ऑर्गनोरोडियम केमिस्ट्री

ऑर्गैनोरोडियम रसायन (कार्बनिक-रोडियम रसायन), एक रोडियम-कार्बन रासायनिक बंध युक्त कार्ब-धात्विक यौगिकों का रसायन और कार्बनिक अभिक्रियाओं में उत्प्रेरक के रूप में रोडियम और रोडियम यौगिकों का अध्ययन है। स्थायी ऑर्गैनोरोडियम यौगिकों और अस्थायी ऑर्गोरोडियम मध्यवर्तियों का उपयोग ओलेफ़िन हाइड्रोफॉर्मिलन, ओलेफ़िन हाइड्रोजनीकरण, ओलेफ़िन समावयवन (आइसोमेराइज़ेशन) और मोनसेंटो प्रक्रिया जैसी प्रक्रियाओं में उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है।

प्रमुख ऑक्सीकरण अवस्थाओं के आधार पर वर्गीकरण
कार्बधात्विक रोडियम यौगिक इरिडियम यौगिकों के साथ कई विशेषताओं को साझा करते हैं, लेकिन कोबाल्ट के साथ ऐसा कम होता है। रोडियम -III से +V की ऑक्सीकरण अवस्थाओं में विद्यमान हो सकता है, लेकिन रोडियम(I) और रोडियम(III) अधिक सामान्य हैं। रोडियम(I) यौगिक (d8 विन्यास) सामान्यतः वर्ग समतलीय या त्रिकोणीय द्विपिरामिडीय ज्यामिति के रूप में होते हैं, जबकि रोडियम(III) यौगिकों (d6 विन्यास) में सामान्यतः एक अष्टफलकीय ज्यामिति होती है।

रोडियम(0)
रोडियम(0) संकुल द्विआधारी कार्बोनिल होते हैं, जिसके मुख्य उदाहरण टेट्रारोडियम डोडेकाकार्बोनिल, Rh4(CO)12, और हेक्साडेकाकार्बोनिलहेक्सारोडियम, Rh6(CO)16 हैं। ये यौगिक रोडियम(III) लवण या Rh2Cl2(CO)4 के अपचायक कार्बोनिलन द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। समांगी Co2(CO)8 की स्थिरता के विपरीत, Rh2(CO)8 अधिक अस्थायी होता है।

रोडियम(I)
रोडियम(I) संकुल महत्वपूर्ण समांगी उत्प्रेरक हैं। सामान्य संकुलों में बिस(ट्राइफेनिलफॉस्फिन)रोडियम कार्बोनिल क्लोराइड, क्लोरोबिस(एथिलीन)रोडियम डाइमर, साइक्लोऑक्टाडीन रोडियम क्लोराइड डाइमर, क्लोरोबिस(साइक्लोएक्टीन)रोडियम डाइमर, डाइकार्बोनिल(एसिटिलएसीटोनेटो)रोडियम(I) और रोडियम कार्बोनिल क्लोराइड सम्मिलित हैं। हालांकि विल्किन्सन उत्प्रेरक (RhCl(PPh3)3), औपचारिक रूप से कार्बधात्विक न होते हुए भी महत्वपूर्ण उत्प्रेरकों की सूची में सम्मिलित है। सरल ओलेफ़िन संकुल क्लोरोबिस(एथिलीन)रोडियम डाइमर, क्लोरोबिस(साइक्लोऑक्टीन)रोडियम डाइमर और साइक्लोऑक्टाडीन रोडियम क्लोराइड डाइमर प्रायः "RhCl" के स्रोतों के रूप में उपयोग किए जाते हैं, जो एल्कीन लिगैंड की अस्थिरता या हाइड्रोजनीकरण द्वारा निष्कासन की उनकी संवेदनशीलता का शोषण करते हैं। (η5-साइक्लोपेंटाडाईएनिल)RhL2, Rh2Cl2L4 (L = CO, C2H4) से व्युत्पन्न होते हैं।

रोडियम(II)
कोबाल्ट(II) संकुलों के प्रसार के विपरीत, रोडियम(II) के यौगिक दुर्लभ होते हैं। सैंडविच यौगिक, रोडोसीन इसका एक उदाहरण है, यहाँ तक ​​कि यह डाइमेरिक Rh(I) व्युत्पन्न के साथ साम्यावस्था में विद्यमान है। रोडियम(II) एसीटेट (Rh2(OAc)4) कार्बधात्विक न होते हुए भी कार्बधात्विक मध्यवर्ती के माध्यम से साइक्लोप्रोपेनीकरण को उत्प्रेरित करता है। रोडियम(II) पोर्फिरिन संकुल मीथेन के साथ प्रतिक्रिया करता है।

रोडियम(III)
रोडियम की आपूर्ति सामान्यतः Rh(III) ऑक्सीकरण अवस्था में व्यावसायिक रूप से की जाती है, जो मुख्य प्रारंभिक अभिकर्मक हाइड्रेटेड रोडियम ट्राइक्लोराइड होता है। इसका उत्तरार्द्ध ओलेफिन के साथ प्रतिक्रिया करता है और CO के साथ कार्बधात्विक संकुल प्रदान करता है, जो प्रायः Rh(I) के अपचयन के साथ सहवर्ती होता है। रोडियम के साइक्लोपेंटैडिएनिल संकुल में अर्द्ध-सैंडविच यौगिक पेंटामेथिलसाइक्लोपेंटैडिएनिल रोडियम डाइक्लोराइड डाइमर सम्मिलित है।

