फ्लोरी-हगिन्स समाधान सिद्धांत

फ्लोरी-हगिंस समाधान सिद्धांत मुख्यतः कई बहुलक समाधानों के ऊष्मप्रवैगिकी का लैटिस प्रारूप (भौतिकी) है, जो मिश्रण की एन्ट्रापी के लिए सामान्य अभिव्यक्ति (गणित) को अनुकूलित करने में किसी अणु के आकार में होने वाली बड़ी असमानता को ध्यान में रखता है। इसके परिणामस्वरूप गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के लिए $$\Delta G_{\rm mix}$$ समीकरण है, जो किसी पॉलिमर को विलायक के साथ मिलाने के लिए उपयोग किया जाता हैं। यद्यपि इस प्रकार यह धारणाओं को सरल बनाता है, यह प्रयोगों की व्याख्या के लिए उपयोगी परिणाम उत्पन्न करता है।

सिद्धांत
स्थिर तापमान और (बाह्य) दबाव पर मिश्रण के साथ गिब्स ऊर्जा परिवर्तन के लिए ऊष्मागतिकी की क्षमता पर निर्भर करता है।


 * $$\Delta G_{\rm mix} = \Delta H_{\rm mix} - T\Delta S_{\rm mix} \,$$

किसी परिवर्तन द्वारा दर्शाये जाने वाले $$\Delta$$ के लिए किसी समाधान (रसायन विज्ञान) या मिश्रण के लिए चर (गणित) की संख्या पर निर्भर करता है, जिसमें इस प्रकार शुद्ध घटक (ऊष्मागतिकीय) के लिए अलग से मान घटाए जाते हैं। इसका उद्देश्य के लिए इसके स्पष्ट सूत्र $$\Delta H_{\rm mix}$$ और $$\Delta S_{\rm mix}$$ का मान खोजना है, किसी मिश्रण की प्रक्रिया विज्ञान  में प्रक्रियाएं से जुड़ी तापीय धारिता और एन्ट्रापी वृद्धि के लिए उत्तरदायी होती हैं।

पॉल फ्लोरी द्वारा प्राप्त परिणाम और मौरिस लॉयल हगिन्स है


 * $$\Delta G_{\rm mix} = RT[\,n_1\ln\phi_1 + n_2\ln\phi_2 + n_1\phi_2\chi_{12}\,] \,$$

दाहिनी ओर मोल (इकाई) की संख्या का फलन (गणित) $$n_1$$ और आयतन अंश $$\phi_1$$ विलायक का (घटक (ऊष्मप्रवैगिकी)$$1$$), मोल्स की संख्या $$ n_2 $$ और आयतन अंश $$\phi_2 $$ पॉलिमर का (घटक$$2$$), पैरामीटर के प्रारंभिक अवस्था के साथ $$\chi$$ अंतर-फैलाने वाले बहुलक और विलायक अणुओं की ऊर्जा को ध्यान में रखता हैं। इस प्रकार $$R$$ गैस स्थिरांक है और $$T$$ ऊष्मागतिकी तापमान है, इसके आधार पर आयतन अंश मोल अंश के अनुरूप होता है, अपितु अणुओं के सापेक्ष आकार को ध्यान में रखते हुए इसे भारित किया जाता है। इस प्रकार छोटे विलेय के लिए, इसके स्थान पर मोल अंश दिखाई देंगे, और यह संशोधन फ्लोरी और हगिन्स के कारण नवाचार है। सबसे सामान्य स्थिति में मिश्रण पैरामीटर, $$\chi$$, मुक्त ऊर्जा पैरामीटर है, इस प्रकार एंट्रोपिक घटक भी सम्मिलित है।

