एंट्रॉपी उत्पादन

एंट्रॉपी उत्पादन (या पीढ़ी) एंट्रॉपी की मात्रा है, जो प्रक्रिया की दक्षता का मूल्यांकन करने के लिए ताप प्रक्रिया के समय उत्पन्न होती है।



संक्षिप्त इतिहास
अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं में एंट्रॉपी का उत्पादन होता है। अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं (इसलिए एंट्रॉपी उत्पादन को कम करने) से बचने के महत्व को 1824 के प्रारंभ में कार्नोट द्वारा मान्यता दी गई थी। 1865 में रुडोल्फ क्लॉसियस ने 1854 से अपने पिछले काम का विस्तार "अनकॉम्पेन्सिएरटे वर्वंडलुंगेन" (बिना क्षतिपूर्ति परिवर्तन) की अवधारणा पर किया, जिसे हमारे आधुनिक नामकरण में, एंट्रॉपी उत्पादन कहा जाता है। उसी लेख में जिसमें उन्होंने एंट्रॉपी नाम का परिचय दिया था, क्लॉज़ियस बंद प्रणाली में चक्रीय प्रक्रिया के लिए एंट्रॉपी उत्पादन के लिए अभिव्यक्ति देता है, जिसे वह N द्वारा निरूपित करता है, समीकरण (71) में जो पढ़ता है
 * $$N=S-S_0-\int\frac{dQ}{T}.$$

यहाँ S अंतिम अवस्था में एंट्रॉपी है, और S0 प्रारंभिक अवस्था में एंट्रॉपी; S0-S प्रक्रिया के पिछले भाग के लिए एंट्रॉपी अंतर है। प्रक्रिया के आगे के भाग के लिए एंट्रॉपी अंतर देते हुए, अभिन्न को प्रारंभिक अवस्था से अंतिम अवस्था तक ले जाना है। प्रसंग से यह स्पष्ट है कि N = 0 यदि प्रक्रिया प्रतिवर्ती है और N > 0 अपरिवर्तनीय प्रक्रिया की स्थिति में है।

पहला और दूसरा नियम
ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली के नियम अच्छी तरह से परिभाषित प्रणालियों पर प्रयुक्त होते हैं। चित्र 1 थर्मोडायनामिक प्रणाली का सामान्य प्रतिनिधित्व है। हम उन प्रणालियों पर विचार करते हैं, जो सामान्य तौर पर विषम हैं। ऊष्मा और द्रव्यमान को सीमाओं (नॉनडायबेटिक, ओपन प्रणाली) में स्थानांतरित किया जाता है, और सीमाएं चलती हैं (सामान्यतः पिस्टन के माध्यम से)। हमारे सूत्रीकरण में हम मानते हैं, कि प्रणाली सीमा के अच्छी तरह से परिभाषित क्षेत्रों में ही ऊष्मा और बड़े पैमाने पर स्थानांतरण और आयतन परिवर्तन भिन्न-भिन्न होते हैं। यहां दी गई अभिव्यक्ति, पहले और दूसरे नियम का सबसे सामान्य सूत्रीकरण नहीं है। उदाहरण गतिज ऊर्जा और संभावित ऊर्जा के नियम लुप्त हैं, और प्रसार द्वारा पदार्थ के आदान-प्रदान को बाहर रखा गया है।

एंट्रॉपी उत्पादन की दर, $$\dot S_\text{i} $$ द्वारा निरूपित, खुले असमांगी तंत्रों के लिए ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का प्रमुख तत्व है, जो पढ़ा जाता है:


 * $$\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t} = \sum_k \frac {\dot Q_k}{T_k} + \sum_k \dot S_k + \sum_k \dot S_{\text{i}k} \text{  with  }\dot S_{\text{i}k} \geq 0.$$

