धातु ऑक्साइड आसंजन

धातु ऑक्साइड आसंजन की शक्ति प्रभावी रूप से धातु-ऑक्साइड अंतरपृष्ठ के क्लेदन को निर्धारित करती है। यह आसंजन की शक्ति कई अनुप्रयोगों में महत्वपूर्ण महत्वपूर्ण है, उदाहरण के लिए, प्रकाश बल्ब और फाइबर-मैट्रिक्स कंपोजिट के उत्पादन में जो धातु-सिरेमिक अंतरपृष्ठ निर्मित करने के लिए क्लेदन के अनुकूलन पर निर्भर करती है। आसंजन की शक्ति उत्प्रेरक सक्रिय धातु पर फैलाव की सीमा निर्धारित करती है। पूरक धातु ऑक्साइड तथा अर्धचालक उपकरणों जैसे अनुप्रयोगों के लिए धातु ऑक्साइड आसंजन महत्वपूर्ण है। ये उपकरण आधुनिक एकीकृत परिपथों के उच्च पैकिंग घनत्व को संभव बनाते हैं।

ऑक्साइड ऊष्मप्रवैगिकी
सतह की ऊर्जा को कम करने और तंत्र एंट्रॉपी को कम करने के अनुरूप धातु ऑक्साइड का निर्माण होता हैं। गठन प्रतिक्रियाएं प्रकृति में रासायनिक हैं और इस प्रकार ये प्रतिक्रियाएं ऑक्सीजन डिमर्स और शुद्ध धातुओं या मिश्र धातुओं के मध्य संयोजन का निर्माण करते हैं। संक्रमण धातुओं और अर्ध-धातुओं के लिए प्रतिक्रियाएँ ऊष्माशोषी हैं। वायुमंडल में समतापिक  और समदाब स्थितियों में, ऑक्सीकरण के माध्यम से एक ऑक्सीजन डिमर को बाँधने के लिए एक मुक्त धातु की सतह की संभावना ऑक्सीजन के आंशिक दबाव  तथा समय का एक कार्य है।

मानक स्थितियों में, चरण परिवर्तन के निर्धारण कारक तापमान और दबाव हैं। यहाँ विचार यह है कि ऑक्सीजन गैस से ठोस में एक चरण परिवर्तन कर रही है, और उसी समय ऑक्सीजन और धातु के मध्य एक संयोजन बन रहा है। एक बंध का तत्काल तोड़ने और एक भिन्न बंध का निर्माण करने के लिए आवश्यक ऊर्जा योगदान, 298K पर आम्लीय अणुओं के आवायविक ऑक्सीजन के बंध विघटन के ऊष्मा से अधिक होता है, जो +498.34 केजूल/मोल के रूप में होता है, और यह सामान्यतः ∆Hf के रूप में व्यक्त किया जाता है क्योंकि यह उत्पादन में प्रयुक्त ऊष्मा का रूप है।

धातु-आक्साइड के निर्माण में एन्ट्रापी का अधिकांश योगदान O2 से प्राप्त होता है। उत्तेजित वाष्प चरण के कारण गैसीय ऑक्सीजन अणुओं में उच्च परिवर्तन एन्ट्रापी है। यह तंत्र से अंतरपृष्ठ या प्रतिक्रिया सतह तक ऑक्सीजन के परिवहन की अनुमति देता है। अर्ध-धातुओं, संक्रमण धातुओं, क्षार पृथ्वी धातुओं और लैंथेनाइड्स / एक्टिनाइड्स के लिए ऑक्सीकरण के लिए एन्ट्रापी (ΔS) में परिवर्तन नकारात्मक है और इस प्रकार प्रक्रिया ऊष्माक्षेपी है। यह तथ्य प्रदर्शित शुद्ध धातु की उच्च सतह ऊर्जा और उच्च ऊर्जा स्थानों को आकर्षित करने के लिए छोटे ऑक्सीजन डिमर की क्षमता के कारण है। ऑक्साइड निर्माण की प्रवृत्ति यह है कि परमाणु संख्या बढ़ने पर प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाती है।