व्युत्पत्ति
हम सबसे पहले मिश्रण की एन्ट्रॉपी की गणना करते हैं, इसके कारण अणुओं के आपस में जुड़ने पर उनके स्थान के बारे में एन्ट्रॉपी गणितीय विवरण में वृद्धि की गणना करते हैं। इस प्रकार शुद्ध संघनित चरण (पदार्थ) में - विलायक और बहुलक - जहां भी हम देखते हैं, कि हमें अणु मिलता है। इसी प्रकार किसी दिए गए स्थान पर अणु खोजने की कोई भी धारणा सोचा हुआ प्रयोग है क्योंकि हम वास्तव में अणुओं के आकार के अंतरिक्ष स्थानों की जांच नहीं कर सकते हैं। इसके आधार पर किसी मोल अंशों के संदर्भ में छोटे अणुओं के मिश्रण की एन्ट्रापी के लिए अभिव्यक्ति (गणित) अब उचित नहीं है जब विलेय मैक्रो मोलेक्यूल आदर्श श्रृंखला है। हम आणविक आकारों में इस विसंगति का मान इस आधार पर लेते हैं कि अलग-अलग बहुलक खंड और अलग-अलग विलायक अणु लैटिस (समूह) पर साइटों पर इसे अधिकृत कर लेते हैं, जो दो आयामों में लैटिस: विस्तृत चर्चा करता हैं। इसके लिए प्रत्येक साइट विलायक के अणु या बहुलक श्रृंखला के मोनोमर द्वारा व्याप्त है, इसलिए साइटों की कुल संख्या को प्रदर्शित करता है।


 * $$N = N_1 + xN_2\,$$

$$N_1$$ विलायक अणुओं की संख्या और $$N_2$$ बहुलक अणुओं की संख्या है, जिनमें से प्रत्येक में $$x$$ खंड है।

किसी लैटिस पर विचित्र विधि से चलने के लिए हम विलेय और विलायक के मिश्रण के परिणामस्वरूप एन्ट्रापी परिवर्तन (अंतरिक्ष सूचना एन्ट्रापी औपचारिक परिभाषाओं में वृद्धि) की गणना कर सकते हैं।


 * $$\Delta S_{\rm mix} = -k_{\rm B}\left[ N_1\ln\tfrac{N_1}{N} + N_2\ln\tfrac{xN_2}{N} \right]$$

जहाँ $$k_{\rm B}$$ बोल्ट्ज़मान स्थिरांक है|बोल्ट्ज़मान स्थिरांक है। लैटिस आयतन अंशों $$\phi_1$$ और $$\phi_2$$ को परिभाषित करते हैं।
 * $$\phi_1 = \frac{N_1}{N}, \quad \phi_2 = \frac{xN_2}{N}$$

ये भी संभावनाएँ हैं कि किसी दिए गए लैटिस स्थल पर, यादृच्छिकता से चुना गया, क्रमशः विलायक अणु या बहुलक खंड द्वारा अधिकृत कर लेती है। इस प्रकार


 * $$\Delta S_{\rm mix} = -k_{\rm B}[\,N_1\ln\phi_1 + N_2\ln\phi_2\,]\,$$

किसी छोटे विलेय के लिए जिसके अणु केवल लैटिस स्थल पर रहते हैं, जो $$x$$ के बराबर होता है, इसके आयतन अंश कम होकर मोल अंश हो जाता है, और हम मिश्रण आदर्श और नियमित समाधानों की सामान्य एन्ट्रॉपी पुनर्प्राप्त करते हैं।

एन्ट्रोपिक प्रभाव के अतिरिक्त, हम एन्थैल्पी परिवर्तन की उम्मीद कर सकते हैं। इसका विचार करने के लिए तीन आणविक अंतःक्रियाएं हैं: विलायक-विलायक $$w_{11}$$, मोनोमर-मोनोमर $$w_{22}$$ (सहसंयोजक बंधन नहीं, बल्कि विभिन्न श्रृंखला खंडों के बीच), और मोनोमर-विलायक $$w_{12}$$. अंतिम में से प्रत्येक अन्य दो के औसत की कीमत पर होता है, इसलिए प्रति मोनोमर-विलायक संपर्क में ऊर्जा वृद्धि होती है


