कैनिजारो प्रतिक्रिया

कैनिज़ारो प्रतिक्रिया, इसके खोजकर्ता स्टैनिसलाओ कैनिजारो के नाम पर, एक रासायनिक प्रतिक्रिया है जिसमें एक प्राथमिक मद्य और एक कार्बोज़ाइलिक अम्ल देने के लिए एक गैर-एनोलाइज़ेबल एल्डिहाइड के दो अणुओं के आधार (रसायन विज्ञान)-प्रेरित अनुपात सम्मिलित हैं।


 * [[Image:Cannizzarro Übersichtsreaktion-v8.svg|500px|center]]कैनिजेरो ने पहली बार 1853 में इस परिवर्तन को पूरा किया, जब उन्होंने बेन्जेल्डिहाइड के पोटाश (पोटेशियम कार्बोनेट) के उपचार से बेंजाइल मद्य और दहातु बेंजोएट प्राप्त किया। अधिक विशिष्ट रूप से, प्रतिक्रिया सोडियम हाइड्रॉक्साइड या पोटेशियम हाइड्रोक्साइड के साथ आयोजित की जाएगी, जिससे कार्बोक्जिलिक-अम्ल उत्पाद का सोडियम या पोटेशियम कार्बोक्सिलेट लवण दिया जाएगा:
 * 2 C6H5CHO + KOH → C6H5CH2OH + C6H5COOK

यह प्रक्रिया एक अपचयोपचय प्रतिक्रिया है जिसमें एक क्रियाधार अणु से दूसरे में एक हाइड्राइड का स्थानांतरण सम्मिलित है: एक एल्डिहाइड को अम्ल बनाने के लिए ऑक्सीकृत किया जाता है, दूसरे को मद्य बनाने के लिए कम किया जाता है।

तंत्र
प्रतिक्रिया में एक एल्डिहाइड पर नाभिकरागी अचक्रीय गति प्रतिस्थापन सम्मिलित होता है, जिसमें छोड़ने वाला समूह दूसरे चरण में समवर्ती रूप से दूसरे एल्डिहाइड पर आक्रमण करता है। सबसे पहले, हाइड्रॉक्साइड एक कार्बनमापी पर हमला करता है। परिणामस्वरूप चतुष्फलकीय अन्तःस्थायी फिर ढह जाता है, कार्बनमापी को फिर से बनाता है और हाइड्राइड को दूसरे कार्बनमापी पर हमला करने के लिए स्थानांतरित करता है। प्रतिक्रिया के अंतिम चरण में, अम्ल और अल्कोक्साइड आयन एक प्रोटॉन का आदान-प्रदान करते हैं।

क्षार की अत्यधिक उच्च सांद्रता की उपस्थिति में, एल्डिहाइड पहले एक द्विआवेशित ऋणायन बनाता है जिससे एक हाइड्राइड आयन एल्डिहाइड के दूसरे अणु में स्थानांतरित होकर कार्बोक्सिलेट और एल्कोक्साइड आयन बनाता है। इसके बाद, एल्कोक्साइड आयन विलायक से एक प्रोटॉन प्राप्त करता है।

कुल मिलाकर, प्रतिक्रिया तीसरे क्रम गतिविज्ञान का अनुसरण करती है। यह एल्डिहाइड में दूसरा क्रम और आधार में पहला क्रम है:
 * rate = k[RCHO]2[OH−]

बहुत ऊँचे आधार पर एक दूसरा रास्ता (k') महत्वपूर्ण हो जाता है जो कि आधार में दूसरा क्रम है:
 * rate = k[RCHO]2[OH−] + k'[RCHO]2[OH−]2

K' मार्ग द्विआवेशित ऋणायन (RCHO22−) और एल्डिहाइड के बीच अभिक्रिया को दर्शाता है। हाइड्राइड आयन का सीधा हस्तांतरण इस अवलोकन से स्पष्ट है कि जब प्रतिक्रिया D2O की उपस्थिति में की जाती है बरामद मद्य में α-कार्बन से जुड़ा कोई ड्यूटेरियम नहीं होता है।

कार्यक्षेत्र
दृढता से क्षारीय प्रतिक्रिया स्थितियों के कारण, एल्डिहाइड जिनमें अल्फा हाइड्रोजन परमाणु (एस) होते हैं, इसके स्थान पर वहां अवक्षेपण से पारित होते हैं, जिससे एनोलेट्स और संभावित एल्डोल प्रतिक्रियाएं होती हैं। आदर्श परिस्थितियों में प्रतिक्रिया मद्य और कार्बोक्जिलिक अम्ल दोनों का 50% उत्पादन करती है (एक अम्ल और एक मद्य का उत्पादन करने के लिए दो एल्डिहाइड लेता है)। यह आर्थिक रूप से व्यवहार्य हो सकता है यदि उत्पादों को अलग किया जा सकता है और दोनों का मूल्य है; फरफ्यूरल का फुरफ्यूरिल मद्य और 2-फ्यूरोइक अम्ल में वाणिज्यिक रूपांतरण इसका एक उदाहरण है। वैकल्पिक रूप से, एक उत्पाद (सामान्यतः मद्य) की उच्च पैदावार को कैनिजेरो प्रतिक्रिया में प्राप्त किया जा सकता है, जिसमें एक अधिक मूल्यवान रसायन के संयोजन में एक बलिदान एल्डिहाइड का उपयोग किया जाता है। इस भिन्नता में, रिडक्टेंट फॉर्मोल्डिहाइड है, जो सोडियम फॉर्मेट के लिए ऑक्सीकृत होता है और अन्य एल्डिहाइड रसायन मद्य में कम हो जाता है। इस प्रकार, मूल्यवान रसायन की उपज अधिक है, हालांकि परमाणु अर्थव्यवस्था कम हो सकती है। पेन्टाएरिथ्रिटॉल के संश्लेषण में अंतिम चरण एक उदाहरण है।

ओखली और मूसल में पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड के साथ तरल 2-क्लोरोबेंजाल्डिहाइड को अपघर्षण से एक विलायक मुक्त प्रतिक्रिया की सूचना मिली है:



रूपांतर
टीशेंको प्रतिक्रिया में, इस्तेमाल किया जाने वाला आधार हाइड्रॉक्साइड के स्थान पर एल्कोक्साइड होता है, और उत्पाद अलग मद्य और कार्बोक्जिलेट समूह के स्थान पर एक यौगिक दक्षु होता है। नाभिकरागी आधार एक एल्डिहाइड पर हमला करने के बाद, परिणामी नया ऑक्सीजन आयन एक अन्य एल्डिहाइड पर हमला करता है, जो चतुष्फलकीय पतन से पारित होने के स्थान पर पूर्व में एल्डिहाइड युक्त अभिकारकों में से दो के बीच हेमीएसिटल संयोजन देता है। अंततः चतुष्फलकीय पतन होता है, जिससे स्थिर एस्टर उत्पाद प्राप्त होता है।
 * Tishchenko reaction.svg
 * एल्डिहाइड पर उपस्थित हाइड्राइड के स्थान पर कुछ कीटोन कैनिजेरो-प्रकार की प्रतिक्रिया से पारित हो सकते हैं, जो उनके दो कार्बन समूहों में से एक को स्थानांतरित कर सकते हैं।

यह भी देखें

 * बेंज़ोइन संघनन
 * मीरवीन-पोनडॉर्फ-वर्ली अपचयन
 * ओपेनॉयर ऑक्सीकरण