मेटालोसीन

एक मेटालोसीन एक यौगिक है जिसमें सामान्यतः दो साइक्लोपेंटैडिएनिल आयनों  होते हैं (, संक्षिप्त में  Cp)  ऑक्सीकरण अवस्था  II में एक धात्विक तत्व केंद्र (M) से बंधा होता है, जिसके परिणामस्वरूप सामान्य सूत्र होता है (C5H5)2M. मेटालोसीन से निकटता से संबंधित मेटालोसीन डेरिवेटिव हैं, उदा। टाइटेनोसिन डाइक्लोराइड,  वैनाडोसीन डाइक्लोराइड । कुछ मेटालोसीन और उनके डेरिवेटिव उत्प्रेरण गुण प्रदर्शित करते हैं, हालांकि मेटलोसिन का औद्योगिक रूप से शायद ही कभी उपयोग किया जाता है। [Cp. से संबंधित धनायनित समूह 4 मेटालोसीन व्युत्पन्न2ZrCH3]+ ज़िग्लर–नट्टा उत्प्रेरक उत्प्रेरित करता है।

कुछ मेटालोसीन में धातु प्लस दो साइक्लोएक्टेट्रेनाइड आयन  होते हैं (, संक्षिप्त खाट2−), अर्थात् लैंथेनोसिन और  एक्टिनोसीन  ( यूरेनोसिन  और अन्य)।

मेटालोसीन एक व्यापक श्रेणी के यौगिकों का एक उपसमूह है जिसे सैंडविच यौगिक  कहा जाता है। दाईं ओर दिखाई गई संरचना में, दो पेंटागन साइक्लोपेंटैडिएनिल आयन होते हैं जिनके अंदर वृत्त होते हैं जो इंगित करते हैं कि वे सुगंधित स्थिर हैं। यहां उन्हें एक कंपित रचना में दिखाया गया है।

इतिहास
वर्गीकृत होने वाला पहला मेटलोसिन फेरोसीन  था, और 1951 में केली और पॉसन द्वारा एक साथ खोजा गया था, और मिलर एट अल। केली और पॉसन निर्जल FeCl के साथ एक cyclopentadienyl आयनों नमक के ऑक्सीकरण के माध्यम से  फुलवाल्स  को संश्लेषित करने का प्रयास कर रहे थे।3 लेकिन इसके बजाय पदार्थ C. प्राप्त किया10H10फ़े उन्होंने निर्धारित किया कि साइक्लोपेंटैडिएनिल (Cp) लिगैंड  के कार्बन परमाणुओं ने बॉन्डिंग में समान रूप से योगदान दिया और यह बॉन्डिंग धातु के कारण हुई। d-orbitals और यह π-electrons में p-orbitals सीपी लिगेंड्स की। इस परिसर को अब फेरोसिन के रूप में जाना जाता है, और  संक्रमण धातु  डाइसाइक्लोपेंटैडिएनिल यौगिकों के समूह को मेटालोसीन के रूप में जाना जाता है। मेटालोसीन का सामान्य सूत्र होता है [(η5-C5H5)2M]. फिशर एट अल। पहले सह और नी से जुड़े फेरोसिन डेरिवेटिव तैयार किए। अक्सर साइक्लोपेंटैडेनाइड  के प्रतिस्थापित डेरिवेटिव से व्युत्पन्न, कई तत्वों के मेटालोसीन तैयार किए गए हैं। मेटलोसिन के सबसे शुरुआती वाणिज्यिक निर्माताओं में से एक बोल्डर, कोलोराडो में अरापाहो केमिकल्स था

परिभाषा
सामान्य नाम मेटलोसिन फेरोसिन से लिया गया है, (सी5H5)2फ़े या सीपी2Fe, व्यवस्थित रूप से नामित bis(η5-cyclopentadienyl)iron(II). शुद्ध और व्यावहारिक रसायन के अंतर्राष्ट्रीय संघ की परिभाषा के अनुसार, एक मेटलोसिन में एक संक्रमण धातु और दो साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड होते हैं जो एक सैंडविच संरचना में समन्वित होते हैं, यानी, दो साइक्लोपेंटैडिएनिल आयन समानांतर विमान (ज्यामिति) पर समान बंधन लंबाई और ताकत के साथ होते हैं।  हैप्पीसिटी  के नामकरण का उपयोग करते हुए, एक साइक्लोपेंटैडिएनिल रिंग के सभी 5 कार्बन परमाणुओं के समतुल्य बंधन को के रूप में दर्शाया जाता है।5, उच्चारण pentahapto । कुछ अपवाद हैं, जैसे कि यूरेनोसिन, जिसमें दो  साइक्लोएक्टेट्रेन  रिंग होते हैं जो एक  यूरेनियम  परमाणु को सैंडविच करते हैं।

मेटलोसिन नामों में, उपसर्ग से पहले-oceneअंत इंगित करता है कि सीपी समूहों के बीच कौन सा धातु तत्व है। उदाहरण के लिए, फेरोसिन में, लोहा (II), लौह लोहा मौजूद होता है।

इंटरनेशनल यूनियन ऑफ प्योर एंड एप्लाइड केमिस्ट्री द्वारा प्रस्तावित अधिक सख्त परिभाषा के विपरीत, जिसके लिए डी-ब्लॉक धातु और एक सैंडविच संरचना की आवश्यकता होती है, मेटालोसीन शब्द और इस प्रकार निरूपण-ocene, रासायनिक साहित्य में गैर-संक्रमण धातु यौगिकों जैसे बैरोसीन  (Cp .) पर भी लागू होता है2बीए), या संरचनाएं जहां सुगंधित छल्ले समानांतर नहीं होते हैं, जैसे कि  मैंगनोसीन  या टाइटेनोसिन डाइक्लोराइड (सीपी) में पाए जाते हैं2TiCl2)

एक्टिनाइड ्स के कुछ मेटालोसीन परिसरों की सूचना दी गई है जहां एक मोनोमेटैलिक कॉम्प्लेक्स के लिए तीन साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड होते हैं, ये तीनों बंधे होते हैं 5.

वर्गीकरण
कई हैं (η5-सी5H5)-धातु परिसरों और उन्हें निम्नलिखित सूत्रों द्वारा वर्गीकृत किया जा सकता है:

मेटालोसीन परिसरों को भी प्रकार से वर्गीकृत किया जा सकता है:


 * 1) समानांतर
 * 2) मल्टी डेकर
 * 3) आधा सैंडविच यौगिक
 * 4) तुला मेटलोसिन या झुका हुआ
 * 5) दो से अधिक Cp लिगेंड्स

संश्लेषण
इस प्रकार के यौगिकों के निर्माण में सामान्यतः तीन मुख्य मार्गों का उपयोग किया जाता है:

एक धातु नमक और साइक्लोपेंटाडिएनिल अभिकर्मकों का उपयोग करना
इस प्रकार की प्रतिक्रियाओं के लिए सोडियम साइक्लोपेंटैडाइनाइड (NaCp) पसंदीदा अभिकर्मक है। यह पिघले हुए सोडियम और डाइसाइक्लोपेंटैडीन की प्रतिक्रिया से सबसे आसानी से प्राप्त होता है। परंपरागत रूप से, शुरुआती बिंदु डाइसाइक्लोपेंटैडीन  का क्रैकिंग है, जो साइक्लोपेंटैडीन का डिमर है। Cyclopentadiene मजबूत क्षार या क्षार धातुओं द्वारा अवक्षेपित होता है।


 * एमसीएल2 + 2 नासी5H5 → (सी5H5)2एम + 2 NaCl (एम = वी, सीआर, एमएन, फे, सह; विलायक = टीएचएफ, डीएमई, एनएच3)


 * सीआरसीएल3 + 3 NaC5H5 → [(सी5H5)2करोड़] + 1⁄2सी10H10+ 3 NaCl

NaCp इस अभिक्रिया में अपचायक तथा लिगन्ड के रूप में कार्य करता है।

धातु और साइक्लोपेंटैडीन का उपयोग करना
यह तकनीक ठोस धातु के बजाय गैस चरण में धातु के परमाणुओं का उपयोग करती है। अत्यधिक प्रतिक्रियाशील परमाणु या अणु निर्वात के तहत उच्च तापमान पर उत्पन्न होते हैं और ठंडे सतह पर चुने हुए अभिकारकों के साथ लाए जाते हैं।
 * एम + सी5H6 → एमसी5H5 + 1⁄2एच2 (एम = ली, ना, के)
 * एम + 2 सी5H6 → [(सी5H5)2एम] + एच2 (एम = एमजी, फे)

cyclopentadienyl अभिकर्मकों का उपयोग
विभिन्न प्रकार के अभिकर्मक विकसित किए गए हैं जो Cp को धातुओं में स्थानांतरित करते हैं। एक बार लोकप्रिय था थैलियम साइक्लोपेंटैडेनाइड  था। यह थैलियम क्लोराइड देने के लिए धातु के हलाइड्स के साथ प्रतिक्रिया करता है, जो खराब घुलनशील है, और  साइक्लोपेंटैडेनिल कॉम्प्लेक्स  है। Cp. का Trialkyl tin व्युत्पन्न- का भी उपयोग किया गया है।

कई अन्य तरीके विकसित किए गए हैं। डाईथाईलामीन  की उपस्थिति में साइक्लोपेंटैडीन के साथ सीधी प्रतिक्रिया द्वारा  क्रोमियम हेक्साकार्बोनिल  से  क्रोमोसीन  तैयार किया जा सकता है; इस मामले में, साइक्लोपेंटैडीन के औपचारिक अवक्षेपण के बाद धातु केंद्र के  ऑक्सीकरण  की सुविधा के लिए  हाइड्रोजन  गैस के परिणामस्वरूप प्रोटॉन का  रेडोक्स  होता है।
 * करोड़ (सीओ)6 + 2 सी5H6 → सीआर (सी5H5)2 + 6 सीओ + एच2

मेटालोसीन में सामान्यतः उच्च तापीय स्थिरता होती है। फेरोसिन को बिना किसी अपघटन के 100 डिग्री सेल्सियस से अधिक हवा में उभारा जा सकता है; मेटलोसिन सामान्यतः प्रयोगशाला में वैक्यूम उच्च बनाने की क्रिया (रसायन विज्ञान)  द्वारा शुद्ध किए जाते हैं। औद्योगिक रूप से, उच्च बनाने की क्रिया व्यावहारिक नहीं है इसलिए मेटलोसीन को क्रिस्टलीकरण द्वारा अलग किया जाता है या हाइड्रोकार्बन समाधान के हिस्से के रूप में उत्पादित किया जाता है। समूह IV मेटलोसिन के लिए, ईथर या टीएचएफ जैसे दाता सॉल्वैंट्स पॉलीओलेफ़िन कटैलिसीस के लिए स्पष्ट रूप से अवांछनीय हैं। चार्ज-न्यूट्रल मेटालोसीन सामान्य कार्बनिक सॉल्वैंट्स में घुलनशील होते हैं। मेटालोसीन पर अल्काइल प्रतिस्थापन हाइड्रोकार्बन सॉल्वैंट्स में घुलनशीलता को बढ़ाता है।

संरचना
श्रृंखला MCp. के लिए एक संरचनात्मक प्रवृत्ति2 एमसी बांड की भिन्नता शामिल है, जो कि वैलेंस इलेक्ट्रॉन गिनती के रूप में 18 से विचलित हो जाती है। प्रकार के मेटलोसीन में (सी5R5)2एम, साइक्लोपेंटैडिएनिल के छल्ले बहुत कम बाधाओं के साथ घूमते हैं। एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन अध्ययन ग्रहण किए गए विरूपण या कंपित संरचना रोटामर दोनों को प्रकट करते हैं। गैर-प्रतिस्थापित मेटालोसीन के लिए कंपित और ग्रहण किए गए अनुरूपताओं के बीच ऊर्जा अंतर केवल कुछ किलोजूल प्रति मोल | kJ/mol है। फेरोसिन और ऑस्मोसिन के क्रिस्टल कम तापमान पर ग्रहण किए गए अनुरूपण को प्रदर्शित करते हैं, जबकि संबंधित बीआईएस (पेंटामेथिलसाइक्लोपेंटैडिएनिल) में छल्ले सामान्यतः एक कंपित संरचना में क्रिस्टलीकृत होते हैं, जाहिरा तौर पर मिथाइल समूह ों के बीच  स्थैतिक प्रभाव  को कम करने के लिए।

