एक्स-रे अवशोषण निकट की संरचना

एक्स-रे अवशोषण निकट की संरचना (ज़ैनैक्स), जिसे नियर एज एक्स-रे अवशोषण फाइन संरचना (नेक्सफ्स) के रूप में भी जाना जाता है, यह एक प्रकार का अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी है जो संघनित पदार्थ के एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा (एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी) में विशेषताओं को निरुपित करता है। चयनित परमाणु कोर स्तर आयनीकरण ऊर्जा के ऊपर 50-100 eV के ऊर्जा क्षेत्र में परमाणु कोर स्तर से अंतिम अवस्थाओं तक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए फोटोएबॉर्शन क्रॉस सेक्शन (भौतिकी), जहां फोटोइलेक्ट्रॉन की तरंग दैर्ध्य अवशोषित परमाणु और उसके पहले पड़ोसी परमाणु के बीच की अंतर-दूरी से बड़ी होती है।

शब्दावली
ज़ैनैक्स और नेक्सफ्स दोनों ही तकनीक के लिए स्वीकार्य शर्तें हैं। ज़ैनैक्स नाम का आविष्कार 1980 में एंटोनियो बियांकोनी द्वारा आयनीकरण ऊर्जा के ऊपर कई प्रकीर्णन अनुनादों के कारण संघनित पदार्थ में एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा में शक्तिशाली अवशोषण चोटियों को निरुपित करने के लिए किया गया था। नेक्सफ्स नाम 1983 में जो स्टोह्र द्वारा प्रस्तुत किया गया था और यह ज़ैनैक्स का पर्याय है, किन्तु सामान्यतः सतह और आणविक विज्ञान पर प्रायुक्त होने पर इसका उपयोग किया जाता है।