 * $$\Delta w = w_{12} - \tfrac{1}{2}(w_{22} + w_{11})\,$$

ऐसे संपर्कों की कुल संख्या है


 * $$xN_2z\phi_1 = N_1\phi_2z\,$$

जहाँ $$z$$ समन्वय संख्या है, लैटिस स्थल के निकटतम पड़ोसियों की संख्या, प्रत्येक पर या तो श्रृंखला खंड या विलायक अणु का अधिकार होता है। वह $$xN_2$$ समाधान हैं जिसमें बहुलक खंडों (मोनोमर्स) की कुल संख्या है, इसलिए $$xN_2z$$ सभी पॉलिमर खंडों के निकटतम-पड़ोसी साइटों की संख्या है। इस प्रकार प्रायिकता से गुणा करना $$\phi_1$$ ऐसी किसी भी साइट पर विलायक अणु का अधिकार होता है, हम बहुलक-विलायक आणविक अंतःक्रियाओं की कुल संख्या प्राप्त करते हैं। इस प्रक्रिया का पालन करके माध्य क्षेत्र सिद्धांत का अनुमान लगाया जाता है, जिससे कई इंटरैक्शन की जटिल समस्या कम होकर इंटरैक्शन की सरल समस्या बन जाती है।

एन्थैल्पी परिवर्तन प्रति पॉलिमर मोनोमर-सॉल्वेंट इंटरैक्शन में ऊर्जा परिवर्तन के बराबर होता है जो ऐसे इंटरैक्शन की संख्या से गुणा होता है


 * $$\Delta H_{\rm mix} = N_1\phi_2z\Delta w\,$$

पॉलिमर-सॉल्वेंट इंटरेक्शन पैरामीटर ची (अक्षर) को इस प्रकार परिभाषित किया गया है।


 * $$\chi_{12} = \frac{z\Delta w}{k_{\rm B}T}$$

यह विलायक और विलेय दोनों की प्रकृति पर निर्भर करता है, और प्रारूप में एकमात्र सामग्री-विशिष्ट पैरामीटर है। एन्थैल्पी परिवर्तन हो जाता है


 * $$\Delta H_{\rm mix} = k_{\rm B} T N_1\phi_2\chi_{12} \,$$

शर्तों का संयोजन, कुल मुक्त ऊर्जा परिवर्तन है


 * $$\Delta G_{\rm mix} = RT[\,n_1\ln\phi_1 + n_2\ln\phi_2 + n_1\phi_2\chi_{12}\,] \,$$

जहां हमने अणुओं से अभिव्यक्ति को परिवर्तित किया है, इसके लिए $$N_1$$ और $$N_2$$ मोल्स को $$n_1$$ और $$n_2$$ एवोगैड्रो स्थिरांक को स्थानांतरित करके $$N_A$$ गैस स्थिरांक के लिए $$R = k_{\rm B}N_A$$ का मान प्राप्त करते हैं।

इस प्रकार इंटरेक्शन पैरामीटर के मान का अनुमान हिल्डेब्रांड घुलनशीलता मापदंडों $$\delta_a$$ और $$\delta_b$$ से लगाया जा सकता है।
 * $$\chi_{12} = \frac{V_{\rm seg}(\delta_a - \delta_b)^2}{RT}$$

जहाँ $$V_{\rm seg}$$ बहुलक खंड का वास्तविक आयतन है।

सबसे सामान्य स्थिति में $$\Delta w$$ और आगामी मिश्रण पैरामीटर, $$\chi$$, मुक्त ऊर्जा पैरामीटर है, इस प्रकार एंट्रोपिक घटक भी सम्मिलित है। इसका अर्थ यह है कि नियमित मिश्रण एन्ट्रॉपी के अतिरिक्त विलायक और मोनोमर के बीच बातचीत से और एन्ट्रोपिक योगदान होता है। इसके आधार पर ऊष्मागतिकी गुणों की मात्रात्मक भविष्यवाणी करने के लिए यह योगदान कभी-कभी बहुत महत्वपूर्ण होता है।

अधिक उन्नत समाधान सिद्धांत उपस्थित होते हैं, जैसे कि फ्लोरी-क्रिग्बाम सिद्धांत इसका प्रमुख उदाहरण हैं।

