ऊष्मागतिक साम्यावस्था

ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी की एक स्वयंसिद्ध अवधारणा है। यह एकल उष्मागतिकीय प्रणाली की आंतरिक स्थिति है, या अधिक या कम पारगम्य या अर्धपारगम्य भित्ति से जुड़े कई ऊष्मप्रवैगिक प्रणालियों के बीच संबंध है। ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में, किसी प्रणाली के अंदर या प्रणाली के बीच न तो पदार्थ का कोई शुद्ध स्थूल प्रवाह (गणित) होता है और न ही ऊर्जा का प्रवाह होता है। ऐसी प्रणाली में जो आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अपनी स्थिति में है, कोई स्थूल परिवर्तन नहीं होता है।

पारस्परिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में प्रणाली एक साथ पारस्परिक ऊष्मीय संतुलन, यांत्रिक संतुलन, रासायनिक संतुलन और विकिरण संतुलन संतुलन में हैं। प्रणालियाँ एक प्रकार के पारस्परिक संतुलन में हो सकती हैं, जबकि अन्य में नहीं हो सकती है। ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में, ऊष्मप्रवैगिकी संचालन से विक्षुब्ध होने तक, सभी प्रकार के संतुलन एक बार और अनिश्चित काल तक बने रहते हैं। स्थूलदर्शीय संतुलन में, पूर्ण रूप से या लगभग पूरी तरह से संतुलित सूक्ष्म आदान-प्रदान होता है; यह स्थूल संतुलन की धारणा की भौतिक व्याख्या है।

आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की स्थिति में एक ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली में स्थानिक रूप से समान तापमान होता है। इसके गहन और व्यापक गुण, तापमान के अतिरिक्त, इसके परिवेश द्वारा उस पर लगाए गए अपरिवर्तनीय लंबी दूरी के बल क्षेत्र द्वारा स्थानिक असमानता के लिए प्रेरित हो सकते हैं।

ऐसी प्रणालियों में जो गैर-संतुलन की स्थिति में हैं, इसके विपरीत, पदार्थ या ऊर्जा का शुद्ध प्रवाह होता है। यदि इस तरह के परिवर्तनों को एक ऐसी प्रणाली में होने के लिए रोका दिया जा सकता है जिसमें वे पहले से नहीं हो रहे हैं, तो प्रणाली को अधि-स्थिर संतुलन में कहा जाता है।

हालांकि व्यापक रूप से नामित नियम नहीं है, यह ऊष्मप्रवैगिकी का स्वयंसिद्ध है कि ऊष्मप्रवैगिक संतुलन की स्थिति सम्मिलित हैं। ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम में कहा गया है कि जब सामग्री का एक पृथक प्रणाली निकाय एक संतुलन स्थिति से प्रारंभ होता है, जिसमें इसके हिस्से अलग-अलग स्थितियों में अधिक या कम पारगम्य या अर्धपारगम्य विभाजनों द्वारा आयोजित किए जाते हैं, और एक ऊष्मप्रवैगिकी संचालन विभाजन को हटा देता है या अधिक पारगम्य बनाता है। तब यह अनावश्यक आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अपनी नई स्थिति तक पहुँच जाता है और इसके साथ भागों की एन्ट्रापी के योग में वृद्धि होती है।

अवलोकन
उत्कृष्ट ऊष्मप्रवैगिकी गतिशील संतुलन की अवस्थाओं से संबंधित है। ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन पर एक प्रणाली की स्थिति वह है जिसके लिए कुछ ऊष्मप्रवैगिकी क्षमता को कम किया जाता है (प्रयुक्त विद्युत-दाब की अनुपस्थिति में), या जिसके लिए एंट्रॉपी (S) निर्दिष्ट शर्तों के लिए अधिकतम है। ऐसी ही एक क्षमता हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा (A) है, एक स्थिर मात्रा और तापमान पर एक संवृत प्रणाली के लिए (ऊष्मा अवगाह द्वारा नियंत्रित):


 * $$A = U - TS$$

अन्य क्षमता, गिब्स मुक्त ऊर्जा (G), निरंतर तापमान और दबाव पर एक संवृत प्रणाली में ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में कम से कम होती है, दोनों परिवेश द्वारा नियंत्रित होती हैं:


 * $$G = U - TS + PV$$

जहां T पूर्ण ऊष्मप्रवैगिकी तापमान, P दबाव, S एंट्रॉपी, V वॉल्यूम, और U प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा को दर्शाता है। दूसरे शब्दों में, $$\Delta G = 0$$ इन शर्तों के अंतर्गत (प्रयुक्त विद्युत-दाब की अनुपस्थिति में) रासायनिक संतुलन के लिए एक आवश्यक शर्त है।

ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन अद्वितीय स्थिर स्थिति है जो लंबे समय तक अपने परिवेश के साथ संपर्क करता है या अंतत: पहुंच जाता है। उपर्युक्त संभावितों को गणितीय रूप से उष्मागतिक मात्राओं के रूप में निर्मित किया जाता है जो निर्दिष्ट परिवेश में विशेष परिस्थितियों में कम से कम हो जाते हैं।

शर्तें

 * पूर्ण रूप से पृथक प्रणाली के लिए, ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में S अधिकतम है।
 * नियंत्रित स्थिर तापमान और आयतन पर एक संवृत प्रणाली के लिए, A ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन पर न्यूनतम है।
 * प्रयुक्त विद्युत-दाब के बिना नियंत्रित निरंतर तापमान और दबाव पर एक संवृत प्रणाली के लिए, G ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन पर न्यूनतम है।

विभिन्न प्रकार के संतुलन निम्नानुसार प्राप्त किए जाते हैं:
 * दो प्रणालियाँ तापीय संतुलन में होती हैं जब उनका तापमान समान होता है।
 * दो प्रणालियाँ यांत्रिक संतुलन में होती हैं जब उनका दबाव समान होता है।
 * जब उनकी रासायनिक क्षमता समान होती है तो दो प्रणालियाँ विसरित संतुलन में होती हैं।
 * सभी बल संतुलित हैं और कोई महत्वपूर्ण बाहरी प्रेरक शक्ति नहीं है।

प्रणाली के बीच विनिमय संतुलन का संबंध
प्रायः ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली के परिवेश को एक अन्य ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली के रूप में भी माना जा सकता है। इस दृष्टि से, प्रणाली और उसके परिवेश को परस्पर संपर्क में दो प्रणालियों के रूप में माना जा सकता है, साथ ही लंबी दूरी की सामर्थ्य भी उन्हें जोड़ती हैं। प्रणाली का परिक्षेत्र दो प्रणालियों के बीच निकटता या सीमा की सतह है। ऊष्मप्रवैगिकी औपचारिकता में, उस सतह को पारगम्यता के विशिष्ट गुणों के रूप में माना जाता है। उदाहरण के लिए, निकटता की सतह को केवल ऊष्मा के लिए पारगम्य माना जा सकता है, जिससे ऊर्जा केवल ऊष्मा के रूप में स्थानांतरित हो सकती है। तब दो प्रणालियों को ऊष्मीय संतुलन में कहा जाता है जब लंबी दूरी की सामर्थ्य समय में अपरिवर्तित होती हैं और उनके बीच ऊष्मा के रूप में ऊर्जा का हस्तांतरण धीमा हो जाता है और अंततः स्थायी रूप से संवृत हो जाता है; यह संपर्क संतुलन का एक उदाहरण है। अन्य प्रकार के संपर्क संतुलन को अन्य प्रकार की विशिष्ट पारगम्यता द्वारा परिभाषित किया गया है। जब दो प्रणालियाँ एक विशेष प्रकार की पारगम्यता के संबंध में संपर्क संतुलन में होती हैं, तो उनके पास गहन चर के सामान्य मूल्य होते हैं जो उस विशेष प्रकार की पारगम्यता से संबंधित होते हैं। ऐसे गहन चर के उदाहरण तापमान, दबाव, रासायनिक क्षमता हैं।