यहाँ S प्रणाली की एंट्रॉपी है; Tk वह तापमान है, जिस पर ऊष्मा प्रवाह दर पर ऊष्मा प्रणाली में प्रवेश करती है $$\dot Q_k$$; $$\dot S_k = \dot n_k S_{\text{m}k} = \dot m_k s_k $$ स्थिति k पर प्रणाली में एंट्रॉपी प्रवाह का प्रतिनिधित्व करती है, प्रणाली में प्रवाहित पदार्थ के कारण ($$\dot n_k, \dot m_k$$ मोलर प्रवाह दर और द्रव्यमान प्रवाह दर और Smk और sk मोलर एंट्रॉपी हैं (अर्थात् पदार्थ की प्रति इकाई मात्रा में एंट्रॉपी) और पदार्थ की विशिष्ट एंट्रॉपी (अर्थात् एंट्रॉपी प्रति इकाई द्रव्यमान), क्रमशः प्रणाली में प्रवाहित होती है); $$\dot S_{\text{i}k} $$ आंतरिक प्रक्रियाओं के कारण एंट्रॉपी उत्पादन दरों का प्रतिनिधित्व करता है। सबस्क्रिप्ट 'i' में $$\dot S_{\text{i}k} $$ इस तथ्य को संदर्भित करता है, कि अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण एंट्रॉपी का उत्पादन होता है। प्रकृति में प्रत्येक प्रक्रिया की एंट्रॉपी-उत्पादन दर सदैव धनात्मक या शून्य होती है। यह दूसरे नियम का आवश्यक हिस्सा है।

यदि अधिक ऊष्मा प्रवाह, पदार्थ प्रवाह और आंतरिक प्रक्रियाएँ हैं, तो Σ संबंधित योगदानों के बीजगणितीय योग को इंगित करता है।

दूसरे नियम के प्रभाव और एंट्रॉपी उत्पादन की भूमिका को प्रदर्शित करने के लिए, इसे पहले नियम के साथ जोड़ा जाना चाहिए जो पढ़ा जाता है:


 * $$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = \sum_k \dot Q_k + \sum_k \dot H_k - \sum_k p_k\frac{\mathrm{d}V_k}{\mathrm{d}t}+P,$$

U के साथ प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा; $$\dot H_k= \dot n_k H_{\text{m}k} = \dot m_k h_k $$ प्रणाली में प्रवाहित होने वाले पदार्थ के कारण एन्थैल्पी प्रणाली में प्रवाहित होती है (Hmk इसकी मोलर एन्थैल्पी, hk विशिष्ट एन्थैल्पी (अर्थात् तापीय धारिता प्रति इकाई द्रव्यमान)), और dVk/dt स्थिति k पर गतिमान सीमा के कारण प्रणाली के आयतन में परिवर्तन की दरें हैं, जबकि pk उस सीमा के पीछे का दबाव है; P अन्य सभी प्रकार के विद्युत् अनुप्रयोग (जैसे विद्युत) का प्रतिनिधित्व करता है।

पहला और दूसरा नियम कुल अंतर dU और dS के अतिरिक्त U और S के समय अवकलज के संदर्भ में तैयार किया गया है, जहां यह मौन रूप dt > 0 से माना जाता है। इसलिए, समय व्युत्पन्न के संदर्भ में सूत्रीकरण अधिक सुरुचिपूर्ण है। चूंकि, इस फॉर्मूलेशन का बड़ा लाभ यह है, कि यह इस बात पर ध्यान देता है, कि ऊष्मा प्रवाह दर और विद्युत् मूल थर्मोडायनामिक गुण हैं, और ऊष्मा और काम क्रमशः ऊष्मा प्रवाह दर और विद्युत् के समय के अभिन्न अंग हैं।

अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के उदाहरण
प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) में एंट्रॉपी का उत्पादन होता है। कुछ महत्वपूर्ण अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं हैं: पहली दो स्थितियों में एंट्रॉपी उत्पादन की दर के लिए अभिव्यक्ति भिन्न-भिन्न वर्गों में प्राप्त की जाएगी।
 * थर्मल रेज़िस्टेंस के माध्यम से ऊष्मा का प्रवाह
 * जूल विस्तार या जौल-थॉमसन प्रभाव जैसे प्रवाह प्रतिरोध के माध्यम से द्रव प्रवाह
 * ऊष्मा का हस्तांतरण
 * जूल हीटिंग
 * ठोस सतहों के बीच घर्षण
 * प्रणाली के अन्दर द्रव चिपचिपाहट