सिद्धांत
एक्सएएनईएस में अंतर्निहित मौलिक घटना चयनित परमाणु कोर स्तर में कोर छेद की विशेषता वाले कई शरीर उत्तेजित अवस्थाओं के गठन के साथ संघनित पदार्थ द्वारा एक्स-रे फोटॉन का अवशोषण है (पहले चित्र को देखें)। एकल-कण सिद्धांत सन्निकटन में, प्रणाली को प्रणाली की चयनित परमाणु प्रजातियों और N-1 निष्क्रिय इलेक्ट्रॉनों के मुख्य स्तरों में एक इलेक्ट्रॉन में अलग किया जाता है। इस सन्निकटन में अंतिम अवस्था को परमाणु कोर स्तर में कोर होल और उत्तेजित फोटोइलेक्ट्रॉन द्वारा वर्णित किया गया है। कोर होल के छोटे जीवनकाल और लगभग 20-50 ईवी की सीमा में गतिज ऊर्जा के साथ उत्साहित फोटोइलेक्ट्रॉन के लघु औसत मुक्त पथ के कारण अंतिम अवस्था में बहुत कम जीवन काल होता है। कोर होल या तो बरमा इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रक्रिया के माध्यम से या अन्य शेल से इलेक्ट्रॉन को कैप्चर करके और उसके बाद प्रतिदीप्ति फोटॉन के उत्सर्जन से भर जाता है। नेक्सफ्स और पारंपरिक प्रकाशउत्सर्जन प्रयोगों के बीच अंतर यह है कि फोटोमिशन में, प्रारंभिक फोटोइलेक्ट्रॉन को ही मापा जाता है, चूंकि नेक्सफ्स में रोशनी फोटॉन या ऑगर इलेक्ट्रॉन या अलसी रूप से बिखरे हुए फोटोइलेक्ट्रॉन को भी मापा जा सकता है। यह अंतर तुच्छ लगता है किन्तु वास्तव में महत्वपूर्ण है: प्रकाश उत्सर्जन में डिटेक्टर में कैद किए गए उत्सर्जित इलेक्ट्रॉन की अंतिम अवस्था विस्तारित, मुक्त-इलेक्ट्रॉन अवस्था होनी चाहिए। इसके विपरीत, नेक्सफ्स में फोटोइलेक्ट्रॉन की अंतिम स्थिति बाध्य अवस्था हो सकती है जैसे कि एक्सिटोन क्योंकि फोटोइलेक्ट्रॉन को स्वयं पता लगाने की आवश्यकता नहीं है। फ्लोरोसेंट फोटोन, बरमा इलेक्ट्रॉनों, और सीधे उत्सर्जित इलेक्ट्रॉनों को मापने का प्रभाव फोटोइलेक्ट्रॉनों के सभी संभावित अंतिम अवस्थाओं पर योग करना है, जिसका अर्थ है कि नेक्सफ्स उपाय सभी अंतिम अवस्थाओं के साथ प्रारंभिक कोर स्तर के अवस्थाओं का कुल संयुक्त घनत्व है, जो संगत है संरक्षण नियम। भेद महत्वपूर्ण है क्योंकि स्पेक्ट्रोस्कोपी में अंतिम अवस्थाएं कई-शरीर सिद्धांत के प्रति अधिक संवेदनशील होती हैं। प्रारंभिक अवस्थाओं की तुलना में कई-शरीर प्रभाव, जिसका अर्थ है कि नेक्सफ्स स्पेक्ट्रा फोटोमिशन स्पेक्ट्रा की तुलना में अधिक आसानी से गणना योग्य हैं। अंतिम अवस्थाओं पर योग के कारण, क्वांटम यांत्रिकी में विभिन्न योग नियम नेक्सफ्स स्पेक्ट्रा की व्याख्या में सहायक होते हैं। जब एक्स-रे फोटॉन ऊर्जा कोर स्तर को ठोस में संकीर्ण अंतिम अवस्था के साथ जोड़ती है, जैसे कि एक्सिटोन, स्पेक्ट्रम में आसानी से पहचाने जाने योग्य विशेषता शिखर दिखाई देंगे। ये संकरी विशिष्ट वर्णक्रमीय चोटियाँ नेक्सफ्स तकनीक को अपनी विश्लेषणात्मक शक्ति का बहुत कुछ देती हैं जैसा कि दूसरे चित्र में दिखाए गए B 1s π* ऐक्साइटॉन द्वारा दिखाया गया है।

सिंक्रोट्रॉन विकिरण में प्राकृतिक ध्रुवीकरण (तरंगें) होती है जिसका उपयोग नेक्सफ्स अध्ययनों में बड़े लाभ के लिए किया जा सकता है। सामान्यतः अध्ययन किए गए आणविक अधिशोषण में सिग्मा बंधन और पाई बंध होते हैं जिनका सतह पर विशेष अभिविन्यास हो सकता है। एक्स-रे अवशोषण की कोण निर्भरता द्विध्रुव चयन नियमों के कारण गुंजयमान बंधों के उन्मुखीकरण को ट्रैक करती है।

प्रायोगिक विचार
सॉफ्ट एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा को सामान्यतः या तो फ्लोरोसेंट यील्ड के माध्यम से मापा जाता है, जिसमें उत्सर्जित फोटॉनों की निगरानी की जाती है, या कुल इलेक्ट्रॉन यील्ड, जिसमें मानक एमीटर के माध्यम से स्थल से जुड़ा होता है और न्यूट्रलाइजेशन करंट की निगरानी की जाती है। क्योंकि नेक्सफ्स मापन के लिए सॉफ्ट एक्स-रे के गहन ट्यून करने योग्य स्रोत की आवश्यकता होती है, और वे सिंक्रोटॉन पर किए जाते हैं। क्योंकि नरम एक्स-रे हवा द्वारा अवशोषित होते हैं, सिंक्रोट्रॉन विकिरण खाली बीम-लाइन में रिंग से अंत-स्टेशन तक यात्रा करता है जहां अध्ययन किए जाने वाले नमूने को माउंट किया जाता है। नेक्सफ्स अध्ययनों के लिए लक्षित विशिष्ट बीम-लाइनों में अधिकांश अतिरिक्त क्षमताएं होती हैं जैसे किसी नमूने को गर्म करना या उसे प्रतिक्रियाशील गैस की खुराक देना।