संपर्क संतुलन को विनिमय संतुलन के रूप में भी माना जा सकता है। संपर्क संतुलन में दो प्रणालियों के बीच कुछ मात्रा के हस्तांतरण की दर का शून्य संतुलन है। उदाहरण के लिए, केवल ऊष्मा के लिए पारगम्य भित्ति के लिए, दो प्रणालियों के बीच ऊष्मा के रूप में आंतरिक ऊर्जा के प्रसार की दर बराबर और विपरीत होती है। दो प्रणालियों के बीच एक रुद्धोष्म भित्ति केवल कार्य के रूप में स्थानांतरित ऊर्जा के लिए 'पारगम्य' है; यांत्रिक संतुलन पर उनके बीच काम के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण की दर बराबर और विपरीत होती है। यदि भित्ति एक साधारण भित्ति है, तो इसके सभी ओर आयतन के स्थानांतरण की दर भी समान और विपरीत होती है; और इसके दोनों तरफ का दबाव बराबर होता है। यदि स्थिरोष्म भित्ति अधिक जटिल है, एक प्रकार के उत्तोलन के साथ, क्षेत्र-अनुपात होने पर, विनिमय संतुलन में दो प्रणालियों के दबाव मात्रा विनिमय अनुपात के व्युत्क्रम अनुपात में होते हैं; यह कार्य के रूप में स्थानांतरण की दरों का शून्य शेष रखता है।

दो अलग-अलग प्रणालियों के बीच एक विकिरण विनिमय हो सकता है। विकिरणी विनिमय संतुलन तब प्रबल होता है जब दो प्रणालियों का तापमान समान होता है, तो विकिरणी विनिमय संतुलन प्रबल होता है।

प्रणाली के आंतरिक संतुलन की ऊष्मप्रवैगिकी स्थिति
पदार्थ का संग्रह अपने परिवेश से पूरी तरह से पृथक प्रणाली हो सकता है। यदि इसे लंबे समय तक बिना बाधा के छोड़ दिया जाता है, तो उत्कृष्ट ऊष्मप्रवैगिकी यह मानती है कि यह एक ऐसी अवस्था में है जिसमें इसके अंदर कोई परिवर्तन नहीं होता है, और इसके अंदर कोई प्रवाह नहीं होता है। यह आंतरिक संतुलन की ऊष्मप्रवैगिकी स्थिति है। (यह अवधारणा कभी-कभी होती है, लेकिन प्रायः नहीं, ऊष्मप्रवैगिकी का ऋणात्मक पहला नियम कहा जाता है। पाठ्यपुस्तक मे इसे शून्यकोटि नियम कहते हैं, यह टिप्पणी करते हुए कि लेखकों को लगता है कि ऊष्मप्रवैगिकी के शून्यकोटि नियम की तुलना में यह शीर्षक अधिक उपयुक्त है, जिसे स्पष्ट रूप से राल्फ एच फाउलर द्वारा सुझाया गया था।)

इस तरह की स्थिति उत्कृष्ट या संतुलन उष्मागतिकी के रूप में जाना जाने वाला एक प्रमुख समस्या का विषय है, क्योंकि वे प्रणाली के एकमात्र ऐसे स्थिति हैं जिन्हें उस विषय में अच्छी तरह से परिभाषित माना जाता है। अन्य प्रणाली के साथ संपर्क संतुलन में एक प्रणाली को ऊष्मप्रवैगिकी संचालन द्वारा अलग किया जा सकता है, और वियोजन की स्थिति में, इसमें कोई परिवर्तन नहीं होता है। किसी अन्य प्रणाली के साथ संपर्क संतुलन के संबंध में एक प्रणाली को इस प्रकार आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के अपने स्थिति में भी माना जा सकता है।

एकाधिक संपर्क संतुलन
ऊष्मप्रवैगिक औपचारिकता यह स्वीकृति देती है कि एक प्रणाली का एक साथ कई अन्य प्रणालियों के साथ संपर्क हो सकता है, जिसमें परस्पर संपर्क हो भी सकता है और नहीं भी हो सकता है, संपर्क क्रमशः अलग-अलग पारगम्यता वाले होते हैं। यदि ये सभी प्रणालियाँ संयुक्त रूप से अवशेष विश्व से अलग हैं, तो उनमें से जो संपर्क में हैं, वे एक दूसरे के साथ संबंधित संपर्क संतुलन तक पहुँचती हैं।

यदि कई प्रणालियाँ एक दूसरे के बीच रूद्धोष्म भित्ति से मुक्त हैं, लेकिन संयुक्त रूप से विश्व के अवशेष हिस्सों से अलग हैं, तो वे कई संपर्क संतुलन की स्थिति तक पहुँचते हैं, और उनके पास एक सामान्य तापमान, कुल आंतरिक ऊर्जा और कुल एन्ट्रापी होती है।  गहन चरों के बीच, यह तापमान का अद्वितीय गुण है। यह लंबी दूरी की सामर्थ्यों की स्थितियों में भी सतत है। (अर्थात्, ऐसा कोई बल नहीं है जो तापमान की विसंगतियों को बनाए रख सके।) उदाहरण के लिए, ऊर्ध्वाधर गुरुत्वाकर्षण क्षेत्र में ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में एक प्रणाली में, शीर्ष भित्ति पर दबाव नीचे की भित्ति पर दबाव से कम होता है, लेकिन तापमान प्रत्येक स्थान पर एक जैसा है।

ऊष्मप्रवैगिकी संचालन एक ऐसी घटना के रूप में हो सकता है जो प्रतिवेश की भित्ति तक ही सीमित है, न तो इसके परिवेश के साथ अभिरुचि की प्रणाली की संपर्क की भित्ति को प्रभावित करती है, न ही इसके आंतरिक, और निश्चित रूप से सीमित समय के अंदर होती है। उदाहरण के लिए, एक अचल रुद्धोष्म भित्ति को प्रतिवेश के अंदर रखा या हटाया जा सकता है। इस तरह के एक संचालन के परिणामस्वरूप परिवेश तक सीमित हो सकता है, प्रणाली कुछ समय के लिए ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अपनी प्रारंभिक आंतरिक स्थिति से दूर हो सकता है। फिर, ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के अनुसार, संपूर्ण परिवर्तन से गुजरता है और अंततः परिवेश के साथ एक नए और अंतिम संतुलन तक पहुँचता है। प्लैंक के बाद, घटनाओं की इस परिणामी शृंखला को प्राकृतिक ऊष्मप्रवैगिकी प्रक्रिया कहा जाता है। संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी में इसकी स्वीकृति सिर्फ इसलिए है क्योंकि प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाएं ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की होती हैं, तथापि प्रक्रिया के समय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन से क्षणिक प्रस्थान होता है, जब न तो प्रणाली और न ही इसका परिवेश आंतरिक संतुलन की अच्छी तरह से परिभाषित अवस्था में होता है। प्राकृतिक प्रक्रिया अपने पाठ्यक्रम के मुख्य भाग के लिए एक परिमित दर से आगे बढ़ती है। इस प्रकार यह एक कल्पित अर्ध-स्थैतिक 'प्रक्रिया' से मौलिक रूप से भिन्न है जो अपने पूरे पाठ्यक्रम में अधिकतम रूप से धीरे-धीरे आगे बढ़ता है, और काल्पनिक रूप से 'प्रतिवर्ती' है। उत्कृष्ट ऊष्मप्रवैगिकी यह स्वीकृति देती है कि तथापि किसी प्रक्रिया को ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में व्यवस्थित होने में बहुत लंबा समय लग सकता है, यदि इसके पाठ्यक्रम का मुख्य भाग परिमित दर पर है, तो इसे प्राकृतिक माना जाता है, और ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के अधीन और इस प्रकार अपरिवर्तनीय माना जाता है। प्रतिवेश के अंदर व्यवस्थित मशीनों और कृत्रिम उपकरणों और कुशलता पूर्वक प्रयोग की स्वीकृति है। परिवेश में इस तरह के संचालन और उपकरणों की स्वीकृति, लेकिन प्रणाली में नहीं, यही कारण है कि केल्विन ने ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के अपने एक कथन में में "निर्जीव" संस्था की बात की; ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में एक प्रणाली निर्जीव है।

