रासायनिक बल सूक्ष्मदर्शिकी

सामग्री विज्ञान में, रासायनिक बल माइक्रोस्कोपी (सीएफएम) परमाणु बल माइक्रोस्कोपी (एएफएम) का एक रूप है जो सामग्री सतहों के लक्षण वर्णन के लिए एक बहुमुखी उपकरण बन गया है। एएफएम के साथ, संरचनात्मक आकृति विज्ञान की जांच सरल टैपिंग या संपर्क मोड का उपयोग करके की जाती है जो निरंतर जांच विक्षेपण आयाम (निरंतर बल मोड) को बनाए रखने या टिप विक्षेपण (निरंतर ऊंचाई मोड) को मापते समय ऊंचाई बनाए रखने के लिए जांच टिप और नमूने के बीच वैन डेर वाल्स बल का उपयोग करता है। दूसरी ओर, सीएफएम कार्यात्मक जांच टिप और नमूने के बीच रासायनिक प्रतिक्रिया का उपयोग करता है। चॉइस केमिस्ट्री आम तौर पर टिप और सतह पर सोने से लेपित होती है R\sSH थिओल्स संलग्न हैं, आर रुचि के कार्यात्मक समूह हैं। सीएफएम सतहों की रासायनिक प्रकृति को निर्धारित करने की क्षमता को सक्षम बनाता है, चाहे उनकी विशिष्ट आकृति विज्ञान कुछ भी हो, और बुनियादी बंधन ऊर्जा और सतह ऊर्जा के अध्ययन की सुविधा प्रदान करता है। आमतौर पर, सीएफएम जांच को पकड़ने वाले ब्रैकट के भीतर थर्मल कंपन द्वारा सीमित होता है। यह बल माप रिज़ॉल्यूशन को ~1 पीएन तक सीमित करता है जो कमजोर को देखते हुए अभी भी बहुत उपयुक्त है COOH/CH3 इंटरैक्शन ~20 पीएन प्रति जोड़ी हैं। सीएफएम के इस विचार के दौरान हाइड्रोफोबिसिटी को प्राथमिक उदाहरण के रूप में उपयोग किया जाता है, लेकिन निश्चित रूप से इस विधि से किसी भी प्रकार के संबंध की जांच की जा सकती है।

अग्रणी कार्य
सीएफएम को मुख्य रूप से 1994 में हार्वर्ड विश्वविद्यालय में चार्ल्स प्रिय द्वारा विकसित किया गया है। विधि को हाइड्रोफोबिसिटी का उपयोग करके प्रदर्शित किया गया था जहां ध्रुवीय अणुओं (जैसे COOH) में एक दूसरे के साथ सबसे मजबूत बंधन होता है, इसके बाद गैर-ध्रुवीय (जैसे CH) होता है।3-सीएच3) बंधन, और एक संयोजन सबसे कमजोर है। जांच युक्तियाँ क्रियाशील होती हैं और सब्सट्रेट इन अणुओं के अनुरूप होते हैं। कार्यात्मकता के सभी संयोजनों का परीक्षण किया गया, टिप संपर्क और निष्कासन के साथ-साथ दोनों भागों के साथ पैटर्न वाले सब्सट्रेट्स के स्थानिक मानचित्रण और छवि कंट्रास्ट में संपूरकता का अवलोकन करके। इन दोनों विधियों की चर्चा नीचे की गई है। प्रयुक्त एएफएम उपकरण चित्र 1 के समान है।

आसंजन का बल (तन्यता परीक्षण)
यह सीएफएम ऑपरेशन का सरल तरीका है जहां एक कार्यात्मक टिप को सतह के संपर्क में लाया जाता है और उस बल का निरीक्षण करने के लिए खींचा जाता है जिस पर अलगाव होता है, $F_{ad}$ (चित्र 2 देखें)। आसंजन यांत्रिकी का जॉनसन-केंडल-रॉबर्ट्स (जेकेआर) सिद्धांत इस मूल्य की भविष्यवाणी करता है

