गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी

असाम्य उष्मागतिकी उष्मागतिकी की एक शाखा है जो भौतिक प्रणालियों से संबंधित है जो उष्मागतिक साम्य में नहीं हैं, लेकिन बृहत् भाग (मैक्रोस्कोपिक क्वान्टीटीस) (असाम्य अवस्था चर) के संदर्भ में वर्णित किया जा सकता है जो ऊष्मागतिक साम्य में निकाय को निर्दिष्ट करने के लिए चर के बहिर्वेशन (एक्सट्रपलेशन) का प्रतिनिधित्व करते हैं। असाम्य उष्मागतिकी अभीगमन प्रक्रम और रासायनिक अभिक्रियाओं की दरों से संबंधित है।

प्रकृति में पाई जाने वाली लगभग सभी प्रणालियां ऊष्मागतिक साम्य में नहीं हैं, क्योंकि वे बदल रही हैं या समय के साथ बदल सकती हैं, और सतत और विरल रूप से अन्य प्रणालियों से और रासायनिक अभिक्रियाओं से पदार्थ और ऊर्जा के प्रवाह के अधीन हैं। हालांकि, कुछ प्रणालियां और अभिक्रियाएं (एक उपयोगी अर्थ में) वर्तमान में ज्ञात असाम्य उष्मागतिकी द्वारा उपयोगी यथार्थता के साथ विवरण की अनुमति देने के लिए ऊष्मागतिक साम्य के लिए पर्याप्त हैं। कई प्राकृतिक प्रणालियां और अभिक्रियाएं हमेशा असाम्य उष्मागतिक विधियों के दायरे से बाहर रहेंगी, क्योंकि अपरिवर्तनीय गतिकी के अस्तित्व के कारण, जहां मुक्त ऊर्जा की अवधारणा लुप्त या समाप्त हो जाती है।

असाम्य प्रणालियों के उष्मागतिक अध्ययन के लिए साम्य ऊष्मागतिकी की तुलना में अधिक सामान्य अवधारणाओं की आवश्यकता होती है। साम्य ऊष्मागतिकी और असाम्य उष्मागतिकी के बीच एक मूलभूत अंतर असंधाती (इनहोमोजेनोस) प्रणालियों के गतिविधिमें निहित है, जिसके लिए उनके अध्ययन के लिए अभिक्रिया की दरों की जानकारी की आवश्यकता होती है, जिन्हें सजातीय प्रणालियों के साम्य ऊष्मागतिकी में नहीं माना जाता है। इस पर नीचे चर्चा की गई है। एक और मौलिक और बहुत महत्वपूर्ण अंतर सामान्य रूप से एन्ट्रॉपीको बृहत् (मैक्रोस्कोपिक) शब्दों में परिभाषित करने में कठिनाई या असंभवता है, जो ऊष्मागतिक साम्य में नहीं है। यह उपयोगी सन्निकटन के लिए किया जा सकता है, केवल सावधानीपूर्वक चुनी गई विशेष स्थितयो में, अर्थात् वे स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य में हैं

साम्य और असाम्य उष्मागतिकी के बीच अंतर
एक अविस्तारात्मकअंतर साम्य को असाम्य उष्मागतिकी से अलग करता है। साम्य ऊष्मागतिकी भौतिक अभिक्रियाओं के समय-अवधि की उपेक्षा करती है। इसके विपरीत, असाम्य उष्मागतिकी अपने समय-अवधि का निरंतर विस्तार से वर्णन करने का प्रयास करती है।

साम्य ऊष्मागतिकी अपने प्रतिफल को उन प्रक्रियाओं तक सीमित रखता है जिनमें ऊष्मागतिक साम्य की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति होती है, प्रक्रियाओं की समय-अवधि की जानबूझकर उपेक्षा की जाती है। परिणामस्वरूप, साम्य ऊष्मागतिकी उन प्रक्रियाओं की अनुमति देता है जो ऊष्मागतिक साम्य अवस्था से दूर होते हैं, जिन्हें असाम्य उष्मागतिकी के लिए स्वीकृत चर द्वारा भी वर्णित नहीं किया जा सकता है, जैसे तापमान और दाब के परिवर्तन की समय दर। उदाहरण के लिए, साम्य ऊष्मागतिकी में, प्रक्रिया को एक उग्र विस्फोट भी शामिल करने की अनुमति है जिसे असाम्य उष्मागतिकी  द्वारा वर्णित नहीं किया जा सकता है। हालांकि, साम्य ऊष्मागतिकी सैद्धांतिक विकास के लिए स्थैतिककल्प प्रक्रम की आदर्श अवधारणा का उपयोग करता है। स्थैतिककल्प प्रक्रम ऊष्मागतिक साम्य की अवस्थाों के निरंतर पथ के साथ एक संकल्पनात्मक (कालातीत और शारीरिक रूप से असंभव) सहज गणितीय मार्ग है। यह ऐसी प्रक्रिया के बजाय अवकल ज्यामिति में अभ्यास है जो वास्तविकता में हो सकता है।

दूसरी ओर, असाम्य ऊष्मागतिकी, निरंतर समय-अवधि का वर्णन करने का प्रयास करते हुए, साम्य ऊष्मागतिकी के साथ बहुत अविस्तारात्मकसंबंध रखने के लिए इसके अवस्था चर की आवश्यकता होती है। यह असाम्य उष्मागतिकी के दायरे को गहराई से प्रतिबंधित करता है, और इसके संकल्पनात्मक रूपरेखा पर भारी मांग रखता है।

