सक्रियण ऊर्जा

रसायन विज्ञान और भौतिकी में, सक्रियण ऊर्जा ऊर्जा की न्यूनतम मात्रा है जो यौगिकों को  रासायनिक प्रतिक्रिया  में परिणाम के लिए प्रदान की जानी चाहिए। सक्रियण ऊर्जा (ईa) प्रतिक्रिया का माप  जूल प्रति मोल  (J/mol), जूल प्रति मोल (kJ/mol) या  किलोकलरीज प्रति मोल  (kcal/mol) में मापा जाता है। सक्रियण ऊर्जा को प्रारंभिक और अंतिम  थर्मोडायनामिक अवस्था  से संबंधित  संभावित ऊर्जा  सतह के  न्यूनतम  को अलग करने वाले संभावित अवरोध (कभी-कभी ऊर्जा अवरोध कहा जाता है) के परिमाण के रूप में माना जा सकता है। एक रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए एक उचित दर पर आगे बढ़ने के लिए, सिस्टम का तापमान इतना अधिक होना चाहिए कि सक्रियण ऊर्जा के बराबर या उससे अधिक की ट्रांसलेशनल ऊर्जा वाले अणुओं की एक प्रशंसनीय संख्या मौजूद हो। सक्रियण ऊर्जा शब्द की शुरुआत 1889 में स्वीडिश वैज्ञानिक  स्वंते अरहेनियस  ने की थी।

अन्य उपयोग
हालांकि कम सामान्यतः उपयोग किया जाता है, सक्रियण ऊर्जा परमाणु प्रतिक्रिया ओं पर भी लागू होती है और विभिन्न अन्य भौतिक घटनाएं।

तापमान पर निर्भरता और अरहेनियस समीकरण से संबंध
अरहेनियस समीकरण सक्रियण ऊर्जा और उस दर के बीच संबंध का मात्रात्मक आधार देता है जिस पर प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है। समीकरण से, संबंध के माध्यम से सक्रियण ऊर्जा पाई जा सकती है $$k = A e^{{-E_\textrm{a}}/{(RT)}}$$ जहां ए प्रतिक्रिया के लिए पूर्व-घातीय कारक  है, आर सार्वभौमिक  गैस स्थिरांक  है, टी पूर्ण तापमान है (आमतौर पर  केल्विन  में), और के  प्रतिक्रिया दर स्थिर ांक है। ए, ई. को जाने बिना भीa तापमान के एक समारोह के रूप में प्रतिक्रिया दर गुणांक में भिन्नता से मूल्यांकन किया जा सकता है (अरहेनियस समीकरण की वैधता के भीतर)।

अधिक उन्नत स्तर पर, अरहेनियस समीकरण से शुद्ध अरहेनियस सक्रियण ऊर्जा शब्द को प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित पैरामीटर के रूप में सबसे अच्छा माना जाता है जो तापमान के प्रति प्रतिक्रिया दर की संवेदनशीलता को इंगित करता है। इस सक्रियण ऊर्जा को प्राथमिक प्रतिक्रिया के लिए थ्रेशोल्ड बैरियर के साथ जोड़ने पर दो आपत्तियां हैं। सबसे पहले, यह अक्सर स्पष्ट नहीं होता है कि प्रतिक्रिया एक चरण में आगे बढ़ती है या नहीं; थ्रेशोल्ड बैरियर जो सभी प्रारंभिक चरणों में औसत होते हैं, उनका सैद्धांतिक मूल्य बहुत कम होता है। दूसरा, भले ही अध्ययन की जा रही प्रतिक्रिया प्राथमिक हो, व्यक्तिगत टकरावों का एक स्पेक्ट्रम अरबों अणुओं से जुड़े थोक ('बल्ब') प्रयोगों से प्राप्त दर स्थिरांक में योगदान देता है, जिसमें कई अलग-अलग प्रतिक्रियाशील टक्कर ज्यामिति और कोण, अलग-अलग अनुवाद और (संभवतः) कंपन होते हैं। ऊर्जाएँ - जिनमें से सभी विभिन्न सूक्ष्म प्रतिक्रिया दरों को जन्म दे सकती हैं।

उत्प्रेरक
एक पदार्थ जो सक्रियण ऊर्जा को कम करने के लिए संक्रमण अवस्था को संशोधित करता है उसे उत्प्रेरक  कहा जाता है; एक उत्प्रेरक जो केवल प्रोटीन से बना होता है और (यदि लागू हो) छोटे अणु सहकारकों को  एंजाइम  कहा जाता है। एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया में खपत किए बिना प्रतिक्रिया की दर को बढ़ाता है। इसके अलावा, उत्प्रेरक सक्रियण ऊर्जा को कम करता है, लेकिन यह मूल अभिकारकों या उत्पादों की ऊर्जा को नहीं बदलता है, और इसलिए संतुलन नहीं बदलता है। बल्कि, प्रतिक्रियाशील ऊर्जा और उत्पाद ऊर्जा समान रहती है और केवल सक्रियण ऊर्जा बदल जाती है (कम)।

