डीएलवीओ सिद्धांत

डीएलवीओ सिद्धांत (बोरिस डेरजागुइन और लेव लैंडौ, एवर्ट वेरवे और थियोडूर ओवरबीक के नाम पर) मात्रात्मक रूप से कण एकत्रीकरण और प्रकीर्णन (रसायन विज्ञान) की गतिज स्थिरता को मात्रात्मक रूप से समझाता है और आवेशित सतहों के बीच तरल माध्यम के माध्यम से परस्पर क्रिया करने वाले बल का वर्णन करता है। यह वैन डेर वाल्स बल आकर्षण और स्थिर वैद्युत प्रतिकर्षण के प्रभावों को तथाकथित दोहरी परत (अंतरापृष्ठीय) काउंटरों के कारण जोड़ता है। डीएलवीओ अन्तः क्रिया के स्थिर वैद्युत भाग की गणना निम्न सतह क्षमता की सीमा में माध्य क्षेत्र सन्निकटन में की जाती है - वह तब होता है जब सतह पर प्राथमिक आवेश की संभावित ऊर्जा तापीय ऊर्जा पैमाने, $$ k_{\rm B} T$$ से बहुत छोटी होती है। त्रिज्या $$a$$ के दो क्षेत्रों के लिए प्रत्येक में आवेश $$Z$$ (प्रारंभिक आवेश की इकाइयों में व्यक्त) होता है, जो परावैद्युत स्थिरांक $$\epsilon_r$$ के तरल पदार्थ में केंद्र-से-केंद्र दूरी $$r$$ द्वारा अलग होता है, जिसमें मोनोवालेंट आयनों की एकाग्रता $$n$$ होती है, स्थिर वैद्युत क्षमता स्क्रीन-कूलम्ब या युकावा क्षमता,


 * $$\beta U(r) = Z^2 \lambda_{\rm B} \, \left(\frac{e^{\kappa a}}{1 + \kappa a}\right)^2 \, \frac{e^{-\kappa r}}{r},

$$ का रूप लेती है जहाँ
 * $$\lambda_{\rm B}$$ बजरम की लंबाई है,
 * $$U$$ संभावित ऊर्जा है,
 * $$e$$ ≈ 2.71828 यूलर की संख्या है,
 * $$\kappa$$ डेबी-हुकेल आवरण लंबाई ($$\lambda_{\rm D}$$) का व्युत्क्रम है; $$\kappa$$ $$\kappa^2 = 4 \pi \lambda_{\rm B} n$$ द्वारा दिया गया है, और
 * $$\beta^{-1} = k_{\rm B} T$$ निरपेक्ष तापमान $$T$$ पर तापीय ऊर्जा पैमाना है।

अवलोकन
डीएलवीओ सिद्धांत कोलाइडी प्रकीर्णन स्थिरता का सिद्धांत है जिसमें जीटा क्षमता का उपयोग यह समझाने के लिए किया जाता है कि जैसे ही दो कण दूसरे के निकट आते हैं उनके आयनिक वातावरण ओवरलैप होने लगते हैं और प्रतिकर्षण बल विकसित होता है। इस सिद्धांत में, दो बलों को कोलाइडी स्थिरता पर वैन डेर वाल्स बल और दोहरी परत (सतही विज्ञान) बल प्रभाव माना जाता है।

कुल संभावित ऊर्जा को आकर्षण क्षमता और प्रतिकर्षण क्षमता के योग के रूप में वर्णित किया गया है। जब दो कण एक-दूसरे के निकट आते हैं, तो स्थिर वैद्युत प्रतिकर्षण बढ़ जाता है और उनकी विद्युत दोहरी परत (सतह विज्ञान) के बीच अन्तःक्षेप बढ़ जाता है। यद्यपि, वैन डेर वाल्स बल आकर्षण भी बढ़ता है क्योंकि वे करीब आते हैं। प्रत्येक दूरी पर, छोटे मान की शुद्ध स्थितिज ऊर्जा को बड़े मान से घटाया जाता है।

