डीएलवीओ सिद्धांत

डीएलवीओ सिद्धांत (बोरिस डेरजागुइन और लेव लैंडौ, एवर्ट वेरवे और थियोडूर ओवरबीक के नाम पर) मात्रात्मक रूप से कण एकत्रीकरण और प्रकीर्णन (रसायन विज्ञान) की गतिज स्थिरता को मात्रात्मक रूप से समझाता है और आवेशित सतहों के बीच एक तरल माध्यम के माध्यम से परस्पर क्रिया करने वाले बल का वर्णन करता है। यह वैन डेर वाल्स बल आकर्षण और स्थिर वैद्युत प्रतिकर्षण के प्रभावों को तथाकथित दोहरी परत (अंतरापृष्ठीय) काउंटरों के कारण जोड़ता है। डीएलवीओ अन्तः क्रिया के स्थिर वैद्युत भाग की गणना निम्न सतह क्षमता की सीमा में माध्य क्षेत्र सन्निकटन में की जाती है - वह तब होता है जब सतह पर प्राथमिक आवेश की संभावित ऊर्जा तापीय ऊर्जा पैमाने, $$ k_{\rm B} T$$ से बहुत छोटी होती है। त्रिज्या $$a$$ के दो क्षेत्रों के लिए प्रत्येक में एक आवेश $$Z$$ (प्रारंभिक आवेश की इकाइयों में व्यक्त) होता है, जो परावैद्युत स्थिरांक $$\epsilon_r$$ के तरल पदार्थ में एक केंद्र-से-केंद्र दूरी $$r$$ द्वारा अलग होता है, जिसमें मोनोवालेंट आयनों की एकाग्रता $$n$$ होती है, स्थिर वैद्युत क्षमता स्क्रीन-कूलम्ब या युकावा क्षमता,


 * $$\beta U(r) = Z^2 \lambda_{\rm B} \, \left(\frac{e^{\kappa a}}{1 + \kappa a}\right)^2 \, \frac{e^{-\kappa r}}{r},

$$ का रूप लेती है जहाँ
 * $$\lambda_{\rm B}$$ बजरम की लंबाई है,
 * $$U$$ संभावित ऊर्जा है,
 * $$e$$ ≈ 2.71828 यूलर की संख्या है,
 * $$\kappa$$ डेबी-हुकेल स्क्रीनिंग लंबाई ($$\lambda_{\rm D}$$) का व्युत्क्रम है; $$\kappa$$ $$\kappa^2 = 4 \pi \lambda_{\rm B} n$$ द्वारा दिया गया है, और
 * $$\beta^{-1} = k_{\rm B} T$$ निरपेक्ष तापमान $$T$$ पर तापीय ऊर्जा पैमाना है।

अवलोकन
डीएलवीओ सिद्धांत कोलाइडल प्रकीर्णन स्थिरता का एक सिद्धांत है जिसमें जीटा क्षमता का उपयोग यह समझाने के लिए किया जाता है कि जैसे ही दो कण एक दूसरे के निकट आते हैं उनके आयनिक वातावरण ओवरलैप होने लगते हैं और एक प्रतिकर्षण बल विकसित होता है। इस सिद्धांत में, दो बलों को कोलाइडल स्थिरता पर प्रभाव माना जाता है: वैन डेर वाल्स बल और दोहरी परत (सतही विज्ञान) बल।

