थियोफीन

थियोफीन एक विषमचक्रीय यौगिक  है जिसका सूत्र C4H4S है। एक प्लानर पांच सदस्यीय अंगूठी से मिलकर, यह सुगंधित है जैसा कि इसकी व्यापक  प्रतिस्थापन   प्रतिक्रियाओं से संकेत मिलता है। यह एक रंगहीन तरल है जिसमें  बेंजीन  जैसी गंध होती है। इसकी अधिकांश प्रतिक्रियाओं में, यह बेंजीन जैसा दिखता है। थियोफीन के समान यौगिकों में  खोलना  (C4H4O) शामिल हैं, सेलेनोफीन  (C4H4Se)) और   पैरोल (C4H4NH), जो प्रत्येक रिंग में  हेटेरोएटॉम द्वारा भिन्न होता है।

अलगाव और घटना
बेंजीन में एक संदूषक के रूप में थियोफीन की खोज की गई थी। यह देखा गया है कि सल्फ्यूरिक एसिड  और कच्चे बेंजीन के साथ मिश्रित होने पर आइसटिन (एक  इण्डोल ) एक नीली डाई बनाता है। नीले इंडोफेनिन का निर्माण लंबे समय से बेंजीन की प्रतिक्रिया माना जाता था।  विक्टर मेयर  इस प्रतिक्रिया के लिए जिम्मेदार वास्तविक पदार्थ के रूप में थियोफीन को अलग करने में सक्षम थे। थियोफीन और विशेष रूप से इसके डेरिवेटिव पेट्रोलियम  में होते हैं, कभी-कभी 1-3% तक सांद्रता में। पेट्रोलियम और  कोयला यले की थियोफेनिक सामग्री को  हाइड्रोडीसल्फराइजेशन  (एचडीएस) प्रक्रिया के माध्यम से हटा दिया जाता है। एचडीएस में, तरल या गैसीय फ़ीड को H2 के दबाव में  मोलिब्डेनम डाइसल्फ़ाइड  उत्प्रेरक के रूप में पारित किया जाता है। थायोफीन  हाइड्रोकार्बन  और  हाइड्रोजन सल्फाइड  बनाने के लिए हाइड्रोजनोलिसिस से गुजरते हैं। इस प्रकार, थियोफीन स्वयं ब्यूटेन और H2S में परिवर्तित हो जाता है। पेट्रोलियम में अधिक प्रचलित और अधिक समस्याग्रस्त  बेंजोथियोफीन  और  डिबेन्जोथियोफीन  हैं।

मंगल पर
2012 और 2017 के बीच गेल क्रेटर (मंगल ग्रह) पर रोवर क्यूरियोसिटी द्वारा 3.5 अरब वर्ष पुराने मंगल ग्रह की मिट्टी के तलछट (मरे फॉर्मेशन, पाहरम्प हिल्स) में नैनोमोल स्तर पर थियोफीन डेरिवेटिव का पता लगाया गया है है। यह लाल ग्रह पर कार्बनिक पदार्थों की लंबी और मायावी खोज में  मंगल विज्ञान प्रयोगशाला  (एमएसएल) के मिशन के लिए एक महत्वपूर्ण मील का पत्थर का प्रतिनिधित्व करता है। मंगल (एसएएम) उपकरण पर नमूना विश्लेषण द्वारा लैक्स्ट्रिन मडस्टोन नमूनों के उच्च तापमान (500 डिग्री से 820 डिग्री सेल्सियस) पर ताप  गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री  ( जीसी एमएस ) विकसित गैसों के विश्लेषण और सुगंधित और स्निग्ध अणुओं का पता लगाने की अनुमति देता है। कई थियोफीन यौगिकों सहित। अणुओं में कार्बन-सल्फर बंधों की उपस्थिति बहुत लंबे समय तक कार्बनिक पदार्थों के संरक्षण में योगदान दे सकती है। यह अनुमान लगाया गया है कि मंगल यंत्र पर नमूना विश्लेषण द्वारा विश्लेषण किए गए ~ 5% कार्बनिक अणुओं में कार्बनिक सल्फर होता है। इन अणुओं की उत्पत्ति और निर्माण की विधि अभी भी अज्ञात है कि  जैविक घटक  या अजैविक, लेकिन उनकी खोज ने मंगल पर संभावित प्राचीन  बायोसिग्नेचर  के रूप में थियोफेनिक यौगिकों के गूढ़ प्रश्न को सामने रखा। कार्बन समस्थानिकों का विस्तृत विश्लेषण (δ13C)  रोज़लिंड फ्रैंकलिन (रोवर)  जैसे अगली पीढ़ी के मार्टियन रोवर्स द्वारा ट्रेस स्तर पर, यह निर्धारित करना आवश्यक होगा कि क्या ऐसे कार्बनिक अणु हल्के कार्बन में समृद्ध हैं (12C) जीवित सूक्ष्म जीवों के रूप में सामान्यतयः पृथ्वी पर होते हैं।

संश्लेषण और उत्पादन
उनकी उच्च स्थिरता को दर्शाते हुए, थियोफीन सल्फर स्रोतों और हाइड्रोकार्बन, विशेष रूप से असंतृप्त लोगों से जुड़ी कई प्रतिक्रियाओं से उत्पन्न होते हैं। मेयर द्वारा थियोफीन का पहला संश्लेषण, उसी वर्ष रिपोर्ट किया गया था कि उन्होंने अपनी खोज की थी, जिसमें एसिटिलीन और मौलिक सल्फर शामिल हैं। थियोफीन को शास्त्रीय रूप से 1,4-डाइकेटोन, डायस्टर, या डाइकारबॉक्साइलेट्स की प्रतिक्रिया से तैयार किया जाता है, जैसे P4S10 सल्फाइडिंग अभिकर्मकों के साथ।4S10 जैसे कि पाल-नॉर थियोफीन संश्लेषण। विशिष्ट थियोफीन को उसी तरह से संश्लेषित किया जा सकता है जैसे लॉसन के अभिकर्मक का उपयोग सल्फाइडाइजिंग एजेंट के रूप में, या गेवाल्ड प्रतिक्रिया  के माध्यम से किया जाता है, जिसमें मौलिक सल्फर की उपस्थिति में दो  एस्टर  का संघनन शामिल होता है। एक अन्य विधि वोलहार्ड-एर्डमैन चक्रवात है।

दुनिया भर में प्रति वर्ष लगभग 2,000 मीट्रिक टन के मामूली पैमाने पर थियोफीन का उत्पादन किया जाता है। उत्पादन में सल्फर स्रोत की वाष्प चरण प्रतिक्रिया शामिल होती है, सामान्यतयः कार्बन डाइसल्फ़ाइड, और C -4 स्रोत, सामान्यतयः  एन-butanol  इन अभिकर्मकों को 500-550 डिग्री सेल्सियस पर ऑक्साइड  उत्प्रेरक  के साथ संपर्क किया जाता है।

गुण और संरचना
कमरे के तापमान पर, थियोफीन एक रंगहीन तरल है जिसके साथ थियोफीन कुछ समानताएँ साझा करता है। सल्फोनेशन के प्रति थियोफीन की उच्च प्रतिक्रियाशीलता बेंजीन से थियोफीन के पृथक्करण का आधार है, जिसे उनके समान क्वथनांक (परिवेश दबाव में 4 डिग्री सेल्सियस अंतर) के कारण  आसवन  द्वारा अलग करना मुश्किल है। बेंजीन की तरह, थियोफीन इथेनॉल के साथ एक  अज़ीओट्रॉप  बनाता है।

अणु सपाट है; सल्फर पर बंध कोण लगभग 93° है, C-C-S कोण लगभग 109° है, और अन्य दो कार्बन का बंध कोण लगभग 114° है। सल्फर से सटे कार्बन से C-C बंध लगभग 1.34 Å हैं, C–S बंध की लंबाई लगभग 1.70 Å है, और अन्य C-C बंधन लगभग 1.41 Å है।

प्रतिक्रियाशीलता
थियोफीन को सुगंधित माना जाता है, हालांकि सैद्धांतिक गणना से पता चलता है कि सुगंधितता की डिग्री बेंजीन की तुलना में कम है। सल्फर  पाई इलेक्ट्रॉन जोड़े पाई इलेक्ट्रॉन प्रणाली में महत्वपूर्ण रूप से निरूपित होते हैं। इसकी सुगंधितता के परिणामस्वरूप, थियोफीन पारंपरिक  थियोथेर  के लिए देखे गए गुणों को प्रदर्शित नहीं करता है। उदाहरण के लिए, सल्फर परमाणु क्षारीकरण और ऑक्सीकरण का प्रतिरोध करता है।

ऑक्सीकरण
ऑक्सीकरण दोनों सल्फर में हो सकता है, एक थियोफीन S-ऑक्साइड देता है, साथ ही 2,3-द्विबंध, थियोफीन 2,3-एपॉक्साइड देता है, इसके बाद एनआईएच शिफ्ट  पुनर्व्यवस्था होती है। थियोफीन का  ट्राइफ्लोरोऑपरासिटिक एसिड  द्वारा ऑक्सीकरण भी दोनों प्रतिक्रिया मार्गों को प्रदर्शित करता है। प्रमुख मार्ग S-ऑक्साइड को एक मध्यवर्ती के रूप में बनाता है, जो बाद में  डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया  से गुजरता है। डायल्स-एल्डर-टाइप  डिमराइजेशन रसायन विज्ञान और आगे ऑक्सीकरण, 83% की संयुक्त उपज के साथ  सल्फ़ोक्साइड  और  सल्फोन  उत्पादों का मिश्रण बनाता है (  एनएमआर  साक्ष्य पर आधारित):

मामूली प्रतिक्रिया मार्ग में, एक प्रिलेज़ेव प्रतिक्रिया थियोफीन-2,3-एपॉक्साइड के निर्माण में परिणाम होता है जो  समावयवी थियोफीन-2-वन के लिए तेजी से  पुनर्व्यवस्था प्रतिक्रिया करता है।  ट्रैपिंग प्रयोग प्रदर्शित करता है कि यह मार्ग S-ऑक्साइड मध्यवर्ती से कोई पार्श्व प्रतिक्रिया नहीं है, जबकि  ड्यूटेरियम के साथ  समस्थानिक लेबलिंग पुष्टि करता है कि एक सिग्मैट्रोपिक प्रतिक्रिया|1,2-हाइड्राइड शिफ्ट होती है और इस प्रकार एक धनायन मध्यवर्ती शामिल होता है।  यदि प्रतिक्रिया मिश्रण  निर्जल नहीं है, तो यह मामूली प्रतिक्रिया मार्ग दबा दिया जाता है क्योंकि पानी प्रतिस्पर्धी आधार के रूप में कार्य करता है।

थियोफीन का ऑक्सीकरण विभिन्न थियोफीन युक्त दवाओं के चयापचय सक्रियण के लिए प्रासंगिक हो सकता है, जैसे कि टाइनिलिक एसिड  और जांच विरोधी दवा ओएसआई -930।

क्षारीकरण
हालांकि सल्फर परमाणु अपेक्षाकृत अक्रियाशील है, फ्लैंकिंग कार्बन केंद्र, 2- और 5-स्थिति, वैद्युत कण संचलन द्वारा हमला करने के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं। हलोजन शुरू में 2-हेलो डेरिवेटिव देते हैं और उसके बाद 2,5-डायहैलोथियोफीन देते हैं; C4X4S (X = Cl, Br, I) देने के लिए पर्थालोजन आसानी से पूरा किया जाता है। थायोफीन ब्रोमिनेट बेंजीन की तुलना में 107 गुना तेजी से होता है ।  2-एसिटाइलथियोफीन  देने के लिए एसिटिलीकरण आसानी से होता है | 2-एसिटाइलथियोफीन,  थियोफीन-2-कार्बोक्जिलिक एसिड  और  थियोफीन-2-एसिटिक अम्ल  के अग्रदूत है।

क्लोरोमेथाइलेशन और क्लोरोएथिलेशन 2,5-स्थितियों पर आसानी से होते हैं। क्लोरोमेथिल उत्पाद के अपचयन से 2-मेथिलथियोफीन प्राप्त होता है। हाइड्रोलिसिस के बाद क्लोरोइथाइल प्रजातियों का निर्जलीकरण 2-विनाइलथियोफीन देता है।

राने निकल द्वारा डिसल्फराइजेशन
राने निकेल के साथ थियोफीन का डीसल्फराइजेशन ब्यूटेन प्रदान करता है। जब थियोफीन के आसान 2,5-विविधीकरण के साथ युग्मित किया जाता है, तो डिसल्फराइजेशन 1,4-विघटित ब्यूटेन के लिए एक मार्ग प्रदान करता है।



बहुलकीकरण
थियोफीन को उसकी 2.5 स्थितियों से जोड़ने से बनने वाले बहुलक को पॉलीथियोफीन  कहते हैं। इलेक्ट्रोकेमिकल विधियों ( विद्युत बहुलकीकरण ) या इलेक्ट्रॉन-ट्रांसफर अभिकर्मकों का उपयोग करके ऑक्सीकरण द्वारा पोलीमराइजेशन किया जाता है। एक आदर्श समीकरण दिखाया गया है:
 * n C4H4S → (C4H2S)n + 2n H+ + 2n e−

पॉलीथियोफीन में ही खराब प्रसंस्करण गुण होते हैं और इसलिए इसका बहुत कम अध्ययन किया जाता है। 3- और 3- और 4- पदों पर प्रतिस्थापित थियोफीन से प्राप्त पॉलिमर अधिक उपयोगी होते हैं, जैसे कि ईडीओटी (एथिलीनडाइऑक्सीथियोफीन) |  पॉलीथियोफीन आंशिक ऑक्सीकरण पर विद्युत प्रवाहकीय हो जाते हैं, अर्थात वे कुछ विशेषताओं को प्राप्त करते हैं जो सामान्यतयः धातुओं में देखी जाती हैं।

समन्वय रसायन
थियोफीन थोड़ा सल्फाइड जैसा चरित्र प्रदर्शित करता है, लेकिन यह Cr(η5-C4H4S)(CO)3 जैसे पियानो स्टूल कॉम्प्लेक्स  बनाने वाले पाई-लिगैंड के रूप में काम करता है।

थिएनिल
अवक्षेपण पर, थियोफीन, थिएनाइल समूह में परिवर्तित हो जाता है, C4H3S-. यद्यपि प्रति ऋण आयन मौजूद नहीं है, ऑर्गेनोलिथियम  डेरिवेटिव करते हैं। इस प्रकार  ब्यूटाइल लिथियम  के साथ थियोफीन की प्रतिक्रिया 2-लिथियोथियोफीन देती है, जिसे 2-थिएनिलिथियम भी कहा जाता है। यह अभिकर्मक इलेक्ट्रोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करके थिएनाइल डेरिवेटिव देता है, जैसे कि थियोल। थायनिलिथियम का ऑक्सीकरण 2,2'-डाइथिएनाइल देता है, (C4H3S)2. थिएनाइल लिथियम का उपयोग उच्च कोटि के मिश्रित कप्रेट बनाने में किया जाता है। थिएनाइल आयन समकक्षों के युग्मन से 2,2'-बिथियोफीन, बाइफिनाइल का एक एनालॉग मिलता है।

रिंग-फ्यूज्ड थायोफीन
बेंजीन वलय के साथ थायोफीन का संलयन बेंजोथियोफीन देता है। दो बेंजीन के छल्ले के साथ संलयन या तो डिबेंजोथियोफीन (डीबीटी) या नेफ्थोथियोफीन देता है। थियोफीन के छल्ले की एक जोड़ी के संलयन से थिएनोथियोफीन  के आइसोमर मिलते हैं।

उपयोग
थियोफेन्स महत्वपूर्ण हेट्रोसायक्लिक यौगिक हैं जो व्यापक रूप से कई कृषि रसायनों और फार्मास्यूटिकल्स में बिल्डिंग ब्लॉक्स के रूप में उपयोग किए जाते हैं। जैविक रूप से सक्रिय यौगिक के बेंजीन रिंग को अक्सर गतिविधि के नुकसान के बिना थियोफीन द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है। यह गैर-स्टेरायडल विरोधी भड़काऊ दवा  लोर्नोक्सिकैम,  पाइरोक्सिकैम  के थियोफीन एनालॉग और  फेंटेनाइल  के थियोफीन एनालॉग जैसे उदाहरणों में देखा जाता है।

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