आंतरिक दबाव

आंतरिक दबाव इस बात का माप है कि किसी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा कैसे बदलती है जब वह स्थिर तापमान पर फैलती या सिकुड़ती है। इसका दबाव के समान आयाम है, जिसकी एसआई इकाई पास्कल (इकाई) है।

आंतरिक दबाव को सामान्यतः प्रतीक $$\pi_T$$ दिया जाता है. इसे स्थिर तापमान पर आयतन के संबंध में आंतरिक ऊर्जा के आंशिक व्युत्पन्न के रूप में परिभाषित किया गया है:

$$ \pi _T = \left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_T  $$

स्थिति का ऊष्मागतिकी समीकरण
तापमान के दबाव और उनकी पारस्परिक निर्भरता के संदर्भ में आंतरिक दबाव व्यक्त किया जा सकता है:

$$\pi_T = T \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V - p$$

यह समीकरण सबसे सरल ऊष्मागतिकी समीकरणों में से एक है। अधिक स्पष्ट रूप से, यह एक ऊष्मागतिकी संपत्ति संबंध है, क्योंकि यह किसी भी प्रणाली के लिए सही है और राज्य के समीकरण को एक या अधिक ऊष्मागतिकी ऊर्जा गुणों से जोड़ता है। यहाँ हम इसे अवस्था के ऊष्मागतिकी समीकरण के रूप में संदर्भित करते हैं।

आंतरिक दबाव को तापमान, दबाव और उनकी पारस्परिक निर्भरता के रूप में व्यक्त किया जा सकता है:


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!Derivation of the thermodynamic equation of state
 * The fundamental thermodynamic equation states for the exact differential of the internal energy:
 * $$\operatorname{d}U = T \operatorname{d} S - p \operatorname{d} V$$
 * $$\operatorname{d}U = T \operatorname{d} S - p \operatorname{d} V$$

Dividing this equation by $$\operatorname{d} V$$ at constant temperature gives:
 * $$\left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_T = T \left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right )_T -p $$

And using one of the Maxwell relations: $$\left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right )_T = \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V\ $$, this gives $$ \pi_T = T \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V -p$$
 * }

बिल्कुल सही गैस
एक परिपूर्ण गैस में, कणों के बीच कोई संभावित ऊर्जा परस्पर क्रिया नहीं होती है, इसलिए गैस की आंतरिक ऊर्जा में कोई भी परिवर्तन इसकी घटक प्रजातियों की गतिज ऊर्जा में परिवर्तन के सीधे आनुपातिक होता है और इसलिए तापमान में परिवर्तन के लिए भी:

$$ \operatorname{d} U \propto \operatorname{d}T $$.

आंतरिक दबाव को स्थिर तापमान पर लिया जाता है, इसलिए

$$ dT = 0$$, जो ये दर्शाता हे $$ dU = 0 $$ और अंत में $$ \pi _T = 0 $$,

यानी एक आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा उसके कब्जे वाले आयतन से स्वतंत्र होती है। उपरोक्त संबंध को एक आदर्श गैस की परिभाषा के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है।

रिश्ता $$ \pi _T = 0 $$ किसी भी आणविक तर्कों को लागू करने की आवश्यकता के बिना सिद्ध किया जा सकता है। यदि हम आदर्श गैस कानून का उपयोग करते हैं तो यह राज्य के ऊष्मागतिकी समीकरण से सीधे अनुसरण करता है $$pV = nRT$$. अपने पास

$$\pi_T = T \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V - p = T (\frac{nR}{V}) - (\frac{nRT}{V}) = 0 $$

असली गैसें
वास्तविक गैसों में गैर-शून्य आंतरिक दबाव होते हैं क्योंकि उनकी आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन होता है क्योंकि गैसों का इज़ोटेर्मली विस्तार होता है - यह विस्तार पर बढ़ सकता है ($$\pi _T > 0 $$, गैस के कणों के बीच प्रमुख आकर्षक बलों की उपस्थिति को दर्शाता है) या घटता है ($$\pi _T  < 0 $$, प्रमुख प्रतिकर्षण)।

