क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध

रुडोल्फ क्लॉसियस के नाम पर क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध और बेनोइट पॉल एमिल क्लैपेरॉन, दबाव की तापमान निर्भरता को निर्दिष्ट करता है, सबसे महत्वपूर्ण रूप से वाष्प दबाव, एक एकल घटक के पदार्थ के दो चरणों के बीच एक असंतत चरण संक्रमण पर। मौसम विज्ञान और जलवायु विज्ञान के लिए इसकी प्रासंगिकता तापमान में प्रत्येक 1 °C (1.8 °F) वृद्धि के लिए वातावरण की जल-धारण क्षमता में लगभग 7% की वृद्धि है।

सटीक क्लैपेरॉन समीकरण
दबाव-तापमान (पी-टी) आरेख पर, किसी भी चरण परिवर्तन के लिए दो चरणों को अलग करने वाली रेखा को बिनोदल के रूप में जाना जाता है। क्लैपेरॉन संबंध इस वक्र को स्पर्शरेखाओं का ढाल देता है। गणितीय रूप से,


 * $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T\,\Delta v} = \frac{\Delta s}{\Delta v},$$

कहाँ $$\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$$ किसी बिंदु पर बिनोदल की स्पर्श रेखा का ढाल है, $$L$$ विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है, $$T$$ तापमान है, $$\Delta v $$ चरण संक्रमण का विशिष्ट मात्रा परिवर्तन है, और $$\Delta s $$ चरण संक्रमण का विशिष्ट एन्ट्रापी परिवर्तन है।

क्लॉसियस–क्लैपेरॉन समीकरण
क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण तरल पदार्थों के वाष्पीकरण पर लागू होता है जहां वाष्प आदर्श गैस कानून का पालन करता है और वाष्प की मात्रा V की तुलना में बहुत कम होने के कारण तरल मात्रा की उपेक्षा की जाती है। इसका उपयोग अक्सर तरल के वाष्प दबाव की गणना के लिए किया जाता है।
 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R},$$
 * $$V = \frac{RT}{P}.$$

मध्यम तापमान और दबावों के लिए समीकरण केवल गुप्त गर्मी के संदर्भ में इसे और अधिक सुविधाजनक रूप में व्यक्त करता है।

राज्य अभिधारणा से व्युत्पत्ति
अवस्था अभिगृहीत का उपयोग करते हुए, विशिष्ट एन्ट्रापी लें $$s$$ एक सजातीय पदार्थ के लिए विशिष्ट मात्रा का एक कार्य होना $$v$$ और तापमान $$T$$.


 * $$\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \, \mathrm{d} v + \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v \, \mathrm{d} T.$$

क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध निरंतर तापमान और दबाव पर एक चरण संक्रमण के दौरान एक बंद प्रणाली के व्यवहार को दर्शाता है। इसलिए,


 * $$\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \,\mathrm{d} v.$$

उपयुक्त मैक्सवेल संबंध का प्रयोग करने पर प्राप्त होता है


 * $$\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v \,\mathrm{d} v,$$

कहाँ $$P$$ दबाव है। चूंकि दबाव और तापमान स्थिर हैं, तापमान के संबंध में दबाव का व्युत्पन्न नहीं बदलता है।  इसलिए, विशिष्ट एन्ट्रापी के आंशिक व्युत्पन्न को कुल व्युत्पन्न में बदला जा सकता है


 * $$ \mathrm{d} s = \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} \, \mathrm{d} v,$$

और प्रारंभिक चरण से अभिन्न होने पर तापमान के संबंध में दबाव का कुल व्युत्पन्न गुणनखंड हो सकता है $$\alpha$$ एक अंतिम चरण के लिए $$\beta$$, प्राप्त करने के लिए