तरल-तरल चरण पृथक्करण
पॉलिमर विलायक से अलग हो सकते हैं, और ऐसी विशिष्ट विधियों से करते हैं। इस प्रकार फ्लोरी-हगिन्स पॉलिमर के लिए प्रति इकाई आयतन मुक्त ऊर्जा प्रदान करता है, इसके आधार पर $$N$$ मोनोमर्स को सरल आयामहीन रूप में लिखा जा सकता है


 * $$f=\frac{\phi}{N}\ln\phi+(1-\phi)\ln(1-\phi)+\chi\phi(1-\phi)$$

जिसके लिए $$\phi$$ मोनोमर्स का आयतन अंश, और $$N\gg 1$$. आसमाटिक दबाव $$\Pi=\tfrac{\phi}{N} -\ln(1-\phi)-\phi-\chi\phi^2$$ (कम इकाइयों में) है।

जब इस मुक्त ऊर्जा का दूसरा व्युत्पन्न धनात्मक होता है, तो पॉलिमर समाधान छोटे उतार-चढ़ाव के संबंध में स्थिर होता है। यह दूसरा व्युत्पन्न है


 * $$f'' = \frac{1}{N\phi}+\frac{1}{1-\phi}-2\chi$$

और समाधान सबसे पहले अस्थिर हो जाता है जब यह और तीसरा व्युत्पन्न $$f''' = -\tfrac{1}{N\phi^2} + \tfrac{1}{(1-\phi)^2}$$ होता है, जो दोनों शून्य के बराबर हैं, इसके आधार पर बीजगणित से यह पता चलता है कि बहुलक समाधान पहले महत्वपूर्ण बिंदु पर अस्थिर हो जाता है।


 * $$\chi_{CP}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots           \phi_{CP}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots$$

इसका अर्थ यह है कि सभी मानों के लिए $$0<\chi\lesssim 1/2$$ मोनोमर-विलायक प्रभावी अंतःक्रिया कमजोर रूप से प्रतिकारक है, अपितु यह तरल/तरल पृथक्करण के लिए बहुत कमजोर है। चूंकि, जब $$\chi> 1/2$$, दो सह-अस्तित्व वाले चरणों में अलगाव होता है, इस कारण पॉलिमर में समृद्ध होता है, अपितु दूसरे की तुलना में विलायक में कम होता है।

तरल/तरल चरण पृथक्करण की असामान्य विशेषता यह है कि यह अत्यधिक असममित होता है: इस प्रकार महत्वपूर्ण बिंदु पर मोनोमर्स का आयतन अंश लगभग $$N^{-1/2}$$ के समान होता है, जो बड़े पॉलिमर के लिए बहुत छोटा है। इस प्रकार विलायक-समृद्ध/बहुलक-गरीब सह-अस्तित्व चरण में पॉलिमर की मात्रा लंबे पॉलिमर के लिए अधिक कम है। इस प्रकार विलायक-समृद्ध चरण शुद्ध विलायक के समीप है। इस प्रकार यह पॉलिमर के लिए विशिष्ट है, फ्लोरी-हगिन्स अभिव्यक्ति का उपयोग करके छोटे अणुओं के मिश्रण का अनुमान $$N=1$$ से लगाया जा सकता है, और तब $$\phi_{CP}=1/2$$ और दोनों सह-अस्तित्व चरण शुद्ध से बहुत दूर हैं।

पॉलिमर मिश्रण
सिंथेटिक पॉलिमर में संभवतः कभी विलायक में समान लंबाई की श्रृंखलाएं होती हैं। इस प्रकार फ्लोरी-हगिन्स मुक्त ऊर्जा घनत्व को सामान्यीकृत किया जा सकता है, इसके कारण उचित लंबाई वाले पॉलिमर के एन-घटक मिश्रण के लिए $$r_{i}$$ द्वारा इसका मान प्राप्त करते हैं।


