ऑर्गनोगोल्ड रसायन विज्ञान

ऑर्गनोगोल्ड रसायन विज्ञान सोना- कार्बन बन्ध वाले यौगिकों का अध्ययन है। वैज्ञानिक शोध में उनका अध्ययन किया जाता है, लेकिन इनका व्यापक रूप में कोई उपयोग नहीं किया गया है। ऑर्गनोगोल्ड यौगिकों के लिए प्रमुख ऑक्सीकरण अवस्था (I), समन्वय संख्या (CN)= 2 और उसकी रैखिक आणविक ज्यामिति है जबकि ऑक्सीकरण अवस्था (III) वाले यौगिकों की CN = 4 और उसकी ज्यामिति वर्ग समतलीय आणविक ज्यामिति हैं।  सोना (I) कार्बाइड Au2C2 पहला खोजा गया ऑर्गनोगोल्ड यौगिक था, जो पहली बार 1900 में तैयार किया गया था।

सोना (I)
सोना (I) संकुल की समन्वय संख्या (2) है, ये रैखिक, प्रतिचुंबकीय,14 इलेक्ट्रॉन यौगिक हैं।  वे सामान्यतः लिगेंड L के साथ LAuR को जोड़ने के रूप में अव्यवस्थित होते हैं उदाहरण के लिए "लिगेंड ट्राइफेनिलफॉस्फिन या आइसोसाइनाइड" लिगेंड कार्बनिक अवशेषों के डाइमराइजेशन के साथ Au(I) को धात्विक Au(0) में अपचयन को रोकता है। सोना (I) औरेट M[AuR2] के रूप में भी अव्यवस्थित हो सकता है जिसमें सामान्यतः धनायन का स्थायित्व बनाने के लिए एक जटिल घटक के साथ लगाया जाता है। AuR2− ऋणायन अन्य M(d10) यौगिकों की तरह ही रैखिक होता है उदाहरण के लिए Hg(Me)2और Pd(Me)22+। सोना एसिटाइलाइड, कार्बाइन और कार्बीन(बहुलक संरचनाओं को बनाने में सक्षम), बनाने के लिए जाना जाता है ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक की सोना (I) हैलाइड के साथ अभिक्रिया करके LAuR यौगिक प्राप्त होते हैं, यह एक क्लासिक विधि है। एक कार्बलिथियम R-Li के साथ अभिक्रिया करके ऐट संकुल प्राप्त होता है।

यौगिकों के एक विशेष समूह में, एरिल कार्बन परमाणु दो सोना के परमाणुओं के बीच एक सेतु का काम करता है। ऐसा ही एक यौगिक, (2,4,6-ट्राइमिथाइलफेनिल) (MesAu)5, Au(CO)Cl और मेसिटीली ग्रिग्नार्ड के बीच अभिक्रिया में बनता है। कार्बन को सोना के साथ 6 के मान तक समन्वयित किया जा सकता है। C(AuL)4 प्रकार के यौगिक मीथेन के साथ आइसोलोबल हैं और C(AuL)5+ मेथनियम आयन के साथ आइसोलोबल हैं। औपचारिक रूप से बंद आवरण वाले सोना के केंद्रों के बीच इन अति समन्वयित ऑर्गनोगोल्ड क्लस्टर्स को प्रायः ऑरोफिलिसिटी द्वारा स्थिर किया जाता है।


 * Organogoldcompounds.pngसोना साइनाइड यौगिक (MAu(CN)2), निम्न-श्रेणी के अयस्क से सोना के निष्कर्षण की एक प्रक्रिया में सोना के साइनाइडेशन के लिए महत्वपूर्ण हैं। धातु साइनाइड में कार्बन और धातु के बीच का बन्ध सामान्यतः आयनिक होता है लेकिन सबूत अव्यवस्थित हैं कि सोना साइनाइड आयन में C-Au बंध सहसंयोजक है।