अनंत आयतन की सीमा में ये आंतरिक दबाव शून्य के मान तक पहुँच जाते हैं:

$$ \lim_{V \to \infty} \pi_T = 0 $$,

इस तथ्य के अनुरूप कि सभी वास्तविक गैसों को उपयुक्त रूप से बड़ी मात्रा की सीमा में परिपूर्ण होने के लिए अनुमानित किया जा सकता है। उपरोक्त विचारों को दाईं ओर दिए गए ग्राफ़ पर संक्षेपित किया गया है।

यदि एक वास्तविक गैस को राज्य के वैन डेर वाल्स समीकरण द्वारा वर्णित किया जा सकता है

$$p = \frac{nRT}{V-nb} - a \frac{n^2}{V^2}$$ यह राज्य के ऊष्मागतिकी समीकरण से अनुसरण करता है

$$\pi_T = a \frac{n^2}{V^2}$$ पैरामीटर के बाद से $$a$$ हमेशा सकारात्मक होता है, इसलिए इसका आंतरिक दबाव भी होता है: वैन डेर वाल्स गैस की आंतरिक ऊर्जा हमेशा बढ़ जाती है जब यह समतापीय रूप से फैलती है। $$a$$ h> पैरामीटर गैस में अणुओं के बीच आकर्षक बलों के प्रभाव को मॉडल करता है। हालांकि, वास्तविक गैर-आदर्श गैसों से सही पर्यावरणीय परिस्थितियों में सकारात्मक और नकारात्मक आंतरिक दबावों के बीच एक संकेत परिवर्तन प्रदर्शित करने की उम्मीद की जा सकती है, यदि ब्याज की प्रणाली के आधार पर प्रतिकूल बातचीत महत्वपूर्ण हो जाती है। ढीले ढंग से बोलते हुए, यह ऐसी परिस्थितियों में होता है जैसे गैस का संपीड़न कारक 1 से अधिक होता है।

इसके अलावा, यूलर श्रृंखला संबंध के उपयोग के माध्यम से यह दिखाया जा सकता है

$$\left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_T = - \left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_V \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right )_U $$ परिभाषित $$ \mu_J = \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right )_U $$ जूल गुणांक के रूप में और पहचानना $$ \left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_V $$ निरंतर मात्रा में ताप क्षमता के रूप में $$ = C_V $$, अपने पास

$$\pi_T = - C_V \mu_J $$ गुणांक $$ \mu_J $$ निरंतर के लिए तापमान परिवर्तन को मापने के द्वारा प्राप्त किया जा सकता है-$$U$$ प्रयोग, यानी, एक रुद्धोष्म मुक्त विस्तार (नीचे देखें)। यह गुणांक अक्सर छोटा होता है, और सामान्यतः मामूली दबावों पर नकारात्मक होता है (जैसा कि वैन डेर वाल्स समीकरण द्वारा भविष्यवाणी की गई है)।

जूल प्रयोग
जेम्स जौल ने अपने जूल विस्तार में हवा के आंतरिक दबाव को मापने की कोशिश की, एक धातु के बर्तन से दूसरे निकाले गए एक में उच्च दबाव वाली हवा को रुद्धोष्म रूप से पंप किया। जिस पानी के स्नान में प्रणाली को डुबोया गया था, उसका तापमान नहीं बदला, यह दर्शाता है कि आंतरिक ऊर्जा में कोई परिवर्तन नहीं हुआ। इस प्रकार, हवा का आंतरिक दबाव स्पष्ट रूप से शून्य के बराबर था और हवा एक आदर्श गैस के रूप में काम करती थी। सही व्यवहार से वास्तविक विचलन नहीं देखा गया क्योंकि वे बहुत छोटे हैं और पानी की विशिष्ट ताप क्षमता अपेक्षाकृत अधिक है।

संदर्भ
Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry 8th edition, pp. 60–61