जिरकोनियम डिबोराइड

जिरकोनियम डिबोराइड (ZrB2) हेक्सागोनल क्रिस्टल संरचना के साथ एक अत्यधिक सहसंयोजक दुर्दम्य सिरेमिक सामग्री है। ZrB2 3246 डिग्री सेल्सियस के पिघलने बिंदु के साथ एक अति उच्च तापमान सिरेमिक (यूएचटीसी) है। इसके साथ ~6.09 ग्राम/सेमी3 के अपेक्षाकृत कम घनत्व (हेफ़नियम अशुद्धियों के कारण माप घनत्व अधिक हो सकता है) और अच्छी उच्च तापमान ताकत इसे हाइपरसोनिक उड़ान या रॉकेट प्रणोदन प्रणाली जैसे उच्च तापमान वाले अंतरिक्ष अनुप्रयोगों के लिए एक अपेक्षा बनाती है। इस प्रकार यह एक असामान्य सिरेमिक है, जिसमें अपेक्षाकृत उच्च तापीय और विद्युत चालकता होती है, गुण यह समसंरचनात्मक टाइटेनियम डिबोराइड और हेफ़नियम डिबोराइड के साथ साझा करता है।

ZrB2 के भागों को सामान्यतः गर्माहट द्वारा दबाया जाता है (गर्म पाउडर पर दबाव डाला जाता है) और फिर बनावट देने के लिए मशीन बनाई जाती है। ZrB2 की सिंटरिंग सामग्री की सहसंयोजक प्रकृति और सतह ऑक्साइड की उपस्थिति से बाधित होती है, जो सिंटरिंग के समय घनत्व से पहले अनाज के मोटे होने को बढ़ाती है। इसी प्रकार ZrB2 का दबाव रहित सिंटरिंग बोरॉन कार्बाइड और कार्बन जैसे सिंटरिंग एडिटिव्स के साथ संभव है जो सिंटरिंग के लिए ड्राइविंग बल को बढ़ाने के लिए सतह ऑक्साइड के साथ प्रतिक्रिया करता है लेकिन यांत्रिक गुणों को गर्म दबाए गए ZrB2 की तुलना में नीचा दिखाया जाता है।

ZrB2 में ~30 आयतन% SiC का परिवर्धन अधिकांशतः ZrB2 में जोड़ा जाता है जिससे कि SiC के माध्यम से ऑक्सीकरण प्रतिरोध में सुधार किया जा सके - एल्यूमीनियम की सुरक्षात्मक एल्युमिना परत के समान एक सुरक्षात्मक ऑक्साइड परत बनाई जा सकती है।

ZrB2 का उपयोग अति-उच्च तापमान सिरेमिक मैट्रिक्स सम्मिश्र (यूएचटीसीएमसी) में किया जाता है।

कार्बन फाइबर प्रबलित जिरकोनियम डिबोराइड सम्मिश्र उच्च क्रूरता दिखाते हैं जबकि सिलिकॉन कार्बाइड फाइबर प्रबलित जिरकोनियम डिबोराइड सम्मिश्र भंगुर होते हैं और इसी प्रकार एक भयावह विफलता दिखाते हैं।

