विशोषण

विशोषण वह भौतिक प्रक्रिया है जहां पहले से अधिशोषित पदार्थ किसी सतह से मुक्त हो जाता है। ऐसा तब होता है जब कोई अणु उसे सतह पर बनाए रखने वाली बाध्य ऊर्जा के सक्रियण अवरोध को दूर करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा प्राप्त कर लेता है। सोखने के कई अलग-अलग प्रकार होते हैं, यह उस तंत्र पर निर्भर करता है जो सोखने को सब्सट्रेट से अलग करता है; इसलिए ऐसा कोई एक समीकरण नहीं है जो प्रक्रिया का वर्णन करता हो। ध्यान दें कि विशोषण, अधिशोषण के विपरीत है, जो अवशोषण से भिन्न है क्योंकि यह पदार्थों को थोक में अवशोषित होने के विपरीत, सतह पर चिपके रहने को संदर्भित करता है।

उत्प्रेरक और अधिशोषित यौगिक के बीच प्रतिक्रिया के बाद विशोषण हो सकता है; या स्ट्रिपिंग (रसायन विज्ञान) या क्रोमैटोग्राफी के दौरान जो पृथक्करण प्रक्रियाओं के प्रकार हैं।

विशोषण तंत्र
अधिशोषक-से-सतह बंधन की प्रकृति के आधार पर, विशोषण के लिए कई तंत्र हैं। सॉर्बेंट के सतह बंधन को रासायनिक प्रतिक्रियाओं या विकिरण के माध्यम से थर्मल रूप से साफ़ किया जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप प्रजातियों का अवशोषण हो सकता है।

तापीय विशोषण
ऊष्मीय विशोषण वह प्रक्रिया है जिसके द्वारा किसी अधिशोषक को गर्म किया जाता है और यह सतह से परमाणुओं या अणुओं के विशोषण को प्रेरित करता है। तापीय विशोषण का पहला प्रयोग 1948 में लेरॉय एपकर द्वारा किया गया था। यह विशोषण के सबसे अधिक उपयोग किए जाने वाले तरीकों में से एक है, और इसका उपयोग अधिशोषक की सतह कवरेज को निर्धारित करने और विशोषण की सक्रियण ऊर्जा का मूल्यांकन करने के लिए किया जा सकता है। थर्मल विशोषण को आम तौर पर पोलैनी-विग्नर समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है:


 * $$r(\theta) = - \frac{\text{d}\theta}{\text{d}t} = \upsilon(\theta) \theta^n \exp\left(\frac{-E(\theta)}{RT}\right)$$

जहाँ r विशोषण की दर है, $$\theta$$ अधिशोषित कवरेज है, टी समय, एन विशोषण का क्रम है, $$\upsilon$$ पूर्व-घातीय कारक, ई सक्रियण ऊर्जा है, आर गैस स्थिरांक है और टी पूर्ण तापमान है। अधिशोषित कवरेज को अधिगृहीत और उपलब्ध अधिशोषण साइटों के बीच के अनुपात के रूप में परिभाषित किया गया है।

विशोषण का क्रम, जिसे गतिज क्रम के रूप में भी जाना जाता है, अधिशोषित कवरेज और विशोषण की दर के बीच संबंध का वर्णन करता है। प्रथम क्रम में विशोषण,, कणों की दर अधिशोषित कवरेज के सीधे आनुपातिक है। परमाणु या सरल आणविक विशोषण पहले क्रम का होता है और इस मामले में जिस तापमान पर अधिकतम विशोषण होता है वह प्रारंभिक अधिशोषण कवरेज से स्वतंत्र होता है। जबकि, दूसरे क्रम के विशोषण में प्रारंभिक अधिशोषण कवरेज में वृद्धि के साथ विशोषण की अधिकतम दर का तापमान कम हो जाता है। इसका कारण यह है कि दूसरा क्रम पुनः संयोजक विशोषण है और बड़े प्रारंभिक कवरेज के साथ इस बात की अधिक संभावना है कि दोनों कण एक-दूसरे को ढूंढ लेंगे और पुनर्संयोजन उत्पाद में पुनः संयोजित हो जाएंगे। दूसरे क्रम के विशोषण का एक उदाहरण, , तब होता है जब सतह पर दो हाइड्रोजन परमाणु अवशोषित होते हैं और एक गैसीय पदार्थ बनाते हैं अणु. शून्य क्रम का विशोषण भी होता है जो आमतौर पर मोटी आणविक परतों पर होता है, इस मामले में विशोषण दर कण सांद्रता पर निर्भर नहीं करती है। शून्यवें क्रम के मामले में,, तापमान के साथ अवशोषण तब तक बढ़ता रहेगा जब तक कि सभी अणुओं के अवशोषित हो जाने के बाद अचानक गिरावट न हो जाए। एक विशिष्ट तापीय विशोषण प्रयोग में, अक्सर यह मान लिया जाता है कि नमूना लगातार गर्म हो रहा है, और इसलिए समय के साथ तापमान रैखिक रूप से बढ़ेगा। हीटिंग की दर का प्रतिनिधित्व किया जा सकता है
 * $$\beta = \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}$$

