स्थानीय आणविक कक्षाएँ

स्थानीयकृत आणविक कक्षाएँ आणविक कक्षाएँ होती हैं जो एक अणु के एक सीमित स्थानिक क्षेत्र में केंद्रित होती हैं, जैसे कि एक विशिष्ट बंधन या एक विशिष्ट परमाणु पर अकेला जोड़ा। उनका उपयोग आणविक कक्षीय गणनाओं को सरल बंधन सिद्धांतों से संबंधित करने के लिए किया जा सकता है, और इलेक्ट्रॉनिक सहसंबंध की स्थानीय प्रकृति का लाभ उठाकर पोस्ट-हार्ट्री-फॉक इलेक्ट्रॉनिक संरचना गणनाओं को गति देने के लिए भी किया जा सकता है। आवधिक सीमा शर्तों के साथ सिस्टम में स्थानीयकृत ऑर्बिटल्स को वानियर कार्य करता है के रूप में जाना जाता है।

मानक ab initio क्वांटम रसायन विज्ञान के तरीकों से डेलोकलाइज़्ड ऑर्बिटल्स होते हैं, जो सामान्य रूप से, एक पूरे अणु पर फैलते हैं और अणु की समरूपता रखते हैं। स्थानीयकृत ऑर्बिटल्स तब उपयुक्त एकात्मक परिवर्तन द्वारा दिए गए डेलोकलाइज्ड ऑर्बिटल्स के रैखिक संयोजनों के रूप में पाए जा सकते हैं।

उदाहरण के लिए पानी के अणु में, प्रारंभिक गणना मुख्य रूप से दो आणविक कक्षाओं में बंधन चरित्र दिखाती है, प्रत्येक इलेक्ट्रॉन घनत्व के साथ दो ओ-एच बांडों के बीच समान रूप से वितरित किया जाता है। एक ओ-एच बांड के अनुरूप स्थानीयकृत ऑर्बिटल इन दो डेलोकलाइज्ड ऑर्बिटल्स का योग है, और अन्य ओ-एच बांड के लिए स्थानीयकृत ऑर्बिटल उनका अंतर है; वैलेंस बांड सिद्धांत के अनुसार।

एकाधिक बांड और एकाकी जोड़े के लिए, विभिन्न स्थानीयकरण प्रक्रियाएं सिग्मा-पी और समतुल्य-कक्षीय मॉडल। बॉयज़ और एडमिस्टन-रुडेनबर्ग स्थानीयकरण विधियाँ इन ऑर्बिटल्स को पानी में एथिलीन और खरगोश कान अकेले जोड़े में बराबर बेंट बॉन्ड देने के लिए मिलाती हैं, जबकि पिपेक-मेज़े विधि उनके संबंधित आणविक कक्षीय # सिग्मा और एमओ के लिए पीआई लेबल को संरक्षित करती है। σ और π समरूपता।

लोकलाइज़्ड और डेलोकलाइज़्ड ऑर्बिटल विवरण की समानता
एक बंद इलेक्ट्रॉन खोल वाले अणुओं के लिए, जिसमें प्रत्येक आणविक कक्षीय दोहरा रूप से व्याप्त है, स्थानीयकृत और डेलोकलाइज़्ड कक्षीय विवरण वास्तव में समकक्ष हैं और समान भौतिक अवस्था का प्रतिनिधित्व करते हैं। ऐसा लग सकता है, फिर से पानी के उदाहरण का उपयोग करते हुए, कि पहले बंधन में दो इलेक्ट्रॉनों और दूसरे बंधन में दो अन्य इलेक्ट्रॉनों को रखने के समान नहीं है, दोनों बांडों पर जाने के लिए चार इलेक्ट्रॉनों को मुक्त करना। हालाँकि, क्वांटम यांत्रिकी में सभी इलेक्ट्रॉन समान हैं और उन्हें समान या अन्य के रूप में प्रतिष्ठित नहीं किया जा सकता है। कुल तरंग क्रिया का एक रूप होना चाहिए जो पाउली बहिष्करण सिद्धांत को संतुष्ट करता है जैसे स्लेटर निर्धारक (या स्लेटर निर्धारकों का रैखिक संयोजन), और इसे दिखाया जा सकता है कि यदि दो इलेक्ट्रॉनों का आदान-प्रदान किया जाता है, तो इस तरह के एक समारोह में दोहरे कब्जे वाले ऑर्बिटल्स के किसी भी एकात्मक परिवर्तन से अपरिवर्तित होता है।