उन्नत सतह इलेक्ट्रॉन घनत्व वाले क्षेत्र सदैव अधिमानतः ऑक्सीकरण करेंगे, जैसा कि इलेक्ट्रो-एनोडाइज्ड टाइटेनेट के निर्माण में प्रदर्शित किया गया है। घटकों के गिब्स मुक्त ऊर्जा सतहों के मध्य परस्पर क्रिया से ऑक्साइड का निर्माण होता है। दिए गए तापमान और दबाव पर गिब्स सतहों के चौराहों को 2डी समष्टि में चरण आरेख के रूप में दर्शाया जाता है। वास्तविक संसार के अनुप्रयोगों में, गिब्स सतहें अतिरिक्त आयाम एंट्रॉपी के अधीन हैं। यह तीसरा आयाम एक कार्तीय समन्वय स्थान का गठन करता है और दी गई प्रतिक्रिया के लिए गिब्स ऊर्जा द्वारा आरेखित सतह एक चरण संक्रमण के लिए आवश्यक सीमा ऊर्जा उत्पन्न करती है। ये मान इन्टरनेट पर गठन के मानक ऊष्मा के रूप में प्राप्त किये जा सकते हैं।

∆G=∆H-T∆S

ऊष्मा की मानक अवस्था परिवर्तन, स्वतंत्र होती है और इस प्रकार तापमान के फलन के रूप में गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन की प्रवणता रैखिक होती है। यह तय करता है कि बढ़ते तापमान के साथ एक ऑक्साइड ऊष्मप्रवैगिकी रूप से कम स्थिर हो जाता है।

संतुलन क्लेदन और गैर-संतुलन गीलापन के मध्य एक महत्वपूर्ण अंतर यह है कि गैर-संतुलन की स्थिति तब होती है जब एक रासायनिक प्रतिक्रिया हो रही होती है। यह गैर-संतुलित क्लेदन एक अपरिवर्तनीय ऊष्माप्रवैगिकी प्रक्रिया है जो किसी नई सीमा चरण, जैसे ऑक्साइड का निर्माण करते समय रासायनिक क्षमता के परिवर्तनों के लिए उत्तरदायी है।

आसंजन का कार्य
पृथक्करण W का आदर्श कार्यsep इंटरफ़ेस को दो मुक्त सतहों में अलग करने के लिए आवश्यक प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) कार्य (भौतिकी) है। यांत्रिक गुणों के आधार पर एक राज्य समारोह के रूप में महत्वपूर्ण। इसे आदर्श के रूप में संदर्भित किया जाता है क्योंकि जब दो मुक्त सतहें एक इंटरफ़ेस (रसायन विज्ञान) बनाती हैं, तो इंटरफ़ेस की एकाग्रता सतह के निर्माण के तुरंत बाद बल्क के समान होगी। रासायनिक संतुलन तक पहुँचने के लिए, विसरण की प्रक्रिया होगी जो पृथक्करण के कार्य के किसी भी माप को बढ़ाएगी। आसंजन का कार्य अंतरपृष्ठ से मुक्त सतहों को बनाने के लिए प्रतिवर्ती थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन है। यह समीकरण द्वारा दर्शाया गया है:


 * $$W_{ad} = \gamma_m + \gamma_o - \gamma_{mo} $$

कहाँ:

डब्ल्यूad चिपकाने का काम है

जीm और जीo धातु और ऑक्साइड की संबंधित सतह ऊर्जा हैं

जीmo संपर्क में दो सामग्रियों के बीच की सतह ऊर्जा है

निम्नलिखित तालिका में कुछ सामान्य धातुएँ और उनकी संगत सतह ऊर्जाएँ दी गई हैं। सभी धातुएं घन क्रिस्टल प्रणाली  | फेस-सेंटर्ड क्यूबिक क्रिस्टल संरचना हैं और ये सतह ऊर्जा (100) सतह तल के अनुरूप हैं।