असाम्य अवस्था चर
असाम्य उष्मागतिक अवस्था चर को परिभाषित करने वाला उपयुक्त संबंध इस प्रकार है। ऐसे मौकों पर जब निकाय उन अवस्थाों में होता है जो ऊष्मागतिक साम्य का पालन करते है, असाम्य अवस्था चर ऐसे होते हैं कि उन्हें उसी तकनीक द्वारा स्थानीय रूप से पर्याप्त यथार्थता के साथ मापा जा सकता है जैसे उष्मागतिक अवस्था चर को मापने के लिए उपयोग किया जाता है, या इसी के अनुसार पदार्थ और ऊर्जा के प्रवाह सहित समय और स्थान व्युत्पन्न। सामान्यतः असाम्य उष्मागतिक निकाय स्थानिक और अस्थायी रूप से असमान होते हैं, लेकिन उनकी नैकसमानता में अभी भी असाम्य अवस्था चर के उपयुक्त समय और स्थान व्युत्पन्न के अस्तित्व का समर्थन करने के लिए पर्याप्त मात्रा में सहजता है।

स्थानिक नैकसमानता के कारण, असाम्य अवस्था चर जो व्यापक उष्मागतिक अवस्था चर के अनुरूप होते हैं, उन्हें संबंधित व्यापक साम्य अवस्था चर के स्थानिक घनत्व के रूप में परिभाषित किया जाता है। ऐसे अवसरों पर जब निकाय ऊष्मागतिक साम्य के पर्याप्त रूप से निकट होते है, अविस्तारात्मक असाम्य अवस्था चर, उदाहरण के लिए तापमान और दाब, साम्य अवस्था चर के समान होता हैं। प्रासंगिक नैकसमानता को प्रग्रहण (कैप्चर) के लिए यह आवश्यक है कि मापने की जांच काफी छोटी हो, और तेजी से पर्याप्त प्रतिक्रिया हो। इसके अलावा, असाम्य अवस्था चर को गणितीय रूप से कार्यात्मक रूप से एक दूसरे से इस तरह से संबंधित होना आवश्यक है जो उपयुक्त रूप से साम्य उष्मागतिक अवस्था चर के बीच संबंधित संबंधों से मिलते जुलते हों। वास्तव में, ये आवश्यकताएं बहुत अधिक मांग वाली हैं, और उन्हें संतुष्ट करना मुश्किल या प्रयोगिक रूप से, या सैद्धांतिक रूप से भी असंभव होता है। यह इस बात का एक भाग है की असाम्य उष्मागतिकी कार्यरत है।

अवलोकन
असाम्य उष्मागतिकी कार्यरत है, न कि प्रतिष्ठित प्रतिभास। यह लेख इसके लिए कुछ दृष्टिकोणों और इसके लिए महत्वपूर्ण कुछ अवधारणाओं को ठीक करने का एक प्रयास है।

असाम्य उष्मागतिकी के लिए विशेष महत्व की कुछ अवधारणाओं में ऊर्जा के अपव्यय की (रेले 1873, ऑनसेगर 1931, भी ) समय दर शामिल है, एन्ट्रॉपी उत्पादन की समय दर (ऑनसागर 1931), उष्मागतिकी क्षेत्र,  अपव्यय संरचना, और अरैखिक गतिकी संरचना।

अभिरूचि की समस्या असाम्य स्थायी अवस्थाओं का उष्मागतिक अध्ययन है, जिसमें एन्ट्रॉपी उत्पादन और कुछ प्रवाह अशून्य हैं, किन भौतिक चर का कोई समय परिवर्तन नहीं होता है।

असाम्य उष्मागतिकी (प्राचीन अपरिवर्तनीय ऊष्मागतिकी) के अन्य भी दृष्टिकोण हैं, उदाहरण के लिए विस्तारित अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी<ref name="Lebon Jou Casas-V2008 / और व्यापक ऊष्मागतिकी लेकिन वर्तमान लेख तक पहुचें होंगे।

प्रयोगशाला स्थितियों में पदार्थ के अर्ध-विकिरण रहित असाम्य ऊष्मागतिकी
वाइल्ड्ट के अनुसार (एसेक्स  भी देखें), असाम्य उष्मागतिकी के वर्तमान संस्करण विकिरण ऊष्मा की उपेक्षा करते हैं, क्योंकि वे प्रयोगशाला परिस्थितियों में पदार्थों की प्रयोगशाला मात्राओं को संदर्भित करते हैं जिनका तापमान तारो (स्टार्स) के तापमान से काफी कम होता है। प्रयोगशाला के तापमान पर, पदार्थ की प्रयोगशाला मात्रा में, उष्मीय विकिरण मन्द होता है और इसे प्रायोगिक रूप से लगभग उपेक्षित किया जा सकता है। लेकिन, उदाहरण के लिए, वायुमंडलीय भौतिकी का संबंध घन किलोमीटर में व्याप्त पदार्थ की बड़ी मात्रा से है, जो कि समग्र रूप से प्रयोगशाला मात्राओं की सीमा के भीतर नहीं हैं, तब उष्मीय विकिरण को उपेक्षित नहीं किया जा सकता है।

