संक्रमण धातु हाइड्राइड

संक्रमण धातु हाइड्राइड रासायनिक यौगिक होते हैं जिनमें हाइड्रोजन  से बंधी एक संक्रमण धातु होती है। अधिकांश संक्रमण धातुएं हाइड्राइड कॉम्प्लेक्स बनाती हैं और कुछ विभिन्न उत्प्रेरण और सिंथेटिक प्रतिक्रियाओं में महत्वपूर्ण हैं। हाइड्राइड शब्द का प्रयोग शिथिल रूप से किया जाता है: उनमें से कुछ अम्लीय होते हैं (जैसे, आयरन टेट्राकार्बोनिल हाइड्राइड e.g., H2Fe(CO)4), जबकि कुछ अन्य हाइड्रिडिक होते हैं, जिनमें H. होता है−-समान वर्ण (उदा., ZnH2).

बाइनरी मेटल हाइड्राइड
कई संक्रमण धातुएं हाइड्रोजन के साथ यौगिक बनाती हैं, जिन्हें बाइनरी हाइड्राइड कहा जाता है: बाइनरी, क्योंकि इन यौगिकों में केवल दो तत्व होते हैं, और हाइड्राइड, क्योंकि हाइड्रोजनी  लिगैंड को हाइड्रिडिक (H) माना जाता है।--like) कैरेक्टर। ये यौगिक सभी सॉल्वैंट्स में हमेशा अघुलनशील होते हैं, जो उनकी बहुलक संरचनाओं को दर्शाते हैं। वे अक्सर धातु जैसी विद्युत चालकता प्रदर्शित करते हैं। कई  नॉनस्टोइकोमेट्रिक यौगिक  हैं। इलेक्ट्रोपोसिटिव धातु ( टाइटेनियम,  zirconium ,  हेफ़नियम ,  जस्ता ) और कुछ अन्य धातुएं स्टोइकोमेट्री एमएच या कभी-कभी एमएच के साथ हाइड्राइड बनाती हैं2 (एम =  टाइटेनियम हाइड्राइड , ज़िरकोनियम (II) हाइड्राइड, एचएफ, वी,  जिंक हाइड्राइड )। सबसे अच्छा अध्ययन बाइनरी  पैलेडियम हाइड्राइड  है, जो आसानी से एक सीमित मोनोहाइड्राइड बनाता है। वास्तव में, हाइड्रोजन गैस पीडी विंडो के माध्यम से पीडीएच की मध्यस्थता के माध्यम से फैलती है।

टर्नरी धातु हाइड्राइड
टर्नरी मेटल हाइड्राइड्स का सूत्र A. होता हैxमहाराष्ट्रn, जहाँ एक+ एक क्षार या क्षारीय पृथ्वी धातु धनायन है, उदा। क+ और Mg2+. एक प्रसिद्ध उदाहरण है पोटैशियम नॉनहाइड्रिडोरहेनेट|K2रह9, दो K. युक्त नमक+ आयन और रेह92− आयन। अन्य होमोलेप्टिक धातु हाइड्राइड में मैग्नीशियम आयरन हेक्साहाइड्राइड में आयन शामिल हैं। Mg2फेह6और एमजी2एनआईएच4. इनमें से कुछ आयनिक पॉलीहाइड्राइड 18-इलेक्ट्रॉन नियम को संतुष्ट करते हैं, कई नहीं। उनकी उच्च जाली ऊर्जा  के कारण, ये लवण आमतौर पर किसी भी सॉल्वैंट्स में घुलनशील नहीं होते हैं, एक प्रसिद्ध K2ReH9.