इसलिए, तापमान का प्रतिनिधित्व इस प्रकार किया जा सकता है:
 * $$T(t) = \beta(t - t_0) + T_0$$

कहाँ $$ t_0 $$ आरंभिक समय है और $$ T_0 $$ प्रारंभिक तापमान है. विशोषण तापमान पर, अणुओं के लिए सतह से बाहर निकलने के लिए पर्याप्त तापीय ऊर्जा होती है। किसी धातु की बंधन ऊर्जा की जांच के लिए थर्मल डिसोर्प्शन का उपयोग एक तकनीक के रूप में किया जा सकता है।

तापीय विशोषण का विश्लेषण करने के लिए कई अलग-अलग प्रक्रियाएँ हैं। उदाहरण के लिए, रेडहेड की शिखर अधिकतम विधि विशोषण प्रयोगों में सक्रियण ऊर्जा निर्धारित करने के तरीकों में से एक है। पहले क्रम के विशोषण के लिए, सक्रियण ऊर्जा का अनुमान तापमान (T) से लगाया जाता हैp) जिस पर विशोषण दर अधिकतम होती है। विशोषण की दर के लिए समीकरण (पॉलियानी वाइनर समीकरण) का उपयोग करके, कोई टी पा सकता हैp, और रेडहेड दर्शाता है कि टी के बीच संबंध हैp और ई को रैखिक होने का अनुमान लगाया जा सकता है, यह देखते हुए कि दर स्थिरांक और तापन दर का अनुपात 10 की सीमा के भीतर है$8$ – 10$13$. हीटिंग दर को अलग-अलग करके, और फिर एक ग्राफ़ बनाकर $$\log(\beta)$$ ख़िलाफ़ $$\log(T_p)$$, कोई निम्नलिखित समीकरण का उपयोग करके सक्रियण ऊर्जा पा सकता है:
 * $$\frac{\mathrm{d}\log(\beta)}{\mathrm{d}\log(T_p)} = \frac{E}{RT_p} + 2 $$

यह विधि सीधी है, नियमित रूप से लागू की जाती है और 30% की त्रुटि के भीतर सक्रियण ऊर्जा का मूल्य दे सकती है। हालाँकि, इस पद्धति का एक दोष यह है कि पोलैनी-विग्नर समीकरण में दर स्थिरांक और सक्रियण ऊर्जा को सतह कवरेज से स्वतंत्र माना जाता है।

कम्प्यूटेशनल शक्ति में सुधार के कारण, अब दर स्थिरांक और सक्रियण ऊर्जा की स्वतंत्रता को ध्यान में रखे बिना थर्मल डिसोर्प्शन विश्लेषण करने के कई तरीके हैं। उदाहरण के लिए, संपूर्ण विश्लेषण विधि कई अलग-अलग सतह कवरेज के लिए विशोषण वक्रों के एक परिवार का उपयोग करता है और तापमान के एक फ़ंक्शन के रूप में कवरेज प्राप्त करने के लिए एकीकृत होता है। इसके बाद, एक विशेष कवरेज के लिए विशोषण दर प्रत्येक वक्र से निर्धारित की जाती है और 1/T के विरुद्ध विशोषण की दर के लघुगणक का एक अरहेनियस प्लॉट बनाया जाता है। अरहेनियस कथानक का एक उदाहरण दाईं ओर के चित्र में देखा जा सकता है। सक्रियण ऊर्जा इस अरहेनियस प्लॉट के ग्रेडिएंट से पाई जा सकती है।

एक अन्य विश्लेषण तकनीक में थर्मल डिसोर्प्शन स्पेक्ट्रा का अनुकरण करना और प्रयोगात्मक डेटा की तुलना करना शामिल है। यह तकनीक गतिज मोंटे कार्लो पद्धति पर निर्भर करती है और इसके लिए अधिशोषित परमाणुओं की जाली अंतःक्रिया की समझ की आवश्यकता होती है। इन अंतःक्रियाओं का वर्णन लैटिस गैस हैमिल्टनियन द्वारा पहले सिद्धांतों से किया गया है, जो परमाणुओं की व्यवस्था के आधार पर भिन्न होता है। रोडियम से ऑक्सीजन के विशोषण की जांच करने के लिए उपयोग की जाने वाली इस विधि का एक उदाहरण निम्नलिखित पेपर में पाया जा सकता है: ओ/आरएच(111) के तापमान क्रमादेशित विशोषण का काइनेटिक मोंटे कार्लो विधि

