फोटोइलेक्ट्रॉन फोटायन प्रकाश उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी

फोटोइलेक्ट्रॉन फोटायन प्रकाश उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (पेपिको) फोटोआयनाइजेशन मास स्पेक्ट्रोमेट्री और फोटो उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी का संयोजन है। यह अधिक सीमा तक प्रकाश विद्युत प्रभाव पर आधारित है। गैस-चरण के प्रतिरूप से मुक्त अणु घटना पराबैंगनी वैक्यूम यूवी (वीयूवी) विकिरण द्वारा आयनित होते हैं। आगामी फोटोइलेक्ट्रॉनिक प्रक्रियाओं में फोटोओनाइजेशन, प्रत्येक प्रतिरूप अणु के लिए आयन और फोटोइलेक्ट्रॉन बनता है। फोटोऑन का द्रव्यमान समय-समय पर उड़ान द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा निर्धारित किया जाता है, जबकि, वर्तमान सेटअपों में, फोटोइलेक्ट्रॉनों को सामान्यतः फोटोफ्रैगमेंट-आयन इमेजिंग वेलोसिटी मैप इमेजिंग द्वारा पता लगाया जाता है। इलेक्ट्रॉन समय-की-उड़ान आयनों की तुलना में छोटे परिमाण के तीन आदेश हैं | जो आयन समय-समय-उड़ान विश्लेषण के लिए घड़ी प्रारंभ करने के लिए आयनीकरण घटना के लिए समय टिकट के रूप में उपयोग करने के लिए इलेक्ट्रॉन का पता लगाने की अनुमति देता है। स्पंदित प्रयोगों के विपरीत, जैसे अनुनाद-संवर्धित मल्टीफ़ोटो आयनीकरण, जिसमें प्रकाश स्पंद को टाइम स्टैम्प के रूप में कार्य करना चाहिए | यह निरंतर प्रकाश स्रोतों का उपयोग करने की अनुमति देता है, उदाहरण गैस-डिस्चार्ज लैंप या सिंक्रोटॉन प्रकाश स्रोत उपकरण में एक साथ विविध आयन-इलेक्ट्रॉन जोड़े से अधिक उपस्थित नहीं हैं, और एकल फोटोओनिजेशन घटना से संबंधित इलेक्ट्रॉन-आयन जोड़े की पहचान की जा सकती है और विलंबित संयोग में इसका पता लगाया जा सकता है।

इतिहास
ब्रहम और वॉन पुत्तकममेर 1967 में मीथेन पर पहला पेपिको अध्ययन प्रकाशित किया था। प्रारंभिक कार्यों में, निश्चित ऊर्जा प्रकाश स्रोत का उपयोग किया गया था, और रिटार्डिंग ग्रिड या अर्धगोलीय इलेक्ट्रॉन ऊर्जा विश्लेषक का उपयोग करके इलेक्ट्रॉन का पता लगाया गया था। द्रव्यमान स्पेक्ट्रा को इलेक्ट्रॉन ऊर्जा के कार्य के रूप में दर्ज किया गया था। ट्यून करने योग्य वैक्यूम पराबैंगनी प्रकाश स्रोतों का उपयोग बाद के सेटअपों में किया गया था, जिसमें निश्चित, अधिकतर शून्य गतिज ऊर्जा इलेक्ट्रॉनों का पता लगाया गया था, और द्रव्यमान स्पेक्ट्रा को फोटॉन ऊर्जा के कार्य के रूप में दर्ज किया गया था। थ्रेशोल्ड फोटोइलेक्ट्रॉन फोटोऑन संयोग स्पेक्ट्रोस्कोपी, टीपीईपीसीओ में शून्य गतिज ऊर्जा या थ्रेशोल्ड इलेक्ट्रॉनों का पता लगाने के दो प्रमुख लाभ हैं। सबसे पहले, व्यर्थ फ्रेंक-कोंडन सिद्धांत के साथ ऊर्जा श्रेणियों में कोई गतिज ऊर्जा इलेक्ट्रॉनों का उत्पादन नहीं किया जाता है। फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रम में फ्रैंक-कोंडन कारक, किन्तु थ्रेशोल्ड इलेक्ट्रॉनों को अभी भी अन्य आयनीकरण तंत्रों के माध्यम से उत्सर्जित किया जा सकता है। दूसरे, सीमा इलेक्ट्रॉन स्थिर हैं और उच्च संग्रह क्षमता के साथ पता लगाया जा सकता है, जिससे सिग्नल स्तर बढ़ रहा है।