सोना (III)
सोना (III) संकुल की समन्वय संख्या (4) है, ये वर्ग समतलीय, प्रतिचुंबकीय और विषैला पदार्थ है यह 16 इलेक्ट्रॉन प्रजाति हैं। जब औपचारिक समन्वय संख्या 4 से कम होती है, तो क्लोरीन जैसे लिगेंड सेतु लिगेंड बनाकर समन्वय संख्या की भरपाई कर सकते हैं। सामान्यतः सोना (III) के यौगिक जहरीले होते हैं और इसलिए इनका सोना (I) की तुलना में कम अध्ययन किया जाता है। मोनोएरिलसोना (III) संकुल, संकुल का एक अच्छी तरह से अध्ययन किया जाने वाला वर्ग है। वे प्रायः AuCl3 द्वारा एरेन्स के प्रत्यक्ष इलेक्ट्रोफिलिक ऑरेशन द्वारा तैयार किए जाते हैं. होमोलेप्टिक टेट्राएल्किलॉरेट(III) संकुल जैसे Li[AuMe4]) का भी अच्छी तरह से वर्णन किया गया है।

सामान्य विचार
सोना-उत्प्रेरित अभिक्रियाओं को दो प्रमुख श्रेणियों में रखा गया है: विषमांगी उत्प्रेरण जिसमें सोना के नैनोकण (जैसे, Au/TiO2 ) और थियोल-मोनोलेयर सोना की सतह उत्प्रेरक के रूप में सम्मिलित हैं, और एल्यूमिना समर्थन पर उत्प्रेरक जिसमें एल्यूमिना समर्थित Au/CeO2 सम्मिलित है इन उत्प्रेरकों की जांच औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण अभिक्रियाओं जैसे एल्कोहल के ऑक्सीकरण, कार्बन मोनोऑक्साइड (CO) के ऑक्सीकरण और विभिन्न चुनिंदा हाइड्रोजनीकरण अभिक्रियाओं (जैसे ब्यूटाडीन से ब्यूटीन) के लिए की गई है। हालांकि प्रायः कुशल और उपयोगी या अद्वितीय चयन का प्रदर्शन, अन्य विषमांगी धातु उत्प्रेरक की तुलना में, विषमांगी सोना के उत्प्रेरक द्वारा उत्प्रेरित अभिक्रियाओं की क्रियाविधि के संबंध में काफी अनिश्चित है।

इसके विपरीत सोना, लिगेंड - बन्धित सोना (I) या सोना (III) के साथ समांगी उत्प्रेरण यौगिकों का उपयोग करता है जो कार्बनिक विलायक में घुलनशील होते हैं और कार्बनिक रसायन विज्ञान में सूक्ष्म रसायनों के संश्लेषण के लिए उपयोग किए जाते हैं। सोना (I) क्लोराइड, सोना (III) क्लोराइड, और क्लोरोऑरिक अम्ल सहित बाइनरी सोना हलाइड्स और सरल संकुल के रूप में नियोजित किया गया है। हालांकि, ये सोने के स्रोत विलयन में सक्रिय उत्प्रेरकों (Au0 का अपचयन करके) को जल्दी से अस्पष्ट और आसानी से निष्क्रिय कर देते हैं। अच्छी तरह से परिभाषित फॉस्फीन- या सोना(I) बन्धित NHC- लिगेंड संकुल का विकास एक महत्वपूर्ण प्रगति थी और सोने के उत्प्रेरण के कृत्रिम अनुप्रयोगों की रुचि में उल्लेखनीय वृद्धि हुई। सोना(I) बन्धित लिगेंड संकुल सामान्यतः बेंच-स्टेबल (लेकिन अक्रिय) क्लोराइड्स, LAuCl, जैसे, क्लोरो (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) सोना(I) के रूप में तैयार और संग्रहीत किए जाते हैं, जो सामान्यतः AgOTf, AgBF4 और AgSbF6 जैसे सिल्वर लवण के साथ हैलाइड पृथक्करण के माध्यम से एक धनायनिक सोना(I) यौगिक उत्पन्न करने के लिए सक्रिय होते हैं।  यद्यपि समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त संकुल "LAu+" काल्पनिक रूप से LAuCl/AgX मिश्रण से उत्पन्न होता है, चांदी के लवण का कार्य और धनायनिक सोना यौगिकों की सटीक प्रकृति कुछ हद तक विवादास्पद बनी हुई है।   पैरा-नाइट्रोबेंजोएट, बिस्ट्रिफ्लिमाइड और कुछ नाइट्राइल संकुल उत्प्रेरक रूप से सक्रिय और चांदी-मुक्त पूर्व उत्प्रेरक का प्रतिनिधित्व करते हैं।