रिडक्टिव या ऑक्सीडेटिव डिसोर्प्शन
कुछ मामलों में, अधिशोषित अणु रासायनिक रूप से सतह/सामग्री से जुड़ा होता है, जो एक मजबूत आसंजन प्रदान करता है और अवशोषण को सीमित करता है। यदि यह मामला है, तो अवशोषण के लिए एक रासायनिक प्रतिक्रिया की आवश्यकता होती है जो रासायनिक बंधनों को तोड़ देती है। इसे पूरा करने का एक तरीका सतह पर वोल्टेज लागू करना है, जिसके परिणामस्वरूप अधिशोषित अणु में कमी या ऑक्सीकरण होता है (पूर्वाग्रह और अधिशोषित अणुओं के आधार पर)।

रिडक्टिव डिसोर्प्शन के एक विशिष्ट उदाहरण में, सोने की सतह पर थिओल की एक स्व-इकट्ठी मोनोलेयर को सतह पर एक नकारात्मक पूर्वाग्रह लागू करके हटाया जा सकता है जिसके परिणामस्वरूप सल्फर हेड-ग्रुप में कमी आती है। इस प्रक्रिया के लिए रासायनिक प्रतिक्रिया होगी:


 * $$R - S - Au + e^- \longrightarrow R - S^- + Au $$

जहां R एक एल्काइल श्रृंखला है (जैसे CH3), एस थियोल समूह का सल्फर परमाणु है, एयू एक सोने की सतह वाला परमाणु है और ई−बाहरी वोल्टेज स्रोत द्वारा आपूर्ति किया गया एक इलेक्ट्रॉन है। रिडक्टिव/ऑक्सीडेटिव डिसोर्प्शन के लिए एक अन्य अनुप्रयोग विद्युत रासायनिक पुनर्जनन के माध्यम से सक्रिय कार्बन सामग्री को साफ करना है।

इलेक्ट्रॉन-उत्तेजित विशोषण
इलेक्ट्रॉन-उत्तेजित विशोषण निर्वात में सतह पर इलेक्ट्रॉन किरण घटना के परिणामस्वरूप होता है, जैसा कि कण भौतिकी और स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसईएम) जैसी औद्योगिक प्रक्रियाओं में आम है। वायुमंडलीय दबाव पर, अणु कमजोर रूप से सतहों से जुड़ सकते हैं जिसे सोखना कहा जाता है। ये अणु 10 के घनत्व पर मोनोलेयर बना सकते हैं15परमाणु/सेमी2पूरी तरह से चिकनी सतह के लिए। अणुओं की बंधन क्षमताओं के आधार पर, एक मोनोलेयर या कई बन सकते हैं। यदि कोई इलेक्ट्रॉन किरण सतह पर आपतित होती है, तो यह अधिशोषित मोनोलेयर में अणुओं के साथ सतह के बंधन को तोड़ने के लिए ऊर्जा प्रदान करती है, जिससे सिस्टम में दबाव बढ़ जाता है। एक बार जब कोई अणु वैक्यूम वॉल्यूम में अवशोषित हो जाता है, तो इसे वैक्यूम के पंपिंग तंत्र के माध्यम से हटा दिया जाता है (पुनः सोखना नगण्य है)। इसलिए, विशोषण के लिए कम अणु उपलब्ध होते हैं, और निरंतर विशोषण को बनाए रखने के लिए इलेक्ट्रॉनों की बढ़ती संख्या की आवश्यकता होती है।

