दर समीकरण

रसायन विज्ञान में, रासायनिक अभिक्रिया के लिए दर नियम या दर समीकरण गणितीय समीकरण है जो अग्र अभिक्रिया की दर को अभिकारक की सांद्रता या दबाव और स्थिरांक मापदंडों (सामान्य रूप से दर गुणांक और आंशिक अभिक्रिया कोटि) के साथ जोड़ता है। कई अभिक्रियाओं के लिए, प्रारंभिक दर घात नियम द्वारा दी जाती है जैसे कि
 * $$v_0\; =\; k[\mathrm{A}]^x[\mathrm{B}]^y$$

जहाँ $[\mathrm{A}]$ और $[\mathrm{B}]$ वर्ग की सान्द्रता व्यक्त करते हैं $\mathrm{A}$ और $\mathrm{B},$ सामान्यतः मोल (यूनिट) प्रति लीटर (मोलरता, $M$)। प्रतिपादक $x$ और $y$ के लिए अभिक्रिया के आंशिक क्रम हैं $\mathrm{A}$ और $\mathrm{B}$ और समग्र अभिक्रिया कोटि घातांकों का योग है। ये प्राय: धनात्मक पूर्णांक होते हैं, लेकिन ये शून्य, भिन्नात्मक या ऋणात्मक भी हो सकते हैं। 'अभिक्रिया का कोटि' एक संख्या है जो उस डिग्री को मापता है जिस पर रासायनिक अभिक्रिया की दर अभिकारकों की सांद्रता पर निर्भर करती है। दूसरे शब्दों में, अभिक्रिया का कोटि वह घातांक है जिस पर किसी विशेष अभिकारक की सांद्रता बढ़ाई जाती है। स्थिरांक $k$ अभिक्रिया दर स्थिरांक या अभिक्रिया का दर गुणांक है। इसका मान तापमान, आयनिक शक्ति, अधिशोषक के सतह क्षेत्र, या प्रकाश विकिरण जैसी स्थितियों पर निर्भर हो सकता है। यदि अभिक्रिया पूर्ण होने तक जाती है, तो अभिक्रिया दर के लिए दर समीकरण अभिक्रिया के मध्य प्रयुक्त होता है।

प्रारंभिक अभिक्रिया (एकल-चरण) अभिक्रियाओं और अभिक्रिया चरण में प्रत्येक अभिकारक के लिए स्टोइकोमेट्रिक (रससमीकरणमितीय) गुणांक के बराबर अभिक्रिया कोटि होते हैं। समग्र अभिक्रिया कोटि, अर्थात अभिकारकों के स्टोइकोमेट्रिक गुणांक का योग, हमेशा प्रारंभिक अभिक्रिया की आणविकता के बराबर होता है। हालाँकि, जटिल (बहु-चरण) अभिक्रिया में उनके स्टोइकोमेट्रिक गुणांक के बराबर अभिक्रिया कोटि हो सकती हैं या नहीं भी हो सकती हैं। इसका तात्पर्य यह है कि दी गई अभिक्रिया के कोटि और दर समीकरण को स्टोइकोमेट्री से प्रबलता से नहीं निकाला जा सकता है और प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाना चाहिए, क्योंकि एक अज्ञात अभिक्रिया तंत्र या तो प्राथमिक या जटिल हो सकता है। जब प्रयोगात्मक दर समीकरण निर्धारित किया गया है, यह अधिकांशतः अभिक्रिया तंत्र की कटौती के लिए उपयोग किया जाता है।

अनुमानित बहु-चरण तंत्र के साथ अभिक्रिया का दर समीकरण अधिकांशतः अंतर्निहित प्राथमिक अभिक्रियाओं से अर्ध-स्थिरांक राज्य धारणाएं का उपयोग करके सैद्धांतिक रूप से प्राप्त की जा सकती है, और अनुमानित तंत्र के परीक्षण के रूप में प्रयोगात्मक दर समीकरण के साथ तुलना की जा सकती है। समीकरण में आंशिक_क्रम सम्मिलित हो सकता है, और मध्यवर्ती वर्ग की सान्द्रता पर निर्भर हो सकता है।

अभिक्रिया में अभिकारक के संबंध में अपरिभाषित अभिक्रिया कोटि भी हो सकता है यदि दर उस अभिकारक की सान्द्रता की कुछ शक्ति के समानुपाती न हो; उदाहरण के लिए, सतहों पर अभिक्रियाओं के बीच द्वि-आण्विक अभिक्रिया के लिए दर समीकरण में अभिक्रिया कोटि के बारे में बात नहीं की जा सकती है:
 * $$v_0=k \frac{K_1K_2C_AC_B}{(1+K_1C_A+K_2C_B)^2}. $$

परिभाषा
विशिष्ट रासायनिक अभिक्रिया पर विचार करें जिसमें दो अभिकारक A और B उत्पाद (रसायन विज्ञान) C बनाने के लिए संयोजित होते हैं:

यह भी लिखा जा सकता है
 * $$0 = -\mathrm{A} - 2\mathrm{B} + 3\mathrm{C}.$$

प्रीफैक्टर -1, -2 और 3 (अभिकारकों के लिए ऋणात्मक संकेतों के साथ क्योंकि उनका उपभोग किया जाता है) को स्टोइकोमेट्रिक गुणांक के रूप में जाना जाता है। A का एकाण्विक B के दो अणु से मिलकर C का 3 अणु बनाता है, इसलिए यदि हम रासायनिक X के मोल (इकाई) की संख्या के लिए प्रतीक [X] का उपयोग करते हैं,
 * $$-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = - \frac{1}{2} \frac{d[\mathrm{B}]}{dt} = \frac{1}{3} \frac{d[\mathrm{C}]}{dt}.$$

यदि अभिक्रिया स्थिरांक तापमान और आयतन पर संवृत तंत्र में होती है, तो अभिक्रिया मध्यवर्ती के निर्माण के बिना, अभिक्रिया दर $$v$$ परिभाषित किया जाता है


 * $$v = \frac{1}{\nu_i} \frac{d[\mathrm{X}_i]}{dt},$$

जहाँ एक अभिकारक के लिए ऋणात्मक चिह्न के साथ $ν_{i}$ रासायनिक Xi के लिए स्टोइकोमेट्रिक गुणांक है।

प्रारंभिक अभिक्रिया दर $$v_0 = v(t = 0) $$ अभिकारकों की सांद्रता पर कुछ कार्यात्मक निर्भरता है,


 * $$v_0 = f\left([\mathrm{A}], [\mathrm{B}], \ldots\right), $$

और इस निर्भरता को दर समीकरण या दर नियम के रूप में जाना जाता है। यह नियम सामान्यतः रासायनिक समीकरण से नहीं निकाला जा सकता है और प्रयोग द्वारा निर्धारित किया जाता है।

घात नियम
दर समीकरण के लिए एक सामान्य रूप घात नियम है:

स्थिरांक $k$ को अभिक्रिया दर स्थिरांक कहा जाता है। घातांक, जो भिन्नात्मक हो सकते हैं, अभिक्रिया की आंशिक क्रम कहलाती है और उनका योग ही अभिक्रिया की समग्र कोटि होती है।

तनु विलयन में, प्रारंभिक अभिक्रिया (एकल संक्रमण अवस्था के साथ एकल चरण वाली) अनुभवजन्य रूप से बड़े पैमाने पर कार्रवाई के नियम का पालन करने के लिए पाई जाती है। यह पूर्वानुमान करता है कि दर केवल अभिकारकों की सांद्रता पर निर्भर करती है, जो उनके स्टोइकोमेट्रिक गुणांक की घात तक बढ़ जाती है।

प्रारंभिक दरों की विधि
घात नियम दर समीकरण का प्राकृतिक लघुगणक है

इसका उपयोग प्रत्येक अभिकारक की अभिक्रिया के कोटि का अनुमान लगाने के लिए किया जाता है। उदाहरण के लिए, प्रारंभिक दर को अभिकारक की विभिन्न प्रारंभिक सांद्रता पर प्रयोगों की श्रृंखला में मापा जा सकता है $\rm A$ अन्य सभी सांद्रता के साथ $[\rm B], [\rm C], \dots$ स्थिरांक रखा, जिससे कि

के ग्राफ का प्रवणता $\ln v$ के फंक्शन के रूप में \ln [\ce A] तब कोटि के अनुरूप होता है $x$ अभिकारक के संबंध में $\rm A$

हालाँकि, यह विधि हमेशा विश्वसनीय नहीं होती है क्योंकि
 * 1) प्रारंभिक दर के माप के लिए कम समय में सान्द्रता में छोटे परिवर्तनों के सटीक निर्धारण की आवश्यकता होती है (अभिक्रिया के आधे जीवन की तुलना में) और त्रुटियों के प्रति संवेदनशील है, और
 * 2) दर समीकरण पूरी तरह से निर्धारित नहीं किया जाएगा यदि दर उन पदार्थों पर भी निर्भर करती है जो अभिक्रिया के प्रारम्भ में सम्मिलित नहीं हैं, जैसे कि मध्यवर्ती या उत्पाद हैं।

समाकलन विधि
प्रारंभिक दरों की विधि द्वारा निर्धारित अस्थायी दर समीकरण इसलिए सामान्य रूप से दर समीकरण के एकीकृत रूप के साथ लंबे समय (कई आधे जीवन) पर मापी गई सांद्रता की तुलना करके सत्यापित किया जाता है; यह मानता है कि अभिक्रिया पूर्णता की ओर जाती है।

उदाहरण के लिए, प्रथम-कोटि अभिक्रिया के लिए एकीकृत दर नियम है



जहाँ $[\rm A]$ समय पर सान्द्रता $t$ है और $[\rm A]_0$ शून्य समय पर प्रारंभिक सान्द्रता है। प्रथम-कोटि दर नियम की पुष्टि की जाती है यदि वास्तव में समय का रैखिक फलन है। इस मामले में दर स्थिरांक $k$ उलटे चिन्ह के साथ प्रवणता के बराबर है।