थ्रेशोल्ड इलेक्ट्रॉन का पता लगाना पहले लाइन-ऑफ़-विज़न पर आधारित था, अर्थात इलेक्ट्रॉन संसूचक की ओर एक छोटा सकारात्मक क्षेत्र प्रयुक्त किया गया था, और लंबवत गति वाले गतिज ऊर्जा वाले इलेक्ट्रॉनों को छोटे छिद्रों द्वारा रोक दिया जाता है। वेलोसिटी मैप इमेजिंग को प्रयुक्त करके रिज़ॉल्यूशन और संग्रह दक्षता के बीच निहित समझौते को हल किया गया था स्थितियाँ सबसे आधुनिक सेटअप फोटॉन ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन गतिज ऊर्जा दोनों के संदर्भ में meV या उत्तम (0.1 kJ mol−1) विभेदन प्रदान करते हैं।

5–20 eV (500–2000 kJ mol−1, λ = 250–60 nm) ऊर्जा श्रेणी रासायनिक संयोजन इलेक्ट्रॉन फोटोआयनाइजेशन में प्रमुख रुचि है। इस ऊर्जा सीमा में व्यापक रूप से ट्यून करने योग्य प्रकाश स्रोत कम और दूर हैं। एकमात्र प्रयोगशाला आधारित H2 डिस्चार्ज लैंप है। जो 14 eV तक अर्ध-निरंतर विकिरण प्रदान करता है। इस ऊर्जा श्रेणी के लिए कुछ उच्च रिज़ॉल्यूशन वाले लेज़र सेटअप विविध ईवी पर सरलता से ट्यून करने योग्य नहीं हैं। वर्तमान में, तीसरी पीढ़ी के सिंक्रोट्रॉन प्रकाश स्रोतों में वीयूवी बीमलाइन वैलेंस आयनीकरण के लिए सबसे चमकीले और सबसे ट्यून करने योग्य फोटॉन स्रोत हैं। सिंक्रोट्रॉन पर पहला उच्च ऊर्जा विभेदन पेपिको प्रयोग उन्नत प्रकाश स्रोत के केमिकल डायनेमिक्स बीमलाइन पर स्पंदित-क्षेत्र आयनीकरण सेटअप था।

अवलोकन
टीपीईपीसीओ का प्राथमिक अनुप्रयोग आंतरिक ऊर्जा के कार्य के रूप में उनके यूनिमोलेक्युलर आयन अपघटन का अध्ययन करने के लिए आंतरिक फोटोइलेक्ट्रॉन फोटोऑन संयोग स्पेक्ट्रोस्कोपी ऊर्जा चयन का उत्पादन है। इलेक्ट्रॉनों को सतत विद्युत क्षेत्र द्वारा निकाला जाता है और वेग नक्शा उनकी प्रारंभिक गतिज ऊर्जा के आधार पर चित्रित किया जाता है। आयनों को विपरीत दिशा में त्वरित किया जाता है और उनका द्रव्यमान टाइम-ऑफ-फ्लाइट मास स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा निर्धारित किया जाता है। डेटा विश्लेषण पृथक्करण थ्रेसहोल्ड उत्पन्न करता है, जिसका उपयोग प्रतिरूप के लिए नए फोटोइलेक्ट्रॉन फोटोऑन संयोग स्पेक्ट्रोस्कोपी थर्मोकेमिकल अनुप्रयोगों को प्राप्त करने के लिए किया जा सकता है। इलेक्ट्रॉन इमेजर पक्ष का उपयोग फोटोआयनाइजेशन क्रॉस सेक्शन, फोटोइलेक्ट्रॉन ऊर्जा और कोणीय वितरण को आवरण करने के लिए भी किया जा सकता है। गोलाकार ध्रुवीकृत प्रकाश की सहायता से फोटोइलेक्ट्रॉन वृत्ताकार द्वैतवाद (पीईसीडी) का अध्ययन किया जा सकता है। पीईसीडी प्रभावों की गहन समझ जीवन की समरूपता को समझाने में सहायता कर सकती है। फ्लैश पायरोलिसिस का उपयोग मुक्त कण या मध्यवर्ती उत्पन्न करने के लिए भी किया जा सकता है, जिन्हें तब पूरक के रूप में वर्णित किया जाता है। दहन अध्ययन ऐसे स्थितियों में, उत्पादित रेडिकल की पहचान की पुष्टि करने के लिए फोटियन मास विश्लेषण का उपयोग किया जाता है।