ऑक्साइड स्थिरता
एलिघम आरेख उष्मागतिकी के दूसरे नियम के अनुसार उत्पन्न होते हैं और ऑक्साइड के गठन के लिए बदलते तापमान के संबंध में गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन का एक चित्रमय प्रतिनिधित्व है।

संरचना
वास्तविक सतहें मैक्रोस्कोपिक स्केल समरूपता और विषमता हो सकती हैं, लेकिन उनकी सूक्ष्म समरूपता और विषमता धातु और उसके ऑक्साइड के बीच संबंध में महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है।

संक्रमण धातु आक्साइड
कुछ संक्रमण धातुएँ कई ऑक्साइड परतें बनाती हैं जिनकी अलग-अलग स्टोइकोमेट्रिक रचनाएँ होती हैं। ऐसा इसलिए है क्योंकि धातु के वैलेंस शेल में कम या अधिक इलेक्ट्रॉनों के साथ कई इलेक्ट्रॉन कवच  होते हैं। ये अलग-अलग वैलेंसी स्टेट्स एक ही दो रासायनिक तत्वों से कई ऑक्साइड बनाने की अनुमति देते हैं। जैसे ही परमाणुओं के प्रसार के माध्यम से सामग्री की स्थानीय संरचना बदलती है, विभिन्न आक्साइड परतों के रूप में बनते हैं, एक के ऊपर एक। इस स्थिति में कुल आसंजन में धातु-ऑक्साइड इंटरफ़ेस और ऑक्साइड-ऑक्साइड इंटरफ़ेस शामिल होते हैं, जो यांत्रिकी में बढ़ती जटिलता को जोड़ता है।

खुरदरापन
सतह खुरदरापन बढ़ने से मेटल-ऑक्साइड अंतरपृष्ठ पर लटकने वाले बॉन्ड की संख्या बढ़ जाती है। क्रिस्टल फलक की पृष्ठ मुक्त ऊर्जा होती है:


 * $$ \gamma = E - TS $$

कहा पे:

ई सामग्री की बाध्यकारी ऊर्जा है

टी तंत्र का तापमान है

एस सामग्री की सतह एन्ट्रापी है

बाध्यकारी ऊर्जा एक चिकनी सतह का समर्थन करती है जो झूलने वाले बांडों की संख्या को कम करती है, जबकि सतह एन्ट्रापी शब्द बढ़ते झूलने वाले बांडों के साथ एक कठोर सतह का समर्थन करता है क्योंकि तापमान में वृद्धि होती है।

विषमता
ऑक्सीजन अणु का ठोस सोखना सब्सट्रेट की विषमता पर निर्भर करता है। क्रिस्टलीय ठोस सोखना उजागर क्रिस्टल चेहरे, अनाज झुकाव और अंतर्निहित दोषों पर निर्भर है क्योंकि ये कारक अलग-अलग स्टेरिक कॉन्फ़िगरेशन के साथ सोखना साइट प्रदान करते हैं। सोखना काफी हद तक उजागर सब्सट्रेट से जुड़े गिब्स मुक्त ऊर्जा की कमी से निर्धारित होता है।

क्रिस्टलोग्राफिक ओरिएंटेशन
चार्ज संरक्षण के कानून द्वारा एक सतह का निर्माण होने पर सामग्री का चार्ज तटस्थ रहता है, लेकिन उनके मिलर सूचकांक द्वारा परिभाषित व्यक्तिगत ब्रावाइस जाली विमान, उनके समरूपता के आधार पर गैर-ध्रुवीय या ध्रुवीय हो सकते हैं। एक द्विध्रुवीय क्षण सतह की गिब्स मुक्त ऊर्जा को बढ़ाता है, लेकिन धातुओं की तुलना में ऑक्सीजन आयनों की अधिक ध्रुवीकरण सतह की ऊर्जा को कम करने के लिए ध्रुवीकरण की अनुमति देता है और इस प्रकार ऑक्साइड बनाने के लिए धातुओं की क्षमता में वृद्धि करता है। नतीजतन, अलग-अलग उजागर धातु के चेहरे गैर-ध्रुवीय ऑक्साइड चेहरों के लिए कमजोर रूप से पालन कर सकते हैं, लेकिन एक ध्रुवीय चेहरे को पूरी तरह से गीला करने में सक्षम हो सकते हैं।

