क्रोनोएम्परोमेट्री

इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में, क्रोनोएम्पेरोमेट्री एक विश्लेषणात्मक तकनीक है जिसमें कार्यशील इलेक्ट्रोड की विद्युत क्षमता चरण फ़ंक्शन होती है और इलेक्ट्रोड पर होने वाली फ़ैराडिक प्रक्रियाओं से परिणामी विद्युत प्रवाह (संभावित चरण के कारण) को समय के फ़ंक्शन के रूप में मॉनिटर किया जाता है। वर्तमान प्रतिक्रिया और समय के बीच कार्यात्मक संबंध को विद्युत रासायनिक प्रणाली के कार्यशील इलेक्ट्रोड पर एकल या दोहरे संभावित चरण को लागू करने के बाद मापा जाता है। इलेक्ट्रोलाइज्ड प्रजातियों की पहचान के बारे में सीमित जानकारी चरम ऑक्सीकरण धारा बनाम शिखर रिडॉक्स  धारा के अनुपात से प्राप्त की जा सकती है। हालाँकि, सभी स्पंदित तकनीकों की तरह, क्रोनोएम्पेरोमेट्री उच्च चार्जिंग धाराएँ उत्पन्न करती है, जो किसी भी आरसी सर्किट की तरह समय के साथ तेजी से क्षय होती है। फैराडिक धारा - जो इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण घटनाओं के कारण होती है और अक्सर रुचि का वर्तमान घटक होती है - कॉटरेल समीकरण में वर्णित अनुसार क्षय हो जाती है। अधिकांश इलेक्ट्रोकेमिकल सेल में, यह क्षय चार्जिंग क्षय-कोशिकाओं की तुलना में बहुत धीमा है, जिनमें कोई सहायक इलेक्ट्रोलाइट नहीं है, उल्लेखनीय अपवाद हैं। आमतौर पर  voltammetry |तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली का उपयोग किया जाता है। चूंकि करंट अपेक्षाकृत लंबे समय के अंतराल पर  अभिन्न  होता है, क्रोनोएम्परोमेट्री अन्य एम्परोमेट्रिक तकनीकों की तुलना में बेहतर सिग्नल-टू-शोर अनुपात देता है। आमतौर पर दो प्रकार की क्रोनोएम्परोमेट्री का उपयोग किया जाता है: नियंत्रित-संभावित क्रोनोएम्परोमेट्री और नियंत्रित-वर्तमान क्रोनोएम्परोमेट्री। नियंत्रित-संभावित क्रोनोएम्पेरोमेट्री चलाने से पहले, एनालिटिक्स की कमी क्षमता निर्धारित करने के लिए चक्रीय वोल्टामीटर चलाई जाती है। आम तौर पर, क्रोनोएम्पेरोमेट्री निश्चित-क्षेत्र इलेक्ट्रोड का उपयोग करती है, जो युग्मित रासायनिक प्रतिक्रियाओं की इलेक्ट्रोड प्रक्रियाओं का अध्ययन करने के लिए उपयुक्त हैं, विशेष रूप से कार्बनिक इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री की प्रतिक्रिया तंत्र।

उदाहरण
डीऑक्सीजनेटेड डाइमिथाइलफॉर्मामाइड (डीएमएफ) में एन्थ्रेसीन कम हो जाएगा (एन + ई)।− -> An−) इलेक्ट्रोड सतह पर जो एक निश्चित नकारात्मक क्षमता पर है। रेडॉक्स डिफ्यूजन-नियंत्रित प्रतिक्रिया होगी | डिफ्यूजन-सीमित, जिससे विद्युत प्रवाह समय में गिर जाएगा (प्रसार ढाल के आनुपातिक जो प्रसार द्वारा बनता है)।