एक उत्प्रेरक अधिक अनुकूल तरीके से एक संक्रमण अवस्था बनाकर सक्रियण ऊर्जा को कम करने में सक्षम है। उत्प्रेरक, स्वभाव से, एक संक्रमण अवस्था में प्रगति की प्रतिक्रिया के सब्सट्रेट के लिए अधिक आरामदायक फिट बनाते हैं। यह ऊर्जा की रिहाई के कारण संभव है जो तब होता है जब सब्सट्रेट उत्प्रेरक की सक्रिय साइट  से जुड़ जाता है। इस ऊर्जा को बंधन ऊर्जा के रूप में जाना जाता है। एक उत्प्रेरक के लिए बाध्य होने पर, सक्रिय साइट (यानी  हाइड्रोजन बंध,  वैन डेर वाल्स फोर्स ) के भीतर सब्सट्रेट कई स्थिर बलों में भाग लेते हैं। सक्रिय साइट के भीतर विशिष्ट और अनुकूल बंधन तब तक होता है जब तक सब्सट्रेट उच्च ऊर्जा संक्रमण राज्य बनने के लिए नहीं बनता है। संक्रमण अवस्था का निर्माण उत्प्रेरक के साथ अधिक अनुकूल है क्योंकि सक्रिय साइट के भीतर अनुकूल स्थिर बातचीत ऊर्जा जारी करती है। एक उत्प्रेरक की सक्रिय साइट के भीतर एक स्थिर फिट होने पर एक रासायनिक प्रतिक्रिया एक उच्च-ऊर्जा संक्रमण राज्य अणु को अधिक आसानी से बनाने में सक्षम होती है। एक प्रतिक्रिया की बाध्यकारी ऊर्जा वह ऊर्जा है जो तब निकलती है जब सब्सट्रेट और उत्प्रेरक के बीच अनुकूल बातचीत होती है। जारी की गई बाध्यकारी ऊर्जा अस्थिर संक्रमण अवस्था को प्राप्त करने में सहायता करती है। अन्यथा उत्प्रेरक के बिना प्रतिक्रियाओं को संक्रमण अवस्था को प्राप्त करने के लिए ऊर्जा के उच्च इनपुट की आवश्यकता होती है। गैर-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं में सक्रिय साइट से मुक्त ऊर्जा उपलब्ध नहीं होती है, जैसे कि उत्प्रेरक एंजाइम प्रतिक्रियाएं।

सक्रियण की गिब्स ऊर्जा के साथ संबंध
अरहेनियस समीकरण में, सक्रियण ऊर्जा शब्द (E .)a) ऊर्जा आवश्यक प्रतिक्रिया समन्वय संक्रमण राज्य, और घातीय संबंध का वर्णन करने के लिए प्रयोग किया जाता है $k = A exp(−E_{a}/RT)$ धारण करता है। संक्रमण राज्य सिद्धांत में, प्रतिक्रिया दर और संक्रमण राज्य के बीच संबंधों का एक अधिक परिष्कृत मॉडल, एक सतही रूप से समान गणितीय संबंध, आइरिंग समीकरण, का उपयोग प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक का वर्णन करने के लिए किया जाता है: $k = (k_{B}T / h) exp(−ΔG^{‡} / RT)$. हालांकि, घटनात्मक रूप से प्रतिक्रिया दर की तापमान निर्भरता को मॉडलिंग करने के बजाय, आइरिंग समीकरण एक प्रतिक्रिया के व्यक्तिगत प्राथमिक चरणों को मॉडल करता है। इस प्रकार, एक बहु-चरणीय प्रक्रिया के लिए, दो मॉडलों के बीच कोई सीधा संबंध नहीं है। फिर भी, अरहेनियस और आईरिंग समीकरणों के कार्यात्मक रूप समान हैं, और एक-चरणीय प्रक्रिया के लिए, अरहेनियस और आईरिंग मापदंडों के बीच सरल और रासायनिक रूप से सार्थक पत्राचार तैयार किया जा सकता है।

