कैविटी रिंग-डाउन स्पेक्ट्रोस्कोपी

कैविटी रिंग-डाउन स्पेक्ट्रोस्कोपी (सीआरडीएस) एक अत्यधिक संवेदनशील ऑप्टिकल स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीक है जो प्रकाश को बिखेरने और अवशोषित करने वाले नमूनों द्वारा पूर्ण ऑप्टिकल विलुप्त होने के माप को सक्षम करती है। इसका व्यापक रूप से गैसीय नमूनों का अध्ययन करने के लिए उपयोग किया जाता है जो विशिष्ट तरंग दैर्ध्य पर प्रकाश को अवशोषित करते हैं, और बदले में प्रति ट्रिलियन स्तर के हिस्सों तक मोल अंशों को निर्धारित करने के लिए उपयोग किया जाता है। तकनीक को कैविटी रिंग-डाउन लेज़र अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (सीआरएलएएस) के रूप में भी जाना जाता है।

एक विशिष्ट सीआरडीएस सेटअप में एक लेजर होता है जिसका उपयोग उच्च-चालाकी ऑप्टिकल गुहा को रोशन करने के लिए किया जाता है, जिसमें इसके सरलतम रूप में दो अत्यधिक परावर्तक दर्पण होते हैं। जब लेज़र गुहा मोड के साथ अनुनाद में होता है, तो रचनात्मक हस्तक्षेप के कारण गुहा में तीव्रता बढ़ जाती है। लेजर को तब बंद कर दिया जाता है ताकि कैविटी से लीक होने वाले घातीय क्षय प्रकाश की तीव्रता को मापने की अनुमति मिल सके। इस क्षय के दौरान, दर्पणों के बीच हजारों बार प्रकाश परावर्तित होता है जो कुछ किलोमीटर के क्रम पर विलुप्त होने के लिए एक प्रभावी पथ लंबाई देता है।

यदि एक प्रकाश-अवशोषित सामग्री अब गुहा में रखी जाती है, तो औसत जीवनकाल कम हो जाता है क्योंकि प्रकाश पूरी तरह से अवशोषित होने से पहले माध्यम से कम बाउंस की आवश्यकता होती है, या इसकी प्रारंभिक तीव्रता के कुछ अंश तक अवशोषित हो जाती है। एक सीआरडीएस सेटअप मापता है कि प्रकाश को अपनी प्रारंभिक तीव्रता के 1/ई तक क्षय होने में कितना समय लगता है, और इस "रिंगडाउन टाइम" का उपयोग गुहा में गैस मिश्रण में अवशोषित पदार्थ की एकाग्रता की गणना के लिए किया जा सकता है।

विस्तृत विवरण
कैविटी रिंग-डाउन स्पेक्ट्रोस्कोपी लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी का एक रूप है। सीआरडीएस में, एक लेजर पल्स अत्यधिक परावर्तक (आमतौर पर आर> 99.9%) डिटेक्शन कैविटी में फंस जाती है। अवशोषण, सेल के भीतर माध्यम द्वारा बिखरने, और परावर्तन हानि के कारण सेल के भीतर प्रत्येक राउंड ट्रिप के दौरान फंसी हुई नाड़ी की तीव्रता एक निश्चित प्रतिशत से कम हो जाएगी। गुहा के भीतर प्रकाश की तीव्रता तब समय के एक घातीय कार्य के रूप में निर्धारित की जाती है।


 * $$I(t) = I_0 \exp \left (- t / \tau \right)$$

ऑपरेशन का सिद्धांत पूर्ण अवशोषण के बजाय क्षय दर के माप पर आधारित है। पारंपरिक अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी पर बढ़ी हुई संवेदनशीलता का यह एक कारण है, क्योंकि तब तकनीक शॉट-टू-शॉट लेजर उतार-चढ़ाव के प्रति प्रतिरक्षित है। क्षय स्थिरांक, τ, जो कि प्रकाश की तीव्रता को प्रारंभिक तीव्रता के 1/ई तक गिरने में लगने वाला समय है, को रिंग-डाउन टाइम कहा जाता है और यह कैविटी के भीतर हानि तंत्र(ओं) पर निर्भर करता है। एक खाली कैविटी के लिए, क्षय स्थिरांक दर्पण हानि और बिखरने और अपवर्तन जैसी विभिन्न ऑप्टिकल घटनाओं पर निर्भर करता है:


 * $$\tau_0 = \frac{n}{c} \cdot \frac{l}{1-R+X}$$

जहाँ n गुहा के भीतर अपवर्तन का सूचकांक है, c निर्वात में प्रकाश की गति है, l गुहा की लंबाई है, R दर्पण परावर्तकता है, और X अन्य विविध ऑप्टिकल नुकसानों को ध्यान में रखता है। यह समीकरण उस सन्निकटन का उपयोग करता है जो शून्य के करीब x के लिए ln(1+x) ≈ x है, जो कैविटी रिंग-डाउन स्थितियों के तहत मामला है। अक्सर, विविध हानियों को सादगी के लिए एक प्रभावी दर्पण हानि में शामिल किया जाता है। बीयर-लैंबर्ट कानून के अनुसार गुहा में एक अवशोषित प्रजाति नुकसान में वृद्धि करेगी। यह मानते हुए कि नमूना पूरे कैविटी को भरता है,


 * $$\tau = \frac{n}{c} \cdot \frac{l}{1-R+X+ \alpha l }$$

जहां α गुहा के अनुनाद तरंगदैर्ध्य पर एक विशिष्ट विश्लेषण एकाग्रता के लिए अवशोषण गुणांक है। विश्लेषण के कारण डिकैडिक अवशोषक, ए, दोनों रिंग-डाउन समय से निर्धारित किया जा सकता है।


 * $$A = \frac{n}{c} \cdot \frac{l}{2.303} \cdot \left ( \frac{1}{\tau} - \frac{1}{\tau_0} \right) $$

वैकल्पिक रूप से, दाढ़ अवशोषण, ε, और विश्लेषण एकाग्रता, सी, दोनों रिंग-डाउन समय के अनुपात से निर्धारित किया जा सकता है। यदि X की उपेक्षा की जा सकती है, तो कोई प्राप्त करता है


 * $$\frac{\tau_0}{\tau} =1+ \frac{ \alpha l }{1-R} = 1+\frac{2.303 \epsilon l C}{(1-R)}$$

जब प्रजातियों की सांद्रता का अनुपात विश्लेषणात्मक उद्देश्य होता है, उदाहरण के लिए कार्बन-13 में कार्बन-12 माप कार्बन डाइऑक्साइड में, प्रासंगिक अवशोषण आवृत्तियों पर समान नमूने के लिए मापा गया रिंग-डाउन समय का अनुपात सीधे उपयोग किया जा सकता है अत्यधिक सटीकता और सटीकता।

सीआरडीएस के लाभ
अन्य अवशोषण विधियों की तुलना में CRDS के दो मुख्य लाभ हैं:

सबसे पहले, यह लेजर तीव्रता में उतार-चढ़ाव से प्रभावित नहीं होता है। अधिकांश अवशोषण मापों में, प्रकाश स्रोत को रिक्त (कोई विश्लेषण नहीं), मानक (विश्लेषण की ज्ञात मात्रा), और नमूना (विश्लेषण की अज्ञात मात्रा) के बीच स्थिर रहने के लिए माना जाना चाहिए। माप के बीच कोई बहाव (प्रकाश स्रोत में परिवर्तन) त्रुटियों का परिचय देगा। CRDS में, रिंगडाउन समय लेज़र की तीव्रता पर निर्भर नहीं करता है, इसलिए इस प्रकार के उतार-चढ़ाव कोई समस्या नहीं हैं। लेजर तीव्रता से स्वतंत्रता सीआरडीएस को किसी भी अंशांकन और मानकों के साथ तुलना करने के लिए अनावश्यक बनाती है। दूसरा, यह अपने लंबे पथ-लंबाई के कारण बहुत संवेदनशील है। अवशोषण मापन में, सबसे छोटी राशि का पता लगाया जा सकता है जो उस लंबाई के समानुपाती होती है जो प्रकाश एक नमूने के माध्यम से यात्रा करता है। चूँकि प्रकाश दर्पणों के बीच कई बार परावर्तित होता है, यह लंबी दूरी की यात्रा समाप्त करता है। उदाहरण के लिए, 1-मीटर गुहा के माध्यम से 500 चक्कर लगाने वाली एक लेजर पल्स प्रभावी रूप से 1 किलोमीटर के नमूने के माध्यम से यात्रा कर चुकी होगी।

