रासायनिक अधिशोषण (केमिसॉर्प्शन)

रसायन अधिशोषण एक प्रकार का अधिशोषण है जिसमें सतह और अधिशोष्य के बीच रासायनिक अभिक्रिया होती है। अधिशोषक सतह पर नए रासायनिक बंध उत्पन्न होते हैं। उदाहरणों में मैक्रोस्कोपिक घटनाएं सम्मिलित हैं जो बहुत स्पष्ट हो सकती हैं, जैसे जंग और विषम उत्प्रेरण से जुड़े सूक्ष्म प्रभाव, जहां उत्प्रेरक और अभिकारक विभिन्न चरणों में होते हैं।अधिशोषक और सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान)  इंटरफ़ेस (मामला)  के बीच प्रबल संपर्क नए प्रकार के इलेक्ट्रॉनिक रासायनिक बंध बनाता है। रासायनिक अधिशोषण के विपरीत  भौतिक अधिशोषण  होता है, जो अधिशोष्य और सतह की रासायनिक प्रजातियों को अक्षुण्ण रखता है। यह परंपरागत रूप से स्वीकार किया जाता है कि रासायनिक अधिशोषण से भौतिक अधिशोषण की बाध्यकारी ऊर्जा को अलग करने वाली ऊर्जावान दहलीज लगभग 0.5 eV प्रति अधिशोषित रासायनिक प्रजाति है।

विशिष्टता के कारण, रासायनिक पहचान और सतह संरचनात्मक गुणों के आधार पर, रसायन विज्ञान की प्रकृति बहुत भिन्न हो सकती है। रसायन अधिशोषण, अधिशोष्य(एडसोर्बेट) और अधिशोषक(एडसोर्बेट)  के बीच आबंध या तो आयनिक या सहसंयोजक होता है।

उपयोग
रासायनिक अधिशोषण का एक महत्वपूर्ण उदाहरण विषमांगी उत्प्रेरण में है जिसमें अणु एक दूसरे के साथ रसायनयुक्त मध्यवर्ती के गठन के माध्यम से प्रतिक्रिया करते हैं। रसायनयुक्त प्रजातियों के संयोजन के बाद (एक दूसरे के साथ बंधन बनाकर) उत्पाद सतह से उतर जाता है।

स्व-इकट्ठे मोनोलयर्स
स्व-इकट्ठे मोनोलयर्स (एसएएम) धातु की सतहों के साथ प्रतिक्रियाशील अभिकर्मकों को रासायनिक रूप से बनाते हैं। एक प्रसिद्ध उदाहरण में सोने की सतह पर सोखने वाले थियोल (आरएस-एच) सम्मिलित हैं। यह प्रक्रिया मजबूत Au-SR बांड बनाती है और H2 निष्काषित करती है | सघन रूप से भरे हुए SR समूह सतह की रक्षा करते हैं।

अधिशोषण कैनेटीक्स
अधिशोषण के एक उदाहरण के रूप में, रसायन अधिशोषण, अधिशोषण प्रक्रिया का अनुसरण करता है। पहला चरण अधिशोषण कण के लिए सतह के संपर्क में आने के लिए है। गैस-सतह क्षमता को अच्छी तरह से छोड़ने के लिए पर्याप्त ऊर्जा न होने के कारण कण को ​​सतह पर फंसने की जरूरत है। यदि यह लोचदार रूप से सतह से टकराता है, तो यह बल्क गैस में वापस आ जाएगा। यदि यह एक बेलोचदार टक्कर के माध्यम से पर्याप्त गति खो देता है, तो यह सतह पर चिपक जाता है, जिससे सतह पर कमजोर बलों द्वारा बंधी हुई एक पूर्ववर्ती अवस्था का निर्माण होता है, जो कि भौतिक अधिशोषण के समान है। कण सतह पर तब तक फैलता है जब तक कि उसे एक गहरी रसायन विज्ञान क्षमता अच्छी तरह से नहीं मिल जाती है। फिर यह सतह के साथ प्रतिक्रिया करता है या पर्याप्त ऊर्जा और समय के बाद बस उतर जाता है। सतह के साथ प्रतिक्रिया सम्मिलित रासायनिक प्रजातियों पर निर्भर है। प्रतिक्रियाओं के लिए  गिब्स ऊर्जा  समीकरण लागू करना:


 * $$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

सामान्य ऊष्मप्रवैगिकी  में कहा गया है कि स्थिर तापमान और दबाव पर सहज प्रतिक्रियाओं के लिए, मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन नकारात्मक होना चाहिए। चूंकि एक मुक्त कण एक सतह पर प्रतिबंधित है, और जब तक सतह परमाणु अत्यधिक गतिमान नहीं है, एन्ट्रॉपी कम हो जाती है। इसका अर्थ है कि  तापीय धारिता शब्द ऋणात्मक होना चाहिए, जिसका अर्थ एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया है। भौतिक अधिशोषण को लेनार्ड-जोन्स विभव के रूप में दिया जाता है और रसायन अधिशोषण को मोर्स विभव के रूप में दिया जाता है। भौतिक अधिशोषण और रसायन अधिशोषण के बीच एक क्रॉसओवर बिंदु मौजूद है, जिसका अर्थ है स्थानांतरण का एक बिंदु। यह शून्य-ऊर्जा रेखा के ऊपर या नीचे हो सकता है ( मोर्स क्षमता  में अंतर के साथ, ए), एक  सक्रियण ऊर्जा  आवश्यकता या कमी का प्रतिनिधित्व करता है। स्वच्छ धातु की सतहों पर अधिकांश सरल गैसों में सक्रियण ऊर्जा की आवश्यकता का अभाव होता है।