E. का उपयोग करने के बजायa, आईरिंग समीकरण गिब्स ऊर्जा  की अवधारणा और प्रतीक ΔG. का उपयोग करता हैundefined संक्रमण अवस्था को प्राप्त करने के लिए सक्रियता की गिब्स ऊर्जा को निरूपित करने के लिए। समीकरण में, kB और एच क्रमशः बोल्ट्जमान और प्लैंक स्थिरांक हैं। हालांकि समीकरण समान दिखते हैं, यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि गिब्स ऊर्जा में एन्थैल्पिक के अलावा एक एन्ट्रॉपी शब्द भी होता है। अरहेनियस समीकरण में, इस एन्ट्रापी  शब्द का पूर्व-घातीय कारक ए द्वारा हिसाब लगाया जाता है। अधिक विशेष रूप से, हम सक्रियण की एन्थैल्पी और एन्ट्रॉपी के संदर्भ में सक्रियता की गिब्स मुक्त ऊर्जा लिख ​​सकते हैं: $ΔG^{‡} = ΔH^{‡} − T ΔS^{‡}$. फिर, एक गैर-आणविक, एक-चरणीय प्रतिक्रिया के लिए, अनुमानित संबंध $E_{a} = ΔH^{‡} + RT$ तथा $A = (k_{B}T/h) exp(1 + ΔS^{‡}/R)$ पकड़। ध्यान दें, हालांकि, अरहेनियस सिद्धांत में उचित है, ए तापमान स्वतंत्र है, जबकि यहां, टी पर एक रैखिक निर्भरता है। एक-चरणीय गैर-आणविक प्रक्रिया के लिए जिसका आधा जीवन कमरे के तापमान पर लगभग 2 घंटे है, ΔG‡ लगभग 23 किलो कैलोरी/मोल है। यह भी मोटे तौर पर E. का परिमाण हैa एक प्रतिक्रिया के लिए जो कमरे के तापमान पर कई घंटों तक चलती है। TΔS. के अपेक्षाकृत छोटे परिमाण के कारणundefined और सामान्य तापमान पर RT अधिकांश प्रतिक्रियाओं के लिए, मैला प्रवचन में, Ea, जीundefined, और H‡ अक्सर मिश्रित होते हैं और सभी को सक्रियण ऊर्जा के रूप में संदर्भित किया जाता है।

सक्रियण की एन्थैल्पी, एन्ट्रापी और गिब्स ऊर्जा को. के रूप में अधिक सही ढंग से लिखा जाता हैundefinedHओ, डीundefinedSओ और डीundefinedजीo क्रमशः, जहां o मानक राज्यों के बीच मूल्यांकन की गई मात्रा को इंगित करता है। हालाँकि, कुछ लेखक अंकन को सरल बनाने के लिए o को छोड़ देते हैं। हालांकि, प्रतिक्रिया का कुल मुक्त ऊर्जा परिवर्तन सक्रियण ऊर्जा से स्वतंत्र होता है। भौतिक और रासायनिक प्रतिक्रियाएं या तो एक्सर्जोनिक प्रतिक्रिया  या एंडर्जोनिक प्रतिक्रिया हो सकती हैं, लेकिन सक्रियण ऊर्जा प्रतिक्रिया की  सहज प्रक्रिया  से संबंधित नहीं है। समग्र प्रतिक्रिया ऊर्जा परिवर्तन सक्रियण ऊर्जा द्वारा परिवर्तित नहीं होता है।

नकारात्मक सक्रियण ऊर्जा
कुछ मामलों में, बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रिया की दर कम हो जाती है। लगभग घातीय संबंध का पालन करते समय दर स्थिरांक अभी भी एक अरहेनियस अभिव्यक्ति के लिए फिट हो सकता है, इसका परिणाम ई के नकारात्मक मूल्य में होता हैa.

