कार्बन्स

कार्बोन अणुओं का एक वर्ग है जिसमें शून्य की औपचारिक ऑक्सीकरण स्थिति के साथ 1D उत्तेजित अवस्था में एक कार्बन परमाणु होता है, जहां सभी चार संयोजकता इलेक्ट्रॉन बिना बंधन वाले एकाकी जोड़े के रूप में मौजूद होते हैं।। ये कार्बन-आधारित यौगिक सूत्र CL2 के हैं जहाँ L एक दृढ़ता से σ-दान करने वाला लिगैंड है, आमतौर पर एक फॉस्फीन (कार्बोडिफोस्फोरेंस) या एक N-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन/NHC (कार्बोडाइकार्बेनेस), जो दाता-स्वीकर्ता बॉन्ड के माध्यम से केंद्रीय कार्बन परमाणु को स्थिर करता है। कार्बोन में σ- और π-समरूपता दोनों के साथ उच्च-ऊर्जा ऑर्बिटल्स होते हैं, जिससे वे मजबूत लुईस क्षार और मजबूत π-बैकडोनर प्रतिस्थापक बनते है। कार्बोन में उच्च प्रोटॉन बंधुता होती है और मजबूत न्यूक्लियोफाइल होते हैं जो उन्हें विभिन्न प्रकार के मुख्य समूह और संक्रमण धातु परिसरों में लिगेंड के रूप में कार्य करने की अनुमति देते हैं। कार्बोन-समन्वित तत्व भी विभिन्न प्रकार की विभिन्न अभिक्रियाओं का प्रदर्शन करते हैं और विभिन्न कार्बनिक    और मुख्य समूह प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करते हैं।

कार्बोडाइफॉस्फोरेंस
कार्बोडिफोस्फोरेंस के प्रारंभिक रासायनिक संश्लेषण में, संरचना को एक समग्र तटस्थ प्रजातियों के बीच एक अनुनाद संकर के रूप में वर्णित किया गया था जिसमें केंद्रीय कार्बन परमाणु और दो जटिल फॉस्फोरस परमाणुओं और एक ज़्विटरियोनिक प्रजातियों के बीच दोहरे बंधन मौजूद होते हैं जो दोनों पर सकारात्मक चार्ज करते हैं। फॉस्फोरस परमाणु और केंद्रीय कार्बन परमाणु पर -2 का समग्र आवेश यद्यपि, हेक्साफेनिलकार्बोडिफॉस्फोरेन पर कम्प्यूटेशनल अध्ययन से पता चला है कि सबसे अधिक कब्जे वाले आणविक ऑर्बिटल्स मुख्य रूप से कार्बन पर स्थानीयकृत थे और उनके आकार थे जो बंधन आणविक ऑर्बिटल्स के बजाय σ- और π-सममित अकेले जोड़े के संकेतक थे।  अतिरिक्त गणनाओं ने केंद्रीय कार्बन परमाणु और जटिल फॉस्फोरस परमाणुओं के बीच σ-बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स को दिखाया, लेकिन फॉस्फोरस पर स्थानीयकृत कोई ऑर्बिटल्स नहीं थे, यह दर्शाता है कि फॉस्फोरस परमाणु दाता-स्वीकर्ता परिसर बनाने के लिए कार्बन पर अपने अकेले जोड़े को खाली संयोजकता ऑर्बिटल्स में दान कर रहे थे। क्रिस्टलोग्राफी डेटा से यह भी पता चला है कि हेक्साफेनिलकार्बोडिफोस्फोरन संरचना 131.7° के P-C-P बांड कोण के साथ रैखिक के बजाय विशेष रूप से मुड़ी हुई थी।