अन्यथा, ऊष्मप्रवैगिकी संचालन प्रत्यक्ष रूप से प्रणाली की भित्ति को प्रभावित कर सकता है।

यह मान लेना प्रायः सुविधाजनक होता है कि प्रतिवेश के कुछ उप-प्रणाली से इतने बड़े हैं कि प्रक्रिया केवल प्रतिवेश के उप-प्रणाली के गहन चर को प्रभावित कर सकती है, और फिर उन्हें प्रासंगिक गहन चर के लिए संग्रह कहा जाता है।

स्थानीय और वैश्विक संतुलन
वैश्विक और स्थानीय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के बीच अंतर करना उपयोगी है। ऊष्मप्रवैगिकी में, एक प्रणाली के अंदर और प्रणाली के बीच और बाहर के आदान-प्रदान को गहन मात्रा मापदंडों द्वारा नियंत्रित किया जाता है। उदाहरण के रूप मे, तापमान ऊष्मा समीकरण को नियंत्रित करता है। वैश्विक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन (जीटीई) का अर्थ है कि वे गहन मात्रा पैरामीटर पूरे प्रणाली में सजातीय हैं, जबकि स्थानीय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन (एलटीई) का तात्पर्य है कि वे गहन पैरामीटर प्रसार और समय में भिन्न हैं, लेकिन इतनी मंद गति से भिन्न हैं कि, किसी भी बिंदु के लिए, उस बिंदु के आसपास किसी प्रतिवेश में ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन मान सकते हैं।

यदि प्रणाली के वर्णन के लिए गहन पैरामीटर में भिन्नता की आवश्यकता होती है जो बहुत बड़े हैं, तो इन गहन पैरामीटर की परिभाषाएं जिस पर आधारित हैं, वे रासायनिक परिवर्तन, और प्रणाली न तो वैश्विक और न ही स्थानीय संतुलन में होगा। उदाहरण के लिए, किसी कण को ​​अपने परिवेश के साथ संतुलित करने के लिए एक निश्चित संख्या में संघट्ट की आवश्यकता होती है। यदि इन संघट्ट के समय इसने जो औसत दूरी निर्धारित की है, वह इसे उस प्रतिवेश से हटा देता है जिसके लिए यह संतुलन बना रहा है, तो यह कभी भी संतुलित नहीं होगा, और कोई स्थानीय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन नहीं होगा। तापमान, परिभाषा के अनुसार, एक समतुल्य प्रतिवेश की औसत आंतरिक ऊर्जा के समानुपाती होता है। चूंकि कोई समतुल्य प्रतिवेश नहीं है, तापमान की अवधारणा धारण नहीं करती है, और तापमान अपरिभाषित हो जाता है।

यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि यह स्थानीय संतुलन केवल प्रणाली में कणों के एक निश्चित उपसमुच्चय पर प्रयुक्त हो सकता है। उदाहरण के लिए, स्थानीय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन सामान्य रूप से केवल भारी कणों पर प्रयुक्त होता है। विकिरण गैस में, गैस द्वारा उत्सर्जित और अवशोषित किए जा रहे फोटोन को एक दूसरे के साथ ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में या स्थानीय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के स्थिति के लिए गैस के बड़े कणों के साथ होने की आवश्यकता नहीं होती है। कुछ स्थितियों में, मुक्त इलेक्ट्रॉनों के लिए स्थानीय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के स्थिति के लिए अधिक बड़े परमाणुओं या अणुओं के साथ संतुलन में होना आवश्यक नहीं माना जाता है।

उदाहरण के रूप में, स्थानीय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन एक गिलास पानी में सम्मिलित होगा जिसमें पिघलने वाला बर्फ का टुकड़ा होता है। कांच के अंदर के तापमान को किसी भी बिंदु पर परिभाषित किया जा सकता है, लेकिन यह बर्फ का टुकड़ा के पास उससे दूर की तुलना में ठंडा होता है। यदि किसी दिए गए बिंदु के पास स्थित अणुओं की ऊर्जा देखी जाती है, तो उन्हें एक निश्चित तापमान के लिए मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मान वितरण के अनुसार वितरित किया जाएगा। यदि किसी अन्य बिंदु के पास स्थित अणुओं की ऊर्जा देखी जाती है, तो उन्हें दूसरे तापमान के लिए मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मान वितरण के अनुसार वितरित किया जाएगा।

स्थानीय ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन को स्थानीय या वैश्विक स्थिरता की आवश्यकता नहीं होती है। दूसरे शब्दों में, प्रत्येक छोटे अवस्थिति में एक स्थिर तापमान की आवश्यकता नहीं होती है। हालांकि, यह आवश्यक है कि आणविक वेगों के अपने स्थानीय मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन वितरण को व्यावहारिक रूप से बनाए रखने के लिए प्रत्येक छोटे अवस्थिति में धीरे-धीरे परिवर्तन हो। एक वैश्विक गैर-संतुलन स्थिति स्थिर रूप से स्थिर तभी हो सकता है जब इसे प्रणाली और बाहर के बीच आदान-प्रदान द्वारा बनाए रखा जाए। उदाहरण के लिए, पिघलने की कमी पूरी करने के लिए पानी के गिलास में निरंतर सूक्ष्म चूर्णित बर्फ डालकर और पिघले पानी को निरंतर बाहर निकाल कर विश्व स्तर पर स्थिर स्थिति को बनाए रखा जा सकता है। प्राकृतिक परिवहन घटनाएं एक प्रणाली को स्थानीय से वैश्विक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन तक ले जा सकती हैं। अपने उदाहरण पर वापस जाते हुए, ऊष्मा का प्रसार हमारे पानी के गिलास को वैश्विक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की ओर ले जाएगा, एक ऐसी अवस्था जिसमें कांच का तापमान पूरी तरह से सजातीय होता है।

कारण
ऊष्मप्रवैगिकी के बारे में सावधान और अच्छी तरह से सूचित लेखक, ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के अपने व्याख्या में, प्रायः उनके कथनों के लिए प्रावधान या कारण करते हैं। कुछ लेखक ऐसी आपत्तियों को केवल निहित या लगभग अघोषित छोड़ देते हैं।

उदाहरण के लिए, एक व्यापक रूप से उद्धृत लेखक, एच. बी. कैलन इस संदर्भ में लिखते हैं: "वास्तविकता में, कुछ प्रणालियाँ पूर्ण और वास्तविक संतुलन में होती हैं। वह रेडियोधर्मी प्रक्रियाओं और टिप्पणियों को संदर्भित करता है कि उन्हें पूरा करने के लिए लौकिक समय लग सकता है, [और] सामान्य रूप से उपेक्षित किया जा सकता है। वह आगे कहते हैं, "व्यावहारिक रूप से, संतुलन की मानक परिपत्र है। क्रियात्मक रूप से, एक प्रणाली एक संतुलन स्थिति में है यदि इसके गुणों को ऊष्मप्रवैगिकी सिद्धांत द्वारा निरंतर वर्णित किया जाता है!

