सेक्स्टुपल बॉन्ड

एक षड्गुण आबंध एक प्रकार का सहसंयोजक बंधन है जिसमें 12 आबंधक अतिसूक्ष्म परमाणु सम्मिलित होते हैं और जिसमें आबंध कोटि 6 होती है। सच्चे षड्गुण आबंध वाले एकमात्र ज्ञात अणु द्विपरमाणुक डिमोलिब्डेनम (Mo2) और डाईटंगस्टन (W2) हैं, जो गैसीय चरण में उपस्थित हैं और जिनके क्वथनांक क्रमश 4639 °C और 5930 °C हैं।

सैद्धांतिक विश्लेषण
रूस एट अल का तर्क है कि कोई भी स्थिर तत्व षड्गुण आबंध की तुलना में उच्च क्रम के आबंध नहीं बना सकता है, क्योंकि बाद वाला एस कक्षीय और सभी पांच डी कक्षीय के एक संकर से मेल खाता है, और एफ कक्षीय नाभिक के बहुत करीब अनुबंध करते हैं ताकि लैंथेनाइड्स में बंधन हो सके। दरअसल, परिमाण यांत्रिक गणनाओं से पता चला है कि डिमोलिब्डेनम आबंध दो σ आबंध, दो π आबंध और दो δ आबंध के संयोजन से बनता है। (इसके अलावा, σ और π आबंध δ आबंध की तुलना में षड्गुण आबंध में बहुत अधिक महत्वपूर्ण योगदान देते हैं।) हालांकि संक्रमण धातु द्वितय के लिए कोई φ आबंधक की सूचना नहीं दी गई है, यह भविष्यवाणी की गई है कि यदि कोई षटक-अधिपत्रित एक्टिनाइड उपस्थित थे, तो कम से कम एक आबंध संभवतः φ आबंध होगा जैसा कि क्विंटअपली-आबंध डाययूरेनियम और डाईनेप्टुनियम में होता है। लैंथेनाइड्स या एक्टिनाइड्स में कोई षड्गुण आबंध नहीं देखा गया है। अधिकांश तत्वों के लिए, यहां तक ​​​​कि एक षड्गुण आबंध की संभावना भी बंद हो जाती है, क्योंकि आबंधक के स्थान पर डी अतिसूक्ष्म परमाणुों का आदान-प्रदान होता है। एकमात्र ज्ञात अपवाद डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन हैं।

परिमाण-यांत्रिक उपचार
एक अणु का औपचारिक बंधन क्रम बंधनकारी आणविक कक्षीय अतिसूक्ष्म परमाणुों की संख्या का आधा है जो आणविक कक्षीय अतिसूक्ष्म परमाणुों को रोकने के लिए अधिशेष है; एक विशिष्ट अणु के लिए, यह विशेष रूप से पूर्णांक मान प्राप्त करता है। एक पूर्ण परिमाण उपचार के लिए एक अधिक बारीक तस्वीर की आवश्यकता होती है, जिसमें अतिसूक्ष्म परमाणु एक अधिस्थापन में उपस्थित हो सकते हैं, जो आबंधक और प्रतिबंधक कक्षीय दोनों में आंशिक रूप से योगदान करते हैं। एक औपचारिक षड्गुण बंधन में, विभिन्न अतिसूक्ष्म परमाणु जोड़े $P = 6$ होंगे; एक प्रभावी षड्गुण आबंध में तब सभी छह योगदान लगभग पूरी तरह से आबंधक कक्षा में होंगे।

रूस एट अल की गणनाओं में, प्रभावी आबंध क्रम सूत्र द्वारा निर्धारित किया जा सकता है$$EBO = \left ( \frac{1}{2} \right )\sum_{p=1}^P(\eta_{b,p}-\eta_{ab,p})-c$$ जहाँ $η_{b}$ एक अतिसूक्ष्म परमाणु युग्म के लिए औपचारिक बंधन कक्षीय व्यवसाय $p$ का अनुपात है, $η_{ab}$ औपचारिक प्रतिरक्षी कक्षीय व्यवसाय का अनुपात है, और $c$ संतुलन रसायन ज्यामिति से विचलन के लिए एक सुधार कारक लेखांकन है। कई धातु-धातु आबंध के ईबीओ उनके औपचारिक आबंध क्रम की तुलना में दाईं ओर तालिका में दिए गए हैं।

डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन 5 से ऊपर के प्रभावी बंधन क्रम वाले एक पंचक और आंशिक रूप से गठित छठे सहसंयोजक बंधन के साथ एकमात्र अणु हैं। डाइक्रोमियम, जबकि औपचारिक रूप से एक षड्गुण आबंध होने के रूप में वर्णित है, को क्रोमियम परमाणुओं की एक जोड़ी के रूप में सबसे अच्छा वर्णित किया गया है जिसमें सभी अतिसूक्ष्म परमाणु चुंबकीय क्षण विनिमय-युग्मित एक दूसरे से जुड़े हुए हैं। जबकि ड्यूरेनियम को औपचारिक रूप से एक षड्गुण आबंध होने के रूप में वर्णित किया गया है, सापेक्षवादी परिमाण रसायन की गणना ने इसे चार अतिसूक्ष्म परमाणुों के साथ एक चौगुनी आबंध के रूप में निर्धारित किया है जो दो औपचारिक आबंध के स्थान पर एक दूसरे से लौह चुंबकीय रूप से युग्मित है। ड्यूरेनियम पर पिछली गणना ने अतिसूक्ष्म परमाणुिक आणविक हैमिल्टनियन को सापेक्ष रूप से व्यवहार नहीं किया और दो लोहचुंबकीय रूप से युग्मित अतिसूक्ष्म परमाणुों के साथ 4.2 के उच्च आबंध क्रम का उत्पादन किया।