स्थानीय साम्य ऊष्मागतिकी
शब्द 'प्राचीन अपरिवर्तनीय ऊष्मागतिकी' और 'स्थानीय साम्य ऊष्मागतिकी' का उपयोग कभी-कभी असाम्य उष्मागतिकी के एक संस्करण को संदर्भित करने के लिए किया जाता है जो कुछ सरलीकरण धारणाओं की अभियाचना करता है, जो निम्नानुसार है। धारणाओं का प्रभाव निकाय के प्रत्येक बहुत छोटे आयतन तत्व को प्रभावी रूप से सजातीय, या अच्छी तरह से मिश्रित, या एक प्रभावी स्थानिक संरचना के बिना, और समष्टि प्रवाह या विसरित प्रवाह की गतिज ऊर्जा के बिना बनाने का प्रभाव है। प्राचीन अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी के विचार-ढांचे (थॉट-फ्रेम) के भीतर भी, निकाय के लिए स्वतंत्र चर चुनने में संरक्षण की आवश्यकता होती है। कुछ लेखों में, यह माना जाता है कि साम्य ऊष्मागतिकी के अविस्तारात्मक चर कार्य के लिए स्वतंत्र चर के रूप में पर्याप्त हैं (ऐसे चरों को कोई 'स्मृति' नहीं माना जाता है, और शैथिल्य (हिस्टैरिसीस) नहीं दिखाते हैं), विशेष रूप से, स्थानीय प्रवाह अविस्तारात्मक चरों को स्वतंत्र चर के रूप में स्वीकार नहीं किया जाता है, स्थानीय प्रवाह को अर्ध-स्थिर स्थानीय अविस्तारात्मक चर पर निर्भर माना जाता है।

यह भी माना जाता है कि स्थानीय एन्ट्रॉपी घनत्व अन्य स्थानीय अविस्तारात्मक चर के समान फलन है जैसा कि साम्य में है, इसे स्थानीय उष्मागतिकी साम्य अभिधारणा      कहा जाता है (केइज़र भी देखें (1987) )। विकिरण को उपेक्षित कर दिया जाता है क्योंकि यह क्षेत्रों के बीच ऊर्जा का स्थानांतरण है, जो एक दूसरे से दूर हो सकता है। प्राचीन अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी दृष्टिकोण में, बहुत छोटे आयतन तत्व से लेकर संलग्न बहुत छोटे आयतन तत्व तक बहुत कम स्थानिक भिन्नता की अनुमति है, लेकिन यह माना जाता है कि निकाय की वैश्विक एन्ट्रॉपी स्थानीय एन्ट्रॉपी घनत्व के सरल स्थानिक एकीकरण द्वारा प्राप्त की जा सकती है। इसका अर्थ है कि स्थानिक संरचना निकाय के लिए वैश्विक एन्ट्रॉपी मूल्यांकन के लिए पूर्णतयः योगदान नहीं दे सकते है। यह दृष्टिकोण स्थानिक और अस्थायी निरंतरता और यहां तक ​​कि स्थानीय रूप से परिभाषित अविस्तारात्मक चर जैसे तापमान और आंतरिक ऊर्जा घनत्व की भिन्नता को मानता है। ये सभी अत्यधिक अभावग्रस्त अभियाचना हैं। परिणामस्वरूप, यह दृष्टिकोण केवल बहुत सीमित परिघटनाओं से निपट सकता है। यह दृष्टिकोण फिर भी मूल्यवान है क्योंकि यह कुछ मैक्रोस्कोपिक रूप से देखने योग्य घटनाओं से अच्छी तरह निपट सकता है।

अन्य लेखों में, स्थानीय प्रवाह चरों पर विचार किया जाता है, इन्हें समय-अपरिवर्तनीय लंबी अवधि के समय के साथ सादृश्य द्वारा प्राचीन माना जा सकता है- अंतहीन बार-बार चक्रीय अभिक्रियाओं द्वारा उत्पादित प्रवाह का औसत, प्रवाह के उदाहरण तापविद्युत् परिघटनाओं में हैं जिन्हें सीबेक और पेल्टियर प्रभाव के रूप में जाना जाता है, जिसे केल्विन ने उन्नीसवीं शताब्दी में और लार्स ओनसागर ने बीसवीं में माना। ये प्रभाव धातु संधियों पर होते हैं, जिन्हें मूल रूप से दो-विमीय सतहों के रूप में प्रभावी ढंग से माना जाता है, जिसमें कोई स्थानिक मात्रा नहीं होती, और कोई स्थानिक भिन्नता नहीं होती।

स्मृति के साथ सामग्री के साथ स्थानीय साम्यऊष्मागतिकी
स्थानीय साम्य ऊष्मागतिकी का एक और विस्तार यह है कि सामग्री में चेतना हो सकती है, जिससे कि उनके संघटन समीकरण न केवल वर्तमान मूल्यों पर बल्कि स्थानीय साम्य चर के पिछले मूल्यों पर भी निर्भर करते हैं। इस प्रकार चेतना हीन सामग्री के साथ समय-निर्भर स्थानीय साम्य ऊष्मागतिकी की तुलना में समय तस्वीर में अधिक गहराई से आता है, लेकिन फ्लक्स अवस्था के स्वतंत्र चर नहीं हैं

विस्तारित अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी
विस्तारित अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी असाम्य उष्मागतिकी की एक शाखा है जो स्थानीय साम्य परिकल्पना के प्रतिबंध से बाहर जाती है। द्रव्यमान, संवेग और ऊर्जा के प्रवाहों को शामिल करके और अंततः उच्च क्रम के प्रवाहों को शामिल करके राज्य चर के स्थान को बढ़ाया जाता है। औपचारिकता उच्च-आवृत्ति प्रक्रियाओं और छोटी-लंबाई वाली स्केल सामग्री का वर्णन करने के लिए उपयुक्त है।

मूल अवधारणा
स्थिर असाम्य प्रणालियों के कई उदाहरण हैं, कुछ बहुत ही सरल, जैसे अलग-अलग तापमान पर दो ताप को स्थाई रखने की प्रणाली (थर्मोस्टैट्स) के बीच सीमित प्रणाली या साधारण कूएट प्रवाह, दो सपाट दीवारों के बीच एक तरल पदार्थ जो विपरीत दिशाओं में प्रवाहित है और असाम्य स्थितियों को परिभाषित करती है। लेजर क्रिया भी एक असाम्य प्रक्रिया है, लेकिन यह स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य से प्रस्थान पर निर्भर करती है और इस प्रकार प्राचीन अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी की सीमा से बाहर है, यहां स्वतंत्रता की दो आणविक कोटि (आणविक लेजर, कंपन और घूर्णी आणविक गति के साथ) के बीच उग्र तापमान अंतर बनाए रखा जाता है। स्थानीय उष्मागतिक साम्य को छोड़कर, अंतरिक्ष के एक छोटे से क्षेत्र में दो घटक 'तापमान' की आवश्यकता, जो मांग करती है कि केवल एक तापमान की आवश्यकता हो। ध्वनिक अस्तव्यस्तता या आश्चर्य (शॉक वेव्स) का अवमंदन अस्थिर असाम्य प्रक्रियाएं हैं। संचालित जटिल तरल पदार्थ, अशांत निकाय और दूरबीन असाम्य प्रणालियों के अन्य उदाहरण हैं।

मैक्रोस्कोपिक निकाय की यांत्रिकी कई व्यापक मात्राओं पर निर्भर करती है। इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि सभी प्रणालियां अपने परिवेश के साथ स्थायी रूप से अंतःक्रिया कर रही हैं, जिससे व्यापक मात्रा में अपरिहार्य उच्चावच हो रहा है। उष्मागतिक निकाय की साम्य की स्थिति एन्ट्रॉपी की अधिकतम के गुणों से संबंधित होती है। यदि केवल व्यापक मात्रा में उच्चावच की अनुमति आंतरिक ऊर्जा है, अन्य सभी को सख्ती से स्थिर रखा जा रहा है, तो निकाय का तापमान मापने योग्य और सार्थक है। निकाय के गुणों को तब उष्मागतिक क्षमता हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा (A = U - TS) का उपयोग करके सबसे आसानी से वर्णित किया जाता है, जो ऊर्जा का एक लेजेंडरी रूपांतरण है। यदि, ऊर्जा के उच्चावच के बाद, निकाय के मैक्रोस्कोपिक आयाम (वॉल्यूम) में उच्चावच छोड़ दिया जाता है, तो हम गिब्स मुक्त ऊर्जा (G = U + PV-TS) का उपयोग करते हैं, जहां निकाय के गुण तापमान और दोनों द्वारा निर्धारित किए जाते हैं।

असाम्य निकाय बहुत अधिक जटिल हैं और वे अधिक व्यापक मात्रा में उच्चावच से गुजर सकते हैं। सीमा की स्थिति उन पर विशेष रूप से अविस्तारात्मक चर, जैसे तापमान ढाल या विकृत सामूहिक गति (अपरूपण गति, चक्रवात, आदि) को लागू करती है, जिसे अक्सर उष्मागतिक बल कहा जाता है। यदि मुक्त ऊर्जा साम्य उष्मागतिकी में बहुत उपयोगी होती है, तो इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि ऊर्जा के स्थिर असाम्य गुणों को परिभाषित करने वाला कोई सामान्य नियम नहीं है, जैसा कि साम्य उष्मागतिकी में एन्ट्रॉपी के लिए उष्मागतिकी का दूसरा नियम है। यही कारण है कि ऐसे मामलों में एक अधिक सामान्यीकृत लीजेंड परिवर्तन पर विचार किया जाना चाहिए। यह विस्तारित मासियू क्षमता है। परिभाषा के अनुसार, एन्ट्रॉपी (S) व्यापक मात्रा $$E_i$$ के संग्रह का एक फलन है। प्रत्येक व्यापक मात्रा में एक संयुग्मी अविस्तारात्मक चर $$I_i$$ होता है (इस कड़ी में दी गई परिभाषा की तुलना में अविस्तारात्मक चर की एक सीमित परिभाषा का उपयोग यहां किया जाता है) ताकि:

$$ I_i = \frac{\partial{S}}{\partial{E_i}}.$$

फिर हम विस्तारित मासीयू फलन को निम्नानुसार परिभाषित करते हैं

$$\ k_{\rm B} M = S - \sum_i( I_i E_i),$$

जहाँ$$\ k_{\rm B}$$ बोल्ट्जमान नियतांक है, जहां से

$$\ k_{\rm B} \, dM = \sum_i (E_i \, dI_i).$$

स्वतंत्र चर तीव्रता हैं।

तीव्रता वैश्विक मूल्य हैं, जो संपूर्ण निकाय के लिए मान्य हैं। जब सीमाएं निकाय पर विभिन्न स्थानीय स्थितियों (जैसे तापमान अंतर) को लागू करती हैं, तो औसत मान का प्रतिनिधित्व करने वाले अविस्तारात्मक चर होते हैं और अन्य ग्रेडिएंट या उच्च क्षणों का प्रतिनिधित्व करते हैं। उत्तरार्द्ध प्रणाली के माध्यम से व्यापक गुणों के प्रवाह को चलाने वाले उष्मागतिक बल हैं।

यह दिखाया जा सकता है कि लीजेंड्रे परिवर्तन अधिकतम परिवर्तन को बदल देता है स्थायी अवस्थाओं के लिए विस्तारित मासीयू फलन की न्यूनतम स्थिति में एन्ट्रॉपी( साम्यपर मान्य) की अधिकतम स्थिति, चाहे साम्यावस्था हो या नहीं।