दोष
भूतल क्रिस्टलोग्राफिक दोष सतह इलेक्ट्रॉनिक राज्यों और बाध्यकारी ऊर्जाओं के स्थानीयकृत उतार-चढ़ाव हैं। इन दोषों की उपस्थिति से सतह की प्रतिक्रियाएं, सोखना और न्यूक्लिएशन काफी हद तक प्रभावित हो सकते हैं।

रिक्तियां
ऑक्साइड की वृद्धि ऑक्साइड परत के माध्यम से या तो युग्मित या स्वतंत्र आयनों और धनायनों के प्रवाह (प्रसार) पर निर्भर है। रससमीकरणमितीय ऑक्साइड में परमाणुओं का एक पूर्णांक अनुपात होता है जो केवल शोट्की दोषों (युग्मित आयनों / कटियन रिक्तियों) या फ्रेनकेल दोष (कटियन रिक्ति दोष और अंतरालीय दोष के साथ पूर्ण आयनों जाली) के जाली प्रवासन के माध्यम से आयनों और उद्धरणों के युग्मित प्रसार का समर्थन कर सकता है।   गैर-स्टोइकोमेट्रिक ऑक्साइड फिल्में स्वतंत्र आयन प्रसार का समर्थन करती हैं और या तो एन-टाइप सेमीकंडक्टर | एन-टाइप (अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन) या पी-प्रकार अर्धचालक | पी-टाइप (अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन छेद) हैं। हालाँकि केवल दो वैलेंस स्टेट्स हैं, तीन प्रकार हैं:  * कटियन अतिरिक्त (एन-प्रकार) ऑक्साइड परत के निर्माण के दौरान अपर्याप्त ऑक्सीजन के परिणामस्वरूप गैर-स्टोइकियोमेट्रिक ऑक्साइड में सामान्यतः अतिरिक्त धातु के धनायन होते हैं। O से छोटे त्रिज्या वाले अतिरिक्त धातु के परमाणु2− आयनों को क्रिस्टल जाली के भीतर अंतरालीय दोषों के रूप में आयनित किया जाता है और उनके खोए हुए इलेक्ट्रॉन क्रिस्टल के भीतर मुक्त रहते हैं, ऑक्सीजन परमाणुओं द्वारा नहीं लिए जाते हैं। क्रिस्टल जाली के भीतर मोबाइल इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति बिजली के संचालन और आयनों की गतिशीलता में महत्वपूर्ण योगदान देती है।
 * आयनों की कमी (एन-प्रकार)
 * कटियन घाटा (पी-प्रकार)

अशुद्धता
सामग्री में अशुद्धता तत्व ऑक्साइड फिल्मों के आसंजन पर बड़ा प्रभाव डाल सकते हैं। जब अशुद्धता तत्व धातु के ऑक्साइड के पालन को बढ़ाता है तो इसे प्रतिक्रियाशील तत्व प्रभाव या आरई प्रभाव के रूप में जाना जाता है। इस विषय पर यांत्रिकी के कई सिद्धांत मौजूद हैं। उनमें से अधिकांश ऑक्सीजन से बंधी धातु की तुलना में ऑक्सीजन से बंधे अशुद्धता तत्व की अधिक से अधिक थर्मोडायनामिक स्थिरता के लिए आसंजन शक्ति में वृद्धि का श्रेय देते हैं। ऑक्साइड आसंजन को मजबूत करने के लिए निकल मिश्र धातुओं में यट्रियम डालना प्रतिक्रियाशील तत्व प्रभाव का एक उदाहरण है।

अव्यवस्थाएं
अव्यवस्था थर्मोडायनामिक रूप से अस्थिर, काइनेटिक रूप से फंसे हुए दोष हैं। जब तनाव लागू किया जाता है तो सतह अव्यवस्था अक्सर एक पेंच अव्यवस्था पैदा करती है। कुछ मामलों में, स्क्रू विस्थापन क्रिस्टल विकास के लिए केंद्रक  ऊर्जा बाधा को अस्वीकार कर सकता है।

ऑक्साइड-समर्थन संबंध
गैस परमाणुओं के एक मोनोलेयर का सोखना या तो अनुरूप या असंगत है। अनुरूप सोखना सब्सट्रेट-सोखना परत के बीच एक क्रिस्टल संरचना संबंध होने से परिभाषित किया गया है जो एक सुसंगत इंटरफ़ेस का उत्पादन करता है। वुड का संकेतन ठोस और अधिशोष्य के सरलतम दोहराए जाने वाले इकाई क्षेत्र के बीच संबंध का विवरण है। परिणामी अनुरूप अंतरपृष्ठ के बीच के अंतर को मिसफिट के प्रभाव के रूप में वर्णित किया जा सकता है। इंटरफैसिअल इंटरैक्शन को के रूप में मॉडलिंग किया जा सकता है $$\scriptstyle\gamma$$sg प्लस संग्रहीत लोचदार विस्थापन ऊर्जा जाली मिसफिट के कारण। एक बड़ा मिसफिट एक असंगत इंटरफ़ेस से मेल खाता है जहाँ कोई सुसंगतता तनाव नहीं है और इंटरफ़ेस ऊर्जा को सरलता से लिया जा सकता है $$\scriptstyle\gamma$$sg. इसके विपरीत, एक छोटा मिसफिट एक सुसंगत इंटरफ़ेस और सुसंगतता तनाव से मेल खाता है, जिसके परिणामस्वरूप इंटरफेशियल ऊर्जा न्यूनतम के बराबर होती है $$\scriptstyle\gamma$$sg.

बंधन की शक्ति
समान नाममात्र संपर्क क्षेत्र के लिए ऑक्साइड और धातु के बीच बंधन की शक्ति पास्कल (यूनिट) से gigapascal  तनाव तक हो सकती है। इस विशाल श्रृंखला का कारण कम से कम चार विभिन्न प्रकार के आसंजन से निपटने वाली कई घटनाओं से उत्पन्न होता है। आसंजन बनाने वाले मुख्य प्रकार इलेक्ट्रोस्टैटिक, डिस्पर्सिव (वैन डेर वाल का बल या लंदन फोर्स), रासायनिक और डिफ्यूसिव बॉन्डिंग हैं। जैसे-जैसे चिपकने वाली शक्तिें बढ़ती हैं, क्रिस्टलीय सामग्रियों में पृथक्करण लोचदार डिबॉन्डिंग से लोचदार-प्लास्टिक डिबॉन्डिंग तक जा सकता है। यह बड़ी संख्या में बंधों के बनने या दो सामग्रियों के बीच बंधों की शक्ति में वृद्धि के कारण होता है। इलास्टिक-प्लास्टिक डिबॉन्डिंग तब होता है जब स्थानीय तनाव अव्यवस्थाओं को स्थानांतरित करने या नए बनाने के लिए पर्याप्त होते हैं।

ठोस-गैस कैनेटीक्स
जब गैस का अणु किसी ठोस सतह से टकराता है तो अणु या तो पलट सकता है या अधिशोषित हो सकता है। जिस दर पर गैस के अणु सतह से टकराते हैं, वह ऑक्साइड वृद्धि के समग्र रासायनिक कैनेटीक्स का एक बड़ा कारक है। यदि अणु अवशोषित हो जाता है तो तीन संभावित परिणाम होते हैं। गैस के अणु को अलग-अलग परमाणुओं या घटकों में अलग करने के लिए सतह की बातचीत काफी मजबूत हो सकती है। अणु अपने रासायनिक गुणों को बदलने के लिए सतह के परमाणुओं के साथ भी प्रतिक्रिया कर सकता है। तीसरी संभावना ठोस सतह कटैलिसीस है, सतह पर पहले से सोखे गए अणु के साथ एक द्विआधारी रासायनिक प्रतिक्रिया।

फैलाव
अक्सर यह बाद की परतों के विकास से पहले एकल ऑक्साइड मोनोलेयर के विकास के लिए काइनेटिक रूप से अनुकूल होता है। सामान्य रूप से फैलाव (रसायन विज्ञान) द्वारा प्रतिरूपित किया जा सकता है:


 * $$D={N_s \over N_t}$$

कहाँ:

एनs सतह पर परमाणुओं की संख्या है

एनt सामग्री में परमाणुओं की कुल संख्या है

फैलाव आक्साइड के विकास के लिए महत्वपूर्ण है क्योंकि इंटरफ़ेस के संपर्क में आने वाले परमाणु ऑक्साइड बनाने के लिए प्रतिक्रिया कर सकते हैं।

प्रसार
प्रारंभिक ऑक्साइड मोनोलेयर बनने के बाद, नई परतें बनने लगती हैं और ऑक्साइड की मोटाई बढ़ाने के लिए आयनों को ऑक्साइड के माध्यम से फैलाने में सक्षम होना चाहिए। ऑक्सीकरण की दर इस बात से नियंत्रित होती है कि ये आयन सामग्री के माध्यम से कितनी तेजी से फैल सकते हैं। जैसे-जैसे ऑक्साइड की मोटाई बढ़ती है, ऑक्सीकरण की दर कम हो जाती है क्योंकि इसके लिए परमाणुओं को और दूरी तय करने की आवश्यकता होती है। फ़िक के प्रसार के नियमों का उपयोग करके रिक्तियों या आयनों के प्रसार की दर की गणना करके यह दर निर्धारित की जा सकती है। फ़िक का प्रसार का पहला नियम।
 * $$J= -D {\delta C \over \delta x} $$

कहाँ:

J फ्लक्स है और इसमें mol·m की इकाइयाँ हैं−2·से−1

डी सामग्री में आयनों का प्रसार है

δC पदार्थ की सांद्रता में परिवर्तन है

δx ऑक्साइड परत की मोटाई है

ठोस सतह कटैलिसीस
2007 में ठोस-गैस इंटरफ़ेस आणविक प्रक्रियाओं के अध्ययन के लिए गेरहार्ड एर्टल को रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार से सम्मानित किया गया। ऐसी ही एक प्रक्रिया है ऑसिलेटरी काइनेटिक कटैलिसीस। ऑसिलेटरी काइनेटिक कटैलिसीस को अलग-अलग क्रिस्टल सतहों द्वारा अनमॉडिफाइड चेहरों और सतह के तनाव को कम करने के लिए पुनर्निर्माण के पक्ष में समझाया जा सकता है। सीओ की उपस्थिति एक निश्चित प्रतिशत कवरेज के बाद सतह के पुनर्निर्माण के उत्क्रमण का कारण बन सकती है। एक बार उत्क्रमण होने के बाद, ऑक्सीजन को उलटी हुई सतहों पर रासायनिक रूप से अवशोषित किया जा सकता है। यह सीओ और अन्य ओ में समृद्ध सतह कवरेज के क्षेत्रों के साथ एक सोखना पैटर्न पैदा करता है2.

प्रेरणा शक्ति
कटैलिसीस की प्रेरक शक्ति अप्रमाणित संतुलन और तात्कालिक अंतरपृष्ठियल मुक्त ऊर्जाओं के बीच के अंतर से निर्धारित होती है।

यह भी देखें

 * ऑक्साइड
 * क्रिस्टलोग्राफिक दोष
 * जंग
 * ऑक्सीकरण क्षमता
 * कमी की संभावना
 * पौरबाइक्स आरेख
 * एलिंघम आरेख
 * एमओएसएफईटी
 * मेटल-ऑक्साइड वैरिस्टर
 * संक्रमण धातु आक्साइड के भूतल गुण