 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {\Delta s}{\Delta v},$$

कहाँ $$\Delta s \equiv s_\beta - s_\alpha$$ और $$\Delta v \equiv v_\beta - v_\alpha$$ क्रमशः विशिष्ट एन्ट्रापी और विशिष्ट आयतन में परिवर्तन हैं। यह देखते हुए कि एक चरण परिवर्तन आंतरिक रूप से प्रतिवर्ती प्रक्रिया (ऊष्मप्रवैगिकी) है, और यह कि हमारी प्रणाली बंद है, ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम है:


 * $$\mathrm{d} u = \delta q + \delta w = T\,\mathrm{d} s - P\,\mathrm{d} v,$$

कहाँ $$u$$ सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा है। निरंतर दबाव और तापमान (एक चरण परिवर्तन के दौरान) और विशिष्ट तापीय धारिता की परिभाषा को देखते हुए $$h$$, हमने प्राप्त


 * $$\mathrm{d} h = T \,\mathrm{d} s + v \,\mathrm{d} P,$$
 * $$\mathrm{d} h = T\,\mathrm{d}s,$$
 * $$\mathrm{d}s = \frac{\mathrm{d} h}{T}.$$

निरंतर दबाव और तापमान (एक चरण परिवर्तन के दौरान) को देखते हुए, हम प्राप्त करते हैं


 * $$\Delta s = \frac {\Delta h}{T}.$$

विशिष्ट गुप्त ऊष्मा की परिभाषा को प्रतिस्थापित करना $$L = \Delta h$$ देता है


 * $$\Delta s = \frac{L}{T}.$$

इस परिणाम को ऊपर दिए गए दबाव व्युत्पन्न में प्रतिस्थापित करना ($$\mathrm{d}P/\mathrm{d}T = \Delta s / \Delta v$$), हमने प्राप्त
 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {L}{T \, \Delta v}.$$

यह परिणाम (क्लैपेरॉन समीकरण के रूप में भी जाना जाता है) ढलान को समान करता है $$\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$$ बिनोदल का $$P(T)$$ समारोह के लिए $$L/(T \, \Delta v)$$ विशिष्ट गुप्त ऊष्मा का $$L$$, तापमान $$T$$, और विशिष्ट मात्रा में परिवर्तन $$\Delta v$$. विशिष्ट के बजाय, संगत दाढ़ मान भी इस्तेमाल किया जा सकता है।

गिब्स-डुहेम संबंध
से व्युत्पत्ति

मान लीजिए दो चरण, $$\alpha$$ और $$\beta$$, संपर्क में हैं और एक दूसरे के साथ संतुलन में हैं। उनकी रासायनिक क्षमता से संबंधित हैं


 * $$\mu_\alpha = \mu_\beta.$$

इसके अलावा, बिनोदल के साथ,


 * $$\mathrm{d}\mu_\alpha = \mathrm{d}\mu_\beta.$$

इसलिए कोई गिब्स-डुहेम संबंध का उपयोग कर सकता है


 * $$\mathrm{d}\mu = M(-s \, \mathrm{d}T + v \, \mathrm{d}P)$$

(कहाँ $$s$$ विशिष्ट एन्ट्रापी है, $$v$$ विशिष्ट मात्रा है, और $$M$$ दाढ़ द्रव्यमान है) प्राप्त करने के लिए


 * $$-(s_\beta - s_\alpha) \, \mathrm{d}T + (v_\beta - v_\alpha) \, \mathrm{d}P = 0.$$

पुनर्व्यवस्था देता है


 * $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{s_\beta - s_\alpha}{v_\beta - v_\alpha} = \frac{\Delta s}{\Delta v},$$

जिससे क्लैपेरॉन समीकरण की व्युत्पत्ति #Derivation_from_state_postulate के रूप में जारी है।

कम तापमान पर आदर्श गैस सन्निकटन
जब किसी पदार्थ का चरण संक्रमण एक गैस और एक संघनित चरण (तरल या ठोस) के बीच होता है, और उस पदार्थ के महत्वपूर्ण बिंदु (थर्मोडायनामिक्स) से बहुत कम तापमान पर होता है, तो गैस चरण की विशिष्ट मात्रा $$v_\text{g}$$ संघनित चरण से बहुत अधिक है $$v_\text{c}$$. इसलिए, कोई अनुमान लगा सकता है


 * $$\Delta v = v_\text{g} \left(1 - \frac{v_\text{c}}{v_\text{g}}\right) \approx v_\text{g}$$

कम तापमान पर। यदि दबाव भी कम है, तो गैस को आदर्श गैस कानून द्वारा अनुमानित किया जा सकता है, ताकि


 * $$v_\text{g} = \frac{RT}{P},$$

कहाँ $$P$$ दबाव है, $$R$$ गैस स्थिरांक # विशिष्ट गैस स्थिरांक है, और $$T$$ तापमान है। क्लैपेरॉन समीकरण में प्रतिस्थापन


 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac{L}{T\,\Delta v},$$

हम क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण प्राप्त कर सकते हैं


 * $$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R}$$

कम तापमान और दबाव के लिए, कहाँ $$L$$ पदार्थ की विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है। विशिष्ट के बजाय, संबंधित दाढ़ मान (अर्थात $$L$$ केजे/मोल में और $R$ = 8.31 J/(mol⋅K)) का भी उपयोग किया जा सकता है।

होने देना $$(P_1, T_1)$$ और $$(P_2, T_2)$$ दो चरणों के बीच बिनोडल के साथ कोई भी दो बिंदु हो $$\alpha$$ और $$\beta$$. सामान्य रूप में, $$L$$ तापमान के एक समारोह के रूप में ऐसे किन्हीं दो बिंदुओं के बीच भिन्न होता है। लेकिन अगर $$L$$ स्थिर के रूप में अनुमानित है,


 * $$\frac{\mathrm{d} P}{P} \cong \frac {L}{R} \frac {\mathrm{d}T}{T^2},$$
 * $$\int_{P_1}^{P_2} \frac{\mathrm{d}P}{P} \cong \frac{L}{R} \int_{T_1}^{T_2} \frac{\mathrm{d} T}{T^2},$$
 * $$\ln P\Big|_{P=P_1}^{P_2} \cong -\frac{L}{R} \cdot \left.\frac{1}{T}\right|_{T=T_1}^{T_2},$$

या
 * $$\ln \frac{P_2}{P_1} \cong -\frac{L}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac {1}{T_1} \right).$$

ये अंतिम समीकरण उपयोगी हैं क्योंकि वे विशिष्ट मात्रा डेटा की आवश्यकता के बिना चरण परिवर्तन की अव्यक्त गर्मी में संतुलन वाष्प दबाव या संतृप्ति वाष्प दबाव और तापमान से संबंधित हैं। उदाहरण के लिए, अपने सामान्य क्वथनांक के निकट पानी के लिए, 40.7 kJ/mol के वाष्पीकरण की मोलर एन्थैल्पी के साथ और $R$ = 8.31 J/(mol⋅K),


 * $$P_\text{vap}(T) \cong 1~\text{bar} \cdot \exp\left[-\frac{40\,700~\text{K}}{8.31} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{373~\text{K}} \right) \right]$$.

क्लैपेरॉन की व्युत्पत्ति
क्लैपेरॉन द्वारा मूल कार्य में, निम्नलिखित तर्क उन्नत है। क्लैपेरॉन ने क्षैतिज समदाब रेखाओं के साथ संतृप्त जल वाष्प की कार्नाट प्रक्रिया को माना। चूंकि दबाव अकेले तापमान का एक कार्य है, आइसोबार भी इज़ोटेर्म हैं। यदि प्रक्रिया में जल की अतिसूक्ष्म मात्रा शामिल है, $$\mathrm{d}x$$, और तापमान में एक अतिसूक्ष्म अंतर $$\mathrm{d}T$$, अवशोषित गर्मी है
 * $$Q = L\,\mathrm{d}x,$$

और तत्सम्बन्धी कार्य है
 * $$W = \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}\,\mathrm{d}T(V'' - V'),$$

कहाँ $$V'' - V'$$ की मात्रा के बीच का अंतर है $$\mathrm{d}x$$ तरल चरण और वाष्प चरण में। अनुपात $$W/Q$$ कार्नोट इंजन की दक्षता है, $$\mathrm{d}T/T$$. प्रतिस्थापन और पुनर्व्यवस्थित करना देता है
 * $$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T(v'' - v')},$$

जहां लोअरकेस $$v'' - v'$$ संक्रमण के दौरान विशिष्ट मात्रा में परिवर्तन को दर्शाता है।

रसायन विज्ञान और केमिकल इंजीनियरिंग
ऊपर वर्णित अनुमानों के साथ गैस और संघनित चरण के बीच संक्रमण के लिए, अभिव्यक्ति को फिर से लिखा जा सकता है


 * $$\ln P = -\frac{L}{R} \frac{1}{T} + c,$$

कहाँ $$P$$ दबाव है, $$R$$ गैस स्थिरांक # विशिष्ट गैस स्थिरांक है (अर्थात, गैस स्थिरांक $R$ दाढ़ द्रव्यमान से विभाजित), $$T$$ थर्मोडायनामिक तापमान है, और $$c$$ एक स्थिरांक है। एक तरल-गैस संक्रमण के लिए, $$L$$ वाष्पीकरण की विशिष्ट गुप्त ऊष्मा (या विशिष्ट तापीय धारिता) है; ठोस-गैस संक्रमण के लिए, $$L$$ उर्ध्वपातन (रसायन) की विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है। यदि गुप्त ऊष्मा ज्ञात है, तो बिनोडल पर एक बिंदु का ज्ञान, उदाहरण के लिए पानी के लिए (1 बार, 373 के), शेष वक्र को निर्धारित करता है। इसके विपरीत, के बीच संबंध $$\ln P$$ और $$1/T$$ रैखिक है, और इसलिए गुप्त गर्मी का अनुमान लगाने के लिए रैखिक प्रतिगमन का उपयोग किया जाता है।

मौसम विज्ञान और जलवायु विज्ञान
वायुमंडल जल वाष्प कई महत्वपूर्ण मौसम संबंधी घटनाओं (विशेष रूप से, वर्षा) को चलाता है, इसकी गतिशील प्रणाली में रुचि को प्रेरित करता है। विशिष्ट वायुमंडलीय स्थितियों (तापमान और दबाव के लिए मानक स्थितियों के पास) के तहत जल वाष्प के लिए क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण है


 * $$\frac{\mathrm{d}e_s}{\mathrm{d}T} = \frac{L_v(T) e_s}{R_v T^2},$$

कहाँ


 * $$e_s$$ संतृप्ति वाष्प दबाव है,
 * $$T$$ तापमान है,
 * $$L_v$$ पानी के वाष्पीकरण की विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है,
 * $$R_v$$ जलवाष्प का गैस स्थिरांक है।

अव्यक्त गर्मी की तापमान निर्भरता $$L_v(T)$$ (और संतृप्ति वाष्प दबाव $$e_s$$) ओसांक। सौभाग्य से, द अर्नेस्ट फर्डिनेंड अगस्त रोशे-हेनरिक गुस्ताव मैग्नस सूत्र एक बहुत अच्छा सन्निकटन प्रदान करता है:
 * $$e_s(T) = 6.1094 \exp \left( \frac{17.625T}{T + 243.04} \right),$$ कहाँ $$e_s$$ पास्कल में है, और $$T$$ डिग्री सेल्सियस में है (जबकि इस पृष्ठ पर हर जगह, $$T$$ एक पूर्ण तापमान है, यानी केल्विन में).

