टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड

टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड एक अकार्बनिक यौगिक है जिसका सूत्र TiS2 है। उच्च विद्युत चालकता वाला एक सुनहरा पीला ठोस, यह संक्रमण धातु डाइक्लोजेनाइड्स नामक यौगिकों के एक समूह से संबंधित है, जिसमें स्टोइकोमेट्री ME2 सम्मलित है। TiS2 को रिचार्जेबल बैटरीज़ में कैथोड सामग्री के रूप में नियोजित किया गया है।

संरचना
एक स्तरित संरचना के साथ, TiS2 कैडमियम आयोडाइड (CdI2) के अनुरूप एक हेक्सागोनल क्लोज पैक्ड (hcp) संरचना को अपनाता है। इस स्थिति में Ti4+ के रूपांकन में, अष्टफलकीय होल्स का आधा भाग "धनायन" से भरा होता है। प्रत्येक Ti केंद्र एक अष्टफलकीय संरचना में छह सल्फाइड लिगेंड से घिरा हुआ है। प्रत्येक सल्फाइड तीन Ti केंद्रों से जुड़ा होता है, S पर ज्यामिति पिरामिडनुमा होती है। कई धातु डाइक्लोजेनाइड्स समान संरचना अपनाते हैं, लेकिन कुछ, विशेष रूप से MoS2, ऐसा नहीं करते हैं। TiS2 की परतें सहसंयोजक Ti-S बांड से बनी होती हैं। TiS2 की भिन्न-भिन्न परतें वैन डेर वाल्स बलों द्वारा एक साथ बंधी हुई हैं, जो अपेक्षाकृत कमजोर अंतर-आणविक बल हैं। यह स्पेस समूह P3m1 में क्रिस्टलीकृत होता है। Ti-S बांड की लंबाई 2.423 Å है।



इंटरकलेशन
TiS2 की सबसे उपयोगी और सबसे अधिक अध्ययन की गई संपत्ति इसकी इलेक्ट्रोपोसिटिव तत्वों के साथ उपचार पर इंटरकलेशन से गुजरने की क्षमता है। यह प्रक्रिया एक रेडॉक्स प्रतिक्रिया है, जिसे लिथियम की स्थिति में दर्शाया गया है:
 * TiS2 + Li → LiTiS2

LiTiS2 को सामान्यतः Li+[TiS2−] के रूप में वर्णित किया जाता है। इंटरकलेशन और डीइंटरकलेशन के समय, सामान्य सूत्र TiS2 (x < 1) के साथ स्टोइकोमेट्री की एक श्रृंखला उत्पन्न होती है। इंटरकलेशन के समय, इंटरलेयर स्पेसिंग का विस्तार होता है (लैटिस "सूज जाती है") और सामग्री की विद्युत चालकता बढ़ जाती है। इंटरलेयर बलों की कमजोरी के साथ-साथ कमी के प्रति Ti(IV) केंद्रों की संवेदनशीलता के कारण इंटरकलेशन की सुविधा होती है। डाइसल्फ़ाइड सामग्री के निलंबन और निर्जल अमोनिया में क्षार धातु के घोल को मिलाकर इंटरकलेशन आयोजित किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से ठोस TiS2 गर्म करने पर क्षार धातु के साथ प्रतिक्रिया करता है।

रिजिड-बैंड मॉडल (आरबीएम), जो मानता है कि इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना इंटरकलेशन के साथ नहीं बदलती है, इंटरकलेशन पर इलेक्ट्रॉनिक गुणों में बदलाव का वर्णन करती है।

डीइंटरकलेशन इंटरकलेशन के विपरीत है; परतों के बीच से धनायन विसरित होते हैं। यह प्रक्रिया Li/TiS2 बैटरी को रिचार्ज करने से जुड़ी है। इंटरकैलेशन और डिइंटरकलेशन की निगरानी चक्रीय वोल्टामीटर द्वारा की जा सकती है। इसी प्रकार टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड की सूक्ष्म संरचना इंटरकलेशन और डीइंटरकलेशन कैनेटीक्स (रसायन विज्ञान) को बहुत प्रभावित करती है। टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड नैनोट्यूब में पॉलीक्रिस्टलाइन संरचना की तुलना में अधिक तेज और निर्वहन क्षमता होती है। पॉलीक्रिस्टलाइन संरचना की तुलना में एनोड आयनों के लिए अधिक बाध्यकारी साइट प्रदान करने के लिए नैनोट्यूब के उच्च सतह क्षेत्र को पोस्ट किया गया है।

