विघटनकारी प्रतिस्थापन

रसायन विज्ञान में, विघटनकारी प्रतिस्थापन एक रासायनिक अभिक्रिया मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा रासायनिक यौगिक लिगैंडों का आदान-प्रदान करते हैं। यह शब्द सामान्यतः समन्वय रसायन विज्ञान और ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान परिसरों पर लागू होता है, लेकिन यह कार्बनिक रसायन विज्ञान में SN1अभिक्रिया जैसा दिखता है। इस मार्ग को सिस प्रभाव, या सिस स्थिति में CO लिगैंड् के लेबलीकरण द्वारा अच्छी तरह से वर्णित किया जा सकता है। विपरीत मार्ग साहचर्य प्रतिस्थापन है, जो SN2 अभिक्रिया के अनुरूप है। वे रास्ते जो शुद्ध विघटनकारी और शुद्ध साहचर्य मार्गों के बीच के होते हैं, विनिमय तंत्र कहलाते हैं।

विघटनकारी प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसरों में प्रायः समन्वयात्मक असंतृप्ति होती है और प्रायः ऑक्टाहेड्रल आणविक ज्यामिति होती है। सक्रियण की एन्ट्रापी इन अभिक्रियाओं के लिए विशिष्ट रूप से धनात्मक है, जो इंगित करती है कि अभिक्रिया प्रणाली का विकार दर-निर्धारण चरण में बढ़ जाता है।

बलगति विज्ञान
विघटनकारी पथ एक दर निर्धारण चरण है जिसमें प्रतिस्थापन के चरण से गुजर रहे धातु के समन्वय क्षेत्र से एक लिगैंड को को बहार निकलना सम्मिलित है। प्रतिस्थापन न्यूक्लियोफाइल की सांद्रता का इस दर पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, और एक कम हुई समन्वय संख्या के एक मध्यवर्ती का पता लगाया जा सकता है। अभिक्रिया को k1 k−1 k2 के साथ वर्णित किया जा सकता है:



सामान्यतः दर निर्धारण कदम समन्वय से L का पृथक्करण है, और यह L अभिक्रिया की दर को प्रभावित नहीं करता है, साधारण दर समीकरण की ओर अग्रसर:



यद्यपि, कुछ मामलों में, पिछली अभिक्रिया (k−1) महत्वपूर्ण हो जाता है, और [L'] अभिक्रिया की समग्र दर पर प्रभाव डाल सकता है। पश्च अभिक्रिया इसलिए दूसरी (k2) आगे की अभिक्रिया के साथ प्रतिस्पर्धा करता है, इस प्रकार मध्यवर्ती का अंश (Int के रूप में चिह्नित) जो उत्पाद बनाने के लिए L' के साथ अभिक्रिया कर सकता है, अभिव्यक्ति द्वारा दिया गया है, जो हमें समग्र दर समीकरण की ओर ले जाता है:



जब [L] छोटा और नगण्य होता है, तो उपरोक्त जटिल समीकरण सामान्य दर समीकरण को कम कर देता है जो केवल k1 और [LnM-L] पर निर्भर करता है।

विघटनकारी विनिमय पथ
विनिमय पथ प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं पर लागू होते हैं जहां अभिक्रिया मध्यवर्ती नहीं देखा जाता है, जो कि शुद्ध विघटनकारी पथ से अधिक सामान्य है। यदि अभिक्रिया की दर हमलावर न्यूक्लियोफाइल की प्रकृति के प्रति असंवेदनशील है, तो प्रक्रिया को विघटनकारी विनिमय (Id) कहा जाता है, संक्षिप्त कोबाल्ट (III) परिसरों के " ऋणायन" (आयन के साथ अभिक्रिया) से एक व्याख्यात्मक प्रक्रिया आती है:   :

जल विनिमय
धातु आयनों की आंतरिक गतिज देयता के एक उपाय के रूप में बल्क और समन्वित पानी के बीच आदान-प्रदान मौलिक रुचि का है। यह दर विषाक्तता, कटैलिसीस, चुंबकीय अनुनाद इमेजिंग और अन्य प्रभावों के लिए प्रासंगिक है। ऑक्टाहेड्रल मोनो- और डाइकनिक एक्वा कॉम्प्लेक्स के लिए, ये एक्सचेंज प्रक्रियाएं एक विनिमय मार्ग के माध्यम से होती हैं जिसमें कम या ज्यादा अलग-अलग चरित्र होते हैं। दरें 10 के कारक से भिन्न होती हैं18, [Ir(H2O)6](3+) सबसे धीमा होना और [Na(H2O)6]+ ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के लिए सबसे तेज़ में से एक है। चार्ज का इन दरों पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है लेकिन गैर-इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रभाव भी महत्वपूर्ण हैं।

The exchange between bulk and coordinated water is of fundamental interest as a measure of the intrinsic kinetic lability of metal ions. This rate is relevant to toxicity, catalysis, magnetic resonance imaging, and other effects. For octahedral mono- and dicationic aquo complexes, these exchange processes occur via an interchange pathway that has more or less dissociative character. Rates vary by a factor of 1018, [Ir(H2O)6]3+ being the slowest and [Na(H2O)6]+ being one of the fastest for octahedral complexes. Charge has a significant influence on these rates but non-electrostatic effects are also important.

Sn1CB तंत्र
कोबाल्ट (III) एमाइन के हाइड्रोलिसिस के लिए दर (NH3- युक्त) हलाइड कॉम्प्लेक्स भ्रामक हैं, सहयोगी प्रतीत होते हैं लेकिन एक ऐसे मार्ग से आगे बढ़ते हैं जो चरित्र में असंतोषजनक है। का हाइड्रोलिसिस [Co(NH3)5Cl](2+) दूसरे क्रम कैनेटीक्स का अनुसरण करता है: दर हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ रैखिक रूप से बढ़ जाती है। हालाँकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड में एक का अवक्षेपण होता है NH3 प्रारंभिक परिसर का संयुग्म आधार देने के लिए लिगैंड, यानी, [Co(NH3)4(NH2)Cl]+. इस मोनोकटियन में, क्लोराइड अनायास प्रारंभिक परिसर के इस संयुग्मित आधार से अलग हो जाता है। इस मार्ग को Sn1CB तंत्र कहा जाता है।