 * $$f\Bigl(\{\phi_i,r_i\}\Bigr) = \sum_{i=1}^N \frac{\phi_i}{r_i}\ln\phi_i +

\frac{1}{2}\sum_{i,j=1}^N \phi_i \phi_j \chi_{ij} $$ किसी द्विआधारी बहुलक मिश्रण के लिए, जहां $$N_{A}$$ मोनोमर्स और अन्य $$N_{B}$$ मोनोमर्स की प्रजातियाँ सम्मिलित होती है, वे इसे सरल बनाते हैं


 * $$f(\phi) = \frac{\phi}{N_A}\ln\phi + \frac{1-\phi}{N_B}\ln(1-\phi) + \chi\phi(1-\phi)$$

जैसा कि तनु बहुलक समाधानों के स्थिति में, दाईं ओर के पहले दो पद मिश्रण की एन्ट्रापी का प्रतिनिधित्व करते हैं। जिसके बड़े पॉलिमर के लिए $$N_{A} \gg 1$$ और $$N_{B} \gg 1$$ ये शर्तें नगण्य रूप से छोटी हैं। इसका तात्पर्य यह है कि स्थिर मिश्रण का अस्तित्व $$\chi < 0 $$ पर उपस्थित होता है, इसलिए पॉलिमर ए और बी को मिश्रित करने के लिए उनके खंडों को दूसरे को आकर्षित करना होगा।

सीमाएँ
फ्लोरी-हगिन्स सिद्धांत अर्ध-पतला एकाग्रता शासन में प्रयोगों से अच्छी तरह सहमत होता है और उच्च सांद्रता के साथ और भी अधिक जटिल मिश्रणों के लिए डेटा को फिट करने के लिए इसका उपयोग किया जा सकता है। इसके सिद्धांतानुसार गुणात्मक रूप से चरण पृथक्करण, उच्च आणविक भार वाली प्रजातियों के अमिश्रणीय होने की प्रवृत्ति $$\chi \propto T^{-1}$$ की भविष्यवाणी करता है, इस प्रकार अंतःक्रिया-तापमान निर्भरता और पॉलिमर मिश्रण में आमतौर पर देखी जाने वाली अन्य विशेषताएं उपस्थित होती हैं। चूंकि इस प्रकार असंशोधित फ्लोरी-हगिन्स सिद्धांत कुछ पॉलिमर मिश्रणों में देखे गए कम महत्वपूर्ण समाधान तापमान और महत्वपूर्ण तापमान की निर्भरता की कमी की भविष्यवाणी करने में विफल रहता है। इस कारण $$T_{c}$$ चेन की लंबाई पर $$r_{i}$$ इसके अतिरिक्त, यह दिखाया जा सकता है कि समान श्रृंखला लंबाई वाली बहुलक प्रजातियों के द्विआधारी मिश्रण के लिए $$(N_{A} = N_{B})$$ आलोचनात्मक एकाग्रता $$\psi_{c} = 1/2$$ के समान होनी चाहिए, चूंकि, पॉलिमर मिश्रण देखे गए हैं, जहाँ इस प्रकार यह पैरामीटर अत्यधिक असममित है। इस प्रकार कुछ मिश्रणों में, मिश्रण एन्ट्रापी मोनोमर इंटरैक्शन पर प्रभावी हो सकती है। इस प्रकार माध्य-क्षेत्र सन्निकटन को अपनाकर, $$\chi$$ तापमान-उत्तरदायी बहुलक, मिश्रण संरचना और श्रृंखला की लंबाई पर पैरामीटर जटिल निर्भरता को त्याग दिया गया था। विशेष रूप से, निकटतम पड़ोसी से परे की बातचीत मिश्रण के व्यवहार के लिए अत्यधिक प्रासंगिक हो सकती है और बहुलक खंडों का वितरण आवश्यक रूप से समान नहीं है, इसलिए कुछ लैटिस साइटें माध्य-क्षेत्र सिद्धांत द्वारा अनुमानित ऊर्जा से भिन्न परस्पर क्रिया ऊर्जा का अनुभव कर सकती हैं।

एक अच्छी तरह से अध्ययन किया असंशोधित फ्लोरी हगिन्स सिद्धांत द्वारा उपेक्षित अंतःक्रियात्मक ऊर्जाओं पर प्रभाव श्रृंखला सहसंबंध है। तनु पॉलिमर मिश्रण में, जहां श्रृंखलाएं अच्छी तरह से अलग हो जाती हैं, पॉलिमर श्रृंखला के मोनोमर्स के बीच इंट्रामोल्युलर बल हावी हो जाते हैं और इस प्रकार डिमिक्सिंग को उन क्षेत्रों की ओर ले जाते हैं जहां पॉलिमर सांद्रता अधिक होती है। जैसे-जैसे पॉलिमर की सघनता बढ़ती है, शृंखलाएं ओवरलैप होने लगती हैं और प्रभाव कम महत्वपूर्ण हो जाता है। वास्तव में, तनु और अर्ध-पतला समाधानों के बीच का अंतर आमतौर पर उस सांद्रता से परिभाषित होता है जहां पॉलिमर ओवरलैप करना प्रारंभ करते हैं, जहाँ पर $$c^{*}$$ जिसकी संभावना इस प्रकार लगायी जा सकती है।

$$c^{*} = \frac{m}{\frac{4}{3}\pi R_{g}^{3}}$$ यहाँ m एकल बहुलक श्रृंखला का द्रव्यमान है, और $$R_{g}$$ श्रृंखला के परिभ्रमण की त्रिज्या है।

बाहरी संबंध

 * "Conformations, Solutions and Molecular Weight" (book chapter), Chapter 3 of Book Title: Polymer Science and Technology; by Joel R. Fried; 2nd Edition, 2003

फ़ुटनोट

 * 1)  हाई पॉलीमर सॉल्यूशन (रसायन विज्ञान) के ऊष्मागतिकीय, पॉल फ्लोरी|पॉल जे. फ्लोरी जर्नल ऑफ केमिकल फिजिक्स, अगस्त 1941, खंड 9, अंक 8, पृष्ठ। 660 सार। फ्लोरी ने सुझाव दिया कि हगिन्स का नाम पहले होना चाहिए क्योंकि उन्होंने कई महीने पहले प्रकाशित किया था: फ्लोरी, पी.जे., उच्च बहुलक समाधान के ऊष्मागतिकीय, जे. केम। भौतिक. '10':51-61 (1942) उद्धरण क्लासिक संख्या 18, 6 मई, 1985
 * 2)  लंबी श्रृंखला वाले रासायनिक यौगिकों के समाधान, मौरिस लॉयल हगिन्स|मौरिस एल. हगिन्स जर्नल ऑफ केमिकल फिजिक्स, मई 1941 खंड 9, अंक 5, पृष्ठ। 440 सार
 * 3)  हम क्रिस्टल की तुलना में तरल पदार्थ और अनाकार ठोस में आणविक विकार के कारण मुक्त मात्रा को नजरअंदाज कर रहे हैं। यह, और यह धारणा कि मोनोमर्स और विलेय अणु वास्तव में ही आकार के हैं, इस प्रारूप में मुख्य ज्यामितीय सन्निकटन हैं।
 * 4)  वास्तविक रासायनिक संश्लेषण बहुलक के लिए, आदर्श श्रृंखला लंबाई का यादृच्छिक यादृच्छिक चर होता है $$x$$ औसत होगा.
 * 5)  एन्थैल्पी स्थिर (बाह्य) पर किसी भी दबाव-आयतन यांत्रिक कार्य के लिए सही की गई आंतरिक ऊर्जा है $$P$$. हम यहां कोई भेद नहीं कर रहे हैं. यह हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के सन्निकटन की अनुमति देता है, जो कि फ्लोरी-हगिन्स लैटिस सिद्धांत से गिब्स मुक्त ऊर्जा तक मुक्त ऊर्जा का प्राकृतिक रूप है।
 * 6)  वास्तव में, पॉलिमर खंड से सटे दो स्थानों पर अन्य पॉलिमर खंडों का कब्जा है क्योंकि यह आदर्श श्रृंखला का हिस्सा है; और और, ब्रांचिंग (पॉलिमर रसायन विज्ञान) साइटों के लिए तीन बनाते हैं, अपितु पॉलिमर के लिए केवल एक।