नकारात्मक सक्रियण ऊर्जाओं को प्रदर्शित करने वाली प्राथमिक प्रतिक्रियाएं आम तौर पर बाधा रहित प्रतिक्रियाएं होती हैं, जिसमें प्रतिक्रिया की प्रक्रिया संभावित कुएं में अणुओं के कब्जे पर निर्भर करती है। तापमान में वृद्धि से टकराने वाले अणुओं की एक दूसरे पर कब्जा करने की संभावना कम हो जाती है (अधिक चमकदार टक्करों के साथ प्रतिक्रिया नहीं होती है क्योंकि उच्च गति संभावित कुएं से टकराने वाले कणों को बाहर ले जाती है), एक प्रतिक्रिया क्रॉस सेक्शन (भौतिकी)  के रूप में व्यक्त की जाती है जो घट जाती है बढ़ते तापमान के साथ। ऐसी स्थिति अब संभावित अवरोध की ऊंचाई के रूप में प्रत्यक्ष व्याख्या की ओर नहीं ले जाती है। कुछ बहु-चरणीय प्रतिक्रियाओं में स्पष्ट नकारात्मक सक्रियण ऊर्जाएँ भी हो सकती हैं। उदाहरण के लिए, दो-चरणीय प्रतिक्रिया A. के लिए समग्र दर स्थिरांक k बी, बी → सी k = k. द्वारा दिया गया है2K1, जहां को2 दर-सीमित धीमी दूसरे चरण की दर स्थिरांक है और K1 तीव्र प्रथम चरण का संतुलन स्थिरांक है। कुछ प्रतिक्रियाओं में, K1 तापमान के साथ k. से अधिक तेजी से घटता है2 बढ़ता है, जिससे k वास्तव में नकारात्मक प्रेक्षित सक्रियण ऊर्जा के अनुरूप तापमान के साथ घटता है।  हो तो समग्र सक्रियण ऊर्जा ऋणात्मक होती है एक उदाहरण नाइट्रिक ऑक्साइड  का ऑक्सीकरण है जो एक टर्मोलेक्यूलर प्रतिक्रिया है $$2 NO + O_2 \rightarrow 2 NO_2$$. दर कानून है $$v = k \, \left[ {\rm NO} \right]^2 \, \left[ {\rm O_2} \right]$$ एक नकारात्मक सक्रियण ऊर्जा के साथ। यह दो-चरणीय तंत्र द्वारा समझाया गया है: $$2 NO \rightleftarrows N_2O_2$$ तथा $$N_2O_2 + O_2 \rightarrow 2 NO_2$$.

कुछ धनायनी बहुलकीकरण अभिक्रियाओं में ऋणात्मक सक्रियण ऊर्जाएँ होती हैं जिससे तापमान के साथ दर घटती जाती है। श्रृंखला-वृद्धि पोलीमराइजेशन के लिए, समग्र सक्रियण ऊर्जा है $$\textstyle E = E_i + E_p - E_t$$, जहां i, p और t क्रमशः दीक्षा, प्रसार और समाप्ति चरणों को संदर्भित करते हैं। प्रसार चरण में सामान्य रूप से एक बहुत छोटी सक्रियण ऊर्जा होती है, जिससे कि समग्र मूल्य नकारात्मक होता है यदि समाप्ति के लिए सक्रियण ऊर्जा दीक्षा के लिए उससे बड़ी है। धनायनी बहुलकीकरण के लिए समग्र सक्रियण ऊर्जा की सामान्य सीमा = 40 से +60 kJ/mol तक भिन्न होती है।

2डी संभावित ऊर्जा सतह में सक्रियण ऊर्जा
सक्रियण ऊर्जा को 2डी संभावित ऊर्जा सतह  (पीईएस) में दर्शाया जा सकता है, जहां अभिकारकों की ज्यामिति और शामिल ऊर्जा के बीच संबंध को स्थलाकृतिक मानचित्र के रूप में दर्शाया जाता है।

निम्नलिखित ग्राफिक में गैस चरण और धातु में हाइड्रोजन के बीच एक प्रतिक्रिया का प्रतिनिधित्व है: टंगस्टन। संभावित ऊर्जा PES गणनाओं के साथ प्राप्त की जाती है और ऊर्जा न्यूनीकरण#नज्ड इलास्टिक बैंड गणना से H की स्थिति के अनुरूप होती है। इन पदों पर संभावित ऊर्जा का मूल्यांकन करने के लिए तख़्ता प्रक्षेप  के साथ 2-आयामी इंटरपोलेशन का उपयोग किया जा सकता है। उत्पादों और अभिकारकों को नीली सतह में पाया जा सकता है, हालांकि लाल सतह  स्थिर अवस्था (रसायन विज्ञान)  | स्थिर-राज्य सन्निकटन से मेल खाती है।

चित्र प्रक्षेपवक्र के अनुरूप। सतह जितनी नीली होगी, हाइड्रोजन बांड उतना ही मजबूत होगा, इसलिए नीले रंग मिनिमा ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करते हैं और लाल रंग मैक्सिमा हैं। टंगस्टन का PES सममित है, और पुल स्थल पर एक डुबकी है, यह डुबकी चित्र के केंद्र में रंग के परिवर्तन से मेल खाती है।

ऊर्जा मिनिमा के बीच की सतह जितनी धुंधली होगी, ऊर्जा अवरोध उतने ही कम होंगे, और इसलिए हाइड्रोजन सतहों के साथ अधिक आसानी से यात्रा करेगा।

यह भी देखें

 * सक्रियण ऊर्जा एसिम्प्टोटिक्स
 * रासायनिक गतिकी
 * अग्नि बिंदु
 * माध्य गतिज तापमान
 * क्वांटम टनलिंग
 * हाइड्रोजन सुरक्षा
 * धूल विस्फोट
 * स्पार्क प्लग