स्थायी अवस्था, उच्चावच और स्थिरता
उष्मागतिकी में अक्सर एक प्रक्रिया की एक स्थिर स्थिति में रुचि होती है, जिससे स्थिर स्थिति में निकाय की स्थिति में अप्रत्याशित और प्रयोगात्मक रूप से अपरिवर्तनीय उच्चावच की घटना शामिल होती है। उच्चावच निकाय की आंतरिक उप-अभिक्रियाओं और निकाय के परिवेश के साथ पदार्थ या ऊर्जा के आदान-प्रदान के कारण होते हैं जो प्रक्रिया को परिभाषित करने वाली बाधाओं को पैदा करते हैं।

यदि प्रक्रिया की स्थायी अवस्था स्थिर है, तो अपरिवर्तनीय उच्चावच में एन्ट्रॉपी की स्थानीय क्षणिक कमी शामिल है। निकायकी प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य प्रतिक्रिया तब अपरिवर्तनीय अभिक्रियाओं द्वारा एन्ट्रॉपी को अधिकतम तक बढ़ाने के लिए होती है: उच्चावच को महत्वपूर्ण स्तर की संभावना के साथ पुन: उत्पन्न नहीं किया जा सकता है। स्थिर स्थायी अवस्थाओं के बारे में उच्चावच निकट महत्वपूर्ण बिंदुओं को छोड़कर अत्यंत छोटे हैं (कोंडेपुडी और प्रिगोगिन 1998, पृष्ठ 323) स्थिर स्थायी अवस्था में स्थानीय अधिकतम एन्ट्रॉपी होती है और यह स्थानीय रूप से निकाय की सबसे अधिक प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य अवस्था होती है। उच्चावच के अपरिवर्तनीय अपव्यय के बारे में प्रमेय हैं। यहां 'स्थानीय' का अर्थ है, निकाय की स्थिति के उष्मागतिक निर्देशांक के अमूर्त स्थान के संबंध में स्थानीय हैं।

यदि स्थायी अवस्था अस्थिर है, तो कोई भी उच्चावच लगभग निश्चित रूप से अस्थिर स्थायी अवस्था से निकाय के लगभग विस्फोटक प्रस्थान को गति प्रदान करेगा। इसके साथ एन्ट्रॉपी के निर्यात में वृद्धि हो सकती है।

स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य
वर्तमान असाम्य उष्मागतिकी के दायरे में सभी भौतिक अभिक्रियाएं शामिल नहीं हैं। पदार्थ के असाम्य उष्मागतिकी में कई अध्ययनों की वैधता के लिए एक शर्त यह है कि वे स्थानीय साम्य उष्मागतिकी के रूप में जाने जाते हैं।

विचारणीय बात
पदार्थ का स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य   (केइज़र (1987)  भी देखें, का अर्थ है कि अवधारणात्मक रूप से, अध्ययन और विश्लेषण के लिए, प्रणाली को स्थानिक और अस्थायी रूप से छोटे (अनंतिम) आकार के 'सेल' या 'सूक्ष्म चरणों' में विभाजित किया जा सकता है, जिसमें पदार्थ के लिए प्राचीन ऊष्मागतिक साम्य की स्थिति अच्छे सन्निकटन के लिए पूरी होती है। ये शर्तें अधूरी हैं, उदाहरण के लिए, बहुत दुर्लभ गैसों में, जिसमें आणविक टकराव कम होते हैं, और तारे की सीमा परतों में, जहां विकिरण अंतरिक्ष में ऊर्जा का संचार कर रहा है, और बहुत कम तापमान पर परस्पर क्रिया करने वाले फ़र्मियन के लिए, जहाँ अपव्यय प्रक्रियाएँ अप्रभावी हो जाती हैं। जब इन 'सेल' को परिभाषित किया जाता है, तो कोई यह स्वीकार करता है कि पदार्थ और ऊर्जा सन्निहित 'के बीच स्वतंत्र रूप से गुजर सकते हैं। अविस्तारात्मक चरों के संबंध में 'सेल' को उनके संबंधित विशिष्ट स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य में छोड़ने के लिए धीरे-धीरे पर्याप्त है।

परिमाण के क्रम से अलग किए गए दो 'विश्राम काल' के बारे में समझा जा सकता है। लंबा विश्राम समय प्रणाली की मैक्रोस्कोपिक गतिशील संरचना को बदलने के लिए लिए गए समय के परिमाण के क्रम का है। स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य तक पहुंचने के लिए एकल 'सेल' के लिए लगने वाले समय के परिमाण के क्रम का छोटा है। यदि इन दो विश्राम समयों को अच्छी तरह से अलग नहीं किया जाता है, तो स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य की प्राचीन असाम्य ऊष्मागतिक अवधारणा अपना अर्थ खो देती है और अन्य दृष्टिकोणों को प्रस्तावित करना पड़ता है, उदाहरण के लिए विस्तारित अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी देखें। उदाहरण के लिए, वातावरण में ध्वनि की गति हवा की गति से बहुत अधिक होती है, यह लगभग 60 Km से नीचे की ऊंचाई पर वायुमंडलीय ऊष्मा स्थानांतरण अध्ययन के लिए पदार्थ के स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य के विचार का समर्थन करता है, जहां ध्वनि का प्रसार होता है, लेकिन 100 Km से ऊपर नहीं, जहां, अंतर-आणविक टकराव की कमी के कारण, ध्वनि का प्रसार नहीं होता है।