फोटोइलेक्ट्रॉन फोटायन संयोग स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग प्रतिक्रिया तंत्र पर प्रकाश डालने के लिए किया जा सकता है, और (फोटोइलेक्ट्रॉन) फोटोऑन फोटोऑन संयोग ((पीई) पिपिको) में दोहरे आयनीकरण का अध्ययन करने के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है। फोटोइलेक्ट्रॉन फोटॉन संयोग (पीईएफसीओ) का उपयोग करके प्रतिदीप्ति, या फोटोइलेक्ट्रॉन फोटोइलेक्ट्रॉन संयोग (पीईपीईसीओ)। फोटोइलेक्ट्रॉनों और फोटॉनों की उड़ान के समय को मानचित्र के रूप में जोड़ा जा सकता है। जो वियोजनात्मक आयनीकरण प्रक्रिया की गतिशीलता की कल्पना करता है। आयन-इलेक्ट्रॉन वेग सदिश सहसंबंध कार्यों को डबल इमेजिंग सेटअप में प्राप्त किया जा सकता है, जिसमें आयन संसूचक भी स्थिति की जानकारी देता है।

ऊर्जा चयन
फाइल: पीईसी स्कीम.टीआईएफ थंब विघटनकारी फोटोआयनाइजेशन के लिए संभावित ऊर्जा आरेख जब केवल शून्य गतिज ऊर्जा वाले इलेक्ट्रॉनों का पता लगाया जाता है, तो रुद्धोष्म आयनीकरण ऊर्जा के ऊपर की फोटॉन ऊर्जा, फोटोआयन AB+ की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तित हो जाती है।

आयनीकृत वीयूवी विकिरण की अपेक्षाकृत कम तीव्रता एक-फोटॉन प्रक्रियाओं की गारंटी देती है, दूसरे शब्दों में केवल, निश्चित ऊर्जा फोटॉन फोटोआयनाइजेशन के लिए उत्तरदायी होगा। फोटोकरण के ऊर्जा संतुलन में आंतरिक ऊर्जा और तटस्थ की आयनीकरण ऊर्जा के साथ-साथ फोटॉन ऊर्जा, फोटोइलेक्ट्रॉन की गतिज ऊर्जा और फोटायन सम्मिलित हैं। क्योंकि केवल सीमा इलेक्ट्रॉनों पर विचार किया जाता है और संवेग रैखिक संवेग का संरक्षण होता है, अंतिम दो शब्द विलुप्त हो जाते हैं, और फोटोयन की आंतरिक ऊर्जा ज्ञात होती है।


 * $$E_{\text{int}}^{\text{ion}} = E_{\text{int}}^{\text{neutral}} + h \nu - IE_{\text{ad}}$$