ज्ञात उदाहरण: डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन
कम तापमान (7 केल्विन) पर मोलिब्डेनम पत्रक धातु का लेज़र वाष्पीकरण गैसीय डिमोलिब्डेनम (Mo2) उत्पन्न करता है। परिणामी अणुओं को उदाहरण के लिए, निकट-अवरक्त स्पेक्ट्रोमिकी या यूवी स्पेक्ट्रोमिकी के साथ चित्रित किया जा सकता है। डिटुंगस्टन और डिमोलिब्डेनम दोनों में पड़ोसी धातु डिमर की तुलना में बहुत कम बंधन लंबाई होती है। उदाहरण के लिए, षटक-आबंध डिमोलिब्डेनम में 1.93 ए की संतुलन बंधन लंबाई है। यह संतुलन आंतरिक दूरी किसी भी पड़ोसी द्वितीय-पंक्ति संक्रमण धातु के मंदक की तुलना में काफी कम है, और उच्च बंधन आदेशों का सूचक है।  हालाँकि, डिटुंगस्टन और डिमोलिब्डेनम की बंधन पृथक्करण ऊर्जा कम होती है, क्योंकि छोटी आंतरिक दूरी ज्यामितीय तनाव का परिचय देती है।

आबंध क्रम निर्धारित करने के लिए एक अनुभवजन्य तकनीक आबंध बल स्थिरांक की स्पेक्ट्रोमिकी परीक्षा है। पॉलिंग का सूत्र भविष्यवाणी करता है कि बंधन क्रम स्थूलतः बल स्थिरांक के समानुपाती है; वह है, $$k_e=n\cdot k_e^{(1)}$$ जहाँ $n$ बंधन क्रम है, $k_{e}$ अंतरापरमाण्विक अन्योन्यक्रिया का बल स्थिरांक है और $k_{e}^{(1)}$ परमाणुओं के बीच एकल बंधन का बल स्थिरांक है। दाईं ओर की तालिका धातु-धातु डिमर के लिए उनके ईबीओ की तुलना में कुछ चुनिंदा बल स्थिरांक दिखाती है; एक षड्गुण आबंध के अनुरूप, मोलिब्डेनम का योग बल स्थिरांक एकल-आबंध बल स्थिरांक के क्विंटुपल से काफी अधिक है।

डाइक्रोमियम की तरह, डाइमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन से 1Σg+ एकक आद्य अवस्था प्रदर्शित करने की उम्मीद की जाती है। हालाँकि, टंगस्टन में, यह जमीनी अवस्था दो 5D0 आद्य अवस्थाओं या दो 7S3 उत्तेजित अवस्थाओं के संकर से उत्पन्न होती है। केवल बाद वाला एक स्थिर, षटक-अधिपत्रित डिटुंगस्टन डिमर के गठन से मेल खाता है।

संलग्नी प्रभाव
हालांकि डिमर (रसायन विज्ञान) में षड्गुण आबंधक दुर्लभ है, लेकिन बड़े अणुओं में इसकी संभावना बनी रहती है।

एरोमैटिक्स
सैद्धांतिक संगणनाओं से पता चलता है कि मुड़े हुए मेटालोसिन में उनके रैखिक समकक्षों की तुलना में उच्च बंधन क्रम होता है। इस कारण से, हेनरी शेफर प्रयोगशाला ने प्राकृतिक षड्गुण आबंधों के लिए डिमेटालोसीन की जांच की है। हालांकि, इस तरह के यौगिक एक सच्चे षड्गुण बंधन के स्थान पर जाह्न-टेलर प्रभाव प्रदर्शित करते हैं।

उदाहरण के लिए, मेटालोसिन मुड़ा हुआ है। इसके सीमांत आणविक कक्षीय सिद्धांत की गणना से अपेक्षाकृत स्थिर द्विमूलक स्तिथियों के अस्तित्व का पता चलता है, जिसमें एकल स्तिथि में एक षड्गुण बंधन होता है। लेकिन वह अवस्था उत्तेजित अवस्था है; त्रयी आद्य अवस्था को एक औपचारिक पेंटुपल आबंध प्रदर्शित करना चाहिए। इसी तरह, डाइबेंजीन संकुल Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2, और W2(C6H6)2 के लिए, समरूपता D6h और D6d के साथ त्रिक अवस्था के लिए आणविक बॉआबंधक कक्षक अंतराधात्विक सेक्स्टपल आबंध की संभावना का संकेत देते हैं।। हालांकि, परिमाण रसायन विज्ञान की गणना से पता चलता है कि संबंधित डी2h सिंगलेट ज्यामिति डी6h की तुलना में स्थिर है त्रिक अवस्था द्वारा $3 kcal/mol$, केंद्रीय धातु पर निर्भर करता है।

ऑक्सो संलग्नी
टंगस्टन ऑक्साइड गुच्छ डब्ल्यू की परिमाण यांत्रिक गणना और फोटोअतिसूक्ष्म परमाणु स्पेक्ट्रोमिकी W2On (एन = 1-6) इंगित करता है कि बढ़ी हुई ऑक्सीकरण स्थिति डिटुंगस्टन में बंधन क्रम को कम कर देती है। सबसे पहले, कमजोर δ आबंध चौगुनी-बंधित W2O6 उत्पन्न करने के लिए टूट जाते हैं; आगे के ऑक्सीकरण से डिटुंगस्टन संकुल W 2O6 उत्पन्न होता है दो ब्रिजिंग ऑक्सो संलग्नी के साथ और कोई प्रत्यक्ष डब्ल्यूडब्ल्यू आबंध नहीं।