भौतिक विशेषताएं
औपचारिक रूप से d0 आयन Ti4+ और क्लोज़्ड शेल डियानियन S2− युक्त, TiS2 अनिवार्य रूप से प्रतिचुंबकीय है। इसकी चुंबकीय संवेदनशीलता 9 x 10−6 emu/mol है, यह मान स्टोइकोमेट्री के प्रति संवेदनशील है। टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड एक अर्धधातु है, जिसका अर्थ है कि प्रवाहकत्त्व बैंड और वैलेंस बैंड के बीच एक छोटा ओवरलैप होता है।

उच्च दबाव गुण
टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड पाउडर के गुणों का अध्ययन कमरे के तापमान पर उच्च दबाव सिंक्रोट्रॉन एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) द्वारा किया गया है। परिवेशीय दबाव पर, TiS2 अर्धचालक के रूप में व्यवहार करता है जबकि 8 जीपीए के उच्च दबाव पर सामग्री अर्धधातु के रूप में व्यवहार करती है। 15 जीपीए पर, परिवहन गुण परिवर्तित हो जाते है। इसी प्रकार 20 जीपीए तक फर्मी स्तर पर स्टेट्स के घनत्व में कोई महत्वपूर्ण परिवर्तन नहीं होता है और 20.7 जीपीए तक चरण परिवर्तन नहीं होता है। 26.3 जीपीए के दबाव पर TiS2 की संरचना में परिवर्तन देखा गया है, चूंकि उच्च दबाव चरण की नई संरचना निर्धारित नहीं की गई है।

टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड की इकाई कोशिका 3.407 गुणा 5.695 एंगस्ट्रॉम है। इकाई कोशिका की बनावट 17.8 जीपीए पर घट गई है। इकाई कोशिका बनावट में कमी MoS2 और WS2 की तुलना में अधिक थी, जो दर्शाता है कि टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड नरम और अधिक संपीड़ित है। टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड का संपीड़न व्यवहार एनिस्ट्रोपिक है। S-Ti-S परतों (c-अक्ष) के समानांतर अक्ष, S-Ti-S परतों (a-अक्ष) के लंबवत अक्ष की तुलना में अधिक संपीड़ित है क्योंकि S और Ti परमाणुओं को एक साथ रखने वाले कमजोर वैनडर वाल्स बल के कारण 17.8 जीपीए पर, सी-अक्ष 9.5% तक संपीड़ित होता है और ए-अक्ष 4% तक संपीड़ित होता है। S-Ti-S परतों के समानांतर समतल में अनुदैर्ध्य ध्वनि वेग 5284 m/s है। परतों के लंबवत् अनुदैर्ध्य ध्वनि वेग 4383 m/s है।

संश्लेषण
टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड 500 डिग्री सेल्सियस के आसपास तत्वों की प्रतिक्रिया से तैयार किया जाता है।
 * Ti + 2 S → TiS2

इसे टाइटेनियम टेट्राक्लोराइड से अधिक सरलता से संश्लेषित किया जा सकता है, लेकिन यह उत्पाद सामान्यतः तत्वों से प्राप्त उत्पाद की तुलना में कम शुद्ध होता है।

TiCl4 + 2 H2S → TiS2 + 4 HCl

इस मार्ग को रासायनिक वाष्प जमाव द्वारा TiS2 फिल्मों के निर्माण के लिए लागू किया गया है। हाइड्रोजन सल्फाइड के स्थान पर थियोल्स और कार्बनिक डाइसल्फ़ाइड का उपयोग किया जा सकता है।

अन्य प्रकार के टाइटेनियम सल्फाइड ज्ञात हैं।

TiS2 के रासायनिक गुण
TiS2 के नमूने हवा में अस्थिर होते हैं। गर्म करने पर, ठोस टाइटेनियम डाइऑक्साइड में ऑक्सीकरण से गुजरता है:
 * TiS2 + O2 → TiO2 + 2 S