रोडियम(V)
Rh(V) को स्थिर करने के लिए मजबूत दाता लीगेंडों - हाइड्राइड, सिलिल, बोरिल की आवश्यकता होती है। यह ऑक्सीकरण अवस्था बोरिलीकरण अभिक्रियाओं में प्रयुक्त होती है।

धातुचक्र
साइक्लोमेटलेटेड रोडियम यौगिक कार्बधात्विक रसायन का एक महत्वपूर्ण वर्ग है। हालांकि इस तरह के यौगिकों को साहित्य में अच्छी तरह से प्रलेखित किया गया है, कि एज़ो क्रियाओं वाले रोडियम(III) साइक्लोमेटलेट अतिरिक्त यौगिक के रूप में होते हैं। इस श्रेणी के एक विशिष्ट उदाहरण अर्थात् नॉवेल हेक्साकोऑर्डिनेटेड ऑर्थोमेटलेटेड रोडियम (III) थायोलेटो संकुल ट्रांस-[Rh(C∧N∧S)Cl(PPh3)2] को बेंज़िल 2-(फेनिलेज़ो) फेनिल थायोईथर और RhCl3·3H2O द्वारा C(sp2)−H और C(sp3)−S बंध विखंडन के माध्यम से अतिरिक्त PPh3 की उपस्थिति में संश्लेषित किया गया था। (फेनिलेज़ो) थायोलेट लीगैंड के समन्वय यौगिक के लिए यह पहला उदाहरण है। ऑर्थोमेटलेटेड एज़ोबेंजीन व्युत्पन्न के गठन की कार्यविधि को लोलन फिनाइल वलय में इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन के बाद एज़ो-नाइट्रोजन के प्रारंभिक समन्वय के माध्यम से आगे बढ़ने के लिए वर्णित किया गया था। PPh3 C(sp3)−S विदलन (दरार) प्रक्रिया में महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। एकल इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (एसईटी) कार्यविधि द्वारा अपचायक विदलन के C−S बंध विदलन के लिए क्रियात्मक होने की संभावना होती है। सदृश (फेनिलेज़ो)फेनोलेटो यौगिक के विपरीत, ऑर्थोमेटलेटेड थायोलेटो संकुल 0.82 वी बनाम Ag/AgCl पर पूरी तरह से प्रतिवर्ती ऑक्सीकृत तरंग प्रदर्शित करता है और यह अभिक्रिया मुख्य रूप से थायोलेटो सल्फर परमाणु पर केंद्रित मानी जाती है।

मुख्य अनुप्रयोग
इसकी उच्च लागत के बाद भी रोडियम एक व्यावसायिक उत्प्रेरक के रूप में अत्यधिक निर्भर है।

एसिटिक अम्ल (सिरका अम्ल) और एसिटिक एनहाइड्राइड संश्लेषण
मोनसेंटो प्रक्रिया, मेथनॉल के उत्प्रेरकीय कार्बोनिलन द्वारा एसिटिक अम्ल के निर्माण की एक औद्योगिक विधि है, हालांकि इसे बड़े पैमाने पर इरीडियम-आधारित कैटिवा प्रक्रिया द्वारा प्रतिस्थापित किया गया है। उत्प्रेरकीय रूप से सक्रिय वर्ग ऋणायन सिस-[Rh(CO)2I2]- है। जो मेथिल आयोडाइड के साथ ऑक्सीकृत योग से गुजरता है। संबंधित टेनेसी ईस्टमैन एसिटिक एनहाइड्राइड प्रक्रिया मेथिल एसीटेट के कार्बोनिलन द्वारा एसिटिक एनहाइड्राइड प्रदान करती है।
 * CH3CO2CH3 + CO → (CH3CO)2O

हाइड्रोफॉर्मिलन
हाइड्रोफॉर्मिलन प्रायः रोडियम आधारित उत्प्रेरकों पर विश्वास करते हैं। जल में घुलनशील उत्प्रेरक भी विकसित किए गए हैं। ये उत्प्रेरक से उत्पादों को अलग करने की सुविधा प्रदान करते हैं।

हाइड्रोजनीकरण
विल्किंसन के उत्प्रेरक का उपयोग ओलेफ़िन के हाइड्रोजनीकरण के लिए एक समांगी उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है। उत्प्रेरण की कार्यविधि में H2 का ऑक्सीकृत योग, एल्केन का π-संकुलन, प्रवासी प्रविष्टि (अंतरआण्विक हाइड्राइड हस्तांतरण या ओलेफिन प्रविष्टि), और अपचायक निष्कासन सम्मिलित हैं।

धनायनित ऑर्गैनोरोडियम(I) उत्प्रेरक असममित हाइड्रोजनीकरण के लिए उपयोगी होते हैं, जो औषधीय घटकों और कृषि रसायनों जैसे जैवसक्रिय उत्पादों पर प्रयुक्त होते हैं।



अन्य अभिक्रियाएँ
नाइट्रोबेंजीन का अपचयन इस प्रकार के यौगिकों द्वारा उत्प्रेरित एक और अभिक्रिया है: