निश्चित अनुपात का नियम

रसायन विज्ञान में, निश्चित अनुपात का नियम, जिसे कभी-कभी प्राउस्ट का नियम कहा जाता है, या निरंतर रचना का नियम बताता है कि एक दिये गये रासायनिक यौगिक में सदैव उसके घटक तत्व निश्चित अनुपात (द्रव्यमान के अनुसार) में होते हैं और यह उसके स्रोत और बनाने की विधि पर निर्भर नहीं करता है। उदाहरण के लिए, ऑक्सीजन शुद्ध पानी के किसी भी नमूने के द्रव्यमान का लगभग 8/9 बनाता है, जबकि हाइड्रोजन द्रव्यमान का शेष 1/9 बनाता है: एक यौगिक में दो तत्वों का द्रव्यमान सदैव एक ही अनुपात में होता है। एकाधिक अनुपात के नियम के साथ, निश्चित अनुपात का नियम स्टोइकोमेट्री का आधार बनता है।

इतिहास
निरंतर अनुपात का नियम 1797 में जोसेफ प्रिस्टले द्वारा दिया गया था। यह अवलोकन सबसे पहले इंगलैंड के धर्मशास्त्री और रसायनज्ञ जोसेफ प्रीस्टले और दहन की प्रक्रिया पर केंद्रित फ्रांसीसी रईस और रसायनज्ञ एंटोनी लेवोइसियर द्वारा किया गया था। "मैं इस संस्मरण के आरंभ में स्थापित किए गए सिद्धांत को इन प्रयोगों से निकालकर निष्कर्ष निकालूंगा, अर्थात। वह लोहा कई अन्य धातुओं की तरह प्रकृति के नियम के अधीन है जो हर सच्चे संयोजन की अध्यक्षता करता है, अर्थात यह ऑक्सीजन के दो निरंतर अनुपात के साथ एकजुट होता है। इस संबंध में यह टिन, पारा, और सीसा से अलग नहीं है, और एक शब्द में, लगभग हर ज्ञात ज्वलनशील।"

रासायनिक यौगिक की परिभाषा में निहित आधुनिक रसायनज्ञ के लिए निश्चित अनुपात का नियम स्पष्ट प्रतीत हो सकता है। 18वीं शताब्दी के अंत में, चूँकि, जब रासायनिक यौगिक की अवधारणा अभी तक पूरी तरह से विकसित नहीं हुई थी, कानून उपन्यास था। वास्तव में, जब पहली बार प्रस्तावित किया गया था, तो यह विवादास्पद बयान था और अन्य रसायनज्ञों द्वारा इसका विरोध किया गया था, विशेष रूप से प्राउस्ट के साथी फ्रांसीसी क्लाउड लुइस बर्थोलेट, जिन्होंने तर्क दिया था कि तत्व किसी भी अनुपात में संयोजित हो सकते हैं। इस बहस का अस्तित्व दर्शाता है कि उस समय शुद्ध रासायनिक यौगिकों और मिश्रण के बीच का अंतर पूरी तरह से विकसित नहीं हुआ था।

निश्चित अनुपात के नियम ने 1803 में प्रारंभ में जॉन डाल्टन द्वारा प्रवर्तित परमाणु सिद्धांत में योगदान दिया, और इसे दृढ़ सैद्धांतिक आधार पर रखा गया, जिसने पदार्थ को असतत परमाणुओं से मिलकर समझाया, कि प्रत्येक तत्व के लिए एक प्रकार का परमाणु था, और यौगिक विभिन्न प्रकार के परमाणुओं के निश्चित अनुपात में संयोजन से बने होते हैं।

एक संबंधित प्रारंभिक विचार प्राउट की परिकल्पना थी, जिसे अंग्रेजी रसायनज्ञ विलियम प्राउट द्वारा तैयार किया गया था, जिन्होंने प्रस्तावित किया था कि हाइड्रोजन परमाणु मौलिक परमाणु इकाई थी। इस परिकल्पना से संपूर्ण संख्या नियम प्राप्त किया गया था, जो कि अंगूठे का नियम था कि परमाणु द्रव्यमान हाइड्रोजन के द्रव्यमान का पूर्णांक गुणक होता है। इसे बाद में 1820 और 30 के दशक में परमाणु द्रव्यमान के अधिक परिष्कृत मापन के बाद रद्द कर दिया गया था, विशेष रूप से जोन्स जैकब बर्ज़ेलियस द्वारा, जिसमें विशेष रूप से पता चला कि क्लोरीन का परमाणु द्रव्यमान 35.45 था, जो परिकल्पना के साथ असंगत था। 1920 के दशक से इस विसंगति को समस्थानिकों की उपस्थिति द्वारा समझाया गया है; किसी भी समस्थानिक का परमाणु द्रव्यमान पूर्ण संख्या नियम को संतुष्ट करने के बहुत करीब होता है, अलग-अलग बाध्यकारी ऊर्जाओं के कारण होने वाले बड़े पैमाने पर दोष अधिक कम होते हैं।

गैर-स्टोइकियोमेट्रिक यौगिक/आइसोटोप
यद्यपि आधुनिक रसायन शास्त्र की नींव में बहुत उपयोगी है, निश्चित अनुपात का नियम सार्वभौमिक रूप से सत्य नहीं है। गैर-स्टोइकोमेट्रिक यौगिक उपस्थित हैं जिनकी मौलिक संरचना नमूने से नमूने में भिन्न हो सकती है। ऐसे यौगिक बहु अनुपात के नियम का पालन करते हैं। उदाहरण लौह ऑक्साइड वुस्टाइट है, जिसमें प्रत्येक ऑक्सीजन परमाणु के लिए 0.83 और 0.95 लोहे के परमाणु हो सकते हैं, और इस प्रकार द्रव्यमान द्वारा 23% और 25% ऑक्सीजन के बीच कहीं भी हो सकते हैं। आदर्श सूत्र FeO है, किंतु क्रिस्टलोग्राफिक रिक्तियों के कारण यह Fe0.95O के बारे में है। सामान्यतः, प्राउस्ट के माप ऐसे बदलावों का पता लगाने के लिए पर्याप्त सटीक नहीं थे।

इसके अतिरिक्त, किसी तत्व की आइसोटोप संरचना उसके स्रोत के आधार पर भिन्न हो सकती है, इसलिए शुद्ध स्टोइकोमेट्रिक यौगिक के द्रव्यमान में इसका योगदान भिन्न हो सकता है। इस भिन्नता का उपयोग रेडियोमेट्रिक डेटिंग में किया जाता है क्योंकि खगोल विज्ञान, वायुमंडलीय, महासागर, पृथ्वी की पपड़ी और गहरी पृथ्वी प्रक्रियाएँ कुछ पर्यावरणीय समस्थानिक को प्राथमिकता से केंद्रित कर सकती हैं। हाइड्रोजन और इसके समस्थानिकों के अपवाद के साथ, प्रभाव सामान्यतः छोटा होता है, किंतु आधुनिक उपकरणों के साथ औसत दर्जे का होता है।

शुद्ध होने पर भी कई प्राकृतिक पॉलीमर संरचना में भिन्न होते हैं (उदाहरण के लिए डीएनए, प्रोटीन, कार्बोहाइड्रेट)। पॉलिमर को सामान्यतः शुद्ध रासायनिक यौगिक नहीं माना जाता है, अतिरिक्त इसके कि जब उनका आणविक भार समान (मोनो-डिस्पर्स) होता है और उनका स्टोइकोमेट्री स्थिर होता है। इस असामान्य स्थितियोंमें, वे अभी भी समस्थानिक भिन्नताओं के कारण कानून का उल्लंघन कर सकते हैं।