एक खुले इलेक्ट्रॉन खोल वाले अणुओं के लिए, जिसमें कुछ आणविक कक्षाएँ अकेले व्याप्त हैं, अल्फा और बीटा स्पिन के इलेक्ट्रॉनों को अलग-अलग स्थानीयकृत किया जाना चाहिए। यह नाइट्रिक ऑक्साइड और डाइऑक्सीजन जैसी कट्टरपंथी प्रजातियों पर लागू होता है। फिर से, इस मामले में स्थानीयकृत और डेलोकलाइज्ड कक्षीय विवरण समान हैं और समान भौतिक अवस्था का प्रतिनिधित्व करते हैं।

संगणना के तरीके
स्थानीयकृत आणविक कक्षाएँ (LMO) विहित आणविक कक्षा (CMO) के एक सेट पर एकात्मक परिवर्तन द्वारा प्राप्त किया जाता है। परिवर्तन में आमतौर पर एक विशिष्ट ऑपरेटर की अपेक्षा मूल्य का अनुकूलन (या तो न्यूनतम या अधिकतमकरण) शामिल होता है। स्थानीयकरण क्षमता का सामान्य रूप है:

$$ \langle \hat{L} \rangle = \sum_{i=1}^{n} \langle \phi_i \phi_i | \hat{L} | \phi_i \phi_i \rangle $$,

कहाँ पे $$\hat{L}$$ स्थानीयकरण ऑपरेटर है और $$\phi_i$$ एक आणविक स्थानिक कक्षीय है। पिछले दशकों के दौरान कई तरीके विकसित किए गए हैं, जो अलग-अलग रूप में हैं $$\hat{L}$$.

ऑब्जेक्टिव फ़ंक्शन का अनुकूलन आमतौर पर जोड़ीदार जैकोबी घुमावों का उपयोग करके किया जाता है। हालाँकि, यह दृष्टिकोण काठी बिंदु अभिसरण (यदि यह अभिसरण भी करता है) के लिए प्रवण है, और इस प्रकार अन्य दृष्टिकोण भी विकसित किए गए हैं, सटीक रेखा खोजों के साथ सरल संयुग्म ढाल विधियों से, न्यूटन-रैफसन को और विश्वास-क्षेत्र के तरीके।

पालक-लड़के
फोस्टर-बॉयज़ (जिसे एस फ्रांसिस बॉयज़ के नाम से भी जाना जाता है) स्थानीयकरण विधि कम करके कक्षकों की स्थानिक सीमा को कम करता है $$ \langle \hat{L} \rangle $$, कहाँ पे $$ \hat{L} = |\vec{r}_1 - \vec{r}_2|^2 $$. यह समतुल्य निकला अधिकतम करने के आसान कार्य के लिए $$ \sum_{i}^{n}[ \langle \phi_i | \vec{r} | \phi_i \rangle ] ^2 $$. एक आयाम में, फोस्टर-बॉयज़ (FB) ऑब्जेक्टिव फंक्शन को इस रूप में भी लिखा जा सकता है

$$ \langle \hat{L}_\text{FB} \rangle = \sum_i \langle \phi_i | (\hat{x} - \langle i | \hat{x} | i \rangle ) ^2 | \phi_i \rangle $$.

चौथा मुहूर्त
चौथा क्षण (एफएम) प्रक्रिया फोस्टर-बॉयज़ योजना के अनुरूप है, हालांकि कक्षीय दूसरे क्षण के बजाय कक्षीय चौथे क्षण का उपयोग किया जाता है। न्यूनतम किया जाने वाला वस्तुनिष्ठ फलन है

$$ \langle \hat{L}_\text{FM} \rangle = \sum_i \langle \phi_i | (\hat{x} - \langle i | \hat{x} | \phi_i \rangle ) ^4 | i \rangle $$.

