अतिसंभाव्य

इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में,अतिसंभाव्य एक अर्ध-प्रतिक्रिया की ऊष्मागतिकी रूप से निर्धारित कटौती क्षमता और उस क्षमता के बीच विद्युत संभावित अंतर (वोल्टेज) है जिस पर रिडॉक्स  घटना प्रयोगात्मक रूप से देखी जाती है। यह शब्द सीधे सेल की वोल्टेज दक्षता से संबंधित है। एक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल में अतिक्षमता के अस्तित्व का अर्थ है कि सेल के  प्रतिक्रिया को चलाने के लिए ऊष्मागतिकी रूप से अपेक्षित ऊर्जा से अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है। एक  बिजली उत्पन्न करने वाली सेल में अतिसंभाव्य, के अस्तित्व का मतलब है कि  ऊष्मप्रवैगिकी  की भविष्यवाणी की तुलना में कम ऊर्जा पुनर्प्राप्त होती है। प्रत्येक मामले में अतिरिक्त/लापता ऊर्जा ऊष्मा के रूप में नष्ट हो जाती है। अतिसंभाव्य की मात्रा प्रत्येक सेल डिज़ाइन के लिए विशिष्ट होती है, और कोशिकाओं और परिचालन स्थितियों में भिन्न होती है, यहां तक ​​कि एक ही प्रतिक्रिया के लिए भी, अतिसंभाव्य को प्रयोगात्मक रूप से उस क्षमता को मापकर निर्धारित किया जाता है जिस पर एक दिया गया वर्तमान घनत्व (आमतौर पर छोटा) प्राप्त किया जाता है।

ऊष्मप्रवैगिकी
अतिक्षमताओं की चार संभावित ध्रुवताएँ नीचे सूचीबद्ध हैं।


 * एक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल का एनोड अधिक सकारात्मक होता है, जो ऊष्मागतिकी की आवश्यकता से अधिक ऊर्जा का उपयोग करता है।
 * एक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल का कैथोड अधिक नकारात्मक होता है, जो ऊष्मागतिकी की आवश्यकता से अधिक ऊर्जा का उपयोग करता है।
 * एक गैल्वेनिक सेल का एनोड कम नकारात्मक होता है, जो कि ऊष्मागतिकी रूप से संभव से कम ऊर्जा की आपूर्ति करता है।
 * एक गैल्वेनिक सेल का कैथोड कम सकारात्मक होता है, जो कि ऊष्मागतिकी रूप से संभव से कम ऊर्जा की आपूर्ति करता है।

टैफ़ेल समीकरण के अनुसार, बढ़ते वर्तमान घनत्व (या दर) के साथ अतिसंभाव्यता बढ़ती है। एक विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया दो अर्ध-कोशिकाओं और कई प्राथमिक चरणों का एक संयोजन है। प्रत्येक इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रिया तंत्र अतिसंभाव्यता के कई रूपों से जुड़ा होता है। समग्र अतिसंभाव्यता कई व्यक्तिगत हानियों का योग है।

वोल्टेज दक्षता अतिक्षमता के कारण नष्ट हुई ऊर्जा के अंश का वर्णन करती है। एक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल के लिए यह सेल की ऊष्मागतिकी क्षमता का अनुपात है जो सेल की प्रयोगात्मक क्षमता को प्रतिशत में परिवर्तित करके विभाजित किया जाता है। गैल्वेनिक सेल के लिए यह सेल की प्रायोगिक क्षमता का अनुपात है जिसे सेल की ऊष्मागतिकी क्षमता से विभाजित करके प्रतिशतक में परिवर्तित किया जाता है। वोल्टेज दक्षता को फैराडे दक्षता के साथ भ्रमित नहीं किया जाना चाहिए। दोनों शब्द एक ऐसी विधा को संदर्भित करते हैं जिसके माध्यम से इलेक्ट्रोकेमिकल सिस्टम ऊर्जा खो सकते हैं। ऊर्जा को विभव, धारा और समय के गुणनफल के रूप में व्यक्त किया जा सकता है (जूल = वोल्ट × एम्पियर

× सेकंड ) अतिसंभाव्यता के माध्यम से संभावित अवधि में होने वाले नुकसान का वर्णन वोल्टेज दक्षता द्वारा किया जाता है। गलत निर्देशित इलेक्ट्रॉनों के माध्यम से वर्तमान अवधि में होने वाले नुकसान को फैराडे दक्षता द्वारा वर्णित किया गया है।

किस्में
अतिसंभाव्यता को कई अलग-अलग उपश्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है, जो की सभी अच्छी तरह से परिभाषित नहीं हैं। उदाहरण के लिए,"ध्रुवीकरण अतिसंभाव्य" इलेक्ट्रोड ध्रुवीकरण और चक्रीय वोल्टामीटर के आगे और पीछे की चोटियों में पाए जाने वाले हिस्टैरिसीस को संदर्भित कर सकती है। सख्त परिभाषाओं की कमी का एक संभावित कारण यह है कि यह निर्धारित करना मुश्किल है कि किसी विशिष्ट स्रोत से कितनी मापी गई अतिक्षमता प्राप्त हुई है। अतिसंभाव्यताओं को तीन श्रेणियों में बांटा जा सकता है: सक्रियण, एकाग्रता और प्रतिरोध।