(1) $$F_{ad}=\frac{3}{2}\pi RW_{STM}$$ कहाँ $$W_{SMT} = \gamma_{SM}+\gamma_{TM}-\gamma_{ST}$$ साथ $R$ टिप की त्रिज्या होने के नाते, और $\gamma$ टिप, नमूना और प्रत्येक माध्यम के बीच विभिन्न सतह ऊर्जाएं होती हैं (तरल पदार्थों की चर्चा नीचे की गई है)। $R$ आमतौर पर SEM और से प्राप्त किया जाता है $\gamma_{SM}$ और $\gamma_{TM}$ दिए गए मोएट्स के साथ सब्सट्रेट्स पर संपर्क कोण माप से। जब समान कार्यात्मक समूहों का उपयोग किया जाता है, $$\gamma_{SM} = \gamma_{TM}$$ और $$\gamma_{ST}=0 $$ जिसके परिणामस्वरूप $$F_{ad} = 3\pi R \gamma_{SM, TM}.$$ इसे दो अलग-अलग मौज़ों के साथ दो बार करें (उदा. COOH और CH3) का मान देता है $\gamma_{SM}$ और $\gamma_{TM}$, दोनों को निर्धारित करने के लिए एक ही प्रयोग में एक साथ उपयोग किया जा सकता है $\gamma_{ST}$. इसलिए, F_{ad} }सीएफएम निर्धारित मूल्यों की तुलना के लिए कार्यात्मकताओं के किसी भी संयोजन के लिए } की गणना की जा सकती है।

समान रूप से क्रियाशील टिप और सतह के लिए, टिप पृथक्करण पर जेकेआर सिद्धांत एक संपर्क त्रिज्या की भी भविष्यवाणी करता है

(2) $$ r=\left(\frac{3\pi \gamma R^{2}}{K}\right)^{\frac{1}{3}}$$ टिप के "प्रभावी" यंग मापांक के साथ $K=\frac{2}{3} \frac{E}{1-\nu^2} $ वास्तविक मूल्य से प्राप्त $E$ और पॉइसन अनुपात $\nu$. यदि कोई एकल कार्यात्मक समूह के प्रभावी क्षेत्र को जानता है, $A_{FG}$ (उदाहरण के लिए क्वांटम रसायन विज्ञान सिमुलेशन से), तनाव में भाग लेने वाले लिगेंड की कुल संख्या का अनुमान लगाया जा सकता है $$\pi r^2 /A_{FG}.$$ जैसा कि पहले कहा गया है, सीएफएम का बल रिज़ॉल्यूशन किसी को सबसे कमजोर किस्म के व्यक्तिगत बांड की जांच करने की अनुमति देता है, लेकिन टिप वक्रता आमतौर पर इसे रोकती है। समीकरण 2, वक्रता त्रिज्या का उपयोग करना $R$ < 10 nm को व्यक्तिगत रैखिक भागों के तन्यता परीक्षण करने की आवश्यकता के रूप में निर्धारित किया गया है।

उल्लेख करने योग्य एक त्वरित टिप्पणी यह ​​है कि बल प्रोफ़ाइल (चित्र 2) में हिस्टैरिसीस के अनुरूप कार्य बंधन ऊर्जा से संबंधित नहीं है। टिप को वापस लेने में किया गया कार्य है $W=\int Fdx\approx \frac{1}{2}F_{max}\Delta x,$ विरूपण के रैखिक व्यवहार के कारण अनुमानित $F_max$ बल होना और $\Delta x$ रिलीज से ठीक पहले विस्थापन होना। फ्रिस्बी एट अल के परिणामों का उपयोग करते हुए, संपर्क में अनुमानित 50 कार्यात्मक समूहों के लिए सामान्यीकृत, कार्य मान 39 ईवी, 0.25 ईवी, और 4.3 ईवी के रूप में अनुमानित हैं COOH/COOH, COOH/CH3, और CH3/CH3 इंटरैक्शन, क्रमशः। मोटे तौर पर, अंतर-आणविक बंधन ऊर्जा की गणना इस प्रकार की जा सकती है: $$E_{bond}=kT_B,$$ $T_B$ क्वथनांक होना। इसके तहत, $E_{bond}$ = 32.5 meV  चींटी का तेजाब  के लिए, HCOOH, और मीथेन के लिए 9.73 meV, CH4, प्रत्येक मान प्रयोग द्वारा सुझाए गए परिमाण से लगभग 3 ऑर्डर छोटा है। भले ही सतही निष्क्रियता के साथ EtOH पर विचार किया गया (नीचे चर्चा की गई), बड़ी त्रुटि अपूरणीय लगती है। सबसे मजबूत हाइड्रोजन बांड ऊर्जा में अधिकतम ~1 eV हैं। इसका तात्पर्य यह है कि कैंटिलीवर का बल स्थिरांक बॉन्ड इंटरैक्शन के लिए उसके क्रम से छोटा होता है और इसलिए, इसे पूरी तरह से कठोर नहीं माना जा सकता है। यह सीएफएम की उपयोगिता को बढ़ाने का एक रास्ता खोलता है यदि बल रिज़ॉल्यूशन को बनाए रखते हुए कठोर ब्रैकट का उपयोग किया जा सकता है।

घर्षण बल मानचित्रण
रासायनिक अंतःक्रियाओं का उपयोग अलग-अलग कार्यक्षमता वाले पूर्व-पैटर्न वाले सब्सट्रेट्स को मैप करने के लिए भी किया जा सकता है (चित्र 3 देखें)। अलग-अलग हाइड्रोफोबिसिटी वाली सतह की स्कैनिंग, जिसमें कोई कार्यात्मक समूह संलग्न नहीं है, एक टिप के साथ बिना किसी कंट्रास्ट वाली छवि उत्पन्न करेगी क्योंकि सतह रूपात्मक रूप से सुविधाहीन है (सरल एएफएम ऑपरेशन)। टिप को हाइड्रोफिलिक बनाने से कैंटिलीवर झुक जाएगा जब टिप मजबूत टिप-सब्सट्रेट इंटरैक्शन के कारण सब्सट्रेट के हाइड्रोफिलिक भागों में स्कैन करता है। इसका पता स्थिति संवेदनशील डिटेक्टर में लेजर विक्षेपण द्वारा लगाया जाता है, जिससे सतह की एक रासायनिक प्रोफ़ाइल छवि उत्पन्न होती है। आम तौर पर, एक उज्जवल क्षेत्र विक्षेपण के एक बड़े आयाम के अनुरूप होगा इसलिए मजबूत बंधन सीएफएम छवि मानचित्र के हल्के क्षेत्रों से मेल खाता है। जब कैंटिलीवर कार्यप्रणाली को ऐसे स्विच किया जाता है कि सब्सट्रेट के हाइड्रोफोबिक क्षेत्रों का सामना करने पर टिप मुड़ जाती है, तो पूरक छवि देखी जाती है।

सब्सट्रेट पर टिप द्वारा लगाए गए लंबवत भार की मात्रा के लिए घर्षण बल प्रतिक्रिया चित्र 4 में दिखाई गई है। बढ़ती टिप-सब्सट्रेट इंटरैक्शन एक तेज़ ढलान उत्पन्न करती है, जैसा कि कोई उम्मीद कर सकता है। प्रयोगात्मक महत्व का तथ्य यह है कि सतह पर विभिन्न कार्यात्मकताओं के बीच विरोधाभास को अधिक लंबवत बल के अनुप्रयोग के साथ बढ़ाया जा सकता है। बेशक, यह सब्सट्रेट को संभावित नुकसान की कीमत पर आता है।

परिवेश: तरल पदार्थों में माप
तन्य बल माप में केशिका बल एक बड़ी समस्या है क्योंकि यह टिप-सतह संपर्क को प्रभावी ढंग से मजबूत करता है। यह आमतौर पर परिवेशीय वातावरण से सबस्ट्रेट्स पर सोखी हुई नमी के कारण होता है। इस अतिरिक्त बल को खत्म करने के लिए, तरल पदार्थों में मापन किया जा सकता है। तरल एल में एक्स-टर्मिनेटेड टिप और सब्सट्रेट के साथ, एफ के अतिरिक्तad W के साथ Eq 1 का उपयोग करके गणना की जाती हैXLX = 2सीLL; अर्थात्, अतिरिक्त बल तरल अणुओं के एक दूसरे के प्रति आकर्षण से आता है। यह EtOH के लिए ~10 pN है जो अभी भी सबसे कमजोर ध्रुवीय/गैरध्रुवीय अंतःक्रियाओं (~20 pN) के अवलोकन की अनुमति देता है। तरल पदार्थ का चुनाव इस बात पर निर्भर करता है कि कौन सी अंतःक्रियाएँ रुचिकर हैं। जब विलायक कार्यात्मक समूहों के साथ अमिश्रणीय होता है, तो सामान्य से अधिक टिप-सतह संबंध मौजूद होता है। इसलिए, कार्बनिक सॉल्वैंट्स वैन डेर वाल्स और हाइड्रोजन बॉन्डिंग का अध्ययन करने के लिए उपयुक्त हैं, जबकि इलेक्ट्रोलाइट्स हाइड्रोफोबिक और इलेक्ट्रोस्टैटिक बलों की जांच के लिए सर्वोत्तम हैं।

नैनो विज्ञान में अनुप्रयोग
नैनोस्केल स्तर पर सीएफएम का एक जैविक कार्यान्वयन क्रियाशील टिप और सतह के साथ प्रोटीन का खुलासा है (चित्र 5 देखें)। बढ़े हुए संपर्क क्षेत्र के कारण, टिप और सतह अलग होने पर प्रोटीन बंडलों को पकड़ने वाले एंकर के रूप में कार्य करते हैं। जैसे ही अनकॉइलिंग शुरू होती है, बल की आवश्यकता होती है जो अनकॉइलिंग के विभिन्न चरणों को इंगित करता है: (1) बंडलों में पृथक्करण, (2) वैन डेर वाल्स बलों द्वारा एक साथ रखे गए क्रिस्टलीय प्रोटीन के डोमेन में बंडल पृथक्करण, और (3) पर काबू पाने पर प्रोटीन का रैखिककरण द्वितीयक बंधन. इस विधि से इन जटिल प्रोटीनों की आंतरिक संरचना के बारे में जानकारी, साथ ही घटक अंतःक्रियाओं की बेहतर समझ प्रदान की जाती है। दूसरा विचार वह है जो अद्वितीय नैनोस्केल सामग्री गुणों का लाभ उठाता है। कार्बन नैनोट्यूब के उच्च पहलू अनुपात (आसानी से>1000) का उपयोग गहरी विशेषताओं वाली छवि सतहों पर किया जाता है। कार्बन सामग्री का उपयोग क्रियात्मक रसायन विज्ञान को व्यापक बनाता है क्योंकि नैनोट्यूब साइडवॉल के रासायनिक संशोधन के अनगिनत मार्ग हैं (उदाहरण के लिए डायज़ोनियम, सरल एल्काइल, हाइड्रोजन, ओजोन/ऑक्सीजन और एमाइन के साथ)। मल्टीवॉल नैनोट्यूब का उपयोग आमतौर पर उनकी कठोरता के लिए किया जाता है। उनके लगभग समतल सिरों के कारण, ट्यूब व्यास और दीवारों की संख्या को जानकर सब्सट्रेट के संपर्क में आने वाले कार्यात्मक समूहों की संख्या का अनुमान लगाया जा सकता है, जो एकल भाग तन्य गुणों को निर्धारित करने में मदद करता है। निश्चित रूप से, इस पद्धति का दूसरे दिन रेडियोलॉजी  में भी स्पष्ट प्रभाव है।