एगोस्टिक इंटरेक्शन

कार्बधात्विक रसायन विज्ञान में, एगोस्टिक अन्योन्यक्रिया एक C−H बंध के साथ एक समन्वय-असंतृप्त संक्रमण धातु की अन्योन्यक्रिया को संदर्भित करती है,जब C−H बंध में सम्मिलित दो इलेक्ट्रॉन संक्रमण धातु के रिक्त d-कक्षक में प्रवेश करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप त्रि-केंद्रीय दो इलेक्ट्रान बंध प्राप्त होते हैं। । कई उत्प्रेरक परिवर्तन उदाहरण के लिए ऑक्सीकृत संयोजन और अपचायक निष्कासन,एगोस्टिक अन्योन्यक्रिया की विशेषता वाले मध्यवर्ती के माध्यम से आगे बढ़ने का प्रस्ताव देते है। एल्काइल, एल्काइलिडीन और पॉलीएनिल लिगैंड् में कार्बधात्विक रसायन विज्ञान में एगोस्टिक अन्योन्यक्रिया देखी जाती हैं।

इतिहास
एगॉस्टिक शब्द, प्राचीन ग्रीक शब्द से लिया गया है, जिसका अर्थ है "स्वयं के करीब रहना",क्लासिकिस्ट जैस्पर ग्रिफिन के सुझाव पर यह शब्द मौरिस ब्रुकहार्ट और मैल्कम ग्रीन द्वारा एक संक्रमण धातु और एक C−H बंध के बीच अन्य अन्योन्यक्रियाओं का वर्णन करने के लिए गढ़ा गया था। प्रायः ऐसी एगोस्टिक अन्योन्यक्रिया में एल्काइल या एरील समूह सम्मिलित होते हैं जो एक अतिरिक्त σ-बंध के माध्यम से धातु केंद्र के करीब होते हैं। 1960 के दशक के बाद से हाइड्रोकार्बन प्रतिस्थापियों और समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त धातु परिसरों के बीच लघु अंतःक्रियाओं को विख्यात किया गया है। उदाहरण के लिए, त्रित (ट्राईफेनिलफॉस्फीन) रूथेनियम डाइक्लोराइड में, नौ फिनाइल रिंगों में से एक की ऑर्थो स्थिति पर रूथेनियम (II) केंद्र और हाइड्रोजन परमाणु के बीच एक छोटी अन्योन्यक्रिया देखी जाती है। बोरोहाइड्राइड के परिसरों को तीन-केंद्र दो-इलेक्ट्रॉन बंध मॉडल के उपयोग के रूप में वर्णित किया गया है अन्योन्यक्रिया की प्रकृति को मुख्य समूह रसायन विज्ञान में ट्राइमिथाइल एलुमिनियम के संरचनात्मक रसायन विज्ञान के रूप में पूर्वाभास दिया गया था।

एगोस्टिक बंध की विशेषताएं
क्रिस्टलोग्राफी द्वारा एगोस्टिक अन्योन्यक्रिया का सबसे अच्छा प्रदर्शन किया जाता है। न्यूट्रॉन विवर्तन आंकड़ों ने दर्शाया है कि पृथक धातु हाइड्राइड और हाइड्रोकार्बन के लिए C−Hऔर M┄H बंधन दूरी अपेक्षा से 5-20% अधिक है। धातु और हाइड्रोजन के बीच की दूरी सामान्यतः 1.8-2.3 Å है,और M┄H−C कोण 90 डिग्री-140 डिग्री की सीमा में है। 1 H NMR संकेतक की उपस्थिति जो सामान्य एरिल या एल्केन से ऊपर की ओर स्थानांतरित हो जाती है, सामान्यतः उस क्षेत्र को सामान्य रूप से हाइड्राइड लिगेंड को निर्दिष्ट किया जाता है। युग्मन स्थिरांक 1JCH सामान्य sp3 कार्बन-हाइड्रोजन बंध के लिए अपेक्षित 125 हर्ट्ज की तुलना में सामान्यतः 70-100 हर्ट्ज तक कम हो जाता है।

बंधन की ताकत
प्रयोगात्मक और अभिकलनात्मक अध्ययनों के आधार पर, एगोस्टिक अन्योन्यक्रिया से उत्पन्न स्थिरीकरण 10-15 किलो कैलोरी/मोल होने का अनुमान है। अनुपालन स्थिरांक का उपयोग करते हुए हाल की गणना एक दुर्बल स्थिरीकरण (<10 kcal/mol) की ओर संकेत करती है। इस प्रकार,अधिकांश हाइड्रोजन बंधो की तुलना में एगोस्टिक अन्योन्यक्रिया अधिक मजबूत हैं। अगॉस्टिक बंध कभी-कभी संक्रमण अवस्थाओं में 'दृढता' बढ़ाकर उद्दीपन में भूमिका निभाते हैं। उदाहरण के लिए, ज़िग्लर-नट्टा उत्प्रेरण में अत्यधिक इलेक्ट्रॉनरागी धातु केंद्र में एगोस्टिक अन्योन्यक्रिया होती है। यह बढ़ी हुई कठोरता बहुलकीकरण प्रक्रिया की स्टेरियोसेलेक्टिविटी को प्रभावित करती है।

संबंधित बंधन अन्योन्यक्रिया
एगोस्टिक शब्द कार्बन, हाइड्रोजन और एक धातु के बीच दो-इलेक्ट्रॉन, तीन-केंद्र बंधन संबंधों का वर्णन करने के लिए आरक्षित है। दो-इलेक्ट्रॉन तीन-केंद्र बंधन स्पष्ट रूप से H2 के संकुलन में अभियुक्त है, उदाहरण के लिए, W(CO)3(PCy3)2H2 में, जो चित्र में दिखाए गए एगोस्टिक परिसर की निकटता से संबंधित है। सिलेन धातु केंद्रों को प्रायः एगोस्टिक तीन-केंद्रित Si┄H−M अन्योन्यक्रिया के माध्यम से बांधता है। क्योंकि इन अन्योन्यक्रियाओं में कार्बन सम्मिलित नहीं है, यद्यपि इन्हे एगोस्टिक के रूप में वर्गीकृत नहीं किया गया है। ।

अनागोस्टिक बंधन
कुछ M┄H−C अन्योन्यक्रियाओं को एगोस्टिक के रूप में वर्गीकृत नहीं किया गया है, लेकिन एनागोस्टिक शब्द द्वारा वर्णित किया गया है। एनागोस्टिक अन्योन्यक्रिया व्यवहार में अधिक स्थिर वैद्युत विक्षेप हैं। एनागोस्टिक अन्योन्यक्रिया की संरचनाओं के संदर्भ में, M┄H दूरियां और M┄H−C कोण क्रमशः 2.3–2.9 Å और 110°–170° के दायरे में आते हैं।

फलन
एगॉस्टिक अन्योन्यक्रिया एल्केन के बहुलकीकरण और त्रिविम के साथ-साथ अभिगामी सम्मिलन में एक महत्वपूर्ण कार्य करती है।

बाहरी संबंध

 * Agostic interactions