परम इलेक्ट्रोड विभव

शुद्ध और अनुप्रयुक्त रसायन विज्ञान का अंतर्राष्ट्रीय संघ परिभाषा के अनुसार, विद्युत-रासायनिकी में पूर्ण इलेक्ट्रोड क्षमता, सार्वभौमिक संदर्भ प्रणाली (बिना किसी अतिरिक्त धातु-समाधान अंतराफलक के) के संबंध में मापी गई धातु की इलेक्ट्रोड क्षमता है।

परिभाषा
ट्रसट्टी द्वारा प्रस्तुत एक अधिक विशिष्ट परिभाषा के अनुसार, पूर्ण इलेक्ट्रोड क्षमता इलेक्ट्रोड के धातु (फर्मी स्तर) के अंदर एक बिंदु और विद्युत-अपघट्य के बाहर एक बिंदु के बीच इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा में अंतर है जिसमें इलेक्ट्रोड निमज्जित है (निर्वात में एक इलेक्ट्रॉन पर)।

इस क्षमता का सटीक निर्धारण करना कठिन है। इस कारण से, मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड का उपयोग आमतौर पर संदर्भ क्षमता के लिए किया जाता है। एसएचई की पूर्ण क्षमता 25 डिग्री सेल्सियस पर 4.44 ± 0.02 वाल्ट  है। इसलिए, 25 डिग्री सेल्सियस पर किसी भी इलेक्ट्रोड के लिए:


 * $$E^M_{\rm{(abs)}} = E^M_{\rm{(SHE)}}+(4.44 \pm 0.02)\ {\mathrm V}$$

कहाँ:
 * $E$ इलेक्ट्रोड क्षमता है
 * V यूनिट वोल्ट है
 * M धातु M से बने इलेक्ट्रोड को दर्शाता है
 * (abs) पूर्ण क्षमता को दर्शाता है
 * (SHE) मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष इलेक्ट्रोड क्षमता को दर्शाता है।

साहित्य में पूर्ण इलेक्ट्रोड क्षमता (जिसे पूर्ण अर्ध-सेल क्षमता और एकल इलेक्ट्रोड क्षमता के रूप में भी जाना जाता है) के लिए एक अलग परिभाषा पर भी चर्चा की गई है। इस दृष्टिकोण में, पहले एक इज़ोटेर्मल पूर्ण एकल-इलेक्ट्रोड प्रक्रिया (या पूर्ण अर्ध-सेल प्रक्रिया) को परिभाषित करता है।


 * एम(metal) → एम+(solution) + electron(gas)

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लिए पूर्ण अर्ध-सेल प्रक्रिया होगी


 * $1⁄2$एच2 (gas) → हाइड्रोन (रसायन विज्ञान)|एच+(solution) + electron(gas)

अन्य प्रकार की पूर्ण इलेक्ट्रोड प्रतिक्रियाओं को समान रूप से परिभाषित किया जाएगा।

इस दृष्टिकोण में, इलेक्ट्रॉन समेत प्रतिक्रिया में भाग लेने वाली सभी तीन प्रजातियों को थर्मोडायनामिक रूप से अच्छी तरह से परिभाषित राज्यों में रखा जाना चाहिए। इलेक्ट्रॉन सहित सभी प्रजातियाँ एक ही तापमान पर हैं, और इलेक्ट्रॉन सहित सभी प्रजातियों के लिए उपयुक्त मानक अवस्थाएँ पूरी तरह से परिभाषित होनी चाहिए। पूर्ण इलेक्ट्रोड क्षमता को तब पूर्ण इलेक्ट्रोड प्रक्रिया के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया जाता है। इसे वोल्ट में व्यक्त करने के लिए व्यक्ति गिब्स मुक्त ऊर्जा को फैराडे स्थिरांक के ऋणात्मक से विभाजित करता है।

पूर्ण-इलेक्ट्रोड थर्मोडायनामिक्स के लिए रॉकवुड का दृष्टिकोण अन्य थर्मोडायनामिक कार्यों के लिए आसानी से खर्च करने योग्य है। उदाहरण के लिए, पूर्ण अर्ध-सेल एन्ट्रापी को ऊपर परिभाषित पूर्ण अर्ध-सेल प्रक्रिया की एन्ट्रापी के रूप में परिभाषित किया गया है। फ़ंग एट अल द्वारा हाल ही में पूर्ण अर्ध-सेल एन्ट्रापी की एक वैकल्पिक परिभाषा प्रकाशित की गई है। जो इसे निम्नलिखित प्रतिक्रिया की एन्ट्रापी के रूप में परिभाषित करते हैं (उदाहरण के रूप में हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड का उपयोग करते हुए):


