रिडक्टिव एलिमिनेशन

अपचायक ऐमीनीकरण ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री  में एक प्राथमिक कदम है जिसमें दो सलंगनी के बीच एक नया  सहसंयोजक बंध बनाते समय धातु केंद्र की  ऑक्सीकरण अवस्था  कम हो जाती है। यह ऑक्सीडेटिव जोड़ की  सूक्ष्म प्रतिवर्तीता  है, और अधिकांशतः कई उत्प्रेरक प्रक्रियाओं में उत्पाद बनाने वाला कदम होता है। चूंकि ऑक्सीडेटिव जोड़ और अपचायक ऐमीनीकरण प्रतिवर्ती प्रतिक्रियाएं हैं, दोनों प्रक्रियाओं के लिए समान तंत्र लागू होते हैं और उत्पाद का संतुलन दोनों दिशाओं के ऊष्मागतिकी पर निर्भर करता है।

सामान्य जानकारी
अपचायक ऐमीनीकरण अधिकांशतः उच्च ऑक्सीकरण अभिक्रियाओं में देखा जाता है और इसमें एक धातु केंद्र (एक-नाभिकीय) में दो-इलेक्ट्रॉन परिवर्तन या दो धातु केंद्रों (द्वि-परमाणु या द्विधातु) में से प्रत्येक में एक-इलेक्ट्रॉन परिवर्तन सम्मिलित हो सकता है।

एकनाभिकीय अपचायक ऐमीनीकरण के लिए धातु की ऑक्सीकरण अवस्था दो से घट जाती है, जबकि धातु डी-इलेक्ट्रॉन संख्या दो से बढ़ जाती है। यह मार्ग d8-धातु Ni(II), Pd(II), और Au(III) और d6-धातु Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), और Rh(III) के लिए सामान्य है। इसके अतिरिक्त एकनाभिकीय अपचायक ऐमीनीकरण के लिए यह आवश्यक है कि समाप्त होने वाले समूहों को धातु केंद्र पर एक दूसरे से सीआईएस होना चाहिए।

द्वि-परमाणवीय अपचायक ऐमीनीकरण के लिए प्रत्येक धातु की ऑक्सीकरण अवस्था एक से घट जाती है, जबकि प्रत्येक धातु की d-इलेक्ट्रॉन की संख्या एक से बढ़ जाती है। इस प्रकार की प्रतिक्रिया सामान्यतः पहली पंक्ति की धातुओं के साथ देखी जाती है, जो ऑक्सीकरण-अवस्था में एक-इकाई परिवर्तन को प्रकट करती हैं, चूँकि दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातुओं में भी देखी जा सकती है।



तंत्र
ऑक्सीडेटिव योग के साथ, अपचायक ऐमीनीकरण के कई तंत्र संभव हैं। प्रमुख तंत्र एक संगठित प्रतिक्रिया का मार्ग है, जिसका अर्थ है कि यह एक गैर-ध्रुवीय, त्रि-केंद्रित संक्रमण अवस्था है जिसमें त्रिविम संकचना की अवधारण है। इसके अतिरिक्त SN2 एक प्रतिक्रिया तंत्र, जो रूढ़िवादिता के व्युत्क्रम के साथ आगे बढ़ता है या एक  रेडिकल (रसायन विज्ञान)  तंत्र, जो रूढ़िवादिता के समाप्त होने के साथ आगे बढ़ता है, अपचायक ऐमीनीकरण के लिए अन्य संभावित मार्ग भी हैं।