समन्वय परिसरों
संक्रमण धातुओं के सबसे प्रचलित हाइड्राइड धातु परिसर  हैं जिनमें हाइड्राइड के अलावा अन्य लिगेंड का मिश्रण होता है। कोलिगैंड्स की रेंज बड़ी है। लगभग सभी धातुएं ऐसे डेरिवेटिव बनाती हैं। मुख्य अपवादों में लेट मेटल्स सिल्वर, गोल्ड,  कैडमियम हाइड्राइड  और  पारा हाइड्राइड  शामिल हैं, जो प्रत्यक्ष एम-एच बॉन्ड के साथ कुछ या अस्थिर कॉम्प्लेक्स बनाते हैं। औद्योगिक रूप से उपयोगी हाइड्राइड के उदाहरण हैं HCo(CO)4 और ट्रिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) रोडियम कार्बोनिल हाइड्राइड | एचआरएच (सीओ) (पीपीएच)3)3, जो  हाइड्रोफॉर्माइलेशन  के लिए  उत्प्रेरक  हैं।
 * [[Image:HFeCl dppe 2.svg|thumb|left|क्लोरोबिस (dppe) आयरन हाइड्राइड | HFeCl (dppe)2सबसे सुलभ संक्रमण धातु हाइड्राइड में से एक है।]]संक्रमण धातुओं के पहले आणविक हाइड्राइड की सूचना पहली बार 1930 के दशक में वाल्टर हाइबर  और सहकर्मियों द्वारा दी गई थी। उन्होंने आयरन टेट्राकार्बोनिल हाइड्राइड का वर्णन किया | एच2फे (सीओ)4और कोबाल्ट टेट्राकार्बोनिल हाइड्राइड |HCo(CO)4, कई वर्षों के अंतराल के बाद, और एचसीओ (सीओ) की नियत भूमिका पर जर्मन युद्ध दस्तावेजों के जारी होने के बाद4 हाइड्रोफॉर्माइलेशन में, 1950 के दशक के मध्य में ऑर्गोमेटेलिक रसायन विज्ञान में तीन प्रमुख समूहों द्वारा कई नए हाइड्राइड्स की सूचना दी गई थी: एचआरई (सी)5H5)2  जेफ्री विल्किंसन, एचएमओ (सी .) द्वारा5H5)(सीओ)3 ई.ओ. फिशर, और एचपीटीसीएल (पीईटी .) द्वारा3)2  जोसेफ चट्टो  द्वारा। ऐसे हजारों यौगिक अब ज्ञात हैं।

क्लस्टर हाइड्राइड
हाइड्रिडो समन्वय परिसरों की तरह, कई समूहों में टर्मिनल (एक एम-एच बंधन से बंधे) हाइड्राइड लिगैंड होते हैं। हाइड्राइड लिगैंड धातुओं के जोड़े को भी पाट सकते हैं, जैसा कि [HW. द्वारा दर्शाया गया है2(सीओ)10]-. क्लस्टर Decacarbonyldihydridotriosmium|H2आप3(सीओ)10टर्मिनल और डबल ब्रिजिंग हाइड्राइड लिगैंड दोनों की सुविधा है। हाइड्राइड्स एक क्लस्टर के त्रिकोणीय फलक को भी फैला सकते हैं जैसे [Ag3{(पीपीएच2)2चौधरी2}3(एम3-एच)(एम3-सीएल)]बीएफ4. क्लस्टर में [को6एच (सीओ)15]−, हाइड्राइड मध्यवर्ती है, जो Co के केंद्र में स्थित है।6 अष्टफलक क्लस्टर हाइड्राइड के लिए असाइनमेंट चुनौतीपूर्ण हो सकता है जैसा कि स्ट्राइकर के अभिकर्मक [Cu. पर अध्ययन द्वारा दिखाया गया है)6(पीपीएच3)6H6].