इलेक्ट्रॉन प्रेरित विशोषण पर अग्रणी मॉडलों में से एक का वर्णन पीटर एंटोनिविज़ द्वारा किया गया है संक्षेप में, उनका सिद्धांत यह है कि आपतित इलेक्ट्रॉनों द्वारा अधिशोषक आयनित हो जाता है और फिर आयन एक छवि आवेश क्षमता का अनुभव करता है जो इसे सतह की ओर आकर्षित करता है। जैसे-जैसे आयन सतह के करीब आता है, सब्सट्रेट से इलेक्ट्रॉन टनलिंग की संभावना बढ़ जाती है और इस प्रक्रिया के माध्यम से आयन न्यूट्रलाइजेशन हो सकता है। निष्प्रभावी आयन में अभी भी पहले से गतिज ऊर्जा है, और यदि यह ऊर्जा और प्राप्त संभावित ऊर्जा बंधनकारी ऊर्जा से अधिक है तो आयन सतह से विघटित हो सकता है। चूँकि इस प्रक्रिया के लिए आयनीकरण की आवश्यकता होती है, इससे पता चलता है कि परमाणु कम उत्तेजना ऊर्जा पर विघटित नहीं हो सकता है, जो इलेक्ट्रॉन अनुरूपित विशोषण पर प्रयोगात्मक डेटा से सहमत है। इलेक्ट्रॉन प्रेरित विशोषण को समझना लार्ज हैड्रान कोलाइडर  जैसे त्वरक के लिए महत्वपूर्ण है, जहां सतहों पर ऊर्जावान इलेक्ट्रॉनों की तीव्र बमबारी होती है। विशेष रूप से, बीम वैक्यूम सिस्टम में गैसों का अवशोषण सतहों की द्वितीयक इलेक्ट्रॉन उपज को संशोधित करके त्वरक के प्रदर्शन को दृढ़ता से प्रभावित कर सकता है।

आईआर प्रकाशअवशोषण
आईआर फोटोडेसोर्प्शन एक प्रकार का डिसोर्प्शन है जो तब होता है जब एक अवरक्त प्रकाश सतह से टकराता है और पहले से अवशोषित अणुओं के आंतरिक कंपन मोड की उत्तेजना से जुड़ी प्रक्रियाओं को सक्रिय करता है, जिसके बाद गैस चरण में प्रजातियों का डिसोर्प्शन होता है। कोई अधिशोषक या अधिशोष्य-सब्सट्रेट युग्मित प्रणाली के इलेक्ट्रॉनों या कंपनों को चुनिंदा रूप से उत्तेजित कर सकता है। आपतित प्रकाश से सिस्टम में पर्याप्त ऊर्जा विनिमय के साथ बंधों की यह शिथिलता अंततः विशोषण को जन्म देगी। आम तौर पर, यह घटना कमजोर-बद्ध फ़िज़ियोसॉर्बड प्रजातियों के लिए अधिक प्रभावी होती है, जिनकी सोखने की क्षमता रसायनयुक्त प्रजातियों की तुलना में कम होती है। वास्तव में, एक उथली क्षमता के लिए एक अणु को सतह से मुक्त करने और आईआर-फोटोडेसोरशन प्रयोगों को संभव बनाने के लिए कम लेजर तीव्रता की आवश्यकता होती है, क्योंकि मापा गया डिसोर्प्शन समय आमतौर पर समस्या में अन्य विश्राम दरों के व्युत्क्रम से अधिक लंबा होता है।

फ़ोनन सक्रिय विशोषण
2005 में, जॉन वीवर और अन्य द्वारा विशोषण की एक विधि की खोज की गई थी। इसमें तापीय और इलेक्ट्रॉन प्रेरित विशोषण दोनों के तत्व हैं। यह विधा विशेष रुचि की है क्योंकि बाहरी उत्तेजना के बिना एक बंद प्रणाली में विशोषण हो सकता है। स्कैनिंग टनलिंग माइक्रोस्कोप का उपयोग करके सिलिकॉन पर अवशोषित ब्रोमीन की जांच करते समय इस मोड की खोज की गई थी। प्रयोग में, Si-Br वेफर्स को 620 से 775 K तक के तापमान तक गर्म किया गया। हालाँकि, यह साधारण थर्मल डिसोर्प्शन बॉन्ड ब्रेकिंग नहीं था जिसे अरहेनियस प्लॉट से गणना की गई सक्रियण ऊर्जा सी-बीआर बॉन्ड ताकत से कम पाया गया था। इसके बजाय, सिलिकॉन के ऑप्टिकल फोनन कंपन के माध्यम से सतह के बंधन को कमजोर करते हैं और इलेक्ट्रॉन को एंटीबॉडी आणविक कक्षीय अवस्था में उत्तेजित करने के लिए ऊर्जा भी प्रदान करते हैं।

आवेदन
विशोषण एक भौतिक प्रक्रिया है जो कई अनुप्रयोगों के लिए बहुत उपयोगी हो सकती है। इस खंड में तापीय विशोषण के दो अनुप्रयोगों की व्याख्या की गई है। उनमें से एक वास्तव में एक अनुप्रयोग के बजाय थर्मल विशोषण, तापमान क्रमादेशित विशोषण की एक तकनीक है, लेकिन इसमें बहुत सारे महत्वपूर्ण अनुप्रयोग हैं। दूसरा प्रदूषण को कम करने के उद्देश्य से तापीय विशोषण का अनुप्रयोग है।