बहुत निकट की दूरी पर, इन बलों के संयोजन से गहन आकर्षक कूप बनता है, जिसे प्राथमिक न्यूनतम कहा जाता है। बड़ी दूरी पर, ऊर्जा प्रोफ़ाइल अधिकतम या ऊर्जा अवरोध से होकर गुजरती है, और बाद में उथले न्यूनतम से गुजरती है, जिसे द्वितीयक न्यूनतम कहा जाता है।

अधिकतम ऊर्जा अवरोध पर, प्रतिकर्षण आकर्षण से अधिक होता है। अंतराकण अंतःक्रिया के बाद कण प्रतिक्षेप होते हैं, और पूरे माध्यम में प्रकीर्णित रहते हैं। अधिकतम ऊर्जा को तापीय ऊर्जा से अधिक होना चाहिए। अन्यथा, आकर्षण क्षमता के कारण कण एकत्रित होंगे। अवरोध की ऊंचाई इंगित करती है कि सिस्टम कितना स्थिर है। चूंकि कणों को एकत्रित होने के लिए इस बाधा को पार करना पड़ता है, संघट्ट के मार्ग पर दो कणों में उनके वेग और द्रव्यमान के कारण पर्याप्त गतिज ऊर्जा होनी चाहिए। यदि बाधा स्पष्ट हो जाती है, तो शुद्ध अंतःक्रिया सभी आकर्षक होती है, और परिणामस्वरूप कण एकत्रित होते हैं। इस आंतरिक क्षेत्र को प्रायः ऊर्जा जाल के रूप में संदर्भित किया जाता है क्योंकि कोलाइड को वैन डेर वाल्स बलों द्वारा साथ विपाशित माना जा सकता है।

एक कोलाइडी प्रणाली के लिए, जब कण गहरे प्राथमिक न्यूनतम में होते हैं, तो ऊष्मागतिक संतुलन स्थिति तक पहुंचा जा सकता है। प्राथमिक न्यूनतम पर, आकर्षक बल कम आणविक दूरी पर प्रतिकारक बलों पर प्रभावी हो जाते हैं। कण स्कंदित हो जाते हैं और यह प्रक्रिया उत्क्रमणीय नहीं होती है। यद्यपि, जब अधिकतम ऊर्जा अवरोध दूर करने के लिए बहुत अधिक होता है, तो कोलाइड कण द्वितीयक न्यूनतम में रह सकते हैं, जहाँ कण साथ होते हैं परन्तु प्राथमिक न्यूनतम की तुलना में अधिक दुर्बल होते हैं। कण दुर्बल आकर्षण बनाते हैं परन्तु सरलता से पुनर्वितरित हो जाते हैं। इस प्रकार, द्वितीयक न्यूनतम पर आसंजन प्रतिवर्ती हो सकता है।

इतिहास
1923 में, डेबी-हुकेल समीकरण और हकेल ने आयनिक विलयनों में आवेशों के वितरण के लिए पहले सफल सिद्धांत की सूचना दी। रेखीय डेबी-हुकेल सिद्धांत के संरचना को बाद में लेविन और दूबे द्वारा कोलाइडी प्रकीर्णन पर लागू किया गया था। जिन्होंने पाया कि आवेशित कोलाइडी कणों को दृढ मध्यम-श्रेणी प्रतिकर्षण और दुर्बल लंबी-श्रेणी के आकर्षण का अनुभव करना चाहिए। इस सिद्धांत ने उच्च आयनिक शक्ति के विलयनों में अपरिवर्तनीय एकत्रीकरण के विरुद्ध कोलाइडी प्रकीर्णन की देखी गई अस्थिरता की व्याख्या नहीं की। 1941 में, बोरिस डेरजागिन और लेव लैंडौ ने कोलाइडी प्रकीर्णन की स्थिरता के लिए सिद्धांत पेश किया, जिसने स्थिर वैद्युत प्रतिकर्षण के स्थिर प्रभाव से विरोध करने वाले दृढ परन्तु कम दूरी वाले वैन डेर वाल्स आकर्षण द्वारा संचालित मौलिक अस्थिरता का आह्वान किया था। सात वर्ष बाद, एवर्ट वर्वे और थिओडोर ओवरबीक स्वतंत्र रूप से उसी परिणाम पर पहुंचे। इस तथाकथित डीएलवीओ सिद्धांत ने विद्युत् अपघट्य की आयनिक शक्ति पर कोलाइडी प्रकीर्णन की स्थिरता की निर्भरता के लिए लेविन-दूब सिद्धांत की विफलता का हल किया।