विकिरण साम्य के संदर्भ में मिल्ने की परिभाषा
एडवर्ड ए. मिल्ने, सितारों के बारे में सोचते हुए, प्रत्येक छोटे स्थानीय 'सेल' में पदार्थ के ऊष्मीय विकिरण के संदर्भ में 'स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य' की परिभाषा दी। उन्होंने 'सेल' में 'स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य' को परिभाषित करते हुए कहा कि यह मैक्रोस्कोपिक रूप से अवशोषित और स्वतःस्फूर्त रूप से विकिरण का उत्सर्जन करता है जैसे कि यदि यह 'सेल' के पदार्थ के तापमान पर एक गुहिका में विकिरण संतुलन में होता। फिर यह किरचॉफ के विकिरण उत्सर्जन और अवशोषणशीलता की समानता के नियम का सख्ती से पालन करता है, जिसमें कृष्णिका स्रोत फलन होता है। यहां स्थानीय ऊष्मागतिक साम्य की कुंजी यह है कि अणुओं जैसे विचारणीय पदार्थ कणों के टकराव की दर फोटॉनों के निर्माण और विनाश की दर से कहीं अधिक होनी चाहिए।

उद्विकासी प्रणालियों में एन्ट्रापी
डब्ल्यूटी ग्रैंडी जूनियर,   द्वारा यह बताया गया है कि एन्ट्रॉपी, हालांकि इसे असाम्य निकाय के लिए परिभाषित किया जा सकता है - जब सख्ती से माना जाता है - केवल एक मैक्रोस्कोपिक मात्रा है। जो संपूर्ण प्रणाली को संदर्भित करता है, और एक गतिशील चर नहीं है और सामान्य रूप से स्थानीय क्षमता के रूप में कार्य नहीं करता है जो स्थानीय भौतिक बलों का वर्णन करता है। हालांकि, विशेष परिस्थितियों में, कोई लाक्षणिक रूप से सोच सकता है जैसे उष्मीय चर स्थानीय भौतिक बलों की तरह व्यवहार करते हैं। प्राचीन अपरिवर्तनीय उष्मागतिकी का निर्माण करने वाला सन्निकटन इस रूपक सोच पर बनाया गया है।

यह दृष्टिकोण अवधारणा और सातत्य उष्मागतिकी में एन्ट्रॉपी के उपयोग के साथ कई बिंदुओं को साझा करता है,   जो पूरी तरह से स्वतंत्र रूप से सांख्यिकीय यांत्रिकी और अधिकतम-एन्ट्रॉपी सिद्धांतों से विकसित हुआ।

असाम्य में एन्ट्रापी
साम्य से उष्मागतिक निकाय के विचलन का वर्णन करने के लिए, संवैधानिक चर के अलावा $$x_1, x_2, ..., x_n$$ जिनका उपयोग साम्यकी स्थिति को ठीक करने के लिए किया जाता है, जैसा कि ऊपर वर्णित किया गया है, चर का एक सेट $$\xi_1, \xi_2,\ldots$$ जिन्हें आंतरिक चर कहा जाता है, प्रस्तावित किए गए हैं। साम्य अवस्था को स्थिर माना जाता है और आंतरिक चर की मुख्य के गुणों, निकाय के गैर-साम्य के उपायों के रूप में, गायब होने की प्रवृत्ति है; लुप्त होने के स्थानीय नियम को प्रत्येक आंतरिक चर के लिए विश्राम समीकरण के रूप में लिखा जा सकता है।

$${\displaystyle {\frac {d\xi _{i}}{dt}}=-{\frac {1}{\tau _{i}}}\,\left(\xi _{i}-\xi _{i}^{(0)}\right),\quad i=1,\,2,\ldots ,}{\displaystyle {\frac {d\xi _{i}}{dt}}=-{\frac {1}{\tau _{i}}}\,\left(\xi _{i}-\xi _{i}^{(0)}\right),\quad i=1,\,2,\ldots ,} $$

जहां $$ \tau_i= \tau_i(T, x_1, x_2, \ldots, x_n)$$ संगत चरों की शेष अवधि है। प्रारंभिक मान $$ \xi_i^0$$ को शून्य के बराबर मानना सुविधाजनक है। उपरोक्त समीकरण साम्य से छोटे विचलन के लिए वैध है, पोक्रोव्स्की द्वारा सामान्य स्थिति में आंतरिक चर की गतिशीलता पर विचार किया जाता है।

असाम्य उष्मागतिकी में निकाय की एन्ट्रॉपी चर के कुल सेट का एक फलन है।

$${\displaystyle S=S(T,x_{1},x_{2},,x_{n};\xi _{1},\xi _{2},\ldots )}$$

असाम्य उष्मागतिकी प्रणालियों के उष्मागतिकी में आवश्यक योगदान प्रिगोगिन द्वारा लाया गया था, जब उन्होंने और उनके सहयोगियों ने रासायनिक रूप से प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों की प्रणालियों की जांच की। पर्यावरण के साथ कणों और ऊर्जा दोनों के आदान-प्रदान के कारण ऐसी प्रणालियों की स्थायी अवस्थाएँ मौजूद हैं। अपनी पुस्तक के तीसरे अध्याय के खंड 8 में, प्रिगोगिन ने दिए गए आयतन और स्थिर तापमान $$ T$$ पर विचारित निकाय की एन्ट्रॉपी की भिन्नता में तीन योगदानों को निर्दिष्ट किया है। एन्ट्रॉपी की वृद्धि $$ S$$ सूत्र के अनुसार गणना की जा सकती है।

$${\displaystyle T\,dS=\Delta Q-\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha =1}^{k}\,\eta _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha }.}$$