जे ए बीट्टी और आई ओपेनहेम लिखते हैं: संतुलन की परिभाषा की एक यथावत् अर्थनिरूपण पर जोर वास्तविक प्रणालियों के व्यावहारिक रूप से सभी स्थितियों के लिए ऊष्मप्रवैगिकी के अनुप्रयोग को बाहर कर देगा।

अन्य लेखक, जिसे कैलन ने विद्वत्तापूर्ण और परिशुद्ध संशोधन के रूप में उद्धृत किया, और एडकिंस द्वारा एक उत्कृष्ट व्याख्यान लिखे जाने के रूप में उद्धृत किया गया, ब्रायन पिप्पर्ड उस व्याख्यान में लिखते हैं: लंबे समय तक दिया गया अतिशीतित वाष्प अंततः संघनित होगा, इसमें सम्मिलित समय इतना बड़ा हो सकता है, हालांकि, संभव्यता 10100 वर्ष या उससे अधिक, अधिकांश उद्देश्यों के लिए, परन्तु तीव्रता से परिवर्तन कृत्रिम रूप से उत्तेजित न हो, प्रणाली को संतुलन में माना जा सकता है।

अन्य लेखक, ए. मुंस्टर, इस संदर्भ में लिखते हैं। उन्होंने देखा कि ताप-नाभिकीय अभिक्रिया प्रायः इतनी मंद गति से होती हैं कि ऊष्मप्रवैगिकी में उन्हें उपेक्षित किया जा सकता है। वह टिप्पणी करता है: अवधारणा 'पूर्ण संतुलन' या 'सभी कल्पनीय प्रक्रियाओं के संबंध में संतुलन', इसलिए, कोई भौतिक महत्व नहीं है। इसलिए वह कहता है कि: हम केवल विशिष्ट प्रक्रियाओं और परिभाषित प्रायोगिक स्थितियों के संबंध में एक संतुलन पर विचार कर सकते हैं।

लास्ज़्लो तिस्ज़ा के अनुसार निरपेक्ष शून्य के निकट घटना की चर्चा में उत्कृष्ट सिद्धांत की पूर्ण भविष्यवाणियां विशेष रूप से अस्पष्ट हो जाती हैं क्योंकि अवरुद्ध हुई गैर-संतुलन अवस्थाओं की घटना बहुत सामान्य है।

परिभाषाएँ
प्रणाली का सबसे सामान्य प्रकार का ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन परिवेश के संपर्क के माध्यम से होता है जो सभी रासायनिक पदार्थों और सभी प्रकार की ऊर्जा के एक साथ मार्ग की स्वीकृति देता है। ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में प्रणाली प्रसार के माध्यम से एकसमान त्वरण के साथ आगे बढ़ सकती है लेकिन ऐसा करते समय इसका आकृति या आकार नहीं बदलना चाहिए; इस प्रकार यह प्रसार में एक ठोस मात्रा द्वारा परिभाषित किया गया है। यह बल के बाहरी क्षेत्रों के अंदर स्थित हो सकता है, जो कि प्रणाली की तुलना में कहीं अधिक सीमा तक बाहरी कारकों द्वारा निर्धारित किया जाता है, ताकि प्रणाली के अंदर की घटनाएं एक प्रशंसनीय मात्रा में बल के बाहरी क्षेत्रों को प्रभावित न कर सकें। प्रणाली ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में तभी हो सकता है जब बाहरी बल क्षेत्र एक समान हों, और इसके समान त्वरण का निर्धारण कर रहे हों, या यदि यह एक गैर-समान बल क्षेत्र में स्थित हो, लेकिन स्थानीय बलों जैसे कि इसकी सतह पर यांत्रिक दबावों द्वारा स्थिर रखा जाता है।

ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी के सिद्धांत की एक प्रारम्भिक धारणा है। फिलिप एम. मोर्स: इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि तथ्य यह है कि ऊष्मप्रवैगिकी स्थिति हैं, और तथ्य यह है कि ऊष्मप्रवैगिकी चर हैं जो विशिष्ट रूप से संतुलन स्थिति द्वारा निर्दिष्ट हैं कुछ दार्शनिक पहले सिद्धांतों से तार्किक रूप से निकाले गए निष्कर्ष नहीं हैं। वे दो शताब्दियों से अधिक के प्रयोगों से अपरिहार्य रूप से निकाले गए निष्कर्ष हैं। इसका तात्पर्य यह है कि उष्मागतिकीय संतुलन को केवल उष्मागतिकी की अन्य सैद्धांतिक अवधारणाओं के संदर्भ में परिभाषित नहीं किया जाना है। एम. बेलीन ने ऊष्मप्रवैगिकी के एक मूलभूत नियम का प्रस्ताव किया है जो उष्मागतिकीय संतुलन की अवस्थाओं के स्थिति को परिभाषित और अभिगृहीत करता है।

ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की पाठ्यपुस्तक की परिभाषाएँ प्रायः कुछ कारण या अन्य के साथ सावधानीपूर्वक बताई जाती हैं।

उदाहरण के लिए, ए. मुंस्टर लिखते हैं: वियोजन प्रणाली ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में होती है, जब प्रणाली में, मापनीय दर पर स्थिति में कोई परिवर्तन नहीं होता है। यहां दो कारण बताए गए हैं; अतः प्रणाली पृथक है; स्थिति का कोई भी परिवर्तन अधिकतम मंद है। वह उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में कमरे के तापमान पर ऑक्सीजन और हाइड्रोजन के मिश्रण का विवरण देकर दूसरे परंतुक की चर्चा करता है। मुंस्टर बताते हैं कि किसी दिए गए प्रणाली के किसी भी अन्य स्थिति की तुलना में कम स्थूलदर्शीय चर द्वारा ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन स्थिति का वर्णन किया गया है। यह आंशिक रूप से है, लेकिन पूरी तरह से नहीं, क्योंकि प्रणाली के अंदर और इसके माध्यम से सभी प्रवाह शून्य हैं।

ऊष्मप्रवैगिकी की आर हास की प्रस्तुति ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के लिए प्रतिबंध के साथ प्रारंभ नहीं होती है क्योंकि वह गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी की स्वीकृति देना चाहता है। वह समय अपरिवर्तनीय गुणों के साथ एकपक्षीय प्रणाली पर विचार करता है। वह बाहरी बल क्षेत्रों को छोड़कर, सभी बाहरी प्रभावों से परिच्छेद करके ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के लिए इसका परीक्षण करता है। यदि विद्युतरोधन के बाद कुछ भी नहीं बदलता है, तो वह कहता है कि प्रणाली संतुलन में था।

ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन वाले एक भाग में, एच.बी. कॉलन एक पैराग्राफ में संतुलन स्थितियों को परिभाषित करता है। वह बताते हैं कि वे प्रणाली के अंदर आंतरिक कारकों द्वारा निर्धारित होते हैं। वे टर्मिनल अवस्था हैं, जिनकी ओर समय के साथ प्रणाली विकसित होते हैं, जो हिमनदीय की मंदता के साथ हो सकते हैं। यह कथन स्पष्ट रूप से व्याख्या नहीं है कि ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के लिए, प्रणाली को अलग किया जाना चाहिए; कैलन यह स्पष्ट नहीं करता है कि आंतरिक कारक शब्दों से उसका क्या तात्पर्य है।