आप्लानव की विधि
किसी दिए गए अभिकारक के संबंध में आंशिक क्रम का मूल्यांकन विल्हेम ओस्टवाल्ड की आप्लानव (या अलगाव) की विधि द्वारा किया जा सकता है। इस विधि में, अभिकारक की सांद्रता को अन्य सभी अभिकारकों के साथ बड़ी मात्रा में मापा जाता है जिससे कि उनकी सांद्रता अनिवार्य रूप से स्थिरांक रहे। अभिक्रिया के लिए a*A + b*B -> c*C दर नियम के साथ $$v_0 = k \cdot [{\rm A}]^x \cdot [{\rm B}]^y,$$ आंशिक क्रम $x$ इसके संबंध में $\rm A$ की अधिकता का उपयोग करके निर्धारित किया जाता है $\rm B$। इस मामले में

$$v_0 = k' \cdot [{\rm A}]^x$$ के साथ $$k' = k \cdot [{\rm B}]^y,$$

और $x$ समाकलन विधि द्वारा निर्धारित किया जाता है। कोटि $y$ इसके संबंध में $\rm B$ समान शर्तों के अनुसार (के साथ $\rm B$ अधिक) प्रारंभिक सान्द्रता की सीमा के साथ समान प्रयोगों की श्रृंखला द्वारा निर्धारित किया जाता है $[\rm B]_0$ जिससे कि $k'$ की भिन्नता मापा जा सकता है।

शून्य कोटि
शून्य-कोटि अभिक्रियाओं के लिए, अभिक्रिया की दर अभिकारक की सान्द्रता से स्वतंत्र होती है, जिससे कि इसकी सान्द्रता को बदलने से अभिक्रिया की दर पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है। इस प्रकार, सान्द्रता समय के साथ रैखिक रूप से बदलती है। यह तब हो सकता है जब बाधा होती है जो अभिकारक अणुओं की संख्या को सीमित करती है जो एक ही समय में अभिक्रिया कर सकती हैं, उदाहरण के लिए यदि अभिक्रिया को एंजाइम या उत्प्रेरक सतह से संपर्क की आवश्यकता होती है।

कई एंजाइम-उत्प्रेरित अभिक्रियाएँ शून्य कोटि होती हैं, बशर्ते कि अभिकारक सान्द्रता एंजाइम सान्द्रता से बहुत अधिक हो जो दर को नियंत्रित करती है, जिससे एंजाइम संतृप्त हो जाता है। उदाहरण के लिए, लिवर अल्कोहल डिहाइड्रोजनेज (एलएडीएच) एंजाइम द्वारा इथेनॉल का एसीटैल्डिहाइड में जैविक ऑक्सीकरण इथेनॉल में शून्य कोटि है।

इसी प्रकार उत्प्रेरक सतह संतृप्त होने पर विषम कटैलिसीस के साथ अभिक्रियाएँ शून्य कोटि हो सकती हैं। उदाहरण के लिए, फॉस्फीन का अपघटन (PH3) उच्च दबाव पर एक गर्म टंगस्टन सतह पर फॉस्फीन में शून्य कोटि होता है, जो एक स्थिरांक दर पर विघटित होता है।

सजातीय कटैलिसीस में शून्य कोटि व्यवहार उत्क्रमणीय निषेध से आ सकता है। उदाहरण के लिए, तीसरी पीढ़ी के ग्रब्स उत्प्रेरक का उपयोग करके रिंग-ओपनिंग मेटाथिसिस पोलीमराइजेशन उत्क्रमणीय अभिक्रिया अवरोधक के कारण उत्प्रेरक में शून्य कोटि व्यवहार प्रदर्शित करता है जो पिरिडीन और रूथेनियम केंद्र के बीच होता है।

पहला कोटि
प्रथम कोटि की अभिक्रिया केवल अभिकारक (एकाण्विक अभिक्रिया) की सांद्रता पर निर्भर करती है। अन्य अभिकारक सम्मिलित हो सकते हैं, लेकिन उनकी सान्द्रता का दर पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है। प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए दर नियम है

चूंकि उपरोक्त गणित को प्रभावित नहीं करते हुए, पहले कोटि की अधिकांश अभिक्रियाएँ अंतः आणविक संघट्टन के माध्यम से आगे बढ़ती हैं। ऐसे संघट्टन, जो अभिकारक को ऊर्जा प्रदान करते हैं, आवश्यक रूप से दूसरे कोटि के होते हैं। चूंकि, इन संघट्टन की दर को इस तथ्य से छुपाया जाता है कि दर निर्धारित करने वाला कदम सक्रियअभिकारक के एकाण्विक विश्लेषण रहता है।

अर्धायु काल प्रारंभिक सान्द्रता से स्वतंत्र है और इसके द्वारा दिया जाता है $t_{1/2} = \frac{\ln{(2)}}{k}$ । औसत जीवनकाल τ = 1/k है।

ऐसी अभिक्रियाओं के उदाहरण हैं: कार्बनिक रसायन विज्ञान में, SN1 (न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन एकाण्विक) अभिक्रिया की श्रेणी में प्रथम- कोटि की प्रतिक्रियाएँ होती हैं। उदाहरण के लिए, जलीय घोल में न्यूक्लियोफिल्स के साथ एरिल्डियाज़ोनियम आयनों कीअभिक्रिया में, ArN2+ + X- → ArX + N2, दर समीकरण है जहाँ Ar आर्यल समूह को इंगित करता है।