कार्बोडाइकार्बेन्स
कार्बोडाइकार्बेन्स की संरचना कार्बोडिफोस्फोरेंस के समान होती है। N-मिथाइल-प्रतिस्थापित कार्बोडाइकार्बिन के लिए कम्प्यूटेशनल डेटा ने एक कार्बन-कार्बन बंधन की भविष्यवाणी की, जिसकी लंबाई 1.358 Å (एलीन के लिए 1.308 Å की तुलना में) पर एक विशिष्ट एलीन में C= C बांड की तुलना में केवल थोड़ी सी लंबी है, लेकिन एक महत्वपूर्ण रूप से मुड़े हुए बंधन के साथ      131.8° का कोण (एक मानक रैखिक एलीन के लिए 180° की तुलना में)। एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी ने केंद्रीय कार्बन परमाणु पर मौजूद दो अकेले जोड़े के संकेत के साथ 1.348 Å की प्रयोगात्मक रूप से मापी गई C = C बांड लंबाई और 131.8 डिग्री के C-C-C बॉन्ड कोण के साथ संरचना की पुष्टि की।  आगे की गणनाओं से पता चला कि दो सबसे अधिक कब्जे वाले आणविक ऑर्बिटल्स को मुख्य रूप से केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो अकेले जोड़े के रूप में स्थानीयकृत किया जाता है, जैसे कि हेक्साफेनिलकार्बोडिफॉस्फोरेन के साथ, N-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन कार्बन परमाणुओं पर π-सममित कक्षीय के थोड़ा अधिक डेलोकलाइज़ेशन के कारण। उनके बेहतर π-स्वीकार करने वाले गुण।  यह N-हेटरोसाइक्लिक कार्बेन लिगैंड्स और औपचारिक रूप से कार्बन (0) परमाणु के बीच दो फ्री लोन जोड़े के बीच एक दाता-स्वीकर्ता बातचीत का संकेत है।

अन्य कार्बाइन संरचनाएं
फॉस्फेटीन यलाइड्स (सामान्य सूत्र R3P=C=C=O) और कार्बन सबऑक्साइड (O=C=C=C=O) ने कार्बोन-जैसे चरित्र का भी प्रदर्शन किया है जहां कार्बन (0) प्रजातियां कार्बन मोनोऑक्साइड के साथ दाता-स्वीकर्ता बातचीत में भाग लेती हैं। ट्राइफेनिलफोस्फोरैनिलिडेनेकेटेन की क्रिस्टल संरचना (Ph3PC2O) ने अन्य कार्बन (0) यौगिकों की मुड़ी हुई संरचना के अनुरूप 145.5 ° का P-C-C बंध कोण प्रकट किया। जबकि कम्प्यूटेशनल और प्रायोगिक दोनों डेटा ने कार्बन सबऑक्साइड के लिए एक रैखिक संरचना का संकेत दिया, वहीं मॉडल ने रैखिक कार्बन सबऑक्साइड और बेंट कार्बन सबऑक्साइड के बीच केवल 1.9 kcal mol-1 (7.9 kJ mol-1) के ऊर्जा अंतर की भविष्यवाणी की। झुकाव में आसानी और दो सबसे अधिक व्याप्त आणविक कक्षा में कार्बन का अपेक्षाकृत बड़ा योगदान रैखिक ज्यामिति के बावजूद कुछ हद तक कार्बोन जैसा चरित्र दर्शाता है।