अन्य पाठ्यपुस्तक लेखक, सीजे एडकिंस, स्पष्ट रूप से ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन को ऐसी प्रणाली में होने की स्वीकृति देता है जो पृथक नहीं है। हालाँकि, स्थिति के हस्तांतरण के संबंध में उनकी प्रणाली संवृत है। वह लिखते हैं: सामान्य रूप से, ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के दृष्टिकोण में परिवेश के साथ तापीय और कार्य-जैसी दोनों तरह की परस्पर क्रिया सम्मिलित होगी। वह ऐसे ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन को ऊष्मीय संतुलन से अलग करता है, जिसमें केवल ऊष्मीय संपर्क ही ऊर्जा के हस्तांतरण में मध्यस्थता करता है।

एक अन्य पाठ्यपुस्तक लेखक, जेआर पार्टिंगटन लिखते हैं: (i) संतुलन स्थिति वह है जो समय से स्वतंत्र है। लेकिन, उन प्रणालियों का जिक्र करते हुए जो केवल स्पष्ट रूप से संतुलन में हैं, वे कहते हैं: ऐसी प्रणालियां " आभासी संतुलन" की स्थिति में हैं। पार्टिंगटन का कथन स्पष्ट रूप से यह नहीं बताता है कि संतुलन एक पृथक प्रणाली को संदर्भित करता है। मुंस्टर की तरह, पार्टिंगटन भी ऑक्सीजन और हाइड्रोजन के मिश्रण को संदर्भित करता है। वह एक प्रावधान जोड़ता है कि एक यथार्थ संतुलन स्थिति में, स्थिति को प्रभावित करने वाली किसी भी बाहरी स्थिति का सबसे छोटा परिवर्तन स्थिति के एक छोटे से परिवर्तन का उत्पादन करेगा इस प्रावधान का अर्थ है कि ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन छोटे क्षोभ के विरुद्ध स्थिर होना चाहिए; ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के विशुद्ध अर्थ के लिए यह आवश्यकता आवश्यक है।

एफएच क्रॉफर्ड द्वारा एक छात्र पाठ्यपुस्तक में ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन नामक एक खंड है। यह प्रवाह के कई चालकों को अलग करता है, और फिर कहता है: ये पूर्ण यांत्रिक, ऊष्मीय, रासायनिक और विद्युत-या, एक शब्द में, ऊष्मप्रवैगिकी-संतुलन की स्थिति की ओर पृथक प्रणालियों की स्पष्ट रूप से सार्वभौमिक प्रवृत्ति के उदाहरण हैं।

एच ए बुचडाहल द्वारा उत्कृष्ट उष्मागतिकी पर प्रबंध वास्तव में वाक्यांश ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन लिखे बिना ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली के संतुलन पर विचार करता है। पदार्थ के आदान-प्रदान के लिए संवृत प्रणालियों का उल्लेख करते हुए, बुचडाहल लिखते हैं: यदि कोई प्रणाली टर्मिनल स्थिति में है जो उपयुक्त रूप से स्थिर है, तो इसे संतुलन में कहा जाएगा। ऊष्मप्रवैगिकी विवरण के प्रयोजनों के लिए बुचडाहल का मोनोग्राफ अनाकार कांच पर भी चर्चा करता है। इसमें कहा गया है: अधिक परिशुद्ध रूप से, कांच को तब तक संतुलन में माना जा सकता है जब तक प्रायोगिक परीक्षण दिखाते हैं कि 'मंद' संक्रमण प्रभावी रूप से प्रतिवर्ती हैं। इस प्रावधान को ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की परिभाषा का हिस्सा बनाने के लिए प्रथागत नहीं है, लेकिन इसका प्रतिवर्त सामान्य रूप से माना जाता है: यदि ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में एक निकाय पर्याप्त मंद प्रक्रिया के अधीन है, तो उस प्रक्रिया को पर्याप्त रूप से लगभग प्रतिवर्ती माना जा सकता है, और प्रक्रिया के समय निकाय पर्याप्त रूप से ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में रहता है।

ए मुन्स्टर ने संपर्क संतुलन की अवधारणा को प्रस्तुत करके पृथक प्रणालियों के लिए ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अपनी परिभाषा को ध्यान से विस्तारित किया। यह उन विशेष प्रक्रियाओं को निर्दिष्ट करता है जिनकी स्वीकृति तब दी जाती है जब विवृत प्रणाली के लिए विशेष समस्या के साथ गैर-पृथक प्रणालियों के लिए ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन पर विचार किया जाता है, जो अपने परिवेश से या उसके प्रतिवेश के पदार्थ को प्राप्त या नष्ट हो सकता है। संपर्क संतुलन रुचि की प्रणाली और परिवेश में एक प्रणाली के बीच है, अभिरुचि की प्रणाली के संपर्क में लाया जाता है, संपर्क एक विशेष प्रकार की भित्ति के माध्यम से होता है; अवशेष के लिए, पूरी संयुक्त प्रणाली अलग है। इस विशेष प्रकार की भित्ति को कॉन्स्टेंटिन कैराथियोडोरी द्वारा भी विचार किया गया था, और अन्य लेखकों द्वारा भी इसका उल्लेख किया गया है। वे चयनात्मक पारगम्य हैं। वे केवल यांत्रिक कार्यों के लिए, या केवल ऊष्मा के लिए, या केवल किसी विशेष रासायनिक पदार्थ के लिए पारगम्य हो सकते हैं। प्रत्येक संपर्क संतुलन एक गहन पैरामीटर को परिभाषित करता है; उदाहरण के लिए, केवल ऊष्मा के लिए पारगम्य भित्ति एक अनुभवजन्य तापमान को परिभाषित करती है। अभिरुचि प्रणाली के प्रत्येक रासायनिक घटक के लिए एक संपर्क संतुलन सम्मिलित हो सकता है। संपर्क संतुलन में, चयनात्मक पारगम्य भित्ति के माध्यम से संभावित आदान-प्रदान के होते हुए भी, अभिरुचि की प्रणाली अपरिवर्तित है, जैसे कि यह पृथक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में हो। यह योजना सामान्य नियम का अनुसरण करती है कि ... हम केवल निर्दिष्ट प्रक्रियाओं और परिभाषित प्रायोगिक स्थितियों के संबंध में एक संतुलन पर विचार कर सकते हैं। विवृत प्रणाली के लिए ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन का तात्पर्य है कि, प्रत्येक प्रासंगिक प्रकार की चयनात्मक पारगम्य भित्ति के संबंध में, संपर्क संतुलन तब सम्मिलित होता है जब प्रणाली और परिवेश के संबंधित गहन पैरामीटर बराबर होते हैं। यह परिभाषा सबसे सामान्य प्रकार के ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन पर विचार नहीं करती है, जो अचयनित संपर्कों के माध्यम से होता है। यह परिभाषा केवल यह नहीं बताती है कि आंतरिक या सीमाओं में पदार्थ या ऊर्जा का कोई प्रवाह सम्मिलित नहीं है; लेकिन यह निम्नलिखित परिभाषा के अनुकूल है, जो ऐसा बताती है।

मार्क ज़मेंस्की यांत्रिक, रासायनिक और ऊष्मीय संतुलन को भी अलग करता है। इसके बाद वे लिखते हैं: जब तीनों प्रकार के संतुलन के लिए शर्तें पूरी हो जाती हैं, तो प्रणाली को ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की स्थिति में कहा जाता है।

फिलिप एम. मोर्स लिखते हैं कि ऊष्मप्रवैगिकी का संबंध ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अवस्थाओं से है। वह तापीय संतुलन वाक्यांश का भी उपयोग करता है, जबकि ऊर्जा के स्थानांतरण के बारे में चर्चा करते हुए एक निकाय और उसके आस-पास ऊष्मा संग्रह के बीच ऊष्मा के रूप में, हालांकि एक विशेष शब्द 'ऊष्मीय संतुलन' को स्पष्ट रूप से परिभाषित नहीं करता है।

