ग्रीन-कुबो संबंध

ग्रीन-कुबो संबंध (मेलविले एस. ग्रीन 1954, रोगो कुबो 1957) संबंधित सूक्ष्म वैरिएबल A के समय व्युत्पन्न के संतुलन समय सहसंबंध फलन के सूक्ष्म के संदर्भ में ट्रांसपोर्ट गुणांक $$\gamma$$ के लिए स्पष्ट गणितीय अभिव्यक्ति देते हैं इसे "ग्रॉस वैरिएबल" कहा गया है, जैसा कि में है):
 * $$\gamma = \int_0^\infty \left\langle \dot{A}(t) \dot{A}(0) \right\rangle \;{\mathrm d}t.$$

तापीय और यांत्रिक ट्रांसपोर्ट प्रक्रियाएं
किसी क्षेत्र के अनुप्रयोग (जैसे विद्युत या चुंबकीय क्षेत्र) के कारण या प्रणाली की सीमाएं सापेक्ष गति में होती हैं या विभिन्न तापमानों पर बनी रहती हैं आदि के कारण ऊष्मागतिकीय प्रणालियों को संतुलन में स्थिर रूप से रोका जा सकता है, इससे गैर-संतुलन प्रणाली के दो वर्ग गैर-संतुलन प्रणाली और तापीय संतुलन प्रणाली उत्पन्न होते हैं ।

इस प्रकार विद्युत ट्रांसपोर्ट प्रक्रिया का मानक उदाहरण ओम का नियम है जो बताता है कि कम से कम पर्याप्त रूप से छोटे प्रयुक्त वोल्टेज के लिए वर्तमान I प्रयुक्त वोल्टेज V के रैखिक आनुपातिक है


 * $$ I = \sigma V.\, $$

जैसा कि प्रयुक्त वोल्टेज बढ़ता है, रैखिक व्यवहार से विचलन देखने की अपेक्षा करता है। आनुपातिकता का गुणांक विद्युत चालन है जो विद्युत प्रतिरोध का व्युत्क्रम है।

यांत्रिक परिवहन प्रक्रिया का मानक उदाहरण न्यूटन का श्यानता का नियम है, जो बताता है कि अपरूपण दाब $$ S_{xy} $$ दाब दर के रैखिक रूप से आनुपातिक है। दाब दर $$ \gamma $$ न्यूटन के श्यानता के नियम के अनुसार y-निर्देशांक के संबंध में x-दिशा में परिवर्तन स्ट्रीमिंग वेग की दर $$ \gamma \mathrel\stackrel{\mathrm{def}}{=} \partial u_x /\partial y $$ है।


 * $$ S_{xy} = \eta \gamma.\, $$

जैसे-जैसे दाब की दर बढ़ती है, हम रैखिक व्यवहार से विचलन देखने की उम्मीद करते हैं


 * $$ S_{xy} = \eta (\gamma )\gamma.\, $$

इस प्रकार अन्य प्रसिद्ध तापीय ट्रांसपोर्ट प्रक्रिया फूरियर का ऊष्मा चालन का नियम है, जिसमें कहा गया है कि भिन्न-भिन्न तापमान पर बनाए गए दो पिंडों के मध्य ऊष्मा का प्रवाह तापमान प्रवणता (स्थानिक पृथक्करण द्वारा विभाजित तापमान अंतर) के समानुपाती होता है।

रैखिक रचनात्मक संबंध
तथापि ट्रांसपोर्ट प्रक्रियाओं को ऊष्मीय या यांत्रिक रूप से उत्तेजित किया जाता है, छोटे क्षेत्र की सीमा में यह उम्मीद की जाती है कि प्रवाह प्रयुक्त क्षेत्र के लिए रैखिक रूप से आनुपातिक होगा। रैखिक स्थिति में प्रवाह और बल को दूसरे के संयुग्मित कहा जाता है। ऊष्मागतिकीय बल F और उसके संयुग्मी ऊष्मागतिकीय फ्लक्स J के मध्य के संबंध को रैखिक संघटक संबंध कहा जाता है,


 * $$J = L(F_e = 0)F_e. \,$$

इस प्रकार L(0) को रैखिक ट्रांसपोर्ट गुणांक कहा जाता है। इस प्रकार फलन करने वाले विभिन्न बल और फ्लक्स के स्थिति में, फ्लक्स और बल रैखिक ट्रांसपोर्ट गुणांक आव्यूह से संबंधित होंगे। विशेष स्थितियों में, यह आव्यूह सममित आव्यूह है जैसा कि ऑनसेजर पारस्परिक संबंधों में व्यक्त किया गया है।

इस प्रकार 1950 के दशक में ग्रीन और कुबो ने रैखिक ट्रांसपोर्ट गुणांकों के लिए स्पष्ट अभिव्यक्ति प्रमाणित किया जो इच्छानुसार तापमान T और घनत्व की प्रणालियों के लिए मान्य है। उन्होंने प्रमाणित किया कि रैखिक ट्रांसपोर्ट गुणांक संयुग्म प्रवाह में संतुलन के अस्थिरता की समय निर्भरता से पूर्ण रूप से संबंधित हैं,