तैयारी
ZrB2 को घटक तत्वों के बीच रससमीकरणमितीय प्रतिक्रिया द्वारा संश्लेषित किया जा सकता है, इस स्थिति में जिरकोनियम और बोरान, यह प्रतिक्रिया सामग्री के उपयुक्त रससमीकरणमितीय नियंत्रण प्रदान करती है। 2000 K पर, स्टोइकियोमेट्रिक प्रतिक्रिया के माध्यम से ZrB2 का गठन ऊष्मप्रवैगिकी रूप से अनुकूल है (ΔG=−279.6 kJ mol-1) और इसलिए, इस मार्ग का उपयोग स्व-प्रसार उच्च तापमान संश्लेषण (एसएचएस) को स्व-प्रचारित करके ZrB2 के उत्पादन के लिए किया जा सकता है। इस प्रकार यह तकनीक उच्च तापमान, तेज दहन प्रतिक्रियाओं के कारण प्रतिक्रिया की उच्च उष्माक्षेपी ऊर्जा का लाभ उठाती है। एसएचएस के लाभों में सिरेमिक उत्पादों की उच्च शुद्धता, बढ़ी हुई सिंटरेबिलिटी और कम प्रसंस्करण समय सम्मलित हैं। चूंकि, अत्यंत तीव्र ताप दर के परिणामस्वरूप Zr और B के बीच अपूर्ण प्रतिक्रियाएं हो सकती हैं, Zr के स्थिर ऑक्साइड का निर्माण हो सकता है, और सरंध्रता का प्रतिधारण हो सकता है। रससमीकरणमितीय प्रतिक्रियाएं एट्रिशन मिल्ड (पीसकर सामग्री पहनना) Zr और B पाउडर (और फिर 6 घंटे के लिए 600 डिग्री सेल्सियस पर गर्म दबाव) की प्रतिक्रिया से भी की गई हैं, और नेनो पैमाना कण प्रतिक्रिया मिल्ड Zr और B प्रीकर्सर द्वारा प्राप्त किए गए हैं। इसी प्रकार क्रिस्टलीय बनावट में 10 एनएम ZrO2 और HFO2 का उनके संबंधित डिबोराइड में अपचयन भी धातुतापीय अपचयन द्वारा प्राप्त किया जा सकता है। सस्ती अग्रदूत सामग्री का उपयोग किया जाता है और नीचे दी गई प्रतिक्रिया के अनुसार प्रतिक्रिया की जाती है:


 * ZrO2 + B2O3 + 5Mg → ZrB2 + 5MgO

अवांछित ऑक्साइड उत्पादों के एसिड लीचिंग की अनुमति देने के लिए Mg को एक अभिकारक के रूप में उपयोग किया जाता है। सभी उपलब्ध ZrO2 का उपभोग करने के लिए धातु ऊष्मीय कटौती के समय Mg और B2O3 की रससमीकरणमितीय अधिकता की अधिकांशतः आवश्यकता होती है। इसी प्रकार ये प्रतिक्रियाएं उष्माक्षेपी हैं और एसएचएस द्वारा डिबोराइड्स का उत्पादन करने के लिए उपयोग किया जा सकता है। ZrB2 से एसएचएस के माध्यम से ZrB2 का उत्पादन अधिकांशतः अभिकारकों के अधूरे रूपांतरण की ओर जाता है, और इसलिए कुछ शोधकर्ताओं द्वारा डबल एसएचएस (डीएसएचएस) को नियोजित किया गया है। ZrB2/ZrO2 मिश्रण के साथ अभिकारकों के रूप में Mg और H3BO3 के साथ एक दूसरी एसएचएस प्रतिक्रिया से डिबोराइड में रूपांतरण में वृद्धि होती है, और 800 डिग्री सेल्सियस पर 25-40 एनएम के कण बनावट होते हैं। इसी प्रकार धातु ऊष्मीय कमी और डीएसएचएस प्रतिक्रियाओं के बाद, MgO को हल्के एसिड लीचिंग द्वारा ZrB2 से भिन्न किया जा सकता है।

बोरॉन कार्बाइड रिडक्शन द्वारा यूएचटीसी का संश्लेषण यूएचटीसी संश्लेषण के लिए सबसे लोकप्रिय विधियों में से एक है। इस प्रतिक्रिया के लिए अग्रदूत सामग्री (ZrO2/TiO2/HfO2 और B4C) रससमीकरणमितीय और बोरोथर्मिक प्रतिक्रियाओं के लिए आवश्यक सामग्री से कम खर्चीली हैं। निम्नलिखित प्रतिक्रिया से कम से कम 1 घंटे के लिए ZrB2 1600 डिग्री सेल्सियस से अधिक पर तैयार किया जाता है:


 * 2ZrO2 + B4C + 3C → 2ZrB2 + 4CO

इस विधि में बोरोन की थोड़ी अधिक मात्रा की आवश्यकता होती है, क्योंकि बोरान कार्बाइड में कमी के समय कुछ बोरान का ऑक्सीकरण होता है। जिरकोनियम कार्बाइड को प्रतिक्रिया से एक उत्पाद के रूप में भी देखा गया है, लेकिन यदि प्रतिक्रिया 20-25% अतिरिक्त बी के साथ की जाती है C, ZrC चरण गायब हो जाता है, और केवल ZrB2 खंडहर कम संश्लेषण तापमान (~1600 डिग्री सेल्सियस) यूएचटीसी का उत्पादन करते हैं जो उत्तम अनाज के बनावट और उत्तम सिंटरेबिलिटी प्रदर्शित करते हैं। इसी प्रकार ऑक्साइड की कमी और प्रसार प्रक्रियाओं को बढ़ावा देने के लिए बोरान कार्बाइड को बोरान कार्बाइड में कमी से पहले अधीन होना चाहिए।

यदि यूएचटीसी कोटिंग वांछित है तो प्रतिक्रियाशील प्लाज्मा छिड़काव के माध्यम से बोरान कार्बाइड की कमी भी की जा सकती है। प्रीकर्सर या पाउडर कण उच्च तापमान (6000-15000 डिग्री सेल्सियस) पर प्लाज्मा के साथ प्रतिक्रिया करते हैं जो प्रतिक्रिया समय को बहुत कम कर देता है। ZrB2 और ZrO2 क्रमशः 50 V और 500 A के प्लाज्मा वोल्टेज और करंट का उपयोग करके चरण बनाए गए हैं। ये कोटिंग सामग्री ठीक कणों और झरझरा सूक्ष्म के समान वितरण को प्रदर्शित करती हैं, जिससे हाइड्रोजन प्रवाह माप में वृद्धि हुई है।

यूएचटीसी के संश्लेषण के लिए एक अन्य विधि ZrO2 की बोरोथर्मिक कमी है, TIO2, या HFO2 B के साथ 1600 डिग्री सेल्सियस से अधिक तापमान पर, इस विधि से शुद्ध डिबोराइड्स प्राप्त किए जा सकते हैं। बोरॉन ऑक्साइड के रूप में कुछ बोरॉन के हानि के कारण, बोराथर्मिक कमी के समय अतिरिक्त बोरॉन की आवश्यकता होती है। इसी प्रकार यांत्रिक मिलिंग बोथर्मिक कमी के समय आवश्यक प्रतिक्रिया तापमान को कम कर सकता है। यह बढ़े हुए कण मिश्रण और जाली दोषों के कारण है जो कि ZnO2 के कण बनावट में कमी के परिणामस्वरूप होता है और B मिलिंग के बाद प्रतिक्रिया के समय बोरान ऑक्साइड के रूप में महंगा बोरॉन के हानि के कारण यह विधि औद्योगिक अनुप्रयोगों के लिए भी बहुत उपयोगी नहीं है।

ZrB2 के नैनोक्रिस्टल ज़ोली की प्रतिक्रिया द्वारा सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया, ZrO की कमी विथ नाभ आर्गन प्रवाह के अनुसार 30 मिनट के लिए 700 डिग्री सेल्सियस पर मोलर अनुपात M:B का 1:4 का उपयोग करना है।
 * ZrO2 + 3NaBH4 → ZrB2 + 2Na(g,l) + NaBO2 + 6H2(g)