जेआर वाल्ड्राम एक निश्चित उष्मागतिक अवस्था के बारे में लिखते हैं। वह एक प्रणाली के लिए ऊष्मीय संतुलन शब्द को परिभाषित करता है जब समय के साथ इसके अवलोकनों को बदलना बंद हो जाता है। लेकिन उस परिभाषा के पूर्णतः नीचे वह कांच के एक टुकड़े के बारे में लिखता है जो अभी तक अपनी पूर्ण ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन स्थिति तक नहीं पहुंचा है।

संतुलन की अवस्थाओं को ध्यान में रखते हुए, एम. बेलीन लिखते हैं: प्रत्येक गहन चर का अपना एक प्रकार का संतुलन होता है। वह फिर ऊष्मीय संतुलन, यांत्रिक संतुलन और सामग्री संतुलन को परिभाषित करता है। तदनुसार, वे लिखते हैं: यदि सभी सघन चर एकसमान हो जाते हैं, तो कहा जाता है कि ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन सम्मिलित है। वह यहां बाहरी बल क्षेत्र की उपस्थिति पर विचार नहीं कर रहा है।

जॉन गैंबल किर्कवुड|जे.जी. किर्कवुड और आई ओपेनहेम ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन को निम्नानुसार परिभाषित करते हैं: एक प्रणाली ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की स्थिति में है, यदि प्रयोग के लिए आवंटित समय अवधि के समय, (A) इसके गहन गुण समय से स्वतंत्र हैं और (B) पदार्थ या ऊर्जा का कोई प्रवाह नहीं है इसके आंतरिक भाग में या परिवेश के साथ इसकी सीमाओं पर सम्मिलित है। यह स्पष्ट है कि वे परिभाषा को पृथक या संवृत प्रणालियों तक सीमित नहीं कर रहे हैं। वे हिमनदों की मंद गति के साथ होने वाले परिवर्तनों की संभावना पर चर्चा नहीं करते हैं, और प्रयोग के लिए आवंटित समय सीमा से आगे बढ़ते हैं। वे ध्यान दें कि संपर्क में दो प्रणालियों के लिए, गहन गुणों का एक छोटा उपवर्ग सम्मिलित है जैसे कि यदि उस छोटे उपवर्ग के सभी क्रमशः समान हैं, तो सभी संबंधित गहन गुण समान हैं। इस उपवर्ग द्वारा ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अवस्थाओं को परिभाषित किया जा सकता है, परन्तु कुछ अन्य शर्तें पूरी हों।

बाह्य बलों के अभाव में एकरूपता
बाहरी बलों की अनुपस्थिति में एक एकल चरण वाली ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली, अपने स्वयं के आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में, सजातीय है। इसका तात्पर्य यह है कि प्रणाली के किसी भी छोटे आयतन तत्व में सामग्री को प्रणाली के किसी भी अन्य ज्यामितीय रूप से संगत आयतन तत्व की सामग्री के साथ परिवर्तित किया जा सकता है, और प्रभाव यह है कि प्रणाली को ऊष्मप्रवैगिकी रूप से अपरिवर्तित छोड़ दिया जाए। सामान्य रूप से, प्रबल बाहरी बल क्षेत्र कुछ गहन और व्यापक गुणों के संबंध में अपने स्वयं के आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में एकल चरण की एक प्रणाली बनाता है। उदाहरण के लिए, मिश्रण के एक अपेक्षाकृत घने घटक को केन्द्रापसारक द्वारा केंद्रित किया जा सकता है।

समान तापमान
बाहरी सामर्थ्यों द्वारा प्रेरित ऐसी संतुलन असमानता, गहन चर तापमान के लिए नहीं होती है। एडवर्ड ए. गुगेनहाइम अनुसार, ऊष्मप्रवैगिकी की सबसे महत्वपूर्ण अवधारणा तापमान है। प्लैंक ऊष्मा और तापमान और तापीय संतुलन के एक संक्षिप्त विवरण के साथ अपने ग्रंथ का परिचय देता है, और फिर घोषणा करता है: निम्नलिखित में हम मुख्य रूप से किसी भी रूप के सजातीय, समस्थानिक निकायों के साथ व्यवहार करेंगे। उनके किसी भी रूप में, उनके पूरे पदार्थ में एक ही तापमान और घनत्व होता है, और सतह के लंबवत हर स्थान एक समान दबाव के अधीन होता है। जैसा कैराथोडोरी ने किया था, प्लैंक सतह के प्रभावों और बाहरी क्षेत्रों और विषमदैशिक क्रिस्टल को अलग कर रहा था। हालांकि तापमान का जिक्र करते हुए, प्लैंक ने ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अवधारणा को स्पष्ट रूप से संदर्भित नहीं किया। इसके विपरीत, संवृत प्रणालियों के लिए उत्कृष्ट ऊष्मप्रवैगिकी की प्रस्तुति की कैराथियोडोरी की योजना गिब्स के बाद एक संतुलन स्थिति की अवधारणा को दर्शाती है (गिब्स नियमित रूप से ऊष्मप्रवैगिकी स्थिति की बात करते हैं), हालांकि स्पष्ट रूप से 'ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन' वाक्यांश का उपयोग नहीं करते हैं, और न ही इसे परिभाषित करने के लिए तापमान के स्थिति को स्पष्ट रूप से अभिगृहीत किया गया है।

ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में एक प्रणाली के अंदर का तापमान प्रसार के साथ-साथ समय में भी समान होता है। आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अपनी स्थिति में एक प्रणाली में, कोई शुद्ध आंतरिक स्थूलदर्शीय प्रवाह नहीं होता है। विशेष रूप से, इसका तात्पर्य यह है कि प्रणाली के सभी स्थानीय हिस्से पारस्परिक विकिरण विनिमय संतुलन में हैं। इसका तात्पर्य है कि प्रणाली का तापमान स्थानिक रूप से एक समान है। ऐसा सभी स्थितियों में होता है, जिनमें गैर-समान बाहरी बल क्षेत्र भी सम्मिलित हैं। बाहरी रूप से लगाए गए गुरुत्वाकर्षण क्षेत्र के लिए, यह स्थूलदर्शीय ऊष्मप्रवैगिकी शब्दों में भिन्नरूपों की कलन द्वारा, लैंगरांगियन बहुआयामी की विधि का उपयोग करके सिद्ध किया जा सकता है।     गतिज सिद्धांत या सांख्यिकीय यांत्रिकी के विचार भी इस कथन का समर्थन करते हैं।

क्रम में एक प्रणाली ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अपनी आंतरिक स्थिति में हो सकती है, यह निश्चित रूप से आवश्यक है, लेकिन पर्याप्त नहीं है, कि यह ऊष्मीय संतुलन की अपनी आंतरिक स्थिति में हो; आंतरिक तापीय संतुलन तक पहुँचने से पहले एक प्रणाली के लिए आंतरिक यांत्रिक संतुलन तक पहुँचना संभव है।

विनिर्देशन के लिए आवश्यक वास्तविक चरों की संख्या
संवृत प्रणाली संतुलन ऊष्मागतिकी की अपनी योजना की व्याख्या में, सी. कैराथियोडोरी ने प्रारंभ में उस प्रयोग को अभिगृहीत किया जो बताता है कि वास्तविक चरों की एक निश्चित संख्या उन अवस्थाओं को परिभाषित करती है जो संतुलन के कई गुना बिंदु हैं। प्रिगोगिन और डिफे (1945) के शब्दों में: यह अनुभव की बात है कि जब हमने एक प्रणाली के स्थूलदर्शीय गुणों की एक निश्चित संख्या निर्दिष्ट की है, तो अन्य सभी गुण निश्चित हो जाते हैं। जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, ए. मुंस्टर के अनुसार, ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन को परिभाषित करने के लिए आवश्यक चर की संख्या किसी पृथक प्रणाली के किसी भी स्थिति के लिए सबसे कम है। जैसा कि ऊपर बताया गया है, जे.जी. किर्कवुड और आई. ओपेनहेम बताते हैं कि ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की स्थिति को गहन चर के एक विशेष उपवर्ग द्वारा परिभाषित किया जा सकता है, जिसमें उस उपवर्ग में सदस्यों की एक निश्चित संख्या होती है।

यदि उष्मागतिक संतुलन बाहरी बल क्षेत्र में स्थित है, तो यह केवल तापमान है जो सामान्य रूप से स्थानिक रूप से समान होने की उपेक्षा की जा सकती है। यदि बाहरी बल क्षेत्र गैर-शून्य है तो तापमान के अतिरिक्त गहन चर सामान्य रूप से गैर-समान होंगे। ऐसे स्थिति में, स्थानिक गैर-एकरूपता का वर्णन करने के लिए सामान्य रूप से अतिरिक्त चर की आवश्यकता होती है।

छोटे व्यवधान के विपरीत स्थिरता
जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, जेआर पार्टिंगटन बताते हैं कि ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की स्थिति छोटे क्षणिक व्यवधान के विपरीत स्थिर है। इस स्थिति के बिना, सामान्य रूप से, ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में प्रणालियों का अध्ययन करने के लिए किए जाने वाले प्रयोग गंभीर कठिनाइयों में हैं।

पृथक प्रणाली के अंदर ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन का दृष्टिकोण
जब सामग्री का एक निकाय असंतुलन या रासायनिक गैर-संतुलन की गैर-संतुलन स्थिति से प्रारंभ होता है, और फिर अलग हो जाता है, तो यह अनावश्यक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अपनी आंतरिक स्थिति की ओर विकसित होता है। यह आवश्यक नहीं है कि आंतरिक उष्मागतिक संतुलन के सभी स्वरूपों पर एक साथ पहुंचा जाए; कुछ को दूसरों के सामने स्थापित किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, इस तरह के विकास के कई स्थितियों में, अंततः ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के अन्य स्वरूपों की तुलना में आंतरिक यांत्रिक संतुलन बहुत अधिक तीव्रता से स्थापित होता है। अन्य उदाहरण यह है कि, ऐसे विकास के कई स्थितियों में, रासायनिक संतुलन की तुलना में तापीय संतुलन कहीं अधिक तीव्रता से पहुँचता है।

अपने आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में पृथक प्रणाली के अंदर अस्थिरता
पृथक प्रणाली में, ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन परिभाषा के अनुसार अनिश्चित काल तक बना रहता है। उत्कृष्ट भौतिकी में माप के प्रभावों की उपेक्षा करना प्रायः सुविधाजनक होता है और इसे वर्तमान विवरण में माना जाता है।

पृथक ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली में अस्थिरता की धारणा पर विचार करने के लिए, एक सुविधाजनक उदाहरण एक प्रणाली है जो इसके व्यापक स्थिति चर, आंतरिक ऊर्जा, आयतन और द्रव्यमान संरचना द्वारा निर्दिष्ट है। परिभाषा के अनुसार वे समय-अपरिवर्तनीय हैं। परिभाषा के अनुसार, वे स्थिति के अपने संयुग्म गहन कार्यों के समय-अपरिवर्तनीय अभिहित मूल्य के साथ संबंधन करते हैं, प्रतिवर्त तापमान, तापमान से विभाजित दबाव, और तापमान से विभाजित रासायनिक क्षमता, ताकि ऊष्मप्रवैगिकी के नियमों का अनुसरण किया जा सके। लेकिन ऊष्मप्रवैगिकी के नियम, स्थिति के निर्दिष्ट व्यापक चर के मूल्यों के साथ मिलकर, उन अभिहित मूल्य का ज्ञान प्रदान करने के लिए पर्याप्त नहीं हैं। अर्थात प्रणाली के संवैधानिक गुणों के बारे में अधिक जानकारी की आवश्यकता है।

यह माना जा सकता है कि स्थिति के उन संयुग्मी सघन कार्यों के बार-बार माप पर, समय-समय पर उनके मूल्यों में अल्प अंतर पाया जाता है। इस तरह की परिवर्तनशीलता को आंतरिक अस्थिरता के कारण माना जाता है। अलग-अलग मापे गए मान उनके अभिहित मूल्य के औसत हैं।

यदि उत्कृष्ट ऊष्मप्रवैगिकी द्वारा अभिगृहीत प्रणाली वास्तव में स्थूलदर्शीय है, तो स्थूलदर्शीय रूप से पता लगाने के लिए अस्थिरता बहुत छोटा है। इसे ऊष्मप्रवैगिकी सीमा कहा जाता है। वास्तव में, पदार्थ की आणविक प्रकृति और संवेग हस्तांतरण की मात्रात्मक प्रकृति दृष्टि से नष्ट हो गई है, देखने में बहुत छोटी है। बुचडाहल के अनुसार: ... संतुलन के बारे में अस्थिरता के विचार के लिए दृढ़ता से घटना संबंधी सिद्धांत के अंदर कोई स्थान नहीं है (देखें, हालांकि, धारा 76)।

यदि प्रणाली को बार-बार उप-विभाजित किया जाता है, तो अंततः एक ऐसी प्रणाली उत्पन्न होती है जो स्पष्ट अस्थिरता प्रदर्शित करने के लिए अपेक्षाकृत अधिक छोटी होती है। यह जांच का एक मध्याकार स्तर है। अस्थिरता तब प्रत्यक्ष रूप से प्रणाली की विभिन्न भित्ति की प्रकृति पर निर्भर होते हैं। स्वतंत्र स्थिति चर का परिशुद्ध विकल्प तब महत्वपूर्ण होता है। इस स्तर पर, ऊष्मप्रवैगिकी के नियमों की सांख्यिकीय विशेषताएं स्पष्ट हो जाती हैं।

यदि मध्याकार प्रणाली को बार-बार विभाजित किया जाता है, तो अंततः एक सूक्ष्म प्रणाली उत्पन्न होती है। फिर पदार्थ के आणविक चरित्र और संवेग हस्तांतरण की मात्रात्मक प्रकृति अस्थिरता की प्रक्रियाओं में महत्वपूर्ण हो जाती है। एक ने उत्कृष्ट या स्थूल ऊष्मप्रवैगिकी के विस्तार को छोड़ दिया है, और एक को क्वांटम सांख्यिकीय यांत्रिकी की आवश्यकता है। अस्थिरता अपेक्षाकृत प्रभावी हो सकते हैं और मापन के प्रश्न महत्वपूर्ण हो जाते हैं।

यह कथन कि 'प्रणाली अपना आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन' का अर्थ यह लिया जा सकता है कि 'निश्चित रूप से ऐसे कई माप समय-समय पर लिए गए हैं, जिनमें विभिन्न मापित मूल्यों में समय की कोई प्रवृत्ति नहीं है'। इस प्रकार यह कथन, कि 'एक प्रणाली अपने स्वयं के आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में है, स्थिति के अपने कार्यों के अभिहित मूल्य के साथ इसके निर्दिष्ट स्थिति चर के लिए संयुग्मित है', इस कथन की तुलना में कहीं अधिक जानकारीपूर्ण है कि 'एकल युगपत माप का समूह' स्थिति के उन कार्यों के वही मूल्य हैं'। ऐसा इसलिए है क्योंकि स्थिति के उन संयुग्मित गहन कार्यों के अभिहित मूल्य के दूसरे समूह से दूर, जो कि अज्ञात और विभिन्न संवैधानिक गुणों के कारण है, एक सामान्य अस्थिरता के समय एकल माप किए जा सकते हैं। एक एकल माप यह नहीं बता सकता है कि क्या ऐसा हो सकता है, जब तक कि अभिहित मूल्य का ज्ञान न हो जो संतुलन स्थिति से संबंधित हो।