आप इस प्रयोग को इलेक्ट्रोड विभव को निम्न से उच्च की ओर बढ़ाते हुए कई बार कर सकते हैं। (प्रयोगों के बीच में, समाधान को हिलाया जाना चाहिए।) जब आप वोल्टेज लागू करने के बाद एक निश्चित समय बिंदु τ पर वर्तमान i(t) को मापते हैं, तो आप देखेंगे कि एक निश्चित क्षण में वर्तमान i(t) नहीं है अब और उठो; आप जन-स्थानांतरण-सीमित क्षेत्र में पहुंच गए हैं। इसका मतलब यह है कि एन्थ्रेसीन उतनी ही तेजी से आता है जितनी तेजी से प्रसार इसे इलेक्ट्रोड तक ला सकता है।

इतिहास
1902 में, एफ.जी. कॉटरेल ने प्रसार नियम और लाप्लास परिवर्तन के अनुसार एक समतल इलेक्ट्रोड पर रैखिक प्रसार का अनुमान लगाया, और कॉटरेल समीकरण प्राप्त किया:
 * $$i=\frac{nFAC\sqrt{D}}{\sqrt{t\pi}}$$ कहाँ

नियंत्रित-प्रसार परिस्थितियों में, वर्तमान-समय का प्लॉट इलेक्ट्रोड सतह के पास समाधान की एकाग्रता ढाल को दर्शाता है। धारा सीधे इलेक्ट्रोड सतह पर सांद्रता के समानुपाती होती है।
 * $i$ एम्प्स में करंट है;
 * $n$ इलेक्ट्रॉनों की संख्या है;
 * $F$ फैराडे स्थिरांक है;
 * $A$ सेमी में समतल इलेक्ट्रोड का क्षेत्रफल है2;
 * $C_{0}$ मोल/सेमी में विश्लेषण की प्रारंभिक सांद्रता है3;
 * $D$सेमी में प्रजातियों के लिए प्रसार गुणांक है2/s;
 * $t$ सेकंड में समय है.

1922 में, जारोस्लाव हेयरोव्स्की ने क्रोनोएम्परोमेट्रिक विधि को दोहराया जब उन्होंने पोलोरोग्राफिक विधि का आविष्कार किया। यह पोलारोग्राफ के मूल सर्किट का उपयोग कर सकता है। तेज़ रिकॉर्डर या आस्टसीलस्कप को जोड़ने के लिए, गिरने वाले पारा इलेक्ट्रोड का उपयोग नहीं किया जाता है, इसके बजाय, निलंबित पारा, पारा पोल या प्लैटिनम, सोना और ग्रेफाइट जैसे स्थिर इलेक्ट्रोड का उपयोग किया जाता है। इसके अलावा, घोल को हिलाया नहीं जाता है। अक्रिय इलेक्ट्रोलाइट्स की उपस्थिति में, बड़े पैमाने पर स्थानांतरण प्रक्रिया मुख्य रूप से प्रसार होती है। जारोस्लाव हेरोव्स्की ने कॉटरेल समीकरण से क्रोनोपोटेंटियोमेट्रिक विधि प्राप्त की। क्रोनोपोटेंशियोमेट्री एक विद्युत रासायनिक विधि है जो एक स्थिर धारा उत्पन्न कर सकती है जो दो अलग-अलग इलेक्ट्रोडों के बीच प्रवाहित हो सकती है।

नियंत्रित-क्षमता (थोक) इलेक्ट्रोलिसिस
क्रोनोएम्परोमेट्री का एक अनुप्रयोग नियंत्रित-क्षमता (बल्क) इलेक्ट्रोलिसिस है, जिसे पोटेंशियोस्टेटिक कूलोमेट्री के रूप में भी जाना जाता है। इस प्रक्रिया के दौरान, कार्यशील इलेक्ट्रोड पर एक स्थिर क्षमता लागू की जाती है और समय के साथ करंट की निगरानी की जाती है। एक ऑक्सीकरण अवस्था में विश्लेषण को ऑक्सीकरण किया जाएगा या दूसरी ऑक्सीकरण अवस्था में कम किया जाएगा। जैसे-जैसे विश्लेषक का उपभोग होता जाएगा, करंट बेस लाइन (शून्य के करीब) तक कम हो जाएगा। यह प्रक्रिया प्रतिक्रिया में प्रवाहित होने वाले कुल आवेश (कूलम्ब में) को दर्शाती है। कुल शुल्क (एन मान) की गणना वर्तमान प्लॉट के तहत क्षेत्र के एकीकरण और फैराडे के कानून के अनुप्रयोग द्वारा की जाती है।