सक्रियता अतिसंभाव्य
सक्रियण अतिसंभाव्य, धारा उत्पन्न करने के लिए आवश्यक संतुलन मान से ऊपर संभावित अंतर है जो रेडॉक्स घटना की सक्रियण ऊर्जा पर निर्भर करता है। अस्पष्ट होते हुए भी, सक्रियण अतिसंभाव्य अक्सर एक इलेक्ट्रॉन को इलेक्ट्रोड से एनोलाइट में स्थानांतरित करने के लिए आवश्यक सक्रियण ऊर्जा को विशेष रूप से संदर्भित करती है। इस प्रकार की अतिसंभाव्य को इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अतिसंभाव्य भी कहा जा सकता है और यह ध्रुवीकरण अतिसंभाव्य का एक घटक है, एक घटना जो चक्रीय वोल्टामेट्री में देखी गई है और आंशिक रूप से कॉटरेल समीकरण द्वारा वर्णित है।

प्रतिक्रिया अतिसंभाव्य
प्रतिक्रिया अतिसंभाव्य एक सक्रियण अतिसंभाव्य है जो विशेष रूप से इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रिया तंत्र से संबंधित है जो इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण से पहले होता है। विद्युत उत्प्रेरक के उपयोग से प्रतिक्रिया की अधिकता को कम या समाप्त किया जा सकता है। इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रिया दर और संबंधित वर्तमान घनत्व इलेक्ट्रोकैटलिस्ट और सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान) एकाग्रता के कैनेटीक्स द्वारा निर्धारित होता है।

अधिकांश इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में सामान्य प्लैटिनम इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोकैटलिटिक रूप से कई प्रतिक्रियाओं में शामिल होता है। उदाहरण के लिए, जलीय घोल में मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की प्लैटिनम सतह पर हाइड्रोजन का ऑक्सीकरण होता है और प्रोटॉन आसानी से कम हो जाते हैं। प्लैटिनम इलेक्ट्रोड के लिए इलेक्ट्रोकैटलिटिक रूप से निष्क्रिय कांच जैसा कार्बन  इलेक्ट्रोड को प्रतिस्थापित करने से बड़ी अतिक्षमताओं के साथ अपरिवर्तनीय कमी और ऑक्सीकरण शिखर उत्पन्न होते हैं।

एकाग्रता अतिसंभाव्य
एकाग्रता की अधिकता विभिन्न प्रकार की घटनाओं को फैलाती है, जिसमें इलेक्ट्रोड सतह पर आवेश-वाहकों की कमी होती है। बुलबुला अतिसंभाव्य, अतिसंभाव्य सांद्रता का एक विशिष्ट रूप है, जिसमें भौतिक बुलबुले के निर्माण से आवेश-वाहकों की सांद्रता समाप्त हो जाती है। प्रसार अतिसंभाव्यता धीमी प्रसार दर के साथ-साथ ध्रुवीकरण अतिसंभाव्यता द्वारा बनाई गई एक एकाग्रता अतिसंभाव्य को संदर्भित कर सकती है, जिसकी अतिसंभाव्य ज्यादातर सक्रियण अतिसंभाव्य से प्राप्त होती है लेकिन जिसका शिखर प्रवाह विश्लेषण के प्रसार द्वारा सीमित होता है।

संभावित अंतर थोक समाधान और इलेक्ट्रोड सतह के बीच आवेश-वाहकों की एकाग्रता में अंतर के कारण होता है। यह तब होता है, जब इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रिया इतनी तेज होती है कि आवेश-वाहकों की सतह की सांद्रता थोक समाधान की तुलना में कम हो जाती है। प्रतिक्रिया की दर तब आवेश-वाहकों की इलेक्ट्रोड सतह तक पहुंचने की क्षमता पर निर्भर होती है।

बुलबुला अतिसंभाव्य
बुलबुला अतिसंभाव्य एकाग्रता अतिसंभाव्य का एक विशिष्ट रूप है और यह एनोड या कैथोड पर गैस के विकास के कारण होता है। इससे धारा के लिए प्रभावी क्षेत्र कम हो जाता है, और स्थानीय धारा घनत्व बढ़ जाता है। एक उदाहरण जलीय सोडियम क्लोराइड का इलेक्ट्रोलिसिस यौगिक है - हालांकि इसकी क्षमता के आधार पर एनोड पर ऑक्सीजन का उत्पादन किया जाना चाहिए, बुलबुले की अधिक क्षमता के कारण क्लोरीन का उत्पादन होता है, जो इलेक्ट्रोलिसिस द्वारा क्लोरीन और सोडियम हाइड्रॉक्साइड के आसान औद्योगिक उत्पादन की अनुमति देता है।

प्रतिरोध अतिसंभाव्य
प्रतिरोध अतिसंभाव्य वे हैं, जो सेल डिज़ाइन से जुड़ी होती हैं। इनमें '"जंक्शन अतिसंभाव्य'" शामिल हैं जो इलेक्ट्रोड सतहों और इलेक्ट्रोलाइट झिल्ली जैसे इंटरफेस पर होते हैं। इनमें इलेक्ट्रोलाइट प्रसार, सतह ध्रुवीकरण ( धारिता ) और काउंटर वैद्युतवाहक बल के अन्य स्रोत भी शामिल हो सकते हैं।

यह भी देखें

 * इलेक्ट्रोलीज़
 * इलेक्ट्रोसिंथेसिस