एज एनर्जी रेंज
धातुओं के अवशोषण किनारे के क्षेत्र में, फोटोइलेक्ट्रॉन फर्मी स्तर के ऊपर पहले खाली स्तर तक उत्तेजित होता है। इसलिए, शून्य तापमान पर शुद्ध एकल क्रिस्टल में इसका औसत मुक्त पथ अनंत जितना बड़ा होता है, और यह बहुत बड़ा रहता है, अंतिम अवस्था की ऊर्जा को फर्मी स्तर से लगभग 5 eV तक बढ़ाता है। एकल इलेक्ट्रॉन उत्तेजनाओं में राज्यों और मैट्रिक्स तत्वों के खाली घनत्व की भूमिका से परे, धातुओं में अवशोषण सीमा पर कई-निकाय प्रभाव "इन्फ्रारेड विलक्षणता" के रूप में दिखाई देते हैं।

इंसुलेटर के अवशोषण किनारे के क्षेत्र में फोटोइलेक्ट्रॉन रासायनिक क्षमता के ऊपर पहले खाली स्तर तक उत्साहित होता है, किन्तु बिना जांचे हुए कोर होल स्थानीयकृत बाउंड स्टेट बनाता है जिसे कोर एक्सिटॉन कहा जाता है।

ईएक्सएएफएस ऊर्जा सीमा
उच्च ऊर्जा रेंज में एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा में ठीक संरचना आयनीकरण क्षमता से परे लगभग 150 ईवी से फैली हुई है, परमाणु जोड़ी वितरण (अर्थात् अंतर-दूरी) को लगभग 10-15 एस के समय पैमाने के साथ निर्धारित करने के लिए शक्तिशाली उपकरण है। । वास्तव में उच्च गतिज ऊर्जा रेंज (150-2000 ईवी) में उत्साहित फोटोइलेक्ट्रॉन की अंतिम स्थिति केवल कम आयाम वाले फोटोइलेक्ट्रॉन प्रकीर्णन के कारण एकल बैकस्कैटरिंग घटनाओं द्वारा निर्धारित की जाती है।

नेक्सफ्स एनर्जी रेंज
नेक्सफ्स क्षेत्र में, अवशोषण सीमा से लगभग 5 eV से प्रारंभ होकर, कम गतिज ऊर्जा रेंज (5-150 eV) के कारण पड़ोसी परमाणुओं द्वारा फोटोइलेक्ट्रॉन बैकस्कैटरिंग आयाम बहुत बड़ा है, जिससे नेक्सफ्स स्पेक्ट्रा में कई प्रकीर्णन घटनाएं प्रभावी हो जाती हैं।

नेक्सफ्स और ईएक्सएएफएस के बीच विभिन्न ऊर्जा रेंज को फोटोइलेक्ट्रॉन तरंग दैर्ध्य $$\lambda$$ और फोटोअवशोषक-बैकस्कैटरर जोड़ी की अंतर-दूरी के बीच तुलना द्वारा बहुत ही सरल विधियों से समझाया जा सकता है। फोटोइलेक्ट्रॉन गतिज ऊर्जा तरंग दैर्ध्य $$\lambda$$ से जुड़ी होती है निम्नलिखित संबंध द्वारा:


 * $$E_\text{kinetic} = h\nu - E_\text{binding} = \hbar^2 k^2/(2m) = (2\pi)^2 \hbar^2/(2m\lambda^2),$$

जिसका अर्थ है कि उच्च ऊर्जा के लिए तरंगदैर्घ्य अंतर-परमाणु दूरी से कम होता है और इसलिए नेक्सफ्स क्षेत्र एकल प्रकीर्णन शासन से मेल खाता है; चूंकि कम E के लिए, $$\lambda$$ इंटरटॉमिक दूरियों से बड़ा है और ज़ैनैक्स क्षेत्र बहु प्रकीर्णन शासन से जुड़ा है।