हाइड्राइड स्थानांतरण
न्यूक्लियोफिलिक मुख्य समूह हाइड्राइड कई संक्रमण धातु हैलाइडों और धनायनों को संबंधित हाइड्राइड में परिवर्तित करते हैं:
 * एमएलnएक्स + लीभेट3 → एचएमएलn + बीटा3 + लीएक्स

ये रूपांतरण मेटाथिसिस प्रतिक्रियाएं हैं, और उत्पाद की हाइड्रिकता आमतौर पर हाइड्राइड दाता की तुलना में कम होती है। शास्त्रीय (और अपेक्षाकृत सस्ते) हाइड्राइड दाता अभिकर्मकों में सोडियम बोरोहाइड्राइड  और  लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड  शामिल हैं। प्रयोगशाला में,  लिथियम ट्राइथाइलबोरोहाइड्राइड  और  पहेली  जैसे मिश्रित हाइड्राइड्स द्वारा अक्सर अधिक नियंत्रण की पेशकश की जाती है। क्षार धातु हाइड्राइड, उदा।  सोडियम हाइड्राइड, आमतौर पर उपयोगी अभिकर्मक नहीं होते हैं।

उन्मूलन प्रतिक्रियाएं
बीटा-हाइड्राइड उन्मूलन और अल्फा-हाइड्राइड उन्मूलन ऐसी प्रक्रियाएं हैं जो हाइड्राइड्स को वहन करती हैं। सजातीय  बहुलकीकरण  में पूर्व एक सामान्य समाप्ति मार्ग। यह कुछ संक्रमण धातु हाइड्राइड परिसरों को  ऑर्गेनोलिथियम  और  ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक ों से संश्लेषित करने की भी अनुमति देता है:
 * MLnX + LiC4H9 → C4H9MLn + LiX
 * C4H9MLn → HMLn + H2C=CHC2H5

ऑक्सीडेटिव जोड़
निम्न संयोजकता संक्रमण धातु केंद्र में डाइहाइड्रोजन का ऑक्सीडेटिव योग हाइड्रोजनीकरण का सामान्य पहलू है। एक उत्कृष्ट उदाहरण में वास्का का परिसर शामिल है: :औरमैंCl(CO)(PPh3)2 + एच2 हो2औरIIICl(CO)(PPh3)2 ऑक्सीडेटिव जोड़ डिमेटेलिक कॉम्प्लेक्स में भी हो सकता है, जैसे:
 * सह2(सीओ)8 + एच2 ⇌ 2 एचसीओ (सीओ)4

कई एसिड ऑक्सीडेटिव परिवर्धन में भाग लेते हैं, जैसा कि वास्का के परिसर में एचसीएल के अतिरिक्त द्वारा दिखाया गया है:
 * इरोमैंCl(CO)(PPh3)2 + एचसीएल → एचआईआरIIIक्लू2(सीओ) (पीपीएच3)2

डाइहाइड्रोजन का हेटेरोलाइटिक दरार
कुछ धातु हाइड्राइड तब बनते हैं जब एक धातु परिसर को आधार की उपस्थिति में हाइड्रोजन के साथ व्यवहार किया जाता है। प्रतिक्रिया में धातु की ऑक्सीकरण अवस्था में कोई परिवर्तन नहीं होता है और इसे विभाजन H. के रूप में देखा जा सकता है2 हाइड्राइड (जो धातु से बांधता है) और प्रोटॉन (जो आधार से बांधता है) में।
 * एमएलnएक्स+ + बेस + एच2 एचएमएलn(x-1)+ + हबेस+

इस तरह की प्रतिक्रिया को डायहाइड्रोजन परिसरों की मध्यस्थता को शामिल करने के लिए माना जाता है। द्वि-कार्यात्मक उत्प्रेरक H. को सक्रिय करते हैं2 तौर पर।

थर्मोडायनामिक विचार
फॉस्फीन लिगैंड द्वारा CO के प्रतिस्थापन पर मान <6 kJ/mol से बदल जाते हैं।

एम-एच बांड सैद्धांतिक रूप से एक प्रोटॉन, हाइड्रोजन रेडिकल या हाइड्राइड का उत्पादन करने के लिए तैयार हो सकता है।
 * एचएमएलn एमएलnundefined + एच+