दूसरा कोटि
अभिक्रिया को दूसरा कोटि कहा जाता है जब समग्र कोटि दो होता है। दूसरे कोटि की अभिक्रिया की दर सान्द्रता वर्ग के समानुपाती हो सकती है, या (अधिक सामान्यतः) दो सांद्रता के उत्पाद के लिए,  पहले प्रकार के उदाहरण के रूप में, अभिक्रिया NO2 + CO -> NO + CO2 अभिकारक में दूसरा कोटि है NO2 और अभिकारक CO में शून्य कोटि है। प्रेक्षित दर द्वारा दिया गया है  और CO की सान्द्रता से स्वतंत्र है।

एकल सघनता वर्ग के समानुपाती दर के लिए, सान्द्रता की समय निर्भरता द्वारा दिया जाता है

दो असमान सांद्रताओं के समानुपाती दर के लिए समय की निर्भरता है

यदि सांद्रता समान हैं, तो वे पिछले समीकरण को संतुष्ट करते हैं।

दूसरे प्रकार में न्यूक्लियोफिलिक जोड़-उन्मूलन अभिक्रियाएँ सम्मिलित हैं, जैसे एथिल एसीटेट की क्षारीय हाइड्रोलिसिस:

यह अभिक्रिया प्रत्येक अभिकारक में प्रथम-कोटि और समग्र रूप से द्वितीय-कोटि है:

यदि समान हाइड्रोलिसिस अभिक्रिया इमिडाजोल द्वारा उत्प्रेरित होती है, तो दर समीकरण बन जाता है :

दर एक अभिकारक (एथिल एसीटेट) में प्रथम-कोटि है, और इमिडाज़ोल में भी प्रथम-कोटि है, जो उत्प्रेरक के रूप में समग्र रासायनिक समीकरण में प्रकट नहीं होता है।

दूसरे कोटि की अभिक्रियाओं का अन्य प्रसिद्ध वर्ग SN2 है (बिमोलेक्युलर न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन) अभिक्रियाएँ, जैसे कि एसीटोन में सोडियम आयोडाइड के साथ एन-ब्यूटाइल ब्रोमाइड की अभिक्रिया:



यदि सोडियम आयोडाइड और एसीटोन को नमक के रूप में सोडियम टर्ट- ब्यूटेनॉल और विलायक के रूप में टर्ट- ब्यूटेनॉल के साथ प्रतिस्थापित किया जाता है, तो इसी यौगिक को द्विआण्विक (E2) उन्मूलन अभिक्रिया, अन्य सामान्य प्रकार की द्वितीय-कोटि अभिक्रिया से गुजरने के लिए बनाया जा सकता है:



छद्म-पहला कोटि
यदि अभिकारक की सांद्रता स्थिरांक रहती है (क्योंकि यह उत्प्रेरक है, या क्योंकि यह अन्य अभिकारकों के संबंध में बहुत अधिक है), तो इसकी सांद्रता को दर स्थिरांक में सम्मिलित किया जा सकता है, जिससे छद्म-प्रथम-कोटि (या कभी-कभी छद्म-द्वितीय कोटि) दर समीकरण हो सकता है। दर समीकरण के साथ विशिष्ट दूसरे कोटि की अभिक्रिया के लिए यदि अभिकारक B की सांद्रता स्थिरांक है तो  जहां छद्म-प्रथम-कोटि दर स्थिरांक है  द्वितीय-कोटि दर समीकरण को छद्म-प्रथम-कोटि दर समीकरण में घटा दिया गया है, जो एकीकृत दर समीकरण प्राप्त करने के लिए उपचार को बहुत आसान बनाता है।

छद्म-प्रथम कोटि अभिक्रिया प्राप्त करने का एक तरीका अभिकारक (कहते हैं, [B]≫[A]) की बड़ी अधिकता का उपयोग करना है, जिससे कि अभिक्रिया बढ़ने पर, अभिकारक का केवल एक छोटा सा अंश अधिक हो (B) उपभोग किया जाता है, और इसकी सान्द्रता को स्थिरांक रहने के लिए माना जा सकता है। उदाहरण के लिए, तनुकरण खनिज एसिड द्वारा एस्टर का हाइड्रोलिसिस छद्म-प्रथम कोटि गतिकी का पालन करता है, जहां पानी की सान्द्रता स्थिरांक होती है क्योंकि यह बड़ी मात्रा में सम्मिलित होती है:

अम्ल विलयन में सुक्रोज (C12H22O11) के जल-अपघटन को अधिकांशतः दर के साथ प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया के रूप में उद्धृत किया जाता है सही दर समीकरण तीसरा कोटि है,  हालाँकि, दोनों उत्प्रेरक की सांद्रता H+ और विलायक H2O सामान्यतः स्थिरांक होते हैं, जिससे कि अभिक्रिया छद्म-प्रथम-क्रम है।