मॉडलिंग
रासायनिक अधिशोषण की प्रायोगिक व्यवस्थाओं के लिए, किसी विशेष प्रणाली के अधिशोषण की मात्रा को स्टिकिंग प्रायिकता मान द्वारा परिमाणित किया जाता है।

हालांकि, रसायन विज्ञान का सिद्धांत बनाना बहुत कठिन है। प्रभावी माध्यम सन्निकटन से प्राप्त एक बहुआयामी संभावित ऊर्जा सतह  (पीईएस) का उपयोग अवशोषण पर सतह के प्रभाव का वर्णन करने के लिए किया जाता है, लेकिन इसके कुछ हिस्सों का उपयोग अध्ययन के आधार पर किया जाता है। PES का एक सरल उदाहरण, जो स्थान के कार्य के रूप में कुल ऊर्जा लेता है:


 * $$E(\{R_i\}) = E_{el}(\{R_i\}) + V_{\text{ion-ion}}(\{R_i\})$$

कहाँ पे $$E_{el}$$ स्वतंत्रता की इलेक्ट्रॉनिक डिग्री के लिए श्रोडिंगर समीकरण की ऊर्जा स्वदेशी है और $$V_{ion-ion}$$ आयन परस्पर क्रिया है। यह अभिव्यक्ति ट्रांसलेशनल एनर्जी, घूर्णी ऊर्जा, वाइब्रेशनल एक्साइटमेंट और ऐसे अन्य विचारों के बिना है। सतह की प्रतिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए कई मॉडल मौजूद हैं: लैंगमुइर अधिशोषण मॉडल | लैंगमुइर-हिनशेलवुड तंत्र जिसमें दोनों प्रतिक्रियाशील प्रजातियां सोख ली जाती हैं, और सतहों पर प्रतिक्रियाएं | एली-राइडल तंत्र जिसमें एक सोख लिया जाता है और दूसरा इसके साथ प्रतिक्रिया करता है।

वास्तविक प्रणालियों में कई अनियमितताएं हैं, जिससे सैद्धांतिक गणना अधिक कठिन हो जाती है:
 * ठोस सतह जरूरी नहीं कि संतुलन पर हों।
 * वे परेशान और अनियमित, दोष और ऐसे हो सकते हैं।
 * अधिशोषण ऊर्जा और विषम अधिशोषण साइटों का वितरण।
 * अधिशोषक के बीच बनने वाले बंध।

भौतिक अधिशोषण की तुलना में जहां अधिशोषक केवल सतह पर बैठे होते हैं, अधिशोषक इसकी संरचना के साथ-साथ सतह को भी बदल सकते हैं। संरचना विश्राम के माध्यम से जा सकती है, जहां पहली कुछ परतें सतह की संरचना को बदले बिना इंटरप्लानर दूरी बदलती हैं, या पुनर्निर्माण जहां सतह संरचना बदल जाती है। एक परमाणु बल सूक्ष्मदर्शी की नोक पर CO अणु को जोड़कर और एक लोहे के परमाणु के साथ इसके संपर्क को मापने के द्वारा भौतिक अधिशोषण से रसायन विज्ञान में एक प्रत्यक्ष संक्रमण देखा गया है। उदाहरण के लिए, ऑक्सीजन धातुओं के साथ बहुत मजबूत बंधन (~4 eV) बना सकता है, जैसे Cu(110)। यह सतह-अधिशोषण बांड बनाने में सतह के बंधनों के टूटने के साथ आता है। एक बड़ा पुनर्गठन पंक्ति लुप्त होने से होता है।

विघटनकारी रसायन विज्ञान
गैस-सतह रसायन विज्ञान का एक विशेष ब्रांड हाइड्रोजन ,ऑक्सीजन और नाइट्रोजन जैसे डायटोमिक अणु गैस अणुओं का पृथक्करण (रसायन विज्ञान) है। प्रक्रिया का वर्णन करने के लिए उपयोग किया जाने वाला एक मॉडल अग्रदूत-मध्यस्थता है। अवशोषित अणु एक सतह पर एक पूर्ववर्ती अवस्था में सोख लिया जाता है। अणु तब सतह के पार रसायन विज्ञान स्थलों तक फैल जाता है। वे सतह पर नए बंधनों के पक्ष में आणविक बंधन को तोड़ते हैं। पृथक्करण की सक्रियता क्षमता को दूर करने की ऊर्जा प्रायः अनुवाद ऊर्जा और कंपन ऊर्जा से आती है।

एक उदाहरण हाइड्रोजन और तांबे की प्रणाली है, जिसका कई बार अध्ययन किया गया है। इसमें 0.35 - 0.85 eV की बड़ी सक्रियण ऊर्जा है। हाइड्रोजन अणु का कंपन उत्तेजना तांबे की निम्न सूचकांक सतहों पर पृथक्करण को बढ़ावा देता है।

यह भी देखें

 * अधिशोषण
 * भौतिक अधिशोषण