गैर-निर्दोष लिगैंड

रसायन विज्ञान में, एक (रिडॉक्स) गैर-निर्दोष लिगैंड एक धातु परिसर में एक लिगैंड होता है जहां ऑक्सीकरण अवस्था नहीं होती है।सामान्यतः पर, गैर-निर्दोष लिगेंड वाले परिसर हल्के विद्युत क्षमता पर रेडॉक्स सक्रिय होते हैं। अवधारणा मानती है कि धातु परिसरों में रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं या तो धातु या लिगैंड स्थानीय होती हैं, जो एक सरलीकरण है, यद्यपि एक उपयोगी है।

सी.के. जार्जेंसन ने सबसे पहले लिगैंड्स को निर्दोष और संदिग्ध के रूप में वर्णित किया: लिगेंड निर्दोष होते हैं जब वे केंद्रीय परमाणुओं के ऑक्सीकरण अवस्था को परिभाषित करने की अनुमति देते हैं। एक संदिग्ध लिगैंड का सबसे सरल मामला NO है...

निर्दोष बनाम गैर-निर्दोष लिगेंड के परिसरों की रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं
परंपरागत रूप से, समन्वय परिसरों की रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं को धातु-केंद्रित माना जाता है। परमैंगनेट की कमी |MnO4− से MnO42− में अपचयन को मैंगनीज के ऑक्सीकरण अवस्था में 7+ से 6+ में परिवर्तन द्वारा वर्णित किया गया है। ऑक्साइड लिगेंड ऑक्सीकरण अवस्था में नहीं बदलते हैं, शेष 2-ऑक्साइड एक निर्दोष लिगैंड है। पारंपरिक धातु-केंद्रित रिडॉक्स युगल का एक और उदाहरण है,कोबाल्ट (III) हेक्सामाइन क्लोराइड| [ Co(NH3)6 ] 3+/[[Co(NH3)6]2+. इस परिवर्तन में अमोनिया निर्दोष है।