 अभिक्रिया कोटि 0, 1, 2, और n के लिए सारांश 

कोटि 3 के साथ प्रारंभिक अभिक्रिया चरण (तीन आयामी अभिक्रिया कहा जाता है) दुर्लभ हैं और होने की संभावना नहीं है। हालाँकि, कई प्रारंभिक चरणों से बनी समग्र प्रतिक्रियाएँ, निश्चित रूप से, किसी भी (गैर-पूर्णांक सहित) कोटि की हो सकती हैं।

यहाँ $t$ मोलरिटी में सान्द्रता को दर्शाता है((mol · L−1), समय के लिए $t$ और $t$ अभिक्रिया दर स्थिरांक के लिए है। प्रथम-कोटि अभिक्रिया का अर्धायु काल अधिकांशतः t1/2 = 0.693/k  (जैसा कि ln(2)≈0.693) के रूप में व्यक्त किया किया जाता है।

आंशिक क्रम
आंशिक क्रम अभिक्रियाओं में, कोटि गैर-पूर्णांक है, जो अधिकांशतः रासायनिक श्रृंखला प्रतिक्रिया या अन्य जटिल प्रतिक्रिया तंत्र को इंगित करता है। उदाहरण के लिए, एसिटालडिहाइड का मीथेन में और कार्बन मोनोआक्साइड पायरोलिसिस एसीटैल्डिहाइड के संबंध में 1.5 के कोटि से आगे बढ़ता है: फ़ॉस्जीन (COCl2) का कार्बन मोनोऑक्साइड और क्लोरीन में अपघटन का क्रम 1 फ़ॉस्जीन के संबंध में है और आदेश 0.5 क्लोरीन के संबंध में:

अभिकारक मध्यवर्ती जैसे मुक्त कणों की सान्द्रता के लिए स्थिरांक स्थिति (रसायन विज्ञान) सन्निकटन का उपयोग करके श्रृंखला अभिक्रिया के कोटि को युक्तिसंगत बनाया जा सकता है। एसिटालडिहाइड के पायरोलिसिस के लिए, राइस-कार्ल हर्ज़फेल्ड मैकेनिज्म है

दीक्षा :

प्रचार प्रसार :



समाप्ति

जहाँ • एक फ्री रेडिकल को दर्शाता है। सिद्धांत को सरल बनाने के लिए, \*CHO की दूसरी \*CH3 बनाने की प्रतिक्रियाओं को अनदेखा किया जाता है।

स्थिरांक अवस्था में, मिथाइल रेडिकल्स के बनने और नष्ट होने की दर बराबर होती है, जिससे कि



जिससे कि मिथाइल रेडिकल की सांद्रता संतुष्ट हो



अभिक्रिया की दर प्रसार चरणों की दर के बराबर होती है जो मुख्य अभिक्रिया उत्पादों का निर्माण करती है CH4 और सह:

3/2 के प्रायोगिक कोटि के साथ समझौता।

मिश्रित कोटि
अधिक जटिल दर नियम को मिश्रित कोटि के रूप में वर्णित किया गया है यदि वे सम्मिलित रासायनिक वर्ग के विभिन्न सांद्रता पर एक से अधिक कोटि के नियम के अनुमानित हैं। उदाहरण के लिए, फॉर्म का दर नियम $$v_0 = k_1[A]+k_2[A]^2$$ समवर्ती प्रथम कोटि और द्वितीय कोटि अभिक्रियाओं (या अधिक बार समवर्ती छद्म-प्रथम कोटि और द्वितीय कोटि) अभिक्रियाओं का प्रतिनिधित्व करता है, और मिश्रित प्रथम और द्वितीय कोटि के रूप में वर्णित किया जा सकता है। [A] के पर्याप्त बड़े मान के लिए ऐसी अभिक्रिया दूसरे कोटि गतिकी का अनुमान लगाएगी, लेकिन छोटे [A] के लिए गतिकी पहले कोटि (या छद्म-प्रथम कोटि) का अनुमान लगाता है। जैसे-जैसे अभिक्रिया बढ़ती है, अभिक्रिया दूसरे कोटि से पहले कोटि में बदल सकती है क्योंकि अभिकारक का सेवन किया जाता है।

एक अन्य प्रकार के मिश्रित-कोटि दर नियम में दो या दो से अधिक शब्दों का भाजक होता है, अधिकांशतः क्योंकि दर-निर्धारण चरण की पहचान सांद्रता के मान पर निर्भर करती है। एक उदाहरण उत्प्रेरक के रूप में रूथनेट (VI) आयन के साथ (RuO42−) के साथ हेक्सासानोफेरेट (III) आयन [Fe(CN)63−] द्वारा अल्कोहल (रसायन) का कीटोन में ऑक्सीकरण है। इस अभिक्रिया के लिए, हेक्सासायनोफेरेट (III) के लोपन होने की दर है

अभिक्रिया के प्रारम्भ में (जब इसकी सान्द्रता अधिक होती है और रूथेनियम उत्प्रेरक जल्दी से पुनर्जीवित हो जाता है) हेक्सासायनोफेरेट (III) के संबंध में यह शून्य-कोटि है, लेकिन इसकी सान्द्रता कम होने पर पहले कोटि में बदल जाती है और उत्प्रेरक का पुनरुत्पादन दर -निर्धारण हो जाता है।