 * एचएमएलn एमएलn +एच


 * एचएमएलn एमएलn+ + एच-

हालांकि ये गुण परस्पर जुड़े हुए हैं, वे अन्योन्याश्रित नहीं हैं। एक धातु हाइड्राइड थर्मोडायनामिक रूप से एक कमजोर एसिड और एक कमजोर H. हो सकता है- दाता; यह एक श्रेणी में मजबूत भी हो सकता है लेकिन दूसरे में नहीं या दोनों में मजबूत। द हू- एक हाइड्राइड की ताकत जिसे इसकी हाइड्राइड डोनर क्षमता या हाइड्रिकिटी के रूप में भी जाना जाता है, हाइड्राइड के लुईस बेस स्ट्रेंथ से मेल खाती है। सभी हाइड्राइड शक्तिशाली लुईस बेस नहीं होते हैं। हाइड्राइड्स की आधार शक्ति pK. जितनी भिन्न होती हैa प्रोटॉन की। एक ज्ञात pK के साथ धातु परिसर और आधार के बीच हेटेरोलाइटिक क्लीजिंग हाइड्रोजन द्वारा इस हाइड्रिसिटी को मापा जा सकता हैa फिर परिणामी संतुलन को मापना। यह मानता है कि हाइड्राइड हाइड्रोजन को सुधारने के लिए हेटेरोलाइटिक या समरूप रूप से स्वयं के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है। यदि होमोलिटिक एम-एच बॉन्ड होमोलिटिक एच-एच बॉन्ड के आधे से भी कम मूल्य का है, तो एक कॉम्प्लेक्स स्वयं के साथ प्रतिक्रिया करेगा। भले ही होमोलिटिक बॉन्ड की ताकत उस सीमा से ऊपर हो, फिर भी कॉम्प्लेक्स रेडिकल रिएक्शन पाथवे के लिए अतिसंवेदनशील होता है।


 * 2 एचएमएलnz 2 एमएलnz + G2

जब एक साथ एक मजबूत एसिड और एक मजबूत हाइड्राइड होता है तो एक जटिल खुद के साथ विषम रूप से प्रतिक्रिया करेगा। इस रूपांतरण के परिणामस्वरूप दो इलेक्ट्रॉनों द्वारा भिन्न ऑक्सीकरण राज्यों के साथ परिसरों की एक जोड़ी का उत्पादन होता है। आगे विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया एं संभव हैं।


 * 2एचएमएलnz एमएलnz+1 + एमएलnz-1 + G2

जैसा कि उल्लेख किया गया है कि कुछ परिसर एक आधार की उपस्थिति में डायहाइड्रोजन को विषम रूप से विभाजित करते हैं। इन परिसरों के एक हिस्से के परिणामस्वरूप हाइड्राइड परिसरों में इतना अम्लीय होता है कि आधार द्वारा दूसरी बार अवक्षेपित किया जा सकता है। इस स्थिति में प्रारंभिक परिसर को हाइड्रोजन और आधार के साथ दो इलेक्ट्रॉनों द्वारा कम किया जा सकता है। यहां तक ​​​​कि अगर हाइड्राइड पर्याप्त अम्लीय नहीं है, तो यह एक समग्र एक इलेक्ट्रॉन कमी के लिए ऊपर चर्चा के अनुसार स्वयं के साथ समरूप रूप से प्रतिक्रिया कर सकता है।


 * दो अवक्षेपण: एमएलnz + G2 + 2बेस एमएलnz-2 + 2H+आधार


 * होमोलिसिस के बाद अवक्षेपण: 2MLnz + G2 + 2बेस ⇌ 2एमएलnz-1 + 2H+आधार

हाइड्रिसिटी
लुईस एसिड के लिए हाइड्राइड लिगैंड के लिए आत्मीयता को इसकी हाइड्रिसिटी कहा जाता है:
 * एमएलnHn− एमएलn(एन+1)− + एच-

चूंकि हाइड्राइड समाधान में एक स्थिर आयन के रूप में मौजूद नहीं है, इस संतुलन स्थिरांक (और इससे जुड़ी मुक्त ऊर्जा) की गणना मापने योग्य संतुलन से की जाती है। संदर्भ बिंदु एक प्रोटॉन की हाइड्रिसिटी है, जिसे एसीटोनिट्राइल घोल में −76 kcal mol पर परिकलित किया जाता है-1:
 * एच+ + एचundefined हो2 जी298= −76 किलो कैलोरी मोल-1