ऊष्मीय संतुलन
'ऊष्मीय संतुलन' और 'ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन' के बीच एक स्पष्ट अंतर बीसी ईयू द्वारा किया गया है। वह ऊष्मीय संपर्क में दो प्रणालियों पर विचार करता है, थर्मामीटर, दूसरा एक ऐसी प्रणाली जिसमें कई अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं होती हैं, जो गैर-शून्य प्रवाह में प्रवेश करती हैं; दो प्रणालियों को केवल ऊष्मा के लिए पारगम्य भित्ति से अलग किया जाता है। वह उस स्थिति पर विचार करता है जिसमें अभिरुचि के समय के पैमाने पर, यह होता है कि थर्मामीटर रीडिंग और अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं दोनों स्थिर हैं। फिर ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के बिना ऊष्मीय संतुलन होता है। यूरोपीय संघ प्रस्ताव करता है कि ऊष्मप्रवैगिकी के शून्य नियम को तब भी प्रयुक्त करने पर विचार किया जा सकता है जब ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन सम्मिलित नहीं है; वह यह भी प्रस्तावित करता है कि यदि परिवर्तन इतनी तीव्रता से हो रहे हैं कि एक स्थिर तापमान को परिभाषित नहीं किया जा सकता है, तो ऊष्मप्रवैगिकी औपचारिकता के माध्यम से प्रक्रिया का वर्णन करना अब संभव नहीं है। दूसरे शब्दों में, ऐसी प्रक्रिया के लिए ऊष्मप्रवैगिकी का कोई अर्थ नहीं है। यह तापमान की अवधारणा के ऊष्मप्रवैगिकी के महत्व को दर्शाता है।

ऊष्मीय संतुलन तब प्राप्त होता है जब दो प्रणालियाँ एक दूसरे के साथ ऊष्मीय संपर्क में ऊर्जा का शुद्ध आदान-प्रदान बंद कर देती हैं। यह इस प्रकार है कि यदि दो प्रणालियाँ तापीय संतुलन में हैं, तो उनका तापमान समान होता है।

ऊष्मीय संतुलन तब होता है जब प्रणाली के स्थूलदर्शीय ऊष्मीय अवलोकन समय के साथ बदलना बंद कर देते हैं। उदाहरण के लिए, आदर्श गैस जिसका वितरण कार्य (भौतिकी) एक विशिष्ट मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन वितरण के लिए स्थिर हो गया है, ऊष्मीय संतुलन में होगा। यह परिणाम एक ही तापमान और दबाव को पूरे प्रणाली के लिए अधीन किया जा सकता है। पृथक निकाय के लिए, ऊष्मीय संतुलन तक पहुंचने से पहले यांत्रिक संतुलन तक पहुंचना अपेक्षाकृत अधिक संभव है, लेकिन अंत में, ऊष्मीय संतुलन सहित संतुलन के सभी स्वरूप ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन के लिए आवश्यक हैं।

गैर-संतुलन
ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की एक प्रणाली की आंतरिक स्थिति को एक स्थिर स्थिति से अलग किया जाना चाहिए जिसमें ऊष्मप्रवैगिकी पैरामीटर समय में अपरिवर्तित होते हैं लेकिन प्रणाली अलग नहीं होता है, ताकि प्रणाली में और बाहर, गैर-शून्य स्थूलदर्शीय प्रवाह जो निरंतर हैं समय।

गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी ऊष्मप्रवैगिकी की एक शाखा है जो उन प्रणालियों से संबंधित है जो ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में नहीं हैं। प्रकृति में पाई जाने वाली अधिकांश प्रणालियाँ ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में नहीं हैं क्योंकि वे परिवर्तित हो रही हैं या समय के साथ परिवर्तित करने के लिए अवरूद्ध की जा सकती हैं, अन्य प्रणालियों से पदार्थ और ऊर्जा के प्रवाह के अधीन सतत और असंतत रूप से हैं। गैर-संतुलन प्रणालियों के उष्मागतिकीय अध्ययन के लिए संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी द्वारा व्यवस्थित जाने की तुलना में अधिक सामान्य अवधारणाओं की आवश्यकता होती है। कई प्राकृतिक प्रणालियाँ आज भी वर्तमान में ज्ञात स्थूलदर्शीय ऊष्मप्रवैगिकी विधियों के विस्तार से बाहर हैं।

नियम संचालन प्रणालियां जो संतुलन से दूर हैं, और चर्चा का विषय हैं। इन प्रणालियों के लिए मार्गदर्शक सिद्धांतों में से एक अधिकतम एन्ट्रापी उत्पादन सिद्धांत है। इसमें कहा गया है कि एक गैर-संतुलन प्रणाली विकसित होती है जैसे कि इसके एंट्रॉपी उत्पादन को अधिकतम करना होता है।

यह भी देखें
ऊष्मप्रवैगिकी मॉडल नियंत्रण सिद्धांत में विषय
 * गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल (एनआरटीएल मॉडल) - चरण संतुलन गणना
 * यूनिकैक मॉडल - चरण संतुलन गणना
 * समय स्फटिक

माइनर लूप प्रतिक्रिया अन्य संबंधित विषय
 * गुणांक रेखाचित्र विधि
 * पुनर्विन्यास को नियंत्रित करें
 * प्रतिक्रिया
 * एच अनंत
 * हैंकेल विलक्षण मूल्य
 * क्रेनर की प्रमेय
 * अग्रता और पश्‍चता प्रतिपूरक
 * मार्कोव श्रृंखला सन्निकटन विधि
 * माइनर लूप फीडबैक
 * बहु-पाश प्रतिक्रिया
 * सकारात्मक प्रणाली
 * रेडियल आधार कार्य
 * रूट लोकस
 * संकेत प्रवाह रेखांकन
 * स्थिर बहुपद
 * अवस्था-समष्‍टि निरूपण
 * स्थिर अवस्था
 * क्षणिक अवस्था
 * प्रणोदन के अंदर
 * यूला-कुचेरा प्राचलीकरण


 * स्वचालन और दूरस्थ नियंत्रण
 * बांड का ग्राफ
 * नियंत्रण अभियांत्रिकी
 * नियंत्रण-प्रतिक्रिया-निरंतर पाश
 * नियंत्रक (नियंत्रण सिद्धांत)
 * साइबरनेटिक्स
 * बौद्धिक नियंत्रण
 * गणितीय प्रणाली सिद्धांत
 * नकारात्मक प्रतिक्रिया प्रवर्धक
 * सिस्टम और नियंत्रण में लोग
 * अवधारणात्मक नियंत्रण का सिद्धांत
 * प्रणाली सिद्धांत
 * समय पैमाने की गणना

सामान्य संदर्भ

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बाहरी संबंध

 * Breakdown of Local Thermodynamic Equilibrium George W. Collins, The Fundamentals of Stellar Astrophysics, Chapter 15
 * Local Thermodynamic Equilibrium
 * Non-Local Thermodynamic Equilibrium in Cloudy Planetary Atmospheres Paper by R. E. Samueison quantifying the effects due to non-LTE in an atmosphere
 * Thermodynamic Equilibrium, Local and otherwise lecture by Michael Richmond