समीकरण के दाहिने हाथ की ओर पहला शब्द निकाय में उष्मीय ऊर्जा की एक धारा प्रस्तुत करता है, अंतिम शब्द- ऊर्जा की एक धारा का एक भाग $$h_\alpha$$ पदार्थों के कणों की धारा के साथ निकाय में आ रहा है $$ \Delta N_\alpha $$ जो सकारात्मक या नकारात्मक हो सकता है, $$ \eta_\alpha= h_\alpha- \mu_\alpha$$, जहां $$\mu_\alpha$$ पदार्थ $$ \alpha$$ की रासायनिक क्षमता है। (1) में मध्य पद आंतरिक चर $$ \xi_j$$ की छूट के कारण ऊर्जा अपव्यय (एन्ट्रॉपी उत्पादन) को दर्शाता है। रासायनिक रूप से प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों के मामले में, जिसकी जांच प्रिगोगिन द्वारा की गई थी, आंतरिक चर रासायनिक प्रतिक्रियाओं की अपूर्णता के उपाय प्रतीत होते हैं, जो कि रासायनिक प्रतिक्रियाओं के साथ माना गया निकाय साम्य से बाहर है। सिद्धांत को सामान्यीकृत किया जा सकता है, साम्य अवस्था से किसी भी विचलन को एक आंतरिक चर के रूप में मानने के लिए, ताकि हम आंतरिक चर $$ \xi_j$$ के सेट को समीकरण (1) में न केवल डिग्री को परिभाषित करने वाली मात्राओं से युक्त मानते हैं प्रणाली में होने वाली सभी रासायनिक प्रतिक्रियाओं की पूर्णता, लेकिन प्रणाली की संरचना, तापमान के ढाल, पदार्थों की सांद्रता में अंतर आदि।

प्रवाह और बल
प्राचीन साम्य ऊष्मागतिकी का मौलिक संबंध


 * $$dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum_{i=1}^s\frac{\mu_i}{T}dN_i$$

जो निकाय के एन्ट्रॉपी $$dS$$ में परिवर्तन को विस्तारात्मक राशियों $$T$$ तापमान, $$p$$ दाब और $$i^{th}$$ $$\mu_i$$ रासायनिक क्षमता और अविस्तारात्मक राशियों $$U$$ ऊर्जा, आयतन $$V$$ और $$i^{th}$$ $$N_i$$ कण संख्या के अवकल के फलन के रूप में  व्यक्त करता है।

ऑनसागर के बाद (1931) उष्मागतिक रूप से असाम्य निकायों के लिए अपने विचारों का विस्तार करें। एक आधार के रूप में, हमें अविस्तारात्मक स्थूल (मैक्रोस्कोपिक) राशियों $$U$$, $$V$$ और $$N_i$$ और विस्तारात्मक राशियों $$T$$, $$p$$ और $$\mu_i$$ के स्थानीय रूप से परिभाषित संस्करणों की आवश्यकता है।

प्राचीन असाम्य अध्ययनों के लिए, हम कुछ नए स्थानीय रूप से परिभाषित अविस्तारात्मक मैक्रोस्कोपिक चर पर विचार करते है। हम उपयुक्त परिस्थितियों में, स्थानीय रूप से परिभाषित मैक्रोस्कोपिक मात्राओं के अनुप्रवण (ग्रेडिएंट) और फ्लक्स घनत्व को स्थानीय रूप से परिभाषित करके इन नए चरों को प्राप्त कर सकते हैं।

अविस्तारात्मक मैक्रोस्कोपिक चर के ऐसे स्थानीय रूप से परिभाषित अनुप्रवण (ग्रेडिएंट) को 'उष्मागतिक बल' कहा जाता है। वे प्रवाह घनत्व को 'प्रेरित (ड्राइव)' करते हैं, शायद भ्रामक रूप से प्रायः 'फ्लक्स' कहा जाता है, जो बलों के लिए द्वैध होते हैं। इन राशियों को ऑनसागर पारस्परिक संबंधों पर लेख में परिभाषित किया गया है। ऐसे बलों और फ्लक्स घनत्वों के बीच संबंध स्थापित करना सांख्यिकीय यांत्रिकी में एक समस्या है। फ्लक्स घनत्व (J) युग्मित किया जा सकता है। ऑनसागर पारस्परिक संबंधों पर लेख स्थिर उष्मागतिक रूप से अपरिवर्तित असाम्य निकाय पर विचार करता है, जिसमें बलों और प्रवाह घनत्व में गतिशीलता रैखिक होती है।

स्तब्ध परिस्थितियों में, इस तरह के बल और संयुक्त फ्लक्स घनत्व निर्धारण समय अपरिवर्तनीय हैं, साथ ही निकाय की स्थानीय रूप से परिभाषित एन्ट्रॉपी और एन्ट्रॉपी उत्पादन की दर भी हैं। विशेष रूप से, इल्या प्रिगोगिन और अन्य के अनुसार, जब खुला निकाय ऐसी स्थिति में होता है जो इसे सन्ंतुलित स्थिर उष्मागतिक रूप से असाम्य अवस्था तक पहुंचने की अनुमति देती है, तो यह स्थानीय रूप से परिभाषित कुल एन्ट्रॉपी उत्पादन को कम करने के लिए खुद को व्यवस्थित करता है।

विश्लेषण को अस्थिर स्थानीय राशियों के सतह और आयतन समाकलन की गतिविधि का वर्णन करने के अगले चरण के ओर प्रेरित करता है, ये अभिन्र मैक्रोस्कोपिक फ्लक्स और उत्पादन दर हैं। सामान्यतः इन समाकलनों की गतिकी को रैखिक समीकरणों द्वारा पर्याप्त रूप से वर्णित नहीं किया जाता है, हालांकि विशेष स्थितयो में उनका इतना वर्णन किया जा सकता है।

