ऊष्मागतिकी विभव

एक थर्मोडायनामिक क्षमता (या अधिक सटीक रूप से, एक थर्मोडायनामिक संभावित ऊर्जा) एक अदिश (भौतिकी) मात्रा है जिसका उपयोग भौतिक प्रणाली की थर्मोडायनामिक अवस्था का प्रतिनिधित्व करने के लिए किया जाता है। जिस प्रकार यांत्रिकी में, जहाँ स्थितिज ऊर्जा को कार्य करने की क्षमता के रूप में परिभाषित किया जाता है, उसी प्रकार विभिन्न विभवों के अलग-अलग अर्थ होते हैं। 1886 में पियरे ड्यूहेम द्वारा थर्मोडायनामिक क्षमता की अवधारणा पेश की गई थी। योशिय्याह विलार्ड गिब्स ने अपने पत्रों में मौलिक कार्य (गणित) शब्द का इस्तेमाल किया था।

एक मुख्य थर्मोडायनामिक क्षमता जिसकी भौतिक व्याख्या है, आंतरिक ऊर्जा है $U$. यह रूढ़िवादी बल की दी गई प्रणाली के विन्यास की ऊर्जा है (इसीलिए इसे संभावित कहा जाता है) और केवल संदर्भों (या डेटा) के परिभाषित सेट के संबंध में इसका अर्थ है। अन्य सभी ऊष्मप्रवैगिकी ऊर्जा क्षमता के लिए व्यंजक, के लिए एक व्यंजक से लीजेंड्रे रूपांतरण के माध्यम से व्युत्पन्न किए जा सकते हैं $U$. दूसरे शब्दों में, प्रत्येक थर्मोडायनामिक क्षमता अन्य थर्मोडायनामिक क्षमता के बराबर होती है; प्रत्येक क्षमता दूसरों की एक अलग अभिव्यक्ति है।

ऊष्मप्रवैगिकी में, बाह्य बल, जैसे गुरुत्वाकर्षण, को ऊष्मप्रवैगिकी क्षमता के बजाय कुल ऊर्जा में योगदान के रूप में गिना जाता है। उदाहरण के लिए, माउंट एवरेस्ट के शीर्ष पर बैठे भाप इंजन में काम कर रहे तरल पदार्थ में मेरियाना गर्त  के तल की तुलना में गुरुत्वाकर्षण के कारण कुल ऊर्जा अधिक होती है, लेकिन वही थर्मोडायनामिक क्षमता होती है। ऐसा इसलिए है क्योंकि गुरुत्वाकर्षण संभावित ऊर्जा आंतरिक ऊर्जा जैसे थर्मोडायनामिक क्षमता के बजाय कुल ऊर्जा से संबंधित है।

विवरण और व्याख्या
पाँच सामान्य थर्मोडायनामिक क्षमताएँ हैं:

कहाँ $T$ = तापमान, $S$ = एन्ट्रापी, $p$ = दबाव, $V$ = आयतन (थर्मोडायनामिक्स)। $N_{i}$ प्रकार के कणों की संख्या है $i$ सिस्टम में और $&mu;_{i}$ एक के लिए रासायनिक क्षमता है $i$-प्रकार का कण। सभी का सेट $N_{i}$ को प्राकृतिक चर के रूप में भी शामिल किया गया है लेकिन इसे अनदेखा किया जा सकता है जब कोई रासायनिक प्रतिक्रिया नहीं हो रही है जो उन्हें बदलने का कारण बनती है। हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा आईएसओ/आईईसी मानक में है जिसे हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा कहा जाता है या हेल्महोल्ट्ज़ समारोह। इसे अक्सर प्रतीक द्वारा दर्शाया जाता है $F$, लेकिन का उपयोग $A$ IUPAC द्वारा पसंद किया जाता है, आईएसओ और अंतर्राष्ट्रीय इलेक्ट्रोटेक्निकल कमीशन। ये पांच सामान्य क्षमताएं सभी संभावित ऊर्जाएं हैं, लेकिन मुक्त एन्ट्रापी भी हैं। थर्मोडायनामिक वर्ग का उपयोग कुछ संभावनाओं को वापस बुलाने और प्राप्त करने के लिए एक उपकरण के रूप में किया जा सकता है।

जिस प्रकार यांत्रिकी में, जहाँ स्थितिज ऊर्जा को कार्य करने की क्षमता के रूप में परिभाषित किया जाता है, उसी प्रकार विभिन्न विभवों के अलग-अलग अर्थ होते हैं जैसे कि नीचे दिया गया है: इन अर्थों से (जो वास्तव में विशिष्ट परिस्थितियों में लागू होते हैं, जैसे निरंतर दबाव, तापमान, आदि), सकारात्मक परिवर्तनों के लिए (जैसे, $ΔU > 0$), हम कह सकते हैं कि $ΔU$ सिस्टम में जोड़ी गई ऊर्जा है, $ΔF$ उस पर किया गया कुल कार्य है, $ΔG$ उस पर किया जाने वाला गैर-यांत्रिक कार्य है, और $ΔH$ तंत्र पर किए गए गैर-यांत्रिक कार्य और उसे दी गई ऊष्मा का योग है। रासायनिक संतुलन की गणना करते समय, या रासायनिक प्रतिक्रिया में सामग्रियों के गुणों को मापते समय थर्मोडायनामिक क्षमता बहुत उपयोगी होती है। रासायनिक प्रतिक्रियाएँ आमतौर पर कुछ बाधाओं जैसे निरंतर दबाव और तापमान, या निरंतर एन्ट्रापी और आयतन के तहत होती हैं, और जब यह सच होता है, तो एक समान थर्मोडायनामिक क्षमता होती है जो खेल में आती है। जैसे यांत्रिकी में, प्रणाली एक संभावित और संतुलन के कम मूल्य की ओर प्रवृत्त होगी, इन बाधाओं के तहत, क्षमता अपरिवर्तनीय न्यूनतम मान लेगी। थर्मोडायनामिक क्षमता का उपयोग उपयुक्त बाधा के तहत थर्मोडायनामिक सिस्टम से उपलब्ध ऊर्जा की कुल मात्रा का अनुमान लगाने के लिए भी किया जा सकता है।
 * आंतरिक ऊर्जा ($U$) कार्य करने की क्षमता और ऊष्मा मुक्त करने की क्षमता है।
 * गिब्स मुक्त ऊर्जा ($G$) गैर-यांत्रिक कार्य करने की क्षमता है।
 * तापीय धारिता ($H$) गैर-यांत्रिक कार्य करने की क्षमता और ऊष्मा मुक्त करने की क्षमता है।
 * हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा ($F$) यांत्रिक कार्य और गैर-यांत्रिक कार्य करने की क्षमता है।

विशेष रूप से: (व्युत्पन्न के लिए न्यूनतम ऊर्जा का सिद्धांत देखें)
 * जब एन्ट्रॉपी $S$ और एक बंद प्रणाली के बाहरी मापदंडों (जैसे आयतन) को स्थिर रखा जाता है, आंतरिक ऊर्जा $U$ घटता है और संतुलन पर न्यूनतम मान तक पहुँचता है। यह ऊष्मप्रवैगिकी के पहले और दूसरे नियम का अनुसरण करता है और इसे न्यूनतम ऊर्जा का सिद्धांत कहा जाता है। इस सिद्धांत से निम्नलिखित तीन कथन सीधे व्युत्पन्न हैं।
 * जब तापमान $T$ और एक बंद प्रणाली के बाहरी मापदंडों को स्थिर रखा जाता है, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा $F$ घटता है और संतुलन पर न्यूनतम मान तक पहुँचता है।
 * जब दबाव $p$ और एक बंद प्रणाली के बाहरी मापदंडों को स्थिर रखा जाता है, थैलेपी $H$ घटता है और संतुलन पर न्यूनतम मान तक पहुँचता है।
 * जब तापमान $T$, दबाव $p$ और एक बंद प्रणाली के बाहरी मापदंडों को स्थिर रखा जाता है, गिब्स मुक्त ऊर्जा $G$ घटता है और संतुलन पर न्यूनतम मान तक पहुँचता है।

प्राकृतिक चर
प्रत्येक थर्मोडायनामिक क्षमता के लिए, थर्मोडायनामिक चर होते हैं जिन्हें थर्मोडायनामिक रूप से समतुल्य स्थिति में संभावित मान निर्दिष्ट करने के लिए स्थिर रखने की आवश्यकता होती है, जैसे कि गणितीय फ़ंक्शन के लिए स्वतंत्र चर। इन चरों को उस क्षमता के प्राकृतिक चर कहा जाता है। प्राकृतिक चर न केवल संतुलन पर संभावित मूल्य को निर्दिष्ट करने के लिए महत्वपूर्ण हैं, बल्कि इसलिए भी कि यदि एक थर्मोडायनामिक क्षमता को इसके प्राकृतिक चर के एक समारोह के रूप में निर्धारित किया जा सकता है, तो सिस्टम के सभी थर्मोडायनामिक गुणों को आंशिक डेरिवेटिव लेकर पाया जा सकता है। अपने प्राकृतिक चर के संबंध में वह क्षमता और यह चर के किसी अन्य संयोजन के लिए सही नहीं है। यदि थर्मोडायनामिक क्षमता को इसके प्राकृतिक चर के कार्य के रूप में नहीं दिया जाता है, तो यह सामान्य रूप से सिस्टम के सभी थर्मोडायनामिक गुणों को उत्पन्न नहीं करेगा।

उपरोक्त चार थर्मोडायनामिक क्षमता में से प्रत्येक के लिए प्राकृतिक चर का सेट किसके संयोजन से बनता है $T$, $S$, $p$, $V$ चर, संयुग्म चर (थर्मोडायनामिक्स) के किसी भी जोड़े को छोड़कर; सहित क्षमता के लिए कोई प्राकृतिक चर सेट नहीं है $T$-$S$ या $p$-$V$ चर एक साथ ऊर्जा के लिए संयुग्म चर के रूप में। इस नियम का अपवाद है $N_{i}$ − $&mu;_{i}$ संयुग्म जोड़े क्योंकि थर्मोडायनामिक क्षमता में इनकी उपेक्षा करने का कोई कारण नहीं है, और वास्तव में हम प्रत्येक प्रजाति के लिए चार संभावितों को अतिरिक्त रूप से परिभाषित कर सकते हैं। आईयूपीएसी नोटेशन का उपयोग करना जिसमें ब्रैकेट में प्राकृतिक चर होते हैं (मुख्य चार के अलावा), हमारे पास है:

यदि केवल एक प्रजाति है, तो हम कर चुके हैं। लेकिन, अगर दो प्रजातियां हैं, तो अतिरिक्त क्षमताएं होंगी जैसे कि $$U[\mu_1,\mu_2] = U-\mu_1 N_1-\mu_2 N_2$$ और इसी तरह। अगर वहाँ $D$ थर्मोडायनामिक स्पेस के आयाम, फिर हैं $2^{D}$ अद्वितीय थर्मोडायनामिक क्षमता। सबसे सरल मामले के लिए, एक एकल चरण आदर्श गैस, तीन आयाम होंगे, आठ थर्मोडायनामिक क्षमताएं उत्पन्न होंगी।

मौलिक समीकरण
ऊष्मप्रवैगिकी क्षमता की परिभाषाओं को विभेदित किया जा सकता है और ऊष्मप्रवैगिकी के पहले और दूसरे नियमों के साथ-साथ अंतर समीकरणों का एक सेट जिसे मौलिक समीकरणों के रूप में जाना जाता है। (वास्तव में वे सभी एक ही मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध के भाव हैं, लेकिन अलग-अलग चर में व्यक्त किए जाते हैं।) थर्मोडायनामिक्स के पहले नियम से, आंतरिक ऊर्जा में कोई अंतर परिवर्तन U}सिस्टम में नए कणों को जोड़ने के कारण किसी भी बदलाव के साथ-साथ पर्यावरण पर सिस्टम द्वारा किए गए काम से घटाए गए सिस्टम में बहने वाली गर्मी के योग के रूप में लिखा जा सकता है:


 * $$\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i$$

कहाँ $δQ$ प्रणाली में अतिसूक्ष्म ऊष्मा प्रवाह है, और $δW$ तंत्र द्वारा किया गया अतिसूक्ष्म कार्य है, $&mu;_{i}$ कण प्रकार की रासायनिक क्षमता है $i$ और $N_{i}$ प्रकार की संख्या है $i$ कण। (कोई भी नहीं $δQ$ और न $δW$ सटीक अंतर हैं, यानी, वे थर्मोडायनामिक प्रक्रिया पथ-निर्भर हैं। इसलिए, इन चरों में छोटे परिवर्तन के साथ प्रतिनिधित्व किया जाता है $&delta;$ इसके बजाय $d$.)

ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के द्वारा, हम राज्य कार्यों और उनके अंतरों के संदर्भ में आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन को व्यक्त कर सकते हैं। प्रतिवर्ती परिवर्तनों के मामले में हमारे पास:


 * $$\delta Q = T\,\mathrm{d}S$$
 * $$\delta W = p\,\mathrm{d}V$$

कहाँ
 * $T$ तापमान है,
 * $S$ एंट्रॉपी है,
 * $p$ दबाव है,

और $V$ वॉल्यूम (थर्मोडायनामिक्स) है, और समानता प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए है।

यह क्वासिस्टेटिक रिवर्सिबल परिवर्तन के मामले में आंतरिक ऊर्जा के मानक अंतर रूप की ओर जाता है:


 * $$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i$$

तब से $U$, $S$ और $V$ राज्य के थर्मोडायनामिक कार्य हैं (जिन्हें राज्य कार्य भी कहा जाता है), उपरोक्त संबंध मनमाना गैर-प्रतिवर्ती परिवर्तनों के लिए भी लागू होता है। अगर सिस्टम में केवल वॉल्यूम की तुलना में अधिक बाहरी चर हैं जो बदल सकते हैं, मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध सामान्यीकरण करता है:


 * $$dU = T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V + \sum_j \mu_j\,\mathrm{d}N_j + \sum_i X_i \, \mathrm{d}x_{i} $$

यहां ही $X_{i}$ बाहरी चरों के अनुरूप सामान्यीकृत बल हैं $x_{i}$. लीजेंड्रे ट्रांसफॉर्मेशन को बार-बार लागू करते हुए, निम्नलिखित अंतर संबंध चार संभावितों (मौलिक थर्मोडायनामिक समीकरण या मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध) के लिए धारण करते हैं:

उपरोक्त समीकरणों में से प्रत्येक के दायीं ओर के अपरिमित गुण बायीं ओर की क्षमता के प्राकृतिक चर हैं। सिस्टम के अन्य थर्मोडायनामिक क्षमता के लिए समान समीकरण विकसित किए जा सकते हैं। प्रत्येक थर्मोडायनामिक क्षमता के लिए एक मूलभूत समीकरण होगा, जिसके परिणामस्वरूप कुल होगा $2^{D}$ मौलिक समीकरण।

चार ऊष्मप्रवैगिकी क्षमता के बीच के अंतर को निम्नानुसार संक्षेपित किया जा सकता है:


 * $$\mathrm{d}(pV) = \mathrm{d}H - \mathrm{d}U = \mathrm{d}G - \mathrm{d}F $$
 * $$\mathrm{d}(TS) = \mathrm{d}U - \mathrm{d}F = \mathrm{d}H - \mathrm{d}G $$

राज्य के समीकरण
हम उपरोक्त समीकरणों का उपयोग कुछ थर्मोडायनामिक मापदंडों की कुछ विभेदक परिभाषाओं को प्राप्त करने के लिए कर सकते हैं। अगर हम परिभाषित करते हैं $&Phi;$ थर्मोडायनामिक क्षमता में से किसी के लिए खड़े होने के लिए, उपरोक्त समीकरण इस प्रकार के हैं:


 * $$\mathrm{d}\Phi=\sum_i x_i\,\mathrm{d}y_i$$

कहाँ $x_{i}$ और $y_{i}$ संयुग्म जोड़े हैं, और $y_{i}$ क्षमता के प्राकृतिक चर हैं $&Phi;$. श्रृंखला नियम से यह इस प्रकार है:


 * $$x_j=\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}$$

कहाँ ${y_{i ≠ j} }$ के सभी प्राकृतिक चरों का समुच्चय है $&Phi;$ के अलावा $y_{j}$ जिन्हें स्थिरांक के रूप में रखा जाता है। यह उनके प्राकृतिक चर के संबंध में क्षमता के डेरिवेटिव के संदर्भ में विभिन्न थर्मोडायनामिक मापदंडों के लिए अभिव्यक्ति उत्पन्न करता है। इन समीकरणों को राज्य के समीकरण के रूप में जाना जाता है क्योंकि वे थर्मोडायनामिक राज्य के पैरामीटर निर्दिष्ट करते हैं। अगर हम खुद को संभावनाओं तक सीमित रखते हैं $U$ (आंतरिक ऊर्जा), $F$ (हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा), $H$ (एन्थैल्पी) और $G$ (गिब्स मुक्त ऊर्जा), तो हमारे पास अवस्था के निम्नलिखित समीकरण हैं (प्राकृतिक चरों को दर्शाने वाले सबस्क्रिप्ट जिन्हें स्थिरांक के रूप में रखा जाता है):



+T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}} $$

-p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}} $$

+V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}} $$

-S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}} $$

~\mu_j= \left(\frac{\partial \phi}{\partial N_j}\right)_{X,Y,\{N_{i\ne j}\}} $$ जहां, अंतिम समीकरण में, $ϕ$ थर्मोडायनामिक क्षमता में से कोई भी है ($U$, $F$, $H$, या $G$), और $${X,Y,\{N_{i\ne j}\}}$$ को छोड़कर, उस क्षमता के लिए प्राकृतिक चरों का समुच्चय है $N_{i}$. यदि हम सभी थर्मोडायनामिक क्षमता का उपयोग करते हैं, तो हमारे पास स्थिति के अधिक समीकरण होंगे जैसे कि



-N_j=\left(\frac{\partial U[\mu_j]}{\partial \mu_j}\right)_{S,V,\{N_{i\ne j}\}} $$ और इसी तरह। सभी में, यदि थर्मोडायनामिक स्थान है $D$ आयाम, तो वहाँ होगा $D$ प्रत्येक क्षमता के लिए समीकरण, जिसके परिणामस्वरूप कुल योग होता है $D 2^{D}$ राज्य के समीकरण क्योंकि $2^{D}$ थर्मोडायनामिक क्षमताएं मौजूद हैं। अगर $D$ किसी विशेष क्षमता के लिए राज्य के समीकरण ज्ञात हैं, तो उस क्षमता के लिए मौलिक समीकरण (यानी, थर्मोडायनामिक क्षमता का सटीक अंतर) निर्धारित किया जा सकता है। इसका मतलब यह है कि प्रणाली के बारे में सभी उष्मागतिक जानकारी ज्ञात हो जाएगी क्योंकि किसी भी अन्य क्षमता के लिए मौलिक समीकरणों को लेजेंड्रे परिवर्तन के माध्यम से पाया जा सकता है और संभावित के आंशिक डेरिवेटिव के रूप में प्रत्येक क्षमता के लिए राज्य के संबंधित समीकरणों को भी पाया जा सकता है।

थर्मोडायनामिक क्षमता का मापन
राज्य के उपरोक्त समीकरण शारीरिक रूप से मापने योग्य मापदंडों का उपयोग करके थर्मोडायनामिक क्षमता में प्रयोगात्मक रूप से परिवर्तन को मापने के तरीकों का सुझाव देते हैं। उदाहरण के लिए मुक्त ऊर्जा भाव



+V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}} $$ और



-p=\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}} $$ प्राप्त करने के लिए निरंतर तापमान और मात्रा में एकीकृत किया जा सकता है:



\Delta G = \int_{P1}^{P2}V\,\mathrm{d}p\,\,\,\, $$(निरंतर टी पर, {एनj} )



\Delta F = -\int_{V1}^{V2}p\,\mathrm{d}V\,\,\,\, $$(निरंतर टी पर, {एनj} )

जिसे दबाव, तापमान और आयतन के मापने योग्य चर की निगरानी के द्वारा मापा जा सकता है। थैलेपी और आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन उष्मामिति द्वारा मापा जा सकता है (जो गर्मी की मात्रा को मापता है ΔQ एक प्रणाली द्वारा जारी या अवशोषित)। भाव



+T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}} $$ एकीकृत किया जा सकता है:



\Delta H = \int_{S1}^{S2}T\,\mathrm{d}S = \Delta Q\,\,\,\, $$(निरंतर पी पर, {एनj} )



\Delta U = \int_{S1}^{S2}T\,\mathrm{d}S = \Delta Q\,\,\,\, $$(स्थिर वी पर, {एनj} )

ध्यान दें कि ये माप स्थिरांक {N पर बनाए गए हैंj} और इसलिए उन स्थितियों पर लागू नहीं होते जिनमें रासायनिक प्रतिक्रियाएँ होती हैं।

मैक्सवेल संबंध
पुन: परिभाषित करें $x_{i}$ और $y_{i}$ संयुग्म जोड़े होने के लिए, और $y_{i}$ कुछ क्षमता के प्राकृतिक चर होने के लिए $&Phi;$. हम राज्य समीकरणों के क्रॉस डिफरेंशियल ले सकते हैं, जो निम्नलिखित संबंधों का पालन करते हैं:



\left(\frac{\partial}{\partial y_j} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_k} \right)_{\{y_{i\ne k}\}} \right)_{\{y_{i\ne j}\}} = \left(\frac{\partial}{\partial y_k} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j} \right)_{\{y_{i\ne j}\}} \right)_{\{y_{i\ne k}\}} $$ इनसे हमें मैक्सवेल संबंध मिलते हैं। वहां $(D − 1)⁄2$ उनमें से प्रत्येक क्षमता के लिए कुल दे रही है $D(D − 1)⁄2$ सभी में समीकरण। अगर हम खुद को प्रतिबंधित करते हैं $U$, $F$, $H$, $G$



\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}} $$

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} = +\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}} $$

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}} = +\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}} $$

\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}} $$ रासायनिक क्षमता से जुड़े राज्य के समीकरणों का उपयोग करके हमें समीकरण मिलते हैं जैसे:



\left(\frac{\partial T}{\partial N_j}\right)_{V,S,\{N_{i\ne j}\}} = \left(\frac{\partial \mu_j}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}} $$ और अन्य विभवों का उपयोग करके हम समीकरण प्राप्त कर सकते हैं जैसे:



\left(\frac{\partial N_j}{\partial V}\right)_{S,\mu_j,\{N_{i\ne j}\}} = -\left(\frac{\partial p}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}} $$

\left(\frac{\partial N_j}{\partial N_k}\right)_{S,V,\mu_j,\{N_{i\ne j,k}\}} = -\left(\frac{\partial \mu_k}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}} $$

यूलर संबंध
पुन: परिभाषित करें $x_{i}$ और $y_{i}$ संयुग्म जोड़े होने के लिए, और $y_{i}$ आंतरिक ऊर्जा के प्राकृतिक चर होने के लिए। चूंकि आंतरिक ऊर्जा के सभी प्राकृतिक चर $U$ व्यापक मात्रा हैं


 * $$U(\{\alpha y_i\})=\alpha U(\{y_i\})$$

यह सजातीय कार्य | यूलर के सजातीय कार्य प्रमेय से अनुसरण करता है कि आंतरिक ऊर्जा को इस प्रकार लिखा जा सकता है:


 * $$U(\{y_i\})=\sum_j y_j\left(\frac{\partial U}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}$$

राज्य के समीकरणों से, हमारे पास है:


 * $$U=TS-pV+\sum_i \mu_i N_i$$

इस सूत्र को एक यूलर संबंध के रूप में जाना जाता है, क्योंकि सजातीय कार्यों पर यूलर का प्रमेय इसकी ओर ले जाता है। (उष्मप्रवैगिकी की जांच में लियोनहार्ड यूलर द्वारा इसकी खोज नहीं की गई थी, जो उनके समय में मौजूद नहीं थी।)

हमारे पास मौजूद अन्य मुख्य संभावनाओं के भावों में प्रतिस्थापित करना:


 * $$F= -pV+\sum_i \mu_i N_i$$
 * $$H=TS  +\sum_i \mu_i N_i$$
 * $$G=     \sum_i \mu_i N_i$$

जैसा कि उपरोक्त अनुभागों में है, इस प्रक्रिया को अन्य सभी उष्मागतिकीय विभवों पर किया जा सकता है। इस प्रकार, एक अन्य यूलर संबंध है, जो आंतरिक ऊर्जा और अन्य व्यापक चरों के फलन के रूप में एन्ट्रापी की अभिव्यक्ति पर आधारित है। फिर भी अन्य यूलर संबंध ऊर्जा या एन्ट्रापी के लिए अन्य मौलिक समीकरणों के लिए हैं, कुछ गहन राज्य चर सहित अन्य राज्य चर के संबंधित कार्यों के रूप में।

गिब्स-डुहेम संबंध
गिब्स-डुहेम समीकरण को बुनियादी उष्मागतिक अवस्था समीकरणों से प्राप्त करना सीधा है। किसी भी ऊष्मप्रवैगिकी संभावित परिभाषा को उसके यूलर संबंध अभिव्यक्ति के साथ समानता देने पर:


 * $$U=TS-PV+\sum_i \mu_i N_i$$

विभेद करना, और दूसरे कानून का उपयोग करना:


 * $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+\sum_i\mu_i\,\mathrm{d}N_i$$

पैदावार:


 * $$0=S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}P+\sum_i N_i \mathrm{d}\mu_i$$

जो गिब्स-डुहेम संबंध है। गिब्स-ड्यूहेम प्रणाली के गहन मापदंडों के बीच एक संबंध है। यह इस प्रकार है कि एक सरल प्रणाली के साथ $I$ घटक होंगे $I + 1$ स्वतंत्र पैरामीटर, या स्वतंत्रता की डिग्री। उदाहरण के लिए, एक घटक के साथ एक सरल प्रणाली में दो डिग्री स्वतंत्रता होगी, और उदाहरण के लिए दबाव और मात्रा जैसे केवल दो पैरामीटर द्वारा निर्दिष्ट किया जा सकता है। कानून का नाम योशिय्याह विलार्ड गिब्स और पियरे ड्यूहेम के नाम पर रखा गया है।

स्थिरता की स्थिति
चूंकि आंतरिक ऊर्जा एन्ट्रापी और आयतन का एक उत्तल कार्य है, इसलिए स्थिरता की स्थिति के लिए आवश्यक है कि एन्ट्रापी या आयतन के साथ आंतरिक ऊर्जा का दूसरा व्युत्पन्न सकारात्मक हो। इसे आमतौर पर व्यक्त किया जाता है $$d^2U>0$$. चूंकि एन्ट्रॉपी का अधिकतम सिद्धांत आंतरिक ऊर्जा के न्यूनतम सिद्धांत के बराबर है, स्थिरता या थर्मोडायनामिक संतुलन के लिए संयुक्त मानदंड के रूप में व्यक्त किया गया है $$d^2U>0$$ और $$dU=0$$ मापदंडों, एन्ट्रापी और वॉल्यूम के लिए। यह के समान है $$d^2S<0$$ और $$dS=0$$ संतुलन पर एन्ट्रापी के लिए शर्त। एक ही अवधारणा को विभिन्न थर्मोडायनामिक क्षमता की पहचान करके लागू किया जा सकता है कि क्या वे अपने संबंधित चर के उत्तल कार्य या अवतल कार्य हैं।

$$\biggl({\partial^2F\over\partial T^2}\biggr)_{V,N}\leq0$$ और $$\biggl({\partial^2F\over\partial V^2}\biggr)_{T,N}\geq0$$ जहां हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा तापमान का अवतल कार्य और आयतन का उत्तल कार्य है।

$$\biggl({\partial^2H\over\partial P^2}\biggr)_{S,N}\leq0$$ और $$\biggl({\partial^2H\over\partial S^2}\biggr)_{P,N}\geq0$$ जहाँ एन्थैल्पी दाब का अवतल फलन और एन्ट्रापी का उत्तल फलन है।

$$\biggl({\partial^2G\over\partial T^2}\biggr)_{P,N}\leq0$$ और $$\biggl({\partial^2G\over\partial P^2}\biggr)_{T,N}\leq0$$ जहां तापीय धारिता दबाव और तापमान दोनों का एक अवतल कार्य है।

सामान्य तौर पर थर्मोडायनामिक क्षमता (आंतरिक ऊर्जा और इसके लीजेंड्रे परिवर्तन), आंतरिक के उत्तल कार्य और आंतरिक के अवतल कार्य हैं। स्थिरता की स्थिति यह बताती है कि इज़ोटेर्माल संपीड्यता सकारात्मक है और गैर-ऋणात्मक तापमान के लिए, $$C_P>C_V$$.

रासायनिक प्रतिक्रियाएँ
इन मात्राओं में परिवर्तन उस डिग्री का आकलन करने के लिए उपयोगी होते हैं जिस पर रासायनिक प्रतिक्रिया आगे बढ़ेगी। प्रासंगिक मात्रा प्रतिक्रिया की स्थिति पर निर्भर करती है, जैसा कि निम्न तालिका में दिखाया गया है। $Δ$ क्षमता में परिवर्तन को दर्शाता है और संतुलन में परिवर्तन शून्य होगा।

आमतौर पर कोई व्यक्ति प्रतिक्रियाओं को स्थिर मानता है $V$ और $p$, इसलिए रासायनिक प्रतिक्रियाओं के अध्ययन में गिब्स मुक्त ऊर्जा सबसे उपयोगी क्षमता है।

यह भी देखें

 * कूम्बर का रिश्ता

अग्रिम पठन

 * McGraw Hill Encyclopaedia of Physics (2nd Edition), C.B. Parker, 1994, ISBN 0-07-051400-3
 * Thermodynamics, From Concepts to Applications (2nd Edition), A. Shavit, C. Gutfinger, CRC Press (Taylor and Francis Group, USA), 2009, ISBN 9781420073683
 * Chemical Thermodynamics, D.J.G. Ives, University Chemistry, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN 0-356-03736-3
 * Elements of Statistical Thermodynamics (2nd Edition), L.K. Nash, Principles of Chemistry, Addison-Wesley, 1974, ISBN 0-201-05229-6
 * Statistical Physics (2nd Edition), F. Mandl, Manchester Physics, John Wiley & Sons, 2008, ISBN 9780471566588

बाहरी संबंध

 * Thermodynamic Potentials – Georgia State University
 * Chemical Potential Energy: The 'Characteristic' vs the Concentration-Dependent Kind