कुल संभावित ऊर्जा को आकर्षण क्षमता और प्रतिकर्षण क्षमता के योग के रूप में वर्णित किया गया है। जब दो कण एक-दूसरे के निकट आते हैं, तो स्थिर वैद्युत प्रतिकर्षण बढ़ जाता है और उनकी विद्युत दोहरी परत (सतह विज्ञान) के बीच हस्तक्षेप बढ़ जाता है। हालाँकि, वैन डेर वाल्स बल आकर्षण भी बढ़ता है क्योंकि वे करीब आते हैं। प्रत्येक दूरी पर, छोटे मान की शुद्ध स्थितिज ऊर्जा को बड़े मान से घटाया जाता है। बहुत निकट की दूरी पर, इन बलों के संयोजन से एक गहरा आकर्षक कुआँ बनता है, जिसे प्राथमिक न्यूनतम कहा जाता है। बड़ी दूरी पर, ऊर्जा प्रोफ़ाइल एक अधिकतम या ऊर्जा अवरोध से होकर गुजरती है, और बाद में एक उथले न्यूनतम से गुजरती है, जिसे द्वितीयक न्यूनतम कहा जाता है। अधिकतम ऊर्जा अवरोध पर, प्रतिकर्षण आकर्षण से अधिक होता है। इंटरपार्टिकल कॉन्टैक्ट के बाद पार्टिकल्स रिबाउंड होते हैं, और पूरे माध्यम में बिखरे रहते हैं। अधिकतम ऊर्जा को तापीय ऊर्जा से अधिक होना चाहिए। अन्यथा, आकर्षण क्षमता के कारण कण एकत्रित होंगे। बैरियर की ऊंचाई इंगित करती है कि सिस्टम कितना स्थिर है। चूंकि कणों को एकत्रित होने के लिए इस बाधा को पार करना पड़ता है, टकराव के रास्ते पर दो कणों में उनके वेग और द्रव्यमान के कारण पर्याप्त गतिज ऊर्जा होनी चाहिए। यदि बाधा साफ हो जाती है, तो शुद्ध अंतःक्रिया सभी आकर्षक होती है, और परिणामस्वरूप कण एकत्रित होते हैं। इस आंतरिक क्षेत्र को अक्सर एक ऊर्जा जाल के रूप में संदर्भित किया जाता है क्योंकि कोलाइड्स को वैन डेर वाल्स बलों द्वारा एक साथ फंसा हुआ माना जा सकता है।

एक कोलाइडल प्रणाली के लिए, जब कण गहरे प्राथमिक न्यूनतम में होते हैं, तो थर्मोडायनेमिक संतुलन स्थिति तक पहुंचा जा सकता है। प्राथमिक न्यूनतम पर, आकर्षक बल कम आणविक दूरी पर प्रतिकारक बलों पर हावी हो जाते हैं। कण जम जाते हैं और यह प्रक्रिया उत्क्रमणीय नहीं होती है। हालाँकि, जब अधिकतम ऊर्जा अवरोध दूर करने के लिए बहुत अधिक होता है, तो कोलाइड कण द्वितीयक न्यूनतम में रह सकते हैं, जहाँ कण एक साथ होते हैं लेकिन प्राथमिक न्यूनतम की तुलना में अधिक कमजोर होते हैं। कण कमजोर आकर्षण बनाते हैं लेकिन आसानी से पुनर्वितरित हो जाते हैं। इस प्रकार, द्वितीयक न्यूनतम पर आसंजन प्रतिवर्ती हो सकता है।

इतिहास
1923 में, डेबी-हुकेल समीकरण | डेबाई और हकेल ने आयनिक विलयनों में आवेशों के वितरण के लिए पहले सफल सिद्धांत की सूचना दी। रेखीय डेबी-हुकेल सिद्धांत के ढांचे को बाद में लेविन और दूबे द्वारा कोलाइडल प्रकीर्णन पर लागू किया गया था। जिन्होंने पाया कि आवेशित कोलाइडल कणों को एक मजबूत मध्यम-श्रेणी प्रतिकर्षण और एक कमजोर लंबी-श्रेणी के आकर्षण का अनुभव करना चाहिए। इस सिद्धांत ने उच्च आयनिक शक्ति के समाधानों में अपरिवर्तनीय एकत्रीकरण के खिलाफ कोलाइडल प्रकीर्णन की देखी गई अस्थिरता की व्याख्या नहीं की। 1941 में, बोरिस डेरजागिन और लेव लैंडौ ने कोलाइडल प्रकीर्णन की स्थिरता के लिए एक सिद्धांत पेश किया, जिसने स्थिर वैद्युत प्रतिकर्षण के स्थिर प्रभाव से मुकाबला करने वाले मजबूत लेकिन कम दूरी वाले वैन डेर वाल्स आकर्षण द्वारा संचालित एक मौलिक अस्थिरता का आह्वान किया। सात साल बाद, एवर्ट वर्वे और थिओडोर ओवरबीक स्वतंत्र रूप से उसी परिणाम पर पहुंचे। इस तथाकथित डीएलवीओ सिद्धांत ने इलेक्ट्रोलाइट की आयनिक शक्ति पर कोलाइडल प्रकीर्णन की स्थिरता की निर्भरता के लिए लेविन-दूब सिद्धांत की विफलता का समाधान किया।

व्युत्पत्ति
डीएलवीओ सिद्धांत वैन डेर वाल्स बल और दोहरी परत (अंतरापृष्ठीय) बल का संयुक्त प्रभाव है। व्युत्पत्ति के लिए, विभिन्न स्थितियों को ध्यान में रखा जाना चाहिए और विभिन्न समीकरण प्राप्त किए जा सकते हैं। लेकिन कुछ उपयोगी धारणाएँ प्रक्रिया को प्रभावी ढंग से सरल बना सकती हैं, जो सामान्य परिस्थितियों के लिए उपयुक्त हैं। इसे निकालने का सरल तरीका दो भागों को एक साथ जोड़ना है।

वैन डेर वाल्स आकर्षण
वैन डेर वाल्स बल वास्तव में द्विध्रुवीय-द्विध्रुवीय बल, द्विध्रुवीय-प्रेरित द्विध्रुवीय बल और प्रकीर्णन बलों का कुल नाम है, जिसमें प्रकीर्णन बल सबसे महत्वपूर्ण हिस्सा हैं क्योंकि वे हमेशा मौजूद रहते हैं। मान लें कि दो परमाणुओं या छोटे अणुओं के बीच जोड़ी क्षमता विशुद्ध रूप से आकर्षक है और w = -C/r के रूप में हैn, जहाँ C परस्पर क्रिया ऊर्जा के लिए एक स्थिरांक है, जो अणु की संपत्ति द्वारा निर्धारित किया जाता है और वैन डेर वाल्स आकर्षण के लिए n = 6 है। योगात्मकता की एक अन्य धारणा के साथ, एक अणु और समान अणुओं से बनी तलीय सतह के बीच शुद्ध अंतःक्रिया ऊर्जा अणु और सतह के शरीर में प्रत्येक अणु के बीच अंतःक्रियात्मक ऊर्जा का योग होगी। तो सतह से दूर D दूरी पर एक अणु के लिए शुद्ध अंतःक्रियात्मक ऊर्जा इसलिए होगी


 * $$w(D) = -2 \pi \, C \rho _1\, \int_{z=D}^{z= \infty \,}dz \int_{x=0}^{x=\infty \,}\frac{xdx}{(z^2+x^2)^3} = \frac{2 \pi C \rho _1}{4}\int_D^{\infty }\frac{dz}{z^4} = - \frac{ \pi C \rho _1 }{ 6 D^3 }$$

कहाँ
 * डब्ल्यू (आर) अणु और सतह के बीच संपर्क ऊर्जा है,
 * $$ \rho_1 $$ सतह का संख्या घनत्व है,
 * z सतह के लम्बवत् अक्ष है और अणु के आर-पार जाता है, जहाँ z = D उस बिंदु पर है जहाँ अणु है, और z = 0 सतह पर है,
 * x चौराहे पर x = 0 के साथ, z अक्ष के लंबवत अक्ष है।

तब त्रिज्या R के एक बड़े गोले और एक सपाट सतह की अंतःक्रियात्मक ऊर्जा की गणना की जा सकती है


 * $$W(D) = -\frac{2 \pi C \rho _1 \rho _2}{12} \int_{z=0}^{z=2R}\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^3} \approx -\frac{ \pi ^2 C \rho _1 \rho _2 R}{6D}$$

कहाँ
 * डब्ल्यू (डी) क्षेत्र और सतह के बीच संपर्क ऊर्जा है,
 * $$\rho_2$$ गोले का संख्या घनत्व है।

सुविधा के लिए, हैमेकर स्थिरांक A को इस प्रकार दिया जाता है


 * $$ A = \pi^2C\rho_1\rho_2, $$

और समीकरण बन जाता है


 * $$W(D) = -\frac{AR}{6D}. $$

इसी तरह की विधि के साथ और Derjaguin सन्निकटन के अनुसार, विभिन्न आकृतियों वाले कणों के बीच वैन डेर वाल्स अन्योन्यक्रिया ऊर्जा की गणना की जा सकती है, जैसे कि बीच की ऊर्जा


 * दो गोले: $$W(D) = -\frac{A}{6D} \frac{R_1 R_2}{(R_1 +R_2 )},$$
 * क्षेत्र और सतह: $$W(D) = -\frac{AR}{6D},$$
 * दो सतहें: $$W(D) = -\frac{A}{12 \pi D^2}$$ प्रति इकाई क्षेत्र।

डबल परत बल
एक तरल में एक सतह को सतह समूहों के पृथक्करण द्वारा आवेशित किया जा सकता है (उदाहरण के लिए कांच या सिलिका सतहों के लिए सिलानोल समूह ) या निकट के घोल से पॉलीइलेक्ट्रोलाइट जैसे आवेशित अणुओं के सोखने से। इसका परिणाम दीवार की सतह की क्षमता के विकास में होता है जो निकट के समाधान से काउंटरों को आकर्षित करेगा और सह-आयनों को पीछे हटा देगा। साम्यावस्था में, सतह आवेश को विलयन में विपरीत आवेशित प्रतिपक्षों द्वारा संतुलित किया जाता है। बढ़ी हुई सतह के निकट का क्षेत्र काउंटरियन कंसंट्रेशन को इलेक्ट्रिकल दोहरी परत (EDL) कहा जाता है। EDL को उप-विभाजन द्वारा दो क्षेत्रों में अनुमानित किया जा सकता है। आवेशित दीवार की सतह के निकटतम क्षेत्र में आयन सतह से दृढ़ता से बंधे होते हैं। इस स्थिर परत को स्टर्न या हेल्महोल्ट्ज़ परत कहा जाता है। स्टर्न परत से सटे क्षेत्र को फैलाना परत कहा जाता है और इसमें शिथिल रूप से जुड़े आयन होते हैं जो तुलनात्मक रूप से मोबाइल होते हैं। काउंटरियन परतों के गठन के कारण कुल विद्युत दोहरी परत दीवार आवेश की स्थिर वैद्युत स्क्रीनिंग में परिणाम देती है और ईडीएल गठन की गिब्स मुक्त ऊर्जा को कम करती है।

डिफ्यूज़ इलेक्ट्रिक दोहरी परत की मोटाई को डेबी स्क्रीनिंग लंबाई के रूप में जाना जाता है $$1/\kappa$$. दो डिबाई स्क्रीनिंग लंबाई की दूरी पर सतह की दीवार पर विद्युत संभावित ऊर्जा मूल्य के 2 प्रतिशत तक कम हो जाती है।


 * $$\kappa = \sqrt{\sum_i \frac{\rho_{\infty i} e^2z^2_i}{\epsilon_r \epsilon_0 k_{\rm B} T}}$$

एम की इकाई के साथ-1, जहां
 * $$\rho_{\infty i}$$ थोक विलयन में आयन i का संख्या घनत्व है,
 * z आयन की संयोजकता है (उदाहरण के लिए, H+ की संयोजकता +1 है, और Ca2+ की संयोजकता +2 है),
 * $$\varepsilon_0$$ वैक्यूम परमिटिटिविटी है, $$\epsilon_r$$ सापेक्ष स्थिर पारगम्यता है,
 * कB बोल्ट्जमैन स्थिरांक है।

दो प्लानर सतहों के बीच प्रति इकाई क्षेत्र में प्रतिकारक मुक्त ऊर्जा के रूप में दिखाया गया है


 * $$W = \frac{64k_{\rm B} T\rho_{\infty } \gamma ^2}{\kappa}e^{-\kappa D}$$

कहाँ
 * $$\gamma$$ कम सतह क्षमता है, $$\gamma = \tanh\left(\frac{ze\psi_0}{4k_{\rm B}T}\right)$$,
 * $$\psi_0$$ सतह पर क्षमता है।

त्रिज्या R के दो गोलों के बीच अन्योन्यक्रिया मुक्त ऊर्जा है
 * $$W = \frac{64\pi k_{\rm B} TR\rho_{\infty} \gamma ^2}{\kappa ^2}e^{-\kappa D}.$$

वैन डेर वाल्स अन्तः क्रिया एनर्जी और दोहरी परत अन्तः क्रिया एनर्जी को मिलाकर, एक तरल में दो कणों या दो सतहों के बीच की बातचीत को व्यक्त किया जा सकता है


 * $$W(D) = W(D)_\text{A} + W(D)_\text{R},$$

जहां डब्ल्यू (डी)R विद्युत प्रतिकर्षण के कारण प्रतिकारक अन्योन्यक्रिया ऊर्जा है, और W(D)A वैन डेर वाल्स इंटरैक्शन के कारण आकर्षक संपर्क ऊर्जा है।

कतरनी प्रवाह का प्रभाव
तरल गतिशील प्रणालियों में कतरनी प्रवाह के प्रभाव को ध्यान में रखने के लिए कोलाइडयन स्थिरता के डीएलवीओ सिद्धांत को विस्तारित किया गया है, जो कि कई अनुप्रयोगों के लिए प्रासंगिक है। एलेसियो जैकोन और सहयोगियों के काम में microfluidics, रासायनिक रिएक्टर, वायुमंडलीय और पर्यावरणीय प्रवाह। कतरनी प्रणालियों के लिए इस विस्तारित डीएलवीओ सिद्धांत में, एकत्रीकरण के लिए डीएलवीओ ऊर्जा अवरोध एक नकारात्मक योगदान से कम हो जाता है जो कणों की पेक्लेट संख्या के समानुपाती होता है, अर्थात कतरनी दर के अनुपात में, माध्यम की चिपचिपाहट के लिए, और घन के लिए कोलाइडल कण आकार का, जबकि आनुपातिकता गुणांक प्रवाह ज्यामिति पर निर्भर करता है। यह परिणाम शासी संवहन-प्रसार समीकरण #Smoluchowski संवहन-प्रसार समीकरण | Smoluchowski संवहन-प्रसार समीकरण के एक अनुमानित समाधान से प्राप्त किया गया है जो मिलान किए गए स्पर्शोन्मुख विस्तार की विधि के माध्यम से प्राप्त किया गया है।

सिद्धांत कणों के कतरनी-प्रेरित एकत्रीकरण में एक विशिष्ट अंतराल-समय की व्याख्या करता है, जो कतरनी दर के साथ तेजी से घटता है। यह लैग-टाइम के बाद एकत्रीकरण कैनेटीक्स के बाद के भगोड़ा (ऑटोकैटलिटिक) शासन के साथ-साथ कतरनी-प्रेरित एकत्रीकरण और स्व-संयोजन प्रणालियों में आमतौर पर पाए जाने वाले समुच्चय के विशिष्ट बिमोडल क्लस्टर आकार वितरण की भी व्याख्या करता है। इसके अलावा, सिद्धांत को विभिन्न कणों और माइक्रोफ्लुइडिक प्रणालियों और तरल चरण के विस्कोलेस्टिक गुणों के संदर्भ में व्यापक रूप से विभिन्न प्रवाह स्थितियों में सत्यापित किया गया है।

आवेदन
1940 के दशक से, DLVO सिद्धांत का उपयोग कोलाइडल विज्ञान, सोखना और कई अन्य क्षेत्रों में पाई जाने वाली घटनाओं की व्याख्या करने के लिए किया गया है। नैनोकण अनुसंधान की हाल की लोकप्रियता के कारण, डीएलवीओ सिद्धांत और भी अधिक लोकप्रिय हो गया है क्योंकि इसका उपयोग जलीय प्रणाली में फुलरीन कणों और जीवाणु आसंजन जैसे भौतिक नैनोकणों के व्यवहार की व्याख्या करने के लिए किया जा सकता है।

कमियां
DLVO निर्माण से परे अतिरिक्त बलों को भी कोलाइड स्थिरता निर्धारित करने में एक प्रमुख भूमिका निभाने की सूचना मिली है। डीएलवीओ सिद्धांत कम नमक सांद्रता वाले तनु प्रकीर्णन में कोलाइडल क्रिस्टल के विकास जैसी आदेश देने वाली प्रक्रियाओं का वर्णन करने में प्रभावी नहीं है। यह कोलाइडयन क्रिस्टल के गठन और नमक सांद्रता के बीच के संबंध को भी स्पष्ट नहीं कर सकता है।