ऑनसागर पारस्परिक संबंध
रेले की धारा III के बाद (1873) ऑनसागर (1931) दिखाया कि निकाय में जहां दोनों ($$J_i$$) प्रवाह छोटे होते हैं और उष्मागतिक बल ($$F_i$$) बहुत कम हैं, एन्ट्रॉपी$$(\sigma)$$ के निर्माण की दर रैखिक रूप से प्रवाह से संबंधित है:

$$\sigma = \sum_i J_i\frac{\partial F_i}{\partial x_i} $$

और प्रवाह बलों की ढाल से संबंधित हैं जो गुणांकों के एक आव्यूह द्वारा पैरामेट्रीकृत (पैरामीट्राईज्ड) किया जाता है और पूर्णतः $$L$$ से निरुपित किया जाता है।

$$J_i = \sum_{j} L_{ij} \frac{\partial F_j}{\partial x_j} $$

जिससे यह निम्नानुसार है

$$\sigma = \sum_{i,j} L_{ij} \frac{\partial F_i}{\partial x_i}\frac{\partial F_j}{\partial x_j} $$

उष्मागतिकी के दूसरे नियम के लिए आवश्यक है कि आव्यूह $$L$$ धनात्मक निश्चित हो। गतिकी की सूक्ष्म उत्क्रमणीयता से जुड़े सांख्यिकीय यांत्रिकी विचारों का अर्थ है कि आव्यूह $$L$$ सममित है। इस तथ्य को ऑनसागर पारस्परिक संबंध कहा जाता है।

पोक्रोव्स्की द्वारा एन्ट्रॉपी के निर्माण की दर के लिए उपरोक्त समीकरणों का सामान्यीकरण दिया गया।

असाम्य प्रक्रियाओं के लिए अनुमानित आत्यंतिक सिद्धांत
कुछ समय पहले तक, इस क्षेत्र में उपयोगी आत्यंतिक सिद्धांतों की संभावनाएं धूमिल होती दिख रही थीं। निकोलिस (1999) ने निष्कर्ष निकाला कि वायुमंडलीय गतिकी के एक मॉडल में एक आकर्षण होता है जो अधिकतम या न्यूनतम अपव्यय का पथ्यापथ्य नियम नहीं है। वह कहती है कि ऐसा लगता है कि यह एक वैश्विक संगठन सिद्धांत के अस्तित्व का खंडन करता है, और टिप्पणी करता है कि यह कुछ हद तक निराशाजनक है, वह एन्ट्रॉपी उत्पादन के उष्मागतिक रूप से सुसंगत रूप को खोजने में कठिनाई की ओर भी इशारा करती है। एक अन्य शीर्ष विशेषज्ञ एन्ट्रॉपी उत्पादन और ऊर्जा के आत्यंतिक सिद्धांतों के लिए संभावनाओं की व्यापक चर्चा प्रस्तुत करता है, ग्रैंडी का अध्याय 12 (2008) बहुत एहतियाती है, और 'आंतरिक एन्ट्रॉपी उत्पादन की दर' को परिभाषित करने में कठिनाई होती है। कई स्थितियो में, और पाया जाता है कि कभी-कभी एक प्रक्रिया के दौरान पूर्वानुमान लगाने के लिए, ऊर्जा के अपव्यय की दर नामक मात्रा की आत्यंतिक एन्ट्रॉपी उत्पादन की दर की तुलना में अधिक उपयोगी हो सकता है, यह मात्रा इस विषय की ऑनसागर की 1931 उत्पत्ति में दिखाई दी। अन्य लेखकों ने भी महसूस किया है कि सामान्य वैश्विक आत्यंतिक सिद्धांतों की संभावनाएं धूमिल हैं। इस तरह के लेखकों में ग्लेन्सडॉर्फ और प्रिगोगिन (1971), लेबन, जो और कैसास-वास्केज़ (2008), और सिल्हावी (1997) शामिल हैं। इस बात के अच्छे प्रायोगिक प्रमाण हैं कि ऊष्मा संवहन एन्ट्रॉपी उत्पादन की समय दर के लिए आत्यंतिक सिद्धांतों का पालन नहीं करता है। सैद्धांतिक विश्लेषण से पता चलता है कि रासायनिक प्रतिक्रियाएं एन्ट्रॉपी उत्पादन की समय दर के दूसरे अंतर के लिए आत्यंतिक सिद्धांतों का पालन नहीं करती हैं। ज्ञान की वर्तमान स्थिति में एक सामान्य आत्यंतिक सिद्धांत का विकास संभव नहीं।

अनुप्रयोग
असाम्य उष्मागतिकी को जैविक अभिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए सफलतापूर्वक उपयुक्त किया जाता है जैसे प्रोटीन वलन/अनफोल्डिंग और झिल्ली के माध्यम से परिवहन। इसका उपयोग नैनोकणों की गतिशीलता का विवरण देने के लिए भी किया जाता है, जो उन प्रणालियों में साम्यावस्था से बाहर हो सकता है जहां उत्प्रेरण और विद्युत रासायनिक रूपांतरण शामिल है। साथ ही, असाम्य उष्मागतिकी और एन्ट्रॉपीके सूचनात्मक सिद्धांत के विचारों को सामान्य आर्थिक प्रणालियों का वर्णन करने के लिए अनुकूलित किया गया है।

स्रोत

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 * ग्रैंडी, डब्ल्यूटी जूनियर (2008)। एंट्रॉपी एंड द टाइम इवोल्यूशन ऑफ मैक्रोस्कोपिक सिस्टम्स। ऑक्सफोर्ड यूनिवरसिटि प्रेस। ISBN 978-0-19-954617-6.
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