एक प्रोटॉन के सापेक्ष, अधिकांश धनायन H. के लिए कम आत्मीयता प्रदर्शित करते हैं-. कुछ उदाहरणों में शामिल हैं:
 * [नी (डीपीई)2]2+ + एचundefined [HNi(dppe)2]+ जी298= −63 किलो कैलोरी मोल-1
 * [नी (डीएमपीई)2]2+ + एचundefined [HNi(dmpe)2]+ जी298= −50.7 किलो कैलोरी मोल1
 * [पं (डीपीपीई)2]2+ + एच− [एचपीटी(डीपीपीई)2]+ जी298= −53 किलो कैलोरी मोल1
 * [पं.(डीएमपीई)2]2+ + एच− ⇌ [HPt(dmpe)2]+ जी298= −42.6 किलो कैलोरी मोल-1

ये आंकड़े बताते हैं कि [एचपीटी (डीएमपीई)2]+ एक मजबूत हाइड्राइड दाता होगा, जो [Pt(dmpe) की अपेक्षाकृत उच्च स्थिरता को दर्शाता है।2]2+.

गतिकी और तंत्र
धातु परिसरों में और उनके बीच प्रोटॉन-स्थानांतरण की दर अक्सर धीमी होती है। बोर्डवेल थर्मोडायनामिक चक्र ों के माध्यम से कई हाइड्राइड अध्ययन के लिए दुर्गम हैं। नतीजतन, दोनों प्रासंगिक थर्मोडायनामिक मापदंडों को स्पष्ट करने के लिए  रासायनिक गतिकी  को नियोजित किया जाता है। आम तौर पर पहली पंक्ति संक्रमण धातुओं से प्राप्त हाइड्राइड सबसे तेज़ गतिज को प्रदर्शित करते हैं जिसके बाद दूसरी और तीसरी पंक्ति धातु परिसर होते हैं।

संरचना और संबंध
धातु हाइड्राइड की संरचनाओं का निर्धारण चुनौतीपूर्ण हो सकता है क्योंकि हाइड्राइड लिगेंड्स एक्स-रे को अच्छी तरह से नहीं बिखेरते हैं, खासकर संलग्न धातु की तुलना में। नतीजतन एम-एच दूरियों को अक्सर कम करके आंका जाता है, खासकर शुरुआती अध्ययनों में। अक्सर एक स्पष्ट समन्वय स्थल पर एक लिगैंड की अनुपस्थिति से एक हाइड्राइड लिगैंड की उपस्थिति का अनुमान लगाया गया था। शास्त्रीय रूप से, धातु हाइड्राइड की संरचनाओं को न्यूट्रॉन विवर्तन  द्वारा संबोधित किया गया था क्योंकि हाइड्रोजन न्यूट्रॉन को दृढ़ता से बिखेरता है। टर्मिनल हाइड्राइड वाले धातु परिसर आम हैं। द्वि- और बहु-नाभिकीय यौगिकों में, हाइड्राइड आमतौर पर ब्रिजिंग लिगैंड  होते हैं। इन ब्रिजिंग हाइड्राइड्स में से कई ऑलिगोमेरिक हैं, जैसे कि स्ट्राइकर का अभिकर्मक। [(पीएच3पी) CuH]6 और क्लस्टर जैसे [Rh6(पीआर3)6H12]2+. अंतिम बॉन्डिंग मोटिफ डायहाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स है | गैर-शास्त्रीय डाइहाइड्राइड जिसे सिग्मा बॉन्ड डाइहाइड्रोजन एडिक्ट्स या बस डायहाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स के रूप में भी जाना जाता है। [डब्ल्यू (पीआर3)2(सीओ)3(एच2)] कॉम्प्लेक्स सामान्य रूप से गैर-शास्त्रीय डाइहाइड्राइड और सिग्मा-बॉन्ड कॉम्प्लेक्स दोनों का पहला अच्छी तरह से चित्रित उदाहरण था। क्रिस्टल संरचनाओं में हाइड्राइड का पता लगाने के लिए एक्स-रे विवर्तन आम तौर पर अपर्याप्त होता है और इस प्रकार उनके स्थान को माना जाना चाहिए। क्रिस्टलोग्राफिक रूप से भारी परमाणु के पास एक हाइड्राइड का स्पष्ट रूप से पता लगाने के लिए न्यूट्रॉन विवर्तन की आवश्यकता होती है। गैर-शास्त्रीय हाइड्राइड का भी विभिन्न प्रकार के परिवर्तनीय तापमान एनएमआर तकनीकों और एचडी कपलिंग के साथ अध्ययन किया गया है।