इसे कभी-कभी मैग्नस या मैग्नस-टेटेंस सन्निकटन भी कहा जाता है, हालांकि यह एट्रिब्यूशन ऐतिहासिक रूप से गलत है। लेकिन यह भी देखें पानी का वाष्प दबाव#विभिन्न योगों की सटीकता।

विशिष्ट वायुमंडलीय स्थितियों के तहत, प्रतिपादक का भाजक कमजोर रूप से निर्भर करता है $$T$$ (जिसके लिए इकाई डिग्री सेल्सियस है)। इसलिए, अगस्त-रोश-मैग्नस समीकरण का अर्थ है कि संतृप्त जल वाष्प दबाव विशिष्ट वायुमंडलीय स्थितियों के तहत तापमान के साथ लगभग घातीय कार्य को बदलता है, और इसलिए तापमान में प्रत्येक 1 डिग्री सेल्सियस की वृद्धि के लिए वातावरण की जल-धारण क्षमता लगभग 7% बढ़ जाती है।

उदाहरण
इस समीकरण के उपयोगों में से एक यह निर्धारित करना है कि दी गई स्थिति में एक चरण संक्रमण होगा या नहीं। इस प्रश्न पर विचार करें कि किसी तापमान पर बर्फ को पिघलाने के लिए कितने दबाव की आवश्यकता होती है $${\Delta T}$$ 0 डिग्री सेल्सियस से नीचे। ध्यान दें कि पानी असामान्य है क्योंकि पिघलने पर इसकी मात्रा में परिवर्तन ऋणात्मक होता है। हम यह मान सकते हैं


 * $$\Delta P = \frac{L}{T\,\Delta v} \, \Delta T,$$

और में प्रतिस्थापन


 * $$L = 3.34 \times 10^5~\text{J}/\text{kg}$$ (पानी के लिए संलयन की गुप्त गर्मी),
 * $$T = 273$$केल्विन (पूर्ण तापमान),
 * $$\Delta v = -9.05 \times 10^{-5}~\text{m}^3/\text{kg}$$ (ठोस से तरल में विशिष्ट मात्रा में परिवर्तन),

हमने प्राप्त


 * $$\frac{\Delta P}{\Delta T} = -13.5~\text{MPa}/\text{K}.$$

यह कितना दबाव है, इसका मोटा-मोटा उदाहरण देने के लिए, -7 °C पर बर्फ को पिघलाने के लिए (कई आइस स्केटिंग रिंक जिस तापमान पर सेट होते हैं) एक छोटी कार (द्रव्यमान ~ 1000 kg) को संतुलित करने की आवश्यकता होगी ) एक नोक  पर (क्षेत्रफल ~ 1 सेमी2).

दूसरा व्युत्पन्न
जबकि क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध सह-अस्तित्व वक्र की ढलान देता है, यह इसकी वक्रता या दूसरे व्युत्पन्न के बारे में कोई जानकारी प्रदान नहीं करता है। चरण 1 और 2 के सह-अस्तित्व वक्र का दूसरा व्युत्पन्न द्वारा दिया गया है
 * $$\begin{align}

\frac{\mathrm{d}^2 P}{\mathrm{d} T^2} &= \frac{1}{v_2 - v_1} \left[\frac{c_{p2} - c_{p1}}{T} - 2(v_2\alpha_2 - v_1\alpha_1) \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\right] \\ {} &+ \frac{1}{v_2 - v_1}\left[(v_2 \kappa_{T2} - v_1 \kappa_{T1}) \left(\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\right)^2\right], \end{align} $$ जहां सबस्क्रिप्ट 1 और 2 विभिन्न चरणों को दर्शाते हैं, $$c_p$$ निरंतर दबाव पर विशिष्ट ताप क्षमता है, $$\alpha = (1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}T)_P$$ थर्मल विस्तार गुणांक है, और $$\kappa_T = -(1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}P)_T$$ इज़ोटेर्माल संपीड्यता है।

यह भी देखें

 * वांट हॉफ समीकरण
 * एंटोनी समीकरण
 * ली-केसलर विधि

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