फोटॉन ऊर्जा को स्कैन करना मूल आयन के आंतरिक ऊर्जा वितरण को स्थानांतरित करने से मेल खाता है। मूल आयन संभावित ऊर्जा कुएं में बैठता है। जिसमें सबसे कम ऊर्जा निकास चैनल अधिकांशतः सबसे अशक्त रासायनिक बंधन के टूटने से मेल खाता है। जिसके परिणामस्वरूप टुकड़ा या बेटी आयन बनता है। प्रत्येक फोटॉन ऊर्जा पर द्रव्यमान स्पेक्ट्रम दर्ज किया जाता है, और ब्रेकडाउन आरेख प्राप्त करने के लिए भिन्नात्मक आयन बहुतायत प्लॉट किए जाते हैं। कम ऊर्जा पर कोई मूल आयन अलग करने के लिए पर्याप्त ऊर्जावान नहीं होता है, और मूल आयन आयन संकेत के 100% से मेल खाता है। जैसे-जैसे फोटॉन ऊर्जा बढ़ती है, अभिभावक आयनों का एक निश्चित अंश (वास्तव में तटस्थ आंतरिक ऊर्जा वितरण के संचयी वितरण फलन के अनुसार) में अभी भी अलग करने के लिए बहुत कम ऊर्जा होती है, किन्तु कुछ करते हैं। मूल आयन आंशिक बहुतायत घट जाती है, और बेटी आयन संकेत बढ़ जाता है। हदबंदी फोटोआयनाइजेशन सीमा पर, e0, सभी मूल आयन, यहां तक ​​​​कि प्रारंभ में 0 आंतरिक ऊर्जा वाले भी अलग हो सकते हैं, और ब्रेकडाउन आरेख में बेटी आयन बहुतायत 100% तक पहुंच जाती है।

यदि मूल आयन की संभावित ऊर्जा उथली है और पूर्ण प्रारंभिक तापीय ऊर्जा वितरण कुएं की गहराई से अधिक व्यापक है, तो ब्रेकडाउन आरेख का उपयोग एडियाबेटिक आयनीकरण ऊर्जा को निर्धारित करने के लिए भी किया जा सकता है।

डेटा विश्लेषण
यदि समानांतर पृथक्करण चैनल प्रतिस्पर्धा कर रहे हैं या प्रयोग के समय के मापदंड (विविध μs) पर देखे जाने के लिए सीमा पर हदबंदी बहुत धीमी है, तो डेटा विश्लेषण अधिक मांग वाला हो जाता है। पहले स्थिति में, धीमी वियोजन चैनल केवल उच्च ऊर्जा पर दिखाई देगा, एक प्रभाव जिसे प्रतिस्पर्धी बदलाव कहा जाता है। जबकि दूसरे में, परिणामी गतिज बदलाव का कारण है कि विखंडन केवल कुछ अतिरिक्त ऊर्जा पर देखा जाएगा, अर्थात जब यह तेज हो प्रायोगिक समय मापदंड पर होने के लिए पर्याप्त है। जब विविध हदबंदी चरण क्रमिक रूप से अनुसरण करते हैं, तो दूसरा चरण सामान्यतः उच्च अतिरिक्त ऊर्जा पर होता है। अभिभावक आयन में सबसे अशक्त बंधन को तोड़ने के लिए प्रणाली की आवश्यकता से कहीं अधिक आंतरिक ऊर्जा होती है। इस अतिरिक्त ऊर्जा में से कुछ को फ्रैगमेंट आयन की आंतरिक ऊर्जा के रूप में बनाए रखा जाता है, कुछ को तटस्थ टुकड़े (द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री के लिए अदृश्य) छोड़ने की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तित किया जा सकता है और अतिरिक्त को गतिज ऊर्जा के रूप में जारी किया जाता है, जिसमें कुछ गैर-शून्य वेग टुकड़े अलग-अलग उड़ते हैं।

विघटनकारी फोटोकरण प्रक्रियाओं को सांख्यिकीय यांत्रिकी प्रारूप के अन्दर वर्णित किया जा सकता है। इसी तरह टक्कर-प्रेरित पृथक्करण प्रयोगों में उपयोग किए जाने वाले दृष्टिकोण के लिए यदि एर्गोडिक परिकल्पना रखती है, तो प्रणाली चरण स्थान के प्रत्येक क्षेत्र को इसकी मात्रा के अनुसार संभाव्यता के साथ एक्सप्लोर करता है। संक्रमण अवस्था (टीएस) को तब चरण स्थान में परिभाषित किया जा सकता है। जो पृथक्करण आयन को पृथक्करण उत्पादों से जोड़ता है, और धीमी या प्रतिस्पर्धी पृथक्करण के लिए पृथक्करण दर टीएस चरण स्थान आयतन बनाम कुल के संदर्भ में व्यक्त की जा सकती है। चरण अंतरिक्ष मात्रा कुल चरण अंतरिक्ष की मात्रा ज्ञात ऊर्जा और अलग-अलग आयन के स्तरों की घनत्व का उपयोग करके माइक्रोकैनोनिकल पहनावा में गणना की जाती है। संक्रमण अवस्था को परिभाषित करने के विविध विधि हैं | सबसे व्यापक रूप से उपयोग किया जाने वाला आरआरकेएम सिद्धांत है। ऊर्जा, के (e) के एक फलन के रूप में अनिमोल्यूलर पृथक्करण प्रतिक्रिया दर वक्र, विघटनकारी फोटोओनाइजेशन ऊर्जा, e0 के नीचे विलुप्त हो जाता है.