L(F_e = 0) = \beta V\;\int_0^\infty {\mathrm d}s \, \left\langle J(0)J(s) \right\rangle _{F_e  = 0}, \, $$ जहाँ $$\beta = \frac{1}{kT}$$ (k बोल्ट्जमान स्थिरांक के साथ), और V प्रणाली आयतन है। अविभाज्य संतुलन फ्लक्स स्वसहप्रसरण फलन के ऊपर है। शून्य समय पर स्वतः सहप्रसरण धनात्मक होता है क्योंकि यह संतुलन पर फ्लक्स का माध्य वर्ग मान होता है। ध्यान दें कि परिभाषा के अनुसार संतुलन पर फ्लक्स का माध्य मान शून्य होता है। लंबे समय में समय T, J (T) पर प्रवाह, लंबे समय पूर्व J (0) के मूल्य से असंबद्ध है और स्वत: सहसंबंध फलन शून्य हो जाता है। रैखिक ट्रांसपोर्ट गुणांक की गणना करने के लिए आणविक गतिशीलता कंप्यूटर सिमुलेशन में इस उल्लेखनीय संबंध का अधिकांशतः उपयोग किया जाता है; इवांस एंड मॉरिस देखें, स्टैटिस्टिकल मेकेनिक्स ऑफ नोनक्विलिब्रियम लिक्विड्स, अकादमिक प्रेस 1990 है।

अरेखीय प्रतिक्रिया और क्षणिक समय सहसंबंध फलन
इस प्रकार 1985 में डेनिस इवांस और मॉरिस ने गैर-रैखिक ट्रांसपोर्ट गुणांकों के लिए दो स्पष्ट अस्थिरता अभिव्यक्तियाँ प्राप्त कीं - देखें इवांस और मोरिस इन मॉल भौतिकी, 54, 629(1985) इवांस ने पश्चात् में तर्क दिया कि यह न्यूनतम मुक्त ऊर्जा के रूप में प्रतिक्रिया सिद्धांत में ऊष्मागतिकीय मुक्त ऊर्जा के परिणाम हैं।

इवांस और मॉरिस ने प्रमाणित किया कि थर्मोस्टैटेड प्रणाली में जो T = 0 पर संतुलन पर है, गैर-रैखिक ट्रांसपोर्ट गुणांक की गणना तथाकथित क्षणिक समय सहसंबंध फलन अभिव्यक्ति से की जा सकती है:



L(F_e ) = \beta V\;\int_0^\infty {\mathrm d}s \, \left\langle J(0)J(s) \right\rangle_{F_e}, $$

जहां संतुलन $$ F_e = 0 $$ फ्लक्स स्वत:सहसंबंध फलन को थर्मोस्टैटेड क्षेत्र पर निर्भर क्षणिक स्वत:सहसंबंध फलन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। समय पर शून्य $$ \left\langle J(0) \right\rangle_{F_e} = 0 $$ किन्तु पश्चात् के समय में क्षेत्र $$ \left\langle J(t) \right\rangle_{F_e} \ne 0 $$ प्रयुक्त किया जाता है

इस प्रकार इवांस और मॉरिस द्वारा प्राप्त अन्य स्पष्ट अस्थिरता की अभिव्यक्ति गैर-रैखिक प्रतिक्रिया के लिए तथाकथित कावासाकी अभिव्यक्ति है:



\left\langle J(t;F_e ) \right\rangle = \left\langle J(0)\exp \left[ -\beta V\int_0^t J(-s)F_e \, {\mathrm d}s \right] \right\rangle _{F_e}. \,$$ इस प्रकार कावासाकी अभिव्यक्ति के दाहिने हाथ की ओर का समेकन औसत थर्मोस्टेट और बाहरी क्षेत्र दोनों के आवेदन के अनुसार मूल्यांकन किया जाना है। पहली द्रष्टि में क्षणिक समय सहसंबंध फलन (टीटीसीएफ) और कावासाकी अभिव्यक्ति सीमित उपयोग की प्रतीत हो सकती है-क्योंकि उनकी स्पष्ट सम्मिश्रता है। चूंकि, ट्रांसपोर्ट गुणांक की गणना के लिए टीटीसीएफ कंप्यूटर सिमुलेशन में अधिक उपयोगी है। दोनों अभिव्यक्तियों का उपयोग नए और उपयोगी अस्थिरता को प्राप्त करने के लिए किया जा सकता है एक्सप्रेशंस विशिष्ट ऊष्मा जैसी मात्राएँ, किसी संतुलन के स्थिर स्थिति में है। इस प्रकार उन्हें गैर-संतुलन स्थिर स्थितियों के लिए प्रकार के विभाजन फलन (सांख्यिकीय यांत्रिकी) के रूप में उपयोग किया जा सकता है।

