थर्मोडायनामिक बनाम गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण

रासायनिक प्रतिक्रिया में थर्मोडायनामिक रिएक्शन कंट्रोल या काइनेटिक रिएक्शन कंट्रोल एक रिएक्शन उत्पाद मिश्रण में संरचना का फैसला कर सकता है जब प्रतिस्पर्धी रास्ते अलग-अलग उत्पादों की ओर ले जाते हैं और प्रतिक्रिया की स्थिति रूपांतरण (रसायन विज्ञान) या stereoselectivity  को प्रभावित करती है। यह अंतर प्रासंगिक है जब उत्पाद ए उत्पाद बी की तुलना में तेजी से बनता है क्योंकि उत्पाद ए के लिए सक्रियण ऊर्जा उत्पाद बी के मुकाबले कम है, फिर भी उत्पाद बी अधिक स्थिर है। ऐसे मामले में ए गतिज उत्पाद है और गतिज नियंत्रण के तहत इष्ट है और बी थर्मोडायनामिक उत्पाद है और थर्मोडायनामिक नियंत्रण के तहत इष्ट है। प्रतिक्रिया की स्थितियाँ, जैसे कि तापमान, दबाव, या विलायक, प्रभावित करती हैं कि किस प्रतिक्रिया मार्ग का पक्ष लिया जा सकता है: या तो काइनेटिक रूप से नियंत्रित या थर्मोडायनामिक रूप से नियंत्रित। ध्यान दें कि यह तभी सही है जब दो रास्तों की सक्रियण ऊर्जा अलग-अलग हो, जिसमें एक मार्ग का E कम होa (सक्रियण की ऊर्जा) अन्य की तुलना में।

थर्मोडायनामिक या काइनेटिक नियंत्रण की व्यापकता उत्पाद की अंतिम संरचना को निर्धारित करती है जब ये प्रतिस्पर्धी प्रतिक्रिया मार्ग विभिन्न उत्पादों की ओर ले जाते हैं। ऊपर बताई गई प्रतिक्रिया की स्थिति प्रतिक्रिया की त्रिविम चयनात्मकता को प्रभावित करती है - अर्थात, कौन सा मार्ग लिया जाता है।

Enantioselective संश्लेषण एक ऐसा क्षेत्र है जिसमें काइनेटिक और थर्मोडायनामिक नियंत्रण के बीच का अंतर विशेष रूप से महत्वपूर्ण है। क्योंकि एनेंटिओमर्स के जोड़े, सभी उद्देश्यों और उद्देश्यों के लिए, एक ही गिब्स मुक्त ऊर्जा, थर्मोडायनामिक नियंत्रण आवश्यकता से एक रेसमिक मिश्रण का उत्पादन करेगा। इस प्रकार, कोई भी उत्प्रेरक प्रतिक्रिया जो गैर-शून्य एनेंटिओमेरिक अतिरिक्त के साथ उत्पाद प्रदान करती है, कम से कम आंशिक गतिज नियंत्रण के तहत होती है। (कई स्टोइकियोमेट्रिक असममित परिवर्तनों में, एनेंटिओमेरिक उत्पाद वास्तव में प्रतिक्रिया के वर्कअप चरण से पहले चिरलिटी स्रोत के साथ एक जटिल के रूप में बनते हैं, तकनीकी रूप से प्रतिक्रिया को डायस्टेरोसेलेक्टिव बनाते हैं। हालांकि ऐसी प्रतिक्रियाएं अभी भी आमतौर पर काइनेटिक रूप से नियंत्रित होती हैं, थर्मोडायनामिक नियंत्रण कम से कम होता है। संभव है, सिद्धांत रूप में।)