तापमान क्रमादेशित विशोषण (टीपीडी)
तापमान क्रमादेशित विशोषण (टीपीडी) सामग्री अनुसंधान विज्ञान के लिए उपलब्ध सबसे व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली सतह विश्लेषण तकनीकों में से एक है। इसके कई अनुप्रयोग हैं जैसे कि रासायनिक यौगिकों और तत्वों की अवशोषण दर और बंधन ऊर्जा को जानना, उत्प्रेरक सतहों पर सक्रिय साइटों का मूल्यांकन और सोखना, सतह प्रतिक्रिया और अवशोषण सहित उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं के तंत्र की समझ, सामग्री रचनाओं का विश्लेषण, सतह की बातचीत और सतह प्रदूषित करती है. इसलिए, टीपीडी कई उद्योगों में तेजी से महत्वपूर्ण हो गया है, जिसमें पॉलिमर, फार्मास्यूटिकल्स, मिट्टी और खनिज, खाद्य पैकेजिंग, और धातु और मिश्र धातु जैसे उत्पादों पर गुणवत्ता नियंत्रण और औद्योगिक अनुसंधान शामिल है, लेकिन यह इन्हीं तक सीमित नहीं है। जब टीपीडी का उपयोग उन उत्पादों की विशोषण दर जानने के उद्देश्य से किया जाता है जो पहले किसी सतह पर सोख लिए गए थे, तो इसमें एक ठंडी क्रिस्टल सतह को गर्म करना शामिल होता है जो एक गैस या गैसों के मिश्रण को नियंत्रित दर पर सोख लेती है। फिर, गर्म होने पर अधिशोषक प्रतिक्रिया करेंगे और फिर वे सतह से सोख लेंगे। टीपीडी लगाने के परिणाम प्रत्येक उत्पाद प्रजाति की विशोषण दर हैं जिन्हें सतह के तापमान के आधार पर अवशोषित किया गया है, इसे उत्पाद का टीपीडी स्पेक्ट्रम कहा जाता है। साथ ही, चूंकि वह तापमान ज्ञात है जिस पर प्रत्येक सतह यौगिक को अवशोषित किया गया है, उस ऊर्जा की गणना करना संभव है जो सतह पर अवशोषित यौगिक को सक्रियण ऊर्जा से बांधती है।

प्रदूषण हटाने के लिए थर्मल अवशोषण
विशोषण, विशेष रूप से थर्मल विशोषण, को एक पर्यावरणीय उपचार तकनीक के रूप में लागू किया जा सकता है। यह भौतिक प्रक्रिया ठोस मैट्रिक्स से 90 से 560 डिग्री सेल्सियस तक के अपेक्षाकृत कम तापमान पर दूषित पदार्थों को हटाने के लिए डिज़ाइन की गई है। दूषित मीडिया को पानी और कार्बनिक संदूषकों को अस्थिर करने के लिए गर्म किया जाता है, इसके बाद गैस उपचार प्रणाली में उपचार किया जाता है जिसमें हटाने के बाद, संदूषकों को एकत्र किया जाता है या थर्मल रूप से नष्ट कर दिया जाता है। उन्हें कम विषैले यौगिकों को हटाने/परिवर्तन के लिए वाहक गैस या वैक्यूम का उपयोग करके वाष्प उपचार प्रणाली में ले जाया जाता है। थर्मल डिसोर्प्शन प्रणालियाँ कम डिज़ाइन तापमान पर काम करती हैं, जो कार्बनिक संदूषकों के पर्याप्त वाष्पीकरण को प्राप्त करने के लिए पर्याप्त रूप से उच्च है। तापमान और निवास समय को चयनित संदूषकों को अस्थिर करने के लिए डिज़ाइन किया गया है, लेकिन आम तौर पर वे उन्हें ऑक्सीकरण नहीं करेंगे। यह उन साइटों पर लागू होता है जहां उच्च प्रत्यक्ष अपशिष्ट दफन मौजूद है, और साइट के निरंतर उपयोग या पुनर्विकास की अनुमति देने के लिए एक छोटी समय सीमा आवश्यक है।

यह भी देखें

 * सोखना
 * अवशोषक क्षमता
 * सोरशन इज़ोटेर्म
 * रसायनशोषण
 * गिब्स इज़ोटेर्म
 * नमी सोखना इज़ोटेर्म
 * लैंगमुइर समीकरण