अंतिम अवस्था
नेक्सफ्स स्पेक्ट्रा की अवशोषण चोटियों को परमाणु अवशोषण स्थल पर उत्साहित और पड़ोसी परमाणुओं द्वारा बिखरे हुए फोटोइलेक्ट्रॉन के कई प्रकीर्णन अनुनादों द्वारा निर्धारित किया जाता है।अंतिम अवस्थाओं का स्थानीय चरित्र लघु फोटोइलेक्ट्रॉन माध्य मुक्त पथ द्वारा निर्धारित किया जाता है, जो कि इस ऊर्जा श्रेणी में इलेक्ट्रॉन-छिद्र उत्तेजना (उत्तेजना) द्वारा फोटोइलेक्ट्रॉन के अप्रत्यास्थ प्रकीर्णन के कारण दृढ़ता से कम हो जाता है (लगभग 0.3 एनएम 50 eV पर) और वैलेंस इलेक्ट्रॉनों के सामूहिक इलेक्ट्रॉनिक दोलनों को प्लास्मोंस कहा जाता है।

अनुप्रयोग
नेक्सफ्स की महान शक्ति इसकी मौलिक विशिष्टता से निकलती है। क्योंकि विभिन्न तत्वों में अलग-अलग कोर स्तर की ऊर्जा होती है, नेक्सफ्स विशाल पृष्ठभूमि संकेत की उपस्थिति में सतह मोनोलेयर या यहां तक ​​कि दफन परत से संकेत निकालने की अनुमति देता है। इंजीनियरिंग अनुप्रयोगों में दबी हुई परतें बहुत महत्वपूर्ण होती हैं, जैसे सतह स्नेहक के नीचे दबी हुई हार्ड डिस्क या एकीकृत परिपथ में इलेक्ट्रोड के नीचे डोपेंट। क्योंकि नेक्सफ्स उन तत्वों की रासायनिक अवस्था को भी निर्धारित कर सकता है जो बहुत कम मात्रा में उपस्थित हैं, इसने पर्यावरण रसायन विज्ञान और भू-रसायन विज्ञान में विस्तृत उपयोग पाया है। दबे हुए परमाणुओं का अध्ययन करने की नेक्सफ्स की क्षमता सभी अंतिम अवस्थाओं पर इसके एकीकरण के कारण है, जिसमें फोटोइमेशन और ऑगर स्पेक्ट्रोस्कोपी के विपरीत, जो केवल सतह की या दो परत के साथ परमाणुओं का अध्ययन करते हैं।

नेक्सफ्स क्षेत्र की औपचारिक वैलेंस (रसायन विज्ञान) (गैर-विनाशकारी विधियों से प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित करना बहुत कठिन); समन्वय वातावरण (जैसे, ऑक्टाहेड्रल, टेट्राहेड्रल समन्वय) और इसकी सूक्ष्म ज्यामितीय विकृतियाँ से बहुत अधिक रासायनिक जानकारी निकाली जा सकती है।

फर्मी स्तर के ठीक ऊपर खाली पड़े अवस्थाओं में संक्रमण देखा जा सकता है। इस प्रकार नेक्सफ्स स्पेक्ट्रा का उपयोग सामग्री के खाली बैंड संरचना की जांच के रूप में किया जा सकता है।

निकट-किनारे की संरचना पर्यावरण और वैलेंस अवस्था की विशेषता है, इसलिए इसके अधिक सामान्य उपयोगों में से फिंगरप्रिंटिंग में है: यदि आपके पास नमूने में साइटों/यौगिकों का मिश्रण है तो आप मापा स्पेक्ट्रा को नेक्सफ्स स्पेक्ट्रा के रैखिक संयोजन के साथ फिट कर सकते हैं। ज्ञात प्रजातियों और मानकों में प्रत्येक साइट/यौगिक का अनुपात निर्धारित करें। इस प्रकार के उपयोग का उदाहरण रॉकी फ्लैट्स प्लांट में मिट्टी में प्लूटोनियम की ऑक्सीकरण अवस्था का निर्धारण है।



