एन्ट्रापी (चिरसम्मत ऊष्मप्रवैगिकी)

शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी में, एन्ट्रापी  थर्मोडायनामिक प्रणाली  का एक गुण है जो सिस्टम में सहज परिवर्तनों की दिशा या परिणाम को व्यक्त करता है। 19वीं शताब्दी के मध्य में रुडोल्फ क्लॉसियस द्वारा यह शब्द पेश किया गया था ताकि आंतरिक ऊर्जा के संबंध को स्पष्ट किया जा सके जो गर्मी और कार्य (ऊष्मप्रवैगिकी) के रूप में परिवर्तनों के लिए उपलब्ध या अनुपलब्ध है। एन्ट्रॉपी भविष्यवाणी करता है कि ऊर्जा के संरक्षण का उल्लंघन न करने के बावजूद कुछ प्रक्रियाएं प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) या असंभव हैं। एन्ट्रापी की परिभाषा ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम की स्थापना के लिए केंद्रीय है, जिसमें कहा गया है कि पृथक प्रणालियों की एन्ट्रापी समय के साथ कम नहीं हो सकती है, क्योंकि वे हमेशा थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में पहुंचती हैं, जहां एन्ट्रापी उच्चतम होती है। एंट्रॉपी को इसलिए सिस्टम में विकार का एक उपाय भी माना जाता है।

लुडविग बोल्ट्जमैन ने एंट्रॉपी को संभावित सूक्ष्म विन्यासों की संख्या के माप के रूप में समझाया Ω}सिस्टम के अलग-अलग परमाणुओं और अणुओं (माइक्रोस्टेट्स) के } जो सिस्टम के मैक्रोस्कोपिक स्टेट (मैक्रोस्टेट) के अनुरूप हैं। उन्होंने दिखाया कि थर्मोडायनामिक एन्ट्रॉपी है $k ln Ω$, जहां कारक $k$ तब से बोल्ट्जमैन स्थिरांक के रूप में जाना जाता है।

अवधारणा
थर्मोडायनामिक प्रणाली के दबाव, घनत्व और तापमान में अंतर समय के साथ बराबर हो जाता है। उदाहरण के लिए, एक कमरे में पिघलने वाली बर्फ का एक गिलास, गर्म कमरे और बर्फ और पानी के ठंडे गिलास के बीच के तापमान के अंतर को कमरे से ठंडे बर्फ और पानी के मिश्रण में गर्मी के रूप में बहने वाली ऊर्जा के बराबर किया जाता है। समय के साथ, कांच और उसकी सामग्री का तापमान और कमरे का तापमान एक संतुलन हासिल कर लेता है। कमरे की एन्ट्रॉपी कम हो गई है। हालाँकि, बर्फ और पानी के गिलास की एन्ट्रापी कमरे की एन्ट्रापी की तुलना में अधिक बढ़ गई है। एक पृथक प्रणाली में, जैसे कि कमरे और बर्फ के पानी को एक साथ ले जाने पर, गर्म से ठंडे क्षेत्रों में ऊर्जा का फैलाव हमेशा एन्ट्रापी में शुद्ध वृद्धि का परिणाम होता है। इस प्रकार, जब कमरे और बर्फ के पानी की प्रणाली थर्मल संतुलन तक पहुंच गई है, प्रारंभिक अवस्था से एन्ट्रापी परिवर्तन अपने अधिकतम पर है। ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली की एन्ट्रापी समीकरण की प्रगति का एक उपाय है।

कई अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के परिणामस्वरूप एन्ट्रापी में वृद्धि होती है। उनमें से एक दो या दो से अधिक विभिन्न पदार्थों का मिश्रण है, जो तापमान और दबाव को स्थिर रखते हुए, उन्हें अलग करने वाली दीवार को हटाकर उन्हें एक साथ लाकर किया जाता है। मिश्रण मिश्रण की एन्ट्रापी के साथ होता है। आदर्श गैसों के मिश्रण के महत्वपूर्ण मामले में, संयुक्त प्रणाली कार्य या ताप हस्तांतरण द्वारा अपनी आंतरिक ऊर्जा को नहीं बदलती है; एन्ट्रापी वृद्धि तब पूरी तरह से विभिन्न पदार्थों के उनके नए सामान्य आयतन में फैलने के कारण होती है। मैक्रोस्कोपिक दृष्टिकोण से, क्लासिकल ऊष्मप्रवैगिकी में, एन्ट्रापी एक थर्मोडायनामिक प्रणाली का एक राज्य कार्य है: अर्थात, एक संपत्ति जो केवल सिस्टम की वर्तमान स्थिति पर निर्भर करती है, इस बात से स्वतंत्र कि वह राज्य कैसे प्राप्त हुआ। एन्ट्रॉपी ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का एक प्रमुख घटक है, जिसके महत्वपूर्ण परिणाम हैं उदा। ताप इंजन, रेफ्रिजरेटर और ताप पंप के प्रदर्शन के लिए।

परिभाषा
क्लासियस प्रमेय के अनुसार, एक बंद सजातीय प्रणाली के लिए, जिसमें केवल उत्क्रमणीय प्रक्रियाएं होती हैं,
 * $$\oint \frac{\delta Q}{T}=0.$$

T के साथ बंद सिस्टम का एकसमान तापमान और डेल्टा Q उस सिस्टम में ऊष्मा ऊर्जा का वृद्धिशील उत्क्रमणीय स्थानांतरण है।

इसका मतलब लाइन इंटीग्रल है $\int_L \frac{\delta Q}{T}$ पथ-स्वतंत्र है।

एक अवस्था फलन S, जिसे एंट्रॉपी कहा जाता है, परिभाषित किया जा सकता है जो संतुष्ट करता है
 * $$\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}.$$

एंट्रॉपी माप
एक समान बंद प्रणाली की थर्मोडायनामिक स्थिति उसके तापमान से निर्धारित होती है $T$ और दबाव $P$. एन्ट्रापी में परिवर्तन को इस प्रकार लिखा जा सकता है


 * $$\mathrm{d}S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T\mathrm{d}P.$$

पहला योगदान निरंतर दबाव पर ताप क्षमता पर निर्भर करता है $C_{P}$ द्वारा


 * $$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P=\frac {C_P}{T}.$$

यह द्वारा ताप क्षमता की परिभाषा का परिणाम है $δQ = C_{P} dT$ और $T dS = δQ$. दूसरे पद को मैक्सवेल संबंधों में से एक के साथ फिर से लिखा जा सकता है


 * $$\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

और आयतन तापीय-विस्तार गुणांक की परिभाषा


 * $$\alpha_V=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

ताकि


 * $$\mathrm{d}S=\frac {C_P}{T}\mathrm{d}T-\alpha_V V\mathrm{d}P.$$

इस अभिव्यक्ति के साथ एन्ट्रापी $S$ मनमाने ढंग से $P$ और $T$ एंट्रॉपी से संबंधित हो सकता है $S_{0}$ कुछ संदर्भ अवस्था में $P_{0}$ और $T_{0}$ के अनुसार


 * $$S(P,T)=S(P_0,T_0)+\int_{T_0}^T \frac {C_P(P_0,T^\prime)}{T^\prime}\mathrm{d}T^\prime-\int_{P_0}^P \alpha_V(P^\prime ,T) V(P^\prime ,T)\mathrm{d}P^\prime.$$

शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी में, संदर्भ राज्य की एन्ट्रॉपी को किसी भी सुविधाजनक तापमान और दबाव पर शून्य के बराबर रखा जा सकता है। उदाहरण के लिए, शुद्ध पदार्थों के लिए, 1 बार शून्य के बराबर गलनांक पर ठोस की एन्ट्रापी ले सकते हैं। अधिक मौलिक दृष्टिकोण से, ऊष्मप्रवैगिकी के तीसरे नियम से पता चलता है कि लेने की प्राथमिकता है $S = 0$ पर $T = 0$ (पूर्ण शून्य) पूरी तरह से ऑर्डर की गई सामग्री जैसे क्रिस्टल के लिए।

$S(P, T)$ पीटी आरेख में एक विशिष्ट पथ का पालन करके निर्धारित किया जाता है: एकीकरण खत्म $T$ लगातार दबाव में $P_{0}$, ताकि $dP = 0$, और दूसरे इंटीग्रल में एक ओवर को एकीकृत करता है $P$ स्थिर तापमान पर $T$, ताकि $dT = 0$. चूंकि एंट्रॉपी राज्य का एक कार्य है, परिणाम पथ से स्वतंत्र है।

उपरोक्त संबंध से पता चलता है कि एन्ट्रापी के निर्धारण के लिए ताप क्षमता और स्थिति के समीकरण (जो कि शामिल पदार्थ के P, V और T के बीच का संबंध है) के ज्ञान की आवश्यकता होती है। आम तौर पर ये जटिल कार्य होते हैं और संख्यात्मक एकीकरण की आवश्यकता होती है। सरल मामलों में एंट्रॉपी के लिए विश्लेषणात्मक अभिव्यक्ति प्राप्त करना संभव है। एक आदर्श गैस के मामले में, ताप क्षमता स्थिर और आदर्श गैस कानून है $PV = nRT$ देता है $α_{V}V = V/T = nR/p$, साथ $n$ मोल्स की संख्या और दाढ़ आदर्श-गैस स्थिरांक R। तो, एक आदर्श गैस की दाढ़ एन्ट्रापी किसके द्वारा दी जाती है


 * $$S_m(P,T)=S_m(P_0,T_0)+C_P \ln \frac {T}{T_0}-R\ln\frac{P}{P_0}.$$

इस अभिव्यक्ति में सीP अब दाढ़ ताप क्षमता है।

विषम प्रणालियों की एन्ट्रापी विभिन्न उप प्रणालियों की एन्ट्रापी का योग है। ऊष्मप्रवैगिकी के नियम विषम प्रणालियों के लिए कड़ाई से लागू होते हैं, भले ही वे आंतरिक संतुलन से दूर हों। एकमात्र शर्त यह है कि कंपोजिंग सबसिस्टम के थर्मोडायनामिक पैरामीटर (यथोचित) अच्छी तरह से परिभाषित हैं।

तापमान-एन्ट्रापी आरेख
महत्वपूर्ण पदार्थों के एन्ट्रॉपी मूल्य संदर्भ कार्यों से या वाणिज्यिक सॉफ्टवेयर के साथ सारणीबद्ध रूप में या आरेखों के रूप में प्राप्त किए जा सकते हैं। सबसे आम आरेखों में से एक तापमान-एन्ट्रॉपी आरेख (टीएस-आरेख) है। उदाहरण के लिए, Fig.2 नाइट्रोजन का TS-आरेख दिखाता है, पिघलने की अवस्था और संतृप्त तरल और वाष्प मूल्यों को आइसोबार और आइसेंथेल्प्स के साथ चित्रित करना।

अपरिवर्तनीय परिवर्तनों में एंट्रॉपी परिवर्तन
अब हम विषम प्रणालियों पर विचार करते हैं जिनमें आंतरिक परिवर्तन (प्रक्रियाएं) हो सकती हैं। अगर हम एंट्रॉपी एस की गणना करते हैं1 पहले और एस2 ऐसी आंतरिक प्रक्रिया के बाद ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम मांग करता है कि एस2≥ एस1 जहां प्रक्रिया उत्क्रमणीय है तो समानता चिह्न धारण करता है। के अंतर Si = S2 − S1 अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के कारण एन्ट्रापी उत्पादन है। दूसरा कानून मांग करता है कि एक पृथक प्रणाली की एंट्रॉपी कम नहीं हो सकती है।

मान लीजिए कि एक प्रणाली थर्मल और यांत्रिक रूप से पर्यावरण (पृथक प्रणाली) से अलग है। उदाहरण के लिए, एक जंगम विभाजन द्वारा विभाजित एक इन्सुलेट कठोर बॉक्स पर विचार करें, प्रत्येक गैस से भरा हुआ है। यदि एक गैस का दबाव अधिक है, तो यह विभाजन को आगे बढ़ाकर विस्तार करेगा, इस प्रकार दूसरी गैस पर काम करेगा। इसके अलावा, यदि गैसें अलग-अलग तापमान पर हैं, तो गर्मी एक गैस से दूसरी गैस में प्रवाहित हो सकती है, बशर्ते विभाजन गर्मी चालन की अनुमति देता है। हमारा उपरोक्त परिणाम इंगित करता है कि इन प्रक्रियाओं के दौरान पूरे सिस्टम की एन्ट्रापी बढ़ेगी। परिस्थितियों में सिस्टम के पास अधिकतम मात्रा में एंट्रॉपी मौजूद हो सकती है। यह एन्ट्रापी स्थिर संतुलन की स्थिति से मेल खाती है, क्योंकि किसी अन्य संतुलन स्थिति में परिवर्तन से एन्ट्रॉपी कम हो जाएगी, जो कि वर्जित है। एक बार जब सिस्टम इस अधिकतम-एन्ट्रॉपी स्थिति में पहुँच जाता है, तो सिस्टम का कोई भी भाग किसी अन्य भाग पर कार्य नहीं कर सकता है। यह इस अर्थ में है कि एंट्रॉपी एक प्रणाली में ऊर्जा का एक उपाय है जिसे काम करने के लिए इस्तेमाल नहीं किया जा सकता है।

एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया थर्मोडायनामिक प्रणाली के प्रदर्शन को कम करती है, जिसे काम करने या शीतलन उत्पन्न करने के लिए डिज़ाइन किया गया है, और एंट्रॉपी उत्पादन में परिणाम होता है। उत्क्रमणीय प्रक्रिया (ऊष्मप्रवैगिकी) के दौरान एन्ट्रापी पीढ़ी शून्य है। इस प्रकार एन्ट्रापी उत्पादन अपरिवर्तनीयता का एक उपाय है और इसका उपयोग इंजीनियरिंग प्रक्रियाओं और मशीनों की तुलना करने के लिए किया जा सकता है।

थर्मल मशीनें
एक महत्वपूर्ण मात्रा के रूप में क्लॉज़ियस की एस की पहचान प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय थर्मोडायनामिक परिवर्तनों के अध्ययन से प्रेरित थी। एक ऊष्मा इंजन एक थर्मोडायनामिक प्रणाली है जो परिवर्तनों के एक क्रम से गुजर सकती है जो अंततः इसे अपनी मूल स्थिति में लौटा देती है। इस तरह के अनुक्रम को चक्रीय प्रक्रिया या केवल एक चक्र कहा जाता है। कुछ परिवर्तनों के दौरान, इंजन अपने पर्यावरण के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकता है। एक चक्र का शुद्ध परिणाम है
 * 1) सिस्टम द्वारा किया गया यांत्रिक कार्य (जो संकेत (गणित) हो सकता है, बाद का अर्थ है कि इंजन पर काम किया जाता है),
 * 2) गर्मी पर्यावरण के एक हिस्से से दूसरे हिस्से में स्थानांतरित हो जाती है। स्थिर अवस्था में, ऊर्जा के संरक्षण से, पर्यावरण द्वारा खोई हुई शुद्ध ऊर्जा इंजन द्वारा किए गए कार्य के बराबर होती है।

यदि चक्र में प्रत्येक परिवर्तन उत्क्रमणीय है, तो चक्र उत्क्रमणीय है, और इसे विपरीत दिशा में चलाया जा सकता है, ताकि गर्मी हस्तांतरण विपरीत दिशाओं में हो और किए गए कार्य की मात्रा स्विच संकेत देती है।

हीट इंजन
दो तापमान T के बीच काम करने वाले एक ऊष्मा इंजन पर विचार करेंH और टीa. टी के साथa हम परिवेश के तापमान को ध्यान में रखते हैं, लेकिन सिद्धांत रूप में यह कुछ अन्य कम तापमान भी हो सकता है। ऊष्मा इंजन दो ऊष्मा जलाशयों के साथ तापीय संपर्क में है, जिनके बारे में माना जाता है कि उनकी ऊष्मा क्षमता बहुत अधिक होती है, ताकि यदि Q को गर्म किया जाए तो उनका तापमान महत्वपूर्ण रूप से नहीं बदलता है।H गर्म जलाशय से हटा दिया जाता है और Qa निचले जलाशय में जोड़ा जाता है। सामान्य ऑपरेशन के तहत टीH > टीa और क्यूH, क्यूa, और W सभी धनात्मक हैं।

हमारे ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली के रूप में हम एक बड़ी प्रणाली लेते हैं जिसमें इंजन और दो जलाशय शामिल हैं। यह Fig.3 में बिंदीदार आयत द्वारा दर्शाया गया है। यह विषम, बंद (अपने परिवेश के साथ पदार्थ का कोई आदान-प्रदान नहीं), और रुद्धोष्म (अपने परिवेश के साथ गर्मी का कोई आदान-प्रदान नहीं) है। यह अलग-थलग नहीं है क्योंकि प्रति चक्र एक निश्चित मात्रा में कार्य W ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम द्वारा दी गई प्रणाली द्वारा निर्मित होता है


 * $$W = Q_H - Q_a.$$

हमने इस तथ्य का उपयोग किया कि इंजन ही आवधिक है, इसलिए इसकी आंतरिक ऊर्जा एक चक्र के बाद नहीं बदली है। इसकी एंट्रॉपी के लिए भी यही सच है, इसलिए एंट्रॉपी एस को बढ़ाती है2- एस1 हमारे सिस्टम का एक चक्र के बाद गर्म स्रोत की एन्ट्रापी में कमी और ठंडे सिंक की वृद्धि के द्वारा दिया जाता है। कुल प्रणाली एस की एन्ट्रापी वृद्धि2 - एस1 एन्ट्रापी उत्पादन एस के बराबर हैi इंजन में अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण


 * $$S_i = -\frac{Q_H}{T_H} + \frac{Q_a}{T_a}.$$

दूसरा कानून मांग करता है कि एसi ≥ 0. क्यू को खत्म करनाa दो संबंधों से देता है


 * $$W = \left(1 - \frac{T_a}{T_H}\right)Q_H - T_a S_i.$$

पहला शब्द ऊष्मा इंजन के लिए अधिकतम संभव कार्य है, जो एक उत्क्रमणीय इंजन द्वारा दिया जाता है, जैसा कि एक कार्नाट चक्र के साथ काम करता है। आखिरकार


 * $$W = W_\text{max} - T_a S_i.$$

यह समीकरण हमें बताता है कि एंट्रॉपी के उत्पादन से काम का उत्पादन कम हो जाता है। शब्द टीaSi मशीन द्वारा खोया हुआ काम या नष्ट हुई ऊर्जा देता है।

तदनुसार, शीत सिंक में छोड़ी गई गर्मी की मात्रा एंट्रॉपी पीढ़ी द्वारा बढ़ जाती है
 * $$Q_a = \frac{T_a}{T_H}Q_H + T_a S_i = Q_{a,\text{min}} + T_a S_i.$$

इन महत्वपूर्ण संबंधों को ताप जलाशयों को शामिल किए बिना भी प्राप्त किया जा सकता है। एंट्रॉपी उत्पादन पर आलेख देखें।

रेफ्रिजरेटर
कम तापमान T के बीच काम करने वाले रेफ्रिजरेटर पर भी यही सिद्धांत लागू किया जा सकता हैL और परिवेश का तापमान। योजनाबद्ध ड्राइंग बिल्कुल टी के साथ Fig.3 के समान हैH टी द्वारा प्रतिस्थापितL, क्यूH क्यू द्वाराL, और W का चिह्न उलट गया। इस मामले में एन्ट्रापी उत्पादन है


 * $$ S_i = \frac{Q_a}{T_a} - \frac{Q_L}{T_L}$$

और ऊष्मा Q निकालने के लिए आवश्यक कार्यL ठंडे स्रोत से है


 * $$W = Q_L\left(\frac{T_a}{T_L} - 1\right) + T_a S_i.$$

पहला शब्द न्यूनतम आवश्यक कार्य है, जो एक प्रतिवर्ती रेफ्रिजरेटर से मेल खाता है, इसलिए हमारे पास है


 * $$W = W_\text{min} + T_a S_i$$

यानी, रेफ्रिजरेटर के कंप्रेसर को अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण नष्ट हुई ऊर्जा की भरपाई के लिए अतिरिक्त काम करना पड़ता है जिससे एन्ट्रापी उत्पादन होता है।

यह भी देखें

 * एंट्रॉपी
 * तापीय धारिता
 * एंट्रॉपी उत्पादन
 * मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध
 * थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा
 * एन्ट्रापी का इतिहास
 * एंट्रॉपी (सांख्यिकीय विचार)

अग्रिम पठन

 * E.A. Guggenheim Thermodynamics, an advanced treatment for chemists and physicists North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
 * C. Kittel and H. Kroemer Thermal Physics W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
 * Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. The Refrigerator and the Universe. Harvard Univ. Press. A gentle introduction at a lower level than this entry.