डायल्स-एल्डर प्रतिक्रियाओं में
खुला के साथ cyclopentadiene की डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया दो समाजिक  उत्पादों का उत्पादन कर सकती है। कमरे के तापमान पर, गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण प्रबल होता है और कम स्थिर एंडो आइसोमर 2 मुख्य प्रतिक्रिया उत्पाद होता है। 81 °C पर और लंबी प्रतिक्रिया समय के बाद, रासायनिक संतुलन अपने आप मुखर हो सकता है और थर्मोडायनामिक रूप से अधिक स्थिर  एक्स आइसोमर  1 बनता है। एक्सो उत्पाद निम्न स्तर के स्टेरिक प्रभावों के आधार पर अधिक स्थिर होता है, जबकि एंडो उत्पाद संक्रमण अवस्था में कक्षीय ओवरलैप द्वारा इष्ट होता है। कैस्केड प्रतिक्रिया इंटर-/इंट्रामोलेक्युलर डायल्स की प्रक्रिया में पूर्ण काइनेटिक और थर्मोडायनामिक रिएक्शन कंट्रोल का एक उत्कृष्ट और बहुत ही दुर्लभ उदाहरण है- हेक्साफ्लोरो-2-ब्यूटाइन या डाइमिथाइल एसिटिलिनेडीकार्बोक्सिलेट (डीएमएडी) के साथ बीआईएस-फ्यूरील डायनेस '3' की एल्डर प्रतिक्रिया है। 2018 में खोजा और वर्णित किया गया है।  कम तापमान पर, प्रतिक्रियाएँ रासायनिक चयनात्मकता उत्पन्न करती हैं जो विशेष रूप से पिनसर-[4+2] साइक्लोएडिशन (5) के व्यसनों की ओर ले जाती हैं। कैस्केड रिएक्शन-एडक्ट्स (6) का विशेष गठन ऊंचे तापमान पर देखा जाता है। हेक्साफ्लोरो-2-ब्यूटाइन और डायनेस 3ए-सी के बीच प्रतिक्रिया की सैद्धांतिक डीएफटी गणना की गई। CF के [4+2] साइक्लो एडिशन से शुरू होने वाली प्रतिक्रिया3C≡CCF3 फुरान मोइट्स में से एक 'संक्रमण राज्य सिद्धांत' के माध्यम से एक ठोस फैशन में होता है और सक्रियण ऊर्जा ΔG के साथ पूरी प्रक्रिया के दर सीमित चरण का प्रतिनिधित्व करता है।undefined≈ 23.1–26.8 किलो कैलोरी/मोल। इसके अलावा, प्रतिक्रिया दो प्रतिस्पर्धी चैनलों के माध्यम से आगे बढ़ सकती है, यानी या तो 'TS2k' के माध्यम से पिनर प्रकार के उत्पादों '5' की ओर अग्रसर होती है या इसके परिणामस्वरूप 'TS2t' के माध्यम से डोमिनोज़ उत्पाद '6' का निर्माण होता है। गणना से पता चला है कि पहला चैनल अधिक काइनेटिक रूप से अनुकूल है (ΔGundefined≈ 5.7–5.9 किलो कैलोरी/मोल)। इस बीच, डोमिनोज़ उत्पाद 6 5 (ΔG की तुलना में अधिक थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर हैंundefined≈ 4.2-4.7 kcal/mol) और इस तथ्य के कारण ऊँचे तापमान पर 5 से 6 का समावयवीकरण हो सकता है। वास्तव में, 5 → 6 आइसोमराइज़ेशन  के माध्यम से  रेट्रो-डायल्स-5 की एल्डर प्रतिक्रिया के बाद इंट्रामोल्युलर [4 + 2]-साइक्लोएडिशन के लिए चेन इंटरमीडिएट 4 में 6 देने के लिए गणना की गई सक्रियण बाधाएं 34.0-34.4 किलो कैलोरी हैं। / मोल।

पृथक रसायन में
एक enolेट आयन के प्रोटोनेशन में, काइनेटिक उत्पाद एनोल होता है और थर्मोडायनामिक उत्पाद एक कीटोन या एल्डिहाइड होता है। कार्बोनिल यौगिक और उनके एनोल अम्ल  या बेस (रसायन विज्ञान) द्वारा उत्प्रेरित प्रोटॉन ट्रांसफर द्वारा तेजी से आदान-प्रदान करते हैं, यहां तक ​​​​कि ट्रेस मात्रा में भी, इस मामले में अलग करना या प्रोटॉन स्रोत द्वारा मध्यस्थता की जाती है।