ताप इंजन और रेफ्रिजरेटर का प्रदर्शन
अधिकांश ताप इंजन और रेफ्रिजरेटर बंद चक्रीय मशीनें हैं। स्थिर अवस्था में चक्र के बाद मशीनों की आंतरिक ऊर्जा और एंट्रॉपी चक्र प्रारंभ के समान ही होती है। इसलिए, औसतन, dU/dt = 0 और dS/dt = 0 चूंकि U और S स्थिति के कार्य हैं। इसके अतिरिक्त वे बंद प्रणाली ($$\dot n = 0$$) हैं और आयतन स्थिर (dV/dt = 0) है। इससे पहले और दूसरे नियम का महत्वपूर्ण सरलीकरण होता है:


 * $$0 =\sum_k \dot Q_k +P$$

और


 * $$0 =\sum_k \frac {\dot Q_k}{T_k} + \dot S_\text{i}.$$

योग उन (दो) स्थानों पर होता है,जहाँ ऊष्मा जोड़ी या हटाई जाती है।

इंजन
ऊष्मा इंजन के लिए (चित्र 2a) पहला और दूसरा नियम फॉर्म प्राप्त करता है:


 * $$0 =\dot Q_\text{H} - \dot Q_\text{a} -P$$

और
 * $$0 =\frac {\dot Q_\text{H}}{T_\text{H}} - \frac {\dot Q_\text{a}}{T_\text{a}}+ \dot S_\text{i}.$$

यहाँ $$\dot Q_\text{H}$$ उच्च तापमान TH पर दी गई ऊष्मा है, $$\dot Q_\text{a}$$ परिवेश के तापमान Ta पर निकाली गई ऊष्मा है, और P इंजन द्वारा दी गई विद्युत् है। $$\dot Q_\text{a}$$ को हटाने से मिलता है:


 * $$P = \frac{T_\text{H}-T_\text{a}}{T_\text{H}}\dot Q_\text{H} - T_\text{a} \dot S_\text{i}.$$

दक्षता इसके द्वारा परिभाषित किया गया है:


 * $$\eta = \frac{P}{\dot Q_\text{H}}.$$

यदि $$\dot S_\text{i}=0$$ इंजन का प्रदर्शन अपने अधिकतम स्तर पर है और दक्षता कार्नाट दक्षता के बराबर है, तब


 * $$\eta_\text{C} = \frac{T_\text{H}-T_\text{a}}{T_\text{H}}.$$

रेफ्रिजरेटर
रेफ्रिजरेटर के लिए (चित्र 2b) रखता है:


 * $$0 =\dot Q_\text{L} - \dot Q_\text{a} +P$$

और


 * $$0 =\frac {\dot Q_\text{L}}{T_\text{L}} - \frac {\dot Q_\text{a}}{T_\text{a}}+ \dot S_\text{i}.$$

यहाँ P वह विद्युत् है, जिसकी आपूर्ति शीतलन विद्युत् उत्पन्न करने के लिए की जाती है, $$\dot Q_\text{L}$$ कम तापमान पर TL है, $$\dot Q_\text{a}$$ को हटाने से अब मिलता है:


 * $$\dot Q_\text{L}=\frac{T_\text{L}}{T_\text{a}-T_\text{L}}(P-T_\text{a}\dot S_\text{i}) .$$

रेफ्रिजरेटर के प्रदर्शन के गुणांक द्वारा परिभाषित किया गया है


 * $$\xi=\frac{\dot Q_\text{L}}{P}.$$

यदि $$\dot S_\text{i}=0$$ कूलर का प्रदर्शन अपने अधिकतम पर है। सीओपी तब प्रदर्शन के कार्नाट गुणांक द्वारा दिया जाता है:


 * $$\xi_\text{C}=\frac{T_\text{L}}{T_\text{a}-T_\text{L}}.$$

विद्युत् अपव्यय
दोनों ही स्थितियों में हमें $$T_\text{a} \dot S_\text{i}$$ योगदान मिलता है, जो प्रणाली के प्रदर्शन को कम करता है। परिवेश के तापमान और (औसत) एंट्रॉपी उत्पादन दर का यह उत्पाद $$P_\text{diss}=T_\text{a} \dot S_\text{i}$$ विक्षिप्त विद्युत् कहलाती है।

