ोटेर्म का उपयोग कार्बन नैनोकणों के सोखने के मॉडल के लिए किया गया है।

कार्बन नैनोकणों का लक्षण वर्णन
ऐतिहासिक रूप से, सिद्धांत का उपयोग गैर-समान अधिशोषक और बहु-घटक विलेय को मॉडल करने के लिए किया गया था। अधिशोषक और अधिशोषक के कुछ जोड़े के लिए, पॉलीनी सिद्धांत के गणितीय पैरामीटर अधिशोषक और अधिशोषक दोनों के भौतिक रासायनिक गुणों से संबंधित हो सकते हैं। सिद्धांत का उपयोग कार्बन नैनोट्यूब और कार्बन नैनोकणों के सोखने के मॉडल के लिए किया गया है। यांग और ज़िंग द्वारा किए गए अध्ययन में, सिद्धांत को लैंगमुइर सोखना मॉडल, फ्रायंडलिच समीकरण और विभाजन की तुलना में सोखना इज़ोटेर्म के लिए बेहतर रूप से फिट दिखाया गया है। प्रयोग में कार्बन नैनोकणों और कार्बन नैनोट्यूब पर कार्बनिक अणुओं के सोखने का अध्ययन किया गया। पॉलीनी सिद्धांत के अनुसार कार्बन नैनोकणों की सतह दोष वक्रता उनके सोखने को प्रभावित कर सकती है। कणों पर सपाट सतह अधिक सतह परमाणुओं को सोखने वाले कार्बनिक अणुओं के पास जाने की अनुमति देगी जिससे क्षमता में वृद्धि होगी, जिससे मजबूत अंतःक्रिया होगी। यह सिद्धांत कार्बन नैनोकणों पर कार्बनिक यौगिकों के सोखने के तंत्र को समझने और सोखने की क्षमता और आत्मीयता का अनुमान लगाने में फायदेमंद रहा है। इस सिद्धांत का उपयोग करके, शोधकर्ता विशिष्ट आवश्यकताओं के लिए कार्बन नैनोकणों को डिजाइन करने में सक्षम होने की उम्मीद कर रहे हैं जैसे कि उन्हें पर्यावरण अध्ययन में शर्बत के रूप में उपयोग करना।



विभिन्न प्रणालियों से अवशोषण
मैन्स, एम., और होफ़र, एल. जे. ई. द्वारा किए गए पहले अध्ययनों में से एक में, पॉलीनी सिद्धांत का उपयोग कार्बनिक विलायक की एक विस्तृत श्रृंखला का उपयोग करके सक्रिय कार्बन के विभिन्न सांद्रता पर तरल-चरण सोखना इज़ोटेर्म को चिह्नित करने के लिए किया गया था। पोलियानी सिद्धांत को इन विभिन्न प्रणालियों के लिए उपयुक्त दिखाया गया है। परिणामों के कारण, अध्ययन ने न्यूनतम डेटा का उपयोग करके समान प्रणालियों के लिए इज़ोटेर्म की भविष्यवाणी करने की संभावना पेश की। हालाँकि, सीमा यह है कि बड़ी संख्या में सॉल्वैंट्स के लिए सोखना इज़ोटेर्म केवल एक सीमित सीमा तक ही फिट हो सकते हैं। वक्र उच्च क्षमता सीमा पर डेटा को फिट करने में सक्षम नहीं था। अध्ययन ने यह भी निष्कर्ष निकाला कि परिणामों में कुछ विसंगतियाँ थीं। सक्रिय कार्बन पर कार्बन टेट्राक्लोराइड, cyclohexane  और कार्बन डाइसल्फ़ाइड से सोखना वक्र में अच्छी तरह से फिट नहीं हो पा रहा था, और इसे समझाया जाना बाकी है। प्रयोग करने वाले शोधकर्ताओं का अनुमान है कि कार्बन टेट्राक्लोराइड और साइक्लोहेक्सेन के स्टेरिक प्रभावों ने इसमें भूमिका निभाई होगी। यह अध्ययन विभिन्न प्रणालियों के साथ किया गया है जैसे कि पानी के घोल से कार्बनिक तरल पदार्थ और पानी के घोल से कार्बनिक ठोस।

प्रतिस्पर्धी सोखना
चूंकि विभिन्न प्रणालियों की जांच की गई है, इसलिए मिश्रित समाधान के व्यक्तिगत सोखने की जांच के लिए एक अध्ययन किया गया था। इस घटना को लैंगमुइर सोखना मॉडल#प्रतिस्पर्धी सोखना भी कहा जाता है क्योंकि विलेय समान सोखना साइटों के लिए प्रतिस्पर्धा करते हैं। रोसेन और मेन्स द्वारा किए गए प्रयोग में, ग्लूकोज, यूरिया, बेंज़ोइक एसिड, थैलाइड और पी nitrophenol का प्रतिस्पर्धी सोखना। पोलैनी सोखना मॉडल का उपयोग करके, वे सक्रिय कार्बन की सतह पर प्रत्येक यौगिक के सापेक्ष सोखना की गणना करने में सक्षम थे।

यह भी देखें

 * अवशोषण
 * कार्बन नैनोट्यूब
 * सक्रिय कार्बन
 * फ़्रायंडलिच समीकरण
 * शर्त सिद्धांत