कार्बोडाइफॉस्फोरेंस
कार्बोडाइफोस्फोरेंस के संश्लेषण के लिए एक रणनीति में +2 या +4 ऑक्सीकरण अवस्था में कार्बन अभिकर्मक पर एक कम करने वाले एजेंट का उपयोग शामिल है। एक यौगिक का पहला सफल संश्लेषण जिसे अब कार्बोडिफोस्फोरन के रूप में मान्यता प्राप्त है, रामिरेज़ एट अल द्वारा प्राप्त किया गया था। 1961 में इस पद्धति के साथ। मिथाइलिडेबिस-(ट्रिफेनिलफोस्फोनियम) ब्रोमाइड को पोटेशियम धातु के साथ डिग्लीमे घोल में मिलाने से, पोटेशियम ने शुरुआती सामग्री को स्थिर, पीले, क्रिस्टलीय ठोस के रूप में हेक्साफेनिलकार्बोडिफोस्फोरन बनाने के लिए कम कर दिया। अल्काइल-प्रतिस्थापित कार्बोडाइफोस्फोरेंस को संश्लेषित करने के लिए वैकल्पिक तरीकों में कार्बन (IV) या कार्बन (II) की शुरुआती सामग्री का अवक्षेपण या उन्मूलन शामिल है। सोडियम हाइड्राइड या सोडियम एमाइड जैसे मजबूत आधार के साथ कार्बन (IV) या कार्बन (II) डिफॉस्फीन नमक को प्रतिक्रिया देने से वांछित कार्बोडाइफोस्फोरन बनाने के लिए केंद्र कार्बन परमाणु को अवक्षेपित किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, एक हलाइड -प्रतिस्थापित फास्फोनियम नमक कार्बोडाइफोस्फोरन बनाने के लिए एक मजबूत आधार की उपस्थिति में एक उन्मूलन प्रतिक्रिया से गुजर सकता है। अधिक विविध कार्बोडिफोस्फोरेन्स के लिए सिंथेटिक तरीके भी विकसित किए गए हैं। मेथिलीनडिफॉस्फिन्स hexafluoroacetone के साथ एक प्रतिक्रिया से गुजरेंगे या थायोसिटोन क्रमशः ऑक्सीजन-प्रतिस्थापित और गंधक -प्रतिस्थापित कार्बोडिफोस्फोरेंस बनाने के लिए। चक्रीय यौगिक कार्बोडिफोस्फोरेंस को भी बीआईएस (डायसोप्रोपाइलैमिनो) फॉस्फिनो डायज़ोमेथेन की प्रतिक्रिया के माध्यम से बीआईएस (डायलकेलेमिनो) फॉस्फेनियम ट्राइफलेट के साथ अतिरिक्त बेंज़ोनाइट्राइल में सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया है, जिसके बाद बीआईएस (ट्राइमिथाइलसिलिल) अमाइन के साथ डीप्रोटोनेशन होता है।

कार्बोडाइकार्बेन्स
पहला कार्बोडाइकार्बिन संश्लेषण 2008 में डायकर एट अल द्वारा पहले कार्बोडिफोस्फोरन संश्लेषण की तुलना में बहुत बाद में प्राप्त किया गया था।  पहला कदम मिथाइल ट्राइफ्लोरोमेथेनेसल्फोनेट का उपयोग करके बीआईएस (N-मिथाइलबेन्ज़िमिडाज़ोल-2-वाईएल) मीथेन का alkylation था और दूसरा चरण पोटेशियम पोटेशियम बीआईएस (ट्राइमिथाइलसिलील) एमाइड | बीआईएस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड का उपयोग करके कार्बन (II) प्रजातियों का अवक्षेपण था। KHMDS) वांछित N-हेटेरोसाइक्लिक-कार्बेन-प्रतिस्थापित कार्बोन प्राप्त करने के लिए। इसी तरह के गैर-चक्रीय कार्बोडाइकार्बेन्स को भी डाइमिथाइलएसिटामाइड में शुरुआती सामग्री के दो समकक्षों के संघनन के माध्यम से विशालता  लवण से सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया है। एक टेट्राएमिनोएलीन जो कार्बोडाइकार्बिन के रूप में कार्य करता है। इसके अतिरिक्त, चेन एट अल द्वारा असममित कार्बोडाइकार्बेन्स के सहज संश्लेषण की एक विधि विकसित की गई थी। 2015 में एक साधारण न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया का उपयोग करके। एक सल्फाइड (ऑर्गेनिक) के साथ N-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन स्कैफोल्ड के साथ एक अलग Nएचसी मोएटिटी वाले एक एलकेन को रिएक्ट करने से एक उत्पाद उत्पन्न होता है जिसे बेहतर कार्यक्षमता के साथ दो अलग-अलग कार्बोडीकार्बिन के साथ कार्बोडाइकार्बिन को वहन करने के लिए आसानी से डीप्रोटोन किया जा सकता है।