अन्य योगों के साथ समानता
यह जाँच करना रोचक है, कि दूसरे नियम का उपरोक्त गणितीय सूत्रीकरण दूसरे नियम के अन्य प्रसिद्ध योगों से कैसे संबंधित है।

हम पहले ताप इंजन को, यह मानते हुए देखते हैं की $$\dot Q_\text{a}=0$$ । दूसरे शब्दों में: ऊष्मा प्रवाह दर $$\dot Q_\text{H}$$ विद्युत् में पूर्ण रूप से परिवर्तित हो जाता है। इस स्थिति में दूसरा नियम कम हो जाएगा


 * $$ 0=\frac{\dot Q_\text{H}}{T_\text{H}}+\dot S_\text{i}.$$

तब से $$\dot S_\text{i} \leq 0$$ में $$\dot Q_\text{H}\ge 0 $$ और $$T_\text{H}>0$$ इसका परिणाम होगा, जो इस नियम का उल्लंघन करता है कि एंट्रॉपी उत्पादन सदैव धनात्मक होता है। इसलिए: ऐसी कोई प्रक्रिया संभव नहीं है, जिसमें एकमात्र परिणाम जलाशय से ऊष्मा का अवशोषण और काम में इसका पूर्ण रूपांतरण हो। यह द्वितीय नियम का केल्विन कथन है।

अब रेफ्रिजरेटर की स्थिति को देखें और मान लें कि इनपुट विद्युत् शून्य है। दूसरे शब्दों में: प्रणाली पर काम किए बिना ऊष्मा को कम तापमान से उच्च तापमान तक ले जाया जाता है। P = 0 वाला पहला नियम देगा


 * $$\dot Q_\text{L}=\dot Q_\text{a}$$

और दूसरा नियम तब बनता है


 * $$ 0=\frac{\dot Q_\text{L}}{T_\text{L}}-\frac{\dot Q_\text{L}}{T_\text{a}}+\dot S_\text{i}$$

या


 * $$ \dot S_\text{i} =\dot Q_\text{L}\left(\frac{1}{T_\text{a}}-\frac{1}{T_\text{L}}\right).$$

तब से $$\dot S_\text{i}\leq 0$$ में $$\dot Q_\text{L}\ge 0 $$ और $$T_\text{a}>T_\text{L}$$ इसका परिणाम होगा, जो फिर से इस नियम का उल्लंघन करता है कि एंट्रॉपी उत्पादन सदैव धनात्मक होता है। अत: ऐसी कोई प्रक्रिया संभव नहीं है, जिसका एकमात्र परिणाम कम तापमान वाली वस्तु से उच्च तापमान वाली वस्तु में ऊष्मा का स्थानांतरण हो। यह दूसरे नियम का क्लॉसियस कथन है।

ऊष्मा का प्रवाह
ऊष्मा प्रवाह दर $$\dot Q$$ की स्थिति में, T1 से T2 तक ($$T_1 \geq T_2$$ के साथ) एंट्रॉपी उत्पादन की दर दी गई है:
 * $$\dot S_\text{i}=\dot Q\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).$$

यदि ऊष्मा का प्रवाह L लंबाई, क्रॉस-अनुभागीय क्षेत्र A, और तापीय चालकता κ के साथ एक बार में है, और तापमान अंतर छोटा है, तब
 * $$\dot Q=\kappa \frac{A}{L}(T_1-T_2)$$

एंट्रॉपी उत्पादन दर है:
 * $$\dot S_\text{i}=\kappa \frac{A}{L}\frac{(T_1-T_2)^2}{T_1 T_2}.$$

द्रव्यमान का प्रवाह
मात्रा प्रवाह दर $$\dot V$$ की स्थिति में, p1 से p2 दबाव तक
 * $$\dot S_\text{i}=-\int _{p_1} ^{p_2} \frac{\dot V}{T} \mathrm{d}p.$$

छोटे दबाव के लिए बूँदें और प्रवाह चालकता C को $$\dot V=C(p_1-p_2)$$ द्वारा परिभाषित करके, हम पाते हैं:
 * $$\dot S_\text{i} = C\frac{(p_1 - p_2)^2}{T}.$$

$$\dot S_\text{i}$$ की निर्भरताएँ, T1 − T2 पर और p1 − p2 पर द्विघात हैं।

यह सामान्यतः एंट्रॉपी उत्पादन दरों की अभिव्यक्तियों के लिए विशिष्ट है। वे प्रमाणित करते हैं, कि एंट्रॉपी उत्पादन सकारात्मक है।

मिश्रण की एंट्रॉपी
इस भाग में हम दो आदर्श गैसों के एक दूसरे में विसरित होने पर मिश्रण की एंट्रॉपी की गणना करेंगे। आयतन Vt पर विचार करें जिसे दो आयतन Va और Vb में विभाजित किया गया है, जिससे Vt = Va + Vb हो। आयतन Va में आदर्श गैस a के पदार्थ na की मात्रा होती है और Vb में गैस b के पदार्थ nb की मात्रा होती है। पदार्थ की कुल मात्रा nt = na + nb है। दो खंडों में तापमान और दबाव समान है। प्रारंभ में एंट्रॉपी दिया जाता है
 * $$S_\text{t1}=S_\text{a1}+S_\text{b1}.$$

जब दो गैसों के बीच के विभाजन को हटा दिया जाता है तो दो गैसों का विस्तार होता है, जो जूल-थॉमसन विस्तार के बराबर होता है। अंतिम अवस्था में तापमान पहले जैसा ही होता है, लेकिन दोनों गैसें अब आयतन Vt लेती हैं। आदर्श गैस के पदार्थ n की मात्रा की एंट्रॉपी का संबंध है:
 * $$S=nC_\text{V}\ln\frac{T}{T_0}+nR\ln\frac{V}{V_0}$$

जहाँ CV स्थिर आयतन पर दाढ़ ताप क्षमता है और R मोलर गैस स्थिरांक है। प्रणाली एडियाबेटिक बंद प्रणाली है, इसलिए दो गैसों के मिश्रण के समय एंट्रॉपी में वृद्धि एंट्रॉपी उत्पादन के बराबर होती है। द्वारा दिया गया है
 * $$S_\Delta=S_\text{t2}-S_\text{t1}.$$

चूँकि प्रारंभिक और अंतिम तापमान समान होते हैं, तापमान के नियम रोक दिए जाते हैं, केवल आयतन के नियम रह जाते हैं। परिणाम है:
 * $$S_\Delta=n_\text{a}R\ln\frac{V_\text{t}}{V_\text{a}}+n_\text{b}R\ln\frac{V_\text{t}}{V_\text{b}}.$$

सान्द्रता x = na/nt = Va/Vt का परिचय देते हुए हम सुप्रसिद्ध व्यंजक पर पहुँचते हैं
 * $$S_\Delta=-n_\text{t}R[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)].$$

जूल विस्तार
जूल विस्तार ऊपर वर्णित मिश्रण के समान है। यह एडियाबेटिक प्रणाली में होता है, जिसमें वाल्व से जुड़े गैस और समान मात्रा के दो कठोर पात्र a और b होते हैं। प्रारंभ में, वाल्व बंद है। पात्र a में गैस है जबकि अन्य पात्र b खाली है। जब वाल्व खोला जाता है, तो गैस पात्र a से b में तब तक प्रवाहित होती है, जब तक कि दोनों पात्रों में दबाव बराबर नहीं हो जाता है। गैस द्वारा लिया गया आयतन दोगुना हो जाता है, जबकि प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा स्थिर होती है (एडियाबेटिक और कोई काम नहीं किया जाता है)। यह मानते हुए कि गैस आदर्श है, मोलर आंतरिक ऊर्जा Um = CVT द्वारा दी गई है। जैसा कि CV स्थिर है, निरंतर U का अर्थ है, निरंतर T। आदर्श गैस की दाढ़ एंट्रॉपी, दाढ़ मात्रा Vm और T के कार्य के रूप में, द्वारा दी गई है
 * $$ S_\text{m}=C_\text{V}\ln\frac{T}{T_0}+R\ln\frac{V_\text{m}}{V_0}.$$