TiS2 पानी के प्रति भी संवेदनशील है:
 * TiS2 + 2H2O → TiO2 + 2 H2S

गर्म करने पर, TiS2 सल्फर छोड़ता है, जिससे टाइटेनियम (III) व्युत्पन्न बनता है:
 * 2 TiS2 → Ti2S3 + S

सोल-जेल संश्लेषण
TiS2 की पतली फिल्में टाइटेनियम आइसोप्रोपॉक्साइड (Ti(OPri)4) से सोल-जैल प्रक्रिया और उसके पश्चात स्पिन कोटिंग द्वारा तैयार की गई हैं। उनकी विधि अनाकार सामग्री प्रदान करती है जो उच्च तापमान पर हेक्सागोनल TiS2 में क्रिस्टलीकृत होती है, जो [001], [100], और [001] दिशाओं में क्रिस्टलीकरण अभिविन्यास करती है। अपने उच्च सतह क्षेत्र के कारण, ऐसी फिल्में बैटरी अनुप्रयोगों के लिए आकर्षक होती हैं।

TiS2 के असामान्य रूप
इसी प्रकार अधिक विशिष्ट आकृति विज्ञान - नैनोट्यूब, नैनोक्लस्टर, व्हिस्कर, नैनोडिस्क, पतली फिल्म, फुलरीन - मानक अभिकर्मकों, अक्सर TiCl4 को असामान्य विधियों से मिलाकर तैयार किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, 1-ऑक्टाडेसीन में सल्फर के घोल को टाइटेनियम टेट्राक्लोराइड के साथ उपचारित करके फूल जैसी आकृति विज्ञान प्राप्त किया गया था।

फुलरीन जैसी सामग्री
फुलरीन जैसी संरचना वाला TiS2 का एक रूप TiCl4/H2S विधि का उपयोग करके तैयार किया गया है। परिणामी गोलाकार संरचनाओं का व्यास 30 और 80 एनएम के बीच है। इसी प्रकार अपने गोलाकार बनावट के कारण, ये फुलरीन कम घर्षण गुणांक और घिसाव प्रदर्शित करते हैं, जो विभिन्न अनुप्रयोगों में उपयोगी सिद्ध हो सकते हैं।

नैनोट्यूब
TiS2 के नैनोट्यूब को TiCl4/H2S मार्ग की विविधता का उपयोग करके संश्लेषित किया जा सकता है। ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) के अनुसार, इन ट्यूबों का बाहरी व्यास 20 एनएम और आंतरिक व्यास 10 एनएम है। नैनोट्यूब की औसत लंबाई 2-5 µm थी और नैनोट्यूब निरर्थक सिद्ध हुए है। बताया गया है कि खुले सिरे वाले TiS2 नैनोट्यूब 25 डिग्री सेल्सियस और 4 एमपीए हाइड्रोजन गैस दबाव पर 2.5 वजन प्रतिशत हाइड्रोजन को संग्रहीत करते हैं। अवशोषण और विशोषण दर तेज़ हैं, जो हाइड्रोजन भंडारण के लिए आकर्षक है। ऐसा माना जाता है कि हाइड्रोजन परमाणु सल्फर से बंधे होते है।

नैनोक्लस्टर और नैनोडिस्क
नैनोक्लस्टर, या TiS2 के क्वांटम डॉट्स में क्वांटम कॉनफाइनमेन्ट और बहुत बड़े सतह से आयतन अनुपात के कारण विशिष्ट इलेक्ट्रॉनिक और रासायनिक गुण होते हैं। नैनोक्लस्टर को मिसेल का उपयोग करके संश्लेषित किया जा सकता है। नैनोक्लस्टर ट्राइडोडेसिलमिथाइल अमोनियम आयोडाइड (टीडीएआई) में TiCl4 के घोल से तैयार किए जाते हैं, जो व्युत्क्रम मिसेल संरचना के रूप में कार्य करता है और नैनोट्यूब के समान सामान्य प्रतिक्रिया में नैनोक्लस्टर के विकास को बढ़ावा देता है। निरंतर माध्यम में आवेशित प्रजातियों की अघुलनशीलता के कारण न्यूक्लियेशन केवल मिसेल केज़ के अंदर होता है, जो सामान्यतः लो डाईइलेक्ट्रिक कांस्टेंट इनर्ट ऑइल होता है। बल्क मैटीरियल के जैसे, TiS2 का नैनोक्लस्टर-रूप एक हेक्सागोनल स्तरित संरचना है। क्वांटम कॉनफाइनमेन्ट अच्छे प्रकार से भिन्न इलेक्ट्रॉनिक स्थिति बनाता है और बल्क मैटीरियल की तुलना में बैंड गैप को 1 eV से अधिक बढ़ाता है। एक स्पेक्ट्रोस्कोपिक तुलना 0.85 eV के क्वांटम डॉट्स के लिए एक बड़ा ब्लूशिफ्ट दिखाती है।