इस प्रकार, फायदे में शामिल हैं:
 * डिटेक्शन सेल की मल्टीपास प्रकृति (यानी लंबी पाथलेंग्थ) के कारण उच्च संवेदनशीलता।
 * दर स्थिर की माप के कारण लेजर तीव्रता में शॉट भिन्नता की प्रतिरक्षा।
 * दर्पणों के दिए गए सेट के लिए उपयोग की विस्तृत श्रृंखला; आम तौर पर, केंद्र तरंग दैर्ध्य का ± 5%।
 * हाई थ्रूपुट, अलग-अलग रिंग डाउन इवेंट्स मिलीसेकंड टाइम स्केल पर होते हैं।
 * फ्लोरोफोरे की कोई आवश्यकता नहीं है, जो इसे कुछ (जैसे तेजी से पूर्वविभाजित) प्रणालियों के लिए लेजर-प्रेरित प्रतिदीप्ति (एलआईएफ) या अनुनाद-वर्धित मल्टीफ़ोटोन आयनीकरण (आरईएमपीआई) की तुलना में अधिक आकर्षक बनाता है।
 * वाणिज्यिक सिस्टम उपलब्ध हैं।

सीआरडीएस
के नुकसान
 * प्रयोग किए जाने वाले एकवर्णी लेसर स्रोत के कारण स्पेक्ट्रा को शीघ्र प्राप्त नहीं किया जा सकता है। यह कहने के बाद, कुछ समूह अब ब्रॉडबैंड एलईडी या अतिसतत स्रोतों के उपयोग को विकसित करने लगे हैं  CRDS के लिए, जिसके प्रकाश को चार्ज-युग्मित डिवाइस, या फूरियर रूपांतरित स्पेक्ट्रोमीटर (मुख्य रूप से CRDS के ब्रॉडबैंड एनालॉग्स में) पर एक विवर्तन झंझरी द्वारा फैलाया जा सकता है। शायद अधिक महत्वपूर्ण बात यह है कि सीआरडीएस आधारित तकनीकों का विकास अब निकट यूवी से लेकर मध्य-अवरक्त तक की सीमा में प्रदर्शित किया गया है। इसके अलावा, मैकेनिकल या थर्मल फ़्रीक्वेंसी ट्यूनिंग को दूर करने के लिए फ़्रीक्वेंसी-एजाइल रैपिड स्कैनिंग (FARS) CRDS तकनीक विकसित की गई है जो आमतौर पर CRDS अधिग्रहण दरों को सीमित करती है। एफएआरएस विधि एक इलेक्ट्रो-ऑप्टिक न्यूनाधिक का उपयोग करती है ताकि जांच लेजर साइड बैंड को क्रमिक कैविटी मोड में ले जाया जा सके, डेटा बिंदुओं के बीच ट्यूनिंग समय को समाप्त किया जा सके और पारंपरिक थर्मल ट्यूनिंग की तुलना में तीव्रता के लगभग 2 आदेशों के अधिग्रहण दरों की अनुमति दी जा सके।
 * विश्लेषण उपयुक्त तरंग दैर्ध्य पर ट्यून करने योग्य लेजर प्रकाश की उपलब्धता और उन तरंग दैर्ध्य पर उच्च परावर्तक दर्पणों की उपलब्धता दोनों से सीमित हैं।
 * व्यय: लेजर सिस्टम और उच्च परावर्तकता वाले दर्पणों की आवश्यकता अक्सर कुछ वैकल्पिक स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीकों की तुलना में परिमाण के सीआरडीएस ऑर्डर को अधिक महंगा बनाती है।

यह भी देखें

 * अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी
 * लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोमेट्री
 * शोर-प्रतिरक्षा गुहा-वर्धित ऑप्टिकल हेटेरोडाइन आणविक स्पेक्ट्रोस्कोपी|नॉइज़-इम्यून कैविटी-एन्हांस्ड ऑप्टिकल-हेटरोडाइन मॉलिक्यूलर स्पेक्ट्रोस्कोपी (एनआईसीई-ओएचएमएस)
 * TDLAS|ट्यूनेबल डायोड लेजर अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (TDLAS)