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 * लिगेंड्स के रेडॉक्स गैर-निर्दोष व्यवहार को निकेल बीआईएस (स्टिलबेनेडिथियोलेट) ([Ni(S2C2Ph2)2]z) द्वारा चित्रित किया गया है। nd8 धातु आयनों के सभी bis(1,2-डाइथियोलीन) परिसरों के रूप में, तीन ऑक्सीकरण अवस्थाओं की पहचान की जा सकती है: z = 2-, 1-, और 0. यदि लिगेंड को हमेशा द्विऋणायनी माना जाता है (जैसा कि औपचारिक ऑक्सीकरण में किया जाता है) अवस्था गणना), तो z = 0 के लिए आवश्यक है कि निकेल की औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था + IV हो। केंद्रीय निकेल परमाणु की औपचारिक ऑक्सीकरण स्थिति उपरोक्त परिवर्तनों में + II से + IV तक होती है (चित्र देखें)। यद्यपि, औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था (स्पेक्ट्रोस्कोपिक) धातु डी-इलेक्ट्रॉन विन्यास के आधार पर वास्तविक (स्पेक्ट्रोस्कोपिक) ऑक्सीकरण अवस्था से भिन्न होती है। स्टिलबेन-1,2-डाइथिओलेट एक रेडॉक्स गैर-निर्दोष लिगैंड के रूप में व्यवहार करता है, और ऑक्सीकरण प्रक्रिया वास्तव में धातु के बजाय लिगेंड में होती है। इससे लिगैंड रैडिकल परिसरों का निर्माण होता है। चार्ज-न्यूट्रल जटिल(z = 0), एक आंशिक सिंगलेट डायरैडिकल चरित्र दिखा रहा है,इसलिए रेडिकल ऋणायन S2C2Ph2 •− के Ni2+ यौगिक के रूप में वर्णित किया गया है। इस संकुल का प्रतिचुंबकत्व दो लिगन्ड रेडिकल्स के अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के बीच  प्रतिलौहचुम्बकीय युग्मन से उत्पन्न होता है। एक अन्य उदाहरण डायमिडो फिनाइल लिगेंड के तांबे के परिसरों की उच्च ऑक्सीकरण अवस्था है जो आंतरआण्विक बहुकेंद्र हाइड्रोजन बॉन्डिंग  द्वारा स्थिर होते है।
 * लिगेंड्स के रेडॉक्स गैर-निर्दोष व्यवहार को निकेल बीआईएस (स्टिलबेनेडिथियोलेट) ([Ni(S2C2Ph2)2]z) द्वारा चित्रित किया गया है। nd8 धातु आयनों के सभी bis(1,2-डाइथियोलीन) परिसरों के रूप में, तीन ऑक्सीकरण अवस्थाओं की पहचान की जा सकती है: z = 2-, 1-, और 0. यदि लिगेंड को हमेशा द्विऋणायनी माना जाता है (जैसा कि औपचारिक ऑक्सीकरण में किया जाता है) अवस्था गणना), तो z = 0 के लिए आवश्यक है कि निकेल की औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था + IV हो। केंद्रीय निकेल परमाणु की औपचारिक ऑक्सीकरण स्थिति उपरोक्त परिवर्तनों में + II से + IV तक होती है (चित्र देखें)। यद्यपि, औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था (स्पेक्ट्रोस्कोपिक) धातु डी-इलेक्ट्रॉन विन्यास के आधार पर वास्तविक (स्पेक्ट्रोस्कोपिक) ऑक्सीकरण अवस्था से भिन्न होती है। स्टिलबेन-1,2-डाइथिओलेट एक रेडॉक्स गैर-निर्दोष लिगैंड के रूप में व्यवहार करता है, और ऑक्सीकरण प्रक्रिया वास्तव में धातु के बजाय लिगेंड में होती है। इससे लिगैंड रैडिकल परिसरों का निर्माण होता है। चार्ज-न्यूट्रल जटिल(z = 0), एक आंशिक सिंगलेट डायरैडिकल चरित्र दिखा रहा है,इसलिए रेडिकल ऋणायन S2C2Ph2 •− के Ni2+ यौगिक के रूप में वर्णित किया गया है। इस संकुल का प्रतिचुंबकत्व दो लिगन्ड रेडिकल्स के अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के बीच  प्रतिलौहचुम्बकीय युग्मन से उत्पन्न होता है। एक अन्य उदाहरण डायमिडो फिनाइल लिगेंड के तांबे के परिसरों की उच्च ऑक्सीकरण अवस्था है जो आंतरआण्विक बहुकेंद्र हाइड्रोजन बॉन्डिंग  द्वारा स्थिर होते है।
 * लिगेंड्स के रेडॉक्स गैर-निर्दोष व्यवहार को निकेल बीआईएस (स्टिलबेनेडिथियोलेट) ([Ni(S2C2Ph2)2]z) द्वारा चित्रित किया गया है। nd8 धातु आयनों के सभी bis(1,2-डाइथियोलीन) परिसरों के रूप में, तीन ऑक्सीकरण अवस्थाओं की पहचान की जा सकती है: z = 2-, 1-, और 0. यदि लिगेंड को हमेशा द्विऋणायनी माना जाता है (जैसा कि औपचारिक ऑक्सीकरण में किया जाता है) अवस्था गणना), तो z = 0 के लिए आवश्यक है कि निकेल की औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था + IV हो। केंद्रीय निकेल परमाणु की औपचारिक ऑक्सीकरण स्थिति उपरोक्त परिवर्तनों में + II से + IV तक होती है (चित्र देखें)। यद्यपि, औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था (स्पेक्ट्रोस्कोपिक) धातु डी-इलेक्ट्रॉन विन्यास के आधार पर वास्तविक (स्पेक्ट्रोस्कोपिक) ऑक्सीकरण अवस्था से भिन्न होती है। स्टिलबेन-1,2-डाइथिओलेट एक रेडॉक्स गैर-निर्दोष लिगैंड के रूप में व्यवहार करता है, और ऑक्सीकरण प्रक्रिया वास्तव में धातु के बजाय लिगेंड में होती है। इससे लिगैंड रैडिकल परिसरों का निर्माण होता है। चार्ज-न्यूट्रल जटिल(z = 0), एक आंशिक सिंगलेट डायरैडिकल चरित्र दिखा रहा है,इसलिए रेडिकल ऋणायन S2C2Ph2 •− के Ni2+ यौगिक के रूप में वर्णित किया गया है। इस संकुल का प्रतिचुंबकत्व दो लिगन्ड रेडिकल्स के अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के बीच  प्रतिलौहचुम्बकीय युग्मन से उत्पन्न होता है। एक अन्य उदाहरण डायमिडो फिनाइल लिगेंड के तांबे के परिसरों की उच्च ऑक्सीकरण अवस्था है जो आंतरआण्विक बहुकेंद्र हाइड्रोजन बॉन्डिंग  द्वारा स्थिर होते है।

विशिष्ट गैर-निर्दोष लिगैंड्स
विस्तारित पाई- विस्थापन के साथ लिगेंड जैसे पॉरफाइरिन, फथलोसायनिन और कोरोलस और लिगेंड सामान्यीकृत सूत्रों के साथ [D-CR=CR-D]n− (D = O, S, NR' और R, R' =एल्काइल या एरील) अक्सर निर्दोष नहीं होते हैं। इसके विपरीत,[D-CR=CR-CR=D]− जैसे कि एनएसीएनएसी या धातु एसीएसी निर्दोष हैं।
 * नाइट्रोसिल (NO) धातुओं को दो चरम ज्यामिति में से एक में बांधता है - झुकाव जहां नाइट्रिक ऑक्साइड को स्यूडोहैलाइड (NO−) के रूप में माना जाता है−), और रैखिक, जहां NO को NOc के रूप में माना जाता है।
 * डाइऑक्सीजन निर्दोष हो सकता है, क्योंकि यह दो ऑक्सीकरण अवस्थाओं में मौजूद है, सुपरऑक्साइड (O2−) और मेटल पेरोक्साइड(O22−).
 * कैटेकोलेट्स और संबंधित 1,2- डाइऑक्सोलोन।
 * डाइथियोलेन्स, जैसे मेलोनिट्रिलेडिथिओलेट ( ऊपर [Ni(S2C2Ph2)2]n−का उदाहरण देखें)।
 * 1,2-डायमाइन्स जैसे कि 1,2-डायमिडोबेंजीन, 2,2'-बिपिरिडीन और डाइमिथाइलग्लॉक्सिम के व्युत्पन्न। जटिल Cr(2,2'-bipyridine)3, Cr(III) का एक व्युत्पन्न है जो तीन बाइपिरिडीन1− लिगेंड से बंधा है। दूसरी ओर,[Ru(2,2'-bipyridine)3]2+ का एक-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण Ru पर स्थानीयकृत है और इस मामले में बिपिरिडीन एक सामान्य, निर्दोष लिगैंड के रूप में व्यवहार कर रहा है।
 * फेरोसीन युक्त लिगेंड में उत्प्रेरक रूप से सक्रिय धातु केंद्र के बजाय फेरोसिन लौह केंद्र पर केंद्रित ऑक्सीकरण घटनाएं हो सकती हैं।
 * पाइरिडीन-2,6-डायमाइन लिगैंड्स को एक और दो इलेक्ट्रॉनों द्वारा कम किया जा सकता है।


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जीव विज्ञान और सजातीय उत्प्रेरण में रेडॉक्स गैर-निर्दोष लिगैंड्स
कुछ एंजाइमैटिक प्रक्रियाओं में, रेडॉक्स गैर-निर्दोष सहकारक मेटलोएंजाइम के रेडॉक्स गुणों के पूरक के लिए रेडॉक्स समकक्ष प्रदान करते हैं।यद्यपि, प्रकृति में अधिकांश रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं में निर्दोष प्रणालियां सम्मिलित होती हैं, उदा. [4Fe-4S] क्लस्टर। रेडॉक्स गैर-निर्दोष लिगेंड द्वारा प्रदान किए गए अतिरिक्त रेडॉक्स समतुल्य का उपयोग सजातीय उत्प्रेरण को नियंत्रित करने वाले कारकों के रूप में भी किया जाता है।

हेम्स
पोर्फिरीन लिगेंड निर्दोष (2-) या गैर निर्दोष(1-) हो सकते हैं। एंजाइम क्लोरोपरोक्सीडेज और साइटोक्रोम P450 में, पोर्फिरिन लिगैंड उत्प्रेरक चक्र के दौरान ऑक्सीकरण को बनाए रखता है, विशेष रूप से यौगिक के निर्माण में। अन्य हीम प्रोटीन में, जैसे कि मायोग्लोबिन, लिगैंड-केंद्रित रेडॉक्स नहीं होता है और पोर्फिरिन निर्दोष होता है।

गैलेक्टोज ऑक्सीडेज

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 * गैलेक्टोज ऑक्सीडेज (GOase) का उत्प्रेरक चक्र गैर-निर्दोष लिगेंड्स की भागीदारी को दर्शाता है। GOase प्राथमिक अल्कोहल को O2 का उपयोग करके एल्डिहाइड में ऑक्सीकृत करता है और H2O2जारी कर रहा है. GOase एंजाइम की सक्रिय स्थल में CuII आयन से समन्वित एक टाइरोसिल होता है। उत्प्रेरक चक्र के प्रमुख चरणों में, एक सहयोगी ब्रोंस्टेड-क्षारकीय लिगैंड-स्थल अल्कोहल को डिप्रोटोनेट करता है, और बाद में टाइरोसिनिल रेडिकल के ऑक्सीजन परमाणु समन्वित अल्कोक्साइड क्रियाधार के अल्फा-सीएच कार्यक्षमता से एक हाइड्रोजन परमाणु का सार करता है। टाइरोसिनिल रेडिकल उत्प्रेरक चक्र में भाग लेता है: 1e-ऑक्सीकरण Cu(II/I) युगल द्वारा प्रभावित होता है और 1e ऑक्सीकरण टायरोसिल रेडिकल द्वारा प्रभावित होता है, जिससे समग्र 2e परिवर्तन होता है। रेडिकल पृथक्करण तेज है। टाइरोसिन रेडिकल लिगैंड और डी9  CuII केंद्र के अप्रकाशित स्पिन के बीच प्रतिलोहचुंबकीय युग्मन, संश्लेषित मॉडल के अनुरूप प्रतिचुम्बकीय मूल अवस्था को जन्म देती है।

यह भी देखें

 * विद्युतवाद
 * समावयवता
 * चिरल अणु
 * रिडॉक्स