क्षारिकिटी
केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो एकाकी युग्मों की उपस्थिति कार्बन के लिए ब्रोन्स्टेड-लोरी अम्ल-क्षार सिद्धांत | ब्रोन्स्टेड-लोरी क्षारों के रूप में कार्य करना और एक अम्ल से दो प्रोटॉन स्वीकार करना संभव बनाती है। एक कार्बोडाइफॉस्फोरेन के लिए प्रारूपिक प्रथम प्रोटॉन बंधुता 209.3 kcal mol-1 से लेकर होती है।-1 (875.7 kJ mol-1) सबसे कमजोर आधार के लिए 287.6 किलो कैलोरी मोल-1 (1203 kJ mol-1) 70.6 kcal mol से लेकर सबसे मजबूत आधार और दूसरी प्रोटॉन बंधुता के लिए-1 (295 kJ mol-1) से 188.9 किलो कैलोरी मोल-1 (790.4 kJ mol-1). तुलना के लिए, पोटेशियम हाइड्रोक्साइड की प्रोटॉन बंधुता 1101.8 kJ mol है-1, यह दर्शाता है कि कार्बोडिफोस्फोरेंस मजबूत आधारों के रूप में कार्य कर सकते हैं। कार्बोडिकार्बेन्स कार्बोडाइफॉस्फोरेन्स की तुलना में भी मजबूत आधारों के रूप में कार्य कर सकते हैं, जिसमें पहले प्रोटॉन समानताएं 294.3 किलो कैलोरी मोल तक पहुंचती हैं।-1 (1231 kJ mol-1). यद्यपि, कार्बोडाइकार्बेन्स के लिए दूसरी प्रोटॉन समानताएं कार्बोडिफोस्फोरेंस की तुलना में हैं और 155.3 किलो कैलोरी मोल से मूल्यों की एक सीमा के साथ N-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन प्रतिस्थापन की पहचान के आधार पर परिवर्तनशीलता प्रदर्शित करती हैं।-1 (649.8 kJ mol-1) से 168.4 किलो कैलोरी मोल-1 (704.6 kJ mol-1). यह N-हेटरोसाइक्लिक कार्बेन प्रतिस्थापन के कार्बन परमाणुओं पर π-सममित अकेला जोड़ी के बढ़ते डेलोकलाइजेशन के कारण है जो प्रतिस्थापन की पहचान पर दूसरे प्रोटॉन संबंध की निर्भरता को बढ़ाता है।

लिगेंड्स
ब्रोंस्टेड-लोरी क्षार मजबूत होने के अलावा, कार्बोन न्यूक्लियोफिलिक भी होते हैं और संक्रमण धातुओं और मुख्य समूह तत्वों के साथ समन्वय करते समय मजबूत लुईस क्षार के रूप में कार्य करते हैं। कई कम्प्यूटेशनल अध्ययनों में पाया गया कि कार्बोडिफोस्फोरेंस धातु-लिगैंड बॉन्ड पृथक्करण ऊर्जा के साथ टंगस्टन और निकल से कसकर बंधे होते हैं जो कुछ यौगिकों के लिए कार्बन मोनोआक्साइड धातु-लिगैंड बॉन्ड से अधिक थे।  प्रायोगिक रूप से, विभिन्न प्रकार के धातु-कार्बोडाइफ़ॉस्फ़ोरेन परिसरों को संश्लेषित और विशेषता दी गई है, जिसमें टंगस्टन जैसी धातुएँ शामिल हैं, निकल, ताँबा, चाँदी, और सोना। गोल्ड कॉम्प्लेक्स विशेष ध्यान देने योग्य है क्योंकि यह पहला रत्न  डिगोल्ड कॉम्प्लेक्स है और सोने के परमाणुओं को दान करने वाले केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो एकाकी जोड़े के साथ कार्बन (0) यौगिक के रूप में कार्बोडिफोस्फोरेंस की संरचना का समर्थन करने वाले प्रायोगिक साक्ष्य प्रदान करता है। रोडियाम जैसे विभिन्न संक्रमण धातुओं के साथ कार्बोडाइकार्बेन्स को कॉम्प्लेक्स बनाने के लिए भी दिखाया गया है और सोना।  पूर्व प्रयोग में, जब एक रोडियम कार्बोनिल कॉम्प्लेक्स को कार्बोडाइकार्बिन के साथ समन्वित किया गया था, तो कार्बन-ऑक्सीजन  अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी  को 2014 सेमी पर देखा गया था।-1 जो समान कार्बन-ऑक्सीजन स्ट्रेचिंग फ्रीक्वेंसी से काफी कम है जब रोडियम को N-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन (2058 सेमी के बीच) से समन्वित किया जाता है-1 और 2036 सेमी-1) जो कार्बोन के दूसरे कार्बन लोन-जोड़ी से एक मजबूत π-डोनेटिंग प्रभाव का संकेत है।