व्युत्पत्ति
डीएलवीओ सिद्धांत वैन डेर वाल्स बल और दोहरी परत (अंतरापृष्ठीय) बल का संयुक्त प्रभाव है। व्युत्पत्ति के लिए, विभिन्न स्थितियों को ध्यान में रखा जाना चाहिए और विभिन्न समीकरण प्राप्त किए जा सकते हैं। परन्तु कुछ उपयोगी धारणाएँ प्रक्रिया को प्रभावी रूप से सरल बना सकती हैं, जो सामान्य परिस्थितियों के लिए उपयुक्त हैं। इसे निकालने का सरल विधि दो भागों को साथ जोड़ना है।

वैन डेर वाल्स आकर्षण
वैन डेर वाल्स बल वस्तुतः द्विध्रुवीय-द्विध्रुवीय बल, द्विध्रुवीय-प्रेरित द्विध्रुवीय बल और प्रकीर्णन बलों का कुल नाम है, जिसमें प्रकीर्णन बल सबसे महत्वपूर्ण भाग हैं क्योंकि वे सदैव स्थित रहते हैं। मान लें कि दो परमाणुओं या छोटे अणुओं के बीच जोड़ी क्षमता विशुद्ध रूप से आकर्षक है और w = -C/rn के रूप में है, जहाँ C परस्पर क्रिया ऊर्जा के लिए स्थिरांक है, जो अणु की संपत्ति द्वारा निर्धारित किया जाता है और वैन डेर वाल्स आकर्षण के लिए n = 6 है। योगात्मकता की अन्य धारणा के साथ, अणु और समान अणुओं से बनी तलीय सतह के बीच शुद्ध अंतःक्रिया ऊर्जा अणु और सतह के निकाय में प्रत्येक अणु के बीच अंतःक्रियात्मक ऊर्जा का योग होगी। अत: सतह से D दूरी पर एक अणु के लिए शुद्ध अंतःक्रिया ऊर्जा


 * $$w(D) = -2 \pi \, C \rho _1\, \int_{z=D}^{z= \infty \,}dz \int_{x=0}^{x=\infty \,}\frac{xdx}{(z^2+x^2)^3} = \frac{2 \pi C \rho _1}{4}\int_D^{\infty }\frac{dz}{z^4} = - \frac{ \pi C \rho _1 }{ 6 D^3 }$$

होगी जहाँ
 * W(D) अणु और सतह के बीच अंतःक्रिया ऊर्जा है,
 * $$ \rho_1 $$ सतह का संख्या घनत्व है,
 * z सतह के लम्बवत् अक्ष है और अणु के आर-पार जाता है, जहाँ z = D उस बिंदु पर है जहाँ अणु है, और z = 0 सतह पर है,
 * x प्रतिच्छेदन पर x = 0 के साथ, z अक्ष के लंबवत अक्ष है।

तब त्रिज्या R के बड़े गोले और समतल सतह की अंतःक्रियात्मक ऊर्जा की गणना की जा सकती है


 * $$W(D) = -\frac{2 \pi C \rho _1 \rho _2}{12} \int_{z=0}^{z=2R}\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^3} \approx -\frac{ \pi ^2 C \rho _1 \rho _2 R}{6D}$$

जहाँ
 * W(D) क्षेत्र और सतह के बीच अंतःक्रिया ऊर्जा है,
 * $$\rho_2$$ गोले का संख्या घनत्व है।

सुविधा के लिए, हैमेकर स्थिरांक A को इस प्रकार


 * $$ A = \pi^2C\rho_1\rho_2 $$

दिया जाता है, और समीकरण


 * $$W(D) = -\frac{AR}{6D} $$ बन जाता है।

इस प्रकार की विधि के साथ और डेरजागुइन सन्निकटन के अनुसार, विभिन्न आकृतियों वाले कणों के बीच वैन डेर वाल्स अन्योन्यक्रिया ऊर्जा की गणना की जा सकती है, जैसे कि बीच की ऊर्जा