मेटलोसीन की कंपन (अवरक्त और रमन) स्पेक्ट्रोस्कोपी
अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी और  रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी  स्पेक्ट्रोस्कोपी चक्रीय पॉलीएनाइल धातु सैंडविच प्रजातियों के विश्लेषण में महत्वपूर्ण साबित हुए हैं, विशेष रूप से सहसंयोजक या आयनिक एम-रिंग बॉन्ड को स्पष्ट करने और केंद्रीय और समन्वित रिंगों के बीच अंतर करने में। लौह समूह मेटलोसिन के कुछ विशिष्ट वर्णक्रमीय बैंड और असाइनमेंट निम्न तालिका में दिखाए गए हैं:

एनएमआर (1एच और 13C) मेटालोसीन की स्पेक्ट्रोस्कोपी
परमाणु चुंबकीय अनुनाद (NMR) धातु सैंडविच यौगिकों और ऑर्गोमेटेलिक प्रजातियों के अध्ययन में सबसे अधिक लागू उपकरण है, जो तरल, गैसों और ठोस अवस्था में समाधान में परमाणु संरचनाओं की जानकारी देता है। 1पैरामैग्नेटिक ऑर्गेनोट्रांसिशन-मेटल कंपाउंड्स के लिए एच एनएमआर केमिकल शिफ्ट सामान्यतः 25 और 40 पीपीएम के बीच देखा जाता है, लेकिन डायमैगनेटिक मेटालोसीन कॉम्प्लेक्स के लिए यह रेंज बहुत अधिक संकीर्ण है, जिसमें सामान्यतः 3 और 7 पीपीएम के बीच केमिकल शिफ्ट देखा जाता है।

मेटलोसीन का जन स्पेक्ट्रोमेट्री
मेटालोसीन परिसरों के मास स्पेक्ट्रोमेट्री का बहुत अच्छी तरह से अध्ययन किया गया है और कार्बनिक अंश के विखंडन पर धातु के प्रभाव पर काफी ध्यान दिया गया है और धातु युक्त अंशों की पहचान अक्सर धातु के आइसोटोप  वितरण द्वारा सुगम होती है। मास स्पेक्ट्रोमेट्री में देखे गए तीन प्रमुख टुकड़े आणविक आयन शिखर हैं, [सी10H10एम]+, और फ़्रैगमेंट आयन, [C5H5एम]+ और एम +.

डेरिवेटिव
फेरोसिन की खोज के बाद, मेटालोसीन और अन्य सैंडविच यौगिकों के डेरिवेटिव के संश्लेषण और लक्षण वर्णन ने शोधकर्ताओं के हितों को आकर्षित किया।

मेटालोसेनोफेन्स
मेटालोसेनोफेन्स में एक या एक से अधिक विषमकोणीय पुलों की शुरूआत के द्वारा साइक्लोपेंटैडिएनिल या पॉलीरेनील रिंगों को जोड़ने की सुविधा है। इनमें से कुछ यौगिक बहुलक रीढ़ में संक्रमण धातुओं के साथ घुलनशील उच्च आणविक भार बहुलक देने के लिए थर्मल रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन  से गुजरते हैं।  Ansa-metallocene s दो cyclopentadienyl छल्ले के बीच एक इंट्रामोल्युलर ब्रिज (रासायनिक) के साथ मेटालोसीन के डेरिवेटिव हैं।