 * शास्त्रीय टर्मिनल: एम-एच


 * ब्रिजिंग लिगैंड: एम-एच-एम


 * डायहाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स: एम-एच2

स्पेक्ट्रोस्कोपी
देर से संक्रमण धातु हाइड्राइड विशेष रूप से रासायनिक बदलाव दिखाते हैं | उनके प्रोटॉन एनएमआर  स्पेक्ट्रा में अप-फील्ड शिफ्ट। एम-एच सिग्नल के लिए δ-5 और -25 के बीच इस सीमा के बाहर कई उदाहरणों के साथ प्रकट होना आम बात है लेकिन आम तौर पर सभी 0 पीपीएम से नीचे दिखाई देते हैं। बड़े बदलाव उत्तेजित अवस्थाओं के प्रभाव से और मजबूत स्पिन-ऑर्बिट युग्मन के कारण उत्पन्न होते हैं (इसके विपरीत, 1कार्बनिक यौगिकों के लिए H NMR शिफ्ट आमतौर पर δ12-1 की सीमा में होता है)। एक चरम पर 16e जटिल IrHCl. है2(पीएमई(टी-बू)2)2 -50.5 की शिफ्ट के साथ। सिग्नल अक्सर स्पिन-स्पिन युग्मन  को अन्य लिगेंड्स में प्रदर्शित करते हैं, उदा। फॉस्फीन धातु हाइड्राइड 2000 सेमी. के पास IR बैंड प्रदर्शित करते हैं−1 n. के लिएM-H, हालांकि तीव्रता परिवर्तनशील हैं। इन संकेतों को ड्यूटेरियम लेबलिंग द्वारा पहचाना जा सकता है।

इतिहास
1844 में हाइपोफॉस्फोरस अम्ल  के साथ तांबे के लवण के उपचार के परिणामस्वरूप एक गैर-परिभाषित कॉपर हाइड्राइड का वर्णन किया गया था। बाद में यह पाया गया कि हाइड्रोजन गैस को संक्रमण धातु लवण और ग्रिग्नार्ड अभिकर्मकों के मिश्रण द्वारा अवशोषित किया गया था। पहला अच्छी तरह से परिभाषित धातु हाइड्रिडो कॉम्प्लेक्स आयरन टेट्राकार्बोनिल हाइड्राइड | एच. था2फे (सीओ)4, एक लोहे के कार्बोनिल आयन के निम्न तापमान प्रोटॉन द्वारा प्राप्त किया जाता है। अगला रिपोर्ट किया गया हाइड्राइड कॉम्प्लेक्स था (C5H5)2रेह. बाद के परिसर में एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी  की विशेषता थी, जिसने धातु हाइड्राइड परिसरों के अध्ययन में इस तकनीक की उपयोगिता का प्रदर्शन किया। 1957 में, जोसेफ़ चैट, बर्नार्ड एल. शॉ और एल.ए. डंकनसन ने ट्रांस-पीटीएचसीएल (पीईटी) का वर्णन किया।3)2 पहला गैर-ऑर्गेनोमेटेलिक हाइड्राइड (यानी, धातु-कार्बन बंधन की कमी)। यह लंबे समय से धारित पूर्वाग्रह को ठीक करते हुए वायु-स्थिर दिखाया गया था कि धातु हाइड्राइड अस्थिर होंगे।