ड्यूअर-चैट-डंकनसन मॉडल का अनुसरण करते हुए धनायनिक सोना (I) एल्केन या एल्काइन बंधों के साथ -संकुल बनाता है। सोना निश्चित रूप से इस प्रकार की बंध और अभिक्रिया शीलता दिखाने वाली एकमात्र धातु नहीं है, कई धातु आयन साधारण प्रोटॉन (यानी, एक खाली s-ऑर्बिटल) के साथ आइसोलोबल हैं: उदाहरण के लिए, पारा (II) और प्लैटिनम (II)। इलेक्ट्रोफिलिक आयन और संकुल जैसे कि संकुल बनाने के लिए एक मजबूत प्रवृत्ति के साथ सामान्यतः पाई (π) -अम्ल' के रूप में जाना जाता है (यह भी देखें: धनायन- पाई परस्पर क्रिया)।

सोना (I) के एल्कीन तथा एल्काइन संकुल इलेक्ट्रोफिलिक हैं और न्यूक्लियोफिलिक हमले के प्रति संवेदनशील हैं। ऑक्सीमर्क्यूरेशन में परिणामी कार्बमरक्यूरिलय प्रजाति स्टोइकोमेट्रिक रूप से उत्पन्न होती है, और उत्पाद को मुक्त करने के लिए एक अतिरिक्त चरण की आवश्यकता होती है। सोना के सन्दर्भ में, Au-C बंध का प्रोटोनोलिसिस उत्प्रेरक चक्र को बंद कर देता है, जिससे दूसरे क्रियाधार के समन्वय की अनुमति मिलती है। सोना (I) उत्प्रेरक के कुछ व्यावहारिक लाभों में सम्मिलित हैं: 1) वायु स्थिरता Au(I) की उच्च ऑक्सीकरण क्षमता, 2) आकस्मिक नमी के प्रति सहिष्णुता (इसकी कम ऑक्सोफिलिसिटी के कारण), 3) अपेक्षाकृत कम विषाक्तता की तुलना में अन्य पाई (π) -अम्ल' (उदाहरण के लिए, Pt(II) औरHg(II))। रासायनिक रूप से, Au(I) संकुल में सामान्यतः उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं में ऑक्सीकरण नहीं होता है, और Au(I) ऐल्किल और -विनाइल β हाइड्राइड विलोपन के लिए संवेदनशील नहीं होते हैं।


 * Gold_catalyzed_hydrofunctionalization.png

ऐतिहासिक विकास
1976 में, थॉमस और सहकर्मियों ने टेट्राक्लोरोऑरिक अम्ल का उपयोग करके फेनिलएसिटिलीन को एसिटोफिनोन में बदलने की सूचना दी। जहाँ एसिटोफिनोन का उत्पादन 37% हुआ। इस अभिक्रिया में सोना (III) को ऑक्सीमरक्यूरेशन में पारे की जगह एक समांगी उत्प्रेरक के रूप में इस्तेमाल किया गया था। यह अध्ययन करके एक सूची तैयार की जाती है जो उत्पादन को सूचीबद्ध करता है जिसमे ये बताया गया है की उत्पादन > 150% है, जो कि उत्प्रेरक के इस्तेमाल को दर्शाता है जिसे शायद रसायनज्ञों द्वारा स्वीकार नहीं किया गया था।

1991 में, उटिमोटो ने सोना(III) (NaAuCl4) पर एल्काइन्स और जल के साथ अभिक्रिया की। टेल्स ने इस पद्धति की एक बड़ी त्रुटि की पहचान की क्योंकि Au(III) तेजी से Au (0) उत्प्रेरक के रूप में अपचियत हो गया था और 1998 में उसी परिवर्तन के लिए लिगेंड समर्थित Au(I) के विषय पर लौट आया:


 * Teles_gold_catalysis.pngइस विशेष अभिक्रिया ने शानदार उत्प्रेरक दक्षता का प्रदर्शन किया और आने वाले वर्षों में सक्रियण C-C बहु बंध के लिए फॉस्फीन सोना (I) संकुल के उपयोग में अनुसंधान की झड़ी लगा दी। उत्प्रेरक की उपस्थिति में सोना (III) संकुल की कम स्थिरता के बावजूद, सरल AuCl3 कुछ परिस्तिथियों में एक कुशल उत्प्रेरक के रूप में भी पाया गया। उदाहरण के लिए, हाशमी ने एक AuCl3 उत्प्रेरित एल्काइन / फ्यूरान डील्स-ऐल्डर अभिक्रिया (एक प्रकार का साइक्लोडडिशन अभिक्रिया है जो सामान्यतः 2,3-विघटित फिनोल के संश्लेषण के लिए नहीं होता है ) प्राप्त किया।


 * Hashmi_phenol_synthesis.pngआगे के क्रियाविधि अध्ययनों ने निष्कर्ष निकाला है कि यह एक अनुकूल परिवर्तन नहीं है, बल्कि एक प्रारंभिक एल्काइन हाइड्रोएरिलेशन है, जिसके बाद गैर-स्पष्ट अंतःआणविक पुनर्व्यवस्था की एक श्रृंखला होती है, जो 6π इलेक्ट्रोसाइक्लाइज़ेशन और रीरोमैटाइज़ेशन के साथ समाप्त होती है।

धातु के अधिक परमाणु आवेश (Z = 79) के कारण ऑर्गनोगोल्ड रसायन विज्ञान में आपेक्षिकीय प्रभाव महत्वपूर्ण है। आपेक्षिकीय रूप से विस्तारित 5d ऑर्बिटल्स के परिणामस्वरूप, LAu टुकड़ा एक निकट कार्बधनायन को इलेक्ट्रॉन देकर खाली p-ऑर्बिटल में भेजतें है। इस प्रकार, उनकी अपेक्षित कार्बधनायन जैसी अभिक्रिया शीलता के अलावा, ये धनायन महत्वपूर्ण कार्बाइन के गुण भी प्रदर्शित करते हैं, एक गुण जिसका उत्प्रेरक परिवर्तनों जैसे कि साइक्लोप्रोपेनेशन और C-H प्रविष्टि में अनुचित उपयोग किया गया है। प्रोपरगिल एस्टर धनायनित सोना-विनाइलकार्बेन मध्यवर्ती के लिए अग्रदूत के रूप में काम कर सकते हैं, जो साइक्लोप्रोपेनेशन उत्पाद को वहन करने के लिए एल्कीन के साथ अभिक्रिया कर सकते हैं। एक काइरल लिगेंड ((R)-DTBM-SEGPHOS) के उपयोग के परिणामस्वरूप अच्छा से लेकर उत्कृष्ट स्तर की एनेंटियोसेलेक्टिविटी हुई।   पाई काइरल हालांकि एचावरन ने सबसे पहले विशिष्ट पाई-सक्रियण तंत्र के माध्यम से एनेंटियोसेलेक्टिव सोना उत्प्रेरक कार्यवाही के लिए काइरल बिस्फोस्फीनिसोना (I) संकुल की सूचना दी थी, 1986 में हयाशी और इतो ने सोना के उपयोग द्वारा एनेंटियोसेलेक्टिव उत्प्रेरक का एक प्रारंभिक, असामान्य उदाहरण वर्णित किया था। इस प्रक्रिया में, बेन्जेल्डिहाइड और मिथाइल आइसोसायनोएसेटेट एक चिरालिटी फेरोसेनिलफॉस्फीन लिगेंड और एक बिस(आइसोसाइनाइड) सोना (I) संकुल की उपस्थिति में एक काइरल ऑक्साज़ोलिन बनाने के लिए चक्रीयकरण करते हैं। चूंकि ऑक्साज़ोलिन को 1,2-एमिनो ऐलकोहल प्रदान करने के लिए हाइड्रोलाइज्ड किया जा सकता है, यह अभिक्रिया उत्प्रेरक, असममित एल्डोल अभिक्रिया का पहला उदाहरण है।


 * Hayashi_ito_aldol.pngऊपर वर्णित अन्य अभिक्रियाओं के विपरीत, इस अभिक्रिया में सोना द्वारा C-C द्विबंध और त्रिबंध की सक्रियता सम्मिलित नहीं है। एक साधारण क्रियाविधि चित्र में,सोना (I) एक साथ दो फॉस्फीन लिगेंड्स और कार्बन आइसोसाइनेट समूह के साथ समन्वय करता है जिसके बाद कार्बोनिल समूह द्वाराआक्रमण किया जाता है। Au (I) के बंध प्रकार पर आगे के अध्ययन से संकेत मिलता है कि इस साधारण तस्वीर को संशोधित करना पड़ सकता है।