इतिहास
परिवर्णी शब्द ज़ैनैक्स का पहली बार 1980 में ए. बियांकोनी द्वारा स्टैनफोर्ड सिंक्रोट्रॉन विकिरण प्रयोगशाला (एसएसआरएल) में मापे गए बहु प्रकीर्णन प्रतिध्वनि स्पेक्ट्रा की व्याख्या के समय उपयोग किया गया था। 1982 में मल्टीपल स्कैटरिंग थ्योरी का उपयोग करके स्थानीय संरचनात्मक ज्यामितीय विकृतियों के निर्धारण के लिए ज़ैनैक्स के अनुप्रयोग पर पहला पेपर ए. बियांकोनी, पी. जे. डरहम और जॉन पेंड्री द्वारा प्रकाशित किया गया था। 1983 में सतहों पर अधिशोषित अणुओं की जांच करने वाला पहला नेक्सफ्स पेपर दिखाई दिया। ईएक्सएएफएस और ज़ैनैक्स के बीच मध्यवर्ती क्षेत्र का वर्णन करने वाला पहला एक्सएएफएस पेपर 1987 में प्रदर्शित हुआ।

नेक्सफ्स विश्लेषण के लिए सॉफ्टवेयर

 * स्पिन-ऑर्बिट कपलिंग टीडीडीएफटी या स्लेटर-टीएस पद्धति का उपयोग करके नेक्सफ्स की एम्स्टर्डम घनत्व कार्यात्मक गणना।
 * एफडीएमएनईएस परिमित अंतर विधि और पूर्ण एकाधिक प्रकीर्णन के सिद्धांत का उपयोग करके नेक्सफ्स की गणना।
 * एफईएफएफ8 फुल मल्टीपल स्कैटरिंग थ्योरी का उपयोग करके नेक्सफ्स की गणना।
 * एमएक्सएएन नेक्सफ्स फुल मल्टीपल स्कैटरिंग थ्योरी का उपयोग करके फिटिंग करता है।
 * फिटल्ट नेक्सफ्स बहुआयामी इंटरपोलेशन सन्निकटन का उपयोग करके फिटिंग।
 * पैराटेक नेक्सफ्स गणना प्लेन-वेव स्यूडोपोटेंशियल दृष्टिकोण का उपयोग करके
 * डब्ल्यूआईईएन2के नेक्सफ्स गणना पूर्ण-क्षमता (रैखिक) संवर्धित विमान-तरंग दृष्टिकोण के आधार पर।

ग्रन्थसूची

 * "X-ray Absorption Near-Edge Structure (ज़ैनैक्स) Spectroscopy", G. S. Henderson, F. M. F. de Groot, B. J. A. Moulton in Spectroscopic Methods in Mineralogy and Materials Sciences, (G.S. Henderson, D. R. Neuville, R. T. Downs, Eds) Reviews in Mineralogy & Geochemistry vol. 78, p 75, 2014. DOI:10.2138/rmg.2014.78.3.
 * "X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and ज़ैनैक्स", D. C. Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, P.J. Durham Chapters, Chemical Analysis 92,  John Wiley & Sons, 1988.
 * "Principles and Applications of EXAFS" Chapter 10 in Handbook of Synchrotron Radiation, pp 995–1014. E. A. Stern and S. M. Heald, E. E. Koch, ed., North-Holland, 1983.
 * नेक्सफ्स Spectroscopy by J. Stöhr, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-4.

बाहरी संबंध

 * M. Newville, Fundamentals of XAFS
 * S. Bare, ज़ैनैक्स measurements and interpretation
 * B. Ravel, A practical introduction to multiple scattering