एक असममित कीटोन के अवक्षेपण में, काइनेटिक उत्पाद सबसे सुलभ α-H को हटाने के परिणामस्वरूप होने वाला एनोलेट है, जबकि थर्मोडायनामिक उत्पाद में अधिक उच्च प्रतिस्थापित एनोलेट मौएटिटी है।  कम तापमान और स्टेरिकली डिमांडिंग बेस (रसायन विज्ञान) का उपयोग गतिज चयनात्मकता को बढ़ाता है। यहाँ, pKb|pK में अंतर हैbआधार और एनोलेट के बीच इतना बड़ा है कि प्रतिक्रिया अनिवार्य रूप से अपरिवर्तनीय है, इसलिए थर्मोडायनामिक उत्पाद के लिए अग्रणी संतुलन संभवतः काइनेटिक एनोलेट और अभी तक अप्राप्य कीटोन के बीच जोड़ के दौरान होने वाला एक प्रोटॉन एक्सचेंज है। तेजी से मिश्रण के साथ एक व्युत्क्रम जोड़ (आधार में कीटोन जोड़कर) इसे कम करेगा। संतुलन की स्थिति प्रतिघात और विलायक पर निर्भर करेगी। यदि बहुत कमजोर आधार का उपयोग किया जाता है, तो अवक्षेपण अधूरा होगा, और अभिकारकों और उत्पादों के बीच एक संतुलन होगा। थर्मोडायनामिक नियंत्रण प्राप्त किया जाता है, हालांकि प्रतिक्रिया तब तक अधूरी रहती है जब तक कि उत्पाद एनोलेट फंस न जाए, जैसा कि नीचे दिए गए उदाहरण में है। चूँकि H स्थानान्तरण बहुत तेज़ होता है, फँसाने की प्रतिक्रिया धीमी होती है, फंसे हुए उत्पादों का अनुपात काफी हद तक अवक्षेपण संतुलन को दर्शाता है।

इलेक्ट्रोफिलिक योगों में
कमरे के तापमान से ऊपर 1,3-ब्यूटाडाईन के लिए हाइड्रोजन ब्रोमाइड की इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रिया मुख्य रूप से थर्मोडायनामिक रूप से अधिक स्थिर 1,4 जोड़, 1-ब्रोमो-2-ब्यूटेन की ओर ले जाती है, लेकिन प्रतिक्रिया तापमान को कमरे के तापमान से कम करने से गतिज 1 का समर्थन होता है, 2 व्यसन, 3-ब्रोमो-1-ब्यूटेन। : अलग-अलग चयन के लिए तर्क इस प्रकार है: दोनों उत्पाद स्थिति 1 पर मार्कोवनिकोव के नियम प्रोटॉन से उत्पन्न होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप अनुनाद (रसायन विज्ञान)-स्थिर allylic कटियन होता है। 1,4 व्यसन बड़े Br परमाणु को कम भीड़भाड़ वाली जगह पर रखता है और इसमें अधिक उच्च स्थानापन्न एल्केन अंश शामिल होता है, जबकि 1,2 व्यसन न्यूक्लियोफाइल (Br) के हमले का परिणाम होता है।−) एलिलिक कटियन के कार्बन पर सबसे बड़ा सकारात्मक चार्ज होता है (अधिक उच्च प्रतिस्थापित कार्बन सकारात्मक चार्ज के लिए सबसे अधिक संभावित स्थान है)।



विशेषताएं

 * सिद्धांत रूप में, प्रत्येक प्रतिक्रिया शुद्ध गतिज नियंत्रण और शुद्ध थर्मोडायनामिक नियंत्रण के बीच निरंतरता पर होती है। ये शब्द किसी दिए गए तापमान और समय के पैमाने के संबंध में हैं। एक प्रक्रिया कम तापमान और कम प्रतिक्रिया समय पर शुद्ध गतिज नियंत्रण तक पहुंचती है। पर्याप्त रूप से लंबे समय के पैमाने के लिए, कम से कम सिद्धांत रूप में, प्रत्येक प्रतिक्रिया शुद्ध थर्मोडायनामिक नियंत्रण तक पहुंचती है। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, यह समय पैमाना छोटा होता जाता है।
 * हर प्रतिक्रिया में सबसे पहले बनने वाला उत्पाद वह होता है जो सबसे आसानी से बनता है। इस प्रकार, प्रत्येक प्रतिक्रिया एक प्राथमिकता गतिज नियंत्रण के तहत शुरू होती है।
 * थर्मोडायनामिक नियंत्रण के लिए एक आवश्यक शर्त उत्क्रमणीयता या उत्पादों के बीच संतुलन की अनुमति देने वाला तंत्र है। प्रतिक्रियाओं को थर्मोडायनामिक प्रतिक्रिया नियंत्रण के तहत माना जाता है जब रिवर्स प्रतिक्रिया पर्याप्त रूप से तीव्र होती है कि रासायनिक संतुलन आवंटित प्रतिक्रिया समय के भीतर खुद को स्थापित करता है। इस तरह, थर्मोडायनामिक रूप से अधिक स्थिर उत्पाद हमेशा पसंदीदा होता है।
 * गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण के तहत, एक या दोनों आगे की प्रतिक्रियाएं संभावित उत्पादों की ओर ले जाती हैं, जो उत्पादों के बीच संतुलन की तुलना में काफी तेज होती हैं। प्रतिक्रिया समय टी के बाद, उत्पाद अनुपात दर स्थिरांक का अनुपात है k और इस प्रकार सक्रियण ऊर्जा E में अंतर का एक कार्यa या डीजी‡:


 * $$\ln \left(\frac {[A]_t}{[B]_t}\right) = \ln\left(\frac {k_A}{k_B}\right) = -\frac {\Delta E_a}{RT}$$ (समीकरण 1)


 * जब तक संतुलन को रोका नहीं जाता है (उदाहरण के लिए, जैसे ही यह बनता है, प्रतिक्रिया मिश्रण से उत्पाद को हटाकर), शुद्ध गतिज नियंत्रण सख्ती से असंभव बोलना है, क्योंकि अभिकारकों के पूरी तरह से उपभोग करने से पहले संतुलन की कुछ मात्रा होगी। व्यवहार में, लापरवाही से धीमी गति से संतुलन के कारण कई प्रणालियों को गतिज नियंत्रण के तहत संचालन के रूप में अच्छी तरह से अनुमानित किया गया है। उदाहरण के लिए, कई एनेंटिओसेलेक्टिव कैटेलिटिक सिस्टम लगभग एनेंटिओप्योर उत्पाद (> 99% ईई) प्रदान करते हैं, भले ही एनेंटिओमेरिक उत्पादों में समान गिब्स मुक्त ऊर्जा होती है और थर्मोडायनामिक रूप से समान रूप से इष्ट हैं।


 * शुद्ध थर्मोडायनामिक प्रतिक्रिया नियंत्रण के तहत, जब संतुलन तक पहुँच गया है, तो उत्पाद वितरण जी ° की स्थिरता का एक कार्य होगा। अनंत प्रतिक्रिया समय के बाद, उत्पाद सांद्रता का अनुपात संतुलन स्थिरांक K के बराबर होगाeq और इसलिए गिब्स मुक्त ऊर्जा में अंतर का एक कार्य हो,


 * $$\ln\left(\frac {[A]_{\infty}}{[B]_{\infty}}\right) = \ln\ K_{eq} = -\frac {\Delta G^\circ}{RT}$$ (समीकरण 2)
 * सिद्धांत रूप में, शुद्ध थर्मोडायनामिक नियंत्रण भी असंभव है, क्योंकि अनंत प्रतिक्रिया समय के बाद ही संतुलन प्राप्त किया जाता है। व्यवहार में, यदि A और B समग्र दर स्थिरांक k के साथ परस्पर परिवर्तित होते हैंf और केr, तो अधिकांश व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए, संरचना में परिवर्तन टी ~ 3.5/(के) के बाद नगण्य हो जाता हैf + केr), या लगभग पांच आधा जीवन, और सिस्टम उत्पाद अनुपात को थर्मोडायनामिक नियंत्रण के परिणाम के रूप में माना जा सकता है।