दो-अवधि के भाजक के साथ मिश्रित-कोटि दर नियम के साथ उल्लेखनीय तंत्रों में सम्मिलित हैं:
 * एंजाइम-उत्प्रेरण के लिए माइकलिस-मेंटेन गतिकी: कम सब्सट्रेट सांद्रता पर सब्सट्रेट में पहला कोटि (कुल मिलाकर दूसरा कोटि), उच्च सब्सट्रेट सांद्रता पर सब्सट्रेट में शून्य कोटि (कुल मिलाकर पहला कोटि); और
 * एकाण्विक अभिक्रियाओं के लिए लिंडमैन तंत्र: कम दबावों पर दूसरा कोटि, उच्च दबावों पर पहला कोटि।

ऋणात्मक कोटि
किसी पदार्थ के संबंध में अभिक्रिया दर में ऋणात्मक आंशिक क्रम हो सकता है। उदाहरण के लिए, ओजोन का रूपांतरण (O3) ऑक्सीजन के लिए दर समीकरण का पालन करता है ऑक्सीजन की अधिकता में पालन करता है। यह ओजोन में दूसरे कोटि और ऑक्सीजन के संबंध में क्रम (-1) के अनुरूप है।

जब आंशिक क्रम ऋणात्मक होता है, तो समग्र कोटि को सामान्यतः अपरिभाषित माना जाता है। उपरोक्त उदाहरण में, उदाहरण के लिए, अभिक्रिया को पहले कोटि के रूप में वर्णित नहीं किया गया है, भले ही आंशिक कोटि का योग हो $$2 + (-1) = 1$$, क्योंकि दर समीकरण साधारण प्रथम-कोटि अभिक्रिया की तुलना में अधिक जटिल है।

सम्मुख अभिक्रिया
तुलनीय गति के साथ एक साथ आगे और पीछे की अभिक्रिया की एक जोड़ी हो सकती है। उदाहरण के लिए, ए और बी उत्पाद पी और क्यू में अभिक्रिया करते हैं और इसके विपरीत (ए, बी, पी, और क्यू स्टोइकोमेट्रिक गुणांक हैं):



उपरोक्त अभिक्रियाओं के लिए अभिक्रिया दर अभिव्यक्ति (प्रत्येक को प्राथमिक मानते हुए) को इस प्रकार लिखा जा सकता है:



कहां: के1 ए और बी की खपत करने वाली अभिक्रिया के लिए दर गुणांक है; क−1 बैकवर्ड रिएक्शन के लिए दर गुणांक है, जो पी और क्यू का उपभोग करता है और ए और बी का उत्पादन करता है।

स्थिरांक k1 और के−1 निम्नलिखित रिश्ते द्वारा अभिक्रिया (के) के संतुलन गुणांक से संबंधित हैं (सेट v=0 संतुलन में):





सरल उदाहरण
दो वर्ग के बीच साधारण संतुलन में:



जहां अभिक्रिया अभिकारक A की प्रारंभिक सांद्रता से प्रारम्भ होती है,, और समय t=0 पर उत्पाद P के लिए 0 की प्रारंभिक सांद्रता है।

तब साम्य स्थिरांक K को इस प्रकार व्यक्त किया जाता है:



जहाँ [\ce A]_e और [\ce P]_e संतुलन पर A और P की सांद्रता क्रमशः हैं।

समय t पर A की सान्द्रता, [\ce A]_t, समय t पर P की सान्द्रता से संबंधित है, [\ce P]_t, संतुलन अभिक्रिया समीकरण द्वारा:



शब्द सम्मिलित नहीं है, क्योंकि इस सरल उदाहरण में, P की प्रारंभिक सांद्रता 0 है।

यह तब भी प्रयुक्त होता है जब समय t अनंत पर हो; अर्थात, संतुलन पहुंच गया है:



तो यह K की परिभाषा से अनुसरण करता है, कि



और इसलिए,



ये समीकरण हमें समीकरणों की प्रणाली को अलग करने की अनुमति देते हैं, और हमें अकेले A की सान्द्रता के लिए हल करने की अनुमति देते हैं।

अभिक्रिया समीकरण पहले के रूप में दिया गया था:



के लिए यह बस है



व्युत्पन्न ऋणात्मक है क्योंकि यह A से P तक जाने वाली अभिक्रिया की दर है, और इसलिए A की सान्द्रता घट रही है। अंकन को आसान बनाने के लिए, x को होने दें [\ce A]_t, समय t पर A की सान्द्रता। मान लीजिये $$x_e$$ संतुलन पर A की सांद्रता हो। तब:

तब से:



अभिक्रिया दर बन जाती है:



जिसके परिणामस्वरूप:



समय में A की सांद्रता के ऋणात्मक प्राकृतिक लघुगणक का भूखंड साम्य बनाम समय t पर सान्द्रता प्रवणता k1 + k−1 के साथ सीधी रेखा देता है, [A]e और [P]e K की माप से के मान और दो अभिक्रिया दर स्थिरांक ज्ञात होंगे।

सरल उदाहरण का सामान्यीकरण
यदि समय t = 0 पर सान्द्रता ऊपर से अलग है, तो उपरोक्त सरलीकरण अमान्य हैं, और अंतर समीकरणों की प्रणाली को हल किया जाना चाहिए। हालाँकि, इस प्रणाली को निम्नलिखित सामान्यीकृत अभिव्यक्तियों को उत्पन्न करने के लिए ठीक से हल किया जा सकता है:



जब साम्य स्थिरांक एकता के करीब होता है और अभिक्रिया की दर बहुत तेजी से होती है, उदाहरण के लिए अणुओं के गठनात्मक समरूपता में, दर स्थिरांक के निर्धारण के लिए अन्य तरीकों की आवश्यकता होती है, उदाहरण के लिए एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी में पूर्ण रेखा आकार विश्लेषण द्वारा होती है।

क्रमागत अभिक्रियाएँ
यदि निम्नलिखित अभिक्रिया के लिए दर स्थिरांक हैं $$k_1$$ और $$k_2$$;, तो दर समीकरण है:


 * अभिकारक A के लिए:
 * अभिकारक B के लिए:
 * उत्पाद C के लिए:

संभाव्यता बनने के लिए अभिकारकों की कुल आबादी द्वारा बढ़ाए गए व्यक्तिगत सांद्रता के साथ, अंतर समीकरणों की रैखिक प्रणाली जैसे कि इन्हें मास्टर समीकरण के रूप में तैयार किया जाता है। विभेदक समीकरणों को विश्लेषणात्मक रूप से हल किया जा सकता है और एकीकृत दर समीकरण हैं

स्थिरांक अवस्था (रसायन विज्ञान) सन्निकटन आसान तरीके से बहुत समान परिणाम देता है।

समानांतर या प्रतिस्पर्धी अभिक्रियाएँ
जब कोई पदार्थ दो अलग-अलग उत्पाद देने के लिए एक साथ अभिक्रिया करता है, तो समानांतर या प्रतिस्पर्धी अभिक्रिया होती है।

दो प्रथम कोटि की प्रतिक्रियाएँ
और, स्थिरांक के साथ $$ k_1$$ और $$ k_2$$ और दर समीकरण ;   और

एकीकृत दर समीकरण तब हैं



और.

इस मामले में महत्वपूर्ण संबंध है

प्रथम कोटि और द्वितीय कोटि की अभिक्रिया
यह मामला तब हो सकता है जब द्विध्रुवीय अभिक्रिया और एक साथ हाइड्रोलिसिस (जिसे छद्म कोटि एक के रूप में माना जा सकता है) का अध्ययन किया जाता है: हाइड्रोलिसिस अभिक्रिया गतिकी के अध्ययन को जटिल बनाता है, क्योंकि समानांतर अभिक्रिया में कुछ अभिकारक " प्रयुक्त" किया जा रहा है। उदाहरण के लिए, A हमारे उत्पाद C को देने के लिए R के साथ अभिक्रिया करता है, लेकिन इस बीच हाइड्रोलिसिस अभिक्रिया A की मात्रा को B, एक उपोत्पाद देने के लिए ले जाती है:

और. दर समीकरण हैं: और, जहाँ $$k_1'$$ छद्म प्रथम कोटि स्थिरांक है।

मुख्य उत्पाद [C] के लिए एकीकृत दर समीकरण है, जो बराबर है , B की सांद्रता C की सांद्रता से संबंधित है

एकीकृत समीकरण विश्लेषणात्मक रूप से प्राप्त किए गए थे लेकिन प्रक्रिया के मध्य यह मान लिया गया था, इसलिए, [C] के लिए पिछले समीकरण का उपयोग केवल [A]0 की तुलना में [C] की कम सांद्रता के लिए किया जा सकता है।

स्टोइकियोमेट्रिक अभिक्रिया नेटवर्क
रासायनिक अभिक्रिया नेटवर्क सिद्धांत का सबसे सामान्य विवरण एक संख्या पर विचार करता है $$N$$ के माध्यम से अभिक्रिया करने वाली विशिष्ट रासायनिक वर्ग की $$R$$ प्रतिक्रियाएँ है। का रासायनिक समीकरण $$j$$-वें अभिक्रिया तो सामान्य रूप में लिखा जा सकता है

जो प्राय: समतुल्य रूप में लिखा जाता है

यहाँ


 * $$j$$ अभिक्रिया सूचकांक 1 से चल रहा है $$R$$,
 * \ce X_i दर्शाता है $$i$$-वें रासायनिक प्रजातियां,
 * $$k_j$$ की अभिक्रिया दर स्थिरांक है $$j$$-वें अभिक्रिया और
 * $$r_{ij}$$ और $$p_{ij}$$ क्रमशः अभिकारकों और उत्पादों के स्टोइकोमेट्रिक गुणांक हैं।

इस तरह की अभिक्रिया की दर सामूहिक क्रिया के नियम द्वारा अनुमानित की जा सकती है

जो प्रति इकाई समय और इकाई आयतन में अणुओं के प्रवाह को दर्शाता है। यहाँ सांद्रता का सदिश है। इस परिभाषा में प्राथमिक प्रतिक्रियाएँ सम्मिलित हैं:


 * शून्य कोटि प्रतिक्रियाएँ
 * जिसके लिए $$r_{zj}=0$$ सभी $$z$$ के लिए ,


 * पहले कोटि की प्रतिक्रियाएँ
 * जिसके लिए $$r_{zj}=1$$ एक के लिए $$z$$,


 * दूसरे कोटि की प्रतिक्रियाएँ
 * जिसके लिए $$r_{zj}=1$$ ठीक दो के लिए $$z$$; वह है, द्विध्रुवीय अभिक्रिया, या $$r_{zj} = 2$$ एक के लिए $$z$$; वह है, मंदक अभिक्रिया।

इनमें से प्रत्येक पर नीचे विस्तार से चर्चा की गई है। कोई स्टोइकोमेट्रिक आव्यूह को परिभाषित कर सकता है
 * $$N_{ij}=p_{ij}-r_{ij},$$

के अणुओं की शुद्ध सीमा को दर्शाते हुए $$i$$ अभिक्रिया में $$j$$। अभिक्रिया दर समीकरणों को तब सामान्य रूप में लिखा जा सकता है

यह स्टोइकीओमेट्रिक आव्यूह और अभिक्रिया दर फलन के सदिश का उत्पाद है।

विशेष सरल समाधान संतुलन में सम्मिलित हैं,, केवल उत्क्रमणीय अभिक्रियाओं से बनी प्रणालियों के लिए है। इस मामले में, आगे और पीछे की अभिक्रियाओं की दर बराबर होती है, एक सिद्धांत जिसे विस्तृत संतुलन कहा जाता है। विस्तृत संतुलन स्टोइकोमेट्रिक आव्यूह की गुण है $$N_{ij}$$ अकेले और दर फलन के विशेष रूप पर निर्भर नहीं करता है $$f_j$$. अन्य सभी मामले जहां विस्तृत संतुलन का उल्लंघन किया जाता है, सामान्यतः प्रवाह संतुलन विश्लेषण द्वारा अध्ययन किया जाता है, जिसे चयापचयी मार्ग को समझने के लिए विकसित किया गया है।

एकाण्विक रूपांतरण की सामान्य गतिकी
सामान्य असमान आणविक अभिक्रिया के लिए अंतरापरिणमन सम्मिलित है $$N$$ विभिन्न प्रजातियां, जिनकी सांद्रता समय पर $$t$$ द्वारा निरूपित किया जाता है $$X_1(t)$$ के माध्यम से $$X_N(t)$$ वर्ग के समय-विकास के लिए विश्लेषणात्मक रूप पाया जा सकता है। वर्ग से रूपांतरण की दर स्थिरांक होने दें $$X_i$$ वर्ग के लिए $$X_j$$ के रूप में निरूपित किया जाए $$k_{ij}$$, और दर-स्थिरांक आव्यूह का निर्माण करें $$K$$ जिनकी प्रविष्टियां हैं $$k_{ij}$$.

इसके अतिरिक्त, चलो $$X(t) = (X_1(t), X_2(t), \ldots,X_N(t))^T$$ समय के फलन के रूप में सांद्रता के सदिश बनें।

मान लीजिये $$J=(1,1,1,\ldots,1)^T$$एक का सदिश हो।

मान लीजिये $$I$$ हो $$N \times N$$ पहचान आव्यूह।

मान लीजिये $$\operatorname{Diag}$$ वह फलन हो जो सदिश लेता है और विकर्ण आव्यूह का निर्माण करता है जिसकी पर-विकर्ण प्रविष्टियाँ सदिश की होती हैं।

मान लीजिये $$\mathcal{L}^{-1}$$ व्युत्क्रम लाप्लास रूपांतरण से $$s$$ करने के लिए $$t$$.

फिर काल-विकसित अवस्था $$X(t)$$ द्वारा दिया गया है


 * $$X(t) = \mathcal{L}^{-1}[(sI + \operatorname{Diag}(KJ)-K^T)^{-1}X(0)],$$

इस प्रकार प्रणाली की प्रारंभिक स्थितियों और समय पर इसकी स्थिति के बीच संबंध प्रदान करता है $$t$$।

यह भी देखें

 * माइकलिस-मेंटेन गतिकी
 * आणविकता
 * पीटरसन आव्यूह
 * अभिक्रिया-प्रसार प्रणाली
 * सतहों पर प्रतिक्रियाएँ: अभिक्रियाओं के लिए दर समीकरण जहाँ कम से कम एक अभिकारक सतह पर सोखता है
 * अभिक्रिया प्रगति गतिज विश्लेषण
 * अभिक्रिया की दर
 * अभिक्रिया दर स्थिरांक
 * स्थिरांक अवस्था (रसायन विज्ञान)
 * गिलेस्पी एल्गोरिथम
 * संतुलन समीकरण
 * बेलौसोव-झाबोटिंस्की अभिक्रिया
 * लोटका-वोल्तेरा समीकरण
 * रासायनिक गतिकी

बाहरी संबंध

 * Chemical kinetics, reaction rate, and order (needs flash player)
 * Reaction kinetics, examples of important rate laws (lecture with audio).
 * Rates of Reaction

Cyfradd adwaith