चौथा क्षण विधि फोस्टर-बॉयज़ विधि की तुलना में अधिक स्थानीय वर्चुअल ऑर्बिटल्स का उत्पादन करती है, चूँकि इसका मतलब है कि डेलोकलाइज्ड टेल्स पर बड़ा जुर्माना। ग्राफीन (एक डेलोकलाइज़्ड सिस्टम) के लिए, फोर्थ-मोमेंट विधि फोस्टर-बॉयज़ और पिपेक-मेज़ी योजनाओं की तुलना में अधिक स्थानीयकृत ऑर्बिटल्स का उत्पादन करती है।

एडमिस्टन-रुडेनबर्ग
एडमिस्टन-रुडेनबर्ग स्थानीयकरण अधिकतम करके इलेक्ट्रॉनिक स्व-प्रतिकर्षण ऊर्जा को अधिकतम करता है $$ \langle \hat{L}_\text{ER} \rangle $$, कहाँ पे $$ \hat{L} = |\vec{r}_1 - \vec{r}_2|^{-1} $$.

पिपेक-मेज़ी
पिपेक-मेज़ी स्थानीयकरण थोड़ा अलग दृष्टिकोण लेता है, नाभिक पर कक्षीय-आश्रित आंशिक शुल्कों के योग को अधिकतम करता है:

$$ \langle \hat{L} \rangle_\textrm{PM} = \sum_{A}^{\textrm{atoms}} \sum_{i}^{\textrm{orbitals}} |q_i^A|^2 $$.

पिपेक और मेजी ने मूल रूप से मुल्लिकेन जनसंख्या विश्लेषण का उपयोग किया, जो मुल्लिकेन जनसंख्या विश्लेषण #Ill परिभाषा है। हाल ही में, विभिन्न प्रकार के गणितीय रूप से परिभाषित आंशिक चार्ज अनुमानों के आधार पर पिपेक-मेज़ी शैली की योजनाओं पर चर्चा की गई है। कुछ उल्लेखनीय विकल्प वोरोनोई शुल्क हैं, बेके आरोप, हिर्शफेल्ड या स्टॉकहोल्डर शुल्क, आंतरिक परमाणु कक्षीय शुल्क, बदर शुल्क, या फ़ज़ी एटम चार्ज। आश्चर्यजनक रूप से, अलग-अलग अनुमानों द्वारा पुनरुत्पादित (कुल) आंशिक आवेशों में व्यापक भिन्नता के बावजूद, परिणामी पिपेक-मेज़ी ऑर्बिटल्स के विश्लेषण से पता चला है कि स्थानीय ऑर्बिटल्स स्थानीयकरण प्रक्रिया में प्रयुक्त आंशिक चार्ज अनुमान योजना के प्रति असंवेदनशील हैं। हालांकि, मुल्लिकेन आवेशों (और लोविन आवेशों, जिनका उपयोग कुछ कार्यों में भी किया गया है) की खराब परिभाषित गणितीय प्रकृति के कारण ), क्योंकि बेहतर विकल्प आजकल उपलब्ध हैं, यह सलाह दी जाती है कि मूल संस्करण के पक्ष में उनका उपयोग किया जाए।

पिपेक-मेज़ी योजना की सबसे महत्वपूर्ण गुणवत्ता यह है कि यह प्लानर सिस्टम में σ-π अलगाव को संरक्षित करता है, जो इसे फोस्टर-बॉयज़ और एडमिस्टन-रुएडेनबर्ग योजनाओं से अलग करता है जो σ और π बॉन्ड को मिलाते हैं। यह संपत्ति उपयोग किए गए आंशिक शुल्क अनुमान से स्वतंत्र है।

जबकि पिपेक-मेज़ी पद्धति का सामान्य सूत्रीकरण ऑर्बिटल्स को स्थानीय बनाने के लिए पुनरावृत्त प्रक्रिया का आह्वान करता है, एक गैर-पुनरावृत्ति विधि भी हाल ही में सुझाई गई है।

कार्बनिक रसायन में
गुणात्मक और अनौपचारिक अर्थों में स्थानीयकृत आणविक कक्षाओं के संदर्भ में कार्बनिक रसायन विज्ञान पर अक्सर चर्चा की जाती है। ऐतिहासिक रूप से, क्लासिकल ऑर्गेनिक केमिस्ट्री का निर्माण पुराने वैलेंस बॉन्ड कक्षीय संकरण मॉडल ऑफ बॉन्डिंग पर किया गया था। सुगन्धितता जैसी परिघटनाओं को ध्यान में रखते हुए, बॉन्डिंग के इस सरल मॉडल को Hückel आणविक कक्षीय सिद्धांत से अर्ध-मात्रात्मक परिणामों द्वारा पूरक किया गया है। हालांकि, स्टीरियोइलेक्ट्रॉनिक प्रभाव को समझने के लिए एक ही अणु के भीतर दो अणुओं या विभिन्न क्षेत्रों के बीच दाता और स्वीकर्ता ऑर्बिटल्स के बीच बातचीत के विश्लेषण की आवश्यकता होती है, और आणविक ऑर्बिटल्स पर विचार किया जाना चाहिए। क्योंकि उचित (समरूपता-अनुकूलित) आणविक कक्षाएँ पूरी तरह से विस्थानीकृत हैं और अणु के बंधनों के साथ एक तैयार पत्राचार को स्वीकार नहीं करते हैं, जैसा कि अभ्यास करने वाले रसायनज्ञ द्वारा कल्पना की गई है, इसके बजाय सबसे आम दृष्टिकोण भरे हुए और अपूर्ण स्थानीयकृत आणविक कक्षाओं के बीच बातचीत पर विचार करना है। जो σ बांड, π बांड, एकाकी जोड़े और उनके खाली समकक्षों के अनुरूप हैं। ये ऑर्बिटल्स और आमतौर पर σ (सिग्मा बॉन्डिंग), π (पीआई बॉन्डिंग), n (ऑक्यूपाइड नॉनबॉन्डिंग ऑर्बिटल, लोन पेयर), p (अनऑक्यूपाइड नॉनबॉन्डिंग ऑर्बिटल, खाली p ऑर्बिटल; सिंबल n* अनऑक्युपाइड नॉनबॉन्डिंग ऑर्बिटल के लिए शायद ही कभी इस्तेमाल किया जाता है। ), π* (पाई एंटीबॉन्डिंग), और σ* (सिग्मा एंटीबॉन्डिंग)। (वुडवर्ड और हॉफमैन ω का उपयोग सामान्य रूप से अबंधन कक्षकों के लिए करते हैं, अधिग्रहीत या खाली।) समान परमाणु कक्षकों से प्राप्त स्थानीय आणविक कक्षकों की तुलना करते समय, ये वर्ग आम तौर पर σ <π <n <p (n*) <π* < के क्रम का पालन करते हैं। σ* जब ऊर्जा बढ़ाकर रैंक की जाती है। स्थानीयकृत आणविक ऑर्बिटल्स जिन्हें कार्बनिक रसायनज्ञ अक्सर चित्रित करते हैं, उन्हें ऊपर वर्णित कम्प्यूटेशनल विधियों द्वारा उत्पन्न ऑर्बिटल्स के गुणात्मक प्रतिपादन के रूप में माना जा सकता है। हालाँकि, वे किसी एक दृष्टिकोण पर मैप नहीं करते हैं, न ही उनका लगातार उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए, पानी की अकेली जोड़ी को आमतौर पर दो समकक्ष एसपी के रूप में माना जाता हैx हाइब्रिड ऑर्बिटल्स, जबकि कार्बाइन के संबंधित नॉनबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स को आमतौर पर एक भरे हुए σ (बाहर) ऑर्बिटल और एक खाली शुद्ध पी ऑर्बिटल के रूप में माना जाता है, भले ही पानी के एकाकी जोड़े को भरे हुए σ (आउट) द्वारा समान रूप से वर्णित किया जा सकता है। और पी ऑर्बिटल्स (आगे की चर्चा के लिए, अकेला जोड़ी पर लेख और सिग्मा-पी और समकक्ष-कक्षीय मॉडल पर ऊपर की चर्चा देखें)। दूसरे शब्दों में, स्थानीयकृत कक्षीय आह्वान का प्रकार संदर्भ और सुविधा और उपयोगिता के विचारों पर निर्भर करता है।