विषमांगी स्वर्ण उत्प्रेरण एक पुराना विज्ञान है। सोना एक आकर्षक धातु है जिसका उपयोग ऑक्सीकरण की स्थिरता और आकारिकी में इसकी विविधता के कारण होता है, उदाहरण के लिए सोना क्लस्टर सामग्री कम तापमान वाले CO ऑक्सीकरण और एसिटिलीन हाइड्रोक्लोरिनेशन से विनाइल क्लोराइड में सोना को प्रभावी दिखाया गया है। इस प्रकार की प्रक्रिया में उत्प्रेरक के स्थान की सटीक प्रकृति पर बहस होती है। यह धारणा कि सोना किसी अभिक्रिया को उत्प्रेरित कर सकता है, इसका मतलब यह नहीं है कि यह एकमात्र तरीका है। हालांकि, अन्य धातुएं वही काम सस्ते में कर सकती हैं, विशेष रूप से हाल के वर्षों में लोहा (कार्बलौह रसायन देखें)।

सोना उत्प्रेरित अभिक्रियाएं
सामान्यतः Au(I) से C-C बंध गठन, और Au(III) से C-X (X = O, N) बंध गठन, से बने आयन की अधिक लुईस अम्लता के कारण सोना कई कार्बनिक परिवर्तनों को उत्प्रेरित करता है। पिछले दशक के दौरान, कई अध्ययनों से पता चला है कि सोना C-C और C -हेटरोएटम क्रॉस-कपलिंग अभिक्रियाओं को कुशलतापूर्वक उत्प्रेरित कर सकता है जो Au(I)/Au(III) चक्र के माध्यम से आगे बढ़ते हैं। हांग सी शेन ने चक्रीय यौगिकों को बनाने वाली सजातीय अभिक्रियाओं को 4 मुख्य श्रेणियों में सारांशित किया:
 * हेटेरोएटम न्यूक्लियोफिलिक असंतृप्त C-C बंध के अलावा, विशेष रूप से छोटे हेटरोसायकल (फ्यूरान, पाइरोल, थियोफीन) बनाने के लिए
 * हाइड्रोरिलेशन: मूल रूप से धातु-एल्काइन संकुल का उपयोग करते हुए एक फ्राइडल-क्राफ्ट्स अभिक्रिया। उदाहरण, फेनिलएसिटिलीन के साथ मेसिटिलीन की अभिक्रिया :


 * Hydroarylation_reetz.png* एनाइन साइक्लाइज़ेशन, विशेष रूप से साइक्लोइसोमेराइज़ेशन में, एक प्रारंभिक उदाहरण 5-एक्सो-डिग 1,6 एनाइन साइक्लोइसोमेराइज़ेशन है:


 * 1,6-enyne_mechanism.pngप्रारंभिक उदाहरण के साथ साइक्लोएडिशन अभिक्रियायें: एक एल्काइन के साथ नाइट्राइल ऑक्साइड का साइक्लोएडिशन।

अन्य अभिक्रियाएं हैं C–H बंध सक्रियण और एल्डोल अभिक्रिया में सोना का उपयोग ।सोना युग्मन अभिक्रियाओं को भी उत्प्रेरित करता है।

सीमाएं
जबकि एल्काइन्स, एलीन, और एलाइलिक एल्कोहल का सोना-उत्प्रेरित हाइड्रोफंक्शनलाइज़ेशन अपेक्षाकृत मंद परिस्थितियों में आसानी से होता है, अधिकांश परिस्तिथियों में निष्क्रिय ऐल्कीन अच्छे क्रियाधार नहीं होते हैं, बड़े हिस्से में मध्यवर्ती एल्काइल सोना (I) संकुल के प्रोटोड्यूरेशन के प्रतिरोध के कारण निष्क्रिय ऐल्कीन अच्छे क्रियाधार नहीं होते हैं। अंतःआण्विक सोना-उत्प्रेरित परिवर्तनों का विकास भी अंतःआण्विक संकुलों के विकास से पिछड़ गया है।