 * सामान्य तौर पर, कम प्रतिक्रिया समय गतिज नियंत्रण का पक्ष लेते हैं, जबकि लंबी प्रतिक्रिया समय थर्मोडायनामिक प्रतिक्रिया नियंत्रण का पक्ष लेते हैं। कम तापमान दोनों स्थितियों के सेट के तहत चयनात्मकता को बढ़ाएगा, क्योंकि टी दोनों मामलों में भाजक में है। सबसे तेजी से बनने वाले उत्पाद की उपज को अनुकूलित करने के लिए आदर्श तापमान सबसे कम तापमान होगा जो उचित समय में प्रतिक्रिया को पूरा करना सुनिश्चित करेगा। ऊष्मप्रवैगिकी नियंत्रण के तहत एक प्रतिक्रिया के लिए आदर्श तापमान सबसे कम तापमान होता है जिस पर संतुलन उचित समय में पहुंच जाएगा। यदि आवश्यक हो, तो सबसे स्थिर उत्पाद की ओर संतुलन को स्थानांतरित करने के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण को धीरे-धीरे ठंडा करके चयनात्मकता को बढ़ाया जा सकता है। जब उत्पाद स्थिरता में अंतर बहुत बड़ा होता है, तो थर्मोडायनामिक रूप से नियंत्रित उत्पाद अपेक्षाकृत जोरदार प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत भी हावी हो सकता है।
 * यदि किसी दिए गए तापमान पर प्रतिक्रिया थर्मोडायनामिक नियंत्रण में है, तो यह उसी प्रतिक्रिया समय के लिए उच्च तापमान पर थर्मोडायनामिक नियंत्रण में भी होगी।
 * इसी प्रकार, यदि कोई अभिक्रिया किसी दिए गए तापमान पर गतिज नियंत्रण में है, तो यह समान प्रतिक्रिया समय के लिए किसी भी कम तापमान पर भी गतिज नियंत्रण में होगी।
 * यदि कोई मानता है कि गतिज नियंत्रण के तहत एक नई प्रतिक्रिया एक प्राथमिकता होगी, तो उत्पाद वितरण होने पर एक संतुलन तंत्र (और इसलिए थर्मोडायनामिक नियंत्रण की संभावना) की उपस्थिति का पता लगा सकता है:
 * समय के साथ बदलता है,
 * एक उत्पाद को एक तापमान पर प्रभावी होने के लिए दिखाता है जबकि दूसरा एक अलग तापमान पर हावी होता है (प्रभुत्व का व्युत्क्रम), या
 * तापमान के साथ बदलता है लेकिन समीकरण 1 के अनुरूप नहीं है, यानी तापमान में बदलाव (प्रतिक्रिया समय को बदले बिना) उत्पाद अनुपात में बदलाव का कारण बनता है $${[A]_t}/{[B]_t}$$ यह मानते हुए कि अकेले तापमान में परिवर्तन से अपेक्षा से बड़ा या छोटा है $$\Delta E_a$$ मामूली तापमान सीमा पर तापमान के साथ काफी हद तक अपरिवर्तनीय है।
 * इसी तरह, यदि तापमान परिवर्तन के कारण उत्पाद अनुपात में परिवर्तन होता है जो समीकरण 2 के साथ असंगत है, तो गतिज नियंत्रण की संभावना का पता लगाया जा सकता है, यह मानते हुए कि $$\Delta G^\circ$$ मामूली तापमान सीमा पर तापमान के साथ काफी हद तक अपरिवर्तनीय है।

इतिहास
आरबी वुडवर्ड और हेरोल्ड बेयर ने 1944 में काइनेटिक और थर्मोडायनामिक नियंत्रण के बीच संबंधों पर रिपोर्ट करने वाले पहले व्यक्ति थे। वे Maleic एनहाइड्राइड और फुल्व्स के बीच एक प्रतिक्रिया की फिर से जांच कर रहे थे, जो पहली बार 1929 में ओटो डायल्स और कर्ट आयु द्वारा रिपोर्ट की गई थी। उन्होंने देखा कि जब एंडो आइसोमर अधिक तेजी से बनता है, लंबे समय तक प्रतिक्रिया समय, साथ ही अपेक्षाकृत ऊंचा तापमान, उच्च एक्सो / एंडो अनुपात में परिणाम होता है, जिसे एक पर एक्सो-कंपाउंड की उल्लेखनीय स्थिरता के प्रकाश में माना जाना था। हाथ और दूसरे पर एंडो आइसोमर का बहुत सहज पृथक्करण।
 * Fulvene maleic anhydride woordward 1944 3.svgईडी ह्यूजेस और जी कैचपोल के साथ सीके इंगोल्ड ने स्वतंत्र रूप से 1948 में थर्मोडायनामिक और गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण मॉडल का वर्णन किया। वे जैकब मीसेनहाइमर द्वारा 1930 में रिपोर्ट की गई एक निश्चित सहयोगी पुनर्व्यवस्था की फिर से जाँच कर रहे थे। एसिटिक एसिड में पोटेशियम एसीटेट के साथ गामा-फेनिलएलिल क्लोराइड का सॉल्वोलिसिस गामा और अल्फा एसीटेट के मिश्रण को बाद में संतुलन द्वारा पहले में परिवर्तित करने के लिए पाया गया था। यह आयन-पुनर्संयोजन में गतिज और थर्मोडायनामिक नियंत्रण के बीच अंतर के प्रोटोट्रॉपी में परिचित घटना के एनियोनोट्रॉपी के क्षेत्र में एक मामले के रूप में व्याख्या की गई थी।
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