अष्टफलकीय संकुल
अपचायक ऐमीनीकरण की दर धातु परिसर की ज्यामितीय संरचना से बहुत प्रभावित होती है। अष्टफलकीय आणविक ज्यामिति परिसरों में, समन्वयात्मक रूप से संतृप्त केंद्र से अपचायक ऐमीनीकरण बहुत धीमा होता है और अधिकांश अपचायक ऐमीनीकरण केवल अलग करने के प्रतिस्थापन तंत्र के माध्यम से होता है। जहां एक सलंगनी को प्रारंभ में पांच-समन्वय परिसर बनाने के लिए अलग करना चाहिए। यह परिसर एक पाई-प्रकार के विकृत त्रिकोणीय द्विपिरामिड आणविक ज्यामिति  संरचना को अपनाता है जहां एक-दाता सलंगनी बेसल स्थिति में होता है और समाप्त होने वाले दो समूहों को एक साथ बहुत करीब लाया जाता है। उन्मूलन के बाद, एक टी-आकार का तीन-समन्वय परिसर बनता है, जो  स्क्वायर प्लानर आणविक ज्यामिति  चार-समन्वय परिसर बनाने के लिए एक सलंगनी के साथ जुड़ जाता है।



वर्ग समतल संकुल
वर्ग तलीय परिसरों का अपचायक उन्मूलन विभिन्न तंत्रों के माध्यम से प्रगति कर सकता है: विघटनकारी प्रतिस्थापन, गैर-विघटनकारी और साहचर्य प्रतिस्थापन । अष्टफलकीय संकुल के समान,वर्ग समतल संकुल के लिए एक विघटनकारी तंत्र एक सलंगनी के नुकसान के साथ प्रारंभ होता है और एक तीन-समन्वय माध्यम उत्पन्न करता है जो एक-समन्वय धातु परिसर का उत्पादन करने के लिए अपचायक उन्मूलन से गुजरता है। एक गैर-असंबद्ध मार्ग के लिए दो-समन्वय परिसर को वहन करने के लिए चार-समन्वय प्रणाली से अपचायक उन्मूलन होता है। यदि नष्ट करने वाले सलंगनी एक दूसरे में इधर और उधर  होते हैं, तो संकुल को समाप्त करने से पहले एक सीआईएस/ट्रांस आइसोमेराइजेशन से गुजरना पड़ता है। एक साहचर्य तंत्र में, एक सलंगनी को प्रारंभ में चार-समन्वय धातु परिसर के साथ एक पांच-समन्वय परिसर उत्पन्न करने के लिए संबद्ध होना चाहिए जो कि अष्टफलकीय परिसरों के लिए पृथक्करण तंत्र के समानार्थक उन्मूलन से गुजरता है।



अपचायक ऐमीनीकरण को प्रभावित करने वाले कारक
अपचायक ऐमीनीकरण विभिन्न कारकों के प्रति संवेदनशील है जिनमें सम्मालित हैं: 1) धातु की पहचान और इलेक्ट्रॉन घनत्व; 2) स्टेरिक्स; 3) भाग लेने वाले सलंगनी; 4) समन्वय संख्या ; 5)  आणविक ज्यामिति ; और 6)  फोटोडिसोसिएशन /ऑक्सीकरण। इसके अतिरिक्त, क्योंकि अपचायक ऐमीनीकरण और ऑक्सीडेटिव एडिशन रिवर्स रिएक्शन हैं। किसी भी स्टेरिक्स या इलेक्ट्रॉनिक्स जो अपचायक ऐमीनीकरण की दर को बढ़ाते हैं, उन्हें थर्मोडायनामिक रूप से ऑक्सीडेटिव योग की दर में बाधा डालनी चाहिए।

धातु की पहचान और इलेक्ट्रॉन घनत्व
पहली पंक्ति के धातु परिसरों में दूसरी पंक्ति के धातु परिसरों की तुलना में तेजी से अपचायक उन्मूलन होता है, जो तीसरी पंक्ति के धातु परिसरों की तुलना में तेज होता है। यह बन्ध की मजबूती के कारण होता है, पहली पंक्ति के संकुल में धातु-सलंगनी बॉन्ड तीसरी-पंक्ति कॉम्प्लेक्स में धातु-सलंगनी बंध की तुलना में कमजोर होते हैं। इसके अतिरिक्त, इलेक्ट्रॉन-गरीब धातु केंद्र इलेक्ट्रॉन-समृद्ध धातु केंद्रों की तुलना में तेजी से अपचायक ऐमीनीकरण से गुजरते हैं क्योंकि परिणामी धातु अपचायक ऐमीनीकरण पर इलेक्ट्रॉन घनत्व प्राप्त करती है ।



स्टेरिक्स
अपचायक ऐमीनीकरण सामान्यतः अधिक तेजी से एक अधिक स्टेरली रूप से बाधित धातु केंद्र से होता है क्योंकि अपचायक ऐमीनीकरण पर अधिक भार को कम किया जाता है। इसके अतिरिक्त, चौडे़ सलंगनी बाइट कोण सामान्यतः अपचायक निकालने में तेजी लाते हैं क्योंकि स्टेरिक्स नष्ट समूह को एक साथ करीब लाते हैं, जो अधिक  कक्षीय अतिछादन की अनुमति देता है।



भाग लेने वाले सलंगनी
अपचायक ऐमीनीकरण के लिए रासायनिक बलगतिकी का अनुमान लगाना कठिन है, चूँकि संक्रमण अवस्था में कक्षीय अतिछादन के प्रभावों के कारण हाइड्राइड्स  को सम्मालितकरने वाली प्रतिक्रियाएं विशेष रूप से तेज होती हैं।



समन्वय संख्या
चार या छह-समन्वय धातु केंद्रों की तुलना में तीन या पांच-समन्वय धातु केंद्रों के परिसरों के लिए अपचायक उन्मूलन अधिक तेजी से होता है। सम-समन्वय संख्या परिसरों के लिए, अपचायक ऐमीनीकरण एक मजबूत धातु-सलंगनी एंटीबॉन्डिंग आणविक कक्ष के साथ एक मध्यवर्ती की ओर जाता है। जब विषम समन्वय संख्या परिसरों से अपचायक उन्मूलन होता है, तो परिणामी मध्यवर्ती एक गैर-बंधन कक्ष पर अधिकार कर लेता है।



ज्यामिति
अपचायक ऐमीनीकरण सामान्यतः उन जटिल परमाणुओं के लिए तेजी से होता है जिनकी संरचना उत्पाद के समान होती है।

प्रकाश-अपघटन/ऑक्सीकरण
धातु केंद्र को प्रकाश या ऑक्सीडेंट के माध्यम से उच्च ऑक्सीकरण अवस्था में ऑक्सीकरण करके अपचायक ऐमीनीकरण को प्रेरित किया जा सकता है।

अनुप्रयोग
अपचायक ऐमीनीकरण ने शैक्षिक और उद्योग में व्यापक स्थान पाया है, सबसे उल्लेखनीय हाइड्रोजनीकरण  है,  मोनसेंटो प्रक्रिया,  हाइड्रोफॉर्माइलेशन , और  क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रिया । इनमें से कई उत्प्रेरक चक्रों में अपचायक ऐमीनीकरण उत्पाद बनाने वाला कदम है और उत्प्रेरक को पुन: उत्पन्न करता है। चूँकि हेक प्रतिक्रिया और  वेकर प्रक्रिया  में अपचायक ऐमीनीकरण केवल उत्प्रेरक पुनर्जनन में सम्मालितहै, क्योंकि इन प्रतिक्रियाओं में उत्पाद बीटा-हाइड्राइडऐमीनीकरण  के माध्यम से बनते हैं।

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 * प्रारंभिक चरण
 * ऑक्सीडेटिव अतिरिक्त
 * लिगैंड
 * संयुक्त प्रतिक्रिया
 * संक्रमण की स्थिति
 * विघटनकारी प्रतिस्थापन
 * अष्टफलकीय आणविक ज्यामिति
 * काटने का कोण
 * रासायनिक गतिकी
 * प्रतिरक्षी आण्विक कक्षक
 * बिल्ली प्रतिक्रिया