क्लॉट्स द्वारा प्रस्तावित अनुक्रमिक पृथक्करण चरणों में अतिरिक्त ऊर्जा विभाजन का वर्णन करने के लिए सांख्यिकीय सिद्धांत का उपयोग माइक्रोकैनोनिकल औपचारिकता में भी किया जा सकता है। विहित पहनावा के लिए इस तरह के सांख्यिकीय दृष्टिकोण का उपयोग सौ से अधिक प्रणालियों के लिए किया गया था जिससे स्पष्ट विघटनकारी फोटोओनाइजेशन ऑनसेट निर्धारित किया जा सके और उनसे थर्मोकेमिकल जानकारी प्राप्त की जा सकती है।

इसके अतिरिक्त, संभाव्य बायेसियन विश्लेषणों पर आधारित एल्गोरिदम गलत संयोगों से प्रेरित व्यवस्थित पूर्वाग्रहों को अधिक कम करने के लिए जाने जाते हैं। इन गलत संयोगों की तीव्रता सिग्नल में एक अलग चोटियों के रूप में प्रकट होने और स्पेक्ट्रा के विश्लेषण को जटिल बनाने के लिए अधिक शक्तिशाली हो सकती है।

थर्मोकेमिकल अनुप्रयोग
विघटनकारी फोटोआयनाइजेशन प्रक्रियाओं के रूप में सामान्यीकृत किया जा सकता है।



यदि तीन में से दो प्रजातियों के गठन की मानक एन्थैल्पी ज्ञात है, तो तीसरे की गणना वियोजनात्मक फोटोआयनीकरण ऊर्जा, E0 की सहायता से की जा सकती है।, हेस के नियम का उपयोग करना उदाहरण के लिए, इस दृष्टिकोण का उपयोग मिथाइल समूह मिथाइल $AB + hν &rarr; A^{+} + B + e^{−}$ आयन के गठन की एन्थैल्पी को निर्धारित करने के लिए किया गया था। जिसका उपयोग केवल 0.3 kJ mol की अनिश्चितता के साथ 15.23 kJ mol-1 के रूप में आयोडोमीथेन CH3I के गठन की एन्थैल्पी प्राप्त करने के लिए किया गया था।

यदि अलग-अलग प्रतिरूप अणु साझा खंड आयनों का उत्पादन करते हैं, तो एक पूर्ण थर्मोकेमिकल श्रृंखला का निर्माण किया जा सकता है। जैसा कि कुछ मिथाइल ट्राइहैलाइड्स के लिए दिखाया गया था, जहां अनिश्चितता उदाहरण $CH_{3}^{+}$, ( हेलोमीथेन -1021) गठन की गर्मी 20 से 2 kJ mol-1 तक कम हो गई थी | इसके अतिरिक्त, थर्मोकैमिकल नेटवर्क बनाने के लिए डिसोसिएटिव फोटोओनाइजेशन ऊर्जा को कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान कों आइसोडेमिक प्रतिक्रिया ऊर्जा के साथ जोड़ा जा सकता है। इस तरह के एक दृष्टिकोण गठन के प्राथमिक एल्केलामाइन एन्थैल्पी को संशोधित करने के लिए उपयोग किया गया था।

यह भी देखें

 * कोवैरियंस मैपिंग
 * प्रकाश विद्युत प्रभाव

बाहरी संबंध

 * पेपिको endstation at the Swiss Light Source
 * DELICIOUS2: a पेपिको experiment at SOLEIL, France
 * पेपिको page at the University of the Pacific