ZrB2 समाधान-आधारित संश्लेषण विधियों से भी तैयार किया जा सकता है, चूंकि कुछ पर्याप्त अध्ययन किए गए हैं। समाधान-आधारित विधियां अल्ट्राफाइन यूएचटीसी पाउडर के निम्न तापमान संश्लेषण की अनुमति देती हैं। यान एट अल ZrB2 का संश्लेषण किया है अकार्बनिक-कार्बनिक अग्रदूत ZrOC2 का उपयोग कर पाउडर 1500 डिग्री सेल्सियस पर हे, बोरिक एसिड और फेनोलिक राल संश्लेषित पाउडर 200 एनएम क्रिस्टलीय बनावट और कम ऑक्सीजन सामग्री (~ 1.0 wt%) प्रदर्शित करते हैं। ZrB2 पॉलिमरिक अग्रदूतों से तैयारी की भी हाल ही में जांच की गई है। ZrO2 और HFO2 प्रतिक्रिया से पहले बोरॉन कार्बाइड पॉलिमरिक अग्रदूतों में फैलाया जा सकता है। प्रतिक्रिया मिश्रण को 1500 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करने से बोरॉन कार्बाइड और कार्बन का C2 उत्पादन होता है, और ZrO2 की कमी होती है यह ZrB2 जल्द ही अनुसरण करता है। इसी प्रकार बहुलक स्थिर, प्रक्रिया योग्य होना चाहिए, और प्रतिक्रिया के लिए उपयोगी होने के लिए बोरॉन और कार्बन सम्मलित होना चाहिए डाइनिट्राइल के साथ डाइनिट्राइल के संघनन से बनने वाले डाइनिट्राइल पॉलिमर इन मानदंडों को पूरा करते हैं।

जिरकोनियम डिबोराइड तैयार करने के लिए रासायनिक वाष्प जमाव का उपयोग किया जा सकता है। इसी प्रकार 800 डिग्री सेल्सियस से अधिक सब्सट्रेट तापमान पर जिरकोनियम टेट्राक्लोराइड और बोरॉन ट्राइक्लोराइड के वाष्प को कम करने के लिए हाइड्रोजन गैस का उपयोग किया जाता है।

हाल ही में, ZrB2 की उच्च गुणवत्ता वाली पतली फिल्में भौतिक वाष्प जमाव द्वारा भी तैयार किया जा सकता है।

जिरकोनियम डिबोराइड में दोष और द्वितीयक चरण
जिरकोनियम डिबोराइड उच्च बिंदु दोष ऊर्जा से अपनी उच्च तापमान यांत्रिक स्थिरता प्राप्त करता है (अर्थात परमाणु अपने जाली स्थलों से आसानी से विचलित नहीं होते हैं)। इसका मतलब यह है कि उच्च तापमान पर भी दोषों की सघनता कम रहेगी, जिससे सामग्री की भौतिक विफलता को रोका जा सकता है।

इसी प्रकार प्रत्येक परत के बीच स्तरित बंधन भी बहुत सबल है लेकिन इसका मतलब है कि सिरेमिक अत्यधिक अनिसोट्रोपिक है, जिसमें 'z' दिशा में विभिन्न तापीय विस्तार होते हैं। चूंकि सामग्री में उत्कृष्ट उच्च तापमान गुण हैं, सिरेमिक को बेहद सावधानी से तैयार किया जाना चाहिए क्योंकि ज़िरकोनियम या बोरॉन के किसी भी अतिरिक्त को ZrB2 में समायोजित नहीं किया जाएगा जाली (अर्थात सामग्री स्तुईचिओमेटरी से विचलित नहीं होती है)। इसके अतिरिक्त यह अतिरिक्त यूटेक्टिक प्रणाली बनाएगा जो अत्यधिक परिस्थितियों में विफलता की प्रारंभ कर सकता है।

जिरकोनियम डिबोराइड में प्रसार और संचारण
बोरॉन की उपस्थिति के कारण परमाणु रिएक्टर नियंत्रण छड़ के लिए जिरकोनियम डिबोराइड की संभावित सामग्री के रूप में भी जांच की जाती है।
 * 10B + nth → [11B] → α + 7Li + 2.31 MeV

स्तरित संरचना होने के लिए हीलियम परमाणु प्रसार के लिए एक विमान प्रदान करता है। वह बोरॉन -10 के परमाणु रूपांतरण के रूप में बनता है - यह उपरोक्त प्रतिक्रिया में अल्फा कण है - और ज़िरकोनियम और बोरॉन की परतों के बीच जाली के माध्यम से तेजी से पलायन करेगा, चूंकि 'z' दिशा में नहीं ब्याज की बात यह है कि अन्य रूपांतरण उत्पाद, लिथियम, बोरॉन रिक्तियों में फंसे होने की संभावना है जो बोरॉन -10 संक्रामण द्वारा उत्पादित होते हैं और क्रिस्टल संरचना से मुक्त नहीं होते हैं।