 * $1⁄2$एच2 (gas) → एच+(solution) + electron(metal)

यह दृष्टिकोण रॉकवुड द्वारा इलेक्ट्रॉन के उपचार में वर्णित दृष्टिकोण से भिन्न है, अर्थात यह गैस चरण में या धातु में रखा गया है। इलेक्ट्रॉन एक अन्य अवस्था में भी हो सकता है, जो विलयन में इलेक्ट्रॉन की अवस्था में हो सकता है, जैसा कि अलेक्जेंडर फ्रुमकिन और बी. दमस्किन द्वारा अध्ययन किया गया है और दूसरे।

निर्धारण
त्रसट्टी परिभाषा के तहत पूर्ण इलेक्ट्रोड क्षमता के निर्धारण का आधार समीकरण द्वारा दिया गया है:


 * $$E^M{\rm (abs)} = \phi^M + \Delta ^M_S \psi$$

कहाँ:
 * $E^{M}(abs)$ धातु M से बने इलेक्ट्रोड की पूर्ण क्षमता है
 * $$\phi^M$$ धातु M का इलेक्ट्रॉन कार्य फलन है
 * $$\Delta ^M_S \psi$$ धातु (एम)-समाधान (एस) इंटरफेस पर वोल्टा क्षमता | संपर्क (वोल्टा) संभावित अंतर है।

व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए, आदर्श इलेक्ट्रोड के लिए डेटा की उपयोगिता के साथ मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की पूर्ण इलेक्ट्रोड क्षमता का मूल्य निर्धारित किया जाता है। आदर्श रूप से ध्रुवीकरण योग्य पारा (तत्व) (एचजी) इलेक्ट्रोड:


 * $$E^\ominus {\rm (H^+/H_2)(abs)} = \phi^{\rm{Hg}} + \Delta ^{\rm{Hg}} _S \psi^\ominus_{\sigma=0} - E^{\rm{Hg}}_{\sigma=0}\rm{(SHE)}$$

कहाँ:
 * $$E^\ominus {\rm (H^+/H_2)(abs)}$$ हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की पूर्ण मानक क्षमता है
 * $σ = 0$ अंतराफलक पर शून्य चार्ज के बिंदु की स्थिति को दर्शाता है।

रॉकवुड परिभाषा के तहत आवश्यक भौतिक माप के प्रकार त्रासत्ती परिभाषा के तहत आवश्यक के समान हैं, लेकिन उनका उपयोग एक अलग तरीके से किया जाता है, उदा। रॉकवुड के दृष्टिकोण में उनका उपयोग इलेक्ट्रॉन गैस के संतुलन वाष्प दबाव की गणना के लिए किया जाता है। मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की पूर्ण क्षमता के लिए संख्यात्मक मूल्य की गणना रॉकवुड परिभाषा के तहत की जाती है, कभी-कभी सौभाग्य से उस मूल्य के करीब होता है जो त्रासत्ती परिभाषा के तहत प्राप्त होता है। संख्यात्मक मान में यह निकट-सहमति परिवेश के तापमान और मानक राज्यों की पसंद पर निर्भर करती है, और भावों में कुछ शर्तों के निकट-रद्द होने का परिणाम है। उदाहरण के लिए, यदि इलेक्ट्रॉन गैस के लिए एक वायुमंडल आदर्श गैस की एक मानक स्थिति का चयन किया जाता है तो शर्तों का रद्दीकरण 296 K के तापमान पर होता है, और दो परिभाषाएँ एक समान संख्यात्मक परिणाम देती हैं। 298.15 K पर शर्तों का निकट-निरसन लागू होगा और दोनों दृष्टिकोण लगभग समान संख्यात्मक मान उत्पन्न करेंगे। हालांकि, इस निकट समझौते का कोई मौलिक महत्व नहीं है क्योंकि यह मनमाने विकल्पों पर निर्भर करता है, जैसे कि तापमान और मानक राज्यों की परिभाषा।

यह भी देखें

 * विद्युत रासायनिक क्षमता
 * गलवानी क्षमता
 * मानक इलेक्ट्रोड क्षमता