पॉलीन्यूक्लियर और हेटेरोबिमेटेलिक मेटालोसीन

 * फेरोसीन डेरिवेटिव: बाइफेरोसेनोफेन्स का अध्ययन उनके मिश्रित संयोजकता (रसायन विज्ञान) गुणों के लिए किया गया है। दो या दो से अधिक समकक्ष फेरोसिन मौएट के साथ एक यौगिक के एक-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण पर रासायनिक संयोजन इलेक्ट्रॉन रिक्ति को एक फेरोसिन इकाई पर  स्थानीयकृत  किया जा सकता है या पूरी तरह से delocalized किया जा सकता है।
 * रूथेनोसीन डेरिवेटिव: ठोस अवस्था में बिरुथेनोसिन अव्यवस्थित होता है और इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन के आधार पर सीपी रिंगों के पारस्परिक अभिविन्यास के साथ ट्रांसॉइड रचना को अपनाता है।
 * वैनाडोसीन और  रोडोसिन  डेरिवेटिव: वैनाडोसीन परिसरों का उपयोग हेटेरोबिमेटेलिक परिसरों के संश्लेषण के लिए प्रारंभिक सामग्री के रूप में किया गया है। 18 संयोजकता इलेक्ट्रॉन आयन [Cp2आरएच]+ तटस्थ मोनोमर्स Cp . के विपरीत बहुत स्थिर होते हैं2Rh जो  डिमर (रसायन विज्ञान)  तुरंत कमरे के तापमान पर और उन्हें  मैट्रिक्स अलगाव  में देखा गया है।

मल्टी डेकर सैंडविच यौगिक
ट्रिपल-डेकर कॉम्प्लेक्स बारी-बारी से तीन Cp आयनों और दो धातु के धनायनों से बने होते हैं। पहला ट्रिपल-डेकर सैंडविच कॉम्प्लेक्स, [Ni2Cp3](+), 1972 में रिपोर्ट किया गया था। कई उदाहरण बाद में रिपोर्ट किए गए हैं, अक्सर कार्बोरेन  | बोरॉन युक्त रिंगों के साथ।

मेटलोसेनियम उद्धरण
सबसे प्रसिद्ध उदाहरण फेरोसेनियम  है, [Fe(C5H5)2](+), नारंगी लोहे (II) फेरोसिन (कुछ मेटालोसीन आयनों को जाना जाता है) के ऑक्सीकरण से प्राप्त नीला लोहा (III) परिसर।

आवेदन
प्रारंभिक धातु मेटालोसीन के कई डेरिवेटिव ओलेफिन पोलीमराइजेशन  के लिए सक्रिय उत्प्रेरक हैं। पारंपरिक और अभी भी प्रमुख विषम ज़िग्लर-नट्टा उत्प्रेरक के विपरीत, मेटालोसीन उत्प्रेरक सजातीय हैं। प्रारंभिक धातु मेटालोसीन डेरिवेटिव, उदा। टेब्बे के अभिकर्मक,  पेटासिस अभिकर्मक, और श्वार्ट्ज के अभिकर्मक विशेष कार्बनिक सिंथेटिक संचालन में उपयोगी हैं।

संभावित अनुप्रयोग
जुड़े रेडॉक्स चक्रों की एक श्रृंखला के माध्यम से इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से एक नमूने में ग्लूकोज के स्तर को निर्धारित करने के लिए फेरोसीन/फेरोसेनियम बायोसेंसर  पर चर्चा की गई है।

मेटालोसीन डाइहैलाइड्स [Cp2एमएक्स2] (एम = टीआई, मो, नायब) एंटी-ट्यूमर गुण प्रदर्शित करते हैं, हालांकि कोई भी नैदानिक ​​परीक्षणों में आगे नहीं बढ़ पाया है।

यह भी देखें

 * जेमिस मन्नो नियम
 * एक्टिनोसीन
 * एफ-ब्लॉक मेटालोसीन

अतिरिक्त संदर्भ

 * ISBN 0470257628
 * ISBN 0470257628

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