नियंत्रित-क्षमता (बल्क) इलेक्ट्रोलिसिस के लिए सेल आमतौर पर दो-डिब्बे (विभाजित) सेल होता है, जिसमें एक कार्बन रॉड सहायक एनोड होता है और इसे मोटे ग्लास फ्रिट और मिथाइल सेलूलोज़ सॉल्वेंट इलेक्ट्रोलाइट प्लग द्वारा कैथोड डिब्बे से अलग किया जाता है। दो कम्पार्टमेंट सेल का कारण कैथोडिक और एनोडिक प्रतिक्रिया को अलग करना है। बल्क इलेक्ट्रोलिसिस के लिए कार्यशील इलेक्ट्रोड एक आरवीसी डिस्क हो सकता है, जिसमें प्रतिक्रिया की दर बढ़ाने के लिए बड़ा सतह क्षेत्र होता है। नियंत्रित-संभावित इलेक्ट्रोलिसिस का उपयोग आमतौर पर चक्रीय वोल्टामेट्री के साथ किया जाता है। चक्रीय वोल्टामेट्री विश्लेषक या प्रतिक्रिया के विद्युत रासायनिक व्यवहार का विश्लेषण करने में सक्षम है। उदाहरण के लिए, चक्रीय वोल्टामेट्री हमें एक विश्लेषक की कैथोडिक क्षमता बता सकती है। चूंकि इस विश्लेषण की कैथोडिक क्षमता प्राप्त की गई है, नियंत्रित-संभावित इलेक्ट्रोलिसिस प्रतिक्रिया होने के लिए इस निरंतर क्षमता को बनाए रख सकता है।

दोहरा संभावित चरण क्रोनोएम्परोमेट्री
डबल पोटेंशियल स्टेप क्रोनोएम्परोमेट्री (डीपीएससीए) वह तकनीक है जिसका कार्यशील इलेक्ट्रोड संभावित को एक निश्चित अवधि के लिए आगे बढ़ने और कुछ समय के लिए पीछे की ओर लागू किया जाता है। समय के संबंध में वर्तमान की निगरानी और प्लॉटिंग की जाती है। यह विधि प्रेरण अवधि से शुरू होती है। इस अवधि में, इलेक्ट्रोकेमिकल सेल पर कई प्रारंभिक शर्तें लागू की जाएंगी ताकि सेल उन स्थितियों के साथ संतुलन बनाने में सक्षम हो सके। कार्यशील इलेक्ट्रोड क्षमता को इन शर्तों के तहत एक निर्दिष्ट अवधि (यानी आमतौर पर 3 सेकंड) के लिए प्रारंभिक क्षमता पर रखा जाएगा। जब प्रेरण अवधि समाप्त हो जाती है, तो कार्यशील कोशिकाएं एक निश्चित समय के लिए किसी अन्य क्षमता पर स्विच हो जाती हैं। पहला चरण पूरा होने के बाद, कार्यशील इलेक्ट्रोड की क्षमता को पीछे ले जाया जाता है, आमतौर पर आगे के चरण से पहले की क्षमता तक। संपूर्ण प्रयोग विश्राम अवधि के साथ समाप्त होता है। इस अवधि के तहत, डिफ़ॉल्ट स्थिति में प्रारंभिक अवस्था की कार्यशील इलेक्ट्रोड क्षमता को लगभग 1 सेकंड के लिए रोकना शामिल है।  जब विश्राम की अवधि समाप्त हो जाएगी, तो प्रयोग के बाद निष्क्रिय स्थिति को सेल पर लागू किया जाएगा ताकि उपकरण निष्क्रिय स्थिति1 में वापस आ सके। समय के एक फ़ंक्शन के रूप में वर्तमान को प्लॉट करने के बाद, एक क्रोनोएम्परोग्राम घटित होगा और इसका उपयोग कॉटरेल प्लॉट उत्पन्न करने के लिए भी किया जा सकता है।