दो पात्रों और गैस से मिलकर बनी प्रणाली बंद और रुद्धोष्म है, इसलिए प्रक्रिया के समय एंट्रॉपी उत्पादन गैस की एंट्रॉपी की वृद्धि के बराबर है। तो, T स्थिरांक के साथ आयतन को दोगुना करने से यह पता चलता है कि उत्पादित मोलर एंट्रॉपी है
 * $$ S_\text{mi}=R\ln 2.$$

सूक्ष्म व्याख्या
जूल विस्तार सांख्यिकीय यांत्रिक (अर्थात्, सूक्ष्मदर्शी) नियमों में एंट्रॉपी उत्पादन की व्याख्या करने का अवसर प्रदान करता है। विस्तार पर, गैस जिस आयतन पर अधिकार कर सकती है वह दोगुनी हो जाती है। इसका अर्थ है कि, प्रत्येक अणु के लिए अब दो संभावनाएँ हैं: इसे पात्र a या b में रखा जा सकता है। यदि गैस में पदार्थ की मात्रा n है, तो अणुओं की संख्या n⋅NA के बराबर होती है, जहां NA अवोगाद्रो नियतांक है। मात्रा दोगुनी होने के कारण सूक्ष्म संभावनाओं की संख्या 2 प्रति अणु के कारक से बढ़ जाती है, इसलिए कुल कारक 2n⋅NA है। एंट्रॉपी के लिए प्रसिद्ध बोल्ट्जमैन अभिव्यक्ति का उपयोग करना
 * $$ S=k\ln \Omega,$$

जहाँ k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है, और Ω मैक्रोस्कोपिक स्थिति को अनुभव करने के लिए सूक्ष्म संभावनाओं की संख्या है। यह मोलर एंट्रॉपी में परिवर्तन देता है:
 * $$S_{\text{m}\Delta} = S_\Delta / n = k \ln(2^{n \cdot N_\text{A}}) / n = k N_\text{A} \ln 2 = R \ln 2 .$$

तो, अपरिवर्तनीय प्रक्रिया में, मैक्रोस्कोपिक स्थिति को अनुभव करने के लिए सूक्ष्म संभावनाओं की संख्या निश्चित कारक से बढ़ जाती है।

मूलभूत असमानताएं और स्थिरता की स्थिति
इस खंड में हम बंद प्रणालियों के लिए मूलभूत असमानताओं और स्थिरता की स्थितियों को प्राप्त करते हैं। बंद प्रणालियों के लिए पहला नियम कम हो जाता है:


 * $$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = \dot Q - p\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}t}+P.$$

दूसरा नियम हम लिखते हैं कि


 * $$\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t} - \frac {\dot Q}{T} \geq 0.$$

एडियाबेटिक प्रणाली के लिए $$\dot Q = 0$$ इसलिए dS/dt ≥ 0 । दूसरे शब्दों में: एडियाबेटिक प्रणाली की एंट्रॉपी कम नहीं हो सकती। संतुलन में एंट्रॉपी अधिकतम होती है। पृथक प्रणालियाँ एडियाबेटिक प्रणालियों की विशेष स्थिति है, इसलिए यह कथन पृथक प्रणालियों के लिए भी मान्य है।

अब स्थिर तापमान और आयतन वाले प्रणाली पर विचार करें। अधिकतर स्थितियों में T परिवेश का तापमान है, जिसके साथ प्रणाली अच्छे तापीय संपर्क में है। चूँकि V स्थिर है, पहला नियम $$\dot Q=\mathrm{d}U/\mathrm{d}t-P$$ देता है। दूसरे नियम में प्रतिस्थापन, और उस T का उपयोग स्थिर है, देता है


 * $$\frac{\mathrm{d}(TS)}{\mathrm{d}t} - \frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} +P\geq 0.$$

हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया गया है:


 * $$F=U-TS,$$

हम पाते हैं


 * $$\frac{\mathrm{d}F}{\mathrm{d}t}-P \leq 0.$$

यदि P = 0 यह सामान्य संपत्ति का गणितीय सूत्रीकरण है कि निश्चित तापमान और आयतन वाले सिस्टम की मुक्त ऊर्जा न्यूनतम हो जाती है। अभिव्यक्ति को प्रारंभिक अवस्था i से अंतिम अवस्था f तक एकीकृत किया जा सकता है जिसके परिणामस्वरूप