ओलेइलामाइन में सल्फर के साथ TiCl4 का उपचार करने से TiS2 के नैनोडिस्क उत्पन्न होते हैं।

अनुप्रयोग

 * Battery TiS2.png

रिचार्जेबल बैटरियों में कैथोड सामग्री के रूप में टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड की संभावना का वर्णन 1973 में एम. स्टेनली व्हिटिंगम द्वारा किया गया था। समूह IV और V डाइक्लोजेनाइड्स ने अपनी उच्च विद्युत चालकता के लिए ध्यान आकर्षित किया था। मूल रूप से वर्णित बैटरी में लिथियम एनोड और टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड कैथोड का उपयोग किया गया था। इस बैटरी में उच्च ऊर्जा घनत्व था और टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड कैथोड में लिथियम आयनों का प्रसार प्रतिवर्ती था, जिससे बैटरी रिचार्जेबल हो गई थी। टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड को इसलिए चुना गया क्योंकि यह सबसे हल्का और सस्ता कैल्कोजेनाइड है। टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड में क्रिस्टल लैटिस में लिथियम आयन प्रसार की दर भी सबसे तेज़ है। मुख्य समस्या कई पुनर्चक्रणों के पश्चात कैथोड का क्षरण थी। यह प्रतिवर्ती इंटरकलेशन प्रक्रिया बैटरी को रिचार्जेबल होने की अनुमति देती है। इसके अतिरिक्त, टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड सभी समूह IV और V स्तरित डाइक्लोजेनाइड्स में सबसे हल्का और सबसे सस्ता है। 1990 के दशक में, अधिकांश रिचार्जेबल बैटरियों में टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड को अन्य कैथोड सामग्री (मैंगनीज और कोबाल्ट ऑक्साइड) द्वारा प्रतिस्थापित किया गया था।

उदाहरण के लिए, हाइब्रिड इलेक्ट्रिक वाहनों और प्लग-इन इलेक्ट्रिक वाहनों के लिए, TiS2 कैथोड का उपयोग सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी में उपयोग के लिए रुचि का बना हुआ है।

इसी प्रकार ऑल-सॉलिड स्टेट बैटरियों के विपरीत, अधिकांश लिथियम बैटरियां तरल इलेक्ट्रोलाइट्स का उपयोग करती हैं, जो उनकी ज्वलनशीलता के कारण सुरक्षा संबंधी समस्याएं उत्पन्न करती हैं। इन खतरनाक तरल इलेक्ट्रोलाइट्स को परिवर्तित करने के लिए कई भिन्न-भिन्न ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स प्रस्तावित किए गए हैं। अधिकांश सॉलिड-स्टेट बैटरियों के लिए, उच्च इंटरफेशियल प्रतिरोध इंटरकलेशन प्रक्रिया की प्रतिवर्तीता को कम करता है, जिससे जीवन चक्र छोटा हो जाता है। ये अवांछनीय इंटरफ़ेशियल प्रभाव TiS2 के लिए कम समस्याग्रस्त हैं। एक ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी ने 50 चक्रों में 1000 W/kg की पावर घनत्व प्रदर्शित की और अधिकतम पावर घनत्व 1500 W/kg था। इसके अतिरिक्त, 50 चक्रों में बैटरी की औसत क्षमता 10% से भी कम हो गई है। यद्यपि टाइटेनियम डाइसल्फ़ाइड में उच्च विद्युत चालकता, उच्च ऊर्जा घनत्व और उच्च शक्ति है, इसका डिस्चार्ज वोल्टेज अन्य लिथियम बैटरियों की तुलना में अपेक्षाकृत कम है जहां कैथोड में उच्च कमी क्षमता होती है।

अग्रिम पठन

 * http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/Titanium_disulfide.htm