क्रोनोपोटेंशियोमेट्री
क्रोनोपोटेंशियोमेट्री के अनुप्रयोग को दो भागों में विभाजित किया जा सकता है। एक विश्लेषणात्मक पद्धति के रूप में, विश्लेषण की सीमा सामान्यतः 10 की सीमा में होती है−4mol/L से 10−2mol/L, और कभी-कभी यह 10 जितना सटीक होगा−5mol/L. जब विश्लेषण एकाग्रता की अत्यधिक निचली सीमा में होता है, तो कम वर्तमान घनत्व का उपयोग किया जा सकता है। साथ ही, सटीक एकाग्रता निर्धारण प्राप्त करने के लिए, संक्रमण समय को बढ़ाया जा सकता है। विश्लेषण निर्धारण के इस क्षेत्र में, क्रोनोपोटेंटियोमेट्री पोलरोग्राफी के समान है। वे तरंगें जो पोलारोग्राफी में वियोज्य होती हैं, क्रोनोपोटेंटियोमेट्री में भी वियोज्य होती हैं।

इलेक्ट्रोड तंत्र का अध्ययन करने के लिए क्रोनोपोटेंटियोमेट्री एक प्रभावी तरीका है। क्रोनोपोटेंशियोमेट्री ग्राफ में अलग-अलग इलेक्ट्रोड का ई और टी के बीच अलग-अलग संबंध होगा। इस स्थिति में, E वोल्टेज में इलेक्ट्रोड क्षमता है और t सेकंड में प्रतिक्रिया समय है। क्रोनोपोटेंटियोमेट्री ग्राफ में ई और टी के बीच संबंध का अध्ययन करने की विधि से, हम इलेक्ट्रोड प्रतिक्रियाओं के तंत्र की जानकारी प्राप्त कर सकते हैं, जैसे हाइड्रोजन पेरोक्साइड और ओकसेलिक अम्ल की इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया। क्रोनोपोटेंटियोमेट्री प्रयोग बहुत कम समय अवधि में किया जा सकता है, इसलिए यह इलेक्ट्रोड सतह पर सोखने के व्यवहार का अध्ययन करने का एक अच्छा तरीका है। लौह आयनों के सोखने के बाद इलेक्ट्रोड के क्रोनोपोटेंशियोमेट्री ग्राफ का अध्ययन करने से यह साबित होता है कि लौह आयनों पर प्लैटिनम का सोखना मौजूद है। आयोडीन सोखने वाले प्लैटिनम इलेक्ट्रोड के क्रोनोपोटेंटियोमेट्री ग्राफ का अध्ययन करने से यह साबित होता है कि आयोडीन का सोखना आयोडीन अणुओं के रूप में होता है, आयोडीन परमाणुओं के रूप में नहीं।

क्रोनोकुलोमेट्री
क्रोनोकुलोमेट्री एक विश्लेषणात्मक विधि है जिसका सिद्धांत क्रोनोएम्पेरोमेट्री के समान है, लेकिन यह वर्तमान और समय के बजाय चार्ज और समय के बीच संबंध की निगरानी करता है। क्रोनोकुलोमेट्री में क्रोनोएम्परोमेट्री के साथ निम्नलिखित अंतर हैं: समय के साथ संकेत कम होने के बजाय बढ़ता है; एकीकरण का कार्य शोर को कम करता है, जिसके परिणामस्वरूप एक सहज अतिशयोक्तिपूर्ण प्रतिक्रिया वक्र बनता है; और डबल-लेयर चार्जिंग और अवशोषित प्रजातियों के योगदान को आसानी से देखा जाता है।

यह भी देखें

 * इलेक्ट्रोएनालिटिकल तरीके
 * विद्युत रासायनिक त्वचा चालन
 * पोटेंशियोमेट्रिक अनुमापन
 * वोल्टामेट्री