 * $$W_\text{S} \leq F_\text{i}-F_\text{f}$$

जहां WS प्रणाली द्वारा किया गया कार्य है। यदि प्रणाली के अंदर की प्रक्रिया पूरी तरह से उल्टी हो सकती है, तो समानता चिह्न धारण करता है। इसलिए अधिकतम कार्य, जिसे प्रणाली से निकाला जा सकता है, प्रारंभिक अवस्था की मुक्त ऊर्जा घटाकर अंतिम अवस्था की मुक्त ऊर्जा के बराबर है।

अंत में हम निरंतर तापमान और दबाव वाले प्रणाली पर विचार करते हैं और P = 0 लेते हैं। जैसा कि p स्थिर है, पहला नियम देता है


 * $$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = \dot Q - \frac{\mathrm{d}(pV)}{\mathrm{d}t}.$$

दूसरे नियम के साथ संयोजन, और उस T का उपयोग स्थिर है, देता है


 * $$\frac{\mathrm{d}(TS)}{\mathrm{d}t} - \frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} - \frac{\mathrm{d}(pV)}{\mathrm{d}t} \geq 0.$$

गिब्स मुक्त ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया गया है


 * $$G=U+pV-TS,$$

हम पाते हैं


 * $$\frac{\mathrm{d}G}{\mathrm{d}t} \leq 0.$$

सजातीय प्रणाली
सजातीय प्रणालियों में तापमान और दबाव अच्छी तरह से परिभाषित होते हैं और सभी आंतरिक प्रक्रियाएं प्रतिवर्ती होती हैं। इस तरह $$\dot S_\text{i} = 0 $$। परिणामस्वरूप दूसरा नियम, T से गुणा करने पर, कम हो जाता है
 * $$T \frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t} = \dot Q + \dot n TS_\text{m}.$$

P = 0 के साथ पहला नियम बन जाता है
 * $$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = \dot Q + \dot n H_\text{m} - p\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}t}.$$

$$\dot Q$$ को हटाना और dt से गुणा करने पर प्राप्त होता है
 * $$ \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + (H_\text{m}-TS_\text{m}) \mathrm{d}n.$$

तब से
 * $$H_\text{m}-TS_\text{m}=G_\text{m}=\mu$$

Gm मोलर गिब्स मुक्त ऊर्जा और μ मोलर रासायनिक क्षमता के साथ हम प्रसिद्ध परिणाम प्राप्त करते हैं
 * $$ \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+ \mu \mathrm{d}n. $$

स्टोकास्टिक प्रक्रियाओं में एंट्रॉपी उत्पादन
चूंकि भौतिक प्रक्रियाओं को स्टोकेस्टिक प्रक्रियाओं द्वारा वर्णित किया जा सकता है, जैसे कि मार्कोव श्रृंखलाएं और प्रसार प्रक्रियाएं, ऐसी प्रक्रियाओं में एंट्रॉपी उत्पादन को गणितीय रूप से परिभाषित किया जा सकता है।

तात्क्षणिक संभाव्यता बंटन के साथ निरंतर-समय की मार्कोव श्रृंखला के लिए $$p_i(t)$$ और संक्रमण दर $$q_{ij}$$ तात्कालिक एंट्रॉपी उत्पादन दर है


 * $$e_p(t)=\frac{1}{2}\sum_{i,j}[p_i(t)q_{ij}-p_j(t)q_{ji}]\log\frac{p_i(t)q_{ij}}{p_j(t)q_{ji}}.$$

एंट्रॉपी उत्पादन के लंबे समय के व्यवहार को प्रक्रिया के उचित उठाने के बाद रखा जाता है। यह दृष्टिकोण केल्विन कथन और ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के क्लॉसियस कथन के लिए गतिशील व्याख्या प्रदान करता है।

यह भी देखें

 * ऊष्मप्रवैगिकी
 * ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम
 * ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम
 * अपरिवर्तनीय प्रक्रिया
 * गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी
 * उच्च एंट्रॉपी मिश्र