अस्थिरता प्रमेय और केंद्रीय सीमा प्रमेय से व्युत्पत्ति
इस प्रकार थर्मोस्टैटेड स्थिर स्थिति के लिए, अपव्यय फलन के समय के अभिन्न समीकरण द्वारा अपव्यय प्रवाह, J से संबंधित होते हैं


 * $$ \bar \Omega _t =  - \beta \overline J _t VF_e.\, $$

हम ध्यान दें कि लंबे समय तक अपव्यय फलन का औसत ऊष्मागतिकीय बल और औसत संयुग्म ऊष्मागतिकीय प्रवाह का प्रोडक्ट है। इसलिए यह प्रणाली में स्पष्ट एन्ट्रापी उत्पादन के समान है। स्पष्ट एन्ट्रापी उत्पादन रैखिक अपरिवर्तनीय ऊष्मप्रवैगिकी में महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है - डी ग्रोट और मजूर गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी डोवर देखें।

अस्थिरता प्रमेय (एफटी) इच्छानुसार औसत समय, T के लिए मान्य है। माना एफटी को लंबी समय सीमा में प्रयुक्त करते हैं जबकि साथ क्षेत्र को कम करते हैं जिससे प्रोडक्ट $$ F_e^2 t $$ स्थिर रखा जाता है,



\lim_{t \to \infty, \, F_e \to 0}\frac{1}{t} \ln \left( \frac{p\left(\beta \overline J _t = A\right)}{p\left(\beta \overline J_t = -A\right)} \right) = -\lim_{t \to \infty, \, F_e  \to 0} AVF_e,\quad F_e^2 t = c. $$ विशेष विधि से हम दोहरी सीमा लेते हैं, फ्लक्स के माध्य मान का ऋणात्मक मानक विचलन की निश्चित संख्या से दूर रहता है क्योंकि औसत समय बढ़ता है (वितरण को कम करना) और क्षेत्र घटता है। इसका कारण यह है कि औसत समय के रूप में औसत प्रवाह और उसके ऋणात्मक के निकट वितरण को केंद्रीय सीमा प्रमेय द्वारा स्पष्ट रूप से वर्णित किया जाता है। इसका कारण यह है कि वितरण माध्य के पास गॉसियन है और इसका ऋणात्मक है



\lim_{t \to \infty, \, F_e \to 0} \frac{1}{t} \ln \left( \frac{p\left(\overline J _t\right) = A}{p\left(\overline J _t\right) =  -A} \right) = \lim_{t \to \infty, \, F_e  \to 0} \frac{2A\left\langle J \right\rangle_{F_e}}{t\sigma_{\overline J (t)}^2 }. $$ इन दो संबंधों के संयोजन से (कुछ कठिन बीजगणित के पश्चात्) रैखिक शून्य क्षेत्र ट्रांसपोर्ट गुणांक के लिए स्पष्ट ग्रीन-कुबो संबंध प्राप्त होता है, अर्थात्,



L(0) = \beta V\;\int_0^\infty {\mathrm d}t \, \left\langle J(0)J(t) \right\rangle_{F_e = 0}. $$ यहां एफटी से ग्रीन-कुबो संबंधों के प्रमाण का विवरण दिया गया है। ज़्वानज़िग द्वारा केवल प्रारंभिक क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करके प्रमाण दिया गया था।

सारांश
यह गैर-संतुलन सांख्यिकीय यांत्रिकी में अस्थिरता प्रमेय (एफटी) के मूलभूत महत्व को दर्शाता है। एफटी ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का सामान्यीकरण देता है। दूसरे नियम की असमानता और कावासाकी पहचान को प्रमाणित करना सरल है। जब केंद्रीय सीमा प्रमेय के साथ जोड़ा जाता है, तो एफटी भी संतुलन के निकट रैखिक ट्रांसपोर्ट गुणांक के लिए ग्रीन-कुबो संबंधों का तात्पर्य करता है। एफटी, चूंकि, ग्रीन-कुबो संबंधों की तुलना में अधिक सामान्य है, क्योंकि उनके विपरीत, एफटी संतुलन से दूर अस्थिरता पर प्रयुक्त होता है। इस तथ्य के अतिरिक्त, कोई भी अभी तक एफटी से अरैखिक प्रतिक्रिया सिद्धांत के लिए समीकरण प्राप्त करने में सक्षम नहीं हुआ है।

इस प्रकार एफटी का अर्थ यह नहीं है या इसकी आवश्यकता नहीं है कि समय-औसत अपव्यय का वितरण गॉसियन है। ऐसे विभिन्न उदाहरण ज्ञात हैं जब वितरण गैर-गाऊसी है और फिर भी एफटी अभी भी संभाव्यता अनुपात का सही वर्णन करता है।

यह भी देखें

 * घनत्व आव्यूह
 * अस्थिरता प्रमेय
 * अस्थिरता-अपव्यय प्रमेय
 * ग्रीन का फलन (बहु-पिंड सिद्धांत)
 * लिंडब्लाड समीकरण
 * रैखिक प्रतिक्रिया फलन