संक्रमण धातु परिसरों
में प्रतिक्रियाशीलता कार्बोन लिगैंड युक्त संक्रमण धातु परिसरों में प्रतिक्रियाशीलता की एक विस्तृत श्रृंखला भी प्रदर्शित होती है। 2015 में, प्रांकेविसियस एट अल। एक दयाता (II) उत्प्रेरक को दो अलग-अलग कार्बोडाइकार्बिन लिगैंड्स से समन्वित किया जो उत्कृष्ट डायस्टेरोमर और क्रैबट्री के उत्प्रेरक | क्रैबट्री के उत्प्रेरक के समान गतिविधि के साथ उत्प्रेरक रूप से हाइड्रोजनीकरण ओलेफ़िन में सक्षम था।  बीआईएस (पाइरिडीन) कार्बोडाइकार्बिन लिगैंड्स के साथ दुर्ग  (II) उत्प्रेरक सुजुकी प्रतिक्रिया के लिए सफल उत्प्रेरक साबित हुए हैं। सुजुकी-मियौरा और हेक प्रतिक्रिया। हेक-मिजोरोकी युग्मन प्रतिक्रियाएं जबकि रोडियम (I) उत्प्रेरक कार्बोडिकार्बिन पिनसर लिगैंड्स के साथ समन्वयित होकर हाइड्रोएमिनेट करते हुए दिखाए गए हैं और हाइड्रारिलेट डिN।

मुख्य समूह परिसरों में प्रतिक्रियाशीलता
कार्बोन मुख्य समूह तत्वों के साथ कॉम्प्लेक्स भी बना सकते हैं। कार्बन के मजबूत σ- और π-दान करने वाले गुणों ने उन्हें प्रतिक्रियाशील मुख्य-समूह-आधारित प्रजातियों को स्थिर करने के लिए इष्टतम उपकरण बना दिया है। बोरेनिलियम आयनों जैसे उपन्यास बोरॉन युक्त यौगिकों के सफल संश्लेषण में कार्बोडाइकार्बेन्स को नियोजित किया गया है, जो उपयोगी ऑप्टिकल गुणों को प्रदर्शित कर सकता है, साथ ही एक डाइकेटिक ट्राइकोर्डिनेट हाइड्रिडोबोरोन यौगिक। कार्बन का उपयोग π-बॉन्डिंग कैरेक्टर के साथ स्थिर कार्बन-बिस्मथ प्रजातियों के पहले संश्लेषण में भी किया गया है। C-H सक्रियण के माध्यम से पांच-सदस्यीय बेरिलसाइकिल के संश्लेषण के साथ कार्बोडाइकार्बेन्स ने फीरोज़ा  रसायन विज्ञान के क्षेत्र में भी महत्वपूर्ण उपयोगिता देखी है। साथ ही बेरिलसाइकिल रिंग का विस्तार और संकुचन।