 * दो गोले: $$W(D) = -\frac{A}{6D} \frac{R_1 R_2}{(R_1 +R_2 )},$$
 * क्षेत्र और सतह: $$W(D) = -\frac{AR}{6D},$$
 * दो सतहें: $$W(D) = -\frac{A}{12 \pi D^2}$$ प्रति इकाई क्षेत्र।

दोहरी परत बल
एक तरल में सतह को सतह समूहों (उदाहरण के लिए कांच या सिलिका सतहों के लिए सिलानॉल समूह ) के पृथक्करण या निकट के घोल से पॉली विद्युत् अपघट्य जैसे आवेशित अणुओं के अधिशोषण से आवेशित किया जा सकता है। इसका परिणाम दीवार की सतह की क्षमता के विकास में होता है जो निकट के विलयन से काउंटरों को आकर्षित करेगा और सह-आयनों को पीछे हटा देगा। साम्यावस्था में, सतह आवेश को विलयन में विपरीत आवेशित प्रतिपक्षों द्वारा संतुलित किया जाता है। बढ़ी हुई सतह के निकट का क्षेत्र काउंटरियन कंसंट्रेशन को वैद्युत दोहरी परत (ईडीएल) कहा जाता है। ईडीएल को उप-विभाजन द्वारा दो क्षेत्रों में अनुमानित किया जा सकता है। आवेशित दीवार की सतह के निकटतम क्षेत्र में आयन सतह से दृढ़ता से बंधे होते हैं। इस स्थिर परत को स्टर्न या हेल्महोल्ट्ज़ परत कहा जाता है। स्टर्न परत से संलग्न क्षेत्र को प्रकीर्णित परत कहा जाता है और इसमें शिथिल रूप से जुड़े आयन होते हैं जो तुलनात्मक रूप से गतिशील होते हैं। काउंटरियन परतों के निर्माण के कारण कुल विद्युत दोहरी परत दीवार आवेश की स्थिर वैद्युत आवरण में परिणाम देती है और ईडीएल निर्माण की गिब्स मुक्त ऊर्जा को कम करती है।

डिफ्यूज़ इलेक्ट्रिक दोहरी परत की मोटाई को डेबी आवरण लंबाई $$1/\kappa$$ के रूप में जाना जाता है। दो डिबाई आवरण लंबाई की दूरी पर सतह की दीवार पर विद्युत संभावित ऊर्जा मान के 2 प्रतिशत तक कम हो जाती है।


 * $$\kappa = \sqrt{\sum_i \frac{\rho_{\infty i} e^2z^2_i}{\epsilon_r \epsilon_0 k_{\rm B} T}}$$

m-1 की इकाई के साथ, जहां
 * $$\rho_{\infty i}$$ बल्क विलयन में आयन i का संख्या घनत्व है,
 * z आयन की संयोजकता है (उदाहरण के लिए, H+ की संयोजकता +1 है, और Ca2+ की संयोजकता +2 है),
 * $$\varepsilon_0$$ निर्वात विद्युतशीलता है, $$\epsilon_r$$ सापेक्ष स्थिर पारगम्यता है,
 * kB बोल्ट्जमैन स्थिरांक है।

दो तलीय सतहों के बीच प्रति इकाई क्षेत्र में प्रतिकारक मुक्त ऊर्जा को


 * $$W = \frac{64k_{\rm B} T\rho_{\infty } \gamma ^2}{\kappa}e^{-\kappa D}$$

के रूप में दिखाया गया है जहाँ
 * $$\gamma$$ कम सतह क्षमता है, $$\gamma = \tanh\left(\frac{ze\psi_0}{4k_{\rm B}T}\right)$$,
 * $$\psi_0$$ सतह पर क्षमता है।

त्रिज्या R के दो गोलों के बीच अन्योन्यक्रिया मुक्त ऊर्जा है
 * $$W = \frac{64\pi k_{\rm B} TR\rho_{\infty} \gamma ^2}{\kappa ^2}e^{-\kappa D}$$

वैन डेर वाल्स अन्तः क्रिया ऊर्जा और दोहरी परत अन्तः क्रिया ऊर्जा को मिलाकर, तरल में दो कणों या दो सतहों के बीच परस्पर क्रिया को


 * $$W(D) = W(D)_\text{A} + W(D)_\text{R}$$

के रूप में व्यक्त किया जा सकता है, जहां W(D)R विद्युत प्रतिकर्षण के कारण प्रतिकारक अंतःक्रिया ऊर्जा है, और W(D)A वैन डेर वाल्स अंतःक्रिया के कारण आकर्षक अंतःक्रिया ऊर्जा है।

अपरूपण प्रवाह का प्रभाव
तरल गतिशील प्रणालियों में अपरूपण प्रवाह के प्रभाव को ध्यान में रखने के लिए कोलाइडी स्थिरता के डीएलवीओ सिद्धांत को विस्तारित किया गया है, जो कि एलेसियो जैकोन और सहयोगियों के काम में कई अनुप्रयोगों जैसे सूक्ष्म तरल पदार्थ, रासायनिक रिएक्टर, वायुमंडलीय और पर्यावरणीय प्रवाह के लिए प्रासंगिक है। अपरूपण प्रणालियों के लिए इस विस्तारित डीएलवीओ सिद्धांत में, एकत्रीकरण के लिए डीएलवीओ ऊर्जा अवरोध ऋणात्मक योगदान से कम हो जाता है जो कणों की पेक्लेट संख्या के समानुपाती होता है, अर्थात अपरूपण दर के अनुपात में, माध्यम की श्यानता के लिए, और घन के लिए कोलाइडी कण आकार का, जबकि आनुपातिकता गुणांक प्रवाह ज्यामिति पर निर्भर करता है। यह परिणाम शासी संवहन-प्रसार समीकरण स्मोलुचोव्स्की संवहन-प्रसार समीकरण संवहन-प्रसार समीकरण के अनुमानित विलयन से प्राप्त किया गया है जो मिलान किए गए स्पर्शोन्मुख विस्तार की विधि के माध्यम से प्राप्त किया गया है।

सिद्धांत कणों के अपरूपण-प्रेरित एकत्रीकरण में विशिष्ट अंतराल-समय की व्याख्या करता है, जो अपरूपण दर के साथ तीव्रता से घटता है। यह पश्चता काल के पश्चात एकत्रीकरण गतिकी के पश्चात के निरंकुश (स्व उत्प्रेरक) प्रवृति के साथ-साथ अपरूपण-प्रेरित एकत्रीकरण और स्व-संयोजन प्रणालियों में सामान्यतः पाए जाने वाले समुच्चय के विशिष्ट बिमोडल क्लस्टर आकार वितरण की भी व्याख्या करता है।

इसके अतिरिक्त, सिद्धांत को विभिन्न कणों और सूक्ष्म तरल पदार्थ प्रणालियों और तरल चरण के श्यानप्रत्यास्थ गुणों के संदर्भ में व्यापक रूप से विभिन्न प्रवाह स्थितियों में सत्यापित किया गया है।

अनुप्रयोग
1940 के दशक से, डीएलवीओ सिद्धांत का उपयोग कोलाइडी विज्ञान, अधिशोषण और कई अन्य क्षेत्रों में पाई जाने वाली घटनाओं की व्याख्या करने के लिए किया गया है। नैनोकण अनुसंधान की वर्तमान लोकप्रियता के कारण, डीएलवीओ सिद्धांत और भी अधिक लोकप्रिय हो गया है क्योंकि इसका उपयोग जलीय प्रणाली में फुलरीन कणों और जीवाणु आसंजन जैसे भौतिक नैनोकणों के व्यवहार की व्याख्या करने के लिए किया जा सकता है।

कमियां
डीएलवीओ निर्माण के अतिरिक्त इसमें अतिरिक्त बलों को भी कोलाइड स्थिरता निर्धारित करने में प्रमुख भूमिका निभाने की सूचना मिली है। डीएलवीओ सिद्धांत निम्न लवण सांद्रता वाले तनु प्रकीर्णन में कोलाइडी क्रिस्टल के विकास जैसे क्रमित करने वाली प्रक्रियाओं का वर्णन करने में प्रभावी नहीं है। यह कोलाइडी क्रिस्टल के निर्माण और लवण सांद